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KR101737757B1 - 투습방지를 위한 기능성 하이브리드 코팅막의 형성방법 및 이를 이용한 유기 전자소자의 제조방법 - Google Patents

투습방지를 위한 기능성 하이브리드 코팅막의 형성방법 및 이를 이용한 유기 전자소자의 제조방법 Download PDF

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KR101737757B1
KR101737757B1 KR1020160026669A KR20160026669A KR101737757B1 KR 101737757 B1 KR101737757 B1 KR 101737757B1 KR 1020160026669 A KR1020160026669 A KR 1020160026669A KR 20160026669 A KR20160026669 A KR 20160026669A KR 101737757 B1 KR101737757 B1 KR 101737757B1
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KR
South Korea
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coating film
water
hydrophilic
repellent
substrate
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KR1020160026669A
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English (en)
Inventor
문원하
심다용
Original Assignee
주식회사 소프스톤
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    • H01L51/5237—
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    • H01L2251/5338—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode

Landscapes

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  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성하는 방법은, 기재(substrate)를 준비하는 단계와, 상기 기재의 상부 또는 상하부에 형성되는 친수성 코팅막을 형성하는 단계와, 상기 친수성 코팅막의 상부에 발수성 코팅막을 형성하는 단계로 이루어진다. 상기 발수성 코팅막을 형성하는 물질에는 전도성 물질 및/또는 대전방지 물질을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자소자를 제조하는 방법은 기재의 상부에 유기 전자소자층이 적층되는 유기발광전자소자를 제조하는 방법이며, 상기 기재의 상부, 기재의 하부, 유기 전자소자층의 상부 중 적어도 어느 한 곳에 친수-발수 하이브리드 코팅막이 형성된다.

Description

투습방지를 위한 기능성 하이브리드 코팅막의 형성방법 및 이를 이용한 유기 전자소자의 제조방법{Forming method of hybrid coating layer and Manufacturing method of organic electronic device using the same}
본 발명은 유연한 유기전자소자의 투습방지를 위한 기능성 하이브리드 코팅막의 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자소자의 기판을 포함한 기재 위에 친수성 물질을 코팅하고 그 상부에 발수성 물질을 도포함으로써, 투습방지 효과 및 내구성을 향상을 달성할 수 있는 기능성 하이브리드 코팅막의 형성방법 및 이를 이용한 유기 전자소자의 제조방법에 대한 것이다.
일반적으로, 유기 발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diode), 유기 태양전지와 같은 유기 전자소자는 공기중의 수분과 산소에 매우 취약하므로, 소자의 수명을 증가시키기 위한 봉지(encapsulation)하는 공정이 부가적으로 필요로 한다.
또한 전자소자의 유연성(flexibility)을 위하여 기존의 유리 대신 플라스틱 기판을 사용하는 경우에도, 아무런 처리없이 소자를 제조할 경우, 수분 및 산소 등이 소자 내부로 쉽게 침투하여 발광면적이 줄어들거나 소자 자체가 발광을 하지 않은 등의 심각한 문제가 발생한다.
특히 OLED에 플라스틱 기판을 사용할 경우 유리 기판과 달리 플라스틱 기판 면 및 박막 금속 전극층 면 양쪽에 해당하는 보호(passivation)막을 형성하여야 한다. 왜냐면, 플라스틱 기판의 경우 수분이나 산소의 투습성이 유리 기판 대비 103~104 정도 더 크기 때문이다.
기존에는 이와 같은 문제를 해결하기 위해, SiOx 및 SiNx 박막을 단일막 또는 서로 적층으로 사용하여 무기 투습 방지막을 구현하거나, 여기에 고분자 유기물질을 추가 적층하여 복합 투습 방지막을 구현함으로써 투습율(water vapor transmittance rate, WVTR)과 투산소율(oxygen transmittance rate, OTR)을 낮출 수 있었다.
그러나 이러한 방법은 막의 균일도 저하, 높은 공정온도, 투과도 저하, 균열(crack) 발생 및 투습방지 효과가 저하될 수 있는 등 제품화하기 위한 문제점이 있다. 따라서 제품화를 위해서는 유기 전자소자의 신뢰성을 위한 고도의 투습방지를 위한 보호층의 개발이 선결되어야 한다.
대한민국 공개특허공보 제10-0798746호 대한민국 등록특허공보 제10-0665618호 대한민국 등록특허공보 제10-0297952호
본 발명은 상기한 요구사항을 해소하기 위해 안출한 것으로서, 친수-발수 특성을 갖는 코팅막을 형성하는 방법과 유기전자소자의 내구성이 확보됨과 동시에 투과도와 우수한 연성을 갖도록 하는 유기 전자소자의 제조방법을 제공하려는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 언급한 과제로 제한되지 않는다. 언급하지 않은 다른 기술적 과제들은 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성하는 방법은, 기재(substrate)를 준비하는 단계와, 상기 기재의 상부 또는 상하부에 형성되는 친수성 코팅막을 형성하는 단계와, 상기 친수성 코팅막의 상부에 발수성 코팅막을 형성하는 단계로 이루어진다.
또한, 상기 친수성 코팅막을 이루는 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등의 고분자와 이를 개질한 물질이 함유된 복합소재 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 공중합체가 포함하여 이루어진다.
또한, 상기 발수성 코팅막을 이루는 물질은 실록산 화합물, 실란화합물, 실라잔 화합물, 및 불소 화합물에서 선택되며, 상기 실록산 화합물은 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸디실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 실란 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 실라잔 화합물은 헥사메틸디실라잔, 폴리실라잔과 같은 규소-질소 결합이 있는 물질이며, 상기 불소화합물은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기 등과 같은 퍼플루오르화 탄소 결합을 갖는 불소 화합물로 이루어진다.
또한, 상기 친수성 코팅막을 형성하는 친수성 물질은 물 접촉각이 0도 이상 40도 이하이며, 바람직하게는 0도 이상 20도 이하일 수 있다.
또한, 상기 발수성 코팅막을 형성하는 발수성 물질은 표면에 놓여진 물과의 접촉각이 90도 이상이며, 바람직하게는 100도 이상 170도 이하이다.
또한, 상기 친수-발수 하이브리드 코팅막의 투습도는 5×10-3 g/m2/day 이하이다.
본 발명에 따른 발수성 코팅막을 형성하는 물질은 전도성 물질 및/또는 대전방지 물질을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발수성 코팅막을 형성하는 물질은 표면 개질 처리된 무기 산화물 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전자소자를 제조하는 방법은 기재의 상부에 유기 전자소자층이 적층되는 유기 전자소자를 제조하는 방법으로서, 상기 기재의 상부, 기재의 하부, 유기 전자소자층의 상부 중 적어도 어느 한 곳에는 친수-발수 하이브리드 코팅막이 형성된다.
본 발명에 따른 유기 전자소자를 제조하는 방법은 기재의 상부에 유기 전자소자층이 적층되는 유기 전자소자를 제조하는 방법으로서, 상기 기재의 상부, 기재의 하부, 유기 전자소자층의 상부 중 적어도 어느 한 곳에는, 기존 투습방지막과 친수-발수 하이브리드 코팅막이 순차적으로 형성되거나 상기 친수-발수 하이브리드 코팅막과 기존 투습방지막이 순차적으로 형성된다.
본 발명에 따른 유기 전자소자를 제조하는 방법은 기재의 상부에 유기 전자소자층이 적층되는 유기 전자소자를 제조하는 방법으로서, 상기 기재의 상부, 기재의 하부, 유기 전자소자층의 상부 중 적어도 어느 한 곳에는, 기존 투습방지막, 친수-발수 하이브리드 코팅막, 기존 투습방지막이 순차적으로 형성된다.
본 발명에 따르면 친수-발수 하이브리드 코팅막을 기재 상에 복수로 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 친수성 물질 위에 발수성 물질을 도포함으로써 코팅막 사이의 접착력을 증가시켜 내구성을 향상시킬 수 있으며, 유기 또는 유-무기 하이브리드 코팅소재를 사용함으로써 투과도 및 연성을 확보할 수 있다.
또한 유기 전자소자의 기판을 포함한 기재 위에 먼저 친수성(hydrophilic) 물질을 도포하고 그 위에 발수성(hydrophobic) 물질을 도포함으로써 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성하여 투습방지 효과를 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 2는 본 발명에 따른 친수-발수 하이브리드 코팅막을 유기 발광전자소자의 최외측에 형성한 것을 나타낸 것이다.
도 3은 기존 투습방지막을 도포하기 이전에 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성한 것을 나타낸 것이다.
도 4는 기존 투습방지막의 중간에 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성한 것을 나타낸 것이다.
도 5는 다층 구조의 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성한 것을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에 따른 코팅막을 유리에 형성하고 그 위에 물을 떨어뜨린 것을 나타낸 것이다.
도 7은 유리에 코팅막을 형성하지 않고 물과의 접촉을 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 설명의 편의를 위해 도면에 도시된 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 표현될 수 있다.
본 발명의 친수-발수성을 갖는 하이브리드 코팅막을 구현하기 위한 구체적 설명은 다음과 같다.
본 발명에 따른 투습방지 향상을 위한 기능성 하이브리드 코팅막의 형성 방법은, 유기 전자소자의 기재(substrate) 위에 친수성 물질을 도포하여 친수성 코팅막을 형성하는 단계와, 상기 친수성 코팅막의 상부에 발수성 물질을 도포하여 발수성 코팅막을 형성하는 단계를 포함한다.
또한 유기 전자소자는 유기발광소자(OLED), 디스플레이소자, 태양광소자, 조명소자, 광기전성 소자, 화학 및 바이오 센서일 수 있다. 그리고 유기 전자소자의 기재는 유리 또는 플라스틱 계열로 이루어 질 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 기재 위에 친수성 물질을 도포하여 친수성 코팅막을 형성하는 단계는 그 상부에 형성될 발수성 코팅막과 접착력을 향상시키고, 발수성 코팅막을 통과해 이동(migration)하는 물 분자를 가두어(trap) 소자 내부로 이동하는 것을 방지할 수 있다.
우선, 친수성 물질을 도포하기 전에 기재의 표면에 유기물 및 기타 오염물을 제거하기 위한 세정이나 에칭 공정이 진행될 수 있다. 상기 세정 공정이나 에칭 공정은 UV나 플라즈마를 사용한 건식 방법이나 스프레이 등을 이용한 습식 방법 등 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 친수 물질은 친수특성을 갖는 모노머와 고분자 및 친수 특성을 갖는 세그먼트(segment)가 함유된 물질로 구성될 수 있으며 이때 친수 특성을 나타내는 물 접촉각은 0도 이상 40도 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0도 이상 20도 이하일 수 있다.
상기 친수 물질은 구체적으로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등의 고분자와 이를 개질한 물질이 함유된 복합소재 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 공중합체가 포함될 수 있다.
또한 실란 화합물이 중합되어 바인더로 사용하거나, 실란 화합물이 실리카 표면에 코팅되어 친수성을 발현할 수 있다. 이에 사용되는 실란화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 친수성을 발현할 수 있도록 표면을 개질한 무기 산화물 입자도 포함될 수 있는데, Si, Ti, Zn, Al, Mn 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 기재의 상부에 친수 물질을 도포하는 방법은 스프레이 코팅, 딥핑, 스핀코팅, 바 코팅 등의 습식 방법과 플라즈마 등을 사용한 건식 방법으로 수행할 수 있다.
친수성 코팅막의 두께는 투과도 향상을 위해 낮은 것이 바람직하나, 연성 및 투습 방지 기능의 향상을 위해 적절한 두께의 선택이 중요하다.
이를 위한 코팅 두께는 코팅막의 건조시에 발생하는 균열을 억제하기 위해 500 um 이하가 적당하나 투습방지, 투과도 및 균열의 정도를 고려하여 조절할 수 있다. 광 투과도를 고려할 경우 1nm~500nm가 바람직하고, 투습 방지 효과를 향상시키고자 할 경우 1um~300um가 바람직하다.
친수 물질을 코팅한 후 코팅막의 강도와 기재와의 접착성을 위하여 경화 공정 또는 건조 공정을 더욱 수행할 수 있다.
이어서, 친수성 코팅막의 상부에 발수성 물질을 도포하여 발수성 코팅막을 형성한다. 이는 발수 특성으로 인하여 투습방지 효과를 극대화 할 수 있다.
발수성 물질을 도포하기 전에 하부 표면에 유기물 및 기타 오염물을 제거하기 위한 세정이나 에칭 공정이 진행될 수 있다. 상기 세정 공정이나 에칭 공정은 UV나 플라즈마를 사용한 건식 방법이나 초음파나 스프레이 등을 이용한 습식 방법 등 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
발수 코팅막을 형성하는 발수 물질로는 일반적으로 표면장력이 낮은 물질을 사용할 수 있다. 이를 위해 가장 많이 사용되는 것은 실리콘 원소를 포함하는 화합물 및 불소원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 또한 극성이 작은 하이드로 카본 계열의 왁스류가 사용될 수 있다.
구체적으로는 실록산 화합물, 실란화합물, 실라잔 화합물, 및 불소 화합물에서 선택되며, 상기 실록산 화합물은 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸디실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 실란 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 실라잔 화합물은 헥사메틸디실라잔, 폴리실라잔과 같은 규소-질소 결합이 있는 물질이며, 상기 불소화합물은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기 등과 같은 퍼플루오르화 탄소 결합을 갖는 불소 화합물 등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다..
또한, 상기 발수성 물질은 표면 개질 처리된 무기 산화물 물질로 이루어질 수 있는데 구체적으로는 Si, Ti, Zn, Al, Mn 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발수성 물질은 바인더에 혼합되어 도포되며, 상기 바인더 물질은 아크릴, 우레탄, 에폭시, 아미드, 이미드, 에스터, 카복실, 수산기, 실란계, 티타네이트, 실리케이트 등 각종 기능기를 1개 이상 또는 1종 이상 혼합될 수 있다.
상기 예시한 바인더들은 사용할 용매의 물성에 따라 선택하여 첨가되며 이 경우 첨가량은 요구되는 발수성 기능에 따라 상이할 수 있다
상기 발수성 물질은 표면에 놓여진 물과의 접촉각이 90도 이상을 나타내며 구체적으로는 100도 이상 170도 이하인 것이 바람직하다. 상기 발수성을 갖는 물질은 분자의 일면에 이온성 작용기 등을 포함하는 구조가 일반적이며, 이러한 화합물이 발수 효과를 내는 것은 코팅 후 표면으로 이동하여 공기면과 접촉하여 극성이 작은 부분이 최외각에 분포하게 되어 물을 밀어 내거나 또는 오염물질을 밀어내는 특성을 나타내게 한다.
예를들어, 상기 실록산 화합물은 하이드로 카본 등으로 이루어진 작용기를 가지고 있는데, 이러한 작용기는 코팅 후 표면으로 배향하여 물방울 단위를 밀어내는 역할을 한다.
상기 발수성 코팅막은 내구성이 우수하기 때문에 하부에 형성된 친수 코팅막의 마모를 억제할 수 있고 발수 코팅막의 본연의 기능인 발(방)수, 오염방지 및 자가세정 특성을 나타낼 수 있다.
발수성 코팅막의 두께는 투과도 향상을 위해 낮은 것이 바람직하나, 연성 및 투습 방지 기능의 향상을 위해 적절한 두께의 선택이 중요하다.
이를 위한 코팅 두께는 코팅막의 건조시에 발생하는 균열을 억제하기 위해 500 um 이하가 적당하나 투습방지, 투과도 및 균열의 정도를 고려하여 조절할 수 있다. 광 투과도를 고려할 경우 1nm~500nm가 바람직하고, 투습 방지 효과를 향상시키고자 할 경우 1um~300um가 바람직하다.
또한, 상기 발수성 코팅막은 스프레이 코팅, 딥핑, 스핀코팅, 바 코팅의 습식 방법으로 형성하거나 플라즈마 등을 사용한 건식 방법으로 형성하며, 코팅막의 내구성과 기재와의 접착성을 위하여 열 또는 경화공정 또는 건조 등과 같은 열처리 공정을 더욱 수행할 수 있다.
상기 설명과 같이 전자소자를 포함한 기재 위에 친수성 물질을 코팅하고 그 위에 발수성 물질을 도포함으로써 이동해 오는 습기에 대해 일차적으로 표면장력이 낮은 발수 코팅막이 투습 방지 효과를 나타내고, 발수 코팅막을 통과해 이동(migration)하는 물 분자를 하부 친수 코팅막에서 가두어(trap) 소자 내부로 이동하는 것을 방지할 수 있다.
상기 친수-발수 하이브리드 코팅막의 투습도는 5×10-3 g/m2/day 이하 일 수 있다.
상기 친수성 코팅막의 상부에 형성되는 발수성 코팅막에는 전도성이나 대전방지 특성을 나타내는 물질이 포함될 수 있다.
상기 전도성 물질로는 구리, 알루미늄, 은, 금, 니켈, 비스무스, 팔라듐, 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 전기전도도를 가지며 투명한 물질로 금속산화물, 전도성 나노물질 또는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zincoxide), IGZO(indium gallium zinc oxide), AZO(Al-doped ZnO), GZO (Ga-doped ZnO), SnO2 및 ZnO으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 나노물질로는 나노와이어 등의 나노금속계 소재, 탄소나노튜브 등의 나노카본계 소재, 탄소나노튜브와 금속 산화물의 하이브리드(hybrid) 소재, 또는 그래핀과 금속산화물의 하이브리드 소재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (Poly3,4-ethylenedioxythiophene(PEDOT))를 포함할 수 있다.
특히, PEDOT는 가시광선 투과율이 높으면서 고분자 도판트로서 폴리스티렌술포네이트를 사용하기 때문에 코팅 등에 사용하여도 다른 물질에 비하여 안정성이 뛰어나며 코팅을 위해 다른 물질과 혼합하여도 그 특성이 우수하다.
상기 전도성 고분자는 고분자 매트릭스 내에 나노와이어 등의 나노금속계 소재, 탄소나노튜브 등의 나노카본계 소재, 탄소나노튜브와 금속 산화물의 하이브리드(hybrid) 소재, 또는 그래핀과 금속산화물의 하이브리드 소재 등의 전도성 물질을 포함한 것일 수 있다.
다만, 상기 전도성 물질은 이에 한정되는 것은 아니며, 전기 전도성이 우수한 물질이면 제한 없이 가능하다.
대전방지 기능을 부여하는 물질로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아진, 폴리-p-페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리아진 유도체, 폴리-p-페닐렌설파이드 유도체, 폴리퓨란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Poly3,4-ethylenedioxythiophene(PEDOT)), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
이때 상기 물질의 입도 크기(직경)는 50nm이상 300nm이하 일 수 있으나 구체적으로는 70nm이상 150nm 이하인 것이 바람직하다.
또한 광투과율을 고려할 경우 빛의 산란을 억제할 수 있는 100nm 이하가 바람직하다
이하, 친수-발수 하이브리드 코팅제를 사용하여 유기발광전자소자에 코팅하는 것을 설명한다. 도 1 내지 도 4는 유기발광전자소자에 본 발명에 따른 하이브리드 코팅막을 형성하는 다양한 방법을 나타낸 것이다.
유기발광전자소자의 기재는 별도의 투습 방지막이 형성하지 않은 기판일 수 있고, 투습 방지를 위해 기존의 무기 단일막, 무기 다층막, 유-무기 다층막 중 어느 하나의 막(이하 “기존 투습방지막”이라 한다)이 도포된 경우를 포함한다.
도 1을 참조하면, 우선 기재의 상부와 하부에 본 발명에 따른 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성한다. 이어서, 유기발광전자소자층을 구성하는 전극층, 홀 주입/수송층, 발광층, 전자 주입/수송층, 전극층을 순차적으로 형성한 다음, 마지막으로 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성한다.
도 2 내지 도 4는 도 1의 예시와 달리 기존 투습방지막과 함께 사용하는 것을 나타낸 것이다. 도 2는 기재의 상하부에 기존 투습방지막을 형성한 후, 그 상부에 본 발명에 따른 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성한다. 이어서, 유기발광전자소자층을 구성하는 전극층, 홀 주입/수송층, 발광층, 전자 주입/수송층, 전극층을 순차적으로 형성한 다음, 기존 투습방지막과 친수-발수 하이브리드 코팅막을 순차적으로 형성한다.
도 3은 기재의 상하부에 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성한 후, 기존 투습방지막을 형성한다. 이어서, 유기발광전자소자층을 구성하는 전극층, 홀 주입/수송층, 발광층, 전자 주입/수송층, 전극층을 순차적으로 형성한 다음, 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성하고, 그 상부에 기존 투습 방지막을 형성한다.
도 4는 도 2와 도 3의 코팅막 형성방법을 혼합한 방법으로서, 기재의 상하부에 기존 투습방지막, 친수-발수 하이브리드 코팅막, 기존 투습방지막을 순차적으로 형성한 후, 유기발광전자소자층을 구성하는 전극층, 홀 주입/수송층, 발광층, 전자 주입/수송층, 전극층을 순차적으로 형성한 다음, 기존 투습방지막, 친수-발수 하이브리드 코팅막, 기존 투습방지막을 순차적으로 형성한다.
상기 친수-발수 하이브리드 코팅막은, 도 1 및 도 2의 실시예와 같이, 투습방지를 위하여 가장 바깥에 구성되는 것이 바람직하지만, 도 3과 같이, 기존 투습방지막을 도포하기 전에 구성될 수도 있으며, 도 4와 같이, 기존 투습방지막의 중간에 형성될 수도 있다.
도1 내지 도4에서 상기 기재의 상부, 기재의 하부, 유기발광전자소자의 상부 중 적어도 어느 한 곳에 친수-발수 하이브리드 코팅막이 형성될 수 있다.
또한 상기 친수-발수 하이브리드 코팅막은 투습방지 기능의 극대화를 위하여 다층 구조의 하이브리드 막을 형성할 수도 있다. 도 5는 다층 구조의 친수-발수 하이브리드 코팅막을 형성한 것을 나타낸 것이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 친수-발수 하이브리드 코팅막을 유기발광소자에 적용한 것을 실시예로 설명하였으나, 이에 한정하지 않고 유기발광소자, 디스플레이소자, 태양광소자, 조명소자, 광기전성 소자, 화학 및 바이오 센서 등에 코팅막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 친수-발수 하이브리드 코팅막을 제조하는 것을 설명한다.
〈비교예 1 : 유리 위 친수성 코팅막만 형성〉
100mL용량의 비이커에 에탄올 1.2g을 넣고 실란 화합물인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 2.5g과 티타늄에톡사이드(titanium(IV) ethoxide) 0.1g을 상온에서 천천히 투입하면서 교반하여 균일하게 혼합한다.
혼합용액에 1M 농도의 HCl 용액 0.8g을 첨가한 후 2시간 동안 100도에서 교반한 후, 상온으로 냉각시킨 후 다시 12시간 교반하여 제조한다.
증발기를 이용하여 제조된 용액 안의 에탄올을 증발시킨 후 증류수 1.2g을 첨가하여 상온에서 1시간 균일하게 교반시킨다. 이때 pH는 2.6으로 확인되었다. 가수분해시 생성된 부산물인 메탄올을 증발시키고 마지막으로 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 0.4g 첨가하여 상온에서 2시간 교반하여 해당 용액을 얻는다.
얻어진 용액을 스프레이 방법을 사용하여 유리 위에 코팅한다. 코팅 후 80도에서 10분간 건조하여 샘플을 얻는다.
〈비교예 2 : 유리 위 발수성 코팅막만 형성〉
졸-겔 합성법을 이용하여 나노 실리카(SiO2) 입자를 제조한다. 120nm 입자의 제조를 위해 250ml 사구 둥근 플라스크에 에탄올 150ml, 암모니움하이드록사이드 9ml를 넣고 60℃에서 30분간 교반한다. 교반된 용액에 테트라에틸올소실리케이트 9ml 추가하고, 90분간 교반하여 구형 나노 실리카 입자를 제조한다. 실리카 입자를 에탄올로 2~3회 세척하고, 50℃에서 건조 후 특별한 정제 없이 사용한다.
상기 구형 나노 실리카 입자의 발수성 표면의 형성을 위해 표면 고정 바인더로써 실리콘 수지를 다음과 같이 제조한다.
250ml 사구 둥근 플라스크에 테트라에틸올소실리케이트 45ml, 메틸트리메톡시실란 29ml, 트리메톡시시릴프로필메타크릴레이트 12ml, 에탄올 45ml 와 물 13.6ml 의 pH2(HCL)가 되는 혼합액을 넣고 60℃에서 90분간 교반한다. 이후 pH를 측정하여 pH가 2.2에서 2.4가 되도록 염산을 사용하여 적정후 30분간 교반한다.
상기 구형 나노 실리카 입자 2g과 고분자 바인더 수지 합성물 5~10ml를 에탄올 100ml에 넣고 10분간 초음파 분산 후 30분간 교반하여 용액을 준비한다.
준비된 용액을 세정 된 슬라이드 글라스에 0.3mm 스프레이 건을 사용하여 0.2MPa 압력으로 10cm 거리에서 2~4회 스프레이 후 60℃에서 10분간 건조하여 샘플을 얻는다.
〈실시예 1 : 유리 위 친수성 코팅막 형성 후 상부에 발수성 코팅막 형성〉
스프레이 방법을 사용하여 세정된 유리 위에 먼저 비교예 1에서 준비된 용액을 코팅한다. 코팅 후 80도에서 10분간 건조한다. 형성된 코팅막 상부에 비교예 2에서 준비된 용액을 같은 방법으로 코팅 한 후 60도에서 10분간 건조하여 샘플을 얻는다.
〈실시예 2 : 유리 위 친수성 코팅막 형성 후 상부에 발수성 코팅막 형성〉
졸-겔 합성법을 사용하여 8nm 입도를 갖는 나노 실리카 입자를 제조한다.
상기 제조된 나노실리카 입자 2g을 헥산과 퍼플루오로옥틸트리클로로실란(0.75g) 100ml로 하는 혼합물에 천천히 넣고 초음파 장비를 사용하여 분산시킨다. 분산 후 55℃에서 2시간 동안 교반 하고 물로 2~3차례 세척 후 50℃에서 건조하여 입자를 얻는다.
상기 입자 1g을 100ml 에탄올에 넣고 초음파 장비를 사용하여 10분간 분산시키고 30분간 교반하여 용액을 준비한다.
스프레이 방법을 사용하여 세정된 유리 위에 먼저 비교예 1에서 준비된 용액을 코팅한다. 코팅 후 80도에서 10분간 건조한다. 형성된 코팅막 상부에 상기 용액을 0.3mm 스프레이 건을 사용하여 0.2MPa 압력으로 10cm 거리에서 2~4회 스프레이 후 60℃에서 10분간 건조하여 샘플을 얻는다.
〈평가 예〉
접촉각 측정 방법으로는 표면에 액적을 놓은 후 액적의 모양을 이용하는 Sessile Drop 방법을 이용하였으며, 접촉각 측정기기로는 KRUSS사 DSA100을 이용하였다. 코팅막에 일정한 양의 물을 4번씩 떨어뜨려서 평균을 계산하였다.
기재와의 밀착성 테스트는 기재 깊이까지 피막을 절단하여 1×1mm2 면적의 눈수를 100개 만들어 셀로테이프를 붙이고 박리시험을 진행하였다. 이때 박리되는 정도에 따라 불량, 보통, 양호의 3가지로 판정하였다.
방오테스트는 대기 중에 5일 방치 후 기재 표면상 오염정도에 따라 불량, 보통, 양호의 3가지로 육안 판정하였다.
평가항목 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
접촉각(°) 13 105 117 152
밀착성 보통 양호 양호 양호
방오성 보통 보통 보통 양호
마모 Test후 접촉각(°) 37 92 112 87
측정결과 친수-발수 하이브리드 코팅막(실시예1)은 발수성 코팅막(비교예2)에 비해 접촉각이 증가하여 투습방지 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한 하부 친수성 코팅막으로 인해 접착력이 향상되어 내구성이 증가하는 것을 관찰하였다. 또한 발수 특성을 더욱 향상시킴으로써(실시예2) 투습방지 기능 향상과 방오 기능이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 7은 코팅막을 형성하지 않은 유리에 물을 떻어 뜨린 것을 나타낸 것으로, 유리 위의 물이 다소 퍼진 둥근 형상을 하고 있다. 이에 비해 도 6은 본 발명에 따른 코팅막을 형성한 것을 나타낸 것인데, 도 6의 실시예 1과 실시예 2를 보면 모두 둥근 형태를 유지하고 있지만, 실시예 2는 실시예 1에 비해 보다 우수한 투습특성을 보여주고 있다.
이상, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100 : 기재
210 : 하부 전극층
220 : 홀 주입/수송층
230 : 발광층
240 : 전자 주입/수송층
250 : 상부 전극층
300a~300c : 친수-발수 하이브리드 투습방지막(코팅막)
400a~400f : 기존 투습방지막
700a~700c : 친수성 코팅막
800a~800c : 발수성 코팅막

Claims (13)

  1. 기재(substrate)를 준비하는 단계와,
    상기 기재의 상부 또는 상하부에 형성되는 친수성 코팅막을 형성하는 단계와,
    상기 친수성 코팅막의 상부에 발수성 코팅막을 형성하는 단계로 이루어지고,
    상기 친수성 코팅막을 이루는 물질은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드 등의 고분자와 이를 개질한 물질이 함유된 복합소재 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 공중합체가 포함하여 이루어지며,
    상기 발수성 코팅막을 이루는 물질은 실록산 화합물, 실란화합물, 실라잔 화합물, 및 불소 화합물에서 선택되며, 상기 실록산 화합물은 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸디실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 실란 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 실라잔 화합물은 헥사메틸디실라잔, 폴리실라잔과 같은 규소-질소 결합이 있는 물질이며, 상기 불소화합물은 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기 등과 같은 퍼플루오르화 탄소 결합을 갖는 불소 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 친수-발수 하이브리드 코팅막의 형성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수성 코팅막을 형성하는 친수성 물질은 물 접촉각이 0도 이상 40도 이하인 것을 특징으로 하는 친수-발수 하이브리드 코팅막의 형성방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 발수성 코팅막을 형성하는 발수성 물질은 표면에 놓여진 물과의 접촉각이 90도 이상인 것을 특징으로 하는 친수-발수 하이브리드 코팅막의 형성방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수-발수 하이브리드 코팅막의 투습도는 5×10-3 g/m2/day 이하인 것을 특징으로 하는 친수-발수 하이브리드 코팅막의 형성방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 발수성 코팅막을 형성하는 물질은 전도성 물질 및/또는 대전방지 물질을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 친수-발수 하이브리드 코팅막의 형성방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 발수성 코팅막을 형성하는 물질은 표면 개질 처리된 무기 산화물 물질인 것을 특징으로 하는 친수-발수 하이브리드 코팅막의 형성방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수성 코팅막을 형성하는 물질은 표면 개질 처리된 무기 산화물 물질인 것을 특징으로 하는 친수-발수 하이브리드 코팅막의 형성방법.
  8. 기재의 상부에 유기 전자소자층이 적층되는 유기전자소자를 제조하는 방법으로서,
    상기 기재의 상부, 기재의 하부, 유기 전자소자층의 상부 중 적어도 어느 한 곳에는,
    청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 친수-발수 하이브리드 코팅막이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전자소자를 제조하는 방법.
  9. 기재의 상부에 유기 전자소자층이 적층되는 유기 전자소자를 제조하는 방법으로서,
    상기 기재의 상부, 기재의 하부, 유기 전자소자층의 상부 중 적어도 어느 한 곳에는,
    기존 투습방지막과, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 친수-발수 하이브리드 코팅막이 순차적으로 형성되거나, 상기 친수-발수 하이브리드 코팅막과 기존 투습방지막이 순차적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전자소자를 제조하는 방법.
  10. 기재의 상부에 유기 전자소자층이 적층되는 유기 전자소자를 제조하는 방법으로서,
    상기 기재의 상부, 기재의 하부, 유기 전자소자층의 상부 중 적어도 어느 한 곳에는,
    기존 투습방지막, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 친수-발수 하이브리드 코팅막, 기존 투습방지막이 순차적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전자소자를 제조하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 친수-발수 하이브리드 코팅막을 기재 상에 복수로 형성하는 것을 특징으로 하는 친수-발수 하이브리드 코팅막의 형성방법.
  12. 비이커에 에탄올을 넣고 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS)과 티타늄에톡사이드(titanium(IV)ethoxide)을 상온에서 천천히 투입하면서 교반하여 균일하게 혼합하여 혼합용액을 얻는 단계와, 혼합용액에 HCl 용액을 첨가한 후 가열하고, 상온으로 냉각시킨 후 교반하는 단계와, 증발기를 이용하여 제조된 용액 안의 에탄올을 증발시킨 후 증류수를 첨가하여 상온에서 균일하게 교반시키는 단계와, 가수분해시 생성된 부산물인 메탄올을 증발시키고 마지막으로 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)을 첨가하여 상온에서 교반하여 친수성 용액을 얻는 단계와, 상기 친수성 용액을 세정된 유리 위에 코팅하는 단계로 이루어지는 친수성 코팅막을 기재 상에 형성한 다음, 상기 친수성 코팅막 상에 발수성 코팅막을 형성하는 것을 특징으로 하는 친수-발수 하이브리드 코팅막의 형성방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 발수성 코팅막은, 비이커에 에탄올을 넣고 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS)과 티타늄에톡사이드(titanium(IV)ethoxide)를 상온에서 천천히 투입하면서 교반하여 균일하게 혼합하는 단계와, 혼합용액에 HCl 용액을 첨가한 후 가열하여 교반한 후, 상온으로 냉각시킨 후 교반하는 단계와, 증발기를 이용하여 제조된 용액 안의 에탄올을 증발시킨 후 증류수를 첨가하여 상온에서 균일하게 교반시키는 단계와, 가수분해시 생성된 부산물인 메탄올을 증발시키고 마지막으로 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)을 첨가하여 상온에서 교반하여 발수성 코팅액을 얻는 단계와, 상기 친수성 용액을 세정된 유리 위에 코팅하는 단계를 포함하는 친수-발수 하이브리드 코팅막의 형성방법.

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