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KR101711761B1 - 친환경 염화비닐 플라스티졸 및 그 제조방법 - Google Patents

친환경 염화비닐 플라스티졸 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101711761B1
KR101711761B1 KR1020150163110A KR20150163110A KR101711761B1 KR 101711761 B1 KR101711761 B1 KR 101711761B1 KR 1020150163110 A KR1020150163110 A KR 1020150163110A KR 20150163110 A KR20150163110 A KR 20150163110A KR 101711761 B1 KR101711761 B1 KR 101711761B1
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plastisol
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 친환경 염화비닐 플라스티졸 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 친환경 가소제를 사용하면서도 초기 점도와 경시 점도를 낮추어 가공성을 개선하고, 플라스티졸의 경시점도 상승율을 획기적으로 낮춘 친환경 염화비닐 플라스티졸 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

친환경 염화비닐 플라스티졸 및 그 제조방법 {Eco­friendly vinyl chloride plastisol and method for preparing thereof}
본 발명은 친환경 염화비닐 플라스티졸 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 친환경 가소제를 사용하면서 초기 점도와 경시 점도를 낮추어 가공성을 개선하면서 플라스티졸의 경시 점도 상승율을 획기적으로 낮춘 친환경 염화비닐 플라스티졸 및 그 제조방법에 관한 것이다.
페이스트 가공용 염화비닐계 수지는 건축용 바닥 자재류, 벽지류, 인조 가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용된다.
염화비닐계 수지는 모노머가 염화비닐 단독인 폴리염화비닐, 염화비닐과 다른 공중합 모노머를 공중합한 공중합 수지, 및 폴리염화비닐 또는 염화비닐 공중합 수지와 다른 고분자의 고분자 블렌드를 일컫는 용어이다. 페이스트 가공용 염화비닐계 수지 제조시, 염화비닐 또는 염화비닐에, 이와 공중합할 수 있는 공중합 모노머의 혼합물을 계면활성제 하에 유화중합 또는 미세 현탁중합으로 얻는 평균입경 0.05 ~ 5 ㎛의 1차 입자를 주로 하되, 그 응집체도 함유하는 염화비닐계 중합체의 수성 분산액을 얻는다. 이 일차 입자들을 분무 건조하여 얻어지는 최종 입자(grain)들은 일차 입자들이 뭉쳐있는 상태로 존재한다. 즉 분무 건조 결과 중합체 입자가 분무액적 단위로 집합한 수지 과립을 주로 하되, 그 응집체도 함유하는 분립체를 얻는다.
종래에는 상기 분립체를 분쇄해서, 미세한 페이스트 가공용 염화비닐계 수지를 제공하였다. 즉 상기 페이스트 가공용 염화비닐계 수지에 가소제 및 필요에 따라 열 안정제, 충전제 등의 배합제를 배합하고 혼련해서 상온에서 유동성을 갖는 페이스트(플라스티졸, 또는 졸이라 함)를 조제하였다. 이런 페이스트를 적절한 용도의 제품으로 가공하기 위해서는 가소제와 여러가지 첨가제를 혼합하여 페이스트 졸을 배합하여 사용하였다.
이렇게 가공된 플라스티졸은 다량의 염화비닐계 수지와 필러 등을 함유하기 때문에 그 함량에 따라 점도가 상이하고 최종제품의 물성도 다양하게 나타나게 된다.
또한, 이 같은 방법으로 제작된 플라스티졸은 입자의 함량이 많을수록 경시 점도 변화가 커지고 저 전단점도가 높아지게 된다. 이를 조절하기 위해서 중합 처방을 변경하거나 입자의 함량을 낮춰야 하는데, 이 또한 한계가 존재할 뿐 아니라 경시 점도 변화를 막기 어렵다. 이러한 변화는 입자가 많이 포함된 플라스티졸이 시간이 지나면서 가소제와 상호 작용으로 뭉쳐져 있는 입자 속으로 가소제가 스며들어가 초기 상태 대비 가소제 함량이 감소하는 효과가 나타나거나 혹은 시간이 지남에 따라 입자들이 풀려나와 초기 상태 대비 입자함량이 증가하는 효과가 나타나기 때문이다.
관련 기술로서, 특허 공개 10-2011-0139326호의 경시 점도 변화가 적은 염화비닐계 페이스트 수지의 제조 방법은 염화비닐계 페이스트 수지를 제조하고 건조하기에 앞서 특정 화합물을 사용하여 입자 표면에 작용하여 입자 사이의 마찰력을 감소시켜 경시 점도 변화 및 초기 점도를 낮추는 기술을 제안하고 있다. 그러나 상기 기술은 친환경 가소제를 타깃으로 하지 않을 뿐 아니라, 친환경 가소제에 적용하더라도 경시 점도 저하를 확인할 수 없었다.
즉, 기존 기술로는 친환경 가소제를 사용하고 초기 점도 및 경시 점도 변화 문제를 해결할 수가 없었으며, 따라서 이에 대한 지속적인 개발이 요구되는 실정이다.
이에 본 발명은 친환경 가소제에 분산시킨 염화비닐 플라스티졸의 초기 점도와 경시 점도를 낮추어 가공성을 개선하고, 플라스티졸의 경시점도 상승율을 획기적으로 낮춘 친환경 염화비닐 플라스티졸 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 염화비닐 단량체의 시드 유화 중합체, 1차 가소제, 2차 가소제, 점도 조절제, 발포제, 열 안정제, 지당(TiO2) 및 필러를 포함하는 염화비닐 플라스티졸로서,
상기 시드 유화 중합체는 평균 입경이 0.1 내지 0.25 ㎛인 소구경 시드와 평균 입경이 0.4 내지 0.7㎛인 대구경 시드를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부 포함하고,
상기 1차 가소제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112015113349078-pat00001
로 나타내는 테레프탈레이트계 가소제이고,
상기 2차 가소제는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c로 나타내는 파라핀계 화합물의 혼합물이고,
[화학식 2a]
Figure 112016035217010-pat00014

[화학식 2b]
Figure 112016035217010-pat00015

[화학식 2c]
Figure 112016035217010-pat00016

(상기 식에서, R, R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)
상기 점도 조절제는 불휘발성 하이드로카본계 점도 조절제이고,
상기 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도(Va) 6,000 내지 9,000 cps 범위 내에서 하기 수학식 1,
[수학식 1]
Y = (Vb-Va)/Va x 100
(상기 Y는 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도 대비 24hr 경과 후 저전단 경시 점도의 변화율이고, 상기 Va는 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 1hr 보관한 다음 유변물성 측정기로 전단속도 0.01부터 100까지 측정중 전단 속도(shear rate) 1에서 측정된 저전단 초기 점도(cps)이며, 상기 Vb는 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습 하에 24hr 보관한 다음 유변물성 측정기로 전단속도 0.01부터 100까지 측정중 전단 속도 1에서 측정된 저전단 경시 점도(cps)을 나타낸다)로 산출되는 저전단 경시 점도의 변화율(Y)이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 시드 1 내지 10 중량부를 44 내지 64℃ 하에 유화 중합하여 제조된 염화비닐계 라텍스를 건조하여 염화비닐 페이스트 분체를 제조하는 단계; 및
상기 염화비닐 페이스트 분체에 1차 가소제로서 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112016035217010-pat00002
의 테레프탈레이트계 가소제, 2차 가소제로서 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c로 나타내는 파라핀계 화합물의 혼합물과 불휘발성 하이드로카본계 점도 조절제, 발포제, 열 안정제, 지당(TiO2) 및 필러를 첨가하고 염화비닐 플라스티졸을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 염화비닐 페이스트 분체 100 중량부 기준으로, 상기 1차 가소제 40 내지 75 중량부, 상기 열 안정제 2 내지 10 중량부, 상기 지당 1 내지 20 중량부, 그리고 상기 필러로서 탄산칼슘, 클레이, 탈크 및 규조토 중에서 선택된 1종 이상을 30 내지 120 중량부 범위 내로 포함하며,
상기 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도(Va)는 6,000 내지 9,000 cps이고, 24hr 경과 후 저전단 경시 점도(Vb)는 6,000 내지 10,000 cps인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2a]
Figure 112016035217010-pat00017

[화학식 2b]
Figure 112016035217010-pat00018

[화학식 2c]
Figure 112016035217010-pat00019

(상기 식에서, R, R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)
본 발명에 따르면, 친환경 가소제를 사용하면서 초기 점도와 경시 점도를 낮추어 가공성을 개선하고, 플라스티졸의 경시 점도 상승율을 획기적으로 낮출 수 있어, 플라스티졸의 경시 점도 상승으로 인한 이송 및 가공의 어려움을 효과적으로 해결하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 염화비닐 단량체, 시드 유화 중합체, 1차 가소제, 2차 가소제, 점도 조절제, 발포제, 열 안정제, 지당(TiO2) 및 필러를 포함하는 염화비닐 플라스티졸로서,
상기 시드 유화 중합체는 평균 입경이 0.1 내지 0.25 ㎛인 소구경 시드와 평균 입경이 0.4 내지 0.7㎛인 대구경 시드를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부 포함하고,
상기 1차 가소제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112015113349078-pat00003
로 나타내는 테레프탈레이트계 가소제이고,
상기 2차 가소제는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c로 나타내는 파라핀계 화합물의 혼합물이고,
상기 점도 조절제는 불휘발성 하이드로카본계 점도 조절제이고,
상기 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도(Va) 6,000 내지 9,000 cps 범위 내에서 하기 수학식 1,
[수학식 1]
Y = (Vb-Va)/Va x 100
(상기 Y는 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도 대비 24hr 경과 후 저전단 경시 점도의 변화율이고, 상기 Va는 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 1hr 보관한 다음 유변물성 측정기로 전단속도 0.01부터 100까지 측정중 전단 속도(shear rate) 1에서 측정된 저전단 초기 점도(cps)이며, 상기 Vb는 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습 하에 24hr 보관한 다음 유변물성 측정기로 전단속도 0.01부터 100까지 측정중 전단 속도 1에서 측정된 저전단 경시 점도(cps)을 나타낸다)로 산출되는 저전단 경시 점도의 변화율(Y)이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸을 제공한다.
[화학식 2a]
Figure 112016035217010-pat00020

[화학식 2b]
Figure 112016035217010-pat00021

[화학식 2c]
Figure 112016035217010-pat00022

(상기 식에서, R, R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선, 용어 "친환경 가소제”는 일례로 하기 화학식 1로 나타내는 테레프탈레이트계 화합물(CAS No.:6422-86-2)일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015113349078-pat00004

상기 용어 “염화비닐 수지"는 염화비닐 단량체를 중합하여 만든 폴리염화비닐 호모고분자는 물론, 염화비닐과 공중합체 제조시 통상 사용하는 단량체, 예를 들어 아세트산비닐, 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬, 에틸렌 및 프로필렌 등의 단량체와 염화비닐의 공중합 수지, 상기 공중합 수지와 폴리염화비닐의 고분자 블렌드등을 포함한다.
본 발명은 친환경 가소제를 포함하는 염화비닐 플라스티졸로서, 하기 수학식 1로 산출되는 저전단 경시 점도의 변화율(Y)이 10% 이하인, 친환경 염화비닐 플라스티졸을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
[수학식 1]
Y = (Vb-Va)/Va x 100
(상기 Y는 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도 대비 24hr 경과시까지 점도가 변화하는 저전단 점도의 변화율이고,
상기 Va는 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 1hr 보관한 다음 유변물성 측정기로 전단속도 0.01부터 100까지 step rate sweep 테스트 측정 도중 전단 속도(shear rate) 1에서 측정된 저전단 초기 점도(cps)이며,
상기 Vb는 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 24hr 보관한 다음 유변물성 측정기로 전단속도 0.01부터 100까지 step rate sweep 테스트 측정 도중 전단 속도(shear rate) 1에서 측정된 저전단 경시 점도(cps)을 나타낸다.)
상기 염화비닐 플라스티졸의 저전단 경시 점도 변화율(Y)은 6 내지 10%일 수 있다. 참고로, 대조예로서 제시된 디에틸헥실프탈레이트(DEHP/DOP, CAS No.:117-81-7)를 사용한 경우 상기 수학식 1로부터 산출되는 저전단 경시 점도의 변화율(Y)은 45%이고, 비교예는 59% 이상으로 현저한 차이를 확인할 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 가소제는 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 일례로 40 내지 75 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 불휘발성 하이드로카본계 점도조절제는 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 일례로 1 내지 10 중량부 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 불휘발성 하이드로카본계 점도조절제는 탄소수가 16 이상인 알킬기를 포함하는 하이드로카본계 화합물로서, 불휘발분이 97%이상인 불휘발성 성분일 수 있고, 일례로 산노프코 사의 제품명 HSD-7803등 불휘발성 점도조절제(불휘발분 97%(130℃,45min))를 사용할 수 있다.
상기 2차 가소제는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c로 나타내는 파라핀계 화합물의 혼합물로서 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112015113349078-pat00005
[화학식 2b]
Figure 112015113349078-pat00006
[화학식 2c]
Figure 112015113349078-pat00007
(상기 식에서, R, R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)
나아가, 열 안정제를 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 2 내지 10 중량부 범위 내로 더 포함할 수 있다. 상기 열 안정제는, 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 폴리염화비닐에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다.　상기 열 안정제는 일례로 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물; 말레인산계 화합물; 카르복실산계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 용도에 맞게 선택적으로 사용될 수 있다. 특히 Ca-Zn계 화합물, 바람직하게는 Ca-Zn계 복합 유기화합물이 사용될 수 있다.
상기 열 안정제가 2 중량부 미만이면 열안정성이 떨어지는　문제가 있고, 10 중량부 초과하면 더 이상 열안정성은 개선되지 않으며 제조 가격이 인상되는 문제가 있다.
본 발명의 조성물은 화학적 발포제 또는 물리적 발포제 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 화학적 발포제는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 일례로 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyronitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonylsemicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미카바자이드(p-toluene sulfonyl semicarbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등의 아조디카본아마이드계 화합물을 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있다.
상기 물리적 발포제는 무기계 발포제 혹은 유기계 발포제일 수 있다. 상기 무기계 발포제는 일례로 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등일 수 있다.
상기 유기계 발포제는 일례로 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소 화합물(aliphatic hydrocarbon), 탄소수 1 내지 9의 고리형 탄화수소 화합물, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 지방족 탄화수소 화합물 등일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 화합물은 일례로 메탄, 에탄 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등일 수 있다. 상기 고리형 탄화수소 화합물은 일례로 시클로펜탄, 시클로헥산 등일 수 있다. 상기 지방족 알코올은 일례로 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등일 수 있다. 상기 할로겐화 지방족 탄화수소 화합물은 일례로 메틸 플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판 (2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드 (methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b),클로로디플루오로메탄 (chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄 (dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane,CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane),디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane)등일 수 있다.
상기 발포제는 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 1 내지 5 중량부 범위 내로 포함할 수 있다. 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 조성물에 지당(TiO2)을 첨가하고 염화비닐계 수지 조성물의 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 지당은 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 일례로 1 내지 20 중량부, 혹은 3 내지 15 중량부 포함될 수 있다. 지당이 1 중량부 미만 포함되면 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 20 중량부 초과하면 발포 표면이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 조성물에 필러를 첨가하고 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉 (드라이 터치감) 향상을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 탄산칼슘, 클레이, 탈크 또는 규조토 등일 수 있다. 상기 필러는 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 일례로 30 내지 120 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부 포함될 수 있다. 필러가 30 중량부 미만이면 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제가 있고, 120 중량부 초과하면 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하하는 문제가 있다.
상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지는 소구경 시드와 대구경 시드가 0.65 내지 1.52의 중량비를 갖는 시드의 유화 중합체를 포함하는 염화비닐계 페이스트 수지 분체일 수 있다.
상기 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도(Va)는 6,000 내지 9,000 cps일 수 있고, 24hr 경과 후 저전단 경시 점도(Vb)는 6,000 내지 10,000 cps일 수 있다.
상기 염화비닐 플라스티졸의 제조방법은 일례로 유화 중합을 이용하여 제조된 염화비닐계 라텍스를 건조하여 수득된 염화비닐 페이스트 분체에 가소제, 점도조절제 및 발포제를 첨가하고 염화비닐 플라스티졸을 제조하되, 가소제로 하기 화학식 1의 테레프탈레이트계 가소제(CAS No.:6422-86-2)를 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 40 내지 75 중량부 범위 내로 사용하며,
[화학식 1]
Figure 112015113349078-pat00008
상기 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도(Va)는 6,000 내지 9,000 cps이고, 24hr 경과 후 저전단 경시 점도(Vb)는 6,000 내지 10,000 cps일 수 있다.
상기 점도조절제와 발포제로는 상술한 종류 및 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 유화 중합은 평균 입경이 0.1 내지 0.25 ㎛인 소구경 시드와 평균 입경이 0.4 내지 0.7㎛인 대구경 시드의 중량비가 0.65 내지 1.52인 시드를 사용한 유화 중합일 수 있다.
예를 들면, a)염화비닐 단량체, b)물, c)시드 라텍스, d)개시제와 e)유화제를 고압 반응기에 투입하고, 반응기 온도를 54 ± 10.0 ℃로 하여 등온 중합 혹은 변온 중합하되, 가교제를 사용하지 않고 중합하여 염화비닐계 라텍스를 제공할 수 있다. 상기 염화비닐 단량체를 비롯한 반응 혼합물의 조성은 이 분야의 기술자가 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있으므로 상술하지는 않는다.
일례로, a) 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, b)염화비닐계 중합체의 농도가 50 내지 75 중량%에 달하는 양의 물, c) 시드 라텍스 1 내지 10 중량부, d) 중합 개시제 0.001 내지 2.0 중량부, 및 e) 유화제 0.2 내지 3 중량부를 유화 중합할 수 있다.
상기 a)의 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단독은 물론 염화비닐과 공중합할 수 있는 통상의 염화비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
상기 b)의 물은 이온 교환 등으로 이온 입자를 제거한 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 c)의 시드 라텍스는 서로 크기가 다른 1종 이상의 심종입자 라텍스를 혼합하여 사용할 수 있고, 평균입경이 0.1 ~ 0.25 ㎛인 시드 라텍스와 평균입경이 0.4 ~ 0.7 ㎛인 시드 라텍스를 혼합하는 것이 바람직하고, 평균입경이 0.2 ~ 0.25 ㎛인 시드 라텍스와 평균입경이 0.6 ~ 0.7 ㎛인 시드 라텍스를 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 혼합은 평균 입경이 작은 시드와 평균 입경이 큰 시드의 입자 투입 중량비율이 0.65 내지 1.52일 수 있다. 중량 비율이 0.65 미만이면 바닥재용 수지의 발포 물성을 고려할 때 바람직하지 않은 것으로, 구체적으로는 작은 입자의 함량이 너무 부족하여 발포배율이 떨어지고 셀이 거칠게 나타나며, 1.52를 초과하면 점도가 너무 높아져 페이스트졸의 제작 및 가공이 어렵고 경시 점도 변화율도 높아지는 문제가 있다.
상기 시드 라텍스는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 혹은 5 내지 10 중량부일 수 있다. 함량이 1 중량부 미만이면 중합 반응성이 저하되어 생산성이 저하될 수 있다는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 반응이 격하여 반응열 제열이 어려운 문제가 있다.
상기 d) 중합 개시제는 특별히 제한이 없고, 통상의 유용성 개시제와 수용성 개시제가 사용될 수 있다. 상기 유용성 개시제는 일례로 과산화디펜틸, 과산화디-3,3,5-트리메틸헥산오일, 과산화디라우로일, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2급부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등이 있다. 상기 수용성 개시제는 일례로 과황화칼륨, 과황화암모늄 또는 과산화수소 등이 있다. 상기 중합 개시제는 염화비닐 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부일 수 있다. 함량이 0.001 중량부 미만이면 중합반응성이 저하되는 문제가 있고, 2.0 중량부를 초과하면 반응이 격하여 중합 반응열 제열이 어려운 문제가 있다.
이때 산화-환원 개시제 시스템을 사용하여 초기 반응성을 조절하고 중합 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 산화-환원 개시제는 일례로 황산구리와 아스코르브산(ascorbic acid)일 수 있고, 추가로 포타슘 퍼설페이트(KPS)와 라우릴 퍼옥사이드(LPO)를 사용할 수 있다. 산화-환원 개시제를 사용하여 초기 반응성을 조절하면서 염화비닐 수지를 제조하면 반응 안정성이 향상되어 발포 물성이 좋아지면서 반응시간 단축 효과까지 제공할 수 있다.
상기 e)의 유화제는 통상적인 유화제를 사용할 수 있고, 일례로 음이온성 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염; 라우릴산나트륨, 반경화 우지 지방산 칼륨 등의 지방산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산나트륨 등의 에톡시 황산염; 알칸술폰산염; 알킬에테르 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량에 특별한 제한은 없으나, 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.2 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 음이온성 유화제 외에, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르 등의 비이온성 유화제를 병용할 수 있다. 또한 친유성 보조유화제를 첨가할 수 있다.
상술한 성분들의 반응 혼합물을 제조하고 54 ± 10 ℃에서 등온 유화중합 혹은 변온 유화중합할 수 있다. 상기 온도 범위에서 등온 중합할 경우, 좁은 분자량 분포와 적절한 반응 속도와 평균 분자량을 제공할 수 있어 경제성과 발포 물성을 조화시킬 수 있다. 중합 온도가 44℃ 미만이면 반응 속도가 느려져 생산성이 떨어질 수 있고, 64℃를 초과하면 평균 분자량이 낮아져 물성 저하 및 반응도중 발생하는 중합열 제어가 어려울 수 있다.
중합 반응을 종료한 염화비닐계 라텍스에 건조, 일례로 응집 건조 혹은 분무 건조하여 염화비닐계 분체 페이스트를 제공한다. 필요에 따라서는 분무 건조한 페이스트를 분급하거나 분쇄할 수 있다.
상기 염화비닐계 분체 페이스트를 사용한 플라스티졸을 제조시, 염화비닐계 분체 페이스트에 가소제를 포함하여 첨가제, 예를 들어, 열 안정제, 충전제, 발포제, 발포 촉진제, 계면활성제, 점도저하제, 접착성 부여제, 착색제, 희석제, 자외선 흡수제, 지당, 산화 방지제, 보강제, 기타 수지 등을 필요에 따라 배합하고, 플래니터리 믹서, 니더, 롤러, 뇌궤기(dissolver) 등을 사용해서 균질하게 되도록 충분히 혼련함으로써 플라스티졸을 제공할 수 있다. 각 첨가제에 대한 구체적인 사용 함량 및 종류는 상술한 바와 같으며, 통상의 종류 및 함량을 응용할 수 있다.
상기 염화비닐계 분체 페이스트는, 성형품의 경도 향상, 광택 제어를 목적으로 혼합레진, 희석 레진 등으로서 알려진 평균 입경 10 ~ 60 ㎛의 염화비닐 수지를 혼합하고 페이스트를 조절할 수 있다.
이하, 실시예에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여, 가소제와 점도 조절제 종류 및 함량 변화에 따른 초기 점도 및 경시 점도의 변화를 플라스티졸 배합 후 24hr까지 유변 물성 측정기를 통하여 확인하였다. 가소제와 점도 조절제의 종류 및 투입량을 제외한 기타 중합 조건 및 플라스티졸 가공 조건은 모두 동일하게 유지하였다.
<실시예 1: 염화비닐 분체 페이스트로부터 염화비닐 플라스티졸 제조 1>
500 L 고압 반응기에 탈이온수 141 kg, 염화비닐 단량체 185 kg, 나트륨계 유화제, 평균 입경이 0.19 ㎛인 시드와 평균 입경이 0.66 ㎛인 시드를 중량 비율(작은 시드 투입량 / 큰 시드 투입량)이 0.65를 만족하도록 투입하였다. 중합 반응의 활성화를 위해 산화-환원 개시제를 사용하였다. 고압 반응기의 온도를 54 ℃로 올려 6시간 동안 유화 중합 반응을 수행하였다. 이렇게 하여 얻은 폴리염화비닐 라텍스를 스프레이 건조기를 사용하여 분무 건조하고 분체상 페이스트를 얻었다.
상기 분체상 페이스트 100 중량부를 분쇄 후 열 안정제로서 칼륨/아연계 스테아레이트를 수지 대비 3 중량부, 지당(TiO2) 12.5 중량부, 친환경 가소제로서 프탈레이트계 ㈜엘지화학 GL 300(CAS No.:6422-86-2) 75 중량부, 필러로서 탄산칼슘 90 중량부, 2차 가소제로서 이수화학사의 제품명 D-SOL 200(DE-방향족 솔벤트로서 상기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c의 파라핀계 혼합물 10 중량부, 점도 조절제로서 산노프코사의 하이드로카본계 HSD 7803(상기 GL 300의 테레프탈레이트계 가소제용 점도 조절제, 불휘발분 97%(130℃, 45min) 3 중량부, 그리고 발포제로서 아조디카본아미드(DWPX03, 동진쎄미켐㈜, azodicabonamide: ADCA) 3 중량부를 첨가한 후 800 rpm에서 10 분간　혼합하여 플라스티졸을 제조하였다.
<실시예 2: 염화비닐 분체 페이스트로부터 염화비닐 플라스티졸 제조 2>
상기 테레프탈레이트계 가소제용 점도 조절제를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 플라스티졸을 제조하였다.
<실시예 3: 염화비닐 분체 페이스트로부터 염화비닐 플라스티졸 제조 3>
상기 테레프탈레이트계 가소제용 점도 조절제를 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 플라스티졸을 제조하였다.
<대조예: 염화비닐 분체 페이스트로부터 염화비닐 플라스티졸 제조 4>
친환경 가소제 대신 디에틸헥실프탈레이트(CAS No.:117-81-7)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 플라스티졸을 제조하였다.
<비교예 1: 염화비닐 분체 페이스트로부터 염화비닐 플라스티졸 제조 5>
상기 테레프탈레이트계 가소제용 점도 조절제를 제품명 BYK-4040(탄화수소계 점도조절제)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 플라스티졸을 제조하였다.
<비교예 2: 염화비닐 분체 페이스트로부터 염화비닐 플라스티졸 제조 6>
상기 테레프탈레이트계 가소제용 점도 조절제를 제품명 HSD 7700(디에틸헥실프탈레이트용 하이드로카본계 점도조절제)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 플라스티졸을 제조하였다.
<시험예>
상기 실시예 1-3, 대조예 및 비교예 1-2에서 제조한 염화비닐 플라스티졸의 초기 점도 및 경시 점도를 하기 방법으로 측정하고 그 결과를 표 1에 정리하였다.
*초기 점도-상기 실시예들, 대조예 및 비교예들에서 명시한 수지와 성분들을 500 rpm에서 10 분간 교반한 다음 800 rpm에서 10 분간 혼합하여 페이스트 졸을 제조한 후 진공 탈포하여 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 1hr 보관하고 유변물성 측정기(TA instruments 사의 AR2000EX stress control type rheometer)로 전단속도 0.01부터 100까지 step rate sweep 테스트로 측정하되, 전단 속도(shear rate) 1에서의 점도를 초기 점도로 하였다.
*경시 점도-앞서 제작된 페이스트 졸을 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 24hr 동안 보관한 다음 유변물성 측정기(TA instruments 사의 AR2000EX stress control type rheometer)를 사용하여 초기 점도와 동일하게 측정하였다.
*경시 비율-24hr 후 측정된 경시 점도를 초기 점도로 나누어 계산하였다.
*경시 점도의 변화율(Y)- 하기 수학식 1로 산출하였다:
[수학식 1]
Y = (Vb-Va)/Va x 100
(상기 Y는 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도 대비 24hr 경과시까지 점도가 변화하는 저전단 점도의 변화율이고,
상기 Va는 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 1hr 보관한 다음 유변물성 측정기로 전단속도 0.01부터 100까지 step rate sweep 테스트 측정 도중 전단 속도(shear rate) 1에서 측정된 저전단 초기 점도(cps)이며,
상기 Vb는 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습기에 24hr 보관한 다음 유변물성 측정기로 전단속도 0.01부터 100까지 step rate sweep 테스트 측정 도중 전단 속도(shear rate) 1에서 측정된 저전단 경시 점도(cps)을 나타낸다.)
구분 실시예1 실시예2 실시예3 대조예 비교예1 비교예2
가소제 종류 GL300 GL300 GL300 DEHP* GL300 GL300
점도 조절제 종류 HSD 7803 HSD 7803 HSD 7803 BYK 4040 BYK 4040 HSD 7700
점도 조절제 함량(중량부) 3 5 10 3 3 3
Va(초기 점도)(cps) 8,450 6,600 6,200 10,650 23,000 24,000
Vb(경시 점도)(cps) 9,300 7,000 6,800 15,500 40,800 38,300
경시 비율 1.10 1.06 1.09 1.45 1.77 1.59
경시 점도 변화율(%) 10 6 9 45 77 59
*DEHP(CAS No.:117-81-7): 디에틸헥실프탈레이트 혹은 디옥틸프탈레이트(DOP).
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3의 경우 초기 점도와 경시 점도뿐 아니라 경시 점도 변화율 또한 획기적으로 낮은 반면, 동일한 가소제를 사용하더라도 점도 조절제의 종류를 달리한 비교예 1 및 2에서는 초기 점도와 경시 점도뿐 아니라 경시 점도 변화율 또한 현저하게 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 사용된 테레프탈레이트계 가소제와 테레프탈레이트계 가소제용 점도 조절제간 상용성이 플라스티졸의 유동성에 영향을 미치기 때문으로 추론된다.
참고로, 종래 사용되던 프탈레이트계 가소제(DEHP/DOP)를 사용한 대조예는 초기 점도와 경시 점도뿐 아니라 경시 점도 변화 또한 상당히 높은 것으로부터, 본 건의 탁월한 효과를 확실하게 규명할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 염화비닐 단량체의 시드 유화 중합체, 1차 가소제, 2차 가소제, 점도조절제, 발포제, 열 안정제, 지당(TiO2) 및 필러를 포함하는 염화비닐 플라스티졸로서,
    상기 시드 유화 중합체는 평균 입경이 0.1 내지 0.25 ㎛인 소구경 시드와 평균 입경이 0.4 내지 0.7 ㎛인 대구경 시드를 상기 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부 포함하고,
    상기 1차 가소제는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112016104018498-pat00009
    로 나타내는 테레프탈레이트계 가소제이고,
    상기 2차 가소제는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c로 나타내는 파라핀계 화합물의 혼합물이고,
    상기 점도 조절제는 불휘발성 하이드로카본계 점도 조절제이고,
    상기 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도(Va) 6,000 내지 9,000 cps 범위 내에서 하기 수학식 1
    [수학식 1]
    Y = (Vb-Va)/Va x 100
    (상기 Y는 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도 대비 24hr 경과 후 저전단 경시점도의 변화율이고, 상기 Va는 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습 하에 1hr 보관한 다음 유변물성 측정기로 전단속도 0.01부터 100까지 측정중 전단 속도(shear rate) 1에서 측정된 저전단 초기 점도(cps)이며, 상기 Vb는 온도 25 ℃, 습도 50 %인 항온 항습하에 24hr 보관한 다음 유변물성 측정기로 전단속도 0.01부터 100까지 측정중 전단 속도 1에서 측정된 저전단 경시 점도(cps)을 나타낸다)로 산출되는 저전단 경시 점도의 변화율(Y)이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸.
    [화학식 2a]
    Figure 112016104018498-pat00023

    [화학식 2b]
    Figure 112016104018498-pat00024

    [화학식 2c]
    Figure 112016104018498-pat00025

    (상기 식에서, R, R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 플라스티졸의 저전단 경시 점도의 변화율(Y)이 6 내지 10%인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 가소제는 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 40 내지 75 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지는 상기 소구경 시드와 상기 대구경 시드간 중량 비율이 0.65 내지 1.52인 시드의 유화 중합 염화비닐계 페이스트 수지 분체인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불휘발성 하이드로카본계 점도 조절제는 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 가소제는 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열 안정제는 Ca-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물, 카르복실산계 화합물, Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, Ba-스테아레이트, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 및 아인산 에스테르계 화합물 중에서 선택되고, 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 2 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 화학적 발포제 또는 물리적 발포제이고, 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지당(TiO2)은 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 탄산칼슘, 클레이, 탈크 및 규조토 중에서 선택되고, 상기 염화비닐 플라스티졸 내 염화비닐 수지 100 중량부 기준으로 30 내지 120 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸.
  11. 삭제
  12. 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 시드 1 내지 10 중량부를 44 내지 64℃ 하에 유화 중합하여 제조된 염화비닐계 라텍스를 건조하여 염화비닐 페이스트 분체를 제조하는 단계; 및
    상기 염화비닐 페이스트 분체에 1차 가소제로서 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112016104018498-pat00013
    의 테레프탈레이트계 가소제; 2차 가소제로서 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c로 나타내는 파라핀계 화합물의 혼합물;과 불휘발성 하이드로카본계 점도 조절제; 발포제; 열 안정제; 지당(TiO2); 및 탄산칼슘, 클레이, 탈크 및 규조토 중에서 선택된 1종 이상의 필러;를 첨가하되, 상기 염화비닐 페이스트 분체 100 중량부 기준으로 상기 1차 가소제 40 내지 75 중량부, 상기 2차 가소제 1 내지 10 중량부, 상기 열 안정제 2 내지 10 중량부, 상기 지당 1 내지 20 중량부, 그리고 상기 필러 30 내지 120 중량부를 첨가하고 염화비닐 플라스티졸을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 염화비닐 플라스티졸의 저전단 초기 점도(Va)는 6,000 내지 9,000 cps이고, 24hr 경과 후 저전단 경시 점도(Vb)는 6,000 내지 10,000 cps인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸의 제조방법.
    [화학식 2a]
    Figure 112016104018498-pat00026

    [화학식 2b]
    Figure 112016104018498-pat00027

    [화학식 2c]
    Figure 112016104018498-pat00028

    (상기 식에서, R, R'는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 점도조절제는 상기 염화비닐 페이스트 분체 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 발포제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 및 헬륨 중에서 선택된 무기 발포제; 또는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소 화합물, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올, 및 탄소수 1 내지 4의 할로겐화 지방족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 유기 발포제;이고, 상기 염화비닐 페이스트 분체 100 중량부 기준으로 1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 유화 중합은 소구경 시드와 대구경 시드간 중량 비율이 0.65 내지 1.52인 시드를 사용하여 수행된 것을 특징으로 하는 친환경 염화비닐 플라스티졸의 제조방법.
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