KR101736737B1

KR101736737B1 - 용융 Al-Zn계 도금 강판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101736737B1
Application number: KR1020157024573A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 요시다; 아키라 마츠자키; 사토루 안도
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2034-02-17
Also published as: AU2014240655A1; AU2014240655B2; EP2980261A1; EP2980261B1; CN105051239B; MX2015013517A; US20150361538A1; KR20150119063A; US9758853B2; MX374469B; JP5994856B2; EP2980261A4; WO2014155944A1; WO2014155944A8; JPWO2014155944A1; CN105051239A; MY177462A

Abstract

우수한 도장 후 내식성을 갖는 용융 Al-Zn계 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 해결하기 위해, 본 발명은, 질량％로, Al: 25∼90％를 함유하고, 추가로 Sn: 0.01∼2.0％, In: 0.01∼10％ 및, Bi: 0.01∼2.0％로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한 도금층을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

용융 Al-Zn계 도금 강판 및 그의 제조 방법{HOT-DIP Al-Zn ALLOY COATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 도장 후 내식성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판 및, 그의 제조 방법에 관한 것이다.

용융 Al-Zn계 도금 강판, 예를 들면 아연계 도금층 중에 Al을 질량％로 25∼90％ 함유하는 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 용융 아연 도금 강판에 비하여 우수한 내식성을 나타낸다.

일반적으로, 이 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 강슬래브(steel slab)를 열간 압연 또는 냉간 압연한 박강판을 하지(base) 강판으로서 이용하고, 당해 하지 강판을 연속식 용융 도금 라인의 어닐링로에서 재결정 어닐링 및 용융 도금 처리를 행함으로써 제조된다. 이 형성된 Al-Zn계 도금층은, 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금층과, 그 위에 존재하는 상층을 구비하고 있다. 또한, 상층은, 주로 Zn을 과포화로 함유하여 Al이 덴드라이트(dendrite) 응고된 부분(α-Al상(phase))과, 나머지의 덴드라이트 간극의 부분(Zn 리치상(rich phase))으로 이루어지고, 덴드라이트 응고 부분은 도금층의 막두께 방향으로 적층되어 있다. 이 상층의 특징적인 피막 구조에 의해, 표면으로부터의 부식 진행 경로가 복잡해져 부식이 용이하게 하지 강판에 도달하기 어려워진다. 이 결과, 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 도금층의 두께가 동일한 용융 아연 도금 강판에 비하여 우수한 내식성을 갖는 것이 가능하다.

또한, 도금욕에는, 불가피적 불순물, 강판이나 도금욕 중의 기기 등으로부터 용출하는 Fe가 포함되어 있고, 그 외, 과도한 합금층 성장을 억제하기 위한 Si가 통상 첨가된다. 이 Si는 합금층에 금속간 화합물의 형태, 혹은 상층에 금속간 화합물, 고용체(solid solution) 또는 단체(simple substance)의 형태로 존재하고 있다. 그리고, 이 Si의 작용에 의해, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 계면의 합금층 성장이 억제되어, 합금층 두께는 약 1∼5㎛ 정도로 되어 있다. 도금층 두께가 동일하다면, 합금층이 얇을수록 내식성 향상에 효과가 있는 상층이 두꺼워지기 때문에, 합금층의 성장을 억제하는 것은 내식성의 향상에 기여하게 된다. 또한, 합금층은 상층보다도 단단하고, 가공시에 크랙의 기점으로서 작용하는 점에서, 합금층의 성장 억제는 크랙의 발생을 감소시켜, 굽힘 가공성을 향상시키는 효과도 가져오게 된다. 그리고, 발생한 크랙부는 하지 강판이 노출되어 있어 내식성이 뒤떨어지기 때문에, 합금층의 성장을 억제하여, 크랙의 발생을 억제하는 것은 굽힘 가공부 내식성도 향상시키게 된다.

이와 같이 내식성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 장기간 옥외에 노출되는 지붕이나 벽 등의 건재 분야를 중심으로 수요가 늘어나, 최근은, 자동차 분야에 있어서도 사용되게 되었다. 특히 자동차 분야에 있어서는, 지구 온난화 대책의 일환으로 차체를 경량화하고 연비를 향상시켜 CO₂ 배출량을 삭감하는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 고강도 강판의 사용에 의한 경량화와, 강판의 내식성 향상에 의한 게이지 다운(gauge reduction)이 강하게 요망되고 있다. 그러나, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 자동차 분야, 특히 외판 패널에 이용하고자 한 경우에 다음의 문제가 있다.

용융 Al-Zn계 도금 강판을 자동차 외판 패널로서 사용하는 경우, 당해 도금 강판은 연속식 용융 도금 설비로 도금까지 행한 상태에서 자동차 메이커 등에 제공되고, 거기에서 패널 부품 형상으로 가공된 후에 화성 처리, 추가로 전착 도장, 중간칠 도장, 마무리칠 도장의 자동차용 3코트(three-coat) 도장이 행해지는 것이 일반적이다. 그러나, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 이용한 외판 패널은, 도막에 손상이 발생했을 때, 전술한 α-Al상과 Zn 리치상의 2상(two phase)으로 이루어지는 독특한 상 구조의 도금층에 기인하여, 상부를 기점으로 Zn의 우선 용해(Zn 리치상의 선택 부식)가 도막/도금 계면에서 발생한다. 이것이 도장 건전부의 깊숙이 안쪽을 향하여 진행되어 큰 도막 부풀어오름(coating film blister)을 일으킨다. 그 결과, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 이용한 외판 패널은, 충분한 내식성(도장 후 내식성)을 확보할 수 없는 경우가 있었다.

한편, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 건물의 지붕재나 벽재로서 건재 분야에서 이용한 경우도 또한, 도장 후 내식성이 문제가 되고 있다. 지붕재나 벽재로서 사용되는 경우는, 용융 도금 강판은 일반적으로 초벌칠 도장, 마무리칠 도장을 행한 상태에서 건축 회사 등에 제공되며, 필요한 사이즈로 전단되고 나서 사용된다. 이 때문에, 필연적으로 도장이 되어 있지 않은 강판 단면이 노출되고, 여기를 기점으로 에지 크리프(edge creeps)라고 불리는 도막 부풀어오름이 발생하는 경우가 있다. 용융 Al-Zn계 도금 강판을 건재 분야에서 이용한 경우, 자동차 외판 패널의 경우와 동일하게, 강판 단면부를 기점으로 도막/도금 계면에 있어서의 Zn 리치상의 선택 부식이 일어난다. 이 결과, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 건재 분야에서 이용한 경우에, 용융 Zn 도금에 비하여 현저하게 큰 에지 크리프를 발생시켜 도장 후 내식성이 뒤떨어지는 일이 있었다.

상기 문제를 해결하기 위해, 예를 들면 특허문헌 1에는, 도금 조성에 Mg, 또는 추가로 Sn 등을 첨가하고, 도금층 중에 Mg₂Si, MgZn₂ , Mg₂Sn 등의 Mg 화합물을 형성시킴으로써, 강판 단면으로부터의 빨간 녹 발생을 개선한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 개시되는 용융 Al-Zn계 도금 강판에 도장을 행한 경우, 후에 도막에 손상이 발생했을 때의 내식성(도장 후 내식성)은, 여전히 해소되어 있지 않았다.

또한, 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 건재나 가전 분야에 도장을 행하지 않고 사용되는 경우도 있다. 그 중에서도, 벽재나 가전 제품의 배면판 등에 사용되는 경우에는, 도금 강판의 표면이 사람 눈에 노출되게 되기 때문에, 높은 외관 품위가 요구된다. 외관 품위란, 주로, 이물 부착이나 불도금, 흠집 등의 결함 유무 외에, 모양이나 색조의 불균일이 없는 것을 말한다. 후자의 모양이나 색조에 대해서는, 용융 Al-Zn계 도금 강판이 무도장으로 사용되는 경우에 보다 강하게 요구되는 품위이다. 그 때문에, 도장 강판으로서 사용하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 모두가, 무도장으로 이용되는 용도(벽재, 가전 제품의 배면판 등)로 적용할 수 있는 것은 아니고, 외관 품위의 더 한층의 향상에 대해서도 요망되고 있었다.

또한, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 경우, 도금의 성분 조성에 의해, 도금 후의 표면이 서서히 흑색으로 변화(흑변)하는 일이 있었다. 예를 들면, 특허문헌 1에 나타난 Sn을 첨가한 용융 Al-Zn계 도금 강판에서도, 흑변이 발생하는 경우가 있다. 이와 같이, 무도장으로 사용하는 용도에 모든 용융 Al-Zn계 도금 강판을 적용할 수 없다는 문제가 있었다.

일본공개특허공보 2002-12959호

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 도장 후 내식성을 갖는 용융 Al-Zn계 도금 강판 및, 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 도금층 중에, Al에 더하여, Sn, In 및 Bi 중 어느 성분을 함유시킴으로써, 종래에 없는 우수한 도장 후 내식성이 얻어지는 것을 발견했다.

또한, 필요에 따라서, 도금층의 비커스 경도(Vickers hardness)를 특정의 범위로 함으로써, 도금층을 연질화하여, 양호한 가공성에 의해 가공부 내식성을 향상할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은, 상기 인식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 질량％로, Al: 25∼90％를 함유하고, 추가로, Sn: 0.01∼2.0％, In: 0.01∼10％ 및, Bi: 0.01∼2.0％로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.

[2] 상기 도금층이, 질량％로, 추가로 Zn을 10％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판.

[3] 상기 도금층이, 질량％로, 추가로 Si를 0.1∼10％를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판.

[4] 상기 도금층은, 질량％로, Al 함유량이 45∼70％인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판.

[5] 상기 도금층은, Sn: 0.01∼1.0질량％, In: 0.01∼1.0질량％ 및 Bi: 0.01∼1.0질량％로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판.

[6] 상기 도금층의 비커스 경도가, 평균으로 50∼100Hv인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판.

[7] 연속식의 용융 도금 설비에 있어서, 질량％로, Al: 25∼90％를 함유하고, 추가로, Sn: 0.01∼2.0％, In: 0.01∼10％ 및, Bi: 0.01∼2.0％로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금욕 중에, 하지 강판을 침지시켜 용융 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.

[8] 상기 도금욕이, 질량％로, Zn을 10％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [7]에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.

[9] 상기 도금욕이, 질량％로, Si를 0.1∼10％를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.

[10] 상기 도금욕이, 질량％로, Sn: 0.01∼1.0％, In: 0.01∼1.0％ 및 Bi: 0.01∼1.0질량％로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.

[11] 상기 용융 도금 후의 강판을 250∼375℃의 온도에서 5∼60초간 유지(holding)하는 것을 특징으로 하는 상기 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.

[12] 상기 용융 도금 후의 강판을 300∼375℃에서 5∼60초간 유지하는 것을 특징으로 하는 상기 [11]에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 내식성, 특히 도장 후 내식성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어진다. 그리고, 본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판을 고강도 강판으로 함으로써, 자동차 분야에 있어서, 경량화와 우수한 내식성의 양립이 가능해진다. 또한, 건재 분야에서 지붕재나 벽재로서 사용함으로써, 건물 수명의 연명이 가능해진다.

도 1은 도장 후 내식성의 평가용 샘플을 나타낸 도면이다.
도 2는 부식 촉진 시험의 사이클을 나타낸 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 도금층 및, 도금욕의 조성을 나타내는 각 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량％」이며, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 단순히 「％」로 나타낸다.

우선 처음으로, 본 발명에서 가장 중요한, 용융 Al-Zn계 도금 강판에 의한 도장 후 내식성의 개선 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 도금층 중에, Al에 더하여, Sn: 0.01∼2.0％, In: 0.01∼10％ 및, Bi: 0.01∼2.0％로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 도금층 중에 Sn, In 및 Bi 중 적어도 1종의 원소를 함유함으로써, 본 발명에서 과제로 하는 도장 후 내식성의 개선이 가능해진다.

이들 원소를 포함하지 않는 종래의 용융 Al-Zn계 도금 강판의 도금층이 대기에 접촉하면, α-Al상의 주위에 치밀하고, 또한 안정적인 Al₂O₃의 산화막이 바로 형성되고, 이 산화막에 의한 보호 작용에 의해 α-Al상의 용해성은 Zn 리치상의 용해성에 비하여 매우 낮아진다. 이 결과, 종래의 Al-Zn계 도금 강판을 하지에 이용한 도장 강판은, 도막에 손상이 발생한 경우, 흠집부를 기점으로 도막/도금 계면에서 Zn 리치상의 선택 부식을 일으키기 때문에, 도장 건전부의 깊숙이 안쪽을 향하여 진행되어 큰 도막 부풀어오름을 일으킨다. 이에 따라, 도장 후 내식성이 뒤떨어진다. 한편, Sn, In, Bi 중 어느 것을 함유한 용융 Al-Zn계 도금 강판을 하지에 이용한 도장 강판의 경우, Sn, In, Bi가 각각, 상기에 나타낸 α-Al상의 주위에 형성하는 Al산화막을 파괴하고, α-Al상의 용해성을 올림으로써, α-Al상과 Zn 리치상의 양쪽이 용해되는 도금층의 균일 부식이 일어난다. 이 때문에, 종래의 Al-Zn계 도금 강판을 하지에 이용한 도장 강판의 경우에 문제가 되는 Zn 리치상의 선택 부식을 억제할 수 있다. 그 결과, 도금층에 Sn, In 및 Bi 중 적어도 1종을 함유시킨 용융 Al-Zn계 도금 강판은 우수한 도장 후 내식성을 나타낸다.

다음으로, 본 발명의 대상으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 도금층의 조성에 대해서 설명한다.

상기 도금층 중의 Sn, In, Bi 함유량을 각각, Sn: 0.01∼2.0％, In: 0.01∼10％, Bi: 0.01∼2.0％로 한 것은 다음의 이유로부터이다. 각각, Sn, Bi, In이 0.01％ 미만에서는, 상기한 Zn 리치상의 선택 부식을 억제 가능하게 하는 Al 산화막의 파괴가 일어나지 않기 때문에, 도장 후 내식성의 향상은 바랄 수 없다. 반대로, Sn, Bi가 각각 2.0％ 초과, 또는 In이 10％ 초과인 경우에는, Al 산화막의 파괴가 격렬하게 일어나, 도금층 전체의 용해성이 과도하게 상승한다. 그 결과, 도금층을 균일 부식시켜도, 그 용해 속도가 커지기 때문에, 도장에 큰 부풀어오름을 발생하여, 도장 후 내식성이 열화된다. 따라서, 우수한 도장 후 내식성을 안정적으로 얻기 위해서는, Sn, In, Bi를 각각, Sn: 0.01∼2.0％, In: 0.01∼10％, Bi: 0.01∼2.0％의 범위에서 함유할 필요가 있다.

또한, 상기 도금층 중에 Sn, In 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 복합으로 함유하는 경우도, 단독으로 함유하는 경우와 동일한 효과가 얻어지지만, 실제의 조업의 점에서는, 도금욕 조성을 안정적이고 또한 용이하게 관리하기 위해, 함유시키는 원소수를 적게 하는 것, 구체적으로는, Sn, In, Bi를 단독으로 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 도금층 중의 Sn, In, Bi의 함유량을 각각 0.10％ 이하로 함으로써, 도금 표면의 흑색화를 억제하여, 특히 우수한 외관 품위를 실현할 수 있다.

또한, 각각 1.0％ 이하로 함으로써, 도장을 행하지 않고 사용하는 경우라도 표면 외관이 문제가 되는 일이 없다. 그 때문에, 도장 후 내식성 및 도금 외관을 양립하기 위해서는, 도금층 중의 Sn, In 및 Bi 함유량을, 각각 0.01∼1.0％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 각각 0.01％∼0.10％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 도금층 중에 Al을 25∼90％ 함유하는 용융 Al-Zn계 도금 강판이다. 또한, 내식성과 조업면의 밸런스로부터, 도금층 중의 Al 함유량의 바람직한 범위는 45∼70％이며, 보다 바람직한 범위는 50∼60％이다. 도금층 중의 Al이 25％ 이상에서, 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금층의 위에 존재하는 상층에, 전술한 Al의 덴드라이트 응고가 일어난다. 이에 따라, 상층은, 주로 Zn을 과포화로 함유하여 Al이 덴드라이트 응고된 부분과, 나머지의 덴드라이트 간극의 부분으로 이루어지고, 또한 덴드라이트 응고 부분은 도금층의 막두께 방향으로 적층한, 내식성이 우수한 구조가 된다. 이러한 상 구조의 도금층을 안정적으로 얻으려면, Al을 45％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Al이 90％ 초과에서는, Fe에 대하여 희생 방식(sacrificial corrosion protection) 작용을 갖는 Zn량이 적기 때문에, 강 소지(steel base)가 노출된 경우에 내식성이 열화된다. 일반적으로, 도금의 부착량이 적을수록 강 소지가 노출되기 쉽기 때문에, 부착량이 적어도 충분한 내식성이 얻어지게 하려면, Al을 70％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Al-Zn계의 용융 도금에서는, Al의 함유량의 증가에 수반하여, 도금욕의 온도(이하, 욕 온도(bath temperature)라고 함)가 높아지기 때문에, 조업면에서의 문제가 염려되지만, 상기 Al 함유량이면, 욕 온도가 적당하여 문제는 없다.

본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판에 이용되는 하지 강판의 종류에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 산세정 탈스케일한 열연 강판 또는 강대, 또는, 그들을 냉간 압연하여 얻어진 냉연 강판 또는 강대를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 도금 강판은, 도금층 중에 Zn을 10％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10∼75％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30∼55％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 40∼50％ 함유하는 것이 특히 바람직하다. Zn이 10％ 이상에서, 도금이 Fe에 대하여 충분한 희생 방식 작용을 나타내기 때문에, 강 소지가 노출된 경우에 내식성이 충분히 얻어진다. 한편, 75％ 이하로 함으로써, 과잉인 희생 방식 작용을 막아, 도금층의 용해의 촉진에 의한 내식성의 열화를 막는다.

또한, 본 발명의 도금 강판은, 도금층 중에 Si를 0.1∼10％ 함유하는 것이 바람직하다. Si는 하지 강판과의 계면에 형성하는 계면 합금층의 성장을 억제하고, 내식성이나 가공성의 향상을 목적으로 도금욕 중에 첨가되어, 도금층에 함유된다. 구체적으로는, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 경우, 도금욕 중에 Si를 함유시켜 도금 처리를 행하면, 강판이 도금욕 중에 침지됨과 동시에 강판 표면의 Fe와 욕 중의 Al이나 Si가 합금화 반응하여, Fe-Al계 및/또는 Fe-Al-Si계의 화합물을 형성한다. 이 Fe-Al-Si계 계면 합금층의 형성에 의해, 계면 합금층의 성장이 억제된다. 도금욕 중의 Si 함유량을 0.1％ 이상으로 함으로써 계면 합금층의 충분한 성장 억제가 가능해진다. 한편, 도금욕 중의 Si 함유량이 10％ 이하인 경우, 제조한 도금층 중에 크랙의 전파 경로가 되어 가공성을 저하시키는 Si상으로서 석출되기 어려워진다. 따라서, 도금욕 중의 Si 함유량의 적합 범위는, 0.1∼10％이다. Al-Zn계 도금 강판의 경우, 도금층의 조성이 도금욕 조성과 거의 동등해지기 때문에, 도금층 중의 Si 함유량은 도금욕 중의 Si 함유량의 적합 범위와 동등하게 0.1∼10％인 것이 바람직하다.

또한, 상기 도금층은, Mn, V, Cr, Mo, Ti, Ni, Co, Sb, Zr 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를, 합계로 0.01∼10％ 함유하는 것이 바람직하다. 부식 생성물의 안정성을 향상시켜, 부식의 진행을 지연시키는 효과를 발휘할 수 있기 때문이다.

또한, 도금층의 성분 조성은, 예를 들면, 도금층을 염산 등의 수용액에 침지하여 용해시키고, 그 용액을 ICP 발광 분광 분석이나 원자 흡광 분석을 행함으로써 확인할 수 있다. 이 방법은 어디까지나 일 예이며, 도금층의 성분 조성을 정확하게 정량할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이라도 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 상기 도금층의 비커스 경도를, 평균으로 50∼100Hv로 하는 것이 바람직하다. 비커스 경도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 가공 후 내식성을 실현할 수 있기 때문이다.

구체적으로는, 상기 도금층의 비커스 경도를 평균으로 100Hv 이하로 연질로 함으로써, 굽힘 등의 가공을 행했을 때, 도금층이 하지 강판에 추종하여, 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 굽힘 가공부에 있어서도 평판부와 동(同) 정도의 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 비커스 경도의 하한을 50Hv로 함으로써, 성형 가공시에 도금층이 금형 등에 응착하는 것을 방지할 수 있다.

여기에서, 상기 도금층의 평균 비커스 경도에 대해서는, 예를 들면, 용융 Al-Zn계 도금 강판의 도금층 단면을 연마한 후, 마이크로 비커스 경도계를 이용하여, 도금층의 상층측의 임의의 개소를 단면 방향으로부터 저하중으로 수 점 측정하여, 평균을 산출함으로써 얻어진다.

측정점 수의 상하한에 대해서는 특별히 정하지 않지만, 측정의 정밀도의 관점에서 10점 이상이 바람직하고, 보다 많을수록 바람직하다. 이 방법은 어디까지나 일 예이며, 도금층의 평균 비커스 경도를 정확하게 정량할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이라도 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니다.

또한, 저하중의 상하한에 대해서는 특별히 정하지 않지만, 적정한 하중보다도 크면 압흔(indentation)이 커짐으로써 하지 강판의 단단함의 영향을 받기 쉬워진다. 따라서 하지 강판의 영향을 피하는 관점에서 50gf 이하가 바람직하고, 10gf 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판의 도금층의 부착량은 편면당 35∼150g/㎡인 것이 바람직하다. 35g/㎡ 이상이면 우수한 내식성이 얻어지고, 150g/㎡ 이하이면 우수한 가공성이 얻어진다. 또한, 보다 우수한 내식성 및 가공성을 얻는 점에서는, 상기 부착량을, 40∼110g/㎡로 하는 것이 바람직하고, 40∼80g/㎡로 하는 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 연속식 용융 도금 설비로 제조되고, 도금욕의 조성 관리 이외는, 모두 상용의 방법으로 행할 수 있다.

도금욕 중의 Al 함유량은 25∼90질량％로 하고, 게다가, Sn: 0.01∼2.0％, In: 0.01∼10％ 및, Bi: 0.01∼2.0％로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킨다. 이러한 조성의 도금욕을 이용함으로써, 전술한 도금층의 구성을 구비하는 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조할 수 있다. 그 때, 전술한 대로, 도금층에 Fe에 대한 희생 방식(corrosion protection)능을 충분히 부여하기 위해, 도금욕 중에 Zn을 10％ 이상 함유시키는 것, 또한 계면 합금층의 성장을 억제하기 위해, 도금욕 중에 Si를 0.1∼10％ 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 도금욕 중에 전술한 Al, Zn, Si, Sn, In, Bi 이외에도 예를 들면 Mn, V, Cr, Mo, Ti, Ni, Co, Sb, Zr 및 B 등의 어떠한 원소를 첨가하는 것은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 가능하다. 특히, Mn, V, Cr, Mo, Ti, Ni, Co, Sb, Zr 및 B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계로 0.01∼10％를 도금욕 중에 함유시키는 것은, 전술한 대로, 제조한 용융 Al-Zn계 도금 강판의 내식성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 가공성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판을 얻기 위해서는, 연속식 용융 도금 설비로 용융 도금을 행한 후, 냉각한 강판을 250∼375℃의 온도에서 5∼60초간 유지하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용융 도금 설비에 추가로 배치식(batch type) 가열 설비를 조합하여 제조하는 경우에 비하여, 효율적인 Al-Zn계 도금 강판의 제조가 가능해진다.

상기 강판을, 250∼375℃의 온도에서 5∼60초간 유지하는(온도 유지 공정) 이유로서는, 이 공정에 의해, 도금층이 급냉에 의해 비평형하게 응고되는 일이 없어, 도금층 중에 도입된 변형이 해방되어, Al-Zn계 도금에 있어서 Al 리치상과 Zn 리치상의 2상 분리가 촉진되기 때문에, 도금층의 연질화를 실현할 수 있다. 그 결과, 강판의 가공성의 향상이 가능해진다. 또한, 연질화가 실현된 도금층은, 종래의 경질의 도금층에 비하여, 가공시에 발생하는 크랙의 수나 폭이 감소함으로써, 가공부의 내식성의 개선이 가능해진다.

또한, 상기 유지 온도가 250℃ 이상, 또한 상기 유지 시간이 5초 이상인 경우에는, 용융 도금층의 경화가 지나치게 빨라지지 않아, 충분히 변형의 해방이나, Al 리치상과 Zn 리치상의 분리가 진행되기 때문에, 소망하는 가공성이 얻어진다. 한편, 상기 유지 온도가 375℃ 이하이면, 온도 유지 공정 전의 냉각이 충분해져, 연속식 용융 도금 설비 내의 용융 도금욕으로부터 반출된 도금 후의 강대가 롤로 접촉했을 때에 도금이 롤에 부착하지 않아, 도금층의 일부가 벗겨지는 메탈 픽업이 발생하는 일이 없어 바람직하다. 또한, 상기 유지 시간이 60초 이하인 경우는, 유지 시간이 지나치게 긴 일이 없어, 연속식 용융 도금 설비에서의 제조에 적합하다.

또한, 보다 우수한 가공성을 실현하는 점에서는, 상기 온도 유지 공정에 있어서의 도금 강판의 유지 온도는, 300∼375℃인 것이 바람직하고, 350∼375℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연속식 용융 도금 설비에 있어서의 제조성(온도 유지 공정에 드는 비용)을 고려하면, 도금 강판의 유지 시간은, 5∼30초인 것이 바람직하고, 5∼20초인 것이 보다 바람직하다.

또한, 전술한 온도 유지 공정의 전에, 용융 도금을 행한 후의 강판을 375℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 375℃ 이하까지 냉각함으로써, 메탈 픽업이 발생하는 일이 없다.

상기와 같이, 도금욕의 조성 관리와 도금 후의 온도 유지 공정을 조합함으로써, 도장 후 내식성이 우수함과 함께, 양호한 가공성에 의해 가공부 내식성도 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판을, 연속적인 용융 도금 설비로 효율적으로 제조할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

(실시예 1: 샘플 1∼31)

샘플이 되는 모든 용융 Al-Zn계 도금 강판에 대해서, 일반적인 방법으로 제조한 판두께 0.8㎜의 냉연 강판을 하지 강판으로 하여 이용하고, 연속식 용융 도금 설비에 의해, 도금욕의 욕온을 600℃, 도금 부착량을 편면당 50g/㎡, 즉 양면에서 100g/㎡의 조건으로 제조했다.

또한, 샘플 21∼28의 용융 Al-Zn계 도금 강판에 대해서는, 후술의 실시예 2에 나타내는 온도 유지 처리를 행했다.

(1) 도금층의 조성

샘플이 되는 용융 Al-Zn계 도금 강판을, 각각 100㎜Φ로 펀칭하고, 35％의 염산 수용액에 침지하여 도금층을 용해시킨 후, 용해액의 조성을 ICP 발광 분광 분석으로 정량화함으로써 확인했다. 각 샘플의 조성을 표 1에 나타낸다.

(2) 도장 후 내식성의 평가

샘플이 되는 용융 Al-Zn계 도금 강판을 각각 90㎜×70㎜의 사이즈로 전단 후, 자동차 외판용 도장 처리와 동일하게, 화성 처리로서 인산 아연 처리를 행한 후, 전착 도장, 중간칠 및, 마무리칠 도장을 행했다. 여기에서, 인산 아연 처리, 전착 도장, 중간칠 도장 및 마무리칠 도장은 이하에 나타내는 조건으로 행했다.

○ 인산 아연 처리: 니혼파커라이징사 제조의 탈지제: FC-E2001, 표면 조정제: PL-X 및, 화성 처리제: PB-AX35M(온도: 35℃)을 이용하여, 화성 처리액의 프리(free) 불소 농도를 200질량ppm, 화성 처리액의 침지 시간을 120초의 조건으로 화성 처리를 행했다.

○ 전착 도장: 칸사이페인트사 제조의 전착 도료: GT-100을 이용하여, 막두께가 15㎛가 되도록 전착 도장을 행했다.

○ 중간칠 도장: 칸사이페인트사 제조의 중간칠 도료: TP-65-P를 이용하여, 막두께가 30㎛가 되도록 스프레이 도장을 행했다.

○ 마무리칠 도장: 칸사이페인트사 제조의 중간칠 도료: Neo6000을 이용하여, 막두께가 30㎛가 되도록 스프레이 도장을 행했다.

그 후, 도 1에 나타내는 대로, 평가면의 단부 5㎜ 및, 비(非)평가면(배면)을 테이프로 시일 처리를 행한 후, 평가면의 중앙에 커터 나이프로 도금 강판의 지철에 도달하는 깊이까지, 길이 60㎜, 중심각 90°의 크로스컷 흠집을 더한 것을 도장 후 내식성의 평가용 샘플로 했다.

상기 평가용 샘플을 이용하여 도 2에 나타내는 사이클로 부식 촉진 시험을 실시했다. 부식 촉진 시험을 습윤으로부터 스타트하여, 60사이클 후까지 행한 후, 흠집부로부터의 도막 부풀어오름이 최대인 부분의 도막 부풀어오름 폭(최대 도막 부풀어오름 폭: 흠집부를 중앙으로 한 편측의 최대 도막 부풀어오름 폭)을 측정하고, 도장 후 내식성을 하기의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

○: 최대 도막 부풀어오름 폭≤1.5㎜

×: 최대 도막 부풀어오름 폭＞1.5㎜

(3) 도금의 외관 품위

샘플이 되는 용융 Al-Zn계 도금 강판에 대해서, 도금 처리를 행한 후 1시간 이내에, 분위기: 대기, 온도: 20℃, 상대 습도: 50％로 조절한 항온 항습조 내에 넣었다. 이후, 90일간 방치한 후, 샘플을 취출하여 도금 표면의 육안 관찰을 행하고, 하기의 기준으로 외관 품위를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

○: 흑변이 확인되지 않음

△: 흑변은 확인되지만, 도장을 행하지 않는 용도에서 특별히 문제가 되지 않음

×: 흑변이 도장을 행하지 않는 용도에서 문제가 됨

표 1로부터, 본 발명예의 샘플에서는, 비교예의 샘플과는 상이하게, 최대 도막 부풀어오름 폭이 1.5㎜ 이하였던 점에서, 도장 후 내식성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어진 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명예의 샘플 중에 있어서, 도금층 중의 Sn 함유량, 또는 In 함유량, 또는 Bi 함유량을 각각 적절한 범위로 제어함으로써, 우수한 외관 품위와 도장 후 내식성과의 양립이 가능한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

실시예 1에서 제조된 본 발명예의 샘플 중, 본 발명예의 샘플 21∼28의 용융 Al-Zn계 도금 강판에 대해서는, 전술한 용융 도금 처리를 행하여, 370℃까지 냉각한 후, 표 2에 나타내는 조건으로 온도 유지 처리를 행했다.

그 후, 샘플 3∼5, 10∼12, 17, 18 및 21∼31에 대해서, 이하의 평가를 행했다.

(1) 도금층의 비커스 경도

전술한 용융 Al-Zn계 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 도금층 단면을 연마한 후, 마이크로 비커스 경도계를 이용하여, 도금층의 상층측의 임의의 개소를 단면 방향으로부터 하중 5gf로 각 20점씩 비커스 경도를 측정했다. 측정한 20점의 평균값을 도금층의 경도로서 산출했다. 산출 결과를 표 2에 나타낸다.

(2) 가공부 내식성 평가

전술한 용융 Al-Zn계 도금 강판의 각 샘플에 대해서, 동 판두께의 판을 내측에 4매 사이에 끼워 180° 굽힘의 가공(4T 굽힘)을 행한 후, 굽힘의 외측에 JIS Z 2371-2000에 준거한 염수 분무 시험을 행했다. 각 샘플의 빨간 녹이 발생할 때까지의 시간을 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

○: 빨간 녹 발생 시간≥4000시간

×: 빨간 녹 발생 시간＜4000시간

표 2로부터, 도금 후에 250∼375℃에서 5초 이상의 온도 유지를 행한 샘플에 대해서는, 온도 유지를 행하지 않았던 샘플에 비하여, 비커스 경도가 100Hv 이하로 연질로서, 본 발명의 부차적 효과인 가공 후 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 도장 후 내식성이 우수하고, 자동차, 가전, 건재의 분야 등, 광범한 분야에서 적용할 수 있다. 특히 자동차 분야에 있어서, 고강도 강판에 적용하면, 자동차의 경량화와 고내식성을 달성하는 표면 처리 강판으로서 사용할 수 있다.

Claims

질량％로, Al: 25∼90％를 함유하고, 추가 성분으로서, Sn: 0.01∼0.12％, In: 0.01∼10％ 및, Bi: 0.01∼2.0％로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하며, 잔부가 Zn및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 도금층이, Mn, V, Cr, Mo, Ti, Ni, Co, Sb, Zr 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를, 합계로 0.01~10질량%, 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층이, 질량%로, Zn 함유량이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층이, 질량%로, 추가로 Si를 0.1~10%를 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층의 Al 함유량이 45~70질량%인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 추가 성분으로서, Sn: 0.01~0.12질량%, In: 0.01~1.0질량% 및 Bi: 0.01~1.0질량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층의 비커스 경도가, 평균으로 50∼100Hv인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
연속식의 용융 도금 설비에 있어서, 질량％로, Al: 25∼90％를 함유하고, 추가 성분으로서, Sn: 0.01∼0.12％, In: 0.01∼10％ 및, Bi: 0.01∼2.0％로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금욕 중에, 하지 강판을 침지시켜 용융 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 도금욕이, Mn, V, Cr, Mo, Ti, Ni, Co, Sb, Zr 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를, 합계로 0.01~10질량%, 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 도금욕이, 질량%로, Zn을 10% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 도금욕이, 질량％로, Si를 0.1∼10％를 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 추가 성분으로서, 질량%로, Sn: 0.01~0.12%, In: 0.01~1.0% 및 Bi: 0.01~1.0질량%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 용융 도금 후의 강판을 250~375℃의 온도에서 5~60초간 유지하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 용융 도금 후의 강판을 300∼375℃에서 5∼60초간 유지하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.