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KR101728809B1 - 질소 선택적 흡착능을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이를 이용한 질소 함유 혼합기체의 분리 방법 - Google Patents

질소 선택적 흡착능을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이를 이용한 질소 함유 혼합기체의 분리 방법 Download PDF

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KR101728809B1
KR101728809B1 KR1020140128638A KR20140128638A KR101728809B1 KR 101728809 B1 KR101728809 B1 KR 101728809B1 KR 1020140128638 A KR1020140128638 A KR 1020140128638A KR 20140128638 A KR20140128638 A KR 20140128638A KR 101728809 B1 KR101728809 B1 KR 101728809B1
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윤지웅
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이우황
이수경
조경호
황동원
배윤상
이승준
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Abstract

본 발명은 골격, 표면 또는 세공 내 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 질소 선택적 흡착제, 상기 질소 선택적 흡착제를 포함하는 질소 및 메탄 함유 기체혼합물로부터 질소 분리 장치, 상기 질소 선택적 흡착제를 구비한 질소 분리용 압력순환흡착 분리 장치 및 온도순환흡착 분리 장치, 상기 질소 선택적 흡착제를 이용하여 질소 및 메탄 함유 혼합 기체로부터 질소와 메탄을 분리하는 방법, 상기 질소 흡착제 및 산소 흡착제를 포함하는 질소, 산소 또는 알곤 분리 장치, 상기 질소 흡착제로 처리하는 제1단계; 및 산소 흡착제로 처리하는 제2단계를 포함하되, 제1단계 및 제2단계는 순차적으로 또는 역순으로 수행되는 것인 질소, 산소 또는 알곤을 함유하는 혼합 기체로부터 질소, 산소 또는 알곤을 분리하는 방법, 및 상기 본 발명의 질소 흡착제를 이용하여 -20℃ 내지 80℃의 흡착온도에서 기체를 흡착시키는 단계를 포함하는, 질소 및 불활성 기체 함유 기체혼합물로부터 분리된 질소 또는 분리된 고순도 불활성 기체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

질소 선택적 흡착능을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이를 이용한 질소 함유 혼합기체의 분리 방법{Nanoporous inorganic-organic hybrid materials with nitrogen sorption selectivity and a method for selective separation of nitrogen-containing gas mixtures using the same}
본 발명은 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 질소 선택적 흡착제의 개발을 통해 천연가스, 셰일가스, 공기 등의 질소 함유 기체 혼합물로부터 질소를 선택적으로 제거 또는 분리하여 각 성분 기체들을 정제하고 농축하거나, 이를 압축하여 액화하는데 사용할 수 있는 가스 산업의 핵심 기술에 관한 것이다.
천연가스에 포함된 불순물, 특히 질소의 분리 제거는 천연가스의 주성분인 메탄의 연료 및 화학산업에서 원료로의 효율적 활용을 위해 중요한 도전 과제이다. 최근 셰일가스 붐으로 인해 질소와 메탄의 분리에 대한 관심이 고조되고 있으며, 액화천연가스 즉, LNG 제조 시 천연가스 중에 포함된 질소의 함량에 따라 천연가스 단위 부피당 에너지 수치(energy value)를 감소시키므로 이로부터 선택적으로 질소를 제거하는 것은 천연가스의 가치를 좌우할 정도의 중요한 문제이다. 일례로, 미국 천연가스의 25%는 비교적 높은 함량의 질소를 함유하고 있어 원료로서 직접 활용하는데 제약이 되고 있다. 셰일가스에 대해서도 5-20% 범위로 함유되어 있는 질소를 선택적으로 분리 제거하여 고농도의 메탄을 제조하는 기술이 최근에 더욱 부각되고 있다. 실제 파이프라인으로 전송되는 천연가스의 사양은 열량을 맞추기 위해 질소의 함량이 일반적으로 4%를 넘지 않도록 규정하고 있으며, 따라서, 해당 규정을 준수하기 위하여 전송에 앞서 천연가스로부터 질소를 제거하는 과정은 필수적이다.
천연가스에 포함된 질소는 크게 두 가지 유형으로, 하나는 천연가스전에 함유된 질소이며 다른 하나는 EOR (Enhanced Oil Recovery) 공정을 위해 대량 투입된 질소가 천연가스와 혼합되어 존재하는 경우이다. 천연가스전에 함유된 질소의 함량은 천연가스 매장지에 따라 크게 차이가 있는데, 최소 0.2%로부터 최대 25%까지 다양하다. 이중 5% 이상의 질소를 함유한 천연가스전으로부터 채취한 천연가스는 NRU (Nitrogen Rejection Unit)라고 하는 질소 제거 공정을 필요로 하며, 이 경우 NRU 공정에 의해 질소와 함께 배출된 메탄을 회수하는 것이 중요한 과제이다. EOR 공정에서는 회수된 탄화수소 기체, 대표적으로 메탄 중에 4-75%의 질소가 포함되어 있어 이로부터 질소를 제거하고 메탄을 회수하는 것이 또한 중요한 과제이다.
대량의 질소 분리를 위하여 종래 질소와 메탄의 비등점 차이를 이용한 심냉 증류법 즉, Cryogenic distillation 방법이 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 이 방법은 질소의 비등점이 -196℃, 메탄의 비등점이 -162℃로 두 기체의 비등점 차이가 약 34℃ 정도밖에 되지 않으며, -162℃ 이하로 냉각시킨 후 증류시켜 분리해야 하므로 에너지 비용이 과다하게 소모되는 문제점이 있다. 특히, 소규모 가스전의 경우 천연가스로부터 질소를 제거하기 위하여 심냉 증류법과 같이 과다한 투자비용을 필요로 하는 공정을 사용하는 것은 경제적이지 못하다. 따라서, 이에 대한 대안으로 떠오르는 분리 방법은 질소 선택적 흡착제를 이용한 압력순환흡착(Pressure swing adsorption; PSA) 분리법, 온도순환흡착(Temperature swing adsorption; TSA) 분리법, SMB(Simulated moving bed) 분리와 분리막(membrane)을 이용한 분리법, 또는 PSA와 막분리를 결합한 하이브리드 분리법이 제시되고 있다. 이러한 기술을 완성하기 위해서는 질소에 대해 선택성이 높을 뿐만 아니라 흡착능이 우수한 흡착제의 개발이 관건이다. 현재 소규모 공정에서는 질소와 메탄의 분리를 위해 PSA 분리법을 적용하고 있지만, 기존의 상업용 흡착제의 성능이 종래 심냉 증류법을 이용한 분리 기술을 극복할 만큼 탁월하지 못하므로, 이에 대한 지속적인 기술 개발이 필요한 실정이다.
상기 질소와 메탄의 분리에 효과가 있는 상업용 흡착제로는 ETS-4라고 하는 티타늄 실리케이트 계열의 작은 세공의 제올라이트 분자체가 알려져 있다. 일부 다른 흡착제들도 보고되었으나, 성능이 상업용 분리 공정에 적용하기에는 미흡하므로 ETS-4가 거의 유일한 질소/메탄 분리용 흡착제로 간주되고 있다. ETS-4는 1989년과 1990년 미국의 촉매회사인 Engelhard 사(현재 BASF 사로 합병)가 개발하여 미국등록특허 제4,835,202호 및 제4,928,929호에 개시하였으며, Ba-이온교환된 ETS-4 제올라이트를 이용한 질소 함유 메탄의 분리기술은 1999년 미국등록특허 제5,989,316호에 보고한 바 있다. 나아가 2001년에는 Sr-이온교환된 ETS-4를 질소/메탄, 질소/산소, 알곤/산소 분리에 적용하여 성공적인 흡착 분리가 가능함이 보고되었다(Nature, 412: 720-724 (2001)). 이때 적용한 개념은 "Molecular gate" 또는 "Molecular sieve" 효과로, Sr-이온교환된 ETS-4의 탈수온도를 변화시켜 세공 크기를 조절함으로써 3-4 Å 범위의 비슷한 크기를 갖는 질소, 메탄, 산소 및 알곤의 흡착 분리에 적용하였다. 상기 흡착제는 분자 크기를 구별할 수 있을 정도로 질소에 대해 선택적인 분리 특성을 나타내지만 분자 크기 차이로부터 유발되는 흡착속도의 차이를 분리에 이용하므로 기본적으로 질소에 대한 흡착량이 높지는 않다는 문제점이 있다. PSA 법에서 선택된 기체의 생산성으로 표시되는 분리 효율을 향상시키기 위해서는 질소에 대한 높은 흡착용량과 빠른 흡착속도를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 미국등록특허 제5,989,316호에 개시된 바에 따르면, Ba-이온교환된 ETS-4 제올라이트의 질소에 대한 흡착용량은 1기압, 25℃에서 약 9 ml/g으로, 이는 상기 Ba-이온교환된 ETS-4 제올라이트는 질소에 대해 흡착속도 측면에서만 유리한 특성을 나타낼 뿐 우수한 평형 흡착량을 나타내지는 않음을 알 수 있다. 따라서, 흡착속도가 높을 뿐만 아니라 우수한 평형 흡착량을 나타낼 수 있는 질소 선택적 흡착제의 발굴이 요구되는 실정이다.
한편, 공기는 약 78%의 질소, 21%의 산소 및 1% 미만의 알곤, 이산화탄소 등을 포함하는 혼합 기체로 지구상에서 가장 흔한 기체이다. 그러나, 산업적, 연구적 또는 의료적 목적으로 기체 또는 액체의 형태로 산소 및 질소가 널리 활용됨에 따라 이들 기체를 분리 농축하는 방법에 대한 연구가 필요하다. 상기 공기로부터 질소 또는 산소를 고순도로 분리하기 위하여, 종래에는 각 기체의 끓는 점 차이를 이용하여 심냉 증류하는 방법을 사용해 왔다. 그러나, 질소의 비등점이 -196℃, 산소의 비등점이 -185℃로 두 기체의 비등점 차이가 고작 11℃ 정도밖에 되지 않으며, -185℃ 이하로 냉각시킨 후 증류시켜 분리해야 하므로 에너지 소모가 큰 단점이 있었다. 이외에도 Li-이온교환된 X-형 제올라이트, 소위 LSX 제올라이트와 같이 산소 대비 질소 기체에 대해 선택적인 흡착능을 갖는 상업용 흡착제를 사용하는 방법, 압력에 따른 흡착능 차이를 이용하는 PSA 기법 또는 고분자 분리막을 이용하여 분리하는 방법 등이 공기 분리에 사용되고 있다. 그러나, 이들 방법은 특별한 분리 조건을 필요로 하는 등의 엄격한 조건을 요구하며, 에너지 소비가 크므로 에너지 효율을 더 높여야 하는 과제를 안고 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체, 소위 금속-유기 골격체(metal-organic framework)은 일반적으로 "다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)" 라고도 하며, 또는 "다공성 유무기 혼성체"라고도 한다. 상기 금속-유기 골격체는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 금속-유기 골격체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다. 또한, 상기 금속-유기 골격체는 나노크기의 세공을 가지며 이로 인해 높은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질의 흡착 또는 세공 내에 조성물을 담지하여 전달하는 용도로 주로 사용되고 있다.
이와 관련하여, 산소, 수분 또는 유해물질에 대한 선택적인 흡착능을 갖는 금속-유기 골격체의 종류 및 제조방법(J. Am . Chem . Soc ., 133(37): 14814-14822 (2011); 한국등록특허 제10-0806586호; 한국등록특허 제10-0803945호; 한국공개특허 제10-0982641호) 등이 보고된 바 있으며, 흡착제로서 상기 금속-유기 골격체를 포함하는 공기처리장치(한국등록특허 제10-1106840호)가 보고된 바 있다. 최근에 프랑스 연구그룹에서는 크롬 이온이 골격을 이루는 MIL-100 구조의 금속-유기 골격체가 메탄에 대비하여 이산화탄소에 대해 흡착 선택성을 나타내므로 이를 이용한 PSA 분리가 가능하다는 연구결과를 보고한 바 있다(Dalton Trans ., 41: 4052 (2012)). 그러나, 이때 사용한 물질은 BET 비표면적이 1720 m2/g, 세공부피가 0.793 cm3/g으로, 이는 최적 상태에서 얻어질 수 있는 물질의 비표면적과 세공부피의 90% 이하로서 세공 내에 상당량의 불순물이 남아있어 다공성이 저하되었다고 보고된 바 있다. 탈수 시에도 불포화 금속 배위자리의 농도가 충분히 높지 않기 때문에 비교적 비활성의 질소와 같은 기체에 대한 선택적 흡착이 가능한 흡착자리의 농도가 충분히 확보되기 어렵다는 것을 예상할 수 있다. 또한, 최근에는 2가의 바나듐 이온과 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카르복실레이트 리간드로부터 제조된 MOF-74 구조의 금속-유기 골격체가 질소 선택적인 흡착제로 사용될 수 있다는 이론적인 결과가 제안된 바 있으나(J. Am . Chem . Soc ., 136: 698-704 (2014)), 이는 전산모사에 의해 제시된 결과일 뿐 해당 결론을 입증할 수 있는 실제 실험적인 결과는 제시하지 못하였다. 따라서, 아직까지 질소 선택적인 흡착능을 갖는 금속-유기 골격체에 대해서는 실험적으로 입증된 바 없다.
지구상의 가장 흔한 요소이자 대기의 주성분인 질소 기체는 비교적 활성이 낮기 때문에 일반적으로 고체 흡착제 표면에서의 흡착 강도는 약한 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 흡착제에 대한 흡착 강도가 약한 다른 기체와 질소가 함께 혼합된 기체 혼합물에서 흡착법에 의해 질소를 분리하는 것은 용이하지 않다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 질소와의 강한 상호작용에 의해 기체 혼합물로부터 질소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제의 개발이 요구된다. 본 발명은 이러한 목적에 적합한 질소 기체를 선택적으로 흡착하는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제와 이를 이용한 기체의 분리 농축 시스템 및 액화 시스템, 그리고 이의 응용기술을 제안한다.
이에 본 발명자들은 질소에 대해 선택적인 흡착력을 갖는 금속-유기 골격체를 규명하여 천연가스로부터 질소 및 메탄을 분리 및/또는 농축할 수 있는 방법 및 상기 질소 흡착제를 산소 선택적인 흡착제와 조합하여, 공기 중의 질소, 산소 및 알곤을 분리 및/또는 농축할 수 있는 방법을 발굴하고자 예의 연구 노력한 결과, 불포화 금속 배위자리를 갖는 금속-유기 골격체 특히, 중심 금속으로서 3가의 크롬, 또는 코발트, 텅스텐, 몰리브데늄, 철, 루테늄, 니오븀, 망간, 티타늄 또는 지르코늄 이온 중 최소한 하나의 성분을 포함하는 금속-유기 골격체가 질소에 대한 선택적인 흡착제로 적용이 가능하다는 것을 발견하였다. 이때, 상기 불포화 금속 배위자리는 금속-유기 골격체의 골격에 한정되지 않고 2차적인 방법으로 해당 금속성분들이 골격체 세공 내 또는 표면에 포접되거나 고정화되어 불포화 금속 배위자리를 형성하여 질소 선택적 흡착제로 작용하는 경우를 포함한다. 그리고 이를 천연가스의 질소/메탄 분리에 이용하거나, 공기 중의 질소/산소 분리에 이용함으로써 질소, 메탄, 산소 등의 기체의 고농도 농축 및 액화에 활용할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 골격, 표면 또는 세공 내 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하여 질소 선택적 흡착능을 갖는 질소 흡착제를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 본 발명의 제1양태에 따른 질소 흡착제 포함하는 질소 및 메탄 함유 기체혼합물로부터 질소 분리 장치를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 본 발명의 제1양태에 따른 질소 흡착제를 구비한 질소 분리용 압력순환흡착 분리 장치를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 본 발명의 제1양태에 따른 질소 흡착제를 구비한 질소 분리용 온도순환흡착 분리 장치를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 상기 본 발명의 제1양태에 따른 질소 흡착제를 이용하여 질소 및 메탄 함유 기체혼합물로부터 질소를 제거하는 단계를 포함하는 질소를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 상기 본 발명의 제1양태에 따른 질소 흡착제 및 산소 흡착제를 구비한 질소, 산소 또는 알곤 분리 장치를 제공한다.
본 발명의 제7양태는 상기 본 발명의 제1양태에 따른 질소 흡착제로 처리하는 제1단계; 및 산소 흡착제로 처리하는 제2단계를 포함하되, 제1단계 및 제2단계는 순차적으로 또는 역순으로 수행되는 것인 질소, 산소 또는 알곤을 함유하는 혼합 기체로부터 질소, 산소 또는 알곤을 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제8양태는 상기 본 발명의 제1양태에 따른 질소 흡착제를 이용하여 -20℃ 내지 80℃의 흡착온도에서 기체를 흡착시키는 단계를 포함하는, 질소 및 불활성 기체 함유 기체혼합물로부터 질소를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제9양태는 철을 중심금속으로 함유하는 유무기 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)를 흡착제에 기체를 흡착시키는 단계; 및 투과된 기체를 포집하는 단계를 포함하는, 산소, 질소 및 이들의 혼합을 포함하는 알곤 함유 혼합 기체로부터 분리된 고순도 알곤을 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 불포화 금속 배위자리(Coordinatively unsaturated metal site; CUS)를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체, 예컨대, 골격이나 표면 또는 세공 내에 존재하는 금속에 배위된 리간드, 대표적으로 물이나 용매분자를 제거하여 금속 배위자리가 불포화되거나 불포화 금속 배위자리를 함유한 금속-유기 골격체(metal-organic framework)가 메탄이나 산소, 알곤 등에 비해 질소에 대해 높은 흡착력을 갖는 질소 선택적 흡착제를 제공할 수 있음을 발견한 것에 기초한다.
상기 불포화 금속 배위자리는 금속-유기 골격체의 골격에 한정되지 않으며, 2차적인 방법으로 해당 금속성분들이 세공 내 또는 표면에 포접되거나 고정화되어 불포화 금속 배위자리를 생성하는 경우를 포함한다.
기체를 분리하기 위한 목적으로 산소 흡착능을 갖는 금속-유기 골격체가 보고된 바 있으나, 통상 산소를 흡착시켜 기체를 분리하는 경우에는 산소가 금속-유기 골격체의 금속 이온과 강하게 결합하기 때문에 산소를 회수하기 위하여 탈착시키는 데 높은 에너지를 필요로 한다. 그러나, 질소 선택적 흡착제를 사용하면 이러한 문제를 해결할 수 있다.
"유무기 하이브리드 나노세공체"는 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위결합하여 형성된 1차원, 2차원 또는 3차원 구조를 갖는 다공성 유무기 고분자 화합물로, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노미터 수준의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 다공성 배위 고분자(porous coordination polymers)라고도 하며, 하이브리드 나노세공체, 유무기 혼성체 또는 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework; MOF)로도 지칭되고 있다. 상기 금속-유기 골격체는 결정성 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 리간드 방향족 화합물 그룹이 공존하므로 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
본 발명에서 상기 유무기 하이브리드 나노세공체의 비제한적인 예들은 하기 화학식 1 내지 5로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
M3X(H2O)2O[C6Z4 -yZ'y(CO2)2]3 (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' =H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4);
[화학식 2]
M3O(H2O)2X[C6Z3 -yZ'y(CO2)3]2 (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z'= H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3);
[화학식 3]
M3O(H2O)2X1 -y(OH)y[C6H3(CO2)3]2 (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I 또는 F; 0 ≤ y ≤ 1);
[화학식 4]
M3X1 -y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3 (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I 또는 F; 0 ≤ y ≤ 1);
[화학식 5]
MaObXcLd (M = Ti, Zr, V, Cr, Nb, Ta, W, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온, O는 산소, X는 H-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, I-, SO42 -, HCO3 - 및 RnCOO-(Rn은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수).
상기 금속-유기 골격체의 비제한적인 예들은 미국특허 제5,648,508호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에 통합되어 있다. 구체적인 예로는 MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-125_NH2, MIL-127, UiO-66, UiO-66_2COOH, (UiO-66-BTEC), UiO-66_COOH, UiO-66-BTC, UiO-66_NH2 등으로 명명되는 하이브리드 나노세공체일 수 있다.
본 발명에서, 사용가능한 금속-유기 골격체는 불포화 금속 배위자리(CUS)를 갖는 한 그 종류에 제한이 없다. 불포화 금속 배위자리는 골격에 형성될 수도 있고, 금속-유기 골격체의 표면이나 세공 내에 존재하는 금속 이온이나 유기금속 화합물에 형성될 수도 있다. 불포화 금속 배위자리란 금속-유기 골격체의 금속 이온에 배위되어 있는 리간드, 대표적으로 물 또는 유기용매 등이 제거된 금속의 배위 가능 자리로서 다른 리간드가 다시 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다. 금속-유기 골격체의 불포화 금속 배위자리를 확보하기 위하여, 불포화 금속 배위자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전처리는 금속-유기 골격체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용가능하며, 예컨대, 감압 하에 100℃ 이상의 온도로 가열하여 달성할 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도로 가열하여 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또는 당업계에 공지된 용매 제거 방법인 진공처리, 용매교환, 초음파 처리 등의 방법을 제한 없이 이용하여 수행될 수 있다.
바람직하게, 상기 금속-유기 골격체는 0.2 mmol/g 내지 10 mmol/g의 밀도로 불포화 금속 배위자리를 갖는 것일 수 있다. 금속-유기 골격체의 불포화 금속 배위자리의 밀도가 0.2 mmol/g 미만일 경우 질소에 대한 흡착 선택성을 갖더라도 질소의 흡착 용량이 낮아 질소 함유 기체에 대한 분리의 공정효율이 감소한다. 한편, 10 mmol/g 을 초과하는 경우 구조상 금속-유기 골격체를 형성하기 어려울 뿐만 아니라 실험적으로도 달성하기 어려운 밀도이다.
바람직하게, 상기 불포화 금속 배위자리를 갖는 금속-유기 골격체는 금속으로서 3가의 크롬 이온, 코발트 이온, 텅스텐 이온, 몰리브데늄 이온, 루테늄 이온, 니오븀 이온, 망간 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 티타늄 이온 또는 지르코늄 이온을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 불포화 금속 배위자리를 갖는 금속-유기 골격체는 금속으로서 3가의 크롬 이온, 코발트 이온, 텅스텐 이온 또는 몰리브데늄 이온 가운데 최소한 하나의 성분을 포함할 수 있다. 상기 크롬, 텅스텐 및 몰리브데늄은 효소 모방형 유기 금속 화합물의 리간드로서 질소 분자의 배위와 이로부터 암모니아 환원을 유도하는 질소고정화 반응(nitrogen fixation)에 관여하는 것으로 알려진 금속들로, 따라서 질소에 대한 특이적인 흡착력을 갖는 금속성분으로 활용될 수 있다.
상기 금속 이온을 포함한 금속-유기 골격체는 일반적인 금속-유기 골격체를 구성하는 유기물 리간드를 제한없이 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA), 2,5-디히드록시테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid; or 2,5-dihydroxy-1,4-benzene dicarboxylic acid), 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 2-니트로테레프탈산(2-nitroterephthalic acid), 2-메틸테레프탈산(2-methylterephthalic acid), 2-할로테레프탈산(2-haloterephthalic acid), 아조벤젠테트라카르복실산(azobenzene tetracarboxylic acid), 1,3,5-트리카르복시페닐벤젠(1,3,5-tri(4-carboxyphenyl)benzene), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid; NDCA), 벤젠-1,3,5-트리벤조산(benzene-1,3,5-tribenzoic acid; BTB), 퓨마르산(fumaric acid), 글루탈산(glutaric acid), 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furanedicarboxylic acid; FDCA), 1,4-피리딘디카르복실산(1,4-pyridinedicarboxylic acid), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 알킬치환 이미다졸(alkyl-substituted imidazole), 방향족치환 이미다졸(aromatic ring-substituted imidazole), 2,5-피라진디카르복실산(2,5-pyrazinedicarboxylic acid), 1,4-벤젠디피라졸(1,4-benzene dipyrazole), 3,5-디메틸-피라졸레이트-4-카르복실레이트(3,5-dimethyl-pyrazolate-4-carboxylate), 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-4-일)벤조에이트(4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)benzoate), 1,4-(4-비스피라졸일)벤젠(1,4-(4-bispyrazolyl) benzene), 또는 이들의 유도체를 하나 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,4-벤젠디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아조벤젠테트라카르복실산 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, 본 발명의 질소 선택적 흡착능을 갖는 금속-유기 골격체는 130 내지 300℃에서 전처리한 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 150 내지 300℃에서 전처리한 것일 수 있으나, 메탄, 산소, 알곤 등에 비해 질소에 대해 보다 높은 흡착능을 나타내는 한 상기 전처리 조건에 제한되지 않는다. 전처리 온도가 130℃ 미만으로 낮은 경우 다른 기체에 비해 특정 기체에 대한 현저히 높은 흡착량을 보이는 특이적인 흡착능을 나타내지 않고, 모든 기체에 대해 유사한 흡착량을 나타내는 특이적인 흡착능을 상실할 수 있는데, 이는 용매나 미반응된 잔류물들이 금속-유기 골격체의 기공입구를 차단하여 흡착하려는 기체가 다공성 금속-유기 골격체의 내부로 경유하면서 충분한 접촉을 하지 못하였기 때문인 것으로 사료된다. 상기 처리온도는 예시일 뿐, 용매의 제거 조건이나 처리시간을 달리할 경우 조절될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 과정은 진공처리, 용매교환, 초음파 처리 등의 공지의 용매 제거 방법을 제한 없이 이용하여 수행될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 질소 선택적 흡착제는 질소가 함유된 천연가스 또는 셰일가스 중 메탄과 질소의 분리 장치에 구비되어 사용될 수 있다. 또한, 질소가 함유된 공기 중의 질소와 산소의 분리 장치에 구비되어 사용될 수 있으며, 산소 선택적 흡착제와 조합하여 공기 중의 질소, 산소 및 알곤 분리 장치에 구비되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소 흡착제로 처리하는 제1단계; 및 산소 흡착제로 처리하는 제2단계를 포함하되, 제1단계 및 제2단계는 순차적으로 또는 역순으로 수행하여 질소, 산소 또는 알곤을 함유하는 혼합 기체로부터 질소, 산소 또는 알곤을 분리할 수 있다.
이때, 상기 질소 흡착제 및 산소 흡착제는 분리하고자 하는 혼합 기체의 흐름에 따라 순차적으로 또는 역순으로 배열될 수 있다. 예컨대, 공기를 질소 흡착제에 먼저 통과시켜 질소가 제거된 공기를 산소 흡착제에 통과시킴으로써 산소를 제거하고 순도가 증가된 알곤 기체를 수득하고, 상기 각각의 흡착제에 포획된 질소 및 산소 기체를 탈착 및 회수하여 순도가 증가된 질소 및 산소를 수득하거나, 산소 특이적인 흡착제에 먼저 통과시켜 산소가 제거된 공기를 질소 흡착제에 통과시킴으로써 질소를 제거하고 순도가 증가된 알곤 기체를 수득하고, 상기 각각의 흡착제에 포획된 산소 및 질소 기체를 탈착 및 회수하여 순도가 증가된 산소 및 질소를 수득할 수 있다. 상기 3가지 기체를 각각 고순도로 분리할 수 있는 한 이들을 조합하는 순서에 제한되지 않는다.
상기 본 발명에 따른 질소 선택적 흡착제는 이를 이용하여 제조된 고순도의 질소, 메탄, 산소 등의 기체를 가압하여 액화시키는 액화시스템 및 액화 기술에도 적용될 수 있다. 이와 같이 분리한 기체를 액화시킴으로써 분리된 기체의 운반, 보관 및/또는 유통을 용이하게 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 질소 선택적 흡착제는 금속으로서 3가의 크롬 이온, 코발트 이온, 텅스텐 이온, 몰리브데늄 이온, 루테늄 이온, 니오븀 이온, 망간 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 티타늄 이온 또는 지르코늄 이온을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 불포화 금속 배위자리를 갖는 금속-유기 골격체는 금속으로서 3가의 크롬 이온, 코발트 이온, 텅스텐 이온 또는 몰리브데늄 이온 가운데 최소한 하나의 성분을 포함할 수 있다. 이때, 사용되는 유기물은 그 종류에 제한되지 않는다. 3가의 크롬 이온이나 코발트 이온, 텅스텐 이온, 몰리브데늄 이온 등은 산소나 알곤 등의 기체에 비해 질소에 대한 흡착력이 우수하여 질소를 선택적으로 흡착할 수 있다.
본 발명에 따른 질소 선택적 흡착제는 분말, 펠렛, 구형체, 모노리스(monolith), 멤브레인, 섬유 직물, 필름 등 다양한 형태의 다공성 금속-유기 골격체를 포함한다. 질소를 포함하는 기체 혼합물은 다공성 금속-유기 골격체의 내부를 통과하는 동안 특히 높은 흡착력을 갖는 질소 분자가 금속-유기 골격체의 내부에 먼저 흡착되게 된다. 따라서, 보다 현저한 흡착량의 차이를 나타내기 위해서는 다공성 금속-유기 골격체의 내부로 기체 분자들이 자유롭게 출입할 수 있되 표면과의 접촉기회를 증가시킬 수 있도록 넓은 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 금속-유기 골격체는 0.4 nm 내지 20 nm의 세공 크기를 갖는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, 본 발명에 따른 질소 선택적 흡착제는 이를 포함하는 질소 분리 장치로서 압력순환흡착(Pressure swing adsorption; PSA) 분리 장치 또는 온도순환흡착(Temperature swing adsorption; TSA) 분리 장치에 장착될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 다양한 질소 분리 장치에 질소 분리시스템으로서 이용될 수 있다.
PSA 분리법은 고압에서 기체 혼합물 중의 특정 기체를 선택적으로 흡착제에 흡착시킨 후 압력을 낮추면 흡착되었던 기체가 탈착되는 원리를 이용하여 기체를 분리 정제하는 방법이다. 보다 상세하게는 원하는 기체를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 충진된 하나 이상의 흡착 컬럼 또는 흡착탑(Adsorption Bed)에 기체를 다량 흡착시키기 위하여 일반적으로 상압 또는 그 이상의 압력으로 가압하는 단계(Pressurization), 흡착된 기체를 탈착시키기 위하여 감압하는 단계(Blowdown), 탈착된 기체를 회수하기 위한 정화 단계(Purge) 등을 연속적 및 반복적으로 수행함으로써 선택적으로 흡착된 기체와 흡착이 잘되지 않는 기체를 고순도로 분리 정제할 수 있다. 감압의 경우, 진공 펌프를 사용하여 1기압 이하에서 흡착된 기체를 탈착시키기도 하는데, 이러한 방법을 진공순환흡착(Vacuum Swing Adsorption; VSA) 분리법으로 명명한다. 상기 방법에서 흡착제에서 회수되는 기체의 작업 용량(Working capacity)은 정해진 흡착 온도 및 압력 조건에서의 흡착량과 탈착 온도 및 압력 조건에서 흡착제에 남아 있는 흡착량의 차이로 정의된다. 또한 TSA 분리법은 PSA 분리법과 유사하게 원하는 기체를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 충진된 하나 이상의 흡착 컬럼 또는 흡착탑에 기체를 흡착시키기 위하여 일반적으로 상압 또는 그 이상의 압력으로 가압하는 단계 및 흡착된 기체를 탈착시키기 위하여 흡착된 온도 이상으로 가열하여 흡착제를 재생하는 단계를 포함한다. 이때, 흡착제에서 회수되는 기체의 작업 용량은 상기 PSA 분리법에서 정의한 바와 같다. 상업적으로 PSA 분리법과 TSA 분리법을 이용하여 공기 중의 질소/산소 분리, 천연가스 중의 메탄/질소 분리, 메탄 수증기 개질공정의 합성가스로부터 수소 정제, 바이오가스 중의 메탄/이산화탄소 분리, 압축공기 및 천연가스의 수분 건조 등에 이용되고 있다.
본 발명에서는 천연가스, 셰일가스, 공기 등과 같은 질소 함유 기체 혼합물로부터 질소를 분리하거나 기체 혼합물의 주성분을 분리해내기 위하여 흡착 컬럼 또는 흡착탑에 상기 본 발명의 질소 선택적 흡착제를 충진한 후 PSA, VSA, TSA 분리법 또는 이들을 조합하여 수행함으로써 그 목적을 달성할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 질소 선택적 흡착제와 PSA 분리법을 이용하여 천연가스 중의 메탄과 질소를 분리하는 공정을 도 1과 같이 6단계로 구성할 수 있다.
메탄과 질소의 분리를 위하여 상기 공정에 있어서, ADS 흡착단계는 일반적으로 흡착온도 -20 내지 80℃, 흡착압력 0.5 내지 10기압 범위에서 운전될 수 있고, CDP 등방향 감압 단계에서 탈착온도는 흡착온도와 동일하거나 더 높은 온도를 채택하고, 탈착압력은 흡착압력보다 일반적으로 0.5기압 이상 낮은 압력에서 운전될 수 있다.
흡착제를 장착한 흡착 분리 장치를 이용한 질소 함유 혼합기체 분리 성능의 실험적 측정 또는 공정을 개발하기 위해서는 흡착 컬럼 또는 흡착탑에 압력손실(pressure drop) 차이를 최소화하기 위하여 흡착제는 분말이 아닌 성형된 형태로 충진하는 것이 바람직하다. 흡착제 성형체는 과립, 구형체, 타원형 반구형체, 원통형 펠렛, 모노리스 등 다양한 형태일 수 있으며, 크기도 사용하는 흡착 컬럼 또는 흡착탑의 규격에 따라 일반적으로 0.5 mm 내지 10 mm 사이의 범위에서 선택할 수 있다.
흡착제 성형체 이외에도 질소 선택적 흡착제를 흡착 분리 시스템에 효율적으로 적용하기 위하여, 다른 소재와 함께 사용하여 넓은 표면적을 제공할 수 있는 효율적인 구조로 알려진 중공사 형태 즉, 속이 빈 원통형태의 막으로 제조하여 사용할 수 있다. 상기 중공사 형태의 막은 외부 표피층은 기체가 투과할 수 있고 내부 표피층은 기체가 투과할 수 없는 루멘층을 포함하는 불투과성 중공사일 수 있으며, 분리막을 속이 빈 원통형으로 성형한 중공사 형태의 분리막일 수 있다. 바람직하게, 종래의 중공사 또는 분리막 제조에 사용되는 물질에 본 발명의 질소 선택적 흡착제를 첨가하여 중공사 형태로 성형한, 골격, 표면 또는 세공 내 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체를 함유한 중공사 또는 중공사 형태의 분리막일 수 있다. 예컨대, 불투과성 중공사를 이용하는 경우, 중공사 섬유 내에 질소 선택적인 하이브리드 나노세공체 흡착제 입자를 매립시켜 제조한 중공사 혼성 흡착제(hollow fiber hybrid sorbent)를 사용할 수 있다. 고분자 섬유와 제올라이트 흡착제 입자를 함유하는 중공사 혼성 흡착제가 기체 분리에 효과가 있다고 보고된 바 있다(Ind . Eng . Chem . Res ., 48: 7314-7324 (2009)). 그러나, 중공사 혼성 흡착제는 질소를 함유한 혼합 기체로부터 선택적인 질소 분리에 사용된 사례는 아직 없으나, 상기 흡착제에서 제올라이트를 대신하여 본 발명의 질소 선택적인 하이브리드 나노세공체 흡착제를 사용할 경우 질소와 나머지 기체의 효과적인 흡착 분리 효과를 얻을 수 있다. 상기 중공사 내부 표피층은 투과성이 없는 루멘층(lumen layer)을 형성하고 외부 표피층은 기체가 투과할 수 있는 특징을 가지므로, 루멘층 내부 빈 공간에 냉수와 스팀을 교대로 흘려줄 수 있어, 기체 흡착시 냉수를, 탈착시 스팀을 사용함으로써 TSA 분리법을 수행할 수 있다. 또한, 질소 선택적 흡착제를 분리막에 적용하여 중공사 형태로 성형하여 질소 함유 기체의 분리 정제에 활용할 수도 있다. 예컨대, 중공사 혼성 흡착제와 유사하게 분리막용 고분자와 본 발명에 따른 질소 선택적인 하이브리도 나노세공체 분말을 혼합하고 용매에 분산시켜 방사법에 의해 중공사 복합 분리막(hollow fiber mixed matrix MOF membrane)을 제조할 수 있는데, 이러한 중공사 복합 분리막은 수많은 섬유 다발을 묶어서 카트리지(catridge) 형태로 모듈화하여 구성한 막분리 시스템을 이용하여 질소가 함유된 천연가스 또는 셰일가스 중의 질소와 메탄 분리, 공기 중의 질소와 산소 분리에 효과적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 질소, 산소 또는 알곤 분리 장치에 있어서, 산소 흡착제로는 당업계에 공지된 산소 흡착제를 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게, 유무기 하이브리드 나노세공체, 제올라이트 또는 탄소분자체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 산소 흡착제로서 유무기 하이브리드 나노세공체를 사용하는 경우, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 금속으로서 철 이온 또는 2가의 크롬 이온을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
종래 산소 흡착제의 경우 질소에 비해 산소에서 우수한 흡착능을 나타내는 것들이었으나, 이들 산소 흡착제의 대부분은 산소와 알곤의 분리에 대한 특이성이 없어 산소와 알곤의 분리가 어려운 단점이 있었다. 그러나, 본 발명의 구체적인 실시예에서는, 철을 포함하는 금속-유기 골격체인 MIL-100(Fe)이 산소 및 질소에 비해 알곤에 대해 현저히 낮은 흡착력을 나타내는 것을 확인하였다. 따라서, 이를 이용하여 질소 및/또는 산소와 알곤의 혼합물로부터 알곤을 효율적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. 나아가 이를 질소 흡착제와 조합하여 질소 흡착제를 통과시킨 공기 즉, 산소와 알곤의 혼합물을 상기 본 발명에 따른 산소 흡착제에 통과시킨 경우 질소, 산소 및 알곤을 각각 고순도로 분리할 수 있음을 확인하였다.
산소 흡착제로서 제올라이트를 사용하는 경우, 상기 제올라이트는 알칼리 이온 제올라이트 또는 알칼리 토금속 이온 제올라이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 산소 흡착제로 사용될 수 있는 제올라이트로는 LiX 제올라이트, CaX 제올라이트 등이 있다. 그러나, 이들은 산소 흡착제의 비제한적인 예일 뿐, 본 발명의 범주가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 질소, 산소 또는 알곤 분리 장치는 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 분리 장치는 질소 흡착제 및/또는 산소 흡착제로서 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함한다. 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분과 접촉시 그 골격체 구조가 파괴될 수 있으며, 이에 따라 이를 포함하는 분리 장치의 분리능이 저하되거나 수명이 단축될 수 있다. 한편, 공기는 수분을 포함할 수 있으며, 공기 중의 수분 함량은 습도 등 여러 가지 환경적인 요인에 의해 변화한다. 따라서, 이와 같이 공기 중에 포함된 수분에 의해 질소 흡착제 및/또는 산소 흡착제로 사용되는 유무기 하이브리드 나노세공체의 구조가 파괴되는 것을 방지하기 위하여, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체 자체를 방습성을 갖도록 개질하거나, 수분 특이적인 흡착제를 추가로 포함하여 수분을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 수분 흡착제를 이용하여 수분을 제거하는 경우 이는 질소 및 산소 흡착제를 통과시키는 단계 이전에 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
불활성 기체인 헬륨, 네온, 알곤은 공기 중의 함량이 낮고 활성이 없기 때문에 Noble gas로도 알려져 있다. 이러한 불활성 기체들은 일반 기체에 비해 고가이며, 고체 표면에서의 흡착력이 낮기 때문에 질소와 같이 비교적 활성이 낮은 기체와 혼합되어 있는 경우 흡착 분리가 용이하지 않아 회수하지 못하고 폐기할 수 밖에 없다. 그러나 본 발명에서와 같이 질소 선택성을 나타내는 불포화 금속 배위자리를 갖는 하이브리드 나노세공체 흡착제는 상기 불활성 기체들에 비해서도 질소 기체에 선택적인 흡착능을 가지므로 이를 장착한 상기한 질소 분리 장치를 활용할 경우 불활성 기체인 헬륨, 네온, 알곤 또는 수소 중의 최소한 하나의 성분과 질소를 포함한 기체 혼합물로부터 질소를 효과적으로 분리해 낼 수 있다.
한편 수소는 화학산업에서 널리 사용되는 기체로서, 천연가스나 납사 개질공정에 의해 주로 제조되고 있으며, 질소에 비해 상대적으로 비싼 기체이다. 수소는 귀금속을 비롯한 금속 표면에 용이하게 화학흡착되기는 하지만 이의 재생은 고온을 필요로 하고 고표면적의 다공성 흡착제에 대해서는 흡착력이 낮아 흡착효율이 높지 않다. 수소와 비교적 비활성의 질소 기체가 혼합되어 있는 경우, 종래 하이브리드 나노세공체 흡착제를 이용하면 흡착제 표면과의 상호작용 차이에 의해 분리가 용이하지 않기 때문에, 이들의 분리를 위하여 세공 크기에 의한 수소와 질소의 흡착량 또는 속도 차이를 이용하여 분리하고자 하였다. 예를 들면, Mn과 포름산으로부터 합성한 하이브리드 나노세공체 Mn(HCO2)2는 78 K 또는 -195℃ 저온의 흡착등온선에서 질소는 거의 흡착하지 않고 수소만 흡착하는 거동을 나타내었다(J. Am . Chem . Soc ., 126: 32-33 (2004)). 그러나 본 발명에서와 같이 질소 선택성을 나타내는 불포화 금속 배위자리를 갖는 하이브리드 나노세공체 흡착제를 장착한 상기한 질소 분리 장치를 활용할 경우 수소를 선택적으로 흡착하는 대신에 질소를 선택적으로 흡착하기 때문에 -20℃ 내지 80℃의 흡착온도에서도, 바람직하게는 0℃ 이상의 온도에서도 질소와 수소를 함유한 기체 혼합물로부터 수소를 효과적으로 정제해 낼 수 있다.
메탄이 주성분인 천연가스의 액화는 연료로서 또는 화학연료로서 메탄을 저장하거나 생산지로부터 사용지까지 용이하게 운반하기 위하여 필요한 과정이다. 한편, 의료용 또는 실험용 등의 목적으로 사용되는 고순도의 질소 및 산소 등은 공기로부터 각각의 기체를 분리한 후 저장 및/또는 운반의 편의를 위하여 액화공정을 추가로 수행하는 것이 바람직하다.
예를 들면 천연가스의 주성분인 메탄의 저온 액화 사이클은 도 2에 나타낸 린데 사이클(Linde cycle) 액화공정과 같이, 다단계 압축, 냉각, 열 재생, 정엔탈피 또는 단열 팽창 등의 일련의 공정으로 구성될 수 있다. 온도 범위 63 내지 82℃ 또는 210 내지 191 K의 저온에서는 100기압까지 높은 압력으로 압축해야만 일반적으로 메탄의 액화가 진행된다. 메탄의 분리 정제 방법에 따라 액화 대상 메탄의 상태는 차이가 있을 수 있으나, 본 발명의 질소 선택적 흡착제를 장착한 PSA 분리 정제 장치를 이용하여 메탄을 정제하는 경우 -20℃ 내지 80℃의 온도, 0.1 내지 10기압의 압력으로 메탄을 수득하게 되므로 이를 100기압으로 압축하고 63℃ 이하로 냉각하여 액화하기 위해서는 3단계 이상의 다단계 압축이 필요하다. 이때, 압축기 중간에 발생하는 열을 제거하기 위하여 열교환기 형태의 냉각기를 사용할 수 있다. 또한 액화된 메탄과 기체 상태의 메탄을 분리하기 위한 분리기를 사용할 수 있으며, 수득한 기체 상태의 메탄은 환류시켜 액화공정에 재사용하며, 수득한 액화된 천연가스 메탄인 LNG는 이송 설비를 이용하여 저장하거나 탱크 트럭, LNG 운반선, 파이프라인 등의 운송수단을 이용하여 사용지로 운반할 수 있다. 구체적인 장치의 예를 도 2에 나타내었다.
또한, 본 발명은 철을 중심금속으로 함유하는 유무기 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)를 흡착제에 기체를 흡착시키는 단계; 및 투과된 기체를 포집하는 단계를 포함하는, 산소, 질소 및 이들의 혼합을 포함하는 알곤 함유 혼합 기체로부터 분리된 고순도 알곤을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 구체적인 실시예에서는, 철을 중심금속으로 함유하는 유무기 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)가 산소 및 질소에 비해 알곤에 대해 현저히 낮은 흡착력을 나타내는 것을 확인하였다. 따라서, 이를 이용하여 질소 및/또는 산소와 알곤의 혼합물로부터 알곤을 효율적으로 분리할 수 있으며, 투과된 기체 즉, 알곤 기체를 포집함으로써 질소 및/또는 산소를 추가로 포함하는 혼합 기체로부터 알곤을 분리하여 고순도로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체, 특히 중심금속으로 3가의 크롬 이온, 코발트 이온, 텅스텐 이온, 몰리브데늄 이온, 루테늄 이온, 니오븀 이온, 망간 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 티타늄 이온 또는 지르코늄 이온 등의 금속 이온을 금속-유기 골격체에 포함하는 질소 선택적 흡착제는 메탄, 산소 및 알곤에 비해 질소 기체에 대해 우수한 흡착능을 나타낸다. 따라서, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 질소 흡착제를 이용하여 질소가 함유된 천연가스 또는 셰일가스 등으로부터 질소를 분리 제거하여 고농축 메탄가스를 수득할 수 있으며, 목적에 따라 고순도의 질소 기체를 얻을 수 있으므로 이들 가스의 정제에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 질소 흡착제로 처리한 공기는 산소 및 알곤을 주로 포함하므로 이를 산소 흡착제로 다시 처리함으로써 산소와 알곤을 분리할 수 있으며, 상기 흡착제를 모두 통과한 기체 및 각 흡착제에 포획된 기체를 각각 회수함으로써 공기 중의 질소, 산소 및 알곤을 고순도로 분리할 수 있으므로, 본 발명에 따른 질소 흡착제 및 산소 흡착제를 조합하여 구성한 공기 분리 장치는 고순도의 기체 제조에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 수득한 고순도의 기체들은 각각 목적에 따라 액화시스템을 이용하여 액체 상태의 메탄, 질소, 산소, 알곤 등을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 질소 흡착제를 이용하여 불활성 기체인 헬륨, 네온, 알곤 또는 수소 중의 최소한 하나의 성분과 질소를 포함한 기체 혼합물로부터 질소를 선택적 분리하는데 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 질소 선택적 흡착제 및 PSA 분리법을 이용하여 천연가스 중의 메탄과 질소를 분리하는 공정을 개략적으로 나타낸 도이다. ADS는 흡착(adsorption), CDP는 등방향 감압(cocurrent depressurization), RNS는 린스(rinse), BLD는 갑압(blowdown), PRG는 정화(purge), PRS는 가압(pressurization) 단계를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 질소 선택적 흡착제 및 PSA 분리법을 이용하고 추가로 액화공정을 포함하는 액화 메탄 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도이다. C1 내지 C3은 다단 압축기를, PSA는 압력순환흡착을 의미한다.
도 3은 MIL-100(Cr) 흡착제 분말의 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 MIL-100(Cr) 흡착제의 -196℃ 저온에서 측정한 질소의 물리흡착 등온선을 나타낸 도이다.
도 5은 MIL-100(Cr) 흡착제에서 흡착온도 10℃, 흡착압력 1기압 범위에서 질소와 메탄의 흡착에 대한 등온선을 나타낸 도이다.
도 6는 MIL-100(Cr) 흡착제에서 흡착온도 10℃, 흡착압력 1기압 범위에서 질소, 산소 및 알곤의 흡착에 대한 등온선을 나타낸 도이다.
도 7는 MIL-101(Cr) 흡착제에서 흡착온도 25℃, 흡착압력 20기압 이내의 범위에서 질소, 산소 및 알곤의 흡착에 대한 등온선 및 상기 흡착 등온선을 기초로 이상 흡착 용액 원리를 적용하여 79% 질소 및 21% 산소를 포함하는 기체 혼합물에 대해 10기압까지 산소에 대한 질소의 선택도를 나타낸 도이다.
도 8은 CPO-27(Co) 흡착제에서 흡착온도 25℃, 흡착압력 20기압 이내의 범위에서 질소 및 산소 흡착에 대한 등온선을 나타낸 도이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 개념적인 공기 분리 장치를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 수열합성법에 의한 하이브리드 나노세공체 MIL -100( Cr )의 제조
100 ㎖ 용량의 테프론 반응기에 0.52 g 크롬 금속과 1.41 g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA)을 첨가한 후, 48 g의 물과 4 ㎖의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr : BTCA : H2O : HF = 1 : 0.67 : 289 : 2가 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 용기를 상온에서 30분간 교반한 후, autoclave 반응기에 장착하고 전기 히팅 오븐에서 220℃로 2일간 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 끓는 물로 세척하고, 60℃에서 가열된 에탄올로 세척한 후 NH4F 수용액으로 60℃에서 전처리하는 3단계 정제방법을 사용하여 세공 내에 남아있거나 크롬 배위자리에 붙어있는 미반응 유기 리간드 및 무기염 불순물들이 정제된 고순도의 시료를 수득하였다. 상기 정제된 시료를 100℃에서 건조하여 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Cr)을 수득하였다. 수득한 MIL-100(Cr) 흡착제 분말에 대해 Rigaku 사의 X-선 회절분광기와 Cu Kα 빔라인을 이용하여 X-선 회절스펙트럼을 얻어 도 3에 나타내었다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다(Angew . Chem . Int . Ed ., 43: 6296 (2004)). 최종적으로 얻어진 시료를 250℃에서 약 1×10-5 Torr의 진공에서 6시간 동안 전처리한 후 -196℃의 저온에서 질소의 물리흡착 등온선을 측정하여 도 4에 나타내었다. 이로부터 계산하여 도출한 BET 비표면적은 2030 m2/g이었다. 또한 이 시료를 CO 및 NO의 화학흡착에 의해 정량적으로 측정한 불포화 크롬 배위자리의 농도는 전처리 온도를 150℃에서 250℃로 변화시킬 때, 2.2 내지 3.5 mmol/g으로 계산되었다. 상기 합성 조건에서 HF 대신에 질산을 첨가하여 불소 성분이 배제된 동일한 구조의 MIL-100(Cr) 시료를 제조할 수 있으며, 이 또한 질소 선택적인 흡착제로 이용할 수 있다.
제조예 2: 수열합성법에 의한 하이브리드 나노세공체 MIL -101( Cr )의 제조
100 ㎖ 용량의 테프론 반응기에 4 g의 Cr(NO3)3·9H2O와 1.66 g의 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA)을 첨가한 후, 48 g의 물과 2 ㎖의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr : BDCA : H2O : HF = 1 : 1 : 265 : 0.25가 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 autoclave 반응기에 장착하고 전기 히팅 오븐에서 220℃로 8시간 동안 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 생성물을 끓는 물로 세척하고, 60℃에서 가열된 에탄올로 세척한 후 NH4F 수용액으로 60℃에서 전처리하는 3단계 정제방법을 사용하여 세공 내에 남아있거나 크롬 배위자리에 붙어있는 미반응 유기 리간드 및 무기염 불순물들이 정제된 고순도의 시료를 수득하였다. 상기 정제된 시료를 100℃에서 건조하여 하이브리드 나노세공체 MIL-101(Cr)을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다(Science, 309: 2040 (2005)). 최종적으로 얻어진 시료를 250℃에서 약 1×10-5 Torr의 진공에서 6시간 동안 전처리한 후 -196℃의 저온에서 질소의 물리흡착 등온선을 측정하고, 이로부터 계산하여 도출한 BET 비표면적은 3950 m2/g이었다. 또한 이 시료를 CO 및 NO의 화학흡착에 의해 정량적으로 측정한 불포화 크롬 배위자리의 농도는 전처리 온도 250℃에서, 약 2.9 mmol/g으로 계산되었다. 상기 합성 조건에서 HF를 제외하고 pH를 2 이하로 조절한 경우에 불소 성분이 배제된 동일한 구조의 MIL-101(Cr) 시료를 제조할 수 있으며, 이 또한 질소 선택적인 흡착제로 이용할 수 있다.
제조예 3: 마이크로파 합성법에 의한 하이브리드 나노세공체 CPO -27( Co )의 제조
테프론 반응기에 Co(NO3)2·6H2O 8.67 mmol 및 2,5-디하이드록시테레프탈레이트(2,5-dihydroxyterephthalate; DHT) 2.43 mmol을 첨가한 후, 용매로서 DMF-에탄올-물을 1:1:1(v/v/v)로 총 50 ml 첨가하였다. 상기 반응물을 상온에서 50 rpm으로 20분 동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM 사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 GHz)를조사하여 100℃로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시키고 증류수로 세척한 후 건조하여 하이브리드 나노세공체 CPO-27(Co)를 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다(J. Am . Chem . Soc ., 130: 10870 (2008)). 최종적으로 얻어진 시료를 250℃에서 약 1×10-5 Torr의 진공에서 6시간 동안 전처리한 후 -196℃의 저온에서 질소의 물리흡착 등온선을 측정하고, 이로부터 계산하여 도출한 BET 비표면적은 1420 m2/g이었다. 또한 이 시료를 CO 및 NO의 화학흡착에 의해 정량적으로 측정한 불포화 코발트 배위자리의 농도는 약 5.9 mmol/g으로 계산되었다.
제조예 4: 수열합성법에 의한 하이브리드 나노세공체 MIL -100( Fe )의 제조
테프론 반응기에 철 질산염(iron(III) nitrate; Fe((NO3)3·6H2O) 67 mmol 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA) 44 mmol을 첨가한 후, 증류수를 가하여 반응물의 최종 몰비가 Fe : BTCA : H2O = 1 : 0.66 : 278이 되도록 하였다. 상기 반응물을 상온에서 500 rpm으로 20분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 반응기를 160℃에서 12시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 생성물을 끓는 물로 세척하고, 60℃에서 가열된 에탄올로 세척한 후 NH4F 수용액으로 60℃에서 전처리하는 3단계 정제방법을 사용하여 세공 내에 남아있거나 철 배위자리에 붙어있는 미반응 유기 리간드 및 무기염 불순물들이 정제된 고순도의 시료를 수득하였다. 상기 정제된 시료를 100℃에서 건조하여 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다(Chem . Commun ., 2820 (2007)). 최종적으로 얻어진 시료를 250℃에서 약 1×10-5 Torr의 진공에서 6시간 동안 전처리한 후 -196℃의 저온에서 질소의 물리흡착 등온선을 측정하고, 이로부터 계산하여 도출한 BET 비표면적은 2250 m2/g이었다. 또한 이 시료를 CO 및 NO의 화학흡착에 의해 정량적으로 측정한 불포화 철 배위자리의 농도는 약 3.5 mmol/g으로 계산되었다.
제조예 5: 마이크로파 수열합성법에 의한 하이브리드 나노세공체 MIL -100(Cr/Fe)의 제조
CEM 사에서 제공하는 100 ㎖ 테프론 반응기에 크롬 금속과 철 질산염 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 첨가한 후, 48 g의 물과 4 ㎖의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr : Fe : BTCA : H2O : HF = 0.5 : 0.5 : 0.67 : 278 : 2가 되도록 하였다. 상기 반응물을 테프론 용기에 넣고 상온에서 30분간 교반한 후, CEM 사의 MARS-5 마이크로파 오븐에 넣고 상온에서 200℃까지 500 W의 전력으로 10분간 승온시켜 200℃에 도달시킨 후 50분간 수열합성하여 결정화 반응을 수행하였다. 이후, 테프론 반응기의 압력을 풀고 실온으로 냉각시킨 생성물을 끓는 물로 세척하고, 60℃에서 가열된 에탄올로 세척한 후 NH4F 수용액으로 60℃에서 전처리하는 3단계 정제방법을 사용하여 세공 내에 남아있거나 금속 배위자리에 붙어있는 미반응 유기 리간드 및 무기염 불순물들이 정제된 고순도의 시료를 수득하였다. 상기 정제된 시료를 100℃에서 건조하여 하이브리드 나노세공체 분말을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴은 제조예 1에서 획득한 MIL-100(Cr)의 XRD 패턴과 동일하였으며, 이로부터 크롬과 철 이온을 골격에 함유하는 MIL-100(Cr/Fe) 물질이 합성되었음을 확인하였다.
제조예 6: 흡착 분리에 응용을 위한 하이브리드 나노세공체의 성형
파과 흡착 분리 또는 PSA, TSA 흡착 분리 기술을 이용한 흡착제의 질소 함유 혼합 기체에 대한 분리 성능의 실험적 측정 또는 공정을 개발하기 위하여 흡착 컬럼 또는 흡착탑에 압력손실 차이를 최소화하기 위하여 흡착제는 분말이 아닌 서브 mm 내지 수 mm 크기의 구형으로 성형된 형태로 충진하였다.
본 제조예에서는 질소 선택적 흡착 특성을 나타내는 하이브리드 나노세공체 성형체로서 하기의 방법으로 구형체를 제조하였다. 먼저, 상기 제조예 1로부터 수득한 MIL-100(Cr) 분말 30 g을 준비하였다. 상기 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 3중량%의 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral; PVB)을 90중량%의 에탄올에 용해시킨 후, 준비한 MIL-100(Cr) 분말과 혼합하여 교반하면서 반죽 상태의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 기계적으로 분쇄하여 1 내지 2 mm 정도의 균일한 크기를 가진 MIL-100(Cr) 분말 덩어리로 제조하였다. 상기 분말 덩어리를 실린더에 넣고 100 내지 250 rpm의 회전속도로 시간을 조절하면서 회전시켜 1 내지 2.5 mm 또는 2.5 내지 5 mm 범위의 직경을 갖는 구형 또는 타원형의 성형체를 제조하였다. 수득한 성형체를 진공 조건 하에 120℃에서 10시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조시킨 후 흡착 컬럼에 장착하여 흡착 분리 실험에 사용하였다. 이때, 수득한 평균 직경 2.5 mm의 성형체의 BET 표면적은 분말의 표면적과 비교하여 95% 수준인 1930 m2/g으로 높은 표면적을 나타내었다.
실시예 1: MIL -100( Cr )을 이용한 메탄과 질소의 흡착등온선 및 메탄/질소 혼합기체로부터 질소의 분리
상기 제조예 1에 따라 제조한 MIL-100(Cr)을 흡착제로 이용하여 메탄과 질소의 혼합물로부터 질소를 분리할 수 있는지 확인하였다. 질소와 메탄을 흡착하기 위해 Qunatachrome 사의 Monosorb 기체 흡착장치를 사용하였다. 각각의 메탄과 질소 기체의 흡착조건을 10℃에서 1 bar까지 변화시켰다. 기체 흡착을 위한 흡착제로는 MIL-100(Cr) 분말 100 mg을 사용하였다. 흡착제는 250℃에서 6시간 동안 가열하는 전처리를 수행한 후 25℃로 냉각하여 사용하였다. 상기 MIL-100(Cr)을 흡착제로 이용하여 질소와 메탄의 흡착에 대한 등온선을 얻어 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 측정한 전체 압력범위에서 MIL-100(Cr) 흡착제는 메탄에 비해 질소에 대해 현저히 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다. 이는 상기 MIL-100(Cr) 흡착제가 메탄을 주성분으로 하며 다양한 함량으로 질소 기체를 포함하는 혼합 기체인 천연가스 및 셰일가스로부터 질소의 분리에 유용하게 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.
상기 결과를 토대로 이상흡착용액이론을 사용하여 천연가스 중에 함유된 질소의 함량을 가정하여 90% 메탄과 10% 질소 기체를 포함하는 기체혼합물에 대해 1기압까지 메탄에 대한 질소의 선택도를 계산하였으며, 그 결과, 최소 7에서 최대 23까지 높은 질소 선택도를 나타냄을 확인하였다. 이는 상기 MIL-100(Cr)을 이용하여 상압조건에서 천연가스 중의 메탄 대비 질소를 효율적으로 분리할 수 있음을 나타내는 것이다.
한편, BET 비표면적 1800 m2/g 이하의 MIL-100(Cr) 시료의 경우 세공 내 불순물이 상당량 잔류하고 불포화 크롬 배위자리가 흡착자리로 제대로 작용하지 못하여 질소에 대한 선택적 흡착 특성이 발현되기 어렵기 때문에 고순도의 MIL-100(Cr) 시료를 얻기 위해서는 합성 후 정제 단계에서 특별한 주의를 필요로 한다는 것을 확인하였다.
실시예 2: MIL -100( Cr )을 이용한 공기로부터 질소의 분리
상기 제조예 1에 따라 제조한 MIL-100(Cr)을 흡착제로 이용하여 공기로부터 질소를 분리할 수 있는지 확인하였다. 질소와 산소를 흡착하기 위해 1기압까지는 Qunatachrome 사의 Monosorb 기체 흡착장치를, 1기압 이상의 고압에서는 Hiden 사의 IGA 중량분석기를 사용하였다. 각각의 질소와 산소 기체의 흡착조건을 20℃ 또는 25℃에서 20기압까지 변화시켰다. 기체 흡착을 위한 흡착제로는 Monosorb 기체 흡착장치에는 MIL-100(Cr) 분말 100 mg을, IGA 중량분석기에는 30 mg을 칭량하여 사용하였다. 흡착제는 250℃에서 6시간 동안 가열하는 전처리를 수행한 후 25℃로 냉각하여 사용하였다. 상기 MIL-100(Cr)을 흡착제로 이용하여 질소와 산소의 흡착에 대한 등온선을 얻어 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 측정한 전체 압력범위에서 산소에 비해 질소에 대해 현저히 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다. 이는 상기 MIL-100(Cr)이 약 79% 질소, 21% 산소 및 1% 미만의 알곤을 포함하는 기체 혼합물인 공기로부터 질소의 분리에 유용하게 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.
상기 결과를 토대로 이상흡착용액이론을 사용하여 대기와 유사하게 79% 질소 및 21% 산소를 포함하는 기체혼합물에 대해 1기압까지 산소에 대한 질소의 선택도를 계산하였으며, 그 결과, 최소 6에서 최대 17.5까지 높은 질소 선택도를 나타냄을 확인하였다. 이는 상기 MIL-100(Cr)을 이용하여 상압조건에서 공기 중의 질소를 효율적으로 분리할 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 3: MIL -100( Cr )을 이용한 질소와 불활성기체 알곤의 분리
상기 제조예 1에 따라 제조한 MIL-100(Cr)을 흡착제로 이용하여 질소와 불활성기체의 일종인 알곤의 혼합 기체로부터 질소를 분리할 수 있는지 확인하였다. 질소와 알곤을 흡착하기 위한 흡착 장치 및 흡착 조건은 실시예 2와 동일하다. 상기 MIL-100(Cr)을 흡착제로 이용하여 질소와 알곤의 흡착에 대한 등온선을 얻어 산소에 대한 흡착 등온선과 함께 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 측정한 전체 압력범위에서 알곤에 비해 질소에 대해 현저히 높은 흡착력을 나타낸 바, 1기압에서 알곤의 흡착량은 0.42 mmol/g, 질소의 흡착량은 1.61 mmol/g으로 질소의 흡착량이 알곤에 비해 약 4배 이상 높음을 확인하였다. 이러한 결과는 상기 MIL-100(Cr)을 흡착제로 이용하여 질소와 불활성기체인 헬륨, 네온, 알곤 등이 포함된 혼합 기체로부터 질소를 선택적으로 분리하거나, 불활성기체를 선택적으로 회수할 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 4: MIL -101( Cr )을 이용한 공기로부터 질소의 분리
상기 제조예 2에 따라 제조한 MIL-101(Cr)을 흡착제로 이용하여 공기로부터 질소를 분리할 수 있는지 확인하였다. 질소, 산소 및 알곤을 흡착하기 위해 1기압까지는 Qunatachrome 사의 Monosorb 기체 흡착장치를, 1기압 이상의 고압에서는 Hiden 사의 IGA 중량분석기를 사용하였다. 각각의 질소, 산소 및 알곤 기체의 흡착조건을 20℃ 또는 25℃에서 20기압까지 변화시켰다. 기체 흡착을 위한 흡착제로는 Monosorb 기체 흡착장치에는 MIL-101(Cr) 분말 100 mg을, IGA 중량분석기에는 30 mg을 칭량하여 사용하였다. 흡착제는 250℃에서 6시간 동안 가열하는 전처리를 수행한 후 25℃로 냉각하여 사용하였다. 상기 MIL-101(Cr)을 흡착제로 이용하여 질소, 산소 및 알곤의 흡착에 대한 등온선을 얻어 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 측정한 전체 압력범위에서 산소나 알곤에 비해 질소에 대해 현저히 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다. 이는 상기 MIL-101(Cr)이 약 79% 질소, 21% 산소 및 1% 미만의 알곤을 포함하는 기체 혼합물인 공기로부터 질소의 분리에 유용하게 사용될 수 있음을 나타내는 것이다. 그러나, 상기 MIL-101(Cr)은 산소 및 알곤에 대해서는 유사한 흡착력을 나타내므로, 이들 기체를 분리하기 위해서는 추가적인 공정이 요구됨을 확인하였다.
상기 결과를 토대로 이상흡착용액이론을 사용하여 대기와 유사하게 79% 질소 및 21% 산소를 포함하는 기체혼합물에 대해 10기압까지 산소에 대한 질소의 선택도를 계산하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 그 결과, 최소 4에서 최대 11까지 높은 질소 선택도를 나타냄을 확인하였다. 이는 상기 MIL-101(Cr)을 이용하여 상압조건에서 공기 중의 질소를 효율적으로 분리할 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 5: CPO - 27(Co)를 이용한 공기로부터 질소의 분리
상기 제조예 3에 따라 제조한 CPO-27(Co)를 흡착제로 이용하여 공기로부터 질소를 분리할 수 있는지 확인하였다. 질소, 산소 및 알곤을 흡착하기 위해 Hiden 사의 IGA 중량분석기를 사용하였다. 각각의 질소, 산소 및 알곤 기체의 흡착조건을 20℃ 또는 25℃에서 20기압까지 변화시켰다. 기체 흡착을 위한 흡착제로는 CPO-27(Co) 분말 30 mg을 칭량하여 사용하였다. 흡착제는 250℃에서 6시간 동안 가열하는 전처리를 수행한 후 25℃로 냉각하여 사용하였다. 상기 CPO-27(Co)를 흡착제로 이용하여 질소, 산소 및 알곤의 흡착에 대한 등온선을 얻어 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 측정한 전체 압력범위에서 산소나 알곤에 비해 질소에 대해 현저히 높은 흡착력을 나타냄을 확인하였다.
실시예 6: MIL -100( Fe )을 이용한 공기 중의 산소와 알곤의 분리
상기 제조예 4에 따라 제조한 MIL-100(Fe)을 이용하여 공기 중의 질소, 산소 및 알곤의 흡착력을 확인하였다. 실험은 MIL-100(Cr) 대신에 MIL-100(Fe)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하였으며, 흡착온도 10℃와 흡착압력 1기압 이내의 범위에서 각각의 질소, 산소 및 알곤의 흡착에 대한 등온선을 얻었다. 그 결과, 측정한 전체 압력범위에서 질소나 산소에 비해 알곤에 대해 현저히 낮은 흡착력을 나타냄을 확인하였다. 흡착등온선을 기초로 이상흡착용액이론을 적용하여 대기와 유사하게 공기 중에 21% 산소 및 0.5% 알곤의 조성을 갖는 모사된 기체혼합물에 대해 1기압까지 알곤에 대한 산소의 선택도를 계산하였을 때, 1.8 내지 2.5의 선택도를 나타냄을 확인하였다. 이는 상기 MIL-100(Fe)를 이용하여 상압조건에서 산소로부터 알곤을 효율적으로 분리해낼 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 7: MIL -100( Cr ) 또는 MIL -101( Cr ), 및 MIL -100( Fe )을 이용한 공기의 분리
상기 실시예 2 및 3으로부터 MIL-100(Cr) 및 MIL-101(Cr)은 산소 및 알곤에 비해 질소에 대해 현저히 높은 흡착력을 나타내는 한편, 산소 및 알곤에 대해서는 유사한 수준의 흡착력을 나타내는 것을 확인하였다. 또한 상기 실시예 5로부터 MIL-100(Fe)는 알곤에 비해 질소 및 산소에 대해 현저히 높은 흡착력을 나타내는 한편, 질소 및 산소에 대해서는 유사한 수준의 흡착력을 나타내는 것을 확인하였다. 즉, 이는 상기 3가지 기체 혼합물을 MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)을 통과시키는 경우, 질소는 상기 MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr) 상에 주로 흡착되는 한편, 이를 제외한 산소 및 알곤 혼합기체는 배출됨을 나타내는 것이다. 이때, 상기 배출되는 산소 및 알곤 혼합기체를 MIL-100(Fe)에 통과시키는 경우, 알곤에 비해 산소에 대해 높은 흡착력을 나타내므로 산소는 MIL-100(Fe) 상에 흡착되고 알곤 기체는 배출된다. 따라서, 상기 MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)을 통과한 기체를 연속적으로 MIL-100(Fe)에 통과시킨 후 배출되는 기체를 포집함으로써 공기 중에 1% 미만으로 존재하는 알곤을 농축할 수 있다. 나아가, 각각 질소 및 산소를 포획한 MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr), 및 MIL-100(Fe)로부터 이에 포획된 기체를 회수함으로써 농축된 질소 및 산소 또한 수득할 수 있다. 즉, 상기 질소에 대한 특이적인 흡착력을 갖는 MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)과 질소 및 산소에 대해 높은 흡착력을 갖는 MIL-100(Fe)를 연속적으로 사용함으로써 공기 중의 질소, 산소 및 알곤을 각각 효율적으로 분리하여 고순도로 농축할 수 있는 장치를 구성할 수 있음을 확인하였다. 상기 일련의 흡착제 컬럼으로 구성되는 공기 분리 장치의 개략적인 구성을 도 9에 나타내었다. 상기 공기 분리 장치에 흡착제 컬럼 전후의 압력차를 PSA(Pressure Swing Adsorption) 방식 또는 VSA(Vacuum Swing Adsorption) 방식을 적용함으로써 공기 분리 및 공기 중 단일 성분 기체의 고순도 농축을 실현할 수 있다.
실시예 8: MIL -100( Cr ) 성형체의 파과실험에 의한 질소/메탄의 분리
외경 1/4 인치 석영관으로 구성된 흡착 컬럼을 구비한 흡착 분리용 파과실험 장치에 상기 제조예 1 및 6에 따라 제조한 MIL-100(Cr) 흡착제의 성형체를 충진하여 질소와 메탄을 혼합 기체로부터 질소를 분리할 수 있는지 확인하였다. MIL-100(Cr) 성형체는 약 1 mm 직경의 구형체 또는 타원 구형체로 0.75 g을 흡착 컬럼에 충진하였다. 파과실험을 수행하기 전에 헬륨 기류 하에 250℃에서 12시간 동안 흡착제의 전처리를 진행하였다. 파과실험에 사용된 기체는 각각 질소 20%와 메탄 80%; 및 질소 10%와 메탄 90%가 혼합된 2종의 혼합 기체를 사용하였다. 상기 혼합 기체는 유량 조절기를 이용하여 상압에서 분당 5 ㎖ 속도로 흡착 컬럼에 유입시켰다. 파과실험에서 유입된 기체는 TCD(Thermal Conductivity Detector) 검출기가 장착된 기체 크로마토그래프(Gas Chromatograph)를 사용하여 혼합물이 흡착 컬럼을 통과하면서 나타나는 시간에 따른 질소와 메탄의 농도 변화를 30초 간격으로 분석하였다. 이와 같은 조건에서 흡착 파과실험을 진행한 결과, 기체 유입 후 초기 약 3분 동안은 흡착제 표면에 기체의 흡착이 일어나면서 배출되는 기체가 거의 없었으며, 약 3분 이후로부터 메탄 기체가 흡착 컬럼을 통해 배출되기 시작하였다. 반면, 질소는 흡착제 표면에 더 많은 양이 더 오랫동안 흡착되어 20% 질소 함량의 혼합 기체에서는 약 8분 이후, 10% 질소 함량의 혼합 기체에서는 약 9분 이후로부터 흡착컬럼을 통해 배출되기 시작하였다. 이러한 흡착 파과실험으로부터 얻어진 흡착제 표면 내 메탄 대비 질소의 흡착 선택성은 질소 20%, 메탄 80%를 함유한 혼합 기체에서 약 3.2, 질소 10%, 메탄 90%를 함유한 혼합 기체에서 약 4.6으로 분석되었다. 파과실험에 의한 질소/메탄 흡착 분리 결과는 본 발명의 흡착제가 혼합 기체 중의 질소와 메탄의 분리, 나아가서 공기 중의 질소와 산소의 분리를 포함한 질소가 함유된 다양한 혼합 기체의 분리 및 정체에 이용될 수 있으며, PSA 분리법 등에 효율적으로 적용될 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 9: MIL -101( Cr )을 이용한 질소와 수소의 분리
상기 제조예 2에 따라 제조한 MIL-101(Cr)을 이용하여 질소와 수소의 혼합 기체로부터 질소를 선택적으로 분리할 수 있는지를 확인하였다. 질소와 수소를 흡착하기 위한 흡착 장치 및 흡착 조건은 실시예 3과 동일하다. 20℃, 1기압에서 얻은 흡착량을 비교한 결과, 질소의 흡착량은 0.79 mmol/g, 수소의 흡착량은 0.20 mmol/g 이하였으며, 이는 수소에 비해 질소에 대해 현저히 높은 흡착력을 나타냄을 나타내는 것이다. 이러한 결과로부터 질소와 함께 수소가 포함된 혼합 기체로부터 질소를 선택적으로 흡착함으로써 수소 기체를 선택적으로 분리해 낼 수 있음을 확인하였다.
비교예 1: 낮은 농도로 불포화 배위자리를 포함하는 MIL -101( Cr )의 합성 및 이를 이용한 공기로부터 질소의 분리
합성한 MIL-101(Cr) 물질의 다공성 및 불포화 금속 배위자리의 농도가 선택적 질소 흡착 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 비교 대상으로서 합성 방법 및 조건을 조절하여 정제된 물질에 비해 결정성 및 다공성이 현저히 낮은 MIL-101(Cr) 시료를 준비하였다. 상기 제조예 2에 개시한 합성 조건으로부터 합성 용액의 조성 중 Cr에 대한 F의 몰비를 0.25에서 0.75로 증가시킨 후 합성 전구체 용액을 함유한 테프론 반응기를 autoclave 반응기에 장착하고 전기 히팅 오븐에서 220℃로 8시간 동안 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 생성물을 끓는 물과 에탄올로 차례로 세척한 후 100℃에서 건조하여 하이브리드 나노세공체 MIL-101(Cr)을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴은 제조예 2에서 얻어진 시료의 회절 패턴과 일치하였으나, 결정성은 크게 저하되었다. 최종적으로 얻어진 시료를 120℃, 약 1×10-5 Torr의 진공에서 6시간 전처리한 후 -196℃의 저온에서 질소의 물리흡착 등온선을 측정하였을 때 이로부터 계산하여 도출한 BET 비표면적은 3250 m2/g로 제조예 2로부터 얻어진 시료에 대한 비표면적의 82%에 불과하였다. 또한, 상기 합성한 시료를 CO 및 NO의 화학흡착에 의해 정량적으로 측정한 불포화 크롬 배위자리의 농도는 0.2 mmol/g 미만으로 나타났으며, 이는 세공 내 정제되지 않은 불순물의 존재로 인해 불포화 배위자리 농도가 현저히 감소된 것을 나타낸다.
이렇게 얻어진 MIL-101(Cr) 물질을 흡착제로 이용하여 공기로부터 질소를 분리할 수 있는지 확인하였다. 본 비교예의 시료를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 사용된 흡착 장치 및 방법을 이용하여 흡착 특성을 분석하였다. 구체적으로, 본 비교예에서 얻은 시료를 120℃에서 6시간 동안 가열하는 전처리를 수행한 후 20℃로 냉각하여 질소와 산소에 대한 흡착 등온선을 얻었다. 상기 흡착 등온선에서 20℃, 1기압의 질소 흡착량은 0.39 mmol/g, 산소 흡착량은 0.31 mmol/g으로 질소와 산소의 선택적인 분리에 거의 효과를 나타내지 않았다. 더욱이 질소 흡착량은 실시예 2에서 얻은 고순도 MIL-100(Cr)에 대한 질소 흡착량의 약 1/2 수준으로 낮게 나타났다. 이러한 결과로부터 불포화 배위자리의 존재 및 농도가 하이브리드 나노세공체의 선택적 질소 흡착 및 질소를 함유한 혼합 기체의 흡착 분리에 중요한 역할을 함을 확인할 수 있었다.
비교예 2: 공기로부터 질소 흡착 분리에 있어서 제올라이트 13X 흡착제와의 비교
알칼리계 금속이온을 함유한 X-형 제올라이트는 질소에 대해 선택적인 흡착능을 갖는 흡착제로서 현재 공기로부터 질소를 분리해내는데 사용되고 있는 물질이다. 본 비교예에서는 805 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 미국 UOP사 제올라이트 13X를 구입하여 250℃에서 진공 전처리한 후 냉각한 후 20℃에서 1기압까지 질소 흡착 등온선을 측정하고 이를 본 발명에 따른 질소에 대해 선택적인 흡착능을 갖는 MIL-100(Cr) 및 MIL-101(Cr) 흡착제에 대한 결과와 비교하였다. 질소 흡착 등온선에 따르면 1기압에서 제올라이트 13X의 질소 흡착량은 0.52 mmol/g으로 MIL-101(Cr) 보다 낮고 MIL-100(Cr)의 약 1/3 수준에 불과해 MIL-100(Cr) 및 MIL-101(Cr) 모두 제올라이트 13X보다 질소에 대해 높은 흡착능을 나타냄을 확인하였다.
또한, MIL-100(Cr)와 제올라이트 13X를 이용하여 20℃에서 대기와 유사한 79% 질소 및 21% 산소를 포함하는 기체혼합물에 대해 1기압까지의 산소에 대한 질소 흡착선택도를 측정하고 계산하였다. 그 결과, MIL-100(Cr)은 상압에서 제올라이트 13X에 비해 2배에 가까운 산소 대비 질소 선택도를 갖는 것을 확인하였다. 이는 본 발명에 따른 MIL-100(Cr) 흡착제가 기존에 질소 흡착제로 사용되고 있는 제올라이트 13X에 비해 공기 중의 질소를 보다 효율적으로 분리할 수 있음을 나타내는 것이다.
비교예 3: 불포화 배위자리를 갖지 않는 크롬계 하이브리드 나노세공체 MIL -53(Cr) 흡착제를 이용한 질소와 산소의 분리
불포화 배위자리를 갖지 않는 크롬계 하이브리드 나노세공체 MIL-53(Cr) 흡착제를 참고문헌(J. Am . Chem . Soc ., 124(45): 13519-13526 (2002))에 제시된 방법으로 합성하여 얻은 후, 이의 질소 선택적 흡착능을 확인하고, 이를 본 발명의 질소 선택적 흡착능을 나타내는 불포화 배위자리를 포함하는 하이브리드 나노세공체인 MIL-100(Cr) 및 MIL-101(Cr)에 대한 결과와 비교하였다. 합성된 MIL-53(Cr) 흡착제의 구조는 문헌에 보고된 X-선 회절 스펙트럼과 비교하여 동일한 구조를 가짐을 확인하였으며, 저온 질소 물리흡착 등온선으로부터 도출한 BET 비표면적은 1020 m2/g이었다. 질소 흡착 등온선에 따르면 250℃에서 6시간 동안 진공 전처리한 후 20℃, 1기압에서 얻은 MIL-53(Cr)의 질소 흡착량은 0.40 mmol/g으로, 이는 MIL-100(Cr)의 약 1/3배, MIL-101(Cr)의 약 1/2 수준에 불과하여, MIL-100(Cr) 및 MIL-101(Cr)이 MIL-53(Cr)에 비해 현저히 높은 질소 흡착능을 나타냄을 확인하였다. 또한, MIL-53(Cr) 흡착제는 1기압에서 산소의 흡착량이 약 0.34 mmol/g 수준으로 질소와 산소의 흡착량 차이가 크지 않아 혼합 기체로부터 질소와 산소를 분리하는데 전혀 효과를 나타내지 못하였다. 이러한 결과로부터 불포화 배위자리의 존재가 하이브리드 나노세공체의 선택적 질소 흡착 및 질소를 함유한 혼합 기체의 흡착 분리에 중요한 역할을 함을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 골격, 표면 또는 세공 내 0.2 mmol/g 내지 10 mmol/g의 밀도의 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하여 질소 선택적 흡착능을 갖는 질소 흡착제로서,
    상기 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체는 금속으로서 3가의 크롬 이온 또는 코발트 이온, 텅스텐 이온, 몰리브데늄 이온, 루테늄 이온, 니오븀 이온, 망간 이온, 구리 이온, 아연 이온, 티타늄 이온, 및 지르코늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 것인, 질소 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 금속 배위자리는 유무기 하이브리드 나노세공체에 포함된 물, 물 이외의 용매 분자 또는 리간드의 일부 또는 전부가 제거되어 형성된 것인 질소 흡착제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    메탄 또는 산소에 대해 질소 선택적인 흡착능을 갖는 것인 질소 흡착제.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 질소 흡착제를 포함하는 질소 및 메탄 함유 기체혼합물로부터의 질소 분리 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 질소 및 메탄 함유 기체혼합물은 천연가스 또는 셰일가스인 것인 질소 분리 장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 질소 흡착제는 골격, 표면 또는 세공 내 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체를 함유한 중공사 또는 중공사 형태의 분리막인 것인 질소 분리 장치.
  9. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 질소 흡착제를 구비한 질소 분리용 압력순환흡착 분리 장치.
  10. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 질소 흡착제를 구비한 질소 분리용 온도순환흡착 분리 장치.
  11. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 질소 흡착제를 이용하여 질소 및 메탄 함유 기체혼합물로부터 질소를 제거하는 단계를 포함하는 질소가 제거된 또는 질소 함량이 감소된 천연가스 또는 셰일가스의 제조방법.
  12. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 질소 흡착제를 이용하여 질소 및 메탄 함유 기체 혼합물로부터 질소를 분리하는 단계; 및
    분리된 메탄 또는 분리된 질소를 액화시키는 단계
    를 포함하는, 고순도의 액화 메탄 또는 고순도의 액화 질소를 제조하는 방법.
  13. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 질소 흡착제 및 산소 흡착제를 구비한 질소, 산소 또는 알곤 분리 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 질소 흡착제 및 산소 흡착제는 분리하고자 하는 혼합 기체의 흐름에 따라 순차적으로 또는 역순으로 배열된 것인 질소, 산소 또는 알곤 분리 장치.
  15. 질소, 산소 또는 알곤을 함유하는 혼합 기체로부터 분리된 고순도 질소, 분리된 고순도 산소 또는 분리된 고순도 알곤을 제조하는 방법에 있어서,
    제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 질소 흡착제로 처리하는 제1단계; 및
    산소 흡착제로 처리하는 제2단계를 포함하되,
    제1단계 및 제2단계는 순차적으로 또는 역순으로 수행되는 것인 분리된 고순도 질소, 분리된 고순도 산소 또는 분리된 고순도 알곤의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    분리된 고순도 질소, 분리된 고순도 산소 또는 분리된 고순도 알곤을 액화하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
  17. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 질소 흡착제를 이용하여 -20℃ 내지 80℃의 흡착온도에서 기체를 흡착시키는 단계를 포함하는, 질소 및 불활성 기체 함유 기체혼합물로부터 분리된 질소 또는 분리된 고순도 불활성 기체를 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 헬륨, 네온, 알곤 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인 분리된 질소 또는 분리된 고순도 불활성 기체를 제조하는 방법.
  19. 철을 중심금속으로 함유하고 골격, 표면 또는 세공 내 0.2 mmol/g 내지 10 mmol/g의 밀도의 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)를 흡착제에 기체를 흡착시키는 단계; 및 투과된 기체를 포집하는 단계를 포함하는, 산소, 질소 및 이들의 혼합을 포함하는 알곤 함유 혼합 기체로부터 분리된 고순도 알곤을 제조하는 방법.
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