KR101730194B1

KR101730194B1 - 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 전자사진 감광체

Info

Publication number: KR101730194B1
Application number: KR1020117030453A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 히코사카; 히데유키 미야모토
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2017-04-25
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: KR101421917B1; EP2447299A4; CN104017197B; CN104017196A; CN104017197A; US8519082B2; CN102459403A; TW201113310A; TWI475042B; CN102459403B; EP2447299A1; KR20130130089A; KR20120031179A; EP2447299B1; US20120100474A1; TW201406817A; CN104017196B; TWI437022B; WO2010150885A1

Abstract

하기 식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

{식 중, Ar¹, Ar² 는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉되어 있다. n 은 Ar¹ 블록의 평균 반복수로, 1.0 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다. 단, Ar¹ 과 Ar² 는 동일하지 않다}

Description

폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 전자사진 감광체{POLYCARBONATE COPOLYMER, COATING LIQUID USING SAME, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY}

본 발명은 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액 및 전자사진 감광체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 기계적 성질이나 열적 성질, 전기적 성질이 우수하다는 점에서 다양한 산업 분야에 있어서 성형품의 소재로 사용되어 왔다. 최근에는 또한 폴리카보네이트 수지의 광학적 성질 등도 함께 이용한 기능적인 제품의 분야에 있어서도 다용되고 있다. 이러한 용도 분야의 확대에 수반하여, 폴리카보네이트 수지에 대한 요구 성능도 다양화되고 있다.

기능적인 제품의 예로서, 폴리카보네이트 수지를 전하 발생 재료나 전하 수송 재료와 같은 기능성 재료의 바인더 수지로서 사용한 전자사진 감광체가 있다.

이 전자사진 감광체에는, 적용되는 전자사진 프로세스에 따라, 소정의 감도나 전기 특성, 광학 특성을 구비하고 있을 것이 요구된다. 이 전자사진 감광체는, 그 감광층의 표면에 코로나 대전, 토너 현상, 종이로의 전사, 클리닝 처리 등의 조작이 반복적으로 행해지기 때문에, 이들 조작을 할 때마다 전기적, 기계적인 외력이 가해진다. 따라서, 장기간에 걸쳐 전자사진의 화질을 유지하기 위해서는, 전자사진 감광체의 표면에 형성한 감광층에 이들 외력에 대한 내구성이 요구된다.

또한, 전자사진 감광체는 통상 기능성 재료와 함께 바인더 수지를 유기 용제에 용해시켜, 도전성 기판 등에 캐스트 막제조하는 방법으로 제조된다는 점에서, 유기 용제에 대한 용해성이나 용액의 안정성이 요구된다.

종래에 전자사진 감광체용 바인더 수지로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 이나, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 등을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지가 사용되어 왔지만, 내마모성 등의 내구성 면에서 충분히 만족할 수 없었다. 그래서, 이러한 요구에 부응하기 위해서 다양한 수법이 취해져 왔다. 그 하나의 효과적인 기술로서, 공중합 폴리카보네이트가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).

특허문헌 1 에 기재된 수지에 있어서는, 용해성에 기여하는 비스페놀 Z 골격을 갖는 성분에, 내마모성에 기여하는 비페놀 골격을 갖는 성분을 공중합하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하고 있어, 비스페놀 Z 형 폴리카보네이트 단독 중합체보다 내마모성이 양호해지는 결과가 얻어지고 있다.

특허문헌 2 에는, 올리고머의 양체 (量體) 수를 저감한 원료를 사용하여, 비페놀의 공중합비를 증가시킨 폴리머로서, 비스페놀 A 와 비페놀의 교호 공중합 폴리카보네이트가 개시되어 있다. 이 교호 공중합체에서 차지하는 비페놀의 공중합 비율은 50 몰％ 가 된다.

특허문헌 3 에는, 비스페놀 A 나 비스페놀 Z 등과 포스겐을 반응시켜, 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평4-179961호 일본 공개특허공보 평5-70582호 일본 공개특허공보 평8-027068호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 전술한 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 내마모성 향상에 기여하는 비페놀 성분의 함유량은, 원료가 되는 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머가 2 ∼ 4 량체인 점도 관련되어, 공중합체에서 차지하는 비율은 23 몰％ 정도가 한계였다.

그래서, 비페놀 성분의 함유량을 높이기 위해 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 비페놀의 올리고머를 제조한 결과, 불용 성분이 석출되어 합성이 불가능하였다.

또한, 비페놀 성분의 함유량을 높이기 위해서, 계면법에 의해 비페놀의 올리고머를 제조하고, 이 올리고머에 비스페놀 A 또는 비스페놀 Z 를 공중합시켜, 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법을 시도한 결과, 비페놀 올리고머의 제조 단계에서 불용성 성분이 석출되어 합성이 불가능하여, 비스페놀 A 또는 비스페놀 Z 를 공중합시키는 단계로 진행되지 않았다. 또한, 비페놀 성분의 함량을 증가시키기 위해서 비스페놀 A 또는 비스페놀 Z 와 비페놀을 혼합하여 계면법에 의해 올리고머를 제조하고, 그 후, 폴리머화하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조한 경우, 얻어진 폴리머를 유기 용제에 용해시켜 얻어진 용액은 백탁된다는 문제가 있었다.

또한, 비페놀 성분의 함유량을 높이기 위해서 계면법에 의해 비페놀의 올리고머를 제조하고, 이 올리고머에 비스페놀 A 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (비스페놀 E) 을 공중합시켜, 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법을 시도한 결과, 비페놀 올리고머의 제조 단계에서 불용성 성분이 석출되어 합성이 불가능하여, 비스페놀 A 또는 비스페놀 E 를 공중합시키는 단계로 진행되지 않았다. 또한, 비페놀 성분의 함량을 증가시키기 위해서, 비스페놀 A 또는 비스페놀 E 와 비페놀을 혼합하여 계면법에 의해 올리고머를 제조하고, 그 후, 폴리머화하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조한 경우, 얻어진 폴리머를 유기 용제에 용해시켜 얻어진 용액은 백탁되고 말았다.

그리고, 비페놀 성분의 함유량을 높이기 위해서, 계면법에 의해 비페놀의 올리고머를 제조하고, 이 올리고머에 비스페놀 A 또는 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 C) 을 공중합시켜, 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 방법을 시도한 결과, 비페놀 올리고머의 제조 단계에서 불용성 성분이 석출되어 합성이 불가능하여, 비스페놀 A 또는 비스페놀 C 를 공중합시키는 단계로 진행되지 않았다. 또, 비페놀 성분의 함량을 증가시키기 위해서, 비스페놀 A 또는 비스페놀 C 와 비페놀을 혼합하여 계면법에 의해 올리고머를 제조하고, 그 후, 폴리머화하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조한 경우, 얻어진 공중합체를 유기 용제에 용해시켜 얻어진 용액은 백탁되고 말았다.

또한 이들 용액을 도포액으로서 사용하여 전자사진 감광체를 제조한 결과, 당해 전자사진 감광체는 전기 특성이 나빴다.

또한, 특허문헌 2 에 기재된 전술한 폴리카보네이트 수지는 말단이 밀봉되어 있지 않기 때문에, 폴리머의 말단은 OH 기, 클로로포메이트기 등, 고극성이고, 반응성이 높은 기로 되어 있다. 이 때문에, 예를 들어 전자사진 감광체의 바인더 수지로서 사용하는 경우에는 배합되는 기능성 재료를 열화시키거나, 전기 특성을 악화시키거나 하는 등 바람직한 것이 아니었다.

또한, 특허문헌 2 에 개시된 수지는 교호 공중합체이기 때문에, 폴리머 구조의 흐트러짐이 적고, 얻어진 폴리머는 결정성인 것이 보고되어 있어, 용해성이 낮다는 결점이 있었다.

그리고, 특허문헌 3 에는, 비스클로로포메이트 화합물이 폴리카보네이트의 원료로서 사용 가능하다는 점밖에 개시되어 있지 않으며, 폴리카보네이트 수지의 구조에 관해서는 개시되어 있지 않다.

그래서, 본 발명은 유기 용제에 대한 용해성, 전기 특성, 및 내마모성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 그것을 사용한 전자사진 감광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 다음과 같은 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.

[1] 하기 식 (1-1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 1]

한편, n 은 평균치이기 때문에, 정수 이외의 수치도 취할 수 있다.

[2] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, Ar¹ 이 치환 혹은 비치환의 페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기, 또는 하기 식 (1-2) 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 2]

{식 중의 R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기이다. R¹, R² 는, 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. X 는 단결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CR³R⁴- (단, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다}

[화학식 3]

(식 중, R⁵ ∼ R⁷ 은 R¹, R² 와 동일한 기를 나타낸다. 또는 하기 식 (1-4) 로 나타내는 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기에서 선택되는 기를 나타낸다)

[화학식 4]

(식 중, R⁸ ∼ R¹¹ 은 R¹ 및 R² 와 동일한 기를 나타낸다)

[3] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, Ar² 가 치환 혹은 비치환의 페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기, 또는 상기 식 (1-2) 와 동일한 구조에서 선택되고, 또한 Ar¹ 과 상이한 골격인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[4] 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, Ar² 의 2 가의 방향족기가 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유하고, 또한 연쇄 말단의 1 가의 방향족기가 유기 실록산 변성 페닐기인 것이 바람직하다. 또는, Ar² 의 2 가의 방향족기가 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유하거나, 혹은, 연쇄 말단의 1 가의 방향족기가 유기 실록산 변성 페닐기인 것이 바람직하다.

[5] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기는, 하기 식 (1-2A) 또는 식 (1-2B) 로 나타내는 기이고, 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기는, 하기 식 (1-2C) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

(식 (1-2A) 중, R²¹ 및 R²² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.

R²³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.

n1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, n2 는 1 ∼ 600 의 정수이다)

[화학식 6]

(식 (1-2B) 중, R³¹ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.

R³² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.

R³³ 은 지방족 불포화 결합을 포함하지 않은 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.

R³⁴ 는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않은 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.

Y 및 Y' 는 탄소수 2 이상의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌, 또는 산소 원자이다.

na 는 0 또는 1, nb 는 1 또는 2, nc 는 1 또는 2 이다. 단, na＋nb＋nc 는 3 이다.

n1 ∼ n4 는 각각 0 이상의 정수이고, n1, n2, n3 및 n4 의 합은 2 ∼ 600 의 정수이고, n3 및 n4 의 합은 1 이상의 정수이다.

a 는, 0 또는 1 ∼ 4 까지의 정수이다)

[화학식 7]

(Z 는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기이다.

R⁴¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기이다.

R⁴² ∼ R⁴⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.

R⁴⁶ ∼ R⁴⁹ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.

n 은 2 ∼ 600 의 수이고, 분자량 분포를 갖는 경우에는 평균 반복 단위수를 나타낸다)

[6] 하기 식 (2-1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 8]

{식 중, Ar¹ 은 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기이고, Ar² 는 치환 혹은 비치환의 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가의 기이다. n 은 Ar¹ 블록의 평균 반복수로, 1.09 이상 3.00 이하의 수를 나타낸다}

[화학식 9]

{식 중, R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기이다. R¹, R² 는, 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. X 는 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기, 또는 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다}

[화학식 10]

(식 중, R⁵ ∼ R⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다)

[7] 하기 식 (3-1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 11]

{식 중, Ar¹ 은 하기 식 (3-2) 로 나타내는 기이고, Ar² 는 치환 혹은 비치환의 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가의 기이고, n 은 Ar¹ 블록의 평균 반복수로, 1.09 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다}

[화학식 12]

{식 중, R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기이다. R¹, R² 는, 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. X 는 -CR³R⁴- 로 나타내는 결합기이고, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다. 단, R³ 과 R⁴ 는 동일하지 않다}

[8] 하기 식 (4-1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 13]

{식 중, Ar¹ 은 하기 식 (4-2) 로 나타내는 기이고, Ar² 는 치환 혹은 비치환의 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가의 기이고, n 은 Ar¹ 블록의 평균 반복수로, 1.09 이상 3.00 이하의 수를 나타낸다}

[화학식 14]

{식 중, R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다. R¹, R² 는, 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. 단, R¹, R² 가 모두 수소 원자인 경우는 없다. X 는 -CR³R⁴- (단, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기, 치환 혹은 비치환의 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기이다}

[9] 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체로서, Ar² 로서, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유하는 폴리카보네이트 공중합체.

[10] 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기는, 하기 식 (2-2A) 또는 식 (2-2B) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 15]

(식 (2-2A) 중, R²¹ 및 R²² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.

R²³ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.

n1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, n2 는 1 ∼ 600 의 정수이다)

[화학식 16]

(식 (2-2B) 중, R³¹ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.

a 는 0 또는 1 ∼ 4 까지의 정수이다)

[11] 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체로서, 연쇄 말단이 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기에 의해 밀봉되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[12] 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체로서, 연쇄 말단의 1 가의 방향족기가 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기인 것이 바람직하다.

[13] 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체로서, 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기는 하기 식 (2-2C) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 17]

(Z 는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기이다.

R⁴¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기이다.

R⁴⁶ ∼ R⁴⁹ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.

[14] 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 하기 식 (1-5) 에 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 원료로 하고, 상기 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수 (n') 가 1.0 이상 1.99 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[화학식 18]

[15] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로서, 상기 식 (2-2) 로 나타내는 Ar¹ 이 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 또는 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 기에서 선택되는 기로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[16] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로서, 상기 식 (3-2) 로 나타내는 Ar¹ 이, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄에서 선택된 화합물로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[17] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로서, 상기 식 (4-2) 로 나타내는 Ar¹ 이, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄에서 선택된 화합물로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

[18] 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 상기 식 (1-5) 에 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료에, 아미드 화합물이 함유되어 있는 경우, 상기 아미드 화합물의 함유량은 상기 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료에 함유되는 질소 원자의 질량에 기초해서 구해지고, 용매를 제거한 상기 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료의 전체 질량 기준으로 700 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

[19] 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 당해 폴리카보네이트 공중합체에, 디알킬카르밤산클로라이드가 함유되어 있는 경우, 상기 디알킬카르밤산클로라이드의 함유량은, 당해 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

[20] 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체, 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포액.

[21] 도전성 기판 상에 감광층을 형성한 전자사진 감광체에 있어서, 감광층의 1 성분으로서, 전술한 본 발명의 어느 하나의 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.

본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 공중합체가 2 가 페놀 화합물의 저량체수 올리고머로부터 유도되는 단위와, 상기 2 가 페놀 화합물과는 상이한 골격을 갖는 2 가 페놀 화합물의 모노머로부터 유도되는 단위를 반복 단위로서 갖고, Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 50 몰％ 이하이다. 이로써, 이 폴리카보네이트 공중합체는 Ar¹ 및 Ar² 가 갖는 상이한 특성을 겸비하고, 특히 Ar² 끼리의 반복 단위가 존재하는 것으로 인한 문제, 예를 들어, 결정성 증대에 따르는 용해성 저하를 방지하여, 균질한 특성을 가질 수 있다.

예를 들어, 높은 용해성에 기여하는 골격을 갖는 2 가 페놀 화합물의 저량체수 올리고머로부터 유도되는 단위와 내마모성에 기여하는 골격을 갖는 2 가 페놀 화합물의 모노머로부터 유도되는 단위를 반복 단위로서 갖는 폴리카보네이트 공중합체는, 유기 용제에 대한 높은 용해성이나 안정성을 유지하기 때문에, 이 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 도포액은 백탁이 없이 투명한 것이 얻어지고, 또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 전자사진 감광체의 감광층의 바인더 수지로서 사용한 경우에는, 내마모성이 우수한 전자사진 감광체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 공중합체가, 지환식기를 주사슬 골격에 갖는 비스페놀 화합물의 저량체수의 올리고머로부터 유도되는 단위와, 단독 중합체로 한 경우에 결정성이 높은 특정 구조의 2 가 페놀의 모노머로부터 유도되는 단위를 반복 단위로서 갖고, Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하이다. 이로써, 이 폴리카보네이트 공중합체는 Ar¹ 단위로부터 유도되는 유기 용매에 대한 양호한 용해성, 및 Ar² 단위로부터 유도되는 높은 내마모성을 양쪽 다 겸비하고, 특히 Ar² 끼리의 반복 단위가 존재하는 것으로 인한 용해성 저하를 방지하여, Ar¹ 이 갖는 유기 용매에 대한 높은 용해성과, Ar² 가 갖는 높은 내마모성을 발현할 수 있다.

그리고 본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 공중합체가 2 개의 페닐렌기를 결합하는 결합기가 치환기를 갖는 메틸렌기이고, 이 2 개의 치환기가 동일하지 않은 비스페놀 화합물의 저량체수의 올리고머로부터 유도되는 단위와, 단독 중합체로 한 경우에 결정성이 높은 특정 구조의 방향족 2 가 페놀의 모노머로부터 유도되는 단위를 반복 단위로서 갖고, Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하이다. 이로써, 이 폴리카보네이트 공중합체는 Ar¹ 및 Ar² 가 갖는 상이한 특성을 겸비하고, 특히 Ar² 끼리의 반복 단위가 존재하는 것으로 인한 용해성 저하를 방지하여, Ar¹ 이 갖는 유기 용매에 대한 높은 용해성과, Ar² 가 갖는 높은 내마모성을 발현할 수 있다.

그리고 본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 공중합체가 2 개의 페닐렌기의 결합기가 특정한 구조를 갖고, 또한 그 페닐렌기가 특정한 치환기를 갖는 비스페놀 화합물의 저량체수의 올리고머로부터 유도되는 단위와, 단독 중합체로 한 경우에 결정성이 높은 특정 구조의 방향족 2 가 페놀의 모노머로부터 유도되는 단위를 반복 단위로서 갖고, Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하이다. 이로써, 이 폴리카보네이트 공중합체는 Ar¹ 단위로부터 유도되는 유기 용매에 대한 양호한 용해성, 및 Ar² 단위로부터 유도되는 높은 내마모성을 양쪽 다 겸비하고, 특히 Ar² 끼리의 반복 단위가 존재하는 것으로 인한 용해성 저하를 방지하여, Ar¹ 이 갖는 유기 용매에 대한 높은 용해성과, Ar² 가 갖는 높은 내마모성을 함께 발현할 수 있다.

그리고 또한, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 공중합체는 연쇄 말단이 밀봉되어 있다. 이로써, 폴리카보네이트 공중합체는, 예를 들어 전자사진 감광체용의 바인더 수지로서 사용했을 때에, 전기 특성이 우수한 전자사진 감광체를 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 각 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트 공중합체 (이하, 간단히 「PC 공중합체」라고도 한다), 이 PC 공중합체를 사용한 도포액, 및 이 도포액을 사용한 전자사진 감광체에 관해서 상세히 설명한다.

<제 1 실시형태>

이하에, 본 발명의 제 1 실시형태에 관해서 상세히 서술한다.

[PC 공중합체의 구조]

본 실시형태의 PC 공중합체는, 하기 식 (1-1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체이다.

[화학식 19]

상기 식 (1-1) 에 있어서, Ar¹, Ar² 는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉되어 있다. n 은 Ar¹ 블록의 평균 반복수로, 1.0 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다. 단, Ar¹ 과 Ar² 는 동일하지 않다.

본 실시형태의 PC 공중합체는 통상, Ar¹ 블록을 형성한 후에, Ar² 나 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기를 함유하는 모노머와 반응시켜 제조하기 때문에, n 은 1.0 이하의 수로는 되지 않는다. 한편, 3.0 을 초과하면, Ar¹ 블록이 길어지는 결과, PC 공중합체에서 차지하는 Ar² 의 비율이 저하되어, Ar² 가 내마모성에 기여하는 성분인 경우, 내마모성이 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. n 은 바람직하게는 1.0 이상 2.5 이하이다.

본 실시형태의 PC 공중합체에 있어서, Ar² 의 모노머 단위의 함유량은, Ar¹ 을 함유하는 블록의 평균 반복 단위수가 정해지면 자동적으로 결정된다. 여기서, Ar¹ 을 함유하는 블록의 평균 반복 단위수는 1.0 ∼ 3.0 이고, Ar² 의 함유량은, 25 몰％ 이상 50 몰％ 이하, 바람직하게는 30 몰％ 이상 48 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 32 몰％ 이상 47 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 38 몰％ 이상 45 몰％ 이하이다.

Ar² 가 50 몰％ 를 초과하면, 제조한 PC 공중합체의 연쇄 말단에 OH 기가 잔류하기 쉬워져, 수지가 착색되거나, 전자사진 감광체용의 바인더 수지에 적용했을 때에 대전량의 저하나 감도의 저하 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, Ar² 가 25 몰％ 를 하회하면, PC 공중합체를 구성하는 한 쪽의 성분의 비율이 다른 쪽과 비교하여 극단적으로 적어지기 때문에, Ar¹ 과 Ar² 가 각각 갖는 2 종류의 상이한 특성을 겸비하는 공중합체를 제공하기가 곤란해진다. 상기한 몰％ 는, Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성을 퍼센트로 나타낸 값이다.

또한, 상기 Ar² 의 함유량을 상기와 동일한 25 몰％ 이상 50 몰％ 이하로 하는 방법으로서, Ar¹, Ar² 각각이 단독 블록을 갖는 구조의 블록 코폴리머가 알려져 있다. 예를 들어, Ar¹ 로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 부분과, Ar² 로 이루어지는 폴리카보네이트 블록 부분을 화학 결합시킴으로써 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 폴리머는 유리 전이 온도가 Ar¹ 로 이루어지는 폴리카보네이트, Ar² 로 이루어지는 폴리카보네이트 각각에서 유래하는 값에 피크가 나타나는 것으로부터도 알 수 있듯이, 균질한 특성의 공중합체는 얻어지지 않음이 알려져 있다. 예를 들어, Ar² 로서 높은 결정성의 발현에 기여하는 단위를 사용한 경우, 얻어지는 PC 공중합체를 도포액으로 사용하는 경우에, 백탁의 원인으로도 되어 바람직하지 않다. 이에 대하여, 본 실시형태의 PC 공중합체는 실질적으로 Ar¹, Ar² 단독 중합 폴리카보네이트의 특성이 돌출되어 출현되지 않고, 균질한 특성의 발현을 달성할 수 있는 점이 우수하다. 예를 들어, 본 실시형태의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서는, 각각의 모노머 성분에서 유래하는 유리 전이 온도가 관측되지 않거나, 관측되더라도 매우 작은 피크인 점에서도, 균질한 특성을 갖는 것임을 알 수 있다.

상기 식 (1-1) 에 있어서, Ar¹ 은 2 가의 방향족기이다. 2 가의 방향족기만으로 형성되어 있어도 되고, 알킬기 등, 방향족기 이외의 기를 주사슬에 함유하고 있어도 된다. Ar¹ 로는, 치환 혹은 비치환의 페닐렌기나 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기를 들 수 있다. 페닐렌기의 경우, 1,2 위치, 1,3 위치, 또는 1,4 위치 중 어느 것에서 식 (1-1) 의 산소 원자와 결합한다. 나프틸렌기의 경우, 1 ∼ 8 위치 중 어느 것의 위치에서 식 (1-1) 의 산소 원자와 결합하는 양태를 취할 수 있는데, 2,7 위치, 2,6 위치, 1,4 위치 또는 1,5 위치에서 결합하는 것이 바람직하다.

페닐렌기나 나프틸렌기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다.

Ar¹ 로는 추가로, 식 (1-2) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 20]

{식 중, R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기이다. R¹, R² 는, 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. X 는 단결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CR³R⁴- (단, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다}

[화학식 21]

[화학식 22]

(식 중, R⁸ ∼ R¹¹ 은 R¹ 및 R² 와 동일한 기를 나타낸다)

R¹, R²로는, 수소 원자나 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하다. 이들 기를 가짐으로써, 본 실시형태의 PC 공중합체의 내마모성 및 전기 특성이 보다 양호해진다.

또한, X 로는, 단결합, -CR³R⁴- (단, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기, 치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 또는 식 (1-3) 의 기가 바람직하다. 이들 기를 가짐으로써, 본 실시형태의 PC 공중합체의 내마모성 및 전기 특성이 보다 양호해진다.

R³, R⁴로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기가 바람직하다. 이들 기를 가짐으로써, 본 실시형태의 PC 공중합체의 내마모성 및 전기 특성이 보다 양호해진다.

R¹, R²를 구성하는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.

R¹, R², R³, R⁴를 구성하는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 직사슬 알킬 또는 분기 알킬을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기이다. 또한, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬이어도 된다. 그리고, 이들 기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이어도 된다. 다른 치환기로는, 트리플루오로메틸기나, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기를 들 수 있다. 이들 치환기를 구성하는 알킬기로는 상기한 기를 들 수 있고, 아릴기로는 후기하는 기를 들 수 있다.

R¹, R², R³, R⁴를 구성하는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기 등을 들 수 있다.

R¹, R²를 구성하는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기를 구성하는 알킬기, 아릴기로는, 상기한 기를 들 수 있다.

상기한 기에 있어서, 아릴기나 아릴옥시기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 다른 치환기로는, 할로겐 원자나 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

R¹, R² 는 모두 수소 원자이어도 되며, 수소 원자 이외의 기가 복수 있는 경우에는, 그들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

X 를 구성하는 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 트리시클로데칸, 아다만탄, 디시클로펜타디엔에서 유래하는 기를 들 수 있다. 또한, 시클로알킬리덴기 혹은 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기에 부가하는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 부가하는 치환기의 수는 1 에 한정되지 않고, 다른 치환기가 복수 부가된 양태를 채용할 수도 있다.

X 를 구성하는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기로는, 직사슬 또는 분기 알킬렌기를 들 수 있다. 예를 들어, 에탄, 프로판, 부탄에서 유래하는 2 가의 기를 들 수 있다. α,ω-알킬렌기에 부가하는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기나 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있다.

X 를 구성하는 치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기에 있어서는, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기나 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 등이 부가된 기이어도 된다.

X 를 구성하는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌기에 부가하는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기나 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있다.

상기한 R¹, R², R³, R⁴나 X 의 설명에서 기재한, 치환기로서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기나 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기의 구체예로는, R¹, R², R³, R⁴ 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.

Ar² 는 Ar¹ 과는 상이한 2 가의 방향족기이면 충분하다. 따라서, Ar² 에 관해서도, 상기한 Ar¹ 에 관한 설명을 채용할 수 있다. Ar¹ 와 Ar² 는 유사한 기이이어도 문제는 없지만, Ar¹ 과 Ar² 가 기본 구조를 달리하는 기이면 PC 공중합체가 각각의 기에서 유래하는 특성의 상승적 효과를 나타내는 경우가 있어, 바람직한 경우가 있다.

본 실시형태의 PC 공중합체를 전자사진 감광체에 사용하는 경우의 Ar² 의 바람직한 예로서, 치환 혹은 비치환의 페닐렌기, 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기를 들 수 있다. 치환기 및 산소 원자와의 결합 위치에 관해서는, Ar¹ 의 설명과 같다.

또한, Ar² 의 2 가의 방향족기로는, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기로는, 예를 들어, 하기 식 (1-2A) 로 나타내는 기이다.

[화학식 23]

할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, R¹, R² 의 설명에서 개시한 기를 들 수 있다.

R²¹ 및 R²²로는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 후기하는 구체적 구조를 들 수 있다.

R²³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.

탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, R¹, R² 의 설명에서 개시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기나 메틸기이다.

n1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, n2 는 1 ∼ 600 의 정수이다)

또한, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기로는, 식 (1-2B) 로 나타내는 기이어도 된다.

[화학식 24]

탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, R¹, R² 의 설명에서 개시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기나 메틸기이다.

1 가 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

Y 및 Y' 는 탄소수 2 이상의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌, 또는 산소 원자이다. 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 반복 단위수가 2 ∼ 4 의 메틸렌기이다.

a 는 0 또는 1 ∼ 4 까지의 정수이다. 바람직하게는, a 는 0 또는 1 이다)

Ar² 로서, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유함으로써, PC 공중합체를 바인더 수지로 사용한 전자사진 감광체에서는, 표면 에너지가 저하되어, 이물질의 부착성을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 전자사진 감광체에 토너 등의 이물질이 부착되는 것을 억제할 수 있다.

이러한 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기로는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

상기 식 중, 유기 실록실렌기의 반복 단위수 (n) 는, 바람직하게는 1 이상 600 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 300 이하, 특히 바람직하게는 20 이상 200 이하, 가장 바람직하게는 30 이상 150 이하이다.

n 을 600 이하로 함으로써, PC 공중합체와의 상용성이 양호해져, 중합 공정에서 반응을 완결시킬 수 있다. 따라서, 미반응의 유기 실록산 변성 페놀 화합물이 최종 PC 공중합체 중에 잔존하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 수지가 백탁되지 않고, 전자사진 감광체의 바인더 수지로서 적용한 경우에 잔류 전위의 상승을 억제할 수 있다.

한편, n 을 1 이상으로 함으로써, 전자사진 감광체에 표면 에너지성을 충분히 부여할 수 있어, 보다 더 이물질의 부착을 양호하게 방지할 수 있다.

PC 공중합체 중의 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기의 비율은, 0.01 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다.

당해 비율을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 이물질의 부착을 더욱 양호하게 방지할 수 있다. 한편, 당해 비율을 50 질량％ 이하로 함으로써, 내마모성이 우수한, 충분한 기계적 강도를 갖는 전자사진 감광체용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기이다. 1 가의 방향족기는, 방향족기를 함유하는 기이어도 된다. 1 가의 불소 함유 지방족기는, 방향족기를 함유하는 기이어도 된다.

연쇄 말단을 구성하는 방향족기는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이면 바람직하다. 예를 들어, 페닐기나 비페닐기를 들 수 있다. 방향족기나 방향족기에 부가하는 알킬기에 부가하는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 방향족기에 부가하는 치환기로서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있다. 이 알킬기는 상기한 바와 같이 할로겐 원자가 부가된 기이어도 되고, 아릴기가 부가된 기이어도 된다.

연쇄 말단을 구성하는 1 가의 불소 함유 지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다.

그리고, 연쇄 말단이 1 가의 방향족기인 경우, 유기 실록산 변성 페닐기이어도 된다.

1 가의 유기 실록산 변성 페닐기로는, 예를 들어, 하기 식 (1-2C) 로 나타내는 기이다.

[화학식 27]

(Z 는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기이다. 바람직하게는 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 반복 단위수가 2 ∼ 4 의 메틸렌기이다.

R⁴¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기이다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.

n 은 2 ∼ 600 의 정수이고, 분자량 분포를 갖는 경우에는 평균 반복 단위수를 나타낸다)

이러한 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 28]

1 가의 유기 실록산 변성 페닐기를 갖는 PC 공중합체를 바인더 수지로서 사용한 전자사진 감광체에서는, 토너 등의 이물질이 부착되는 것을 저감할 수 있다.

상기한 효과를 발현시키는 경우에 필요한 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기의 비율은, PC 공중합체 전체에 대하여, 0.01 질량％ 이상, 50 질량％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 10 질량％ 이하이다.

1 가의 유기 실록산 변성 페닐기 외에, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기에서 유래하는 단위가 주사슬에 포함되는 PC 공중합체에 있어서는, 이 단위도 합산한다.

또한, 본 실시형태의 PC 공중합체는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [η_SP/C] 가 0.1 ㎗/g 이상 5 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎗/g 이상 3 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 0.3 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하이다. 환원 점도 [η_SP/C] 가 0.1 ㎗/g 미만이면, 전자사진 감광체로서 사용한 경우, 그 내마모성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 환원 점도 [η_SP/C] 가 5 ㎗/g 을 초과하면, 전자사진 감광체 등, 도포액으로부터 성형체를 제조할 때에 도포 점도가 높아져, 전자사진 감광체 등의 성형체의 생산성이 저하될 우려가 있어, 바람직하지 않다.

[PC 공중합체의 제조 방법]

본 실시형태의 PC 공중합체는, 바람직하게는, 하기 식 (1-5) 에 나타내는 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 사용하고, 하기 식 (1-6) 에 나타내는 코모노머인 2 가 페놀성 화합물, 및 말단 정지제로서 1 가 페놀성 화합물을 염기 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진 PC 공중합체이다. 이러한 올리고머를 사용함으로써, Ar¹ 블록의 평균 반복수가 1.0 이상 3.0 이하의 범위에 있는 PC 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.

[화학식 29]

여기서, 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수를 나타내는 n' 는 상기 식 (1-1) 의 n 과는 상이하다. n 과 n' 에서는, 후기하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, n 의 값 쪽이 크다. 그것은, Ar¹ 블록을 형성하는 비스클로로포메이트 올리고머를 제조한 후의, Ar² 나 연쇄 말단을 포함하는 모노머와의 반응시에, Ar¹ 올리고머 말단의 클로로포메이트기가 반응계 내에 존재하는 염기와 반응하여 수산기가 되고, 이것이 말단 염소의 다른 Ar¹ 올리고머와 중축합하는 경우가 있기 때문이다.

식 (1-5) 의 비스클로로포메이트 올리고머에 있어서, 그 평균 양체수 (n') 는, 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있다. 평균 양체수가 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머를 사용함으로써, 본 실시형태의 PC 공중합체의 제조가 용이해진다. 평균 양체수의 산출 방법으로서, 실시예에 있어서 후기하는 방법을 들 수 있다.

또, 식 (1-5) 에 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료에는, 불순물로서 아미드 화합물이 함유되어 있는 경우가 있다. 그 아미드 화합물의 함유량은, 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료에 함유되는 질소 원자의 질량에 기초하여 구해진다. 아미드 화합물의 함유량 (아미드 화합물에서 유래하는 질소의 질량) 은, 상기 원료를 함유하는 용액으로부터 용매를 제거하여 고형물로 한 경우, 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료의 전체 질량 기준으로 700 질량ppm 이하, 바람직하게는 400 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 80 질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 질량ppm 이하이다.

아미드 화합물의 함유량을 700 질량ppm 이하로 함으로써, 전자사진 감광체의 바인더 수지로서 PC 공중합체를 적용한 경우에 잔류 전위가 상승하는 것을 억제할 수 있다. 또, 비스클로로포메이트 올리고머는, 고형물에 한정되지 않고, 액체이어도 된다.

아미드 화합물로는, N,N,N',N'-테트라알킬우레아, N,N-디에틸카르밤산클로라이드 등의 N,N-디알킬카르밤산클로라이드, N,N-디알킬카르밤산, 비스페놀-모노클로로포메이트-모노알킬카바메이트의 중합체, 비스페놀-비스디알킬카바메이트 등을 들 수 있다.

비스클로로포메이트 올리고머를 제조할 때, 트리에틸아민 등의 아민 화합물을 대량으로 사용한 경우, 아민 화합물과 비스클로로포메이트 화합물이 반응하여 아미드 화합물이 불순물로서 생성되는 경우가 있다.

그러나, 비스클로로포메이트 올리고머의 세정 횟수를 늘리는 것에 의해, 상기한 바와 같이 아미드 화합물의 함유량을 저감할 수 있다.

수세 이외의 저감 수단으로서, 증류나 흡착제의 사용, 칼럼 분별을 들 수 있다.

그리고, 상기 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료를 사용하여 얻어지는 PC 공중합체에도, 불순물로서 디에틸카르밤산클로라이드 등의 디알킬카르밤산클로라이드가 함유되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 디알킬카르밤산클로라이드의 함유량은 PC 공중합체 전체 질량 기준으로 100 질량ppm 이하, 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량ppm 이하이다.

디알킬카르밤산클로라이드의 함유량을 100 질량ppm 이하로 함으로써, 잔류 전위가 상승하는 것을 억제하여, 양호한 감도를 갖는 전자사진 감광체가 얻어진다.

본 실시형태의 PC 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 연쇄 말단기를 밀봉하기 위한 페놀성 화합물 또는 불소 함유 알코올성 화합물의 존재하에, 하기 식 (1-7) 로 나타내는 2 가 페놀 화합물로부터 유도되는 비스클로로포메이트 올리고머와, 상기 2 가 페놀과는 상이한 골격의 하기 식 (1-8) 로 나타내는 2 가 페놀 화합물을 중축합시키는 방식을 들 수 있다.

또한, 상기한 식 (1-7) 및 (1-8) 로 나타내는 모노머 (2 가 페놀 화합물) 로는, 비페놀 화합물이나 비스페놀 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비페놀 화합물로서, 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5-트리메틸-4,4'-비페놀, 3-프로필-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디페닐-4,4'-비페놀, 3,3'-디부틸-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-비페놀이 착색이 적은 PC 공중합체를 제공하는 점에서 바람직하다. 또한, 이들을 전자사진 감광체용의 PC 공중합체로서 적용한 경우에는, 내마모성도 향상된다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 비스페놀 화합물로서, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 9,9-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 레조르신, 2,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테르, 3,3'-디플루오로-4,4'-디하이드록시비페닐, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)술폰, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 비스페놀 화합물 중에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 레조르신, 2,7-나프탈렌디올, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 레조르신, 2,7-나프탈렌디올, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이다.

본 실시형태의 PC 공중합체는, 식 (1-7) 의 모노머로부터 얻어진 비스클로로포메이트 올리고머와 식 (1-8) 의 모노머를 사용하여 계면 중축합을 실시함으로써 용이하게 얻어진다. 예를 들어, 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐을 비롯한 각종 디할로겐화카르보닐을 사용하여, 산 결합제의 존재하에 계면 중축합을 실시함으로써 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성할 수 있다. 이들 반응은 말단 정지제 및 필요에 따라 분기제의 존재하에서 행해진다. 또한, 본 실시형태의 PC 공중합체의 제조에 있어서는, Ar² 유래의 모노머를 2 종류 이상 사용하여 다원 공중합체로 해도 된다.

연쇄 말단을 생성시키기 위한 말단 정지제로는, 1 가의 카르복실산과 그 유도체나, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로헥실)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 퍼플루오로옥틸페놀, 퍼플루오로헥실페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플로로-2-프로판올, 또는, 하기 식 (1-10) 및 (1-11) 로 나타내는 알코올 등이 바람직하게 사용된다.

이들 말단 정지제의 첨가 비율은, 공중합 조성비로서 0.05 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하이고, 이 비율이 30 몰％ 를 초과하면 기계적 강도의 저하를 초래하는 경우가 있고, 0.05 몰％ 미만이면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

또, 분기제의 구체예로는, 플로로글루신, 피로갈롤, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.

이들 분기제의 첨가량은 공중합 조성비로 30 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하이며, 이것이 30 몰％ 를 초과하면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

계면 중축합을 실시하는 경우, 산 결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민 등의 트리알킬아민, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디아자비시클로운데센, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디프로필아닐린, 피리딘 등의 유기 염기인데, 바람직한 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 혹은 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 등의 아민 화합물이다. 또한, 이들 산 결합제는 혼합물로서도 사용할 수 있다. 산 결합제의 사용 비율도 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 원료인 2 가 페놀의 수산기의 합계 1 몰 당 1 당량 또는 그것보다 과잉량, 바람직하게는 1 당량 이상 10 당량 이하의 산 결합제를 사용하면 된다.

여기서 사용하는 용매로는, 얻어진 PC 공중합체에 대하여 일정 이상의 용해성을 나타내면 문제없다. 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 시클로헥사논, 아세톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 서로 섞이지 않는 2 종의 용매를 사용하여 계면 중축합 반응을 실시해도 된다.

또한, 촉매로는, 트리메틸아민이나, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 등의 3 급 아민, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등이 바람직하다.

그리고 필요에 따라서, 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로술파이트염 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.

본 실시형태의 PC 공중합체의 제조법으로는, 구체적으로는 여러 가지 양태로 실시 가능하며, 예를 들어, 상기 식 (1-7) 의 비스페놀 화합물 및 비페놀 화합물 중 적어도 일방과 포스겐 등을 반응시켜, 비스클로로포메이트 올리고머의 저량체수인 것을 제조하고, 이어서 이 비스클로로포메이트 올리고머에, 상기 식 (1-8) 을, 상기 용매 및 산 결합제의 알칼리 수용액의 혼합액 존재하에서 반응시키는 방법을 채용하는 것이, 상기 식 (1-1) 중의 n 값을 바람직한 범위로 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.

이 비스클로로포메이트 올리고머를 제조하는 방법으로는, 다음에 나타내는 방법에 의해 제조된 것을 사용하면, 폴리카보네이트 공중합체 제조시의 세정 공정을 간략화할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

상기 식 (1-5) 의 n' 의 값이 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머의 제조 방법으로는, 후기하는 제조예에서 나타내는 방법이 있다. 먼저, 상기 식 (1-7) 의 비스페놀 화합물을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 현탁하고, 포스겐을 첨가하여 혼합 용액을 형성한다. 한편, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이 용액을 상기한 혼합 용액에 적하하여 실온 이하의 온도에서 반응시킨다. 얻어진 반응 혼합물의 잔액에 염산과 순수를 첨가하여 세정해서, 저량체수의 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기층을 얻는다.

반응 온도는 냉각하에 통상 0 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 65 ℃ 이고, 적하 시간, 반응 시간은 모두 15 분간 ∼ 4 시간, 바람직하게는 30 분간 ∼ 3 시간 정도이다. 이렇게 해서 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 평균 양체수 (n') 는 바람직하게는 1.00 이상 1.99 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 이상 1.60 이하이다.

이렇게 해서 얻어진 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 유기상에, 상기 식 (1-8) 에 나타내는 골격이 상이한 2 가 페놀 모노머를 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 ℃ 이다.

반응 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 상압 또는 반응계의 자압 (自壓) 정도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라서 좌우되는데, 통상 0.5 분간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 3 시간 정도이다.

이 반응에 있어서, 상기 식 (1-8) 에 나타내는 2 가 페놀 모노머는, 수용액, 또는 유기 용매 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 관해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은 상기한 제조법에 있어서 필요에 따라, 비스클로로포메이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화 반응시 중 어느 일방, 또는 그 양방에 있어서 첨가하여 사용할 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 PC 공중합체는, 하기 식 (1-12) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (1-13) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어짐과 함께 말단이 밀봉된 공중합체이다.

또한, 이 PC 공중합체에는, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서, Ar¹ 및 Ar² 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스테르, 폴리에테르 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다.

[화학식 30]

또한, 얻어지는 PC 공중합체의 환원 점도 [η_sp/C] 를 상기한 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 상기 반응 조건의 선택, 분기제나 말단 정지제의 사용량의 조절 등 각종 방법에 의해 할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 얻어진 PC 공중합체에 적절하게 물리적 처리 (혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 를 실시하여 소정의 환원 점도 [η_sp/C] 의 PC 공중합체로서 취득할 수도 있다.

또한, 얻어진 반응 생성물 (미정제 생성물) 은 공지된 분리 정제법 등의 각종 후처리를 실시하여, 원하는 순도 (정제도) 의 것을 PC 공중합체로서 회수할 수 있다.

[도포액의 구성]

본 실시형태의 도포액은, 적어도 본 실시형태의 PC 공중합체, 및 본 PC 공중합체를 용해, 또는 분산 가능한 용제를 함유하여 이루어진다. 또한, 도포액에는 상기 이외에 저분자 화합물, 염료, 안료 등의 착색제, 전하 수송재, 전자 수송재, 정공 수송재, 전하 발생 재료 등의 기능성 화합물, 무기 또는 유기의 필러, 화이버, 미립자 등의 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 산 포착제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 수지 이외에 함유되어도 되는 물질의 예는, 예를 들어 후술하는 전자사진 감광체의 구성 성분에 포함되는 것을 들 수 있다. 또한, 도포액에는 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한 다른 수지를 함유하고 있어도 되고, 그 예는 하기 전자사진 감광체의 구성 성분의 예로서 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에서 사용되는 용매는 본 PC 공중합체, 다른 재료의 용해성, 분산성, 점도, 증발 속도, 화학적 안정성, 물리적 변화에 대한 안정성 등을 고려하여, 단독, 또는 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 그 예는, 후술하는 전자사진 감광체의 구성 성분의 예로서 들 수 있다.

본 도포액 중의 공중합체 성분의 농도는 동일 도포액의 사용법에 맞춘 적절한 점도이면 되는데, 0.1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 40 질량％ 를 초과하면, 점도가 지나치게 높기 때문에 도포성이 악화된다. 0.1 질량％ 미만에서는, 점도가 지나치게 낮기 때문에 도포액이 흘러 내려 균질한 막이 얻어지지 않거나, 농도가 지나치게 낮기 때문에, 도포 후의 건조에 긴 시간을 요하거나, 목표로 하는 막두께에 도달할 수 없을 우려가 있다.

본 실시형태의 상기 PC 공중합체는 상기 전하 수송 물질과의 상용성이 좋을 뿐 아니라, 상기 용매에 용해해도 백화 또는 겔화를 일으키는 일이 없다. 따라서, 상기 공중합체, 전하 수송 물질 및 용매를 함유하는 본 실시형태의 도포액은, 장기에 걸쳐 중합체 성분의 백화 또는 겔화를 일으키지 않고 안정적으로 보존하는 것이 가능하다. 또한 이 도포액을 사용하여 전자사진 감광체의 감광층을 형성한 경우, 감광층이 결정화를 일으키는 일도 없으며, 화질상의 결함을 발생시키지 않는 우수한 전자사진 감광체를 제작할 수 있다.

또한 본 도포액 중의 PC 공중합체와 전하 수송 물질의 비율은, 통상, 질량비로 20 : 80 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 도포액 중, 본 실시형태의 PC 공중합체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 실시형태의 도포액은, 통상, 감광층이 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 포함하는 적층형 전자사진 감광체의 전하 수송층의 형성에 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 도포액에 추가로 상기 전하 발생 물질을 함유시킴으로써, 단층형 전자사진 감광체의 감광층의 형성에 사용하는 것도 가능하다.

[전자사진 감광체의 구성]

본 실시형태의 전자사진 감광체는, 상기 서술한 PC 공중합체를 감광층 중에 사용하는 한 공지된 여러 가지 형식의 전자사진 감광체는 물론 어떠한 것으로 해도 되지만, 감광층이 적어도 1 층의 전하 발생층과 적어도 1 층의 전하 수송층을 갖는 적층형 전자사진 감광체, 또는, 1 층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 단층형 전자사진 감광체로 하는 것이 바람직하다.

PC 공중합체는 감광층 중의 어떤 부분에나 사용해도 되지만, 본 실시형태의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 전하 수송층 중에 있어서 전하 이동 물질의 바인더 수지로서 사용하거나, 단일의 감광층의 바인더 수지로서 사용하거나, 표면 보호층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전하 수송층을 2 층 갖는 다층형 전자사진 감광체의 경우에는, 그 중 어느 것의 전하 수송층에 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 전자사진 감광체에 있어서, 상기한 본 실시형태의 PC 공중합체는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 원한다면 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 폴리카보네이트 등의 바인더 수지 성분을 함유시켜도 된다. 그리고, 산화 방지제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다.

본 실시형태의 전자사진 감광체는, 감광층을 도전성 기판 상에 갖는 것이다. 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 경우, 전하 발생층 상에 전하 수송층이 적층되어 있어도 되고, 또한 전하 수송층 상에 전하 발생층이 적층되어 있어도 된다. 또, 1 층 중에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 동시에 포함하는 것이어도 된다. 그리고 또, 필요에 따라서 표면층에 도전성 또는 절연성의 보호막이 형성되어 있어도 된다. 나아가, 각 층간의 접착성을 향상시키기 위한 접착층 또는 전하의 블로킹 역할을 하는 블로킹층 등의 중간층 등이 형성되어 있는 것이어도 된다.

본 실시형태의 전자사진 감광체에 사용되는 도전성 기판 재료로는, 공지된 것 등 각종의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 알루미늄이나 니켈, 크롬, 팔라듐, 티탄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 구리, 아연, 놋쇠, 스테인리스강, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO (인듐틴옥사이드 : 주석 도프 산화인듐) 또는 그라파이트로 이루어지는 판이나 드럼, 시트, 그리고 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하거나 하여 도전 처리한 유리, 천, 종이 또는 플라스틱의 필름, 시트 및 심리스 벨트, 그리고 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리된 금속 드럼 등을 사용할 수 있다.

상기 전하 발생층은 적어도 전하 발생 재료를 갖는 것으로서, 이 전하 발생층은 그 하지 (下地) 가 되는 기판 상에 진공 증착, 스퍼터법 등에 의해 전하 발생 재료의 층을 형성시키거나, 또는 그 하지가 되는 기판 상에 전하 발생 재료를 바인더 수지를 사용하여 결착시켜 이루어지는 층을 형성시킴으로써 얻을 수 있다. 바인더 수지를 사용하는 전하 발생층의 형성 방법으로는 공지된 방법 등 각종 방법을 사용할 수 있는데, 통상적으로 예를 들어, 전하 발생 재료를 바인더 수지와 함께 적당한 용매에 의해 분산 또는 용해시킨 도포액을 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다.

상기 전하 발생층에 있어서의 전하 발생 재료로는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로는, 비정질 셀렌이나, 삼방정 셀렌 등의 셀렌 단체, 셀렌-텔루르 등의 셀렌 합금, As₂Se₃ 등의 셀렌 화합물 또는 셀렌 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제 12 족 및 제 16 족 원소로 이루어지는 무기 재료, 산화티탄 등의 산화물계 반도체, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계 재료, τ 형 무금속 프탈로시아닌, χ 형 무금속 프탈로시아닌 등의 무금속 프탈로시아닌 안료, α 형 구리프탈로시아닌, β 형 구리프탈로시아닌, γ 형 구리프탈로시아닌, ε 형 구리프탈로시아닌, X 형 구리프탈로시아닌, A 형 티타닐프탈로시아닌, B 형 티타닐프탈로시아닌, C 형 티타닐프탈로시아닌, D 형 티타닐프탈로시아닌, E 형 티타닐프탈로시아닌, F 형 티타닐프탈로시아닌, G 형 티타닐프탈로시아닌, H 형 티타닐프탈로시아닌, K 형 티타닐프탈로시아닌, L 형 티타닐프탈로시아닌, M 형 티타닐프탈로시아닌, N 형 티타닐프탈로시아닌, Y 형 티타닐프탈로시아닌, 옥소티타닐프탈로시아닌, X 선 회절도에서의 블랙각 2θ 가 27.3±0.2 도에서 강한 회절 피크를 나타내는 티타닐프탈로시아닌, 갈륨프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 안료, 시아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다환 퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스쿠아륨 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 티오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 디옥사진 안료, 트리페닐메탄 안료, 아줄레늄 염료, 트리아릴메탄 염료, 잔틴 염료, 티아진 염료, 티아피릴륨 염료, 폴리비닐카르바졸, 비스벤조이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상의 것을 혼합하여 전하 발생 물질로서 사용할 수 있다. 이들 전하 발생 물질 중에서도, 바람직한 것으로는 일본 공개특허공보 평11-172003호에 구체적으로 기재된 것을 들 수 있다.

상기 전하 수송층은 하지가 되는 기판 상에, 전하 수송 물질을 바인더 수지에 의해 결합시켜 이루어지는 층을 형성함으로써 습식 성형체로서 얻을 수 있다.

상기한 전하 발생층이나 전하 수송층의 바인더 수지로는 특별히 제한은 없고, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리케톤, 폴리아크릴아미드, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체, 메타크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에테르 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리술폰, 카세인, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시-메틸셀룰로오스, 염화비닐리덴계 폴리머 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 비닐톨루엔-스티렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 니트로화폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리이소프렌, 폴리티오카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리할로아릴레이트, 폴리알릴에테르, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전하 발생층이나 전하 수송층에서의 바인더 수지로는, 상기한 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

전하 수송층의 형성 방법으로는 공지된 각종 방식을 사용할 수 있는데, 전하 수송 물질을 본 실시형태의 PC 공중합체와 함께 적당한 용매에 분산 또는 용해시킨 도포액을, 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다. 전하 수송층 형성에 사용되는 전하 수송 물질과 PC 공중합체의 배합 비율은, 바람직하게는 질량비로 20 : 80 ∼ 80 : 20, 더욱 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.

이 전하 수송층에 있어서, 본 실시형태의 PC 공중합체는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 바인더 수지를 본 실시형태의 PC 공중합체와 병용할 수도 있다.

이렇게 해서 형성되는 전하 수송층의 두께는, 통상적으로 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하 정도, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 이 두께가 5 ㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아질 우려가 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

본 실시형태의 PC 공중합체와 함께 사용할 수 있는 전하 수송 물질로는, 공지된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 카르바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 티아디아졸 화합물, 아닐린 화합물, 하이드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오레논 화합물, 부타디엔 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노디메탄 화합물, 티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조푸란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐아크리딘, 폴리-9-비닐페닐안트라센, 피렌-포름알데히드 수지, 에틸카르바졸 수지, 혹은 이들 구조를 주사슬이나 측사슬에 갖는 중합체 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 전하 수송 물질 중에서도, 일본 공개특허공보 평11-172003호에 있어서 구체적으로 예시되어 있는 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 본 실시형태의 전자사진 감광체에 있어서는, 전하 발생층이나 전하 수송층 중 적어도 어느 것에 본 실시형태의 PC 공중합체를 바인더 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 전자사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기판과 감광층 사이에, 통상적으로 사용되는 언더코팅층을 형성할 수 있다. 이 언더코팅층으로는, 산화티탄이나 산화알루미늄, 지르코니아, 티탄산, 지르콘산, 란탄납, 티탄블랙, 실리카, 티탄산납, 티탄산바륨, 산화주석, 산화인듐, 산화규소 등의 미립자, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 카세인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 수지 등의 성분을 사용할 수 있다. 또, 이 언더코팅층에 사용하는 수지로서, 상기 바인더 수지를 사용해도 되고, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용해도 된다. 이들 미립자나 수지는 단독 또는 여러 가지 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 혼합물로서 사용하는 경우에는, 무기질 미립자와 수지를 병용하면, 평활성이 양호한 피막이 형성되는 점에서 바람직하다.

이 언더코팅층의 두께는 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이다. 이 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 언더코팅층을 균일하게 형성하기가 곤란하고, 또한 10 ㎛ 를 초과하면 전자사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 도전성 기체와 감광층 사이에는, 통상적으로 사용되는 공지된 블로킹층을 형성할 수 있다. 이 블로킹층으로는, 상기한 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또한 본 실시형태의 폴리카보네이트 공중합체를 사용해도 된다. 이 블로킹층의 두께는 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 이 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 블로킹층을 균일하게 형성하기가 곤란하고, 또한 20 ㎛ 를 초과하면 전자사진 특성이 저하되는 경우가 있다.

그리고 본 실시형태의 전자사진 감광체에는, 감광층 위에, 보호층을 적층해도 된다. 이 보호층에는, 상기한 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 폴리카보네이트 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 보호층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 그리고 이 보호층에는, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제, 금속이나 그 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료를 함유하고 있어도 된다.

또 이 전자사진 감광체의 성능 향상을 위해, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층에는 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제, 분광 감도 증감제 (증감 염료) 를 첨가해도 된다. 또, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지하는 목적에서 각종 화학 물질, 산화 방지제, 계면 활성제, 컬 방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기 결합제로는, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 포르말 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐/염화비닐 공중합 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또, 열 및/또는 광경화성 수지도 사용할 수 있다. 어떻든 간에, 전기 절연성이고 통상적인 상태에서 피막을 형성할 수 있는 수지로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다.

상기 가소제의 구체예로는, 비페닐, 염화비페닐, o-터페닐, 할로겐화파라핀, 디메틸나프탈렌, 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 디이소부틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 라우르산부틸, 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 플루오로 탄화수소 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉매의 구체예로는, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 등을 들 수 있고, 유동성 부여제로는, 모다플로우, 아크로날 4F 등을 들 수 있으며, 핀홀 제어제로는, 벤조인, 디메틸프탈레이트를 들 수 있다. 이들 가소제나 경화 촉매, 유동 부여제, 핀홀 제어제는 상기 전하 수송 물질에 대하여 5 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 분광 감도 증감제로는, 증감 염료를 사용하는 경우에는, 예를 들어 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루, 빅토리아 블루 등의 트리페닐메탄계 염료, 에리트로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지, 프라페오신 등의 아크리딘 염료, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 등의 티아진 염료, 카프리 블루, 멜드라 블루 등의 옥사진 염료, 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 스티릴 염료, 피릴륨염 염료, 티오피릴륨염 염료 등이 적합하다.

감광층에는, 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용시의 피로 저감 등의 목적에서, 전자 수용성 물질을 첨가할 수 있다. 그 구체예로는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, p-니트로벤조니트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클로르이미드, 클로라닐, 브로마닐, 벤조퀴논, 2,3-디클로로벤조퀴논, 디클로로디시아노파라벤조퀴논, 나프토퀴논, 디페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 4-니트로벤조페논, 4,4'-디니트로벤조페논, 4-니트로벤잘말론디니트릴, α-시아노-β-(p-시아노페닐)아크릴산에틸, 9-안트라세닐메틸말론디니트릴, 1-시아노-(p-니트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-디니트로플루오레논, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 9-플루오레닐리덴-(디시아노메틸렌말로노니트릴), 폴리니트로-9-플루오레닐리덴(디시아노메틸렌말로노디니트릴), 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-니트로살리실산, 3,5-디니트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 전하 발생층, 전하 수송층의 어느 것에 첨가해도 되고, 그 배합 비율은 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질의 양을 100 질량부로 했을 때에, 0.01 질량부 이상 200 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하이다.

또, 표면성의 개량을 위해서, 4 불화에틸렌 수지, 3 불화염화에틸렌 수지, 4 불화에틸렌 6 불화프로필렌 수지, 불화비닐 수지, 불화비닐리덴 수지, 2 불화 2 염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머를 사용해도 된다. 이들 표면 개질제의 배합 비율은, 상기 바인더 수지에 대하여 0.1 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다. 이 배합 비율이 0.1 질량％ 보다 적으면, 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 충분하지 않고, 60 질량％ 보다 많으면, 전자사진 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

상기 산화 방지제로는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 술파이드계 산화 방지제, 유기 인산계 산화 방지제 등이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 배합 비율은, 상기 전하 수송 물질에 대하여 통상적으로 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다.

이러한 산화 방지제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평11-172003호의 명세서에 기재된 화학식 ([화학식 94] ∼ [화학식 101]) 의 화합물이 바람직하다.

이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 그리고 이들은 상기 감광층 이외에, 표면 보호층이나 언더코팅층, 블로킹층에 첨가해도 된다.

상기 전하 발생층, 전하 수송층의 형성시에 사용하는 상기 용매의 구체예로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 아세트산에틸, 에틸셀로솔브 등의 에스테르, 4 염화탄소, 4 브롬화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 디옥산 등의 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2 종 이상을 혼합 용매로서 사용해도 된다.

단층형 전자사진 감광체의 감광층은, 상기한 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제를 사용하여, 본 실시형태의 바인더 수지 (PC 공중합체) 를 적용함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 또, 전하 수송 물질로는 전술한 홀 수송성 물질 및/또는 전자 수송 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 전자 수송 물질로는, 일본 공개특허공보 2005-139339호에 예시된 것을 바람직하게 적용할 수 있다.

각 층의 도포는 공지된 것 등 각종 도포 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 어플리케이터, 스프레이 코터, 바 코터, 칩 코터, 롤 코터, 딥 코터, 링 코터, 닥터 블레이드 등을 사용하여 실시할 수 있다.

전자사진 감광체에 있어서의 감광층의 두께는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이며, 이것이 5 ㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아지기 쉽고, 100 ㎛ 를 초과하면 전자사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 전자사진 감광체의 제조에 사용되는 전하 발생 물질 : 바인더 수지의 비율은, 질량비로 1 : 99 ∼ 30 : 70, 바람직하게는 3 : 97 ∼ 15 : 85 이다. 또, 전하 수송 물질 : 바인더 수지의 비율은, 질량비로 10 : 90 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 전자사진 감광체는, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용하기 때문에, 감광층 제작시에 도포액이 백탁되지 않고 겔화되지도 않는다. 또, 감광층 중에 본 실시형태의 PC 공중합체로 이루어지는 성형체 (바인더 수지) 를 갖고 있기 때문에, 내구성 (내찰상성) 이 우수함과 함께 우수한 전기 특성 (대전 특성) 을 띠고 있어, 장기간에 걸쳐 우수한 전자사진 특성을 유지하는 감광체로, 복사기 (모노크롬, 멀티 컬러, 풀 컬러 ; 아날로그, 디지털), 프린터 (레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기, 및 이들 복수의 기능을 갖는 기기 등 각종 전자사진 분야에 바람직하게 사용된다.

또한, 본 실시형태의 전자사진 감광체를 사용하는 데 있어서는, 대전에는 코로나 방전 (코로트론, 스코로트론), 접촉 대전 (대전 롤, 대전 브러쉬) 등이 사용된다. 대전 롤로는, DC 대전 타입이나 AC 를 중첩한 DC 대전 타입을 들 수 있다. 또한, 노광에는, 할로겐 램프나 형광 램프, 레이저 (반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식 중 어느 것을 채용해도 된다. 현상에는, 캐스케이드 현상, 2 성분 자기 브러쉬 현상, 자성 1 성분 현상, 비자성 1 성분 현상, 1 성분 절연 토너 현상, 1 성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식이 사용된다. 전사에는, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 이용된다. 정착에는, 열 롤러 정착, 라디안트 플래쉬 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 사용된다. 또한 클리닝·제전에는, 브러쉬 클리너, 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 및 클리너를 생략한 것 등이 사용된다. 또, 토너용 수지로는, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 고리형 탄화수소의 중합체 등을 적용할 수 있다. 토너의 형상은 구형이어도 되고 부정형이어도 되며, 일정한 형상 (회전 타원체 형상, 포테이토 형상 등) 으로 제어한 것이어도 적용할 수 있다. 토너는, 분쇄형, 현탁 중합 토너, 용해 현탁 조립 (造粒) 토너, 용해 유화 조립 토너, 유화 중합 토너, 케미컬 조립 토너, 또는 에스테르 신장 토너 중 어느 것이어도 된다.

[제 1 실시형태의 실시예]

다음으로, 제 1 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러 가지 변형 및 응용이 가능하다.

[제조예 : 올리고머의 조제]

<제조예 1 : 비스페놀 A 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 80.2 g (0.352 몰) 을 염화메틸렌 450 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 70.4 g (0.702 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 69.8 g (0.631 몰) 을 염화메틸렌 250 ㎖ 에 용해시킨 액에 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 73 ㎖, 진한 염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 A 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.88 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.21 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.49 였다. 또한, 얻어진 비스페놀 A 올리고머에 함유되는 아미드 화합물의 함유량은, 비스페놀 A 올리고머 중의 전체 질소 질량으로부터 트리에틸아민에서 유래하는 질소량을 뺀 값이고, 비스페놀 A 올리고머 질량 기준으로 150 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 또, 비스페놀 A 올리고머 중의 질소 질량은, JIS K2609 에 준거한 화학 발광법에 따라서 전체 질소량을 정량하였다. 이것으로부터 가스 크로마토그래피 분석으로 트리에틸아민량을 정량하고, 이것을 질소량으로 환산하여, 전체 질소량으로부터 차감하여, 아미드 화합물에서 유래하는 질소 질량으로 하였다. 이후, 이 얻어진 원료를 A-CF 라고 한다.

전체 질소량의 정량은, (주)미쓰비시 화학 아날리텍 제조 TS-100 을 사용해서, JIS K2609 (화학 발광법) 에 준거하여 실시하였다. JIS 규격은 액체에 관한 측정법이 기재되어 있지만, 고체 시료에 대해서 동일한 장치로 측정을 실시하였다.

비스클로로포메이트 화합물의 염화메틸렌 용액으로부터, 염화메틸렌을 50 ℃, 감압 조건에서 건조 고화시켰다. 얻어진 고형분을 사용하여 측정을 실시하였다. 이 결과를, 별도 피리딘을 표준 물질로서 작성한 검량선과 비교함으로써, 질소량의 정량을 실시하였다. 얻어진 결과를, 비스클로로포메이트 화합물의 염화메틸렌 중에서의 농도로 환산함으로써, 비스클로로포메이트 화합물 중의 전체 질소량을 산출하였다.

트리에틸아민의 정량은, 상기 방법으로 얻은 비스클로로포메이트 화합물의 고형분에 0.5 N-NaOH 수용액을 첨가하여 pH 를 8 이상으로 하고, 이것에 클로로포름을 첨가하여, 클로로포름 추출 성분을 트리에틸아민으로서 가스 크로마토그래피 분석하여, 절대 검량선법으로 정량하였다.

가스 크로마토그래피 분석의 조건은 다음과 같다.

기종 : 애질런트 테크놀로지 제조 7890A

칼럼 : CP-VOLAMINE (Varian 제조) 60 m × 0.32 ㎜ (내경)

주입구 온도 : 150 ℃

칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 150 ℃ 까지 50 ℃/분으로 승온, 150 ℃ 에서 10 분 유지 후, 250 ℃ 까지 50 ℃/분으로 승온

캐리어 가스 : 헬륨 40 ㎝/초 일정

주입량 : 2 ㎕

주입 방식 : 스플릿리스

검출기 : FID

FID 온도 : 260 ℃

한편, 평균 양체수 (n') 는 다음 수학식을 사용하여 구했다.

평균 양체수 (n') = 1＋(Mav－M1)/M2 … (수학식 1)

(식 (수학식 1) 에 있어서, Mav 는 (2 × 1000/(CF 가(價))) 이고, M2 는 (M－98.92) 이고, M1 은 상기 식 (1-5) 에 있어서, n' = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 함유되는 상기 식 (1-5) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 크롤 분자수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축시켜 얻어지는 고형분의 양이다. 여기서, 98.92 는 비스클로로포메이트 화합물끼리의 중축합에 의해 탈리되는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의 합계의 원자량이다)

<제조예 2 : 비스페놀 Z 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 73.0 g (0.272 몰) 을 염화메틸렌 410 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 55.3 g (0.546 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 54.5 g (0.551 몰) 을 염화메틸렌 225 ㎖ 에 용해시킨 액에 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 73 ㎖, 진한 염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 Z 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.91 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.22 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.31 이었다. 또, 얻어진 비스페놀 Z 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 90 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 Z-CF 라고 한다.

<제조예 3 : 비스페놀 E 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (비스페놀 E) 73.0 g (0.341 몰) 을 염화메틸렌 410 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 68.7 g (0.682 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 65.0 g (0.689 몰) 을 염화메틸렌 245 ㎖ 에 용해시킨 액에 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 73 ㎖, 진한 염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 E 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.98 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.21 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.37 이었다. 또, 얻어진 비스페놀 E 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 90 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 E-CF 라고 한다.

<제조예 4 : 비스페놀 C 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 C) 230 g (0.897 ㏖), 염화메틸렌 1058 ㎖, 포스겐 187 g (1.89 ㏖) 의 혼합액에, 트리에틸아민 199.4 g (1.97 ㏖) 을 염화메틸렌 460 ㎖ 로 희석시킨 용액을 13 ∼ 16 ℃ 에서 3 시간 6 분에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 14 ∼ 16 ℃ 에서 1 시간 38 분 교반하였다. 반응 혼합물에 진한 염산 5.0 ㎖ 와 순수 200 ㎖ 를 첨가하여 세정하였다. 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 취출한 염화메틸렌 용액은 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액으로, 1848.4 g 이었다.

얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.16 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.24 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.12 였다. 또, 얻어진 비스페놀 C 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 280 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 C-CF 라고 한다.

<제조예 5 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸 43.6 g (0.124 몰) 을 염화메틸렌 410 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 25.0 g (0.248 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 24.8 g (0.250 몰) 을 염화메틸렌 225 ㎖ 에 용해시킨 액에 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 73 ㎖, 진한 염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.92 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.23 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.06 이었다. 또, 얻어진 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 210 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 CDE-CF 라고 한다.

<제조예 6 : 4,4'-비페놀 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

4,4'-비페놀 50.0 g (0.269 ㏖), 염화메틸렌 500 ㎖, 포스겐 80.0 g (0.809 ㏖) 의 혼합액 중에 트리에틸아민 59.8 g (0.591 ㏖) 을 염화메틸렌 100 ㎖ 로 희석시킨 용액을 적하한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 실시하였다. 취출한 염화메틸렌 용액은 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액으로, 897.5 g 이었다.

얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.77 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.12 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.00 이었다. 또, 얻어진 4,4'-비페놀 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 380 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 BP-CF 라고 한다.

<제조예 7 : 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-아다만탄 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 33.0 g (0.103 ㏖), 염화메틸렌 330 ㎖, 포스겐 30.6 g (0.309 ㏖) 의 혼합액에, 트리에틸아민 23.2 g (0.229 ㏖) 과 염화메틸렌 66 ㎖ 를 혼합한 액을 적하한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 실시하였다. 288.2 g 의 비스클로로포메이트 함유 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.87 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.21 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.11 이었다. 또, 얻어진 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-아다만탄 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 410 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 22Ad-CF 라고 한다.

<제조예 8 : 비스크레졸플루오렌 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 250 g (0.661 ㏖), 염화메틸렌 1175 ㎖, 포스겐 148 g (1.50 ㏖) 의 혼합액에, 트리에틸아민 146.8 g (1.45 ㏖) 과 염화메틸렌 500 ㎖ 를 혼합한 액을 적하한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 실시하였다. 2944.5 g 의 비스클로로포메이트 함유 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.55 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.15 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.11 이었다. 또, 얻어진 비스크레졸플루오렌 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 400 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 BCF-CF 라고 한다.

<제조예 9 : 비스페놀 Z 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 56.6 ㎏ (224 몰) 을 염화메틸렌 1080 ℓ 로 현탁하고, 거기에 포스겐 66.0 ㎏ (667 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 44.0 ㎏ (435 몰) 을 염화메틸렌 120 ℓ 에 용해시킨 액을 2.2 ∼ 17.8 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 17.9 ℃ ∼ 19.6 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 14 ∼ 20 ℃ 에서 염화메틸렌 900 ℓ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 210 ℓ, 진한 염산 1.2 ㎏, 하이드로술파이트 450 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 210 ℓ 로 5 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 Z 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.14 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.22 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.02 였다. 또, 얻어진 비스페놀 Z 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 20 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 C-CF2 라고 한다.

<제조예 10 : 비스페놀 Z 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

제조예 2 에 있어서, 비스페놀 Z 올리고머의 합성 반응 후에 실시한 순수 세정의 횟수를 4 회에서 2 회로 줄인 것 이외에는, 제조예 2 와 동일하게 하여 제조하였다.

또한, 얻어진 비스페놀 Z 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은, 비스페놀 Z 올리고머 중의 질소 질량에 기초하여 구해지고, 비스페놀 Z 올리고머 전체 질량 기준으로 720 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

<제조예 11 : DHDE 비스클로로포메이트의 합성>

비스(4-하이드록시페닐)에테르 (DHDE) 45.2 g (224 밀리몰) 을 염화메틸렌 1080 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 포스겐 66.0 g (667 밀리몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 44.0 g (435 밀리몰) 을 염화메틸렌 120 ㎖ 에 용해시킨 액을 2.2 ∼ 17.8 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 17.9 ℃ ∼ 19.6 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 14 ∼ 20 ℃ 에서 염화메틸렌 900 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 210 ㎖, 진한 염산 1.2 g, 하이드로술파이트 450 ㎎ 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 210 ㎖ 로 5 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 DHDE 비스클로로포메이트의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.14 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.19 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.03 이었다. 또, 얻어진 DHDE 비스클로로포메이트 중의 아미드 화합물의 함유량은 90 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 DHDE-CF 라고 한다.

[실시예 1]

(PC 공중합체의 제조)

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1 의 A-CF (17 ㎖) 와 염화메틸렌 (43 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (이하, PTBP 로 표기) (0.045 g) 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 이 용액에, 별도 조제한 비페놀 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 4,4'-비페놀 1.4 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하여, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-1) 를 얻었다.

(PC 공중합체의 특정)

이렇게 해서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5 g/㎗ 의 용액을 조제하고, 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [η_sp/C] 를 측정한 결과, 1.13 ㎗/g 이었다. 또, 얻어진 PC-1 의 구조 및 조성을 ¹H-NMR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 하기의 반복 단위, 반복 단위수, 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 15 질량ppm 이었다.

[화학식 31]

한편, 상기 식 (1-1) 에 있어서의 구조는, 다음의 수순으로 확인하였다. 먼저, ¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여, Ar² 끼리의 결합이 없음을 확인하고, 다음으로 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 Ar¹ 와 Ar² 의 공중합비를 산출하였다. 이어서, 하기 식 (수학식 2) 에 의해 n 의 값을 산출하였다.

Ar²/(Ar¹＋Ar²) = 1/(n＋1) … (수학식 2)

(도포액 및 전자사진 감광체의 제조)

도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 사용하고, 그 표면에 전하 발생층과 전하 수송층을 순차 적층하여 적층형 감광층을 형성한 전자사진 감광체를 제조하였다. 전하 발생 물질로서 옥소티타늄프탈로시아닌 0.5 질량부를 사용하고, 바인더 수지로서 부티랄 수지 0.5 질량부를 사용하였다. 이들을 용매인 염화메틸렌 19 질량부에 첨가하고, 볼 밀로 분산시켜, 이 분산액을 바 코터에 의해 상기 도전성 기체 필름 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 막두께 약 0.5 마이크론의 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로, 전하 수송 물질로서, 하기 식 (1-14) 의 화합물 (CTM-1) 0.5 g, 상기에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 0.5 g 을 10 밀리리터의 테트라하이드로푸란에 분산시켜, 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 어플리케이터에 의해 상기 전하 발생층 위에 도포하고, 건조시켜, 막두께 약 20 마이크론의 전하 수송층을 형성하였다.

[화학식 32]

(PC 공중합체 및 전자사진 감광체의 평가)

PC 공중합체의 용해성은 전술한 도포액의 조제시에, 조제한 도포액의 백탁도를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. PC 공중합체가 용해되어 백탁이 확인되지 않은 경우를 ○, 불용해 부분이 있는 경우를 ×, 백탁된 경우를 「백탁」이라고 하였다.

또한, PC 공중합체 및 전자사진 감광체의 내마모성의 평가를, 다음과 같이 실시하였다.

[1] 공중합체의 내마모성 평가 샘플 제작 : PC-1 (2 g) 을 염화메틸렌 (12 ㎖) 에 용해시키고, 어플리케이터를 사용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 막제조하였다. 이 필름을 감압하에 가열하여 용제를 제거하고, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.

[2] 감광체의 내마모성 평가 샘플 제작 : PC-1 (1 g), 및 상기 CTM-1 (1 g) 을 염화메틸렌 (10 ㎖) 에 용해시키고, 어플리케이터를 사용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 막제조하였다. 이 필름을 감압하에 가열하여 용제를 제거하고, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.

[3] 평가 : 상기 [1], [2] 에서 제작한 필름의 캐스트면의 내마모성을 스가 마모 시험기 NUS-ISO-3 형 (스가 시험기사 제조) 을 사용하여 평가하였다. 시험 조건은 4.9N 의 하중을 가한 마모지 (입경 3 ㎛ 의 알루미나 입자를 함유) 를 감광층 표면과 접촉시켜 2,000 회 왕복 운동을 실시하고, 질량 감소량을 측정하였다.

[4] PC 공중합체 중에 함유되는 불순물 (디에틸카르밤산클로라이드) 의 함유량의 측정 : 디에틸카르밤산클로라이드는, 가스 크로마토그래피를 사용한 절대 검량선법으로 측정하였다.

측정 조건은 다음과 같다.

샘플 : PC 공중합체 0.5 g 을 염화메틸렌 13.3 g 에 용해시켜, 측정 샘플로 하였다.

기기 : 애질런트 테크놀로지 제조 7890A

칼럼 : HP-1 30 m × 0.25 ㎜ (내경) (막두께 : 0.25 ㎛)

온도 : 40 ℃ 로부터, 매분 10 ℃ 씩 300 ℃ 까지 승온시키고, 300 ℃ 에서 30 분 유지

주입구 : 스플릿 300 ℃

검출기 : 310 ℃ (FID)

캐리어 가스 : 헬륨 40 ㎝/초

주입량 : 1 ㎕

다음으로, 전자사진 감광체에 관해서, 전자사진 특성을 정전기 대전 시험 장치 EPA-8100 (가와구치 전기 제작소사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 스태틱 모드, -6 kV 의 코로나 방전을 실시하여, 초기 표면 전위 (V₀), 광조사 (10 Lux) 5 초 후의 잔류 전위 (초기 잔류 전위 (V_R)), 반감 노광량 (E_1/2) 을 측정하였다. 또한, 시판되는 프린터 (FS-600, 교세라 제조) 를 개조하여 감광체의 표면 전위를 측정 가능하게 하고, 상기 감광체를 드럼 형상으로 장착·평가 가능하게 하여, 고온·고습 조건하 (35 ℃, 85 ％) 에서, 토너, 종이는 통과시키지 않는 조건으로 24 시간 반복 운전 전후의 대전 특성 (반복 잔류 전위 상승 (V_R 상승)) 을 평가하였다.

이들 결과를 표 1 에 나타내고, 후술하는 실시예 2 ∼ 10D 및 비교예 1 ∼ 4 에 관해서도 동일한 평가를 실시하여, 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, A-CF (17 ㎖) 를 제조예 2 의 Z-CF (17 ㎖), 염화메틸렌의 양을 43 ㎖, PBTP 의 양을 0.02 g 으로 변경하고, 비페놀을 2,7-디하이드록시나프탈렌 1.1 g 으로 변경하여, 수산화나트륨 수용액 대신에 2N 의 수산화칼륨 수용액 12 ㎖ 를 사용하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-2) 를 제조하였다.

PC-2 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.13 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 10 질량ppm 이었다.

[화학식 33]

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, A-CF (17 ㎖) 를 제조예 3 의 E-CF (17 ㎖) 로 변경하고, 염화메틸렌의 양을 43 ㎖, PTBP 양을 0.05 g, 비페놀량을 1.6 g, 수산화나트륨 수용액의 양을 14 ㎖ 로 변경하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-3) 를 제조하였다.

PC-3 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.24 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 10 질량ppm 이었다.

[화학식 34]

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, A-CF (17 ㎖) 를 제조예 4 의 C-CF (30 ㎖) 로 변경하고, 염화메틸렌의 양을 30 ㎖, PTBP 양을 0.05 g 으로 변경하고, 비페놀을 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 5.0 g 으로 변경하여, 수산화나트륨 수용액 대신에 2N 의 수산화칼륨 수용액 29 ㎖ 를 사용하고, 반응 시간을 3 시간으로 변경하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-4) 를 제조하였다.

PC-4 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.51 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 30 질량ppm 이었다.

[화학식 35]

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, A-CF (17 ㎖) 를 제조예 5 의 CDE-CF (16 ㎖) 로 변경하고, 염화메틸렌의 양을 44 ㎖, PTBP 양을 0.02 g 으로 변경하고, 비페놀을 레조르신 0.8 g 으로 변경하여, 수산화나트륨 수용액 대신에 2N 의 수산화칼륨 수용액 12 ㎖ 를 사용하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-5) 를 제조하였다.

PC-5 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.11 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 20 질량ppm 이었다.

[화학식 36]

[실시예 6]

실시예 1 에 있어서, A-CF (17 ㎖) 를 제조예 6 의 BP-CF (60 ㎖) 로 변경하고, 염화메틸렌을 첨가하지 않도록 변경하고, PTBP 양을 0.03 g 으로 변경하고, 또한 비페놀을 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 2.8 g 으로 변경하여, 수산화나트륨 수용액 대신에 2N 의 수산화칼륨 수용액 28 ㎖ 를 사용하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-6) 을 제조하였다.

PC-6 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.50 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 35 질량ppm 이었다.

[화학식 37]

[실시예 7]

실시예 1 에 있어서, A-CF (17 ㎖) 를 제조예 7 의 22Ad-CF (18 ㎖) 로 변경하고, 염화메틸렌의 양을 42 ㎖, PTBP 양을 0.03 g 으로 변경하고, 비페놀을 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 2.1 g 으로 변경하여, 수산화나트륨 수용액 대신에 2N 의 수산화칼륨 수용액 13 ㎖ 를 사용하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-7) 을 제조하였다.

PC-7 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.13 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 35 질량ppm 이었다.

[화학식 38]

[실시예 8]

실시예 1 에 있어서, A-CF (17 ㎖) 를 제조예 8 의 BCF-CF (19 ㎖) 로 변경하고, 염화메틸렌의 양을 41 ㎖, PTBP 양을 0.01 g 으로 변경하고, 비페놀을 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 2.1 g 으로 변경하여, 수산화나트륨 수용액 대신에 2N 의 수산화칼륨 수용액 11 ㎖ 를 사용하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-8) 을 제조하였다.

PC-8 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.50 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 35 질량ppm 이었다.

[화학식 39]

[실시예 9]

실시예 1 에 있어서, PTBP 양을 0.100 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-9) 를 제조하였다.

PC-9 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.52 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 20 질량ppm 이었다.

[화학식 40]

[실시예 10]

실시예 2 에 있어서, 2,7-디하이드록시나프탈렌 1.1 g 을 4,4'-비페놀 1.8 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-10) 를 제조하였다.

PC-10 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 15 질량ppm 이었다.

[화학식 41]

[실시예 10A]

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 9 의 C-CF2 (24 ㎖) 와 염화메틸렌 (36 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP (0.04 g) 와 하기 식 1-10A 로 나타내는 유기 실록산 변성 페놀 화합물 0.1 g 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다.

이 용액에, 별도 조제한 비페놀 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 4,4'-비페놀 2.6 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하여, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 5 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하에 온수 중에 적하 투입하여, 염화메틸렌을 증발시킴과 함께 수지 고형분을 얻었다. 얻어진 석출물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-10A) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10A) 중의 유기 실록산 변성 페닐렌기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 3 질량％ 이다. 또한, 하기 식 1-10A 에 있어서, n = 39 이다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 42]

PC-10A 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.

[화학식 43]

[실시예 10B]

실시예 10 에 있어서, 4,4'-비페놀 1.8 g 을, 4,4'-비페놀 1.8 g 과 하기 식 1-10B 로 나타내는 유기 실록산 변성 페놀 화합물 0.2 g 의 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-10B) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10B) 중의 유기 실록산 변성 페닐렌기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 3 질량％ 이다. 또한, 하기 식 1-10B 에 있어서, n = 90 이다.

[화학식 44]

PC-10B 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 45]

[실시예 10C]

실시예 10 에 있어서, 4,4'-비페놀 1.8 g 을, 4,4'-비페놀 1.8 g 과 하기 식 1-10C 로 나타내는 유기 실록산 변성 페놀 화합물 0.2 g 의 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-10C) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10C) 중의 유기 실록산 변성 페닐렌기 부분의 질량 비율은 PC 공중합체 전체 질량 기준으로 3 질량％ 이다. 또한, 하기 식 1-10C 에 있어서, n = 150 이다.

[화학식 46]

PC-10C 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.12 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 47]

[실시예 10D]

실시예 10 에 있어서, 4,4'-비페놀 1.8 g 을, 4,4'-비페놀 1.8 g 과 하기 식 1-10D 로 나타내는 유기 실록산 변성 페놀 화합물 0.2 g 의 혼합물로 변경하고, PTBP 양을 0.039 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-10D) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10D) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 3 질량％ 이다. 또한, 하기 식 1-10D 에 있어서, n = 60 이다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 48]

[화학식 49]

[실시예 11]

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 10 의 DHDE-CF (24 ㎖) 와 염화메틸렌 (36 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (이하, PTBP 로 표기) (0.04 g) 를 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하여, 세정하였다. 하층을 분리하고, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 5 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하에 온수 중에 적하 투입하고, 염화메틸렌을 증발시킴과 함께 수지 고형분을 얻었다. 얻어진 석출물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 폴리카보네이트 공중합체 (PC-101) 을 얻었다.

PC-101 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.05 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체인 것이 확인되었다. PC 공중합체 중의 디에틸카르밤산클로라이드량은 10 질량ppm 이었다.

[화학식 50]

실시예 10 ∼ 10D 에서 얻어진 PC 공중합체에 관해서는, 다음과 같이 물의 접촉각과 토너 부착성에 관해서 추가로 평가하였다.

(물의 접촉각의 평가)

PC 공중합체 단독으로 필름을 제작하고, 이 필름을 사용하여 초순수에 의한 접촉각을 측정하였다.

접촉각의 측정에는, 측정 장치로서 DM700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하였다.

(토너 부착성의 평가)

전술한 바와 같이, PC 공중합체를 사용하여 전자사진 감광체를 제작하고, 시판되는 프린터 (FS-600, 교세라 (주) 제조) 를 사용하여 평가하였다.

구체적으로는, 프린터에 전자사진 감광체를 드럼 형상으로 장착하고, 상온·상습 조건하 (23 ℃, 50 ％) 에서, 1 시간 반복 운전을 실시하였다.

그리고, 전자사진 감광체의 중앙의 일정 범위 내 (2 ㎝ × 2 ㎝ 의 정사각형) 에서의 부착 상태를 육안 확인하였다. 평가 기준은, 다음과 같다.

(평가 기준)

◎ : 전자사진 감광체의 평가 범위 내에 토너의 부착이 없다.

○ : 토너의 부착이 약간 있다. 에어를 분사함으로써 제거할 수 있다.

× : 토너의 부착이 있다. 에어를 분사해도 제거할 수 없다.

[비교예 1]

일본 공개특허공보 평5-70582호의 실시예 2 에 따라서, GPC 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 6 만인 PC 공중합체 (PC-11) 를 다음과 같이 제조하였다.

교반기, 온도계를 구비한 반응 용기에 염화메틸렌 625 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서, 비스페놀 A 비스클로로포름산에스테르 35.3 g 을 첨가하여 용해시켰다. 또한 이것에 이온 교환수 125 ㎖ 를 첨가한 후, 충분히 교반하면서, 3.5 ％ 의 수산화나트륨 수용액 228.6 g 에 비페놀 18.6 g 을 용해시킨 액을 20 ∼ 25 ℃ 에 있어서 1 시간 동안 적하하였다. 적하 후, 동온에서 교반을 계속하고, 4 시간 후에 28％ 의 수산화나트륨 수용액 14.3 g 을 첨가하여 다시 5 시간 교반을 계속하여, 분자량이 6 만 (GPC, 폴리스티렌 환산) 이 된 시점에서 교반을 정지하고, 가만히 정지시켰다.

얻어진 반응액을 얼음물 중에 주입하고, 석출되는 결정을 여과 채취하여, 수세, 건조 후, 아세톤을 사용해서 재결정을 실시하여, PC-11 을 얻었다.

본 PC 공중합체의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.53 ㎗/g 이었다.

[비교예 2]

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) (0.17 ㎏), 4,4'-비페놀 (0.03 ㎏) 을 2N 의 수산화칼륨 수용액 1.5 ℓ 용액과, 염화메틸렌 1.0 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 가만히 정지시켜 분리하여, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

다음으로 반응 용기에, 메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착하고, 상기 올리고머 (26 ㎖) 에 염화메틸렌 (34 ㎖) 을 첨가하였다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP (0.065 g) 를 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 본 용액에, 별도 조제한 비페놀 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화나트륨 수용액 15 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 하이드로술파이트를 0.02 g, 4,4'-비페놀 1.2 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하고, 계속해서 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.01N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-12) 를 얻었다.

PC-12 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.10 ㎗/g 이었다.

[화학식 51]

[비교예 3]

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 0.2 ㎏ 을 16 질량％ 의 수산화칼륨 수용액 1.2 ㎏ 에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 1.3 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 가만히 정지시켜 분리하여, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

다음으로 반응 용기에, 메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착하고, 상기 올리고머 (260 ㎖) 에 염화메틸렌 190 ㎖ 를 첨가하였다. 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (0.89 g) 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 본 용액에, 별도 조제한 2N 수산화칼륨 수용액 30 ㎖ 를 첨가 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 1 ㎖ 첨가하였다. 10 분 후, 별도 조제한 비페놀 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화칼륨 수용액 120 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 하이드로술파이트를 0.1 g, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 17.3 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 계속해서 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 2 ℓ, 물 1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 1 ℓ 로 1 회, 0.01N 염산 1 ℓ 로 1 회, 물 1 ℓ 로 3 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써, 연쇄 말단이 p-tert-부틸페닐기로 밀봉된 비스페놀 Z 의 PC 중합체 (PC-13) 을 얻었다.

PC-13 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.50 ㎗/g 이었다.

[비교예 4]

실시예 10 에서 사용한 비스페놀 Z 올리고머를 제조예 10 에서 제조된 비스페놀 Z 올리고머로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 PC 공중합체 (PC-14) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-14) 의 구조 및 환원 점도는, 실시예 10 과 동일하다. PC 공중합체 중의 디에틸카르밤산클로라이드량은 110 질량ppm 이었다.

[평가 결과]

표 1 에 실시예 1 ∼ 10D 및 비교예 1 ∼ 4 의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1 에서 10D 와, 비교예 1 에서 4 를 비교하면, 실시예 1 에서 10D 의 PC 공중합체에서는, 유기 용제에 대한 안정적인 용해성을 유지하고, 또한, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 작은 점에서, 내마모성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 에서 10D 의 전자사진 감광체에서는, 초기 잔류 전위 (V_R) 의 값이 작고, 반복 잔류 전위 (V_R 상승) 도 작은 점에서, 내마모성, 전기 특성, 및 대전 특성의 모두에 관해서 우수한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1, 2 의 PC 공중합체에서는 용해성이 나쁘고, 전자사진 감광체에서는, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위 모두 큰 값을 나타내거나, 측정 불능인 점에서, 전기 특성 및 대전 특성이 나쁜 것을 알 수 있었다.

또한, 비교예 3 의 PC 공중합체 및 전자사진 감광체에서는, 내마모성을 나타내는 질량 감소량의 값이 커, 내마모성이 나쁜 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 ∼ 10D 에서는, 비스클로로포메이트의 세정 횟수를 많게 했기 때문에 PC 공중합체 중에 불순물량이 거의 남지 않고, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위가 양호하였다. 그러나, 비교예 4 에서는, 비스클로로포메이트의 세정 횟수가 적었기 때문에 PC 공중합체 중에 불순물량이 많이 남아, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위가 나빠지는 것을 알 수 있었다.

그리고 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 10A ∼ 10C 에서는 PC 공중합체 중에 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 갖고, 실시예 10D 에서는 PC 공중합체 중에 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기를 갖기 때문에, 유기 실록산 변성 페닐렌기 또는 페닐기를 갖지 않는 실시예 10 보다도 물의 접촉각 및 토너 부착성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

또한, 표 1 중 「*」는, 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량을 나타낸다.

<제 2 실시형태>

이하에, 본 발명의 제 2 실시형태에 관해서 상세히 서술한다.

또, 본 실시형태에서는, 전술한 제 1 실시형태와 중복되는 내용에 관해서는 그 설명을 생략 또는 간략화한다.

[PC 공중합체의 구조]

본 실시형태의 PC 공중합체는, 하기 식 (2-1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체이다.

[화학식 52]

{식 중, Ar¹ 은 하기 식 (2-2) 로 나타내는 기이고, Ar² 는 치환 혹은 비치환의 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가의 기이다. n 은 Ar¹ 블록의 평균 반복수로, 1.09 이상 3.00 이하의 수를 나타낸다}

본 실시형태의 PC 공중합체는, 통상, Ar¹ 블록을 형성한 후에, Ar² 를 함유하는 모노머와 반응시켜 제조하기 때문에, n 은 1.0 이하의 수로는 되지 않는다. n 은 바람직하게는 1.09 이상 3.00 이하, 보다 바람직하게는 1.09 이상 2.50 이하이다. 1.09 미만에서는, 반복 단위의 규칙성이 지나치게 높아지고, 결정성 모노머의 특성이 높게 출현되어, 용해성이 악화되는 경우가 있다. 또한 3.00 을 초과하는 경우에는 얻어지는 PC 공중합체 중에 함유되는 결정성 성분의 함유량을 충분히 높게 하기가 곤란해져, 내마모성의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

본 실시형태의 PC 공중합체에 있어서, Ar² 의 모노머 단위의 함유량은, 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하, 바람직하게는 29 몰％ 이상 47 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 32 몰％ 이상 47 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 38 몰％ 이상 45 몰％ 이하이다.

Ar² 가 47 몰％ 를 초과하면, 교호 공중합과 유사한 규칙성이 높은 구조의 공중합체가 되기 때문에, 습식 성형을 채용하는 경우에 유기 용제에 대한 용해성이 저하된다. 25 몰％ 미만이면 내마모성 개선의 효과가 충분하지 않게 된다. 상기 몰％ 는, Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성을 퍼센트로 나타낸 값이다.

Ar¹, Ar² 각각이 단독 블록을 갖는 구조의 블록 코폴리머는, Ar² 로 이루어지는 블록 성분의 용해성이 낮기 때문에, 유기 용매에 용해시킨 폴리머 용액이 백탁되는 경우가 있어, 도포액으로는 바람직하지 않다.

상기 식 (2-1) 에 있어서, Ar¹ 은 하기 식 (2-2) 로 나타낸다.

[화학식 53]

[식 중, R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기이다. R¹, R² 는, 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. X 는, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기, 또는 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다]

[화학식 54]

상기 식 (2-2) 의 구조로는, 원료의 입수성 및 용해성이란 점에서, 하기 식 (2-2') 의 구조가 바람직하다. 또한, 원료의 입수성 및 용해성이란 점에서, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기가 바람직하다.

[화학식 55]

R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷을 구성하는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 직사슬 알킬 혹은 분기 알킬을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기이다. 또한, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬이어도 된다. 그리고, 이들 기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이어도 된다. 다른 치환기로는, 트리플루오로메틸기나, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기를 들 수 있다. 이들 치환기를 구성하는 알킬기로는 상기한 기를 들 수 있고, 아릴기로는 후기하는 기를 들 수 있다.

R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷을 구성하는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기 등을 들 수 있다.

상기한 기에 있어서, 아릴기나 아릴옥시기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기한 R¹, R² 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 다른 치환기로는, 할로겐 원자나 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷ 은 모두 수소 원자이어도 되고, 수소 원자 이외의 기가 복수 있는 경우에는, 그들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

X 를 구성하는 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸에서 유래하는 시클로알킬리덴기를 들 수 있다. 그리고, 아다만탄, 트리시클로데칸, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨에서 유래하는 시클로알킬리덴기를 들 수 있다. 또한, 시클로알킬리덴기에 부가하는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기한 R¹, R² 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 부가하는 치환기의 수는 1 에 한정되지 않고, 상이한 치환기가 복수 부가된 양태를 채용할 수도 있다. X 를 구성하는 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기로는, 예를 들어, 아다만탄에서 유래하는 기를 들 수 있다. 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기에 부가하는 치환기로는, 전술한 시클로알킬리덴기에 부가하는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.

Ar² 는 치환 혹은 비치환의, 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가의 기이다.

Ar² 가 비페놀 유도체인 경우, 4,4' 위치에서 산소와 결합하는 것이 기계 특성이나 내마모성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 나프탈렌 유도체의 경우, 1 ∼ 8 위치 중 어느 위치에서 산소 원자와 결합하는 양태를 취할 수 있는데, 2,7 위치, 2,6 위치, 1,4 위치 또는 1,5 위치에서 결합하는 것이 기계 특성이나 내마모성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 그 밖의 치환기 및 산소 원자와의 결합 위치에 관해서는, Ar¹ 과 동일하다.

본 실시형태에서는, 제 1 실시형태와 동일하게, Ar² 로서 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 PC 공중합체는, 제 1 실시형태와 동일하게, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [η_SP/C] 가 0.1 ㎗/g 이상 5 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎗/g 이상 3 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 0.3 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하이다. 환원 점도 [η_SP/C] 가 0.1 ㎗/g 미만이면, 전자사진 감광체로서 사용한 경우, 그 내마모성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 환원 점도 [η_SP/C] 가 5 ㎗/g 을 초과하면, 전자사진 감광체 등, 도포액으로부터 성형체를 제조할 때에 도포 점도가 지나치게 높아져, 전자사진 감광체 등의 성형체의 생산성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 실시형태에 있어서, 상기 식 (2-1) 에 기재된 PC 공중합체로는, 연쇄 말단이 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기에 의해 밀봉된 폴리카보네이트 공중합체인 것이, 전기 특성의 개선이란 점에서 바람직하다.

전기 특성이 개선된 PC 공중합체에 있어서는, 말단기는 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기이다. 1 가의 방향족기는, 알킬기 등의 지방족기를 함유하는 기이어도 된다. 1 가의 불소 함유 지방족기는, 방향족기를 함유하는 기이어도 된다.

말단기를 구성하는 1 가의 방향족기로는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이면 바람직하다. 이러한 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기나 비페닐기를 들 수 있다. 방향족기나 방향족기에 부가하는 알킬기 등의 지방족기에 부가하는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 방향족기에 부가하는 치환기로서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있다. 이 알킬기는, 상기한 바와 같이 할로겐 원자가 부가된 기이어도 되고, 아릴기가 부가된 기이어도 된다.

말단기를 구성하는 1 가의 불소 함유 지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다.

그리고, 연쇄 말단이 1 가의 방향족기인 경우, 제 1 실시형태와 동일하게, 유기 실록산 변성 페닐기이어도 된다.

[PC 공중합체의 제조 방법]

본 실시형태의 PC 공중합체는, 예를 들어, 하기 식 (2-4) 에 나타내는 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 사용하여, 하기 식 (2-5) 에 나타내는 코모노머인 2 가 페놀성 화합물을 염기 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이러한 올리고머를 사용함으로써, Ar¹ 블록의 평균 반복수가 1.09 이상 3.0 이하의 범위에 있는 PC 공중합체를 제조할 수 있다.

[화학식 56]

여기서, 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수를 나타내는 n' 는 상기 식 (2-1) 의 n 과는 상이하다. n 과 n' 는 같은 정도의 값이 되지만, n 의 값쪽이 크다. 그것은, Ar¹ 올리고머를 형성한 후의, Ar² 를 함유하는 모노머와의 반응시에, Ar¹ 올리고머 말단의 클로로포메이트기가 반응계 내에 존재하는 염기와 반응하여 수산기가 되고, 이것이 말단 염소의 Ar¹ 올리고머와 중축합하는 경우가 있기 때문이다.

식 (2-4) 의 비스클로로포메이트 올리고머에 있어서, 그 평균 양체수 (n') 는 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있다. 평균 양체수가 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머를 사용함으로써, 본 실시형태의 PC 공중합체의 제조가 용이해진다. 평균 양체수 (n') 의 산출 방법은, 실시예에 있어서 후기하는 방법을 들 수 있다.

그리고 본 실시형태에 있어서는, 상기 식 (2-2) 로 나타내는 Ar¹ 이, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 또는 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 기에서 선택되는 기로부터 유도되는 2 가의 기인 것이 유기 용매에 대한 용해성 향상이란 점에서 바람직하다.

또한, 식 (2-4) 에 나타내는 올리고머에는, 제 1 실시형태와 동일하게, 불순물로서 아미드 화합물이 함유되어 있다.

본 실시형태의 PC 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 식 (2-6) 으로 나타내는 2 가 페놀 화합물로부터 유도되는 비스클로로포메이트 올리고머와, 하기 식 (2-7) 로 나타내고, 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가 페놀 화합물을 중축합시키는 방식을 들 수 있다.

상기한 식 (2-6) 으로 나타내는 모노머로는, 예를 들어, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로옥탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로노난, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로노난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로운데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로운데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 나아가서는 하기 식에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 57]

그 중에서도, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로도데칸이 용해성이 우수한 PC 공중합체를 제공한다는 점에서 바람직하다.

특히 바람직하게는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

또한, 전자사진 감광체용의 PC 공중합체로서 적용한 경우에는 양호한 도포액이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다음으로, 상기 식 (2-7) 로 나타내는 모노머에 관해서 설명한다. 본 실시형태의 PC 공중합체의 다른 구성 단위인 Ar² 의 원료가 되는 모노머는, 내마모성의 관점에서, 그 단독 중합체의 염화메틸렌에 대한 용해도가 2 질량％ 이하이거나, 또는 계면 중축합법에 의한 폴리카보네이트 합성 반응 중에 생성되는 공중합체가 결정화함으로써 수평균 분자량이 10000 이상인 단독 중합체의 합성이 실질적으로 불가능한 비페놀이나 비스페놀 모노머이다.

한편, 염화메틸렌에 대한 용해도가 2 질량％ 이하인지의 여부는, 유기 용매 함유량이 500 질량ppm 이하의, 점도 평균 분자량이 15000 이상 30000 이하의 범위에 있는 고체 형상의 단독 중합체 2 질량부를 실온에서 염화메틸렌 98 질량부에 침지하여, 24 시간 방치한 후, 고액 분리하여, 고체측을 건조시켜 구한 질량 감소가 0.04 질량부 이상인지 여부에 의해 확인할 수 있다.

이러한 모노머로는, 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5-트리메틸-4,4'-비페놀, 3-프로필-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디페닐-4,4'-비페놀, 3,3'-디부틸-4,4'-비페놀 등의 비페놀 화합물, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 9,9-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

그 중에서도 4,4'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,7-나프탈렌디올, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄이 내마모성이 우수한 수지가 얻어지는 점에서 바람직하다.

본 실시형태의 PC 공중합체는, Ar² 가 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기인 상기 식 (2-7) 로 나타내는 모노머를, 추가로 중합해도 얻어진다. 이 경우, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기로는 전술한 것을 들 수 있다.

본 실시형태의 PC 공중합체는, 식 (2-6) 의 모노머로부터 얻어진 비스클로로포메이트 올리고머와 식 (2-7) 의 모노머를 사용하여 계면 중축합을 함으로써 얻어진다. 예를 들어, 포스겐을 비롯하는 각종 디할로겐화카르보닐을 사용하고, 산 결합제의 존재하에 계면 중축합을 실시함으로써 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성할 수 있다. 이들 반응은, 제 1 실시형태와 같이 필요에 따라 말단 정지제 및/또는 분기제의 존재하에서 행해진다. 또, 말단 정지제와 분기제는, 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 본 실시형태에서는 그들의 설명을 생략한다. 또한, 본 실시형태의 PC 공중합체의 제조에 있어서는, Ar² 유래의 모노머를 2 종류 이상 사용하여 다원 공중합체로 해도 된다.

또한, 1 가의 페놀로는, 상기한 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기를 1 가의 페놀로 한 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

계면 중축합을 실시하는 경우, 산 결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아세트산칼슘 등의 알칼리 금속 약산염, 알칼리 토금속 약산염, 피리딘 등의 유기 염기인데, 바람직한 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물이다. 또한, 이들 산 결합제는 혼합물로서도 사용할 수 있다. 산 결합제의 사용 비율도 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 원료인 2 가 페놀의 수산기의 합계 1 몰 당 1 당량 또는 그것보다 과잉량, 바람직하게는 1 당량 이상 10 당량 이하의 산 결합제를 사용하면 된다.

또, 여기서 사용하는 용매, 촉매 및 첨가물로는, 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

본 실시형태의 PC 공중합체의 제조법으로는, 구체적으로는 여러 가지 양태로 실시 가능하며, 예를 들어, 상기 식 (2-6) 의 비스페놀 화합물과 포스겐 등을 반응시켜, 비스클로로포메이트 올리고머의 저량체수인 것을 제조하고, 이어서 이 비스클로로포메이트 올리고머에, 상기 식 (2-7) 을, 상기 용매 및 산 결합제의 알칼리 수용액의 혼합액 존재하에서 반응시키는 방법을 채용하는 것이, 상기 식 (2-1) 중의 n 값을 바람직한 범위로 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.

식 (2-4) 의 n' 의 값이 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머의 제조 방법으로는, 후기하는 제조예에서 나타내는 방법이 있다. 먼저, 상기 식 (2-6) 의 비스페놀 화합물을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 현탁하고, 포스겐을 첨가하여 혼합 용액을 형성한다. 한편, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이 용액을 상기한 혼합 용액에 적하하여 실온 이하의 온도에서 반응시킨다. 얻어진 반응 혼합물의 잔액에 염산과 순수를 첨가하여 세정해서, 저량체수의 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기층을 얻는다.

적하 온도나 반응 온도는, 통상 0 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 65 ℃ 이고, 적하 시간, 반응 시간은 모두, 15 분간 ∼ 4 시간, 바람직하게는 30 분간 ∼ 3 시간 정도이다. 이렇게 해서 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 평균 양체수 (n') 는 바람직하게는 1.00 이상 1.99 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 이상 1.60 이하이다.

이렇게 해서 얻어진 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 유기상에, 상기 식 (2-7) 에 나타내는 골격이 상이한 2 가 페놀 모노머를 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는, 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 ℃ 이다.

반응 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 것이라도 되지만, 통상은, 상압 또는 반응계의 자압 정도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라서 좌우되는데, 통상 0.5 분간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 2 시간 정도이다.

이 반응에 있어서, 상기 식 (2-7) 에 나타내는 2 가 페놀 모노머는, 수용액, 또는 유기 용매 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 관해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은 상기한 제조법에 있어서 필요에 따라, 비스클로로포메이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화 반응시 중 어느 일방, 또는 그 양방에 있어서 첨가하여 사용할 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 PC 공중합체는, 하기 식 (2-10) 으로 나타내는 반복 단위 및 식 (2-11) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 공중합체이다.

[화학식 58]

[도포액의 구성]

본 실시형태의 도포액은, 적어도 본 실시형태의 PC 공중합체, 및 본 PC 공중합체를 용해 또는 분산 가능한 용제를 함유하여 이루어진다. 또한, 그 밖의 도포액의 구성 및 내용에 관해서는, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용한 것 외에는 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

[전자사진 감광체의 구성]

본 실시형태의 전자사진 감광체는, 상기 서술한 PC 공중합체를 감광층 중에 사용하는 한 공지된 여러 가지 형식의 전자사진 감광체는 물론 어떠한 것으로 해도 되지만, 감광층이 적어도 1 층의 전하 발생층과 적어도 1 층의 전하 수송층을 갖는 적층형 전자사진 감광체, 또는, 1 층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 단층형 전자사진 감광체로 하는 것이 바람직하다. 또, 그 밖의 전자사진 감광체의 구성 및 내용에 관해서는, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용한 것 외에는 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

[제 2 실시형태의 실시예]

다음으로, 제 2 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러 가지 변형 및 응용이 가능하다.

[제조예 : 올리고머의 조제]

<제조예 1 : 비스페놀 Z 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 73.0 g (0.272 몰) 을 염화메틸렌 410 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 55.3 g (0.546 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 54.5 g (0.551 몰) 을 염화메틸렌 225 ㎖ 에 용해시킨 액에 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 73 ㎖, 진한 염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 Z 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.91 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.22 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.31 이었다. 또한, 얻어진 비스페놀 Z 올리고머에 함유되는 아미드 화합물의 함유량은, 비스페놀 Z 올리고머 중의 전체 질소 질량으로부터 트리에틸아민에서 유래하는 질소량을 뺀 값이고, 비스페놀 Z 올리고머 질량 기준으로 90 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 또, 비스페놀 Z 올리고머 중의 질소 질량은, JIS K2609 에 준거한 화학 발광법에 따라서 전체 질소량을 정량하였다. 이것으로부터 가스 크로마토그래피 분석으로 트리에틸아민량을 정량하고, 이것을 질소량으로 환산하여, 전체 질소량으로부터 차감하여, 아미드 화합물에서 유래하는 질소 질량으로 하였다. 이후 이 얻어진 원료를 Z-CF 라고 한다.

가스 크로마토그래피 분석의 조건은 다음과 같다.

기종 : 애질런트 테크놀로지 제조 7890A

칼럼 : CP-VOLAMINE (Varian 제조) 60 m × 0.32 ㎜ (내경)

주입구 온도 : 150 ℃

캐리어 가스 : 헬륨 40 ㎝/초 일정

주입량 : 2 ㎕

주입 방식 : 스플릿리스

검출기 : FID

FID 온도 : 260 ℃

한편, 평균 양체수 (n') 는 다음 수학식을 사용하여 구했다.

평균 양체수 (n') = 1＋(Mav－M1)/M2 … (수학식 1)

(식 (수학식 1) 에 있어서, Mav 는 (2 × 1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M－98.92) 이고, M1 은 상기 식 (2-4) 에 있어서, n' = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 함유되는 상기 식 (2-4) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 크롤 분자수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축시켜 얻어지는 고형분의 양이다. 여기서, 98.92 는, 비스클로로포메이트 화합물끼리의 중축합에 의해 탈리되는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의 합계의 원자량이다)

<제조예 2 : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸 43.6 g (0.124 몰) 을 염화메틸렌 410 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 25.0 g (0.248 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 24.8 g (0.250 몰) 을 염화메틸렌 225 ㎖ 에 용해시킨 액에 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 73 ㎖, 진한 염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.92 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.23 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.06 이었다. 또, 얻어진 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은, 210 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 CDE-CF 라고 한다.

<제조예 3 : 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-아다만탄 올리고머 (클로로포메이트) 의 합성>

얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.87 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.21 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.11 이었다. 또, 얻어진 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-아다만탄 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은, 410 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 22Ad-CF 라고 한다.

<제조예 4 : 비스페놀 Z 올리고머 (클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 60.0 ㎏ (224 몰) 을 염화메틸렌 1080 ℓ 로 현탁하고, 거기에 포스겐 66.0 ㎏ (667 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 44.0 ㎏ (435 몰) 을 염화메틸렌 120 ℓ 에 용해시킨 액을 2.2 ∼ 17.8 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 17.9 ℃ ∼ 19.6 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 14 ∼ 20 ℃ 에서 염화메틸렌 900 ℓ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 210 ℓ, 진한 염산 1.2 ㎏, 하이드로술파이트 450 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 210 ℓ 로 5 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 Z 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.14 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.23 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.02 였다. 또, 얻어진 비스페놀 Z 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 20 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 Z-CF2 라고 한다.

<제조예 5 : 비스페놀 Z 올리고머 (클로로포메이트) 의 합성>

제조예 1 에 있어서, 비스페놀 Z 올리고머 (Z-CF) 의 합성 반응 후에 실시한 순수 세정의 횟수를 4 회에서 2 회로 줄인 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 제조하였다.

또, 얻어진 비스페놀 Z 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 720 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 이후 이 얻어진 원료를 Z-CF3 이라고 한다.

[실시예 1]

(PC 공중합체의 제조)

반응 용기에, 메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착하고, 상기 제조예 1 에서 얻어진 Z-CF (9 ㎖) 에 염화메틸렌 (51 ㎖) 을 첨가하였다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (이하, PTBP 로 표기) (0.02 g) 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 본 용액에, 별도 조제한 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화칼륨 수용액 12 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 하이드로술파이트를 0.1 g, 2,7-디하이드록시나프탈렌 1.1 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하여, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 을 얻었다.

(PC 공중합체의 특정)

이렇게 해서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5 g/㎗ 의 용액을 조제하고, 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [η_sp/C] 를 측정한 결과, 1.13 ㎗/g 이었다. 또, 얻어진 PC-1 의 구조 및 조성을 ¹H-NMR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 하기의 반복 단위, 반복 단위수, 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 10 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 59]

한편, 상기 식 (2-1) 에 있어서의 구조는, 다음의 수순으로 확인하였다. 먼저, ¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여, Ar² 끼리의 결합이 없음을 확인하고, 다음으로 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 Ar¹ 와 Ar² 의 공중합비를 산출하였다. 이어서, 하기 식 (수학식 2) 에 의해 n 의 값을 산출하였다.

Ar²/(Ar¹＋Ar²) = 1/(n＋1) … (수학식 2)

(도포액 및 전자사진 감광체의 제조)

다음으로, 전하 수송 물질로서, 하기 식 (2-12) 의 화합물 (CTM-1) 0.5 g, 상기에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 0.5 g 을 10 밀리리터의 테트라하이드로푸란에 분산시켜, 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 어플리케이터에 의해 상기 전하 발생층 위에 도포하고, 건조시켜, 막두께 약 20 마이크론의 전하 수송층을 형성하였다.

[화학식 60]

(PC 공중합체 및 전자사진 감광체의 평가)

PC 공중합체의 용해성은 전술한 도포액의 조제시에, 조제한 도포액의 백탁도를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. PC 공중합체가 용해되어 백탁이 확인되지 않은 경우를 ○, 백탁된 경우를 「백탁」, 불용해 부분이 있는 경우를 × 로 하였다.

측정 조건은 다음과 같다.

기기 : 애질런트 테크놀로지 제조 7890A

칼럼 : HP-1 30 m × 0.25 ㎜ (내경) (막두께 : 0.25 ㎛)

주입구 : 스플릿 300 ℃

검출기 : 310 ℃ (FID)

캐리어 가스 : 헬륨 40 ㎝/초

주입량 : 1 ㎕

이들 결과를 표 3 에 나타내고, 후술하는 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에 관해서도 동일한 평가를 실시하여, 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, Z-CF를 CDE-CF 18 ㎖ 로 변경하고, 염화메틸렌량을 42 ㎖ 로 변경하고, PTBP 양을 0.02 g 으로 변경하고, 2,7-디하이드록시나프탈렌을 레조르신 0.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 PC-2 를 얻었다.

PC-2 의 [η_sp/C] 는 1.11 ㎗/g 이고, 상기 식 (2-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 20 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 61]

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, Z-CF 를 22Ad-CF 18 ㎖ 로 변경하고, 염화메틸렌량을 42 ㎖ 로 변경하고, PTBP 양을 0.03 g 으로 변경하고, 2,7-디하이드록시나프탈렌을 4,4'-비페놀 1.1 g 으로 변경하여, 2N 의 수산화칼륨 수용액량을 13 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 PC-3 을 얻었다.

PC-3 의 [η_sp/C] 는 1.13 ㎗/g 이고, 상기 식 (2-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 35 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 62]

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 2,7-디하이드록시나프탈렌 1.1 g 을 4,4'-비페놀 1.8 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-4) 를 제조하였다.

PC-4 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (2-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 15 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 63]

[실시예 4A]

반응 용기에, 메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착하고, 상기 제조예 4 에서 얻어진 Z-CF2 (24 ㎖) 와 염화메틸렌 (36 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (이하, PTBP 로 표기) (0.04 g) 과 하기 식 (2-4A) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.2 g 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 5 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하에 온수 중에 적하 투입하여, 염화메틸렌을 증발시킴과 함께 수지 고형분을 얻었다. 얻어진 석출물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 폴리카보네이트 공중합체 (PC-4A) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-4A) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 3 질량％ 이다. 또한, 하기 식 2-4A 에 있어서, n = 39 이다.

[화학식 64]

PC-4A 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (2-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 ppm 이었다.

[화학식 65]

[실시예 4B]

실시예 4A 에 있어서, 실록산 변성 비스페놀을 하기 식 (2-4B) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.4 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4A 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-4B) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-4B) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량％ 이다. 또한, 하기 식 2-4B 에 있어서, n = 90 이다.

[화학식 66]

PC-4B 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (2-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 67]

[실시예 4C]

실시예 4A 에 있어서, 실록산 변성 비스페놀을 하기 식 (2-4C) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4A 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-4C) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-4B) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량％ 이다. 또한, 하기 식 2-4C 에 있어서, n = 150 이다.

[화학식 68]

PC-4C 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (2-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 69]

[실시예 4D]

실시예 4A 에 있어서, 실록산 변성 비스페놀을 하기 식 (2-4D) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4A 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-4D) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-4D) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량％ 이다. 또한, 하기 식 2-4D 에 있어서, n = 60 이다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 70]

[화학식 71]

실시예 4A ∼ 4D 에서 얻어진 PC 공중합체에 관해서는, 다음과 같이 물의 접촉각과 토너 부착성에 관해서 추가로 평가하였다.

(물의 접촉각의 평가)

(토너 부착성의 평가)

(평가 기준)

× : 토너의 부착이 있다. 에어를 분사해도 제거할 수 없다.

[비교예 1]

일본 공개특허공보 평5-70582호의 실시예 2 에 따라서, GPC 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 6 만인 PC 공중합체 (PC-5) 를 다음과 같이 제조하였다.

얻어진 반응액을 얼음물 중에 주입하고, 석출되는 결정을 여과 채취하여, 수세, 건조 후, 아세톤을 사용해서 재결정을 실시하여, PC-5 를 얻었다.

본 PC 공중합체의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.53 ㎗/g 이었다.

[비교예 2]

다음으로 반응 용기에, 메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착하여, 상기 올리고머 (26 ㎖) 에 염화메틸렌 (34 ㎖) 을 첨가하였다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP (0.065 g) 를 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 본 용액에, 별도 조제한 비페놀 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화나트륨 수용액 15 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 하이드로술파이트를 0.02 g, 4,4'-비페놀 1.2 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하고, 계속해서 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.01N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 PC 공중합체 (PC-6) 을 얻었다.

PC-6 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.10 ㎗/g 이었다. 또한, 본 PC 공중합체에는, 4,4'-비페놀에서 유래하는 반복 단위가 카보네이트 결합을 개재하여 2 이상 연결된 성분으로서 존재하는 것이 확인되었다.

[비교예 3]

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 0.2 ㎏ 을 16 질량％ 의 수산화칼륨 수용액 1.2 ㎏ 에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 1.3 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 냉각하에, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어 넣었다. 이어서, 이 반응액을 가만히 정지시켜 분리하여, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

다음으로 반응 용기에, 메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착하여, 상기 올리고머 (260 ㎖) 에 염화메틸렌 190 ㎖ 를 첨가하였다. 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (0.40 g) 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 본 용액에, 별도 조제한 2N 수산화칼륨 수용액 30 ㎖ 를 첨가 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 1 ㎖ 첨가하였다. 10 분 후, 별도 조제한 비페놀 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화칼륨 수용액 120 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 하이드로술파이트를 0.1 g, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 17.3 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 계속해서 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 2 ℓ, 물 1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 1 ℓ 로 1 회, 0.01N 염산 1 ℓ 로 1 회, 물 1 ℓ 로 3 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써, PC 공중합체 (PC-7) 을 얻었다.

PC-7 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.14 ㎗/g 이었다. 또한, n 값은 3.00 을 초과하는 것이었다.

[비교예 4]

실시예 4 에서 사용한 비스페놀 Z 올리고머 (Z-CF) 를 제조예 5 에서 제조된 비스페놀 Z 올리고머 (Z-CF3) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 PC 공중합체 (PC-8) 을 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-8) 의 구조 및 환원 점도는 실시예 4 와 동일하다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 110 ppm 이었다.

[평가 결과]

표 3 에 실시예 1 ∼ 4D 및 비교예 1 ∼ 4 의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1 ∼ 4D 와 비교예 1 ∼ 4 를 비교하면, 실시예 1 ∼ 4D 의 PC 공중합체에서는, 유기 용제에 대한 안정적인 용해성을 유지하고, 또한, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 작은 점에서, 내마모성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 ∼ 4D 의 전자사진 감광체에서는, 초기 잔류 전위 (V_R) 의 값이 작고, 반복 잔류 전위 (V_R 상승) 도 작은 점에서, 내마모성, 전기 특성, 및 대전 특성의 모두에 관해서 우수한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 의 PC 공중합체는 용제에 용해되지 않아, 도포액의 조제가 불가능하였다. 비교예 2 의 PC 공중합체는, 용해성이 나쁘고, 전자사진 감광체에서는, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위 모두 큰 값을 나타내는 점에서, 전기 특성 및 대전 특성이 나쁜 것을 알 수 있었다. 비교예 3 의 PC 공중합체에서는 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 커, 내마모성이 나쁜 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 ∼ 4D 에서는, 비스클로로포메이트의 세정 횟수를 많게 했기 때문에 PC 공중합체 중에 불순물량이 거의 남지 않고, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위가 양호하였다. 그러나, 비교예 4 에서는, 비스클로로포메이트의 세정 횟수가 적었기 때문에 PC 공중합체 중에 불순물량이 많이 남아, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위가 나빠지는 것을 알 수 있었다.

그리고 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4A ∼ 4C 에서는 PC 공중합체 중에 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 갖고, 실시예 4D 에서는 PC 공중합체 중에 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기를 갖기 때문에, 유기 실록산 변성 페닐렌기를 갖지 않는 실시예 4 보다도 물의 접촉각 및 토너 부착성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

또한, 표 3 중 「* 불순물 함유량」이란, 디에틸카르밤산클로라이드의 양을 나타낸다.

<제 3 실시형태>

이하에, 본 발명의 제 3 실시형태에 관해서 상세히 서술한다.

또, 본 실시형태에서는, 전술한 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 중복되는 내용에 관해서는 그 설명을 생략 또는 간략화한다.

[PC 공중합체의 구조]

본 실시형태의 PC 공중합체는, 하기 식 (3-1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 PC 공중합체이다.

[화학식 72]

본 실시형태의 PC 공중합체는, 통상, Ar¹ 블록을 형성한 후에, Ar² 를 함유하는 모노머와 반응시켜 제조하기 때문에, n 은 1.0 이하의 수로는 되지 않는다. n 은 바람직하게는 1.09 이상 3.0 이하의 수이고, 바람직하게는 1.09 이상 2.30 이하이다. 1.09 미만에서는, 반복 단위의 규칙성이 지나치게 높아지고, 결정성 모노머의 특성이 높게 출현되어, 용해성이 악화되는 경우가 있다. 또한 3.0 을 초과하는 경우에는 얻어지는 PC 공중합체 중에 함유되는 결정성 성분의 함유량을 충분히 높게 하기가 곤란해져, 내마모성의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

Ar² 가 47 몰％ 를 초과하면, 교호 공중합과 유사한 규칙성이 높은 구조의 공중합체가 되기 때문에, 용해성이 저하된다. 25 몰％ 미만이면 내마모성 개선의 효과가 충분하지 않게 된다. 상기한 몰％ 는, Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성을 퍼센트로 나타낸 값이다.

또한, Ar² 끼리의 결합 블록을 갖는 구조의 폴리머는 Ar² 로 이루어지는 블록 성분의 용해성이 낮기 때문에, 용액이 백탁되는 경우가 있어 도포액으로는 바람직하지 않다.

상기 식 (3-1) 에 있어서, Ar¹ 은 하기 식 (3-2) 로 나타낸다.

[화학식 73]

{식 중, R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기이다. R¹, R² 는, 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. X 는, -CR³R⁴- 로 나타내는 결합기이고, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다. 단, R³ 과 R⁴ 는 동일하지 않다}

한편, 상기 식 (3-2) 는 원료의 입수성, 나아가서는 내마모성이란 점에서, 하기 식 (3-2') 의 구조가 바람직하다.

[화학식 74]

R¹, R²를 구성하는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 직사슬 알킬 또는 분기 알킬을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기이다. 또한, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬이어도 된다. 그리고, 이들 기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이어도 된다. 다른 치환기로는, 트리플루오로메틸기나, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기를 들 수 있다. 이들 치환기를 구성하는 알킬기로는 상기한 기를 들 수 있고, 아릴기로는 후기하는 기를 들 수 있다.

R¹, R²를 구성하는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기 등을 들 수 있다.

R¹, R²를 구성하는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기를 구성하는 알킬기, 아릴기로는 상기한 기를 들 수 있다.

상기한 기에 있어서, 아릴기나 아릴옥시기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기한 R¹, R² 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 다른 치환기로는, 할로겐 원자나 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

R¹, R² 는 모두 수소 원자이어도 되고, 수소 원자 이외의 기가 복수 있는 경우에는, 그들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 식 (3-2) 의 X 는 -CR³R⁴- 로 나타내는 결합기이고, 탄소수는 2 ∼ 20 인 것이 바람직하다. R³, R⁴를 구성하는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기에 대해서는, 전술한 R¹, R² 와 동일한 기를 들 수 있지만, R³ 과 R⁴ 는 동일하지 않다. R³ 과 R⁴가 동일하지 않은 경우에, 용해성의 향상이 인정된다.

Ar² 가 비페놀 유도체인 경우, 4,4' 위치에서 결합하는 것이 기계 특성이나 내마모성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 나프탈렌 유도체의 경우, 1 ∼ 8 위치 중 어느 위치에서 산소 원자와 결합하는 양태를 취할 수 있는데, 2,7 위치, 2,6 위치, 1,4 위치 또는 1,5 위치에서 결합하는 것이 기계 특성이나 내마모성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 그 밖의 치환기 및 산소 원자와의 결합 위치에 관해서는, Ar¹ 과 동일하다.

본 실시형태에서는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 동일하게, Ar² 로서 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 PC 공중합체는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 동일하게, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [η_SP/C] 가 0.1 ㎗/g 이상 5 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎗/g 이상 3 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 0.3 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하이다. 환원 점도 [η_SP/C] 가 0.1 ㎗/g 미만이면, 전자사진 감광체로서 사용한 경우에 내마모성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 환원 점도 [η_SP/C] 가 5 ㎗/g 을 초과하면, 전자사진 감광체 등, 도포액으로부터 성형체를 제조할 때에 도포 점도가 지나치게 높아져, 전자사진 감광체 등의 성형체의 생산성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

제 2 실시형태와 동일하게, 본 실시형태에 있어서, 상기 식 (3-1) 에 기재된 PC 공중합체로는, 연쇄 말단이 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기에 의해 밀봉된 PC 공중합체인 것이, 전기 특성의 개선이란 점에서 바람직하다.

전기 특성이 개선된 PC 공중합체에 있어서는, 제 2 실시형태와 동일하게, 말단기는, 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기이다. 1 가의 방향족기는, 알킬기 등의 지방족기를 함유하는 기이어도 된다. 1 가의 불소 함유 지방족기는, 방향족기를 함유하는 기이어도 된다.

말단기를 구성하는 1 가의 방향족기로는, 제 2 실시형태와 동일하게, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이면 바람직하다. 이러한 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기나 비페닐기를 들 수 있다. 방향족기나 방향족기에 부가하는 알킬기 등의 지방족기에 부가하는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 방향족기에 부가하는 치환기로서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있다. 이 알킬기는 상기한 바와 같이 할로겐 원자가 부가된 기이어도 되고, 아릴기가 부가된 기이어도 된다.

말단기를 구성하는 1 가의 불소 함유 지방족기로는, 제 2 실시형태와 동일하게, 탄소수 1 ∼ 20 의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다.

그리고, 연쇄 말단이 1 가의 방향족기인 경우, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 동일하게, 유기 실록산 변성 페닐기이어도 된다.

[PC 공중합체의 제조 방법]

본 실시형태의 PC 공중합체는, 예를 들어, 하기 식 (3-3) 에 나타내는 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 사용하여, 하기 식 (3-4) 에 나타내는 코모노머인 방향족 2 가 페놀성 화합물을 염기 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이러한 올리고머를 사용함으로써, Ar¹ 블록의 평균 반복수가 1.09 이상 3.0 이하의 범위에 있는 PC 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.

[화학식 75]

여기서, 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수를 나타내는 n' 는 제 2 실시형태와 동일하게, 상기 식 (3-1) 의 n 과는 상이하다. n 과 n' 는 같은 정도의 값이 되지만, n 의 값쪽이 크다. 그것은, Ar¹ 올리고머를 형성한 후의, Ar² 를 함유하는 모노머와의 반응시에, Ar¹ 올리고머 말단의 클로로포메이트기가 반응계 내에 존재하는 염기와 반응하여 수산기가 되고, 이것이 말단 염소의 Ar¹ 올리고머와 중축합하는 경우가 있기 때문이다.

식 (3-3) 의 비스클로로포메이트 올리고머에 있어서, 그 평균 양체수 (n') 는, 제 2 실시형태와 동일하게, 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있다. 평균 양체수가 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머를 사용함으로써, 본 실시형태의 PC 공중합체의 제조가 용이해진다. 평균 양체수 (n') 의 산출 방법은, 실시예에 있어서 후기하는 방법을 들 수 있다.

그리고 본 실시형태에 있어서는, 상기 식 (3-2) 로 나타내는 Ar¹ 이, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄에서 선택된 모노머로부터 유도되는 2 가의 기인 것이 유기 용매에 대한 용해성 향상이란 점에서 바람직하다.

또, 식 (3-3) 에 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료에는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 동일하게, 불순물로서 아미드 화합물이 함유되어 있는 경우가 있다.

본 실시형태의 PC 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 식 (3-5) 로 나타내는 비스페놀 화합물로부터 유도되는 비스클로로포메이트 올리고머와, 하기 식 (3-6) 으로 나타내고, 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가 페놀 화합물을 중축합시키는 방식을 들 수 있다.

[화학식 76]

상기 식 (3-5) 로 나타내는 비스페놀 화합물로는, 예를 들어, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄을 들 수 있다.

이들 비스페놀 화합물은 용해성이 우수한 PC 공중합체를 제공한다는 점에서 바람직하다. 또한, 전자사진 감광체용의 PC 공중합체로서 적용한 경우에는 양호한 도포액이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다음으로, 상기 식 (3-6) 으로 나타내는 모노머에 관해서 설명한다. 본 실시형태의 PC 공중합체의 다른 구성 단위인 Ar² 의 원료가 되는 모노머는, 내마모성의 관점에서, 그 단독 중합체의 염화메틸렌에 대한 용해도가 2 질량％ 이하이거나, 또는 계면 중축합법에 의한 폴리카보네이트 합성 반응 중에 생성되는 폴리머가 결정화함으로써 수평균 분자량이 10000 이상인 단독 중합체의 합성이 실질적으로 불가능한 2 가 페놀 모노머이다.

한편, 염화메틸렌에 대한 용해도가 2 질량％ 이하인지의 여부는, 유기 용매 함유량이 500 질량ppm 이하의, 점도 평균 분자량이 15000 ∼ 30000 의 범위에 있는 고체 형상의 단독 중합체 2 질량부를 실온에서 염화메틸렌 98 질량부에 침지하여, 24 시간 방치한 후, 고액 분리하여, 고체측을 건조시켜 구한 질량 감소가 0.04 질량부 이상인지 여부에 의해 확인할 수 있다.

상기 식 (3-6) 으로 나타내는 이러한 모노머로는, 제 2 실시형태와 동일한 것을 들 수 있기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

본 실시형태의 PC 공중합체는 제 2 실시형태와 동일하게, Ar² 가 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기인 상기 식 (3-6) 으로 나타내는 모노머를 추가로 중합해도 얻어진다.

본 실시형태의 PC 공중합체는, 식 (3-5) 의 모노머로부터 얻어진 비스클로로포메이트 올리고머와 식 (3-6) 의 모노머를 사용하여 계면 중축합을 실시함으로써 용이하게 얻어진다. 예를 들어, 포스겐을 비롯한 각종 디할로겐화카르보닐을 사용하고, 산 결합제의 존재하에 계면 중축합을 실시함으로써 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성할 수 있다. 이들 반응은, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 동일하게 필요에 따라서 말단 정지제와 분기제 중 적어도 일방의 존재하에서 행해진다. 또, 말단 정지제와 분기제는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 동일하기 때문에, 본 실시형태에서는 그들의 설명을 생략한다. 또한, 본 실시형태의 PC 공중합체의 제조에 있어서는, Ar² 유래의 모노머를 2 종류 이상 사용하여 다원 공중합체로 해도 된다.

계면 중축합을 실시하는 경우에 관해서는, 제 2 실시형태와 동일한 내용이기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

본 실시형태의 PC 공중합체의 제조법으로는, 구체적으로는 여러 가지 양태로 실시 가능하고, 예를 들어, 상기 식 (3-5) 의 비스페놀 화합물과 포스겐 등을 반응시켜, 비스클로로포메이트 올리고머의 저량체수인 것을 제조하고, 이어서 이 비스클로로포메이트 올리고머에, 상기 식 (3-6) 을, 상기 용매 및 산 결합제의 알칼리 수용액의 혼합액 존재하에서 반응시키는 방법을 채용하는 것이, 상기 식 (3-1) 중의 n 값을 바람직한 범위로 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.

이 비스클로로포메이트 올리고머를 제조하는 방법으로는, 다음에 나타내는 방법에 의해 제조된 것을 사용하면, PC 공중합체 제조시의 세정 공정을 간략화할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

식 (3-3) 의 n' 의 값이 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머의 제조 방법으로는, 후기하는 제조예에서 나타내는 방법이 있다. 먼저, 상기 식 (3-5) 의 비스페놀 화합물을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 현탁하고, 포스겐을 첨가하여 혼합 용액을 형성한다. 한편, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이 용액을 상기한 혼합 용액에 적하하여 실온 이하의 온도에서 반응시킨다. 얻어진 반응 혼합물의 잔액에 염산과 순수를 첨가하여 세정해서, 저량체수의 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기층을 얻는다.

이렇게 해서 얻어진 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 유기상에, 상기 식 (3-6) 에 나타내는 방향족 2 가 페놀 모노머를 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는, 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 ℃ 이다.

이 반응에 있어서, 상기 식 (3-6) 에 나타내는 방향족 2 가 페놀 모노머는, 수용액, 또는 유기 용매 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 관해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은 상기한 제조법에 있어서 필요에 따라, 비스클로로포메이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화 반응시 중 어느 일방, 또는 그 양방에 있어서 첨가하여 사용할 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 PC 공중합체는, 하기 식 (3-9) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (3-10) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 PC 공중합체이다.

[화학식 77]

[도포액의 구성]

본 실시형태의 도포액은, 적어도 본 실시형태의 PC 공중합체, 및 본 PC 공중합체를 용해 또는 분산 가능한 용제를 함유하여 이루어진다. 또한, 그 밖의 도포액의 구성 및 내용에 관해서는, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용한 것 외에는 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 동일하기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

[전자사진 감광체의 구성]

본 실시형태의 전자사진 감광체는, 상기 서술한 PC 공중합체를 감광층 중에 사용하는 한 공지된 여러 가지 형식의 전자사진 감광체는 물론 어떠한 것으로 해도 되지만, 감광층이 적어도 1 층의 전하 발생층과 적어도 1 층의 전하 수송층을 갖는 적층형 전자사진 감광체, 또는, 1 층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 단층형 전자사진 감광체로 하는 것이 바람직하다. 또, 그 밖의 전자사진 감광체의 구성 및 내용에 관해서는, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용한 것 외에는 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태와 동일하기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

[제 3 실시형태의 실시예]

다음으로, 제 3 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러 가지 변형 및 응용이 가능하다.

[제조예 : 올리고머의 조제]

<제조예 1 : 비스페놀 E 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (비스페놀 E) 73.0 g (0.341 몰) 을 염화메틸렌 410 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 68.7 g (0.682 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 포스겐 65.0 g (0.689 몰) 의 염화메틸렌 245 ㎖ 에 용액을 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 73 ㎖, 진한 염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 E 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.98 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.21 ㎏/ℓ, 평균 양체수 (n') 는 1.37 이었다. 또한, 얻어진 비스페놀 E 올리고머에 함유되는 아미드 화합물의 함유량은, 비스페놀 E 올리고머 중의 질소 질량으로부터 트리에틸아민에서 유래하는 질소량을 뺀 값이고, 비스페놀 E 올리고머 전체 질량 기준으로 90 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 또, 비스페놀 E 올리고머 중의 질소 질량은, JIS K2609 에 준거한 화학 발광법에 따라서 전체 질소량을 정량하였다. 이것으로부터 가스 크로마토그래피 분석으로 트리에틸아민량을 정량하고, 이것을 질소량으로 환산하여, 전체 질소량으로부터 차감하여, 아미드 화합물에서 유래하는 질소 질량으로 하였다. 이후 이 얻어진 원료를 E-CF 라고 한다.

전체 질소량의 정량은 (주)미쓰비시 화학 아날리텍 제조 TS-100 을 사용해서, JIS K2609 (화학 발광법) 에 준거하여 실시하였다. JIS 규격은 액체에 관한 측정법이 기재되어 있지만, 고체 시료에 대해서 동일한 장치로 측정을 실시하였다.

가스 크로마토그래피 분석의 조건은 다음과 같다.

기종 : 애질런트 테크놀로지 제조 7890A

칼럼 : CP-VOLAMINE (Varian 제조) 60 m × 0.32 ㎜ (내경)

주입구 온도 : 150 ℃

캐리어 가스 : 헬륨 40 ㎝/초 일정

주입량 : 2 ㎕

주입 방식 : 스플릿리스

검출기 : FID

FID 온도 : 260 ℃

한편, 평균 양체수 (n') 는 다음 수학식을 사용하여 구했다.

평균 양체수 (n') = 1＋(Mav－M1)/M2 … (수학식 1)

(식 (수학식 1) 에 있어서, Mav 는 (2 × 1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M－98.92) 이고, M1 은 상기 식 (3-3) 에 있어서, n' = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 함유되는 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 크롤 분자수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축시켜 얻어지는 고형분의 양이다. 여기서, 98.92 는, 비스클로로포메이트 화합물끼리의 중축합에 의해 탈리되는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의 합계의 원자량이다)

<제조예 2 : BisB 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

제조예 1 에 있어서, 비스페놀 E 를 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 (BisB) 65.8 g (0.272 몰), 트리에틸아민량을 53.8 g (0.533 몰) 으로 변경하고, 포스겐의 염화메틸렌 용액을, 포스겐 52.7 g (0.533 몰) 을 염화메틸렌 225 ㎖ 에 용해시킨 액으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 B 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.99 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.21 ㎏/ℓ, 평균 양체수 (n') 는 1.21 이었다. 또, 얻어진 BisB 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 90 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 BisB-CF 라고 한다.

<제조예 3 : AP 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

제조예 1 에 있어서, 비스페놀 E 를 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (AP) 78.9 g (0.272 몰), 트리에틸아민량을 53.8 g (0.533 몰) 으로 변경하고, 포스겐의 염화메틸렌 용액을 포스겐 52.7 g (0.533 몰) 을 염화메틸렌 225 ㎖ 에 용해시킨 액으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 AP 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.91 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.21 ㎏/ℓ, 평균 양체수 (n') 는 1.15 였다. 또, 얻어진 AP 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 90 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 AP-CF 라고 한다.

<제조예 4 : 비스페놀 A 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 80.2 g (0.352 몰) 을 염화메틸렌 450 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 70.4 g (0.702 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 69.8 g (0.631 몰) 을 염화메틸렌 250 ㎖ 에 용해시킨 액에 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 73 ㎖, 진한 염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 A 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.88 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.21 ㎏/ℓ, 평균 양체수 (n') 는 1.49 였다. 또, 얻어진 비스페놀 A 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 150 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후, 이 얻어진 원료를 A-CF 라고 한다.

<제조예 5 : 비스페놀 E 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

제조예 1 에 있어서, 비스페놀 E 올리고머 (E-CF) 의 합성 반응 후에 실시한 순수 세정의 횟수를 4 회에서 2 회로 줄인 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 제조하였다.

또, 얻어진 비스페놀 E 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 720 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 이후 이 얻어진 원료를 E-CF2 라고 한다.

[실시예 1]

(PC 공중합체의 제조)

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1 의 E-CF (17 ㎖) 와 염화메틸렌 (43 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (이하, PTBP 로 표기) (0.05 g) 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 이 용액에, 별도 조제한 2 가 페놀 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화나트륨 수용액 14 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 4,4'-비페놀 1.6 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하여, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-1) 을 얻었다.

(PC 공중합체의 특정)

이렇게 해서 얻어진 PC 공중합체 (PC-1) 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5 g/㎗ 의 용액을 조제하고, 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [η_sp/C] 를 측정한 결과, 1.24 ㎗/g 이었다. 또, 얻어진 PC-1 의 구조 및 조성을 ¹H-NMR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 에 의해 분석한 결과, 하기의 반복 단위, 반복 단위수, 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 10 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 78]

한편, 상기 식 (3-1) 에 있어서의 구조는, 다음의 수순으로 확인하였다. 먼저, ¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여, Ar² 끼리의 결합이 없음을 확인하고, 다음으로 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 Ar¹ 와 Ar² 의 공중합비를 산출하였다. 이어서, 하기 식 (수학식 2) 에 의해 n 의 값을 산출하였다.

Ar²/(Ar¹＋Ar²) = 1/(n＋1) … (수학식 2)

(도포액 및 전자사진 감광체의 제조)

다음으로, 전하 수송 물질로서, 하기 식 (3-11) 의 화합물 (CTM-1) 0.5 g, 상기에서 얻어진 PC 공중합체 (PC-1) 0.5 g 을 10 밀리리터의 테트라하이드로푸란에 분산시켜, 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 어플리케이터에 의해 상기 전하 발생층 위에 도포하고, 건조시켜, 막두께 약 20 마이크론의 전하 수송층을 형성하였다.

[화학식 79]

(PC 공중합체 및 전자사진 감광체의 평가)

측정 조건은 다음과 같다.

기기 : 애질런트 테크놀로지 제조 7890A

칼럼 : HP-1 30 m × 0.25 ㎜ (내경) (막두께 : 0.25 ㎛)

주입구 : 스플릿 300 ℃

검출기 : 310 ℃ (FID)

캐리어 가스 : 헬륨 40 ㎝/초

주입량 : 1 ㎕

이들 결과를 표 5 에 나타내고, 후술하는 실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에 관해서도 동일한 평가를 실시하여, 결과를 표 5 에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, E-CF 를 제조예 2 의 BisB-CF 17 ㎖ 로 변경하고, 4,4'-비페놀을 2,7-디하이드록시나프탈렌 1.4 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, PC-2 를 얻었다.

PC-2 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (3-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 10 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 80]

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, E-CF (17 ㎖) 를 제조예 3 의 AP-CF (17 ㎖), 4,4'-비페놀을 레조르신 0.9 g 으로 변경하고, 수산화나트륨 수용액의 양을 13 ㎖ 로 변경하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-3) 을 제조하였다.

PC-3 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (3-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 10 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 81]

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 4,4'-비페놀을 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 3.3 g, 수산화나트륨 수용액을 2N 의 수산화칼륨 수용액 14 ㎖ 로 변경하였다. 그것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-4) 를 제조하였다.

PC-4 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.15 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 10 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 82]

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, 4,4'-비페놀을 비스(4-하이드록시페닐)메탄 1.7 g, 수산화나트륨 수용액의 양을 14 ㎖ 로 변경하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-5) 를 제조하였다.

PC-5 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.13 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (3-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 10 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 83]

[실시예 10A]

실시예 1 에 있어서, 염화메틸렌을 투입하는 것과 동시에, 하기 식 (3-10A) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.1 g 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다.

이 용액에, 별도 조제한 비페놀 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 4,4'-비페놀2.6 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하여, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 5 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하에 온수 중에 적하 투입하여, 염화메틸렌을 증발시킴과 함께 수지 고형분을 얻었다. 얻어진 석출물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 폴리카보네이트 공중합체 (PC-10A) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10A) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 2 질량％ 이다. 또한, 하기 식 (3-10A) 에 있어서, n = 39 이다.

[화학식 84]

PC-10A 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.24 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (3-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 85]

[실시예 10B]

실시예 10A 에 있어서, 실록산 변성 비스페놀을 하기 식 (3-10B) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 10A 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-10B) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10B) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 4 질량％ 이다. 또한, 하기 식 (3-10B) 에 있어서, n = 90 이다.

[화학식 86]

PC-10B 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.24 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (3-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 87]

[실시예 10C]

실시예 10A 에 있어서, 실록산 변성 비스페놀을 하기 식 (3-10C) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.25 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 10A 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-10C) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10C) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량％ 이다. 또한, 하기 식 (3-10C) 에 있어서, n = 150 이다.

[화학식 88]

PC-10C 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.24 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (3-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 89]

[실시예 10D]

실시예 10A 에 있어서, 실록산 변성 비스페놀을 하기 식 (3-10D) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 10A 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-10D) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10D) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 4 질량％ 이다. 또한, 하기 식 (3-10D) 에 있어서, n = 60 이다.

[화학식 90]

PC-10D 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.24 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (3-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 91]

실시예 10A ∼ 10D 에서 얻어진 PC 공중합체에 관해서는, 다음과 같이 물의 접촉각과 토너 부착성에 관해서 추가로 평가하였다.

(물의 접촉각의 평가)

(토너 부착성의 평가)

(평가 기준)

× : 토너의 부착이 있다. 에어를 분사해도 제거할 수 없다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, E-CF (17 ㎖) 를 제조예 4 의 A-CF (17 ㎖), PTBP 양을 0.045 g, 4,4'-비페놀량을 1.4 g 으로 변경하고, 수산화나트륨 수용액의 양을 10 ㎖ 로 변경하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-6) 을 제조하였다.

PC-6 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.13 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (3-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 15 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 92]

[비교예 2]

일본 공개특허공보 평5-70582호의 실시예 2 에 따라서, GPC 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 6 만인 PC 공중합체 (PC-7) 을 다음과 같이 제조하였다.

얻어진 반응액을 얼음물 중에 주입하고, 석출되는 결정을 여과 채취하여, 수세, 건조 후, 아세톤을 사용해서 재결정을 실시하여, PC-7 을 얻었다.

PC-7 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.53 ㎗/g 이었다.

[비교예 3]

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.01N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-8) 을 얻었다.

PC-8 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.10 ㎗/g 이었다. 또한, 본 PC 공중합체에는, 4,4'-비페놀에서 유래하는 반복 단위가 카보네이트 결합을 개재하여 2 이상 연결된 성분으로서 존재하는 것이 확인되었다.

[비교예 4]

다음으로 반응 용기에, 메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착하고, 상기 올리고머 (260 ㎖) 에 염화메틸렌 190 ㎖ 를 첨가하였다. 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (0.40 g) 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 본 용액에, 별도 조제한 2N 수산화칼륨 수용액 30 ㎖ 를 첨가 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 1 ㎖ 첨가하였다. 10 분 후, 별도 조제한 비페놀 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화칼륨 수용액 120 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 하이드로술파이트를 0.1 g, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 17.3 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 계속해서 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 2 ℓ, 물 1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 1 ℓ 로 1 회, 0.01N 염산 1 ℓ 로 1 회, 물 1 ℓ 로 3 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써, PC 공중합체 (PC-9) 를 얻었다.

PC-9 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.14 ㎗/g 이었다.

[비교예 5]

실시예 10A 에서 사용한 비스페놀 E 올리고머 (E-CF) 를 제조예 5 에서 제조된 비스페놀 E 올리고머 (E-CF2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10A 와 동일하게 하여 PC 공중합체 (PC-10) 을 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10) 의 구조 및 환원 점도는, 실시예 10A 와 동일하다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 110 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[평가 결과]

표 5 에 실시예 1 ∼ 5, 10A ∼ 10D 및 비교예 1 ∼ 5 의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1 ∼ 5, 10A ∼ 10D 와, 비교예 1 ∼ 5 를 비교하면, 실시예 1 ∼ 5, 10A ∼ 10D 의 PC 공중합체에서는, 유기 용제에 대한 안정적인 용해성을 유지하고, 또한, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 작은 점에서 내마모성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 5, 10A ∼ 10D 의 전자사진 감광체에서는, 초기 잔류 전위 (V_R) 의 값이 작고, 반복 잔류 전위 (V_R 상승) 도 작은 점에서, 내마모성, 전기 특성, 및 대전 특성의 모두에 관해서 우수한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1, 4 의 전자사진 감광체에서는, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 커, 내마모성이 나쁜 것을 알 수 있었다.

또한, 비교예 2, 3 의 PC 공중합체는 용해성이 나쁘고, 특히 비교예 2 에서는 용해되지 않았다. 또한, 비교예 3 에서는 용액이 백탁되고, 전자사진 감광체로서도, 초기 잔류 전위 (V_R) 의 값이 크고, 반복 잔류 전위 (V_R 상승) 도 크다는 점에서, 전기 특성 및 대전 특성이 나쁜 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 ∼ 5, 10A ∼ 10D 에서는, 비스클로로포메이트의 세정 횟수를 많게 했기 때문에 PC 공중합체 중에 불순물량이 거의 남지 않고, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위가 양호하였다. 그러나, 비교예 5 에서는, 비스클로로포메이트의 세정 횟수가 적었기 때문에 PC 공중합체 중에 불순물량이 많이 남아, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위가 나빠지는 것을 알 수 있었다.

그리고 표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 10A ∼ 10C 에서는 PC 공중합체 중에 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 갖고, 실시예 10D 에서는 PC 공중합체 중에 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기를 갖기 때문에, 유기 실록산 변성 페닐기를 갖지 않는 실시예 1 보다도 물의 접촉각 및 토너 부착성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

또, 표 5 중 「* 불순물 함유량」이란, 디에틸카르밤산클로라이드의 양을 나타낸다.

<제 4 실시형태>

이하에, 본 발명의 제 4 실시형태에 관해서 상세히 서술한다.

또, 본 실시형태에서는, 전술한 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 중복되는 내용에 관해서는 그 설명을 생략 또는 간략화한다.

[PC 공중합체의 구조]

본 실시형태의 PC 공중합체는, 하기 식 (4-1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체이다.

[화학식 93]

본 실시형태의 PC 공중합체는, 통상, Ar¹ 블록을 형성한 후에, Ar² 를 함유하는 모노머와 반응시켜 제조하기 때문에, n 은 1.0 이하의 수로는 되지 않는다. n 은 1.09 이상 3.0 이하의 수이고, 바람직하게는 1.09 이상 1.99 이하이다. 1.09 미만에서는, 반복 단위의 규칙성이 지나치게 높아지고, 결정성 모노머의 특성이 높게 출현되어, 용해성이 악화되는 경우가 있다. 또한 3.0 을 초과하는 경우에는 얻어지는 PC 공중합체 중에 함유되는 결정성 성분의 함유량을 충분히 높게 하기가 곤란해져, 내마모성의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있다.

본 실시형태의 PC 공중합체에 있어서, Ar² 의 모노머 단위의 함유량은, 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하, 바람직하게는 33 몰％ 이상 47 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 38 몰％ 이상 45 몰％ 이하이다.

또한, Ar² 끼리의 결합 블록을 갖는 구조의 폴리머는 Ar² 로 이루어지는 블록 성분의 용해성이 낮기 때문에, 유기 용매에 용해시킨 폴리머 용액이 백탁되는 경우가 있어, 도포액으로는 바람직하지 않다.

상기 식 (4-1) 에 있어서, Ar¹ 은 하기 식 (4-2) 로 나타낸다.

[화학식 94]

[식 중, R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다. R¹, R² 는, 하나의 방향고리에 복수 종의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수 종의 기는 동일해도 되고, 상이한 종류이어도 된다. 단, R¹, R² 가 모두 수소 원자인 경우는 없다. X 는 -CR³R⁴- (단, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기, 치환 혹은 비치환의 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기이다]

수소 원자 이외의 R¹, R² 의 개수는 1 이상이면 되고, 일방이 제로이어도 된다.

또한, 원료의 입수성, 나아가서는 내마모성이란 점에서, 상기 식 (4-2) 는 하기 식 (4-2') 의 구조가 바람직하고, 특히 하기 식 (4-2”) 의 구조가 바람직하다.

그리고 원료의 입수성, 나아가서는 내마모성이란 점에서, 수소 원자 이외의 R¹, R²로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기가 바람직하다.

[화학식 95]

R¹, R², R³, R⁴를 구성하는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 직사슬 알킬 또는 분기 알킬을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기이다. 또한, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬이어도 된다. 또한, 이들 기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이어도 된다. 다른 치환기로는, 트리플루오로메틸기나, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기를 들 수 있다. 이들 치환기를 구성하는 알킬기로는 상기한 기를 들 수 있고, 아릴기로는 후기하는 기를 들 수 있다.

상기한 기에 있어서, 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기한 R¹, R², R³, R⁴ 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 다른 치환기로는, 할로겐 원자나 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

한편, R¹, R², R³, R⁴ 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

X 를 구성하는 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 트리시클로데칸, 아다만탄, 디시클로펜타디엔에서 유래하는 기를 들 수 있다. 또한, 시클로알킬리덴기나 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기에 부가하는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기한 R¹, R², R³, R⁴ 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 부가하는 치환기의 수는 1 에 한정되지 않고, 다른 치환기가 복수 부가된 양태를 채용할 수도 있다.

X 를 구성하는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기로는, 직사슬 또는 분기 알킬렌기를 들 수 있다. 예를 들어, 에탄, 프로판, 부탄에서 유래하는 2 가의 기를 들 수 있다. α,ω-알킬렌기에 부가하는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기나 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기한 R¹, R², R³, R⁴ 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.

X 를 구성하는 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기에 있어서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기나 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 등이 부가된 기이어도 된다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기한 R¹, R², R³, R⁴ 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.

본 실시형태에서는, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, Ar² 로서, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 PC 공중합체는, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [η_SP/C] 가 0.1 ㎗/g 이상 5 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎗/g 이상 3 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 0.3 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하이다. 환원 점도 [η_SP/C] 가 0.1 ㎗/g 미만이면, 전자사진 감광체로서 사용한 경우에 내마모성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 환원 점도 [η_SP/C] 가 5 ㎗/g 을 초과하면, 전자사진 감광체 등, 도포액으로부터 성형체를 제조할 때에 도포 점도가 지나치게 높아져, 전자사진 감광체 등의 성형체의 생산성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, 본 실시형태에 있어서, 상기 식 (4-1) 에 기재된 PC 공중합체로는, 연쇄 말단이 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기에 의해 밀봉된 폴리카보네이트 공중합체인 것이, 전기 특성의 개선이란 점에서 바람직하다.

전기 특성이 개선된 PC 공중합체에 있어서는, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, 말단기는 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기이다. 1 가의 방향족기는 알킬기 등의 지방족기를 함유하는 기이어도 된다. 1 가의 불소 함유 지방족기는 방향족기를 함유하는 기이어도 된다.

말단기를 구성하는 1 가의 방향족기로는, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이면 바람직하다. 이러한 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기나 비페닐기를 들 수 있다. 방향족기나 방향족기에 부가하는 알킬기 등의 지방족기에 부가하는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 방향족기에 부가하는 치환기로서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있다. 이 알킬기는, 상기한 바와 같이 할로겐 원자가 부가된 기이어도 되고, 아릴기가 부가된 기이어도 된다.

말단기를 구성하는 1 가의 불소 함유 지방족기로는, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, 탄소수 1 ∼ 20 의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다.

그리고, 연쇄 말단이 1 가의 방향족기인 경우, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, 유기 실록산 변성 페닐기이어도 된다.

[PC 공중합체의 제조 방법]

본 실시형태의 PC 공중합체는, 예를 들어, 하기 식 (4-3) 에 나타내는 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 사용하여, 하기 식 (4-4) 에 나타내는 코모노머인 2 가 페놀성 화합물을 염기 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.

[화학식 96]

여기서, 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수를 나타내는 n' 는 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, 상기 식 (4-1) 의 n 과는 상이하다. n 과 n' 는 같은 정도의 값이 되지만, n 의 값쪽이 크다. 그것은, Ar¹ 올리고머를 형성한 후의, Ar² 를 함유하는 모노머와의 반응시에, Ar¹ 올리고머 말단의 클로로포메이트기가 반응계 내에 존재하는 염기와 반응하여 수산기가 되고, 이것이 말단 염소의 Ar¹ 올리고머와 중축합하는 경우가 있기 때문이다.

식 (4-3) 의 비스클로로포메이트 올리고머에 있어서, 그 평균 양체수 (n') 는, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있다. 평균 양체수가 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머를 사용함으로써, 본 실시형태의 PC 공중합체의 제조가 용이해진다. 평균 양체수 (n') 의 산출 방법은, 실시예에 있어서 후기하는 방법을 들 수 있다.

그리고 본 실시형태에 있어서는, Ar¹ 이 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄에서 선택된모노머로부터 유도되는 2 가의 기인 것이 유기 용매에 대한 용해성 향상이란 점에서 바람직하다.

또, 식 (4-3) 에 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료에는, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, 불순물로서 아미드 화합물이 함유되어 있다.

본 실시형태의 PC 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 식 (4-5) 로 나타내는 비스페놀 화합물로부터 유도되는 비스클로로포메이트 올리고머와, 하기 식 (4-6) 으로 나타내고, 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가 페놀 화합물을 중축합시키는 방식을 들 수 있다.

[화학식 97]

상기 식 (4-5) 로 나타내는 비스페놀 화합물로는, 예를 들어, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로옥탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로노난, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로운데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판을 들 수 있다.

그 중에서도, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판이, 용해성이 우수한 PC 공중합체를 제공한다는 점에서 바람직하다. 또한, 전자사진 감광체용의 PC 공중합체로서 적용한 경우에는 양호한 도포액이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다음으로, 상기 식 (4-6) 으로 나타내는 모노머에 관해서 설명한다. 본 실시형태의 PC 공중합체의 다른 구성 단위인 Ar² 의 원료가 되는 모노머는, 내마모성의 관점에서, 단독 중합체의 염화메틸렌에 대한 용해도가 2 질량％ 이하이거나, 또는 계면 중축합법에 의한 폴리카보네이트 합성 반응 중에 결정화됨으로써 수평균 분자량이 10000 이상인 단독 중합체의 합성이 실질적으로 불가능한 2 가 페놀 모노머이다.

한편, 염화메틸렌에 대한 용해도가 2 질량％ 이하인지의 여부는, 유기 용매 함유량이 500 질량ppm 이하인, 점도 평균 분자량이 15000 ∼ 30000 의 범위에 있는 고체 형상의 단독 중합체 2 질량부를 실온에서 염화메틸렌 98 질량부에 침지하여, 24 시간 방치한 후, 고액 분리하고, 고체측을 건조시켜 구한 질량 감소가 0.04 질량부 이상인지 여부에 의해 확인할 수 있다.

상기 식 (4-6) 으로 나타내는 이러한 모노머로는, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일한 것을 들 수 있기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

본 실시형태의 PC 공중합체는, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, Ar² 가 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기인 상기 식 (4-6) 으로 나타내는 모노머를 추가로 중합해도 얻어진다.

본 실시형태의 PC 공중합체는, 식 (4-5) 의 모노머로부터 얻어진 비스클로로포메이트 올리고머와 상기 식 (4-6) 의 모노머를 사용하여 계면 중축합을 실시함으로써 얻어진다. 예를 들어, 포스겐을 비롯하는 각종 디할로겐화카르보닐을 사용하여, 산 결합제의 존재하에 계면 중축합을 실시함으로써 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성할 수 있다. 이들 반응은, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하게, 필요에 따라서 말단 정지제 및/또는 분기제의 존재하에서 행해진다. 또, 말단 정지제와 분기제는, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하기 때문에, 본 실시형태에서는 그들의 설명을 생략한다. 또한, 본 실시형태의 PC 공중합체의 제조에 있어서는, Ar² 유래의 모노머를 2 종류 이상 사용하여 다원 공중합체로 해도 된다.

계면 중축합을 실시하는 경우에 관해서는, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일한 내용이기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

본 실시형태의 PC 공중합체의 제조법으로는, 구체적으로는 여러 가지 양태로 실시 가능하고, 예를 들어, 상기 식 (4-5) 의 비스페놀 화합물과 포스겐 등을 반응시켜, 비스클로로포메이트 올리고머의 저량체수인 것을 제조하고, 이어서 이 비스클로로포메이트 올리고머에, 상기 식 (4-6) 을, 상기 용매 및 산 결합제의 알칼리 수용액의 혼합액 존재하에서 반응시키는 방법을 채용하는 것이, 상기 식 (4-1) 중의 n 값을 바람직한 범위로 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.

식 (4-3) 의 n' 의 값이 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머를 제조하는 방법으로서, 후기하는 제조예에서 나타내는 방법이 있다. 먼저, 상기 식 (4-5) 의 비스페놀 화합물을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 현탁하고, 포스겐을 첨가하여 혼합 용액을 형성한다. 한편, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이 용액을 상기한 혼합 용액에 적하하여 실온 이하의 온도에서 반응시킨다. 얻어진 반응 혼합물의 잔액에 염산과 순수를 첨가하여 세정해서, 저량체수의 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기층을 얻는다.

이렇게 해서 얻어진 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 유기상에, 상기 식 (4-6) 에 나타내는 방향족 2 가 페놀 모노머를 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는, 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 ℃ 이다.

이 반응에 있어서, 상기 식 (4-6) 에 나타내는 방향족 2 가 페놀 모노머는, 수용액, 또는 유기 용매 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 관해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은 상기한 제조법에 있어서 필요에 따라, 비스클로로포메이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화 반응시 중 어느 일방, 또는 그 양방에 있어서 첨가하여 사용할 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 PC 공중합체는, 하기 식 (4-9) 로 나타내는 반복 단위 및 식 (4-10) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 PC 공중합체이다.

[화학식 98]

[도포액의 구성]

본 실시형태의 도포액은, 적어도 본 실시형태의 PC 공중합체, 및 본 PC 공중합체를 용해 또는 분산 가능한 용제를 함유하여 이루어진다. 또한, 그 밖의 도포액의 구성 및 내용에 관해서는, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용한 것 외에는 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

[전자사진 감광체의 구성]

본 실시형태의 전자사진 감광체는, 상기 서술한 PC 공중합체를 감광층 중에 사용하는 한 공지된 여러 가지 형식의 전자사진 감광체는 물론 어떠한 것으로 해도 되지만, 감광층이 적어도 1 층의 전하 발생층과 적어도 1 층의 전하 수송층을 갖는 적층형 전자사진 감광체, 또는, 1 층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 단층형 전자사진 감광체로 하는 것이 바람직하다. 또, 그 밖의 전자사진 감광체의 구성 및 내용에 관해서는, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용한 것 외에는 제 1 실시형태, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 동일하기 때문에, 본 실시형태에서는 그 설명을 생략한다.

[제 4 실시형태의 실시예]

다음으로, 제 4 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러 가지 변형 및 응용이 가능하다.

[제조예 : 올리고머의 조제]

<제조예 1 : 비스페놀 C 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.16 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.24 ㎏/ℓ, 평균 양체수 (n') 는 1.12 였다. 또한, 얻어진 비스페놀 C 올리고머에 함유되는 아미드 화합물의 함유량은, 비스페놀 C 올리고머 중의 전체 질소 질량으로부터 트리에틸아민에서 유래하는 질소량을 뺀 값으로 기초하여 구해졌고, 비스페놀 C 올리고머 전체 질량 기준으로 90 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 또, 비스페놀 A 올리고머 중의 질소 질량은, JIS K2609 에 준거한 화학 발광법에 따라서 전체 질소량을 정량하였다. 이것으로부터 가스 크로마토그래피 분석으로 트리에틸아민량을 정량하고, 이것을 질소량으로 환산하여, 전체 질소량으로부터 차감하여, 아미드 화합물에서 유래하는 질소 질량으로 하였다. 이후 이 얻어진 원료를 C-CF 라고 한다.

트리에틸아민의 정량은, 상기 방법으로 얻은 비스클로로포메이트 화합물의 고형분에 0.5 N-NaOH 수용액을 첨가하여 pH 를 8 이상으로 하고, 이것에 클로로포름을 첨가하여, 클로로포름 추출 성분을 트리에틸아민으로서 가스 크로마토그래피 분석해서, 절대 검량선법으로 정량하였다.

가스 크로마토그래피 분석의 조건은 다음과 같다.

기종 : 애질런트 테크놀로지 제조 7890A

칼럼 : CP-VOLAMINE (Varian 제조) 60 m × 0.32 ㎜ (내경)

주입구 온도 : 150 ℃

캐리어 가스 : 헬륨 40 ㎝/초 일정

주입량 : 2 ㎕

주입 방식 : 스플릿리스

검출기 : FID

FID 온도 : 260 ℃

한편, 평균 양체수 (n') 는 다음 수학식을 사용하여 구했다.

평균 양체수 (n') = 1＋(Mav－M1)/M2 … (수학식 1)

(식 (수학식 1) 에 있어서, Mav 는 (2 × 1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M－98.92) 이고, M1 은 상기 식 (4-3) 에 있어서, n' = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 함유되는 상기 식 (4-3) 으로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 크롤 분자수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축시켜 얻어지는 고형분의 양이다. 여기서, 98.92 는, 비스클로로포메이트 화합물끼리의 중축합에 의해 탈리되는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의 합계의 원자량이다)

<제조예 2 : DMCP 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄 (DMCP) 76.7 g (0.272 몰)을 염화메틸렌 410 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 53.8 g (0.533 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 52.7 g (0.533 몰) 을 염화메틸렌 225 ㎖ 에 용해시킨 액에 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 73 ㎖, 진한 염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 E 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.89 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.20 ㎏/ℓ, 평균 양체수 (n') 는 1.14 였다. 또, 얻어진 DMCP 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 90 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 DMCP-CF 라고 한다.

<제조예 3 : CZ 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

제조예 2 에 있어서, DMCP 를 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산 (CZ) 80.5 g (0.272 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일하게 하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 E 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.89 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.21 ㎏/ℓ, 평균 양체수 (n') 는 1.16 이었다. 또, 얻어진 CZ 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 90 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 CZ-CF 라고 한다.

<제조예 4 : PH 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

제조예 2 에 있어서, DMCP 를 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판 (PH) 103.4 g (0.272 몰) 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일하게 하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 E 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.79 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.23 ㎏/ℓ, 평균 양체수 (n') 는 1.19 였다. 또, 얻어진 PH 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 210 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 PH-CF 라고 한다.

<제조예 5 : 비스페놀 A 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

<제조예 6 : 비스페놀 C 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 56.6 ㎏ (224 몰) 을 염화메틸렌 1080 ℓ 로 현탁하고, 거기에 포스겐 66.0 ㎏ (667 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 44.0 ㎏ (435 몰) 을 염화메틸렌 120 ℓ 에 용해시킨 액을 2.2 ∼ 17.8 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 17.9 ℃ ∼ 19.6 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 14 ∼ 20 ℃ 에서 염화메틸렌 900 ℓ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 210 ℓ, 진한 염산 1.2 ㎏, 하이드로술파이트 450 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 210 ℓ 로 5 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 Z 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.14 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.22 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.02 였다. 또, 얻어진 비스페놀 C 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은, 20 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 또한, 트리에틸아민 유래의 질소량은 0.3 질량ppm 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 C-CF2 라고 한다.

<제조예 7 : 비스페놀 C 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

제조예 1 에 있어서, 비스페놀 C 올리고머 (C-CF) 의 합성 반응 후에 실시한 순수 세정의 횟수를 4 회에서 2 회로 줄인 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 제조하였다.

또, 얻어진 비스페놀 C 올리고머 중의 아미드 화합물의 함유량은 720 질량ppm 인 것을 알 수 있었다. 이후 이 얻어진 원료를 C-CF3 이라고 한다.

[실시예 1]

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1 의 C-CF (30 ㎖) 와 염화메틸렌 (30 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (이하, PTBP 로 표기) (0.05 g) 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 이 용액에, 별도 조제한 방향족 2 가 페놀 모노머 용액을 전량 첨가하여 (모노머 용액 조제법 : 2N 의 수산화나트륨 수용액 29 ㎖ 를 조제하여, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 2,7-디하이드록시나프탈렌 2.8 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제하였다), 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하여, 3 시간 교반을 계속하였다.

(PC 공중합체의 특정)

이렇게 해서 얻어진 PC 공중합체 (PC-1) 를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5 g/㎗ 의 용액을 조제하고, 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [η_sp/C] 를 측정한 결과, 0.55 ㎗/g 이었다. 또, 얻어진 PC-1 의 구조 및 조성을 ¹H-NMR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 하기의 반복 단위, 반복 단위수, 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 내의 디에틸카르밤산클로라이드의 잔류량은, 이 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 10 질량ppm 인 것을 알 수 있었다.

[화학식 99]

한편, 상기 식 (4-1) 에 있어서의 구조는, 다음의 수순으로 확인하였다. 먼저, ¹³C-NMR 스펙트럼을 사용하여, Ar² 끼리의 결합이 없음을 확인하고, 다음으로 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 Ar¹ 와 Ar² 의 공중합비를 산출하였다. 이어서, 하기 식 (수학식 2) 에 의해 n 의 값을 산출하였다.

Ar²/(Ar¹＋Ar²) = 1/(n＋1) … (수학식 2)

(도포액 및 전자사진 감광체의 제조)

다음으로, 전하 수송 물질로서, 하기 식 (4-11) 의 화합물 (CTM-1) 0.5 g, 상기에서 얻어진 PC 공중합체 (PC-1) 0.5 g 을 10 밀리리터의 테트라하이드로푸란에 분산시켜, 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 어플리케이터에 의해 상기 전하 발생층 위에 도포하고, 건조시켜, 막두께 약 20 마이크론의 전하 수송층을 형성하였다.

[화학식 100]

(PC 공중합체 및 전자사진 감광체의 평가)

[2] 감광체의 내마모성 평가 샘플 제작 : PC-1 (1 g), 및 상기 식 (4-11) 의 CTM-1 (1 g) 을 염화메틸렌 (10 ㎖) 에 용해시키고, 어플리케이터를 사용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 막제조하였다. 이 필름을 감압하에 가열하여 용제를 제거하고, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.

측정 조건은 다음과 같다.

기기 : 애질런트 테크놀로지 제조 7890A

칼럼 : HP-1 30 m × 0.25 ㎜ (내경) (막두께 : 0.25 ㎛)

주입구 : 스플릿 300 ℃

검출기 : 310 ℃ (FID)

캐리어 가스 : 헬륨 40 ㎝/초

주입량 : 1 ㎕

이들 결과를 표 7 에 나타내고, 후술하는 실시예 2 ∼ 10D 및 비교예 1 ∼ 4 에 관해서도 동일한 평가를 실시하여, 결과를 표 7 에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, C-CF (30 ㎖) 를 제조예 2 의 DMCP-CF (18 ㎖) 로 변경하고, 염화메틸렌의 양을 42 ㎖, PTBP 양을 0.03 g, 2,7-디하이드록시나프탈렌을 4,4'-비페놀 1.4 g, 2N 의 수산화나트륨 수용액량을 10 ㎖ 로 변경하고, 반응 시간을 1 시간으로 변경해서, 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-2) 를 제조하였다.

PC-2 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.17 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (4-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 10 질량ppm 이었다.

[화학식 101]

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, C-CF (30 ㎖) 를 제조예 3 의 CZ-CF (34 ㎖) 로 변경하고, 염화메틸렌의 양을 26 ㎖, 2,7-디하이드록시나프탈렌을 레조르신 1.7 g 으로 변경하고, 수산화나트륨 수용액의 양을 26 ㎖ 로 변경하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-3) 를 제조하였다.

PC-3 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.53 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (4-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 10 질량ppm 이었다.

[화학식 102]

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 2,7-디하이드록시나프탈렌을 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 6.6 g 으로 변경하고, 수산화나트륨 수용액 29 ㎖ 를 2N 수산화칼륨 수용액 29 ㎖ 로 변경하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-4) 를 제조하였다.

PC-4 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.50 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (4-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 10 질량ppm 이었다.

[화학식 103]

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, C-CF (30 ㎖) 를 제조예 4 의 PH-CF (16 ㎖) 로 변경하고, 염화메틸렌의 양을 44 ㎖, PTBP 양을 0.03 g, 2,7-디하이드록시나프탈렌을 비스(4-하이드록시페닐)메탄 1.3 g, 2N 수산화나트륨 수용액의 양을 10 ㎖, 반응 시간을 1 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-5) 를 제조하였다.

PC-5 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.12 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (4-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 20 질량ppm 이었다.

[화학식 104]

[실시예 10A]

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 6 의 C-CF2 (24 ㎖) 와 염화메틸렌 (36 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (이하, PTBP 로 표기) (0.04 g) 과 하기 식 (4-10A) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.1 g 을 첨가하여, 충분히 혼합되도록 교반하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 5 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하에 온수 중에 적하 투입하여, 염화메틸렌을 증발시킴과 함께 수지 고형분을 얻었다. 얻어진 석출물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 폴리카보네이트 공중합체 (PC-10A) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10A) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 3 질량％ 이다. 또한, 하기 식 (4-10A) 에 있어서, n = 39 이다.

[화학식 105]

PC-10A 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (4-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 106]

[실시예 10B]

실시예 10A 에 있어서, 실록산 변성 비스페놀을 하기 식 (4-10B) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.4 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 10A 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-10B) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10B) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량％ 이다. 또한, 하기 식 (4-10B) 에 있어서, n = 90 이다.

[화학식 107]

PC-10B 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (4-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 108]

[실시예 10C]

실시예 10A 에 있어서, 실록산 변성 비스페놀을 하기 식 (4-10C) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 10A 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-10C) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10C) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량％ 이다. 또한, 하기 식 (4-10C) 에 있어서, n = 150 이다.

[화학식 109]

PC-10C 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (4-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 110]

[실시예 10D]

실시예 10A 에 있어서, 실록산 변성 비스페놀을 하기 식 (4-10D) 로 나타내는 실록산 변성 페놀 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 10A 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-10D) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-10D) 중의 유기 실록산 변성 페닐기 부분의 질량 비율은, PC 공중합체 전체 질량 기준으로 5 질량％ 이다. 또한, 하기 식 (4-10D) 에 있어서, n = 60 이다.

[화학식 111]

PC-10D 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (4-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은 5 질량ppm 이었다.

[화학식 112]

(물의 접촉각의 평가)

(토너 부착성의 평가)

그리고, 전자사진 감광체의 중앙의 일정 범위 내 (2 ㎝ × 2 ㎝ 의 정사각형) 에서의 부착 상태를 육안 확인하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

(평가 기준)

× : 토너의 부착이 있다. 에어를 분사해도 제거할 수 없다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, C-CF (30 ㎖) 를 제조예 5 의 A-CF (17 ㎖) 로 변경하고, 염화메틸렌의 양을 43 ㎖, PTBP 양을 0.100 g 으로 변경하고, 2,7-디하이드록시나프탈렌 2.8 g 을 4,4'-비페놀 1.4 g 으로 변경하고, 2N 수산화나트륨 수용액의 양을 10 ㎖ 로 변경하며, 반응 시간을 1 시간으로 변경하였다. 그것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-6) 을 제조하였다.

PC-6 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.52 ㎗/g 이고, 구조는 상기 식 (4-1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.

[화학식 113]

[비교예 2]

일본 공개특허공보 평5-70582 의 실시예 2 에 따라서, GPC 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 6 만인 PC 공중합체 (PC-7) 를 다음과 같이 제조하였다.

교반기, 온도계를 구비한 반응 용기에 염화메틸렌 625 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서, 비스페놀 A 비스클로로포름산에스테르 35.3 g 을 첨가하여 용해시켰다. 그리고 이것에 이온 교환수 125 ㎖ 를 첨가한 후, 충분히 교반하면서, 3.5 ％ 의 수산화나트륨 수용액 228.6 g 에 비페놀 18.6 g 을 용해시킨 액을 20 ∼ 25 ℃ 에 있어서 1 시간 동안 적하하였다. 적하 후, 동온에서 교반을 계속하고, 4 시간 후에 28％ 의 수산화나트륨 수용액 14.3 g 을 첨가하여 다시 5 시간 교반을 계속하여, 분자량이 6 만 (GPC, 폴리스티렌 환산) 이 된 시점에서, 교반을 정지하고, 가만히 정지시켰다.

본 PC 공중합체의 환원 점도 [η_sp/C] 는 0.53 ㎗/g 이었다.

[비교예 3]

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정하였다. 하층을 분리하여, 다시 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.01N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순으로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하에 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 PC 공중합체 (PC-8) 을 얻었다.

[비교예 4]

실시예 10A 에서 사용한 비스페놀 C 올리고머 (C-CF2) 를 제조예 7 에서 제조된 비스페놀 C 올리고머 (C-CF3) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 10A 와 동일하게 하여 PC 공중합체 (PC-9) 를 제조하였다. 또, PC 공중합체 (PC-9) 의 구조 및 환원 점도는, 실시예 1 과 동일하다. PC 공중합체 중에 함유되는 디에틸카르밤산클로라이드의 함유량은, 110 질량ppm 이었다.

[평가 결과]

표 7 에 실시예 1 ∼ 5, 10A ∼ 10D 및 비교예 1 ∼ 4 의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1 ∼ 5, 10A ∼ 10D 와, 비교예 1 ∼ 4 를 비교하면, 실시예 1 ∼ 5, 10A ∼ 10D 의 PC 공중합체에서는, 유기 용제에 대한 안정적인 용해성을 유지하고, 또한, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 작은 점에서 내마모성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 ∼ 5, 10A ∼ 10D 의 전자사진 감광체에서는, 초기 잔류 전위 (V_R) 의 값이 작고, 반복 잔류 전위 (V_R 상승) 도 작은 점에서, 내마모성, 전기 특성, 및 대전 특성의 모두에 관해서 우수한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 의 전자사진 감광체에서는, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 커, 내마모성이 나쁜 것을 알 수 있었다.

또한, 비교예 2, 3 의 PC 공중합체에서는 용해성이 나쁘고, 특히 비교예 2 에서는 용해되지 않았다. 또한, 비교예 3 에서는 용액이 백탁되고, 전자사진 감광체로서도, 초기 잔류 전위 (V_R) 의 값이 크고, 반복 잔류 전위 (V_R 상승) 도 크다는 점에서, 전기 특성 및 대전 특성이 나쁜 것을 알 수 있었다.

그리고 표 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 10A ∼ 10C 에서는 PC 공중합체 중에 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 갖고, 실시예 10D 에서는 PC 공중합체 중에 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기를 갖기 때문에, 유기 실록산 변성 페닐기를 갖지 않는 실시예 1 보다도 물의 접촉각 및 토너 부착성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

또, 표 7 중 「* 불순물 함유량」이란, 디에틸카르밤산클로라이드의 양을 나타낸다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 전자사진 감광체의 감광층용 바인더 수지로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 29 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

{식 중, Ar¹ 은 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Ar² 은 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다. 연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉되어 있다. n 은 Ar¹ 블록의 평균 반복수로, 1.0 이상 2.5 이하의 수를 나타낸다. 단, Ar¹ 과 Ar² 는 동일하지 않다}

{식 중의 R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된다. R¹, R² 는 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. X 는 단결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CR³R⁴- (단, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기, 하기 식 (3A) ∼ (3C) 중 어느 하나로 나타내는 2 가의 기, 및 하기 식 (4) 로 나타내는 탄소수 8 ∼ 16 의 알킬리덴아릴렌알킬리덴기로 이루어지는 군에서 선택된다}

(식 (3A) ∼ (3C) 중, R⁵ ∼ R⁷ 은 R¹, R² 와 동일한 기를 나타낸다. * 는 상기 식 (2) 의 벤젠 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)

(식 중, R⁸ ~ R¹¹ 은 R¹ 및 R² 와 동일한 기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
Ar² 의 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기, 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 기가 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유하고, 또한 연쇄 말단의 1 가의 방향족기가 유기 실록산 변성 페닐기인,
또는,
Ar² 의 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기, 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 기가 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유하거나, 혹은, 연쇄 말단의 1 가의 방향족기가 유기 실록산 변성 페닐기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 2 항에 있어서,
2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기는, 하기 식 (2A) 또는 식 (2B) 로 나타내는 기이고,
1 가의 유기 실록산 변성 페닐기는, 하기 식 (2C) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

(식 (2A) 중, R²¹ 및 R²² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.
R²³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
n1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, n2 는 1 ∼ 600 의 정수이다)

(식 (2B) 중, R³¹ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
R³² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
R³³ 은 지방족 불포화 결합을 포함하지 않은 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.
R³⁴ 는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않은 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.
Y 및 Y' 는 탄소수 2 이상의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌, 또는 산소 원자이다.
na 는 0 또는 1, nb 는 1 또는 2, nc 는 1 또는 2 이다. 단, na＋nb＋nc 는 3 이다.
n1 ∼ n4 는 각각 0 이상의 정수이고, n1, n2, n3 및 n4 의 합은 2 ∼ 600 의 정수이고, n3 및 n4 의 합은 1 이상의 정수이다.
a 는 0 또는 1 ∼ 4 까지의 정수이다)

(Z 는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
R⁴¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기이다.
R⁴² ∼ R⁴⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.
R⁴⁶ ∼ R⁴⁹ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.
n 은 2 ∼ 600 의 수이고, 분자량 분포를 갖는 경우에는 평균 반복 단위수를 나타낸다)
하기 식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 38 몰％ 이상 47 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

{식 중, Ar¹ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Ar² 는 치환 혹은 비치환의 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가의 기이다. n 은 Ar¹ 블록의 평균 반복수로, 1.09 이상 3.00 이하의 수를 나타낸다}

{식 중, R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된다. R¹, R² 는 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. X 는 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기, 또는 하기 식 (3A) ∼ (3C) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다}

(식 (3A) ∼ (3C) 중, R⁵ ∼ R⁷ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다. * 는 상기 식 (2) 의 벤젠 고리와의 결합 위치를 나타낸다.)
하기 식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

{식 중, Ar¹ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Ar² 는 치환 혹은 비치환의 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가의 기이고, n 은 Ar¹ 블록의 평균 반복수로, 1.09 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다}

{식 중, R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된다. R¹, R² 는 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. X 는 CR³R⁴ 로 나타내는 결합기이고, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다. 단, R³ 과 R⁴ 는 동일하지 않다}
하기 식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 갖고, 또한 Ar²/(Ar¹＋Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 25 몰％ 이상 47 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

{식 중, Ar¹ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Ar² 는 치환 혹은 비치환의 비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌, 혹은 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 유도되는 2 가의 기이고, n 은 Ar¹ 블록의 평균 반복수로, 1.09 이상 3.00 이하의 수를 나타낸다}

{식 중, R¹, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다. R¹, R² 는 하나의 방향고리에 복수의 기가 부가되어 있어도 된다. 이 경우, 복수의 기는 동일해도 되고, 서로 상이한 기이어도 된다. 단, R¹, R² 가 모두 수소 원자인 경우는 없다. X 는 -CR³R⁴- (단, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 비시클로 또는 트리시클로탄화수소디일기, 치환 혹은 비치환의 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기이다}
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ar² 로서, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 7 항에 있어서,
2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기는, 하기 식 (2A) 또는 식 (2B) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

(식 (2A) 중, R²¹ 및 R²² 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.
R²³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
n1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, n2 는 1 ∼ 600 의 정수이다)

(식 (2B) 중, R³¹ 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
R³² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
R³³ 은 지방족 불포화 결합을 포함하지 않은 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.
R³⁴ 는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않은 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.
Y 및 Y' 는 탄소수 2 이상의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌, 또는 산소 원자이다.
na 는 0 또는 1, nb 는 1 또는 2, nc 는 1 또는 2 이다. 단, na＋nb＋nc 는 3 이다.
n1 ∼ n4 는 각각 0 이상의 정수이고, n1, n2, n3 및 n4 의 합은 2 ∼ 600 의 정수이고, n3 및 n4 의 합은 1 이상의 정수이다.
a 는 0 또는 1 ∼ 4 까지의 정수이다)
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
연쇄 말단이 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기에 의해 밀봉되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 9 항에 있어서,
연쇄 말단의 1 가의 방향족기가 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 10 항에 있어서,
1 가의 유기 실록산 변성 페닐기는, 하기 식 (2C) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

(Z 는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
R⁴¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기이다.
R⁴² ∼ R⁴⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 및 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다.
R⁴⁶ ∼ R⁴⁹ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
n 은 2 ∼ 600 의 수이고, 분자량 분포를 갖는 경우에는 평균 반복 단위수를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (5) 에 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 원료로 하고, 상기 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수 (n') 가 1.0 이상 1.99 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 4 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 Ar¹ 이, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 또는 상기 식 (3A) ∼ (3C) 중 어느 하나로 나타내는 기에서 선택되는 기로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 5 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 Ar¹ 이, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄에서 선택된 화합물로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 6 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 Ar¹ 이, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄에서 선택된 화합물로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 12 항에 있어서,
상기 식 (5) 에 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료에, 아미드 화합물이 함유되어 있는 경우,
상기 아미드 화합물의 함유량은, 상기 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료에 함유되는 질소 원자의 질량에 기초해서 구해지고, 용매를 제거한 상기 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 원료의 전체 질량 기준으로 700 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
당해 폴리카보네이트 공중합체에, 디알킬카르밤산클로라이드가 함유되어 있는 경우,
상기 디알킬카르밤산클로라이드의 함유량은, 당해 폴리카보네이트 공중합체 전체 질량 기준으로 100 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체, 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포액.
도전성 기판 상에 감광층을 형성한 전자사진 감광체에 있어서, 감광층의 1 성분으로서,
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
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