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KR101761367B1 - 혼합 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 - Google Patents

혼합 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 Download PDF

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KR101761367B1
KR101761367B1 KR1020140184875A KR20140184875A KR101761367B1 KR 101761367 B1 KR101761367 B1 KR 101761367B1 KR 1020140184875 A KR1020140184875 A KR 1020140184875A KR 20140184875 A KR20140184875 A KR 20140184875A KR 101761367 B1 KR101761367 B1 KR 101761367B1
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Abstract

평균 직경이 10 ㎛ 이상인 대입경 양극활물질과 평균 직경이 5 ㎛ 이하인 소입경 양극활물질을 포함하고, 상기 대입경 양극활물질 및 소입경 양극활물질은 각각 리튬트리보레이트 및 금속 산화물 중 서로 다른 물질로 코팅된 혼합 양극활물질이 제공된다.

Description

혼합 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지{MIXED POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE-ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 혼합 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 서로 다른 물질로 혼합된 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 사용량이 증가하고 있는 리튬 이차전지는 양극 활물질로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 주로 사용하고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 상대적으로 고가이고, 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다.
이와 관련하여, 고전압에서 작동할 수 있도록 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)의 외면을 금속(알루미늄 등)으로 코팅하는 기술, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)를 열처리하거나 다른 물질과 혼합하는 기술 등이 제시되기도 하였으나, 이러한 양극 재료로 구성된 이차전지는 고전압에서 취약한 안정성을 나타내거나, 양산 공정에의 적용에 한계가 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있으나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 그러나, LiNiO2계 산화물은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 고온 저장시 안전성 문제는 여전히 해결되지 못하고 있다.
또한, 최근에는 모바일 기기가 지속적으로 경량화, 소형화 되면서도 다양한 기능이 부여되는 등 점차 고기능화 되어가고, 이차전지가 화석 연료를 사용하는 기존 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있음에 따라, 그것의 사용량이 더욱 증가할 것으로 예상되고 있으므로, 상기와 같은 문제점들뿐만 아니라, 높은 수준의 용량, 고전위 상태에서 전지의 안전성과 고온 저장 특성에 대한 문제점이 부각되고 있다.
따라서, 출력 및 수명 특성 문제를 동시에 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 고전압에서의 출력 특성과 고온에서의 수명 특성을 동시에 만족하는 혼합 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 평균 직경이 10 ㎛ 이상인 대입경 양극활물질과 평균 직경이 5 ㎛ 이하인 소입경 양극활물질을 포함하고, 상기 대입경 양극활물질 및 소입경 양극활물질은 각각 리튬트리보레이트 및 금속 산화물 중 서로 다른 물질로 코팅된 혼합 양극활물질을 제공한다.
상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화니오븀, 산화티탄 및 산화텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 대입경 양극활물질 및 소입경 양극활물질의 중량비는 5:5 내지 8:2일 수 있다.
상기 대입경 양극활물질 또는 소입경 양극활물질 중 적어도 어느 하나는 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)일 수 있다.
상기 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은 Li(1+δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2 (M은 Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.15<δ<0.15, 0.1<x≤0.5, 0.6<x+y+z<1.0, 0≤z≤0.1임))일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면상에 형성되고, 전술한 혼합 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 구비하는 양극을 제공한다.
상기 도전재는 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산칼륨 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 바인더는 폴리불화 비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 전술한 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 4.25 이상의 구동 전압을 가지는 것일 수 있다.
본 발명은 평균직경이 상이한 두 종류의 양극활물질을 혼합함으로써, 압연 밀도가 우수한 양극을 제공할 수 있는 이점이 있다.
또한, 리튬트리보레이트 및 금속 산화물이 각각 코팅된 이종의 양극활물질을 사용함으로써, 출력 특성 및 고온 수명 특성이 동시에 개선된 이차전지를 제공하는 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1 및 2의 회복 용량과 저항 변화를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 양극활물질은 직경이 상이한 두 종류의 양극활물질을 포함하고, 바람직하게는 평균 직경이 10 ㎛ 이상인 대입경 양극활물질과 평균 직경이 5 ㎛ 이하인 양극활물질을 혼합할 수 있다.
이때, 입경이 상이한 두 종류의 양극활물질을 혼합하는 경우, 대입경 양극활물질 사이의 공극을 소입경 양극활물질이 채울 수 있어, 집전체에 코팅시 높은 압연 밀도로 코팅이 가능하고, 궁극적으로 우수한 에너지 밀도를 갖는 양극 및 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 양극활물질은 충·방전시 이온은 인터칼레이션(intercalation)- 디인터칼레이션(daintercalation)할 수 있는 물질은 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)이고, 보다 구체적으로, Li(1+δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2 (M은 Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.15<δ<0.15, 0.1<x≤0.5, 0.6<x+y+z<1.0, 0≤z≤0.1임))이다.
상기 대입경 양극활물질은 평균 직경이 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 이때 상기 평균 직경이 10 ㎛ 미만인 경우 공극이 작아 소립자를 포함시키기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 소입경 양극활물질은 평균 직경이 5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 더 바람직하게는 3 ㎛ 내지 5 ㎛이며, 이때 상기 평균 직경이 5 ㎛를 초과하는 경우 대입경 양극활물질이 형성하는 공극 내 소립자를 포함하기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 양극활물질은 대입경 양극활물질 및 소입경 양극활물질이 각각 리튬트리보레이트(Lithium triborate 또는 LBO, Lithium Boran Oxide) 및 금속산화물 중 서로 다른 물질로 코팅된 형태이다.
구체적으로, 리튬트리보레이트가 코팅된 대입경 양극활물질-금속 산화물이 코팅된 소입경 양극활물질 또는 리튬트리보레이트가 코팅된 소입경 양극활물질-금속 산화물이 코팅된 대입경 양극활물질일 수 있고, 바람직하게는 리튬트리보레이트가 코팅된 소입경 양극활물질-금속 산화물이 코팅된 대입경 양극활물질일 수 있다.
이때, 상기 금속 산화물은 양극활물질에 코팅되고 고전압에서 안정성이 우수한 물질은 제한없이 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 Mg, Al, B, Si 등과
같이 비교적 가벼운 금속의 산화물 외에도 Nb, Ti, Zn, Sn, Zr, W 등과 같은 전이금속의 산화물, Ce 등과 같은 란탄계열 금속 산화물이고, 바람직하게는 Mg, Al,
Nb, Ti, W이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 대입경 양극활물질과 소입경 양극활물질이 5:5 내지 8:2의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 6:4 내지 7:3의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 대입경 활물질의 중량비가 50% 미만인 경우 대입경이 형성하는 공극 개수가 적어 소입경과의 패킹밀도를 낮추는데 문제가 있고, 80%를 초과하는 경우 소입경이 가지는 출력 개선의 효과가 미비한 문제가 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 양극은 전극 집전제 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면상에 형성되고, 전술한 혼합 양극활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 양극활물질을 포함할 수 있다.
상기 전극 집전체는 당해 기술분야에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 비제한적인 예로, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 전극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다.
본 발명에 적용가능한 도전재는 당해 기술분야에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 비제한적인 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 도전재는 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산칼륨 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이며, 통상적으로 혼합 양극활물질을 포함한 혼합물 전제 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다.
또한, 본 발명에 적용가능한 바인더는 혼합 양극활물질과 도전재 등의 결합과 전극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분은 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리불화 비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이며, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 선택적으로 충진제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명에 적용 가능한 충진제는 당해 전지에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 전술한 양극을 포함하는 이차전지가 제공되며, 이때 이차전지는 리튬 이차전지가 바람직하며, 이때 상기 이차전지는 4.25 이상의 구동 전압을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성될 수 있으며, 양극을 제외한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들은 이하에서 설명한다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO,등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬 함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene Sultone), FPC(Fluoro-Propylene Carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
알루미나(Al2O3)가 코팅된 평균 직경이 10 ㎛인 LiMnO.2NiO.6CoO2 양극활물질 70%와 리튬트리보레이트(LBO)가 코팅된 평균 직경이 5 ㎛인 LiMnO.2NiO.6CoO2 양극활물질 30%를 혼합하여 혼합 양극활물질을 제조하고, 상기 혼합 양극활물질, 도전성 탄소, 바인더를 각각 92.5:3.5:4 중량비로 혼합하여 전극집전체에 코팅하여 양극을 제조하였으며, 이렇게 제조된 양극과 음극사이에 분리막을 삽입하여 알루미늄 파우치 케이스로 밀봉하여 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
리튬트리보레이트(LBO)가 코팅된 평균 직경이 10 ㎛인 LiMnO.2NiO.6CoO2 양극활물질 70%와 알루미나(Al2O3)가 코팅된 평균 직경이 5 ㎛인 LiMnO.2NiO.6CoO2 양극활물질 30%를 혼합하여 혼합 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
리튬트리보레이트(LBO)가 코팅된 LiMnO.2NiO.6CoO2 양극활물질을 단독으로 사용하여 양극활물질을 제조하고, 도전성 탄소, 바인더를 각각 92.5:3.5:4 중량비로 혼합하여 전극집전체에 코팅하여 양극을 제조하였으며, 이렇게 제조된 양극과 음극사이에 분리막을 삽입하여 알루미늄 파우치 케이스로 밀봉하여 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
알루미나(Al2O3)가 코팅된 LiMnO.2NiO.6CoO2 양극활물질을 단독으로 사용하여 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
성능평가
[출력 특성 평가]
SOC50에서의 pulse current에 대한 10초 동안의 전압 강하를 통해 저항을 측정한 결과는 표1과 같다.
구분 Rdis@SOC 50 (mΩ)
실시예 1 0.91
비교예 1 0.97
비교예 2 0.92
[고온 수명 평가]
4.25V 만충전 상태의 전지를 60oC 고온 저장을 1주 간격으로 마친 후, 회복 용량과 저항 변화를 도시한 그래프는 도 1과 같다.
[용량 유지율 평가]
고온 저장 5주 후 용량 유지율과 저항 변화율은 표 2와 같다.
구분 용량 유지율(%) 저항 변화율(%)
실시예 1 95.7 18
비교예 1 95.3 17
비교예 2 91.3 27
용량 유지율: 5주 저장 후, 방전 용량/1st 방전 용량*100(%)
저항 증가율: 5주 저장 후, R @SOC50/1st R @SOC50
본 실시예를 통해, 출력 특성이 우수한 대입경과 고온 내구성이 우수한 소입경을 포함할 경우, 각각을 단독 사용할 경우보다 출력 특성은 개선시키고, 고온 저장 시 성능은 대입자 단독 사용과 동일한 효과가 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 평균 직경이 10 ㎛ 이상인 대입경 양극활물질과 평균 직경이 5 ㎛ 이하인 소입경 양극활물질을 포함하고,
    상기 대입경 양극활물질 및 소입경 양극활물질은 각각 리튬트리보레이트 및 금속 산화물 중 서로 다른 물질로 코팅되고,
    상기 대입경 양극활물질 및 소입경 양극활물질의 중량비는 5:5 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화니오븀, 산화티탄 및 산화텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 양극활물질 또는 소입경 양극활물질 중 적어도 어느 하나는 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(NMC)인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은 Li(1+δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2 (M은 Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.15<δ<0.15, 0.1<x≤0.5, 0.6<x+y+z<1.0, 0≤z≤0.1임))인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
  6. 전극 집전체; 및
    상기 전극 집전체의 적어도 일면상에 형성되고, 제1항, 제2항, 제4항 내지 제5항 중 어느 한 항의 혼합 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 구비하는 양극.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산칼륨 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양극.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화 비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양극.
  9. 제6항의 양극을 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지는 4.25 이상의 구동 전압을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지.


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