KR101740597B1 - 친환경 내열성 열수축 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친환경 열수축 필름에 관한 것으로서, 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기재층과, 상기 기재층의 한면 또는 양면에 코팅된 내열성 고분자막을 구비하고, 90℃ 항온수조에 10초간 두었을 때 주수축방향의 수축률이 30% 이상이며, 적어도 한방향으로 연신된 것을 특징으로 하는 본 발명의 친환경 열수축 필름은, 내열성, 열수축성 및 안티블로킹성이 우수하고 수축응력이 적당하여, 식음료 용기의 라벨 또는 식품포장용 오버랩 등의 용도로 사용될 수 있으며, 이산화탄소의 활용을 통해 이산화탄소를 저감시키고 소각 등의 폐기 시에도 환경 유해 물질을 배출하지 않으므로 친환경적이다.

Description

친환경 내열성 열수축 필름{ENVIRONMENT-FRIENDLY THERMORESISTANT HEAT SHRINKABLE FILM}

본 발명은 식음료 용기의 라벨 또는 식품포장 오버랩용 등으로 사용되는 친환경 열수축 필름에 관한 것이다.

범용적인 열수축성 필름으로는, 석유계로부터 유래된 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PET) 등이 많이 사용되고 있다. 그러나, 이들은 석유로부터 제조되어 에너지 소비량이 높고, 이산화탄소 발생량도 클 뿐만 아니라, 사용 후 폐기하는 과정에서 환경적으로 매우 유해한 물질을 배출한다.

예를 들어, 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름은 분자 내에 염소를 포함하고 있을 뿐만 아니라 각종 가소제 등의 첨가제를 포함하고 있어 소각 시 다이옥신 등과 같은 유해물질을 발생하여 사용에 많은 규제가 되고 있다. 또한, 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PET) 등은 포장 용도로 사용된 후 매립 처리되면 화학적, 생물적 안정성 때문에 거의 분해가 되지 않고 축적되어, 매립지의 수명을 짧게 하고 지구 토양오염의 문제를 야기한다.

이러한 분해가 되지 않는 플라스틱 필름의 단점을 보완하기 위해, 최근 들어 수지 자체의 생분해성이 높은 폴리락트산(PLA) 또는 이산화탄소를 활용하여 친환경적인 지방족 폴리카보네이트를 사용하여 필름을 제조하는 방법이 다양하게 연구되고 있다.

그러나, PLA는 결정성이 높아 수축속도가 빠르고 수축응력이 너무 낮아 수축 마무리성이 좋지 않으므로 라벨 용도로는 제한적이다. 또한, 지방족 폴리카보네이트는, Tg(유리전이온도)가 낮은 무정형 수지이기 때문에 단독으로 필름화하여 사용하기에는 내열성 및 기계적 물성이 불충분한 문제점이 있다.

또한, PET는 안정한 분자 구조에 의해 기계적 특성이 우수하나, 이로 인한 높은 수축응력때문에 PE, PP 등으로 제조된 가요성 용기(flexible bottle)에 대한 라벨 용도로 사용하기에 제한적이다.

이에 기존의 열수축성 필름의 단점이 보완된 새로운 열수축성 필름의 개발이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 친환경적이고 열수축성이 우수하며 내열성이 우수하여 라벨 또는 포장재 용도로 유용한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기재층과, 상기 기재층의 한면 또는 양면에 코팅된 내열성 고분자막을 구비하고, 90℃ 항온수조에 10초간 두었을 때 주수축방향의 수축률이 30% 이상이며, 적어도 한방향으로 연신된, 친환경 열수축 필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 친환경 열수축 필름을 포함하는 열수축 라벨 또는 포장재를 제공한다.

본 발명에 따른 친환경 열수축 필름은, 내열성, 열수축성 및 안티블로킹성이 우수하고 수축응력이 적당하여, 식음료 용기의 라벨 또는 식품포장용 오버랩 등의 용도로 사용될 수 있으며, 이산화탄소의 활용을 통해 이산화탄소를 저감시키고 소각 등의 폐기 시에도 환경 유해 물질을 배출하지 않으므로 친환경적이다.

본 발명에 따른 필름은, 지방족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기재층과, 상기 기재층의 한면 또는 양면에 코팅된 내열성 고분자막을 구비하고, 90℃ 항온수조에 10초간 두었을 때 주수축방향의 수축률이 30% 이상이며, 적어도 한방향으로 연신된 것을 특징으로 한다.

상기 기재층에 사용되는 지방족 폴리카보네이트 수지는 알킬렌 옥사이드, 사이클로알켄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 제조할 수 있다. 이때, 중합 촉매로는 디에틸아연(미국특허 제 3,585,168 호)과 같은 아연 전구체, 오늄염을 포함하는 착화합물(대한민국특허 제 10-0853358 호), 또는 코발트 촉매 등을 사용할 수 있다.

상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

지방족 폴리카보네이트 수지 공중합 시 이산화탄소의 압력은 상압 내지 100기압, 바람직하게는 5기압 내지 30기압일 수 있다. 또한, 중합 온도는 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃일 수 있다.

지방족 폴리카보네이트 수지를 공중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 연속식 중합법 등이 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우 반응 시간은 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 1.5시간 내지 4시간일 수 있고, 연속식 중합법을 사용하는 경우 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 1.5시간 내지 4시간으로 하는 것이 바람직하다.

상기 지방족 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 바람직하게는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량(Mn)은 50,000 내지 500,000일 수 있다. 여기에서 수평균 분자량(Mn)은 단일분자량분포의 폴리스타이렌을 표준물질로 보정하여 GPC로 측정한 수평균 분자량을 의미한다.

일반적으로 방향족 폴리카보네이트는 유독 물질인 비스페놀-A(bisphenol-A)와 포스겐(phosgene)을 사용하여 제조되기 때문에 제조과정에서부터 매우 위험한 반면, 지방족 폴리카보네이트는 이산화탄소를 활용하므로 대기로 배출되는 이산화탄소의 저감에 기여한다는 장점도 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트는 자연 분해가 일어나지 않고 소각시 환경 유해 물질을 배출하나, 지방족 폴리카보네이트는 소각 시에 이산화탄소와 물로 분해가 가능하다.

본 발명에서는 기재층으로서 이와 같은 비결정성인 지방족폴리카보네이트를 사용하여 라벨용도의 충분한 수축률을 확보할 수 있다.

본 발명의 필름에서는 내열성 향상을 위해 기재층의 한면 또는 양면에 내열성 고분자막이 코팅된다.

이와 같은 내열성 고분자막은, 바람직하게는 유리전이온도(Tg)가 60℃ 이상인 고분자 수지를 포함한다. 더욱 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 20,000이고 연화점이 100℃ 내지 150℃인 고분자 수지가 좋다. 고분자 수지의 종류로는 폴리에스테르 수지를 들 수 있으며, 예를 들어, 반복단위로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌아디페이트, 및 폴리히드록시알카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리에스테르 반복단위를 포함하는 수지가 가능하다.

이와 같은 내열성 고분자막의 두께는 0.001㎛ 내지 30.0㎛인 것이 바람직하다.

이러한 내열성 고분자막은 기재층이 비결정성이므로 열을 가하면 쉽게 융착될 수 있는 문제점을 내열성 고분자막 코팅을 통해 해결할 수 있어서 단독필름으로 사용할 수 있다. 또한 필름연신공정 및 고온충진(hot filling) 공정시, 필름끼리 달라붙는 것을 막는 안티블로킹성을 발휘한다.

상기 기재층 및 내열성 고분자막에는 통상의 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 블로킹 방지제, 기타 무기활제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 필름의 총 두께는 5㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열수축 필름은, 상기 지방족 폴리카보네이트 수지를 용융 압출하고 냉각하여 미연신 필름을 얻고, 이의 일면 또는 양면에 내열성 고분자막을 코팅한 뒤, 연신 및 열고정하여 제조할 수 있다.

이 때, 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 양방향 수축 필름을 제조하거나, 종방향과 횡방향 중 어느 한 방향으로만 일축 연신하여 단방향 수축 필름을 제조하는 것이 가능하다.

또한, 상기 내열성 고분자막의 코팅은, 상기 내열성 고분자의 수계 에멀젼 수지를 이용하여 코팅할 수 있으며, 코팅 공정으로서는 메이어 바(Mayer Bar) 코팅, 그라비어(Gravure) 코팅, 마이크로 그라비어(Micro Gravure) 코팅, 립-다이(Lip die) 코팅, 슬롯-다이(Slot die) 코팅, 콤마(Comma) 코팅, 리버스 키스(Reverse kiss) 코팅 등의 방법에 의해 수행할 수 있다.

또한, 상기 용융 압출 온도는 150℃ 내지 280℃인 것이 바람직하고, 상기 연신 공정의 온도는 30℃ 내지 90℃인 것이 바람직하며, 각 방향에 대한 연신비는 1.5배 내지 10.0배인 것이 바람직하고 2.5배 내지 5.0배인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열고정 온도는 50℃ 내지 150℃인 것이 좋다. 공정조건이 상기 범위 내일 때, 본 발명에서 추구하는 열수축률을 더욱 용이하게 구현할 수 있다.

양방향 수축필름의 경우, 양방향의 수축 밸런스를 맞추기 위해, 열고정 후 이완을 0.01% 내지 5%로 줄 수도 있다. 또한 적절한 수축응력을 부여하기 위해 역이완을 -0.01% 내지 -5.0%로 줄 수도 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 열수축 필름은 열수축성, 수축응력, 마찰계수 및 내열성이 우수하다.

본 발명의 필름은 90℃ 항온수조에서 10초간 두었을 때, 주수축 방향의 수축률이 30% 이상을 나타낸다. 열수축률이 상기 범위 내일 때, 필름을 다양한 형태의 용기 및 용도에 적용하기가 용이하다.

또한, 바람직하게는 90℃ 항온수조에서 10초간 두었을 때, 최대수축응력이 1.0N 내지 9.0 N 이다. 최대수축응력이 상기 범위 내일 때, 필름의 열수축후에 마무리가 더욱 양호해질 수 있으며, PE나 PP 재질의 가요성 용기(flexible bottle)에도 적용할 수 있다.

또한, 바람직하게는 ASTM D1894에 따라 측정된 동마찰계수가 0.70 미만이고 정마찰계수가 0.65 미만이다. 마찰계수가 상기 범위 내일 때, 연신공정이나 고온충진(hot filling)시, 필름끼리 달라붙는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 열수축 필름은 열수축 라벨 또는 포장재 용도로서 적합하다. 이와 같은 열수축성 라벨 또는 포장재는 바람직하게는 식음료 용기의 라벨 또는 식품 포장의 오버랩 용도로 사용이 가능하다. 예를 들어, 열수축성 라벨 용도로 사용할 경우에는 한방향 연신하여 제작되고, 오버랩 등의 포장재로 사용될 경우에는 양방향 연신하여 제작될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명과 종래기술에 따르는 필름을 다음과 같이 제조하였으며, 하기 표 1에 각각의 필름의 구성 및 공정을 정리하였다.

실시예 1: 내열성 고분자막이 일면 코팅된 일축 연신 필름의 제조 (PPC)

기재층 수지로서 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리프로필렌카보네이트 수지(QPAC40, Empower사)를 사용하였다.

상기 수지를 180℃에서 용융 압출하고 10℃의 캐스팅 롤에서 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다.

상기 미연신 필름의 일면에 내열성 고분자막으로서, Tg 75℃, 점도 2500cP, 및 Mw 7,000인 폴리에스테르 수계 에멀젼 수지(제품명:W0035, 일본합성화학공업사)를 코터(Mayer bar coater #3)를 이용하여 코팅하였다.

상기 코팅된 필름을 65℃에서 4배로 횡방향 연신한 후, 50℃에서 열고정하여, 두께 0.5㎛의 내열성 고분자막이 일면에 코팅된 총 두께 50㎛의 필름을 제조하였다.

실시예 2: 내열성 고분자막이 양면 코팅된 일축 연신 필름의 제조 (PEC)

기재층 수지로서 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리에틸렌카보네이트 수지(QPAC25, Empower사)를 사용하였다.

상기 수지를 160℃에서 용융 압출하고 8℃의 캐스팅 롤에서 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다.

상기 미연신 필름의 양면에 내열성 고분자막으로서, Tg 70℃, 점도 1400cP, 및 Mw 16,000인 폴리에스테르 수계 에멀젼 수지(제품명:WR901, 일본합성화학공업사)를 코터(Mayer bar coater #6)를 이용하여 양면에 코팅하였다.

상기 코팅된 필름을 55℃에서 3배로 횡방향 연신한 후, 50℃에서 열고정하여, 두께 0.2㎛의 내열성 고분자막이 양면에 코팅된 총 두께 50㎛의 필름을 제조하였다.

비교예 1: 일축 연신 필름의 제조 (PPC)

기재층 수지로서 이산화탄소와 프로필렌옥사이드의 교대 공중합으로 얻어진 지방족 폴리카보네이트인 폴리프로필렌카보네이트 수지(QPAC25, Empower사)를 사용하였다.

상기 수지를 190℃에서 용융 압출하고 30℃의 캐스팅 롤에서 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다.

상기 미연신 필름을 60℃에서 5배로 횡방향 연신한 후, 80℃에서 열고정하여, 총 두께 50㎛의 필름을 제조하였다.

비교예 2: 일축 연신 필름의 제조 (PET)

기재층 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(SKC사)를 사용하였다.

상기 수지를 280℃에서 용융 압출하고 15℃의 캐스팅 롤에서 냉각시켜 미연신 필름을 얻었다.

상기 미연신 필름을 90℃에서 7배로 횡방향 연신한 후, 120℃에서 열고정하여, 총 두께 50㎛의 필름을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름에 대한 물성 측정 및 성능 평가를 다음과 같은 방법으로 실시한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 열수축률

필름 시료를 수축률을 측정하려는 방향으로 길이 200㎜ 및 폭 15㎜로 절단하여, 90℃의 온도로 유지되는 항온수조에서 10초간 처리한 후 길이의 변화를 측정하여 하기 수학식 1에 의하여 열수축률을 계산하였다.

수학식 1

열수축률(%) = (열처리전 길이 - 열처리후 길이) / 열처리전 길이 x 100

(2) 수축응력

하중계(load cell)가 달려있는 수축응력 테스터기(QM150S, 큐머시스사)를 이용하여 90℃ 항온수조에 10초간 담궈 두었을때 최대 응력을 측정하였다.

(3) 내열성

필름을 병에 라벨링한 후, 70℃ 액체를 병에 채워넣었을 때, 병끼리 블로킹이 생기는지의 여부를 확인하여 다음의 기준으로 평가하였다.

우수: 병끼리 전혀 융착되지 않음.

양호: 병끼리 살짝 달라붙으나, 냉각 후 분리가 가능함.

불량: 병끼리 융착되어 떨어지지 않음.

(4) 마찰계수

정/동마찰계수 측정기기(QM110C, 큐머시스)를 이용하여 ASTM 1894에 따라 필름의 마찰계수를 측정하였다.

	구 분		단위	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
구성	기재층 수지		-	PPC	PEC	PPC	PET
	내열성 고분자막			있음	있음	-	-
공정	연신비	종방향	배	-	-	-	-
		횡방향	배	4	3	5	7
	열고정온도		℃	50	50	80	120
물성	열수축률(주수축방향)		%	40	45	20	25
	최대수축응력		N	2.0	1.5	2.5	9.2
	동마찰계수			0.50	0.53	0.80	0.70
	내열성			우수	양호	불량	양호

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 필름이 비교예 1 내지 2의 필름에 비해 주수축방향에 대한 열수축률이 우수하고, 수축응력도 열수축 필름으로서 적당하다. 또한 동마찰계수가 낮고 내열성이 우수하여, 식음료 등의 용기에 대한 라벨 또는 오버랩용 포장재에 적합함을 알 수 있다.

Claims (11)

1. (A) 지방족 폴리카보네이트 수지로 이루어진 기재층과,
   (B) 상기 기재층의 한면 또는 양면에 코팅된 내열성 고분자막으로 이루어진 2층 또는 3층 필름으로서,
   상기 내열성 고분자막이 유리전이온도가 60℃ 이상이고 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인 폴리에스테르 수지로 이루어지고,
   상기 2층 또는 3층 필름이 90℃ 항온수조에 10초간 두었을 때 주수축방향의 수축률이 30% 이상이며, 적어도 한방향으로 연신된, 친환경 열수축 필름.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 알킬렌 옥사이드, 사이클로알켄 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 공중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 지방족 폴리카보네이트 수지가 50,000 내지 500,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
   
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지가 100℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 내열성 고분자막의 두께는, 0.01㎛ 내지 30.0㎛인 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 친환경 열수축 필름이, 종방향과 횡방향 중 적어도 한방향에 대해 30℃ 내지 90℃의 연신온도에서 1.5배 내지 10.0배의 연신비로 연신되고, 50℃ 내지 150℃에서 열고정되어 제조되는 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 친환경 열수축 필름이, 90℃ 항온수조에서 10초간 두었을 때 최대수축응력이 1.0N 내지 9.0N이고, 동마찰계수가 0.65 이하인 것을 특징으로 하는, 친환경 열수축 필름.
   
10. 제1항에 따른 친환경 열수축 필름을 포함하는 열수축 라벨.
    
11. 제1항에 따른 친환경 열수축 필름을 포함하는 포장재.