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KR101749747B1 - Ｐｃｍ 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물 - Google Patents

Ｐｃｍ 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물 Download PDF

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KR101749747B1
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Abstract

본 발명은 PCM(Pre-Coated Metal) 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온에서 짧은 시간 안에 도막형성이 가능하며, PCM 가전용 또는 건재용 제품의 물성을 만족하는 PCM 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 종래의 PCM 도장 방식과 비교시, 별도의 전처리제의 사용 내지 전처리 과정 없이 그 자체가 전처리 겸용으로 사용되는 바, 도장 공정이 단축되고, 에너지 절감이 된다. 또한, 본 발명의 조성물은 물성적으로 우수한 유연성, 내식성, 가공성, 밀착성 등을 가지며, 가혹한 조건에서도 성형성을 확보할 수 있다.

Description

ＰＣＭ 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물 {Aqueous urethane resin composition for Pre-Coated Metal base coating}
본 발명은 PCM(Pre-Coated Metal) 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온에서 짧은 시간 안에 도막형성이 가능하며, PCM 가전용 또는 건재용 제품의 물성을 만족하는, PCM 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 우수한 유연성 및 내식성을 가지며 가혹 조건하에서도 성형성을 확보할 수 있고, 도장시 별도의 전처리제 사용 또는 전처리 과정 없이 조성물 그 자체가 전처리 겸용으로 사용될 수 있어, 종래의 PCM 도장 방식에 비해 도장 공정이 단축되며, 에너지를 절감할 수 있다.
최근 도장업체들은 원가 절감을 위하여, PCM 도료 부문에 있어 컬러도장라인이 아닌 아연도금강판 생산라인에서 도장하는 방법을 모색하고 있다. 이러한 아연도금강판 생산라인은 라인 스피드(line speed)가 일반 컬러 도장라인보다 두 배 이상 빠르고, 건조 및 경화를 위해 높은 온도를 요구하지 않는 바, 효율이 우수한 인덕션 오븐(induction oven)을 채택하고 있다. 또한, 일반적으로 수용성 제품을 사용하여 박막으로 일시 방청을 내는 정도의 도장만 실시하므로, 용제형 도료를 적용할 수 있는 설비가 갖춰져 있지 않다. 따라서, 설비적 측면에서 용제형 도료가 아니면서도 저온에서 짧은 시간에 도막을 형성할 수 있는 도료가 요구되고 있는 실정이다.
또한 컬러 도장라인에서 생산되는 제품은 크롬 또는 크롬 프리 타입의 전처리제가 도료 적용 공정이전에 필요한 사양으로 설계되어 있으나, 아연도금강판 생산라인은 별도의 처리를 할 수 있는 설비가 갖춰져 있지 않고, 일반적으로 도장기도 한 개 또는 두 개 밖에 없기 때문에, 한 번 또는 두 번 도장으로 필요한 외관 및 물성을 모두 발현해야 한다.
또한, 최근 들어 가전용 컬러 강판의 수요가 급증하면서, 가전용 제품특성상 깨끗한 외관 특성, 스탬프 성형방식에 높은 강도와 강판이 깊숙하게 밀려 늘어나는 조건에 견디는 유연성 및 아연도금강판의 사용으로 우수한 내식성 등이 요구되고 있는 실정이며, 10 마이크로미터 이내의 낮은 도막 두께에서도 물성을 나타내야 한다.
따라서 상기와 같은 도장 공정 및 설비적 측면에서 요구되는 특성과 제품에 요구되는 물성을 모두 만족시키는 도료 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 컬러도장라인 또는 두 개 이상의 도장기를 보유한 아연도금강판 생산라인에서 컬러 도장을 하기 위해 적용 가능한, PCM 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 조성물은 기존의 용제형 도료로는 적용이 불가능한 배기 설비 하에서도 별도 전처리제의 사용없이, 인덕션 오븐으로 낮은 온도 짧은 시간 안에 도막 형성이 가능하고, 부착성, 가공성, 내식성 등과 같은 물성 또한 우수하다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 수용성 열가소성 수지와 무기 바인더의 장점을 이용하면서, 소재 부착과 내식성 향상을 위해 금속 킬레이트제, 부착증진제, 방청내식제를 적용하고, 작업성, 외관 및 소포성의 향상을 위해 소포제 유효량을 혼합함으로써 아연도금강판과의 부착을 향상시킬 수 있는, 수용성 타입의 하도 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 수용성 우레탄 수지 고형분100 중량부; 무기 바인더 10~20중량부; 금속킬레이트제 2~10 중량부; 부착증진제 1~5 중량부; 방청내식제 1~10 중량부; 소포제 0.1~2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 수용성 우레탄 수지와 무기 바인더를 고온에서 반응시켜, 유무기 복합체 수지가 제조되는데, 상기 수용성 우레탄 수지는 우레탄 결합(-NH-C-O-)을 다수 함유하는 수지를 총칭하며, 폴리올과 이소시아네이트의 화학적 반응을 통해 생성된다. 이때 사용하는 폴리올은 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올을 사용할 수 있으며, 내용제성이나 내화학성이 우수힌 폴리카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 적합하다. 이와 같이 합성된 수지는 25~35% 정도의 고형분을 가지며, 상업적으로 판매되는 수용성 우레탄 수지의 사용시에는 점도는 20~100cps, 분자량은 수평균 분자량으로 30,000~70,000, 연신율은 100~400%, 경도는 B~H, PH는 7~10, 인장강도는 20~70메가파스칼을 갖는 것을 사용하는 것이 적합하다. 수용성 우레탄 수지의 시판품으로는 HUX20, HUX30, HUX522, HUX350, HUX386, HUX561, HUX 1301(이상 아데카제품), AR20, AR882, T40(이상 테크윈제품), FA1, FA2, FA3, FA4, YD014(이상 케이씨씨제품) 등을 들 수 있고 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 무기 바인더는 알루미나졸, 지르코니아졸, 실리카졸 및 티타네이트졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 그 사용량은 고형분 기준의 수용성 우레탄 수지 100중량부에 대해 10 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 사용량이 10 중량부 미만이면 내수성, 내식성이 약해지는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 상하도간 밀착성이 약해지고, 가공성이 저하되는 문제가 있다.
금속 킬레이트제는 소재와의 밀착성과 내식성을 향상시키기 위해 사용되며, 티타네이트계, 지르코늄계 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 킬레이트제는 자체 함유된 금속이온 성분이 소재의 아연금속과의 결합을 하기 때문에 소재 밀착을 향상시킬 뿐 아니라, 상도 도료와의 결합력을 향상시킨다. 상기 금속 킬레이트제는 탄산지르코닐암모늄, 지르코늄 아세틸 아세토네이트, 메타바나딘산암모늄, 오산화 바나듐, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 아미노 알코올 지르코네이트, 아미노 알코올 티타네이트 등이 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 선택하여 적합하게 사용할 수 있다. 상기 금속 킬레이트제는 고형분 기준 상기 우레탄 수지 100중량부에 대해 2 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 2 중량부 미만이면 내식성 향상에 크게 효과적이지 못하고, 10 중량부를 초과하면 미반응 성분이 내식성을 오히려 저하시키는 문제가 있으며, 도료 저장성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 부착증진제는 인산 변성 에폭시 수지, 인산 변성 아크릴레이트 수지, 인산 변성 폴리에스터 수지, 에폭시 수지 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 선택하여 적합하게 사용할 수 있다. 부착 증진제는 소재 밀착성, 가공성, 내식성을 향상시키기 위해 사용하며, 그 사용량은 고형분 기준 상기 우레탄 수지 100중량부에 대해 1 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1중량부 이하이면 밀착성, 내식성이 충분하지 못하며, 5 중량부를 초과하게 되면 가공성을 저하시키고, 도료 저장성을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명에서 사용되는 방청 내식제는 티오우레아, 디메틸티오우레아, 티오설페이트, 암모늄티오설페이트, 일인산암모늄, 이이산암모늄, 삼인산암모늄, 일인산나트륨, 이인산나트륨 및 삼인산나트륨 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 선택하여 적합하게 사용이 가능하다. 상기 방청 내식제는 고형분 기준 상기 우레탄 수지 100중량부에 대해 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1중량부 이하이면 내식성이 향상되는 효과를 갖지 못하며, 10 중량부를 초과하면 내식성이 오히려 저하되고, 외관에 결함이 생기는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 소포제는 도료 작업시 발생하는 기포를 줄여 작업성을 향상시키기 위해 사용된다. 상기 소포제는 실리콘계, 아크릴레이트계 및 미네랄 오일형 소포제 중 1종 또는 2종을 사용할 수 있으며, 사용량은 고형분 기준 상기 우레탄 수지 100중량부에 대해 0.1 내지 2중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.1 중량부 이하이면 소포 효과가 충분하지 못하며, 2중량부를 초과하게 되면 도료 구성물과 표면장력 차이가 크게 되어 크레이터 등의 외관 결함이 발생하는 문제가 생기게 된다.
또한, 본 발명은 상기 도료 조성물을 고형분 기준으로 10 내지 30 중량%로 제조하여, 롤코팅 방법으로 도금강판에 처리한 후에 유용성 또는 수용성 상도 도료를 도장하여, 컬러강판을 제조할 수 있다.
본 발명에서 적용 가능한 도금강판은 용융아연도금강판, 전기아연도금강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄 강판, 아연 알루미늄 합금 강판 등이 있다.
본 발명은 PCM 하도 코팅용 수용성 우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 도장 공정의 측면에서, 아연도금강판 생산라인 내 인덕션 오븐을 사용하여 별도의 전처리 없이 저온에서 짧은 시간 안에 도막이 형성될 수 있고, 물성 측면으로는 기존의 전처리 후 하도 도장하는 방식과 비교하여 동등한 가공성, 내용제성, 밀착성, 내식성을 갖는다. 또한 기존의 4~5마이크로미터 하도 도장 방식과 비교하여 더 박막인 1~2마이크로미터 정도의 도장으로도 동등한 물성을 발현되고 도금된 소지를 도장후 컬러도장라인으로 운반하는 비용이 절감되어, 수익성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~6]
이온교환수와 방청내식제, 금속킬레이트제, 무기바인더를 교반기를 사용하여 저속으로 교반한다. 교반중 수용성 우레탄 수지을 추가하고 혼합하여 5분간 교반한다. 교반 중 소포제, 부착증진제를 차례로 투입하여 10분간 교반한다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 수용성 하도 조성물 제조시 우레탄 수지를 아크릴수지로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수용성 하도 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 수용성 하도 조성물 제조시 우레탄 수지를 올레핀 수지로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수용성 하도 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 수용성 하도 조성물 제조시 금속킬레이트제와 부착증진제와 방청내식제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수용성 하도 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112010038428000-pat00001

[실험예]
상기 표 1의 조성으로 수용성 하도 조성물을 배합하였고, 실시예1~6, 비교예1~3을 부착량이 1000mg/m2 이 되도록 도장하였으며, 상도는 유용성 폴리에스터 상도 도료인 FJ630(F)-HXK07K (케이씨씨 제품)을 10~12마이크로미터로 바(Bar) 도장 하였으며, 사용 소재는 0.5mm EGI(Electrolytic Galvanized Iron)를 사용하였다.
열풍 경화방식으로 소부하였으며, 소부 조건은 하도는 270℃ⅹ3로 소부하였고, 상도는 270℃ X 35초로 소부하였다. 소부시 도막의 최고온도는 하도의 경우 90~100℃, 상도의 경우 224~232℃ 로 조절하였다. 상기 소부 건조로는 열풍 경화방식의 자동배출오븐(한국 태성엔지니어링)을 사용하였다.
[실험방법]
하기 조건으로 실시예 및 비교예의 하도 조성물의 물성을 평가하여 그 결과를 표2에 나타내었다. 단, 물성은 상도 도료를 도장하여 평가하였다.
가공성: 실온에서 180도 가공하여, 크랙 상태를 평가한다.
우수: 크랙 없음
양호: 크랙 0~20%
불량: 크랙 20% 이상
밀착성: 180도 가공후, 가공부위를 스카치 테이프로 감았다 때어낸 후 박리상태를 평가한다.
우수: 10 회 이상 박리 없음
양호: 1~5회 박리 없음
불량: 1회 박리
내용제성: 메틸에틸케톤(MEK)를 거즈에 묻혀 1Kg 하중으로 왕복한 회수를 측정한다.
우수: 100회 이상 박리 없음
양호: 50회~100회 박리 없음
불량: 50회 미만 박리
내식성: ASTM B117 규격에 의하여 내식성을 측정하였고, 칼로 시편 중앙에 X자 흠집을 낸 후 120시간 동안 내식성을 시험한 후에, X자 흠집을 중심으로 백청 발생 길이와, 단면부에서 블리스터 발생 길이에 따라 평가한다.
우수: X-CUT 3mm 이하, 단면부 5mm 이하
양호: X-CUT 3~5mm 이하, 단면부 5~7mm
불량: X-CUT 5mm 이상, 단면부 7mm 이상
내비등수후 밀착성: 100℃ 비등수에 시편을 1시간 침적후에 180도 가공후 tape밀착성을 평가한다.
우수: 10 회 이상 박리 없음
양호: 1~5회 박리 없음
불량: 1회 박리
[표2]
Figure 112010038428000-pat00002
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 경우 모두 비교예에 비하여 가공성, 밀착성, 내식성, 내비등수후 밀착성이 우수하게 나타났다.

Claims (8)

  1. 상하도로 이루어진 PCM 도장 코팅 시스템에 적용되는 PCM 하도 코팅용 도료 조성물로서,
    수용성 우레탄 수지 고형분 100 중량부; 무기 바인더 10~20 중량부; 금속킬레이트제 2~10 중량부; 부착증진제 1~5 중량부; 방청내식제 1~10 중량부; 및 소포제 0.1~2 중량부를 포함하고,
    상기 수용성 우레탄 수지 고형분과 상기 무기 바인더의 혼합비(중량비)가 83.3:16.7 내지 90.9:9.1인 PCM 하도 코팅용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무기바인더는 알루미나졸, 지르코니아졸, 실리카졸 및 티타네이트졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 PCM 하도 코팅용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 킬레이트제는 탄산지르코닐암모늄, 지르코늄 아세틸 아세토네이트, 메타바나딘산암모늄, 오산화 바나듐, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 아미노 알코올 지르코네이트 및 아미노 알코올 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 PCM 하도 코팅용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 부착 증진제는 인산 변성 에폭시 수지, 인산 변성 아크릴레이트 수지, 인산 변성 폴리에스터 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 PCM 하도 코팅용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 방청 내식제는 티오우레아, 디메틸티오우레아, 티오설페이트, 암모늄티오설페이트, 일인산암모늄, 이이산암모늄, 삼인산암모늄, 일인산나트륨, 이인산나트륨 및 삼인산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 PCM 하도 코팅용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 소포제는 실리콘계, 아크릴레이트계 및 미네랄 오일형 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 PCM 하도 코팅용 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 하도 도장된 것을 특징으로 하는 도금 강판.
  8. 제 7항에 있어서, 용융아연도금강판, 전기아연도금강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄 강판 또는 아연 알루미늄 합금 강판인 것을 특징으로 하는 도금 강판.

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