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KR101724219B1 - 비대칭 비스포스파이트 - Google Patents

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KR101724219B1
KR101724219B1 KR1020157011943A KR20157011943A KR101724219B1 KR 101724219 B1 KR101724219 B1 KR 101724219B1 KR 1020157011943 A KR1020157011943 A KR 1020157011943A KR 20157011943 A KR20157011943 A KR 20157011943A KR 101724219 B1 KR101724219 B1 KR 101724219B1
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안드레아 크리스티안센
로베르트 프랑케
디르크 프리다크
디에테르 헤쓰
카트린 마리에 디발라
베른트 한네바우에르
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 비대칭 비스포스파이트, 그의 제조 방법, 및 비대칭 비스포스파이트 및 금속으로 이루어진 착물 화합물을 함유하는 혼합물을 형성하기 위한 금속과의 그의 반응, 및 히드로포르밀화 반응에서 촉매적으로 활성인 조성물로서의 그의 용도에 관한 것이며, 상기 히드로포르밀화 활성 조성물은 금속 착물 화합물 및 비대칭 비스포스파이트 외에도, 비-결합 비스포스파이트 및 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다.
<화학식 1>

Description

비대칭 비스포스파이트 {ASYMMETRICAL BISPHOSPHITE}
본 발명은 비대칭 비스포스파이트, 그의 제조 방법, 및 비대칭 비스포스파이트 및 금속의 착물을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 금속과의 그의 반응, 및 히드로포르밀화 반응에서의 촉매적으로 활성인 조성물로서의 그의 용도에 관한 것이며, 여기서 히드로포르밀화-활성 조성물은 금속 및 비대칭 비스포스파이트의 착물뿐만 아니라 비결합 비스포스파이트 및 하나 이상의 추가의 성분을 포함한다.
하나의 탄소 원자를 더 갖는 알데히드를 생성하기 위한 촉매의 존재 하의 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소 사이의 반응은 히드로포르밀화 또는 옥소 방법으로서 공지되어 있다. 이러한 반응에서 사용되는 촉매는 빈번하게는 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속의 화합물이다. 공지된 리간드는, 예를 들어 각각 3가 인 PIII을 갖는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트의 부류로부터의 화합물이다. 올레핀의 히드로포르밀화의 진술의 양호한 개요는 [B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996] 또는 [R. Franke, D. Selent, A. Boerner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803]에서 발견할 수 있다.
모든 촉매적으로 활성인 조성물은 그의 특정한 이점을 갖는다. 따라서, 공급원료 및 표적 생성물에 따라, 상이한 촉매적으로 활성인 조성물이 사용된다.
특허 US 4 694 109 및 US 4 879 416에는 비스포스핀 리간드 및 낮은 합성 가스 압력에서의 올레핀의 히드로포르밀화에서의 그의 용도가 기재되어 있다. 특히 프로펜의 히드로포르밀화의 경우에, 이러한 유형의 리간드는 높은 활성 및 높은 n/i 선택성 (n/i = 분지형 (= 이소) 알데히드에 대한 선형 알데히드 (= n)의 비)을 달성한다. WO 95/30680은 두자리 포스핀 리간드 및 히드로포르밀화 반응을 비롯한 촉매작용에서의 그의 용도를 개시한다. 예를 들어, 특허 명세서 US 4 169 861, US 4 201 714 및 US 4 193 943에는 히드로포르밀화를 위한 리간드로서 페로센-가교 비스포스핀이 기재되어 있다.
두자리 및 여러자리 포스핀 리간드의 단점은 그의 제조를 위해 비교적 높은 수준의 복잡성이 필요하다는 점이다. 따라서, 산업적 작업에서 이러한 시스템을 사용하는 것은 종종 실행불가능하다. 추가의 인자는 높은 반응 시간에 걸쳐 화학 공학에 의해 보충되어야만 하는 비교적 낮은 활성이다. 이어 이는 생성물의 원치 않는 부반응을 초래한다.
촉매적으로 활성인 조성물 중의 로듐 모노포스파이트 착물은 내부 이중 결합을 갖는 분지형 올레핀의 히드로포르밀화에 적합하나, 말단에서 히드로포르밀화되는 화합물에 대한 n/i 선택성은 낮다. EP 0 155 508은 입체 장애 올레핀, 예를 들어 이소부텐의 로듐-촉매화 히드로포르밀화에서의 비스아릴렌-치환 모노포스파이트의 용도를 개시한다.
EP 1 294 731에 개시된 비스포스파이트는 n-옥텐 혼합물의 히드로포르밀화에서 최대 98%의 올레핀 전환율을 갖는다. 그러나, 역시 요망되는 노난알에 대한 n/i 선택성은 36.8%에서 최대 57.6%까지의 개선을 필요로 한다. 산업적 작업에서 촉매적으로 활성인 조성물의 사용이 시간보다는 일수(day)로 측정되는 유효 수명을 필요로 한다는 점이 더욱 사실이다.
US 4769498 이후로 개시되는 바와 같이 문헌은 대칭 비스포스파이트의 합성, 및 불포화 화합물의 히드로포르밀화를 위한 촉매적으로 활성인 전이 금속-함유 조성물에서의 그의 용도를 개시한다.
US 4769498, 및 또한 US 5723641에서, 바람직하게 대칭 비스포스파이트가 제조되고 히드로포르밀화를 위한 리간드로서 사용된다. 히드로포르밀화에서 사용되는 대칭 비스포스파이트 리간드는 저온에서 제조된다. 이들 US 문헌에 따라, 더 높은 온도는 재배열 및 궁극적으로 여기서 원치 않는 비대칭 비스포스파이트를 초래할 것이기 때문에 이러한 저온의 준수가 절대적으로 필요하다.
WO95/28228 및 US5512695에는 비대칭 비스포스파이트의 합성이 기재되어 있다. 이러한 경우에, 합성은 실온 및/또는 승온에서 수행된다.
WO 95/28228의 19면 상에는 비페포스 리간드 (대칭임)라고 불리는 것의 비대칭 변형인 비대칭 리간드 A (비페포스의 비대칭 이성질체 참조)의 합성 및 히드로시안화에서의 용도가 기재되어 있다.
Figure 112015043833641-pct00001
히드로포르밀화에서의 두 리간드, 즉 대칭 비페포스 리간드 및 그의 비대칭 이성질체의 용도가 역시 기재되어 있다. 문헌 [Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P. W. N. M. van Leeuwen and C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL]의 45-46면 표 2에는 필적할만한 조건하에서의 두 리간드에 대한 히드로포르밀화 결과가 기재되어 있다. 이와 관련하여, 대칭 비페포스 리간드 (참조 리간드 5a에서)가 그의 비대칭 이성질체 (참조 리간드 7에서)보다 매우 더 높은 n/i 선택성 및 더 높은 활성을 특징으로 함이 분명히 명백하다. 프로펜의 히드로포르밀화 반응에서, 대칭 리간드는 53의 n/i 선택성 및 402의 반응 속도를 갖는 반면, 비대칭 리간드는 단지 1.2의 n/i 선택성 및 280의 반응 속도를 갖는다.
따라서, 전이 금속-촉매화 히드로포르밀화에서 리간드로서 사용되는 경우, 이러한 비대칭 비스포스파이트는 매우 더 낮은 반응성 및 더 낮은 n-위치선택성을 갖는다; [Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P. W. N. M. van Leeuwen and C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL]의 45-46면 참조.
판 리우벤(van Leeuwen)에 의해 기재된 바와 같이, 대칭 비스포스파이트는 더 높은 n/i 선택성뿐만 아니라 또한 더 큰 반응성을 갖는다. 카르보닐화하고자 하는 불포화 화합물에 관한 높은 반응성 및 n/i 선택성의 목표 이외에, 리간드로서 사용되는 비스포스파이트와 관련하여 금속, 리간드 및 각각의 경우에 사용되는 활성화 작용을 갖는 추가의 성분으로 이루어진 촉매적으로 활성인 조성물의 안정성 - 구체적으로 유효 수명 - 이 연구에서 끊임없는 과업이다. 올레핀-함유 혼합물과 관련하여, 구체적으로 선형 올레핀의 혼합물의 히드로포르밀화에서 이것이 특별히 사실이다.
US 5364950, 및 또한 US 5763677 및 ["Catalyst Separation, Recovery and Recycling", edited by D. J. Cole-Hamilton, R. P. Tooze, 2006, NL]의 25-26면에는 2차 반응 또는 리간드 분해 반응으로서 "독성 포스파이트"로 불리는 것의 형성이 기재되어 있다. 히드로포르밀화 반응 동안 아릴 포스파이트-개질 로듐 착물을 사용하는 동안 이러한 "독성 포스파이트"가 형성된다. 여기서 리간드 분해 동안, 히드로포르밀화 생성물에서 아릴기가 알킬기로 교환된다.
원치 않는 "독성 포스파이트"의 형성뿐만 아니라, 알데히드 축합에서 형성된 미량의 물에 의해 가수분해 반응 동안 포스파이트 리간드가 또한 분해될 수 있다.
리간드의 이러한 분해 반응의 결과는 히드로포르밀화-활성 로듐 착물 종의 농도가 시간이 경과함에 따라 감소하고 반응성의 손실이 수반된다는 점이다.
연속적 방식의 히드로포르밀화에서, 리간드(들) 및 임의로는 추가의 성분이 반응의 기간 동안 보충되어야 한다는 점, 즉 반응의 시작 후 추가로 첨가되어야 한다는 점이 주지의 사실이다 (DE 10 2008 002 187 A1 참조).
본 발명의 기술적 목적은 불포화 화합물의 히드로포르밀화에서 선행 기술로부터의 상기 기술된 단점을 갖지 않으며, 대신에 다음의 특성을 갖는 신규한 리간드를 제공하는 것이다:
1) 높은 활성,
2) 히드로포르밀화에 관한 높은 n-위치선택성,
3) 높은 유효 수명 및 장기간 안정성.
높은 유효 수명은 추가의 성분과 더불어 리간드를 포함하는 히드로포르밀화-활성 조성물이 히드로포르밀화-억제 성분, 예를 들어 "독성 포스파이트"에서의 이러한 리간드의 분해 및/또는 이러한 리간드의 해체에 대해 낮은 경향을 가짐을 의미한다.
상기 목적은 하기 화학식 1의 화합물에 의해 달성된다:
<화학식 1>
Figure 112015043833641-pct00002
본 발명은 다음의 대상을 포함한다:
a) 비대칭 구조의 비스포스파이트;
b) 그의 제조 방법;
c) 하기 화학식 2의 하나 이상의 착물 및 금속 M에 결합되지 않은 a)에서 언급된 비스포스파이트를 포함하는 혼합물,
<화학식 2>
Figure 112015043833641-pct00003
상기 식에서, M은 원소 주기율표의 4 내지 10족의 금속 (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt)이고, 추가의 결합에 참여할 수 있음;
d) a)하에 언급된 비스포스파이트, 원소 주기율표의 4 내지 10족으로부터의 금속 (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) 및 유리, 즉 비결합 비스포스파이트 및 염기, 유기 아민, 에폭시드, 이온 교환제, 완충 시스템을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 조성물;
e) 히드로포르밀화에 필요한 반응 조건하에 d)에 따른 조성물, 일산화탄소 및 수소로 이루어진 가스 혼합물, 불포화 화합물 및 그의 혼합물을 사용하는 불포화 화합물 및 그의 혼합물의 히드로포르밀화 방법;
f) 다음의 것으로 이루어진 다상 반응 혼합물:
f1) d)에 따른 하나 이상의 조성물;
f2) 일산화탄소 및 수소로 이루어진 가스 혼합물;
f3) 기재로서 하나 이상의 불포화 화합물;
f4) 기재로부터 형성된 하나 이상의 히드로포르밀화 생성물.
본 발명에 따른 비대칭 비스포스파이트 (1)의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
i) 2,4-디메틸페놀을 산화성 커플링시켜 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-디히드록시비페닐을 생성하는 단계;
ii) 3-tert-부틸-4-히드록시아니솔을 산화성 커플링시켜 5,5'-디메톡시-3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디히드록시비페닐을 생성하는 단계;
iii) 불활성 가스 분위기 하에 i)로부터의 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-디히드록시비페닐을 PCl3과 반응시켜 포스포로클로리다이트 유도체를 생성하는 단계;
iv) 불활성 가스 분위기 하에 iii)으로부터의 포스포로클로리다이트 유도체 2 당량 이상을 ii)로부터의 5,5'-디메톡시-3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디히드록시비페닐 1 당량과 반응시키는 단계.
방법의 한 변형에서, 방법 단계 iv)에서 용매 혼합물이 사용된다.
방법의 한 변형에서, 방법 단계 iv)에서 반응은 유기 질소 화합물, 유기 에스테르, 방향족화합물로부터 선택된 비양성자성 용매 혼합물을 사용하여 수행된다.
방법의 바람직한 변형에서, 유기 질소 화합물은 니트릴, 아민, 아미드로부터 선택된 화합물이다.
방법의 특히 바람직한 변형에서, 방법 단계 iv)에서 아세토니트릴, 트리에틸아민, 디메틸아미노부탄, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 에틸 아세테이트, 톨루엔으로부터 선택된 용매가 사용된다.
방법의 특히 바람직한 변형에서, 방법 단계 iv)는 비양성자성 극성 용매, 또는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 혼합물에서 수행된다.
본원의 문맥에서 용어 "비양성자성 용매"는 분자 내에 어떠한 이온화가능한 양성자도 함유하지 않으며, 비양성자성 비극성 및 비양성자성 극성 용매로 추가로 세분되는 비수성 용매를 의미하는 것으로 해석된다 (티엠머 룀프(Thieme Roempp) 온라인 참조).
용어 "비양성자성 비극성 용매" 또는 "무극성 비양성자성 용매"는 지방족 및 방향족, 및 또한 할로겐화 탄화수소 (알칸, 알켄, 알킨, 벤젠, 지방족 또는 방향족 측쇄를 갖는 방향족화합물), 퍼할로겐화 탄화수소, 예컨대 사염화탄소 및 헥사플루오로벤젠, 테트라메틸실란 및 이황화탄소를 포함한다.
비양성자성 비극성 용매는 낮은 비유전율 (εr <15), 낮은 쌍극자 모멘트 (μ <2.5 D) 및 낮은 ETN 값 (0.0-0.3; ETN = 용매 극성의 경험적 변수에 대한 정규화된 값)을 특징으로 한다.
비양성자성 비극성 용매는 친유성 및 소수성이다. 그의 분자 사이에는 반 데르 발스 상호작용이 존재한다.
용어 "비양성자성 극성 용매" 또는 "쌍극성 비양성자성 용매"에 포함되는 용매는 강한 극성화 관능기를 갖고 따라서 이제 별로 중요하지 않은 반 데르 발스 상호작용 이외에 특정한 영구적 쌍극자 모멘트를 나타낸다. 따라서, 극성 물질에 대한 그의 용해 용량은 비양성자성 비극성 용매의 용해 용량보다 일반적으로 양호하다. 비양성자성 극성 용매의 예에는 케톤, 예컨대 아세톤, 에테르, 에스테르, N,N-이치환 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 3급 아민, 피리딘, 푸란, 티오펜, 1,1,1-트리클로로에탄, 니트로알칸, 예컨대 니트로메탄, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 술폰, 헥사메틸포스포라미드, 액체 이산화황, 옥시염화셀레늄이 있다. 이들은 높은 유전율 (εr >15) 및 쌍극자 모멘트 (μ >2.5 D), 및 0.3-0.5의 범위의 ETN 값을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 한 변형은 화합물 (1)이 고체 형태로 제거되고 비양성자성 용매 혼합물에 현탁되는 추가의 방법 단계 v)를 포함한다.
방법 단계 v)의 추가의 변형에서, 고체 형태로 제거된 화합물 (1)은 비양성자성 용매 혼합물에서 재결정화된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 변형에서, 방법 단계 v)는 75℃에서 아세토니트릴에서 또는 35℃에서 톨루엔에서 수행되는 현탁이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 변형에서, 방법 단계 v)는 톨루엔/헵탄 또는 크실렌/헵탄으로 이루어진 비양성자성 용매 혼합물에서 수행되는 재결정화이다.
화학식 1의 화합물뿐만 아니라, 하기 화학식 2의 화합물을 또한 청구한다. 이는 화학식 1의 화합물을 포함한다.
화학식 2의 화합물:
<화학식 2>
Figure 112015043833641-pct00004
상기 식에서, M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로부터 선택되고, M은 추가의 결합에 참여할 수 있다.
여기서, Co, Rh, Ru, Ir, Fe가 바람직하고, Rh가 특히 바람직하다.
화학식 2의 화합물은 실시예에서 개시된 바와 같이 히드로포르밀화 동안 동일계에서 형성된다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 3의 화합물이다:
<화학식 3>
Figure 112015043833641-pct00005
상기 식에서, M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로부터 선택된다.
여기서, Co, Rh, Ru, Ir, Fe가 바람직하고, Rh가 특히 바람직하다.
순수한 화합물뿐만 아니라, 그들을 포함하는 혼합물을 또한 청구한다.
혼합물은 화학식 2 및/또는 3의 화합물을 포함하고, 혼합물은 M에 배위결합되지 않은 화학식 1의 화합물을 추가로 포함한다.
혼합물뿐만 아니라, 조성물을 또한 청구한다.
조성물은 혼합물 외에도 염기, 유기 아민, 완충 용액, 이온 교환제, 에폭시드로부터 선택된 추가의 성분을 포함하는 상기 기재된 혼합물을 포함한다.
US 4567306, US 5364950, US 5741942 및 US 5763677은 이러한 추가의 성분의 예를 개시한다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 추가의 성분은 하기 화학식 I을 갖는 입체 장애 2급 아민 화합물이다:
<화학식 I>
Figure 112015043833641-pct00006
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 동일하거나 상이한 히드로카르빌 라디칼이며, 이들은 서로에 대해 또한 연결될 수 있음.
바람직한 실시양태에서, 유기 아민은 하기 화학식 Ia에 따른 구조를 갖는다:
<화학식 Ia>
Figure 112015043833641-pct00007
상기 식에서, R은 H (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 자체와 같음), 유기 라디칼 R, 히드록실기 또는 할로겐임.
유기 라디칼 R은 또한 헤테로원자, 예를 들어 산소 원자를 통해 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 구조 단위에 결합된 유기 라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, 유기 라디칼은 중합체 구조를 가지거나 1 내지 50개의 탄소 원자 및 임의로는 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼일 수 있다. 보다 바람직하게는, 유기 라디칼은 카르보닐기, 예컨대 케토, 에스테르 또는 산 아미드기를 갖는다. 임의로 헤테로원자를 갖는 유기 라디칼은 특별히 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로시클릭, 지방족-헤테로시클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 히드로카르빌 라디칼일 수 있으며, 여기서 치환된 히드로카르빌 라디칼은 1급, 2급 또는 3급 알킬기, 지환족기, 방향족기, -N(R1)2, -NHR1, -NH2, 플루오린, 염소, 브로민, 아이오딘, -CN, -C(O)-R1, -C(O)H 또는 -C(O)O-R1, -CF3, -O-R1, -C(O)N-R1, -OC(O)-R1 및/또는 -Si(R1)3로부터 선택된 치환기를 가질 수 있으며, 여기서 R1은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 히드로카르빌 라디칼이다. 복수의 히드로카르빌 라디칼 R1이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 치환기는 바람직하게는 자체로 반응에 영향을 미치지 않는 것들에 제한된다. 특히 바람직한 치환기는 할로겐, 예를 들어 염소, 브로민 또는 아이오딘, 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, sec-아밀, t-아밀, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 또는 옥타데실, 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라실, 알킬아릴 라디칼, 예를 들어 톨릴, 크실릴, 디메틸페닐, 디에틸페닐, 트리메틸페닐, 트리에틸페닐 또는 p-알킬페닐, 아르알킬 라디칼, 예를 들어 벤질 또는 페닐에틸, 지환족 라디칼, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로헥실에틸 또는 1-메틸시클로헥실, 알콕시 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시, 아릴옥시 라디칼, 예를 들어 페녹시 또는 나프톡시, -OC(O)R1 또는 -C(O)R1, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 트리메틸아세톡시, 트리에틸아세톡시 또는 트리페닐아세톡시, 및 3개의 히드로카르빌 라디칼 -Si(R1)3을 갖는 실릴 라디칼, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 트리페닐실릴로부터 선택될 수 있다. R 라디칼로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 라디칼 및 임의로는 추가의 -N(R1)2, -NHR1 및/또는 -NH2기를 함유하는 것들을 갖는 화학식 IIa의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 I에 따른 구조 단위를 갖는 2급 아민으로서, 매우 특히 바람직하게는 하기에 열거된 구조식 Ib 내지 Ig를 갖는 화합물 또는 그의 유도체를 사용하는 것이 가능하다.
<구조식 Ib>
Figure 112015043833641-pct00008
<구조식 Ic>
Figure 112015043833641-pct00009
상기 식에서, n = 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10임.
<구조식 Id>
Figure 112015043833641-pct00010
<구조식 Ie>
Figure 112015043833641-pct00011
상기 식에서, n = 1 내지 12, 바람직하게는 8임.
<구조식 If>
Figure 112015043833641-pct00012
상기 식에서, n = 1 내지 17, 바람직하게는 13임.
<구조식 Ig>
Figure 112015043833641-pct00013
또한, 2종 이상의 입체 장애 아민을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
조성물은 혼합물 외에도 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 갖는 하나 이상의 아민을 포함하는 상기 기재된 혼합물을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 화학식 Ib를 갖는 아민, 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트가 사용된다.
본 발명의 조성물에서 특히 바람직한 금속은 로듐이다.
불포화 화합물 및 그의 혼합물의 조성물을 사용하는 그의 히드로포르밀화 방법을 추가로 청구한다.
불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 혼합물의 히드로포르밀화 방법은
a) 먼저 화학식 1, 2 및/또는 3의 화합물 또는 화학식 1, 2 및 3의 화합물을 포함하는 조성물을 염기, 유기 아민, 완충 용액, 이온 교환제, 에폭시드로부터 선택된 추가의 성분과 함께 충전하는 방법 단계,
b) 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물을 도입시키는 방법 단계,
c) 하나 이상의 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 혼합물을 첨가하는 방법 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 히드로포르밀화되는 불포화 화합물은 석유화학 가공 플랜트에서 수득된 탄화수소 혼합물을 포함한다. 이들의 예는 C4 분획으로 불리는 것을 포함한다. 그로부터 대부분의 다중불포화 탄화수소가 제거되었고 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 C4 분획의 전형적인 조성물이 하기 표 1에 열거되어 있다 (DE 10 2008 002188 참조).
Figure 112015043833641-pct00014
핵심내용:
- HCC4: 촉매의 추가의 조정 없이 1,3-부타디엔의 수소화 후 스팀크래킹 플랜트 (높은 가혹도)로부터의 C4 분획으로부터 수득된 전형적인 C4 혼합물.
- HCC4 / SHP: 1,3-부타디엔의 잔류물이 선택적 수소화 공정/SHP에서 추가로 환원된 HCC4 조성물.
- 라프. I (라피네이트 I): 1,3-부타디엔의 제거 후 (예를 들어, NMP 추출 정류에 의해), 스팀크래킹 플랜트 (높은 가혹도)로부터의 C4 분획으로부터 수득된 전형적인 C4 혼합물.
- 라프. I/SHP: 1,3-부타디엔의 잔류물이 선택적 수소화 공정/SHP에서 추가로 환원된 라프. I 조성물.
- CC4: 촉매적 크래킹 플랜트로부터 수득된 C4 분획의 전형적인 조성물.
- CC4 / SHP: 1,3-부타디엔의 잔류물이 선택적 수소화 공정/SHP에서 추가로 환원된 C4 분획의 조성물.
방법의 한 변형에서, c)에서의 불포화 화합물 또는 그의 혼합물은 다음으로부터 선택되었다:
- 스팀크래킹 플랜트로부터의 탄화수소 혼합물;
- 촉매적으로 작업되는 크래킹 플랜트, 예를 들어 FCC 크래킹 플랜트로부터의 탄화수소 혼합물;
- 균일 상 및 불균일 상에서의 올리고머화 작업, 예를 들어 옥톨(OCTOL), 디머솔(DIMERSOL), 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch), 폴리가스(Polygas), 캐트폴리(CatPoly), 인알크(InAlk), 폴리나프타(Polynaphtha), 셀렉토폴(Selectopol), MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE 또는 SHOP 공정으로부터의 탄화수소 혼합물;
- 다중불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물;
- 불포화 카르복실산 유도체.
방법의 한 변형에서, 혼합물은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물을 포함한다.
방법의 한 변형에서, 혼합물은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물을 포함한다.
방법의 추가의 변형에서, 혼합물은 다중불포화 탄화수소를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 혼합물은 부타디엔을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 히드로포르밀화되는 불포화 화합물은 불포화 카르복실산 유도체를 추가로 포함한다. 특정한 실시양태에서, 이러한 불포화 카르복실산 유도체는 지방산 에스테르로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 실시예에서 상세히 개시되는 여러 실시양태에서 수행된다.
본 발명의 다상 반응 혼합물은 일산화탄소 및 수소로 이루어진 가스 혼합물뿐만 아니라, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 불포화 화합물을 포함하고, 증기 분해, 촉매적으로 작업되는 크래킹 플랜트 또는 올리고머화 작업으로부터 유래되거나, 단일불포화 및/또는 다중불포화 탄소 화합물의 다른 공급원을 함유하는 탄화수소 혼합물 또는 불포화 카르복실산 유도체뿐만 아니라, 이어지는 실시예에서 기술되는 바와 같은 이러한 불포화 화합물의 하나 이상의 히드로포르밀화 생성물, 및 상기 개시된 바와 같은 각각의 경우에서 사용되는 조성물을 포함한다.
도면의 설명: 착물 ( 3)의 계산
본 발명의 화학식 2 및 3의 착물은 히드로포르밀화 반응 동안 계 내에서 형성된다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 착물 (2) 및 (3)은 비결합 비스포스파이트 (1)와 함께 존재한다.
본 발명의 화합물 (3)의 금속으로서 로듐을 갖는 리간드 (1)의 히드리도카르보닐 착물을 이론적 계산을 사용하여 특성분석하였다. 결과는 부록의 도 1에 나타나 있다.
BP86 범함수 및 def-SV(P) 베이스 세트로 구조 계산을 수행하였다.
밀도 범함수 이론 (DFT)을 기초로 터보몰(Turbomole) 프로그램 패키지를 사용하여 모델 구조에 대한 구조 계산을 수행하였다 ([R. Ahlrichs, M. Baer, M. Haeser, H. Horn, C. Koelmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16]; 터보몰 V6.3 2011, 칼스루에 대학교(University of Karlsruhe) 및 칼스루에 게엠베하 연구소(Forschungszentrum Karlsruhe GmbH) (1989-2007), 터보몰 게엠베하 (2007년 이후로) 개발. http://www.turbomole.com). BP86 범함수 ([S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200]; [A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098]; [J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822]) 및 def-SV(P) 베이스 세트 (A. Schaefer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571)를 사용하였다.
부록의 도 2는 화합물 (3)에 대해 계산된 모든 배위결합, 거리 및 각도를 나타낸다.
도 3 및 4는 연속적으로 작업되는 실험 시스템에서의 히드로포르밀화 실험을 나타낸다. 제1회 실험에서 (도 3), 본 발명의 화합물 (1)을 시험하였다. 선택된 반응 조건하에, 80% 내지 90% 사이의 알데히드 수율에 도달하였다. 실험의 종료까지 이러한 상태를 일정하게 유지하는 것이 가능하였다. n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉 위치선택성은 92% 대 8%였다.
제2회 실험에서 (도 4), 동일한 실험 조건하에 비교 화합물 비페포스를 사용하였다. 선택된 반응 조건하에, 알데히드 수율이 초기에 70% 내지 80%로부터 150 시간 후 40% 내지 50%로 떨어졌다. n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉 위치선택성은 95% 대 5%였다. 다시 말해, 이러한 리간드는 본 발명의 리간드 (1)보다 매우 더 낮은 장기간 안정성을 특징으로 하였다. 그러나, 이것이 이러한 작업의 경제적인 실행가능성에 강하게 영향을 미치기 때문에, 산업적 규모의 작업에 있어서 이것은 결정적이다.
결국, 본 발명의 리간드는 안정성 및 활성에 있어서 뚜렷한 개선을 특징으로 한다. 문헌 [Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P. W. N. M. van Leeuwen and C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL]의 45-46면에 이미 기재된 바와 같이 비대칭 치환 비스포스파이트는 대칭적으로 치환된 예에 비해 활성 및 선택성의 뚜렷한 손실을 나타내기 때문에 이러한 결과는 놀랍다.
촉매적으로 활성인 조성물 중의 본 발명의 리간드 (1)는 현재까지 선행 기술에 기재된 리간드보다 매우 더 양호한 장기간 안정성을 특징으로 하고, 따라서 기재된 목적을 달성한다. 산업적 규모 상에서 히드로포르밀화 반응에서의 리간드가 보충될 수 있으나, 어떠한 보충도 산업적 규모의 공정의 경제적 실행가능성에 악영향을 미치고 이것을 실행할 수 없게 할 수 있기 때문에, 촉매적으로 활성인 조성물의 최적의 장기간 안정성은 산업적 규모의 사용에서 특별히 중요하다.
실시예
일반적인 반응식
Figure 112015043833641-pct00015
약어:
DM수 = 탈염수
CPG = 코어-당김 정밀 유리
ACN = 아세토니트릴
EtOAc = 에틸 아세테이트
acac = 아세틸아세토네이트
NEt3 = 트리에틸아민
TIPB = 1,2,4,5-테트라이소프로필벤젠
2,2'- 비스 (3,5-디메틸페놀) ( 5)의 합성
전구체로서 사용된 비페놀 (5)을 이어지는 합성 방법에 의해 제조하였다.
Figure 112015043833641-pct00016
CPG 교반기, 중간 부분 및 유리 교반기를 갖는 500 ml 슐렝크(Schlenk)에 150 ml의 DM수 및 5 ml의 시클로헥산 중의 1.42 g (0.005 mol)의 황산철(II) 7수화물 및 12.35 g (0.1 mol)의 2,4-디메틸페놀을 먼저 충전하고, 혼합물을 40℃로 가열하였다.
100 ml 비커에서, 25.36 g (0.146 mol)의 과황산나트륨을 80 ml의 DM수에 용해시켰다. 반응의 시작에서, Na2S2O8 용액의 적은 부분을 페놀에 첨가하였다. 후속적으로, 용액의 더 적은 부분을 매 10 분 마다 첨가하였다. 30 분 후, Na2S2O8 용액의 첨가를 종료하였다.
5 시간의 반응 시간 후, 300 ml의 시클로헥산 및 200 ml의 물을 20 분 동안 교반하여 둔 반응 용액에 첨가하고, 이어서 가온하면서 분별 깔대기로 옮겼다.
유기 상을 제거하고 건조 상태로 농축시켰다. 생성물 (5)을 69%의 수율로 수득하였다 (10.6 g).
이어지는 모든 제조는 보호 가스 하에 표준 슐렝크 기법으로 수행하였다. 용매를 사용 전에 적합한 건조제 상에서 건조시켰다 (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009).
NMR 분광법을 사용하여 생성물을 특성분석하였다. 화학적 이동 ( )을 ppm으로 기록하였다. 31P NMR 시그날은 SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048에 따라 기록되었다 ([Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795 - 1818]; [Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84]. 31P NMR을 사용하여, 리간드 (1)의 함량을 측정하였으며, 이러한 비대칭 리간드는 두 인 시그날로 특성분석되었다.
2,2'- 비스 (3,5-디메틸페놀) 클로로포스파이트 ( 6)의 합성
Figure 112015043833641-pct00017
마그네틱 교반기를 갖는 고정된 2 l 슐렝크에 440 ml의 삼염화인을 먼저 충전하였다. 120 g의 2,2-비스(3,5-디메틸페놀)을 제2의 고정된 1 l 슐렝크로 칭량하고, 교반하면서 500 ml의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 비페놀-톨루엔 현탁액을 63℃에서 4 시간 내에 삼염화인으로 계량첨가하였다. 첨가의 완료시, 반응 혼합물을 온도에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 용액을 가온하면서 (45℃) 농축시키고, 생성물을 96.5%의 수율로 수득가능하였다 (153 g). 31P NMR: 175.59 (94.8%의 2,2'-비스(3,5-디메틸페놀) 클로로포스파이트), 4.4%의 다양한 PCl 화합물, 0.8%의 P-H 화합물.
순수한 리간드 ( 1)의 제조를 위한 본 발명의 합성 변형예
Figure 112015043833641-pct00018
변형 1: ACN/NEt3
1000 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 38.75 g (0.121 mol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 150 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 35℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (500 ml)에서, 20.1 g (0.056 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 150 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 교반하면서 40.9 ml의 탈기된 트리에틸아민 (0.29 mol)을 첨가하였다. 이어서, 비페놀/트리에틸아민 용액을 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 1 시간의 추가의 반응 시간 후, 반응 용액을 45℃에서 밤새 교반하였다.
이러한 고체를 1.5 시간 동안 75℃의 탈기된 ACN에 현탁시키고, 제거하고, 온난한 ACN으로 세척하였다. 후속적으로, 생성물을 35℃에서 1.5 시간 동안 무수 톨루엔에 현탁시키고, 세척하였다. 표적 생성물 (1)을 백색 고체로서 수득하였다 (33 g, 66%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.5 및 140.9 (100%).
변형 2: EtOAc/NEt3
100 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 7.3 g (21.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 15 ml의 탈기된 에틸 아세테이트에 용해시키고, 35℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (100 ml)에서, 3.9 g (9.5 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 7.0 ml의 NEt3에 용해시켰다. 후속적으로, 비페놀/트리에틸아민 용액을 20 분 내에 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 용액을 35℃에서 추가의 1 시간 동안 교반하고, 이어서 45℃에서 밤새 교반하였다.
이러한 고체를 75℃에서 1.5 시간 동안 탈기된 ACN에 현탁시키고, 제거하고, 온난한 ACN으로 세척하였다. 후속적으로, 생성물을 35℃에서 1.5 시간 동안 무수 톨루엔에 현탁시키고, 제거하였다.
표적 생성물 (1)을 백색 고체로서 수득하였다 (5.0 g, 58%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.5 및 140.9 (100%).
변형 3: EtOAc/피리딘
250 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 10.07 g (31.0 mmol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 20 ml의 탈기된 에틸 아세테이트에 용해시키고, 45℃로 가열하였다. 제2 슐렝크 (50 ml)에서, 5.54 g (15 mmol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 26 ml의 에틸 아세테이트 및 5.2 ml의 탈기된 피리딘에 용해시켰다. 후속적으로, 비페놀/피리딘 용액을 30 분 내에 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 용액을 45℃에서 밤새 교반하였다.
다음날, 용액을 여과하고, 고체를 ACN으로 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득가능하였다 (4.2 g, 31%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.2 및 141.1 (100%).
변형 4: -20℃에서의 저온 실험의 수행
250 ml 슐렝크에서, 보호 가스 하에, 8.0 g (0.025 mol)의 2,2'-비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스파이트를 30 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, -20℃로 냉각시켰다. 제2 슐렝크 (100 ml)에서, 4.32 g (0.012 mol)의 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디올을 30 ml의 탈기된 ACN에 용해시키고, 8.5 ml의 탈기된 트리에틸아민을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 비페놀/트리에틸아민 용액을 -20℃에서 클로로포스파이트 용액에 서서히 적가하였다. 첨가의 완료시, -20℃에서 추가의 4 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 용액을 -10℃에서 다음날까지 밤새 교반하였다. -20℃의 반응 온도에서 낮 동안 그리고 -10℃에서 밤새 이러한 절차를 3 일 동안 반복하여 수행하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 3 시간 내에 실온이 되게 하였다.
후속적으로, 용액을 여과하고, 고체를 차가운 ACN으로 세척하였다. 표적 생성물을 백색 고체로서 수득가능하였다 (7.6 g, 70%). 31P NMR (202.4 MHz, 톨루엔-d8): 142.5 및 140.9 (100%).
이와 같이, 완전히 놀랍게도 그리고 선행 기술과 대조적으로 심지어 저온에서도 양호한 수율 및 우수한 순도로 비대칭 비스포스파이트 (1)를 수득하였다.
리간드 ( 1)의 정제:
다양한 용매에 리간드를 현탁시키는 것뿐만 아니라 (상기 실시예 참조), 재결정화를 사용하여 리간드를 정제하는 것이 또한 가능하였다. 이러한 재결정화는 WO 2012095255에 따라 수행하였다. o-크실렌보다는, 유사한 방식으로 재결정화를 위해 톨루엔을 사용하는 것이 또한 가능하였다.
히드로포르밀화 실험을 위한 절차
실험 설명 - 일반
파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)로부터의 100 ml 오토클레이브에서 실험을 수행하였다. 오토클레이브에는 전기 가열기가 장착되어 있었다. 질량 유량계 및 압력 조절기를 사용하여 압력을 일정하게 유지시켰다. 실험 기간 동안, 주사기 펌프를 사용하여 반응 조건하에 정확히 규정된 양의 반응물을 주입할 수 있었다. 모세관 라인 및 HPLC 밸브를 사용하여 실험 기간 동안 샘플을 취할 수 있었고, 이는 GC 분석 및 LC-MS 분석 모두를 사용하여 분석할 수 있었다.
실험 설명 - 확장 실험
Rh 전구체 (Rh(acac)(CO)2) (acac= 아세틸아세토네이트) 및 리간드를 오토클레이브에서의 40 ml의 이소노닐 벤조에이트에 먼저 충전하였다. Rh 농도는 사용된 전체 반응 혼합물을 기준으로 100 ppm이었다. 사용된 과잉의 리간드는 로듐을 기준으로 몰수로 4:1이었다.
리간드에 대해 2:1의 비로 추가의 성분으로서, 화합물 (Ib)을 아민으로서 첨가하였다. GC 표준으로서, 0.5 g의 1,2,4,5-테트라이소프로필벤젠을 첨가하였다.
반응 온도는 120℃였다. 반응 압력은 20 bar의 합성 가스였다 (H2:CO = 50:50 부피%).
올레핀으로서, 매회 4 ml의 시스-2-부텐을 약 1 일의 간격으로 주사기 펌프로 계량첨가하였다. 1, 2, 4 시간 후에 그리고 다음 계량 첨가 전에 GC 샘플을 취하였다.
다음의 리간드를 그의 안정성과 관련하여 연구하였다:
Figure 112015043833641-pct00019
결과 - 확장 실험
k0, 즉 반응에서 시간 0 (반응의 시작)에서의 k 값에 대한 1차 k의 비에 의해 상대 활성을 결정하였고, 실험 기간 동안 활성에 있어서의 상대적인 감소를 기재하였다.
1차 k 값을 시간에 대한 (-ln(1-전환율))의 플롯으로부터 수득하였다.
Figure 112015043833641-pct00020
* 본 발명
결과: 비페포스 리간드 및 리간드 (8) (표 2; 항목 1-4, 9-12)의 촉매 활성에 있어서의 감소는 리간드 (1)보다 매우 더 현저하였다. 거의 2배의 반응 시간 후 리간드 (1)의 상대 활성 (표 2; 항목 8)은 절반의 반응 시간 후 다른 두 리간드 (표 2; 항목 4 및 12)보다 2배 초과만큼 더 크면서 여전히 매우 양호한 n/i 선택성을 가졌다. 이러한 거동은 연속적으로 작업되는 히드로포르밀화 플랜트에서의 확장 실험에서 확인되었다 (도 3 및 4 참조).
이와 같이, 비대칭 리간드를 제조하고 이를 히드로포르밀화-활성 조성물에서 사용하는 것이 가능하였고, 이러한 리간드는 완전히 놀랍게도 그리고 선행 기술과 대조적으로 매우 양호한 특성을 가졌고 기술적 목적을 달성하였다.
본 발명의 결과 - 기재 변형예
실시예 1
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.3 g의 프로펜을 120℃ 및 30 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0054 g의 Rh(acac)(CO)2를 43.89 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0701 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0372 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5016 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 89.6 mol%의 부탄알, 7.9 mol%의 2-메틸프로판알 및 2.3 mol%의 프로판이 형성되었다. n-부탄알에 대한 위치선택성은 92.0%였다.
실시예 2
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.6 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0056 g의 Rh(acac)(CO)2를 48.8 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0779 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0416 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5760 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 80.0 mol%의 펜탄알, 5.2 mol%의 2-메틸부탄알 및 3.7 mol%의 n-부탄이 형성되었다. n-펜탄알에 대한 위치선택성은 94.0%였다.
실시예 3
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 6.3 g의 이소부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0046 g의 Rh(acac)(CO)2를 39.8 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0636 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0339 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4701 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 72.9 mol%의 3-메틸부탄알, 0.1 mol%의 피발알데히드 및 4.4 mol%의 이소부탄이 형성되었다.
실시예 4
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 2.9 mol%의 이소부탄, 9.9 mol%의 n-부탄, 28.7 mol%의 1-부텐, 43.5 mol%의 이소부텐, 14.6 mol%의 2-부텐 및 0.2 mol%의 1,3-부타디엔의 조성을 갖는 C-4 혼합물 6.7 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0049 g의 Rh(acac)(CO)2를 42.38 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0697 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0374 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5069 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 32.86%의 3-메틸부탄알 (이소부텐 전환율 75.6 mol%), 39.0 mol%의 n-펜탄알 및 1.8 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 76.5 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 95.6%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 4.7 mol%의 이소부탄 및 11.3 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 5
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.9 mol%의 이소부탄, 15.6 mol%의 n-부탄, 52.9 mol%의 1-부텐, 0.1 mol%의 이소부텐, 24.8 mol%의 2-부텐 및 0.5 mol%의 1,3-부타디엔의 조성을 갖는 C-4 혼합물 6.5 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0052 g의 Rh(acac)(CO)2를 45.05 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0727 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0377 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5314 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 0.14 mol%의 3-메틸부탄알, 69.5 mol%의 n-펜탄알 및 3.67 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 94.2 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 96.5%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 5.64 mol%의 이소부탄 및 18.55 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 6
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 반응물은 5.9 mol%의 이소부탄, 22.1 mol%의 n-부탄, 45.5 mol%의 1-부텐, 2.1 mol%의 이소부텐, 17.1 mol%의 2-부텐 및 0.2 mol%의 1,3-부타디엔을 포함하였음의 조성을 갖는 C-4 혼합물 7.0 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0047 g의 Rh(acac)(CO)2를 40.81 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0659 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0342 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4814 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 1.5 mol%의 3-메틸부탄알 (이소부텐 전환율 71.6 mol%), 61.9 mol%의 n-펜탄알 및 2.9 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 93.3 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 95.5%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 5.3 mol%의 이소부탄 및 23.4 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 7
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 3.5 mol%의 이소부탄, 13.0 mol%의 n-부탄, 47.3 mol%의 1-부텐, 13.9 mol%의 이소부텐, 21.6 mol%의 2-부텐 및 0.4 mol%의 1,3-부타디엔의 조성을 갖는 C-4 혼합물 7.1 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0048 g의 Rh(acac)(CO)2를 43.88 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0680 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0363 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5092 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 10.1 mol%의 3-메틸부탄알 (이소부텐 전환율 72.8 mol%), 63.2 mol%의 n-펜탄알 및 3.2 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 96.3 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 95.2%)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 3.5 mol%의 이소부탄 및 15.1 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 8
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 0.1 mol%의 이소부탄, 27.6 mol%의 n-부탄, 27.9 mol%의 1-부텐, 0.1 mol%의 이소부텐 및 44.0 mol%의 2-부텐의 조성을 갖는 C-4 혼합물 5.8 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0051 g의 Rh(acac)(CO)2를 43.77 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0699 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0373 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5166 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 59.9 mol%의 n-펜탄알 및 3.3 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 91.7 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 94.7 %)을 포함하였다. 수소화 생성물로서, 0.1 mol%의 이소부탄 및 31.7 mol%의 n-부탄이 생성물에서 발견되었다.
실시예 9
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 63.6 mol%의 n-부탄, 1.0 mol%의 1-부텐 및 35.8 mol%의 2-부텐의 조성을 갖는 C-4 혼합물 6.0 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0041 g의 Rh(acac)(CO)2를 35.88 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0573 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0306 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.4235 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 29.7 mol%의 n-펜탄알 및 1.9 mol%의 2-메틸부탄알 (부텐 전환율 85.3 mol%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 94.0%)을 포함하였다.
실시예 10
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.0 g의 n-옥텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0049 g의 Rh(acac)(CO)2를 41.29 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0669 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0378 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5030 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 54.2 mol%의 알데히드 (n-노난알에 대한 위치선택성 90.9%)를 포함하였다. 수소화 생성물로서, 3.9 mol%의 n-옥탄 및 3.2%의 노난올이 생성물에서 발견되었다.
실시예 11
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 7.0 g의 1,3-부타디엔을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0054 g의 Rh(acac)(CO)2를 46.82 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0770 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0413 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5599 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 생성물은 0.2 mol%의 n-부탄, 11.3%의 n-부텐, 12.9%의 알데히드 및 11.5 mol%의 4-비닐시클로헥센을 포함하였다. 1,3-부타디엔의 총 전환율은 37.2%였다.
실시예 12
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.6 g의 메틸 올레에이트를 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0052 g의 Rh(acac)(CO)2를 44.06 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0689 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0375 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5260 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼으로부터, 49.5 mol%의 알데히드 수율이 계산되었다. 말단 알데히드에 대한 위치선택성은 20.6 mol%였다. 이중 결합 함량은 35.9 mol%였다.
실시예 13
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 1.5 mol%의 프로판, 0.8 mol%의 프로펜, 28.1 mol%의 이소부탄, 8.1 mol%의 n-부탄, 16.4 mol%의 1-부텐, 16.9 mol%의 이소부텐, 28.2 mol%의 2-부텐, 0.5 mol%의 1,3-부타디엔 및 C5 올레핀 및 탄화수소의 분획의 조성을 갖는 촉매적으로 작업되는 크래킹 플랜트로부터의 탄화수소 혼합물 6.9 g을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0048 g의 Rh(acac)(CO)2를 43.39 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0672 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0359 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5035 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다.
생성물은 1.3 mol%의 프로판, 0.7 mol%의 부탄알, 27.5 mol%의 이소부탄, 9.6 mol%의 n-부탄, 13.1 mol%의 3-메틸부탄알 (77.4%의 이소부텐 전환율), 39.1 mol%의 펜탄알, 2.1 mol%의 2-메틸부탄알 (n-부텐 전환율 96.9%, n-펜탄알에 대한 위치선택성 95.0%)을 포함하였다.
실시예 14
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 1.8 g의 에텐을 120℃ 및 50 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0050 g의 Rh(acac)(CO)2를 42.68 g의 톨루엔에 충전하였다. 리간드로서, 0.0668 g의 리간드 (1)를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0363 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5095 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다. 반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 20 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다. 프로판알로의 전환율은 98.7%였다.
비교 실험 - 비대칭 및 대칭 리간드
다양한 기재를 사용하여 본 발명의 비대칭 리간드 (1)를 시험하였을 뿐만 아니라, 대칭 리간드 및 그의 상응하는 비대칭 이성질체를 필적할만한 조건하에 추가로 시험하였다.
우선, 선행 기술에서 이미 언급된 대칭 비페포스 리간드 및 그의 비대칭 이성질체 (9)를 시험하였다. 화합물 (9)을 WO 95/28228의 19면 상에서의 합성 방법과 유사하게 제조하였다.
Figure 112015043833641-pct00021
다음의 방법에 의해 실험을 수행하였다:
실시예 15
파르 인스트루먼츠로부터의 100 ml 오토클레이브에서, 5.7 g의 시스-2-부텐을 120℃ 및 20 bar에서 히드로포르밀화시켰다. 전구체로서, 먼저 0.0054 g의 Rh(acac)(CO)2를 51.5 g의 디필(Diphyl) (약 73.5%의 디페닐 옥사이드 및 26.5%의 디페닐의 혼합물)에 충전하였다. 리간드로서, 0.0779 g의 적절한 리간드를 촉매 혼합물 용액에서 사용하였다. 0.0416 g의 화합물 (Ib)을 유기 아민으로서 첨가하고, 0.5760 g의 TIPB를 GC 표준으로서 첨가하였다. 예상 반응 온도의 도달 후 반응물을 이에 계량첨가하였다.
반응 동안, 질량 유량계를 사용하여 합성 가스를 조절함으로써 압력을 일정하게 유지시켰다. 12 시간 후 반응 혼합물로부터 샘플을 취하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112015043833641-pct00022
이와 같이, 대칭 비페포스의 비대칭 이성질체 (리간드 9; 항목 2)는 대칭 비페포스 리간드보다 매우 더 낮은 활성 및 매우 더 열등한 선택성을 특징으로 하였다. 이는 선행 기술과 일치하였다. 두 리간드, 즉 대칭 비페포스 리간드 및 그의 비대칭 이성질체의 사용은 [Rhodium-catalyzed Hydroformylation, ed. by P. W. N. M. van Leeuwen and C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL.]의 45-46면 상의 표 2에 이미 기재되어 있으며, 필적할만한 조건하의 두 리간드에 대한 히드로포르밀화 결과가 나타나 있다. 이와 관련하여, 대칭 비페포스 리간드 (참조 리간드 5a에서)가 그의 비대칭 이성질체 (참조 리간드 7에서)보다 매우 더 높은 n/i 선택성 및 더 높은 활성을 특징으로 함이 분명히 명백하였다. 프로펜의 히드로포르밀화 반응에서, 대칭 리간드가 53의 n/i 선택성 및 402의 반응 속도를 가졌던 것과 달리, 비대칭 리간드는 단지 1.2의 n/i 선택성 및 280의 반응 속도를 가졌다. 이는 표 3에서의 본 발명자들 자신의 결과에 의해 다시 한번 확인되었다.
또한, 본 발명의 리간드 (1) 및 그의 대칭 이성질체 (10)를 필적할만한 조건하에 시험하였다. 이어지는 실험을 실시예 2에서의 방법에 의해 수행하였다. 오직 리간드만을 변경하였다. 표 4는 하기 본 발명의 리간드 (1) 및 그의 대칭 이성질체, 리간드 (9)를 사용한 시스-2-부텐의 히드로포르밀화의 결과를 나타낸다.
Figure 112015043833641-pct00023
Figure 112015043833641-pct00024
본 발명의 비대칭 리간드 (1) (항목 1)는 94%의 매우 양호한 n-펜탄알 위치선택성 및 양호한 알데히드 수율을 가졌다. 대조적으로, 그의 대칭 이성질체 (항목 2)는 단지 90%의 더 열등한 펜탄알 선택성 및 매우 더 열등한 활성, 즉 수율을 가졌다.
비페포스 리간드 및 그의 비대칭 이성질체 (9)를 사용한 선행 기술에서 기재된 바와 같이 그리고 상기 비교 실험에 의해 확인된 바와 같이 비대칭 치환 비스포스파이트가 대칭적으로 치환된 예에 비해 활성 및 선택성에 있어서 뚜렷한 손실을 나타내었기 때문에 이러한 결과는 놀랍다. 이와 같이, 선행 기술과 완전히 대조적으로, 본 발명의 비대칭 리간드 (1)는 매우 양호한 선택성 및 활성을 특징으로 하였다. 또한, 본 발명의 리간드 (1)는 이어지는 연속적으로 작업되는 플랜트에서의 확장 실험에서 나타난 바와 같이 매우 장기간의 안정성을 갖는 리간드였다.
비교 실험 - 확장 실험
제1회 실험에서, 본 발명의 화합물 (1)을 시험하였다. 제2회 실험에서, 비교 화합물 비페포스를 동일한 실험 조건하에 사용하였다.
Figure 112015043833641-pct00025
부텐/부탄 혼합물의 히드로포르밀화를 연속적으로 작업되는 실험 시스템에서 수행하였다.
이러한 실험 시스템은 하류 응축기를 갖는 20 리터 용량의 압력 반응기 및 반응기로부터 유래되는 가스 상을 위한 상 분리 용기 (가스/액체), 및 상 분리 용기로부터의 가스 상을 반응 영역으로 다시 환송시키는 순환 가스 압축기로 본질적으로 이루어졌다. 이러한 순환 가스의 일부는 상 분리 후 배기가스로서 반응 시스템 밖으로 흘렀다.
반응기 시스템에서 최적의 가스 분포를 달성하기 위해, 여기에 보어를 갖는 가스 분배기 고리를 설치하였다.
설치된 가열 및 냉각 장치를 사용하여, 반응기의 온도를 조절할 수 있었다.
히드로포르밀화 전에, 반응기 시스템에 질소를 퍼징하여 산소를 제거하였다. 후속적으로, 반응기에 12 리터의 촉매 용액을 충전하였다.
이러한 촉매 용액은 12 kg의 이소노닐 벤조에이트, 4.5 g의 Rh(acac)(CO)2, 63 g의 비스포스파이트 리간드 (1), 200 g의 아민 IIb으로 이루어졌고, 미리 용기에서 혼합시켰다. 용매로부터 산소 및 물을 제거하기 위해, 이소노닐 벤조에이트를 미리 질소로 스트리핑하였다.
후속적으로, 반응기 시스템에 합성 가스를 퍼징하여 질소를 제거하였다. 일단 질소 함량을 10 부피% 미만으로 떨어뜨린 다음, 합성 가스를 사용하여 반응기 시스템을 1.0 MPa로 가압하고, 이어서 120℃로 가열하였다.
작업 온도의 도달시에, 합성 가스를 사용하여 반응 시스템을 1.7 Mpa의 반응 압력이 되게 하였다.
그 후에, 출발 물질의 첨가를 시작하였다. 조 부탄을 가스 형태로 순환 가스로 흐르게 하기 위해 조 부탄을 증발기를 통해 흘려주었다.
다음의 처리량을 고정하였다:
0.3 kg/h의 조 부탄 (35%의 2-부텐 및 n-부탄 및 약 1%의 농도의 1-부텐의 혼합물), 75 l (STP)/h의 합성 가스 (50 부피%의 H2 및 50 부피%의 CO).
화합물 (1) 및 아민 IIb을 매일 계량 첨가하기 위해, 미리 질소로 스트리핑함으로써 잔류의 C4 탄화수소를 제거시킨 (< 3%) n-펜탄알 중의 비스포스파이트 리간드 I의 1.4%의 용액을 구성하였다. 아민 IIb을 화합물 (1)에 대해 3배 몰 과잉으로 사용하였다. 이러한 용액의 보다 양호한 안정화를 위해, 비스포스파이트 리간드 (1) 전에 아민 IIb을 용액에 첨가하였다.
반응 생성물을 순환 가스 스트림을 통해 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 응축기에서 50℃에서 부분적으로 응축시켰다. 연속적으로, 응축된 상을 상 분리 용기 밖으로 흘려주었다. 수율을 측정하기 위해, 반응기의 순환 가스 상류 및 하류로부터 샘플을 취하고, 가스 크로마토그래프를 사용하여 분석하였다.
상기 기재된 리간드 용액을 매일 계량 첨가함으로써, 전환율 및 위치선택성을 일정하게 유지시키는 것이 가능하였다.
반응기 내용물을 측정하기 위해, 반응기로부터 샘플을 취하고, 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 분석하였다.
선택된 반응 조건하에, 80% 내지 90% 사이의 알데히드 수율에 도달하였다. 실험의 종료까지 이러한 상태를 일정하게 유지시키는 것이 가능하였다. n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉 위치선택성은 92% 대 8%였다.
실험의 정상-상태 상에서, 로듐 분해는 기록되지 않았다.
결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 비대칭 리간드 (1)를 사용한 조 부탄의 히드로포르밀화에서 1500 시간의 장기간의 실험을 나타낸다. 전체 실험 기간에 걸쳐, 여전히 매우 양호한 위치선택성과 함께 평균 80%의 일정하게 높은 활성, 즉 알데히드 수율이 보장되었다.
제2회 실험에서, 본 발명의 화합물 (1) 대신에, 55 g의 비교 비페포스 화합물을 사용하였다. 결과를 도 4에 나타내었다.
선택된 반응 조건하에, 알데히드 수율이 초기에 70% 내지 80%로부터 150 시간 후 40% 내지 50%로 떨어졌다. n-펜탄알과 2-메틸부탄알 사이의 백분율 분포, 즉 위치선택성은 95% 대 5%였다.
실험의 정상-상태 상에서, 로듐 분해는 기록되지 않았다.
도 4는 대칭 비교 비페포스 리간드 (1)를 사용한 조 부탄의 히드로포르밀화에서 250 시간의 장기간의 실험을 나타낸다. 이러한 경우, 본 발명의 리간드에 비해, 오래 지속되는 활성을 보증할 수 없었다. 선택된 반응 조건하에, 알데히드 수율은 초기에 70% 내지 80%로부터 150 시간 후 40% 내지 50%로 떨어졌다. 위치선택성은 여전히 매우 양호하였다. 다시 말해, 이러한 리간드는 매우 더 낮은 장기간 안정성을 특징으로 하였다.
결국, 본 발명의 비대칭 리간드 (1)는 대칭 비교 비페포스 리간드보다 매우 더 양호한 안정성을 특징으로 하였다.
촉매적으로 활성인 조성물에서 본 발명의 리간드 (1)는 현재까지 선행 기술에 기재된 리간드보다 매우 더 양호한 장기간 안정성을 특징으로 하였고, 따라서 기재된 목적을 달성하였다. 산업적 규모상에서 히드로포르밀화 반응에서의 리간드가 보충될 수 있으나, 어떠한 보충도 산업적 규모의 공정의 경제적 실행가능성에 악영향을 미치고, 이를 실행할 수 없게 만들 수 있기 때문에 촉매적으로 활성인 조성물의 최적의 장기간 안정성은 산업적 규모의 사용에서 특별히 중요하다. 따라서, 장기간 안정성뿐만 아니라 또한 양호한 활성 및 양호한 n/i 선택성을 특징으로 하는 최대한의 장기간 안정성을 갖는 리간드를 사용하는 것이 중요하다. 이러한 목적은 본 발명의 리간드 (1)에 의해 달성되었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112015043833641-pct00026
  2. i) 2,4-디메틸페놀을 커플링시켜 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-디히드록시비페닐을 생성하는 방법 단계;
    ii) 3-tert-부틸-4-히드록시아니솔을 커플링시켜 5,5'-디메톡시-3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디히드록시비페닐을 생성하는 방법 단계;
    iii) 불활성 가스 분위기 하에 i)로부터의 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-디히드록시비페닐을 PCl3과 반응시켜 포스포로클로리다이트 유도체를 생성하는 방법 단계; 및
    iv) 불활성 가스 분위기 하에 iii)으로부터의 포스포로클로리다이트 유도체 2 당량 이상을 ii)로부터의 5,5'-디메톡시-3,3'-디-tert-부틸-2,2'-디히드록시비페닐 1 당량과 반응시키는 방법 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 방법 단계 iv)에서 용매 혼합물을 사용하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 방법 단계 iv)에서 사용되는 용매 혼합물이 유기 질소 화합물, 유기 에스테르, 방향족화합물로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기 질소 화합물이 니트릴, 아민, 아미드로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (1)을 고체 형태로 제거하여 비양성자성 용매 혼합물에서 현탁시키고/거나 재결정화시키는 방법 단계 v)를 추가로 포함하는 방법.
  7. 하기 화학식 2의 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112016121309917-pct00027

    상기 식에서, M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로부터 선택된다.
  8. 하기 화학식 3의 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112015043833641-pct00028

    상기 식에서, M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로부터 선택된다.
  9. 제8항에 있어서, M이 Rh인 화합물.
  10. 하기 화학식 2 및/또는 3의 화합물을 포함하며, 추가로, M에 결합되지 않은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 혼합물.
    <화학식 1>
    Figure 112015061092479-pct00073

    <화학식 2>
    Figure 112015061092479-pct00074

    <화학식 3>
    Figure 112015061092479-pct00075

    상기 식에서, M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt로부터 선택된다.
  11. 제10항에 따른 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 외에도, 염기, 유기 아민, 완충 용액, 에폭시드, 이온 교환제로부터 선택된 추가의 성분을 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 유기 아민이 하나 이상의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 갖는 것인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 추가의 성분이 디-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐) 세바케이트인 조성물.
  14. a) 먼저 하기 화학식 1의 화합물 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 충전하는 방법 단계,
    b) 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물을 도입시키는 방법 단계, 및
    c) 하나 이상의 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 혼합물을 첨가하는 방법 단계
    를 포함하는, 불포화 화합물 또는 불포화 화합물의 혼합물의 히드로포르밀화 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112015061092479-pct00076
  15. 제14항에 있어서, 불포화 화합물 또는 그의 혼합물이
    - 스팀크래킹 플랜트로부터의 탄화수소 혼합물;
    - 촉매적으로 작업되는 크래킹 플랜트로부터의 탄화수소 혼합물;
    - 올리고머화 작업으로부터의 탄화수소 혼합물;
    - 다중불포화 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물;
    - 불포화 카르복실산 유도체
    로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 혼합물이 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 혼합물이 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 불포화 카르복실산 유도체가 지방산 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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SG11201502815PA (en) * 2012-10-12 2015-05-28 Evonik Degussa Gmbh Asymmetrical bisphosphite
DE102013217174A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
DE102013217166A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
DE102015202722A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Monophosphit-Gemischen
DE102014209536A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen
DE102014209534A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe
ES2626365T3 (es) 2014-12-04 2017-07-24 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfitos que presentan un componente de ala de bifenol asimétrico
EP3029057B1 (de) 2014-12-04 2019-02-20 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die einen unsymmetrischen biaryl-zentral-baustein aufweisen
EP3029050B1 (de) * 2014-12-04 2018-02-28 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein aufweisen
ES2670039T3 (es) * 2014-12-04 2018-05-29 Evonik Degussa Gmbh Monofosfitos que presentan un componente biarilo asimétrico
EP3029045B1 (de) * 2014-12-04 2018-06-13 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine 2,3 -Biphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen
EP3029051A1 (de) * 2014-12-04 2016-06-08 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine Naphthyl-Phenyl-Einheit als Flügel-Baustein und eine 2,3'-Bisphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen
EP3075449A1 (de) 2015-04-02 2016-10-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur untersuchung der langzeiteigenschaften homogener katalysatorsysteme im kontinuierlichen betrieb
ES2701843T3 (es) 2015-11-19 2019-02-26 Evonik Degussa Gmbh Influencia de la viscosidad de mezclas de ésteres basadas en n-buteno mediante empleo selectivo de eteno en la obtención de productos previos de ésteres
WO2017139543A1 (en) * 2016-02-11 2017-08-17 Dow Technology Investments Llc Processes for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof
PL3246303T3 (pl) 2016-05-19 2020-06-01 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie n-pentanalu z mieszanin surowców ubogich w buten
US10227279B2 (en) 2016-09-12 2019-03-12 Evonik Degussa Gmbh Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained
EP3318570B1 (de) * 2016-11-08 2019-08-07 Evonik Degussa GmbH Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung
ES2746318T3 (es) 2016-11-08 2020-03-05 Evonik Operations Gmbh Bisfosfitos con unidades 2,4-terc-butilfenilo y su empleo como ligandos en la hidroformilación
JP2020523297A (ja) * 2017-06-13 2020-08-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １，６−ヘキサンジオール誘導体を製造するためのヒドロホルミル化方法
CN109666044B (zh) * 2018-07-04 2021-03-05 浙江大学 基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途
CN110862307A (zh) * 2018-08-27 2020-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种混合碳四氢甲酰化反应制备醛的方法
SE1930237A1 (en) * 2019-07-05 2020-11-17 Perstorp Ab A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process
EP4074720B1 (de) * 2021-04-16 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
EP4074686B1 (de) 2021-04-16 2023-05-31 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von biphenyl-2,2'-diolen
EP4091712B1 (de) 2021-05-18 2024-05-15 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur regenerierung eines katalysators für die hydroformylierung von olefinen in der gasphase
EP4198011B1 (de) 2021-12-17 2024-07-31 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur hydroformylierung von olefinen unter einsatz von pt und dpephos
EP4273119A1 (de) 2022-05-03 2023-11-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von c5-aldehyden
CN114988992B (zh) * 2022-05-31 2024-07-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种干气乙烯氢甲酰化制备丙醛的方法
EP4403545B1 (de) * 2023-01-18 2025-06-25 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Gemisch zweier konstitutionsisomeren bisphosphite
CN116102412A (zh) * 2023-02-14 2023-05-12 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法
EP4484437A1 (de) * 2023-06-27 2025-01-01 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von diphosphiten

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1071179A (en) 1974-08-23 1980-02-05 Thomas F. Rutledge Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols, and naphthols, catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids
US4067890A (en) 1975-02-18 1978-01-10 Ici America Inc. Oxidative coupling of alkylphenols, alkoxyphenols and naphthols catalyzed by metal complexes of amino carboxylic and amino sulfonic acids
US4248802A (en) 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4193943A (en) 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4201714A (en) 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4169861A (en) 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
EP0016285B2 (en) 1979-03-21 1986-03-05 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4879416A (en) 1987-11-23 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
DE4026406A1 (de) 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
DE4210026A1 (de) 1992-03-27 1993-09-30 Hoechst Ag Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
CA2177135C (en) 1993-11-23 2005-04-26 Wilson Tam Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
CN1072980C (zh) * 1994-04-14 2001-10-17 纳幕尔杜邦公司 用于单烯烃氢氰化的双配位亚磷酸酯和镍的催化剂复合物
BE1008343A3 (nl) 1994-05-06 1996-04-02 Dsm Nv Bidentaat fosfineligand
US5763679A (en) * 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5741942A (en) 1996-11-26 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5886237A (en) * 1996-04-24 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing alkenals and alkenols
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
MY124170A (en) * 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
US6635775B1 (en) 2000-02-04 2003-10-21 Finetex, Inc. Reduced odor esters and process for producing same
DE10031493A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10108475A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108474A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108476A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CN100503542C (zh) 2002-03-15 2009-06-24 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 烯烃的加氢甲酰基化方法
DE10217186A1 (de) 2002-04-18 2003-11-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisononylester und deren Verwendung
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10225282A1 (de) 2002-06-07 2003-12-18 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
KR20050059116A (ko) 2002-08-31 2005-06-17 옥세노 올레핀케미 게엠베하 사이클릭 카복실산 에스테르의 존재하에서의 올레핀계 불포화 화합물, 특히 올레핀의 하이드로포밀화 방법
PL206922B1 (pl) 2002-08-31 2010-10-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo
US7015360B2 (en) * 2003-03-28 2006-03-21 Dow Global Technologies, Inc. Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102005046250B4 (de) 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102006003618A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen
US7745666B2 (en) 2006-04-04 2010-06-29 Kuraray Co., Ltd. Method for producing aldehyde using bisphosphite and group 8-10 metal compound, and such bisphosphite
US7888414B2 (en) 2006-06-20 2011-02-15 Chemtura Corporation Liquid phosphite blends as stabilizers
KR101495929B1 (ko) * 2006-11-30 2015-02-25 바스프 에스이 올레핀의 하이드로포르밀화 방법
US7943801B2 (en) * 2007-04-09 2011-05-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition including phosphite ligands and hydroformylation method using the same
DE102007061649A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102007061648A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102008002187A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
DE102008002188A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
WO2010003073A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 Dow Technology Investments Llc Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
DE102009027406A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan
WO2011009919A1 (de) 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Fibres Gmbh Polyimidmembranen aus polymerisationslösungen
DE102009045139A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
DE102010030209A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Oxeno Gmbh Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid
DE102011002639A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biphephos
DE102011002640B4 (de) 2011-01-13 2021-10-07 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
SG11201502815PA (en) 2012-10-12 2015-05-28 Evonik Degussa Gmbh Asymmetrical bisphosphite

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150065886A (ko) 2015-06-15
MX2015004527A (es) 2015-07-14
US9499463B2 (en) 2016-11-22
CA2887582A1 (en) 2014-04-17
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CN104837852A (zh) 2015-08-12
ES2566069T3 (es) 2016-04-08
CA2887565A1 (en) 2014-04-17
ES2614055T3 (es) 2017-05-29
KR101717864B1 (ko) 2017-03-17
KR20150070224A (ko) 2015-06-24
SG11201502824VA (en) 2015-05-28
WO2014056733A1 (de) 2014-04-17
WO2014056737A1 (de) 2014-04-17
US9556096B2 (en) 2017-01-31
ES2615677T3 (es) 2017-06-07
AR092989A1 (es) 2015-05-13
KR20150070225A (ko) 2015-06-24
CN104837851A (zh) 2015-08-12
EP2906572B1 (de) 2016-11-23
MX2015004528A (es) 2015-07-14
JP2015536912A (ja) 2015-12-24
WO2014056735A1 (de) 2014-04-17
KR20150067322A (ko) 2015-06-17
ES2603929T3 (es) 2017-03-02
JP2015531402A (ja) 2015-11-02
CN104837851B (zh) 2017-05-31
CN104837853A (zh) 2015-08-12
WO2014056736A1 (de) 2014-04-17
EP2906574A1 (de) 2015-08-19
ZA201503227B (en) 2016-01-27
SG11201502756PA (en) 2015-05-28
KR20150065869A (ko) 2015-06-15
AR092987A1 (es) 2015-05-13
EP2802550B1 (de) 2016-01-13
EP2906571A1 (de) 2015-08-19
CN104837853B (zh) 2017-05-10
ZA201503228B (en) 2016-12-21
JP2015536303A (ja) 2015-12-21
AR092988A1 (es) 2015-05-13
ZA201503232B (en) 2016-01-27
TW201422632A (zh) 2014-06-16
US20150224488A1 (en) 2015-08-13
US9409844B2 (en) 2016-08-09
CN104854118B (zh) 2016-12-14
EP2906571B1 (de) 2016-08-24
CA2887107A1 (en) 2014-04-17
CN104854118A (zh) 2015-08-19
JP2016500676A (ja) 2016-01-14
KR101711770B1 (ko) 2017-03-02
SG11201502777VA (en) 2015-05-28
US20150274627A1 (en) 2015-10-01
EP2906573A1 (de) 2015-08-19
SG11201502815PA (en) 2015-05-28
US20150290633A1 (en) 2015-10-15
ZA201503226B (en) 2016-05-25
MX2015004616A (es) 2015-07-17
US20150266008A1 (en) 2015-09-24
JP2015536302A (ja) 2015-12-21
US9272973B2 (en) 2016-03-01
EP2906574B1 (de) 2016-11-02
CN104781225A (zh) 2015-07-15
JP6335905B2 (ja) 2018-05-30
CA2887580A1 (en) 2014-04-17
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