CN109745828B

CN109745828B - 一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂

Info

Publication number: CN109745828B
Application number: CN201711068229.9A
Authority: CN
Inventors: 王树东; 赵生生; 孙天军
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-03
Filing date: 2017-11-03
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2037-11-03
Also published as: CN109745828A

Abstract

本发明涉及一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于所述整体式吸附剂为规整结构吸附剂构建的复合型吸附剂，所述规整结构吸附剂的水力当量直径介于15mm‑10m、长度介于50mm‑50m，内扩散距离介于0.01‑0.2mm的形状规整的吸附剂，所述规整结构吸附剂由多种吸附剂组装而成，按照原料气流向依次叠加，其顺序为：脱水吸附剂、CO₂吸附剂、氮气吸附剂和氩气吸附剂；基于平衡吸附机理可以将空气中较易吸附的组分吸附实现氧气提纯净化。规整结构吸附剂为卷式纤维毡、布或纸，规整结构吸附剂的空隙率小于等于50％,复合型吸附床采用多种吸附剂组合方式依次将水、CO₂、氮气和氩气脱除，从而可以在保证氧浓度的状况下显著提高吸附剂的制氧效率。

Description

一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂

技术领域

本发明属于材料制备与混合气吸附分离工程技术领域，具体涉及一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂。

背景技术

氧气和氮气是重要的化工原料。高纯氧气被广泛应用于钢铁工业、发电、化工、医疗保健、造纸和污水处理等领域。据报道，全球每年消耗高纯氧气约一亿吨。随着大规模清洁能源技术的发展，高纯氧的消耗量将会继续增长。氮气是一种惰性气体，主要被用作密封气体、吹扫气体以及食品加工与储存的保护气。因此高效率低成本地从空气中分离出高纯氧气和氮气具有巨大的商业价值。

用于空气分离制取氮气和氧气的方法主要有低温精馏法、膜分离法和变压吸附法。变压吸附法(Pressure Swing Adsorption，PSA)基于吸附剂优先吸附氮气或氧气分子的原理实现空气分离，降低压力使得吸附剂再生从而进入下一个循环。与低温精馏法相比，PSA设备具有能耗低、投资少和操作简便等优点。因此，PSA空气分离在中小规模制氧领域发展迅速，已发展成为可以与低温精馏法相抗衡的空分技术，其市场份额超过了20％。然而在大型空分领域的技术应用却亟待突破。

当前，PSA空气分离技术依然在沿着两个方向持续发展：其一是吸附剂性能的改进，从而得到高吸附容量和选择性的吸附剂；其二是工艺流程的优化，使整个过程更加节能高效。性能优异的吸附剂是吸附分离的基本条件，吸附剂的性能对PSA空分的效率有着决定性的影响。从分离工艺的角度来讲，吸附过程主要包括原料气预处理和特定组分的选择性吸附。所用的吸附剂有空气净化吸附剂、N₂选择型吸附剂、和Ar选择型吸附剂，根据各组分物理性质的差异对其进行逐一分离。

在PSA空气分离工艺流程中，空气的净化是进行氮氧分离的前提。使用分子筛作为氮氧分离的吸附剂时，空气中的水蒸气和CO₂等气体杂质能强烈吸附于分子筛的孔道表面，并在吸附床层聚集，这会对分子筛的氮氧分离性能造成不利的影响，因此需要通过预处理除去空气中的水蒸气和CO₂等杂质气体。商业化的通用吸附剂如硅胶和活性氧化铝等因其比表面积大和再生容易等特点而常用于对原料气进行预处理。此外，5A和13X分子筛以及金属有机骨架材料(MOFs)也可用于对CO₂的吸附。

N₂和O₂都是非极性分子，其偶极矩都为零。但N₂分子的四极矩约为O₂分子的四倍，与制氧分子筛中的阳离子产生的电场梯度有较强的相互作用。当空气通过制氧分子筛床层时，N₂被选择性吸附，得到富氧气体。CaA型分子筛是最早用于氧氮分离的材料，随后人们发现X型分子筛的孔径和孔容较大，因此Li-X型分子筛比CaA型分子筛在PSA空分制氧过程中更有可能发挥出优异的吸附分离性能。1992年，Baksh等^[31]研究发现Li⁺交换的X型分子筛比普通的13X分子筛具有更好的氮氧分离性能。X型分子筛晶体属于立方晶系，具有FAU拓扑结构，骨架Si/Al越低，则骨架外的平衡阳离子越多，因此其对氮气的吸附量越大。X型分子筛的最低Si/Al为1，称为LSX，当前Li-LSX是氧氮分离性能最好的分子筛，被广泛应用于PSA空分制氧。考虑到锂盐价格昂贵，为了降低Li⁺的用量，通常引入与锂离子具有相似电荷密度的钙离子以降低成本，CaLiLSX也成为一种常用的脱氮吸附剂。

由于O₂和Ar分子的物理性质极为相近，难以对二者进行有效分离，常规吸附剂如5A和13X分子筛等难以对二者进行有效分离，一般来讲，这种方法得到的氧气纯度很难超过95％。因此不能满足医疗、航空航天和切割与焊接等领域对O₂的纯度要求。Ag⁺和Li⁺交换的混合阳离子型低硅Ag-A与AgLiLSX，以及Ag-ETS-10，成为重要的Ar吸附剂。Ag⁺的dσ轨道能够和Ar分子的pσ轨道发生部分重叠，从而形成Ar(pσ)-Ag(dσ)相互作用实现Ar脱除。

随着高纯N₂和O₂的需求量不断增长以及吸附剂性能的不断提高，变压吸附因其能耗低和投资少的突出优势而在空气分离领域具有广阔的发展前景。研究不同种类吸附剂的特点，设计复合材料，将不同吸附剂的特点如耐水性、选择性、吸附容量和稳定性等优势结合起来；构筑新型结构的吸附剂，提高吸附剂利用效率成为关键。

发明内容

本发明的目的是针对当前吸附制氧问题，尤其是微型制氧与大型制氧系统的效率问题，提供了一类性能优良的能够用于从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，该类材料的制备工艺简单，效率高，原料易得，复合型吸附床采用多种吸附剂组合方式依次将水、CO₂、氮气和氩气脱除，从而可以在保证氧浓度的状况下显著提高吸附剂的制氧效率。

一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，所述整体式吸附剂为规整结构吸附剂构建的复合型吸附剂，所述规整结构吸附剂的水力当量直径介于15mm-10m、长度介于50mm-50m，内扩散距离介于0.01-0.2mm的形状规整的吸附剂

所述规整结构吸附剂由多种吸附剂组装而成，按照原料气流向依次叠加，其顺序为：脱水吸附剂、CO₂吸附剂、氮气吸附剂和氩气吸附剂；

其中：脱水吸附剂体积占复合型吸附剂总体积份数的20-50％，CO₂吸附剂体积占复合型吸附剂总体积份数的5-15％、氩气吸附剂体积占复合型吸附剂总体积份数的0-20％，其余为氮气吸附剂体积。

所述整体式吸附剂基于平衡吸附机理可以将空气中较易吸附的组分吸附实现氧气提纯净化，整体式吸附剂的空隙率小于等于50％,复合型整体式吸附剂采用多种吸附剂组合方式依次将水、CO₂、氮气和氩气脱除，从而可以在保证氧浓度的状况下显著提高吸附剂的制氧效率。

所述杂质CO₂的摩尔浓度低于2％，杂质H₂O的摩尔浓度低于5％。

所述规整结构吸附剂形状为纤维毡、纤维布或纸中一种或多种制成的卷式结构。

所述纤维材料为吸附材料粉体直接纺丝形成的直径介于1-100微米的纤维材料。

所述纤维材料为吸附材料粉体担载在纤维载体上形成的负载型纤维材料。

所述纤维材载体为，氧化硅与氧化铝一种或两者复合物料形成的纤维材料，直径介于1-100微米，耐温介于100-1000℃。

所述规整结构吸附剂由多种吸附剂组装而成，按照原料气流向依次叠加，其顺序为脱水吸附剂、CO₂吸附剂、氮气吸附剂和氩气吸附剂，其中：(1)脱水吸附材料为活性氧化铝；(2)CO₂吸附剂为NaX；(3)氮气吸附剂为Ca-A、LiX、Li-LSX或Ca-Li-LSX(4)Ar气吸附剂为Ag-A、Ag-X或Ag-Li-LSX。

所述氮气吸附剂优选Ca-A、LiX或Li-LSX中的一种或多种组合。

所述氩气吸附剂优选Ag-A与Ag-Li-LSX中的一种或两者组合，其用量优选占复合型吸附剂总体积份数的5-10％。

所述的吸附制氧的整体式吸附剂的空隙率小于50％，优选小于40％的吸附剂模块。

所述吸附制氧过程包括PSA、VSA、VPSA、快速循环的PSA、快速循环的VSA与快速循环的VPSA过程。

一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂的应用，该种吸附剂可以用于医用、应急与工业制氧过程，可以用于微型、小型、中型与大型制氧过程，制氧浓度在30-99％之间可调节。

本发明涉及的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于整体式吸附剂为规整结构吸附材料构建的复合型吸附剂，主要基于平衡吸附机理可以将空气中较易吸附的组分吸附实现氧气提纯净化，重点是提高吸附床的分离效率。

本发明所述的规整结构吸附剂为卷式纤维毡、布或纸。根据制氧需要的不同，规整结构吸附剂的尺寸可以自行设计。但是规整结构制氧吸附剂有别于颗粒床吸附剂，通常颗粒床吸附剂尺寸介于0.2mm-5mm之间，而本发明界定规整结构吸附剂的水力当量直径大于15mm-10m、长度大于50mm-50m，很显然就其尺寸而言已经远大于颗粒床中的颗粒吸附剂。本发明所述的规整结构吸附床直径15mm，长度50mm的制氧床层为微型床；随着制氧需求的提升可以自行设计直径与高径比，吸附床直径可以大致米级，甚至更大，高径比本发明推荐0.5-5，尤其推荐高径比0.5-2。总之，本领域技术人员可以根据实际需要、制造方式与组装方式的不同，自行设计所需规整结构吸附床的直径与高度。

本发明所述的规整结构吸附剂另一特征是吸附剂的内扩散距离大大缩小，所谓内扩散距离是指气体从吸附表面扩散到内部的距离。早在上个世纪七八十年代，Ruthven就曾经指出当吸附剂颗粒直径达到微米级时，气体的内扩散速率可以提高2-3个数量级，并以活性炭纤维作为吸附剂进行了验证。本发明所述规整结构吸附剂的内扩散距离介于0.01-0.2mm，尤其推荐内扩散距离小于0.1mm的规整结构吸附剂。需要强调的是，本发明所述的规整结构吸附剂在同样装载量与高径比条件下，扩散距离同样为0.1mm，规整结构吸附剂的床层阻力远小于颗粒床，仅为其1/5-1/10。

本发明所述的规整结构吸附剂另一特征是采用纤维或纤维担载的卷式床，其吸附床的空隙率小于等于50％，尤其推荐床层空隙率小于40％的结构。

本发明所涉及的规整结构吸附床为复合型整体式吸附剂，床层采用多种吸附剂组合方式依次将水、CO₂、氮气和氩气脱除，从而可以在保证氧浓度的状况下显著提高吸附剂的制氧效率。

本发明所涉及的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，用于空气分离制氧过程，其原料气为空气。通常某些密闭空间CO₂浓度稍高，本发明推荐CO₂的摩尔浓度低于2％，但不限于浓度必须低于2％；某些区域的空气通常湿度比较大，推荐H₂O的摩尔浓度低于5％。

本发明所涉及的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，最明显特征是规整结构吸附剂形状为纤维毡、纤维布或纸中一种过多种制成的卷式结构。纤维毡、纤维布或纸均由纤维材料编织组合而成，所述纤维的直径介于1-100微米之间。

本发明所涉及的吸附剂制备使用的纤维材料，可以由吸附材料粉体直接纺丝而成，譬如氧化铝或硅胶纺丝制成纤维状脱水材料，分子筛纺丝制成脱氮纤维等。另外，本发明所涉及的规整结构吸附剂，可以采用负载式制作方式，即首先选用1-100微米纤维材料做成的毡、布或纸状载体，然后将吸附材料粉体担载于纤维载体上形成的负载型纤维吸附材料。本发明所选用的纤维材料载体为氧化硅与氧化铝一种或两者复合物料形成的纤维材料，直径介于1-100微米，耐温介于100-1000℃。本发明推荐载体为硅铝纤维或氧化铝纤维，推荐的纤维直径介于10-100微米，推荐耐温介于300-700℃。

本发明涉及的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，又一特征是采用多种吸附材料依次将水、CO₂、氮气和氩气脱除。其中，脱水吸附材料推荐使用活性氧化铝，该种材料为市售活性氧化铝脱水剂，比表面积大于200m²/g，本发明不限于采用活性氧化铝，硅胶与活性炭也可以使用；本发明推荐使用的CO₂脱除材料为NaX，硅铝比介于1.8-3，也可以采用其他易于脱附的CO₂脱除材料；本发明推荐使用的氮气吸附分离材料Ca-A、LiX、Li-LSX与Ca-Li-LSX分子筛，尤其推荐廉价的Ca-A、LiX与Ca-Li-LSX分子筛，特别推荐抗干扰能力稍好的Ca-A与LiX；本发明推荐Ar气吸附材料为Ag-A、Ag-X与Ag-Li-LSX，在产品氧浓度要求低于95％时本发明所述吸附床可以不添加该材料，如果需要高纯氧(即氧浓度大于99％)本发明推荐采用Ag-A或Ag-Li-LSX分子筛。需要注意的是，本发明所涉及的LSX分子筛的硅铝比介于0.9-1.2之间。

为了保证床层的脱氮能力与床层再生性，整体式吸附剂中使用的氮气吸附材料优选Ca-A、LiX与Li-LSX三种组合，且按气流顺序依次排列。

为了获得高纯氧气，从空气中吸附制氧还需要去除其中的惰性气体Ar。众所周知，Ag⁺的dσ轨道能够和Ar分子的pσ轨道发生部分重叠，从而形成Ar(pσ)-Ag(dσ)相互作用实现Ar的吸附，所以Ag交换的分子筛是最常用的Ar吸附材料。本发明所述的整体式吸附剂，通常在制备高纯氧的时候采用Ag-A与Ag-Li-LSX中的一种或两者组合吸附Ar。考虑到其成本，本发明推荐Ag交换的分子筛使用量越少越好。

本发明涉及的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，又一特征是规整结构吸附剂床的空隙率小于50％，优选小于40％的吸附剂模块。

本发明所述一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，可以用于PSA、VSA、VPSA、快速循环的PSA、快速循环的VSA与快速循环的VPSA氧气提纯过程。优先推荐快速循环的PSA、快速循环的VSA与快速循环的VPSA氧气提纯过程。所述快速循环的吸附分离过程，通常是指变压吸附循环速度可以提高5倍以上，优选10倍以上，更优选100倍以上的变压吸附循环过程。

本发明所述吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于该种吸附剂可以用于医用、应急与工业制氧过程，可以用于微型、小型、中型与大型制氧过程，制氧浓度在30-99％之间可调节。

本发明的有益效果是：本发明所涉及的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，最大特征是纤维状吸附材料与颗粒吸附剂相比，大幅缩小内扩散距离，从而可以适用于快速循环的PSA或VPSA过程，可以大大缩小吸附塔尺寸，尤其有利于大型吸附制氧系统，可以大幅降低系统能耗与成本。

附图说明

图1是实施例吸附制氧的整体式吸附剂示意图。

其中1吸附塔，2规整结构吸附剂，3AgA分子筛，4LiLSX分子筛，5LiX分子筛，6CaA分子筛，7NaX分子筛，8活性氧化铝。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。

术语“A，B，C，…及其组合”是指包含如下元素的组合：A，B，C，…,以及其中任意2种或2种以上以任意比例的组合。

实施例1

以小型高纯氧制备为例，对本发明予以进一步的说明。

一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，如图1所示。该吸附剂主要包含四种类型不同功能的吸附材料，分别为脱水、脱二氧化碳、脱氮气与氩吸附剂。组装方式为，沿气流方向，吸附剂的作用依次为吸水、吸附二氧化碳、氮气与氩气。

如图1所示，吸水材料活性氧化铝，比表面积为250m²/g的γ-Al₂O₃.

如图1所示，脱碳分子筛材料为NaX，比表面积为680m²/g，硅铝比2.8。

如图1所示，脱氮吸附剂为CaA、LiX与LiLSX分子筛组合层，其比表面积分别为550m²/g、500m²/g与530m²/g，组合层的分子筛重量比例CaA:LiX:LiLSX为5:3:2。

如图1所示，脱氩吸附剂为AgA，比表面积为500m²/g，脱氩层占整个床层体积的8％。

规整结构吸附剂的内扩散距离0.1mm，空隙率为50％，整个吸附剂模块为卷式规整结构材料直径500mm、长度500mm，不同功能吸附材料的装填高度分别为：脱水150mm，脱碳50mm，脱氮260mm，脱氩层为40mm。

该吸附床用于空气分离。吸附压2atm，脱附压-0.8atm，原料气处理能力为6Nm³/L/h，氧气浓度与回收率分别为99％，30％。

实施例2

一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，如图1所示。该吸附剂主要包含三种类型不同功能的吸附材料，分别为脱水、脱二氧化碳、脱氮气吸附剂。组装方式为，沿气流方向，吸附剂的作用依次为吸水、吸附二氧化碳与氮气。

如图1所示，吸水材料活性氧化铝，比表面积为250m²/g的γ-Al₂O₃。

规整结构吸附剂的内扩散距离0.1mm，空隙率为50％，整个吸附剂模块为卷式规整结构材料直径500mm、长度500mm，不同功能吸附材料的装填高度分别为：脱水100mm，脱碳50mm，脱氮350mm，脱氩层为0mm。

该吸附床用于空气分离。吸附压2atm，脱附压-0.6atm，原料气处理能力为6Nm³/L/h，氧气浓度与回收率分别为93％，65％。

实施例3

如图1所示，脱氩吸附剂为AgA与Ag-Li-LSX，比表面积为500m²/g，脱氩层占整个床层体积的16％，AgA与Ag-Li-LSX质量比为6:4。

规整结构吸附剂的内扩散距离0.1mm，空隙率为50％，整个吸附剂模块为卷式规整结构材料直径500mm、长度大于600mm，不同功能吸附材料的装填高度分别为：脱水120mm，脱碳30mm，脱氮350mm，脱氩层为100mm。

该吸附床用于空气分离。吸附压2atm，脱附压-0.6atm，原料气处理能力为6Nm³/L/h，氧气浓度与回收率分别为99％，35％。

Claims

1.一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于所述整体式吸附剂为规整结构吸附剂构建的复合型吸附剂，所述规整结构吸附剂的水力当量直径介于15mm-10m、长度介于50mm-50m，内扩散距离介于0.01-0.2mm的形状规整的吸附剂；

其中：脱水吸附剂体积占复合型吸附剂总体积份数的20-50%，CO₂吸附剂体积占复合型吸附剂总体积份数的5-15%，氩气吸附剂体积占复合型吸附剂总体积份数的5-20%，其余为氮气吸附剂体积；

所述规整结构吸附剂中：（1）脱水吸附剂为活性氧化铝；（2）CO₂吸附剂为NaX；（3）氮气吸附剂为Ca-A、LiX、Li-LSX或Ca-Li-LSX；（4）氩气吸附剂为Ag-A、Ag-X或Ag-Li-LSX。

2.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于所述整体式吸附剂基于平衡吸附机理将空气中较易吸附的组分吸附实现氧气提纯净化，整体式吸附剂的空隙率小于等于50%, 复合型整体式吸附剂采用多种吸附剂组合方式依次将杂质水、CO₂、氮气和氩气脱除，从而在保证氧浓度的状况下显著提高吸附剂的制氧效率。

3.根据权利要求2所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于杂质CO₂的摩尔浓度低于2%，杂质H₂O的摩尔浓度低于5%。

4.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于所述规整结构吸附剂形状为纤维毡、纤维布或纸中一种或多种制成的卷式结构。

5.根据权利要求4所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于纤维材料为吸附材料粉体直接纺丝形成的直径介于1-100微米的纤维材料。

6.根据权利要求4所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于纤维材料为吸附材料粉体担载在纤维载体上形成的负载型纤维材料。

7.根据权利要求6所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于所述纤维载体为氧化硅与氧化铝一种或两者复合物料形成的纤维材料，直径介于1-100微米，耐温介于100-1000^oC。

8.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于所述氮气吸附剂为Ca-A、LiX或Li-LSX。

9.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于所述氩气吸附剂为Ag-A与Ag-Li-LSX中的一种，其用量比占所述复合型吸附剂总体积的5-10%。

10.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于所述的吸附制氧的整体式吸附剂的空隙率小于40%的吸附剂模块。

11.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于吸附制氧过程包括PSA过程。

12.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于吸附制氧过程包括快速循环的PSA过程。

13.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于吸附制氧过程包括VSA过程。

14.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于吸附制氧过程包括VPSA过程。

15.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于吸附制氧过程包括快速循环的VSA过程。

16.根据权利要求1所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂，其特征在于吸附制氧过程包括快速循环的VPSA过程。

17.根据权利要求1-16中任一权利要求所述的一种从空气中吸附制氧的整体式吸附剂应用，其特征在于：该种吸附剂用于医用、应急与工业制氧过程，或用于微型、小型、中型与大型制氧过程，制氧浓度在30-99%之间可调节。