KR101701568B1 - 리그닌 함유 열가소성 수지 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
리그닌 함유 열가소성 수지 필름 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따르면, 리그닌이 열가소성 특성을 갖게 됨으로써 용융가공이 가능하게 되어 필름 제작 시 압출, 사출 등이 모두 가능하게 된다.
용융가공이 가능한 친환경 생분해성 필름을 제작함으로써 쓰레기 종량제 봉투, 생활용품 포장, 농업용 필름, 식품포장용 필름 등에 활용될 수 있으므로 막대한 수요의 증대를 기대할 수 있다.
또한 기존의 고분자와 블렌딩을 통해 친환경성을 증대시킬 수 있고 폐기물에서 얻어진 리그닌을 사용하여 재료의 원가를 낮출 수 있다.
용융가공이 가능한 친환경 생분해성 필름을 제작함으로써 쓰레기 종량제 봉투, 생활용품 포장, 농업용 필름, 식품포장용 필름 등에 활용될 수 있으므로 막대한 수요의 증대를 기대할 수 있다.
또한 기존의 고분자와 블렌딩을 통해 친환경성을 증대시킬 수 있고 폐기물에서 얻어진 리그닌을 사용하여 재료의 원가를 낮출 수 있다.
Description
본 발명은 리그닌 함유 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리그닌은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 함께 목재의 실질(實質)을 이루고 있는 성분으로, 셀룰로오스 외의 탄수화물과 결합하여 존재하는 페닐프로파노이드의 중합물이다. 화학구조는 3종의 페닐프로파노이드를 구성단위로 하여 복잡하게 중합한 수지상구조이다.
따라서, 그 화학구조는 명확하지 않으나 C18H24O11과 C40H45O18 사이라고 추정하고 있다. 리그닌은 침엽수에 25~30 %, 활엽수에 20~25 % 정도 함유되어 있으며, 바이오매스 생산공정, 크래프트(Kraft) 펄프공정 등에서 다량의 부산물로 얻어진다.
예를 들어, 흑액은 크래프트 펄프공정에서 목재를 탈리그닌화(delignification) 시키는 공정에서 생산되는 폐기물이다. 이 흑액에는 리그닌 잔류물, 헤미셀룰오스, 무기화합물 등이 액상으로 녹아 있다. 리그닌은 이러한 흑액으로부터 추출할 수 있다.
전 세계적으로 약 1억톤/년의 흑액이 부산물로 생산되며 흑액의 처리과정은 비용이 매우 많이 들고 환경오염의 원인이 되기 때문에 이의 처리 방법이 매우 난감하다. 이 흑액에 포함된 리그닌은 약 3000 만톤/년 정도로 매우 많은 양으로 추정된다.
현재 전 세계적으로 추출된 리그닌의 99% 이상은 연소 시키고 있는 현실이며, 오직 1% 내외의 리그닌이 농약의 담지체, 콘크리트용 첨가제, 계면활성제, 흡착제, 비료, 고무 첨가제, 탄소입자 원료 등으로 사용되고 있다. 그러나 이러한 리그닌은 물리적 첨가물로서 열안정성과 열가소성 고분자의 특성을 갖지 못하고 있기 때문에 응용이 확대되지 못하고 극히 소량의 리그닌이 연구용 수준에서 활용되고 있다.
흑액으로부터 추출된 리그닌은 고동색의 분말로 얻어진다. 추출된 천연 리그닌은 열경화성 고분자로서 열가소성 특성이 없어 온도가 상승하더라도 고체 상태를 유지하기 때문에 용융가공이 불가능하다.
추출된 리그닌을 가열하면 리그닌은 흑색의 분말로 변색된다. 즉 가열하면 용융되지 않고 냄새와 연기를 발생하며 분말로 남아 있다. 또한 추출된 천연 리그닌은 분자량이 낮은 분자가 포함되어 있기 때문에 100℃에 접근하면 연기와 냄새를 발생한다. 또한 추출된 천연 리그닌은 친수성을 갖기 때문에 일반적인 고분자와 상용성이 없어 일반적인 고분자와 혼련되어도 우수한 물성이 얻어지기 어렵다. 따라서 용융공정을 통해 리그닌 기반 필름을 제작하는 것은 매우 어렵다.
한편, 자외선 및 적외선을 포함하는 태양광선이 직접 실내로 조사되는 것을 차단하기 위하여 각종 차단필름을 자동차, 건축물 등의 창유리에 부착하여 자외선 및 적외선에의 노출을 방지하기 위한 제품들이 개발되어 실용화되고 있다. 이러한 차단 필름은 그 자체로 자외선, 적외선을 차단하는 기능뿐만 아니라, 창유리의 기계적 강도를 보완하는 역할, 창유리가 파손될 경우 유리파편이 비산하는 것을 방지하는 기능, 착색필름을 도포할 경우에는 프라이버시를 보호하는 역할 등 다양한 기능을 수행한다.
이러한 필름의 예를 들면, 폴리에스테르 필름의 단면에 도포 수지와 용제로 희석된 염료 및 자외선 흡수제를 도포하여 제조하는 방법 등이 제안되고 있다. 그러나, 염료를 함유시키는 방법은 자외선 차단효율이 15 ~ 25%로 한계가 있고 열차단 효율도 떨어지는 문제가 있으며, 자외선 차단제를 함유시키는 방법은 자외선 차단제가 고가이고 이를 함유시키는 공정이 추가되어 제조 비용이 높아지는 문제가 있다.
따라서 저렴하면서도 친환경 재료를 활용하여 자외선을 차단 시킬 수 있는 필름에 대한 연구가 지속되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저렴하면서도 친환경적인 원료를 사용하여 자외선 투과율이 낮고 여러 가지 용도로 활용될 수 있는 친환경 열가소성 수지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 개질 리그닌을 포함하며, 400nm 이하의 파장을 갖는 빛에 대한 투과율이 50% 이하인 열가소성 수지 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 열가소성 수지와 개질 리그닌을 압출기로 용융혼합 및 압출하여 펠렛을 제작하는 단계 및 상기 펠렛을 사출 후 연신하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 화학적인 반응을 통하여 개질된 리그닌으로 전환 및 일반적인 고분자와의 상용성을 향상시켜 용융공정이 가능한 필름을 제작할 수 있다면 그 경제성과 효용가치가 획기적으로 증대될 수 있다. 구체적으로, 용융가공이 가능한 친환경 생분해성 필름을 제작함으로써 쓰레기 종량제 봉투, 생활용품 포장, 농업용 필름, 식품포장용 필름 등에 활용될 수 있으므로 막대한 수요의 증대를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 필름은 친환경적이면서 자외선 차단효과가 뛰어나다. 특히, 폐기물에서 얻어진 리그닌의 사용으로 인해 재료의 원가를 낮출 수 있고 친환경성을 증대시킬 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 아세틸화 리그닌 함량을 달리하여 제조한 필름의 사진이다.
도 2는 실시예에서 제조한 필름의 중량 감소를 열중량분석법(TGA)을 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 개질 리그닌의 함량을 다양하게 변화시켜 제조한 실시예 1 시편의 기계적 물성을 측정한 그래프이다.
도 4는 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer) 분석을 이용하여 실시예 1 시편의 탄성율(modulus)을 비교한 결과이다.
도 5는 실시예에서 제조한 필름의 투과율을 측정한 결과이다.
도 6 내지 도 9는 도 5에서 측정된 투과율과 파장의 관계식을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예에서 제조한 필름의 중량 감소를 열중량분석법(TGA)을 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 개질 리그닌의 함량을 다양하게 변화시켜 제조한 실시예 1 시편의 기계적 물성을 측정한 그래프이다.
도 4는 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer) 분석을 이용하여 실시예 1 시편의 탄성율(modulus)을 비교한 결과이다.
도 5는 실시예에서 제조한 필름의 투과율을 측정한 결과이다.
도 6 내지 도 9는 도 5에서 측정된 투과율과 파장의 관계식을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
천연 리그닌은 3차원적 망상구조를 가지는 열경화성 고분자로서 열가소성 특성이 없어 온도가 상승하더라도 용융되지 않고 연기와 냄새를 발생하며 분말로 남아있다. 또한 리그닌은 분자량이 낮은 분자가 포함되어 있기 때문에 100℃에 접근하면 연기와 냄새를 발생하고, 또한 리그닌은 매우 많은 하이드록실 반응기를 가지고 있기 때문에 일반적인 고분자와의 상용성이 없어 일반적인 고분자와 혼련되어도 우수한 물성을 얻기 어렵고 용융가공하여 필름으로 제작하기가 곤란하다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하여, 저렴하고 친환경적인 리그닌을 기반으로 하는 생분해성이 우수하고 자외선 차단효과가 뛰어난 열가소성 수지 필름을 제공한다.
구체적으로 본 발명에 따른 필름은 개질 리그닌을 포함하며, 400nm 이하의 파장을 갖는 빛에 대한 투과율이 50% 이하인 열가소성 수지 필름이다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 필름은 특히, 400nm 파장의 빛에 대한 투과율이 40% 이하이고, 300nm 파장의 빛에 대한 투과율이 30% 이하이며, 200nm 파장의 빛에 대한 투과율이 20% 이하인 특성을 나타낸다.
또한 일 구현예에 따른 열가소성 수지 필름은300nm 내지 800nm 영역 파장의 빛에 대한 투과도 곡선의 기울기(q)와 200nm 내지 300nm 영역 파장의 빛에 대한 투과도 곡선의 기울기(p)의 비(q/p)는 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상일 수 있으며, 10 이하일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 필름은 300nm 내지 800nm 영역 파장의 빛에 대해서는 하기 수학식 1을 만족하는 투과율을 가질 수 있다.
[수학식 1]
y = a1 x + b1
상기 식에서, x는 파장(nm), y는 투과도(%), a1은 0.03 내지 0.09의 상수이고, b1은 -30 내지 10의 상수이다.
일 구현예에 따른 필름은 또한, 200nm 내지 300nm 영역 파장의 빛에 대해서는 하기 수학식 2를 만족하는 투과율을 갖는다.
[수학식 2]
y = a2 x + b2
상기 식에서, x는 파장(nm), y는 투과도(%), a2는 0.003 내지 0.5의 상수이고, b2는 -60 내지 10의 상수이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 필름은 개질 리그닌을 함유하며, 자외선 및 가시광선 투과율(또는 차단율)이 전술한 바와 같은 특이한 경향을 나타낸다.
일 구현예에 따르면, 상기 개질 리그닌은 아세틸화된 리그닌이거나, 열가소성 리그닌 축중합체 일 수 있다.
먼저, 아세틸화된 리그닌은 리그닌과 아세트산 무수물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 아세틸화 방법은 당업계에 알려진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 리그닌의 하이드록실 반응기를 아세틸 반응기로 치환함으로써 리그닌의 친수성을 감소시키고, 다른 고분자와의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 블렌딩 시 수소결합에 의한 자가응집(self-aggregation)을 방지할 수 있으므로 일반 상용수지와 블렌딩 되어 필름을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 아세틸화 리그닌은 흑액을 건조하여 얻은 리그닌을 피리딘에 용해시킨 후 아세트산 무수물을 첨가하여 실온에서 반응시켜 얻은 반응 혼합물을 물에 천천히 떨어뜨려 침전시킨 후 세척하고 건조하여 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 피리딘에 용해되는 리그닌 농도는 약 0.01 내지 약 1 g/ml, 또는 약 0.05 내지 약 0.5 g/ml일 수 있다. 피리딘에 리그닌을 용해시키는 시간은 실온에서 0.5 내지 2시간 동안 서서히 진행하는 것이 바람직하다. 아세트산 무수물은 리그닌 1 중량부 대비 약 0.1 내지 10 중량부, 또는 약 1 내지 5 중량부 첨가될 수 있다. 아세트산 무수물 첨가 후 아세틸화 반응은 실온에서 12 내지 36시간 동안 진행될 수 있다. 반응이 진행된 혼합물은 상온보다 낮은, 예를 들면 약 10℃ 이하, 또는 5℃ 이하, 또는 약 0℃의 차가운 물에 서서히 떨어뜨려 침전시키는 것이 바람직하며, 여과와 같은 통상의 분리공정에 의해 얻은 침전물은 세척 및 건조하여 아세틸화 리그닌을 얻을 수 있다.
리그닌의 아세틸화 정도는 약 50 % 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들어 리그닌 분자에 포함되어 있는 하이드록실기의 수는 분자량에 따라 다르며 크래프트 공정을 통해 얻어지는 리그닌의 분자량이 약 2,000~3,000 범위라고 할 때, 약 15~20개의 하이드록실기를 가지고 있는데 이들 중 약 7 개 이상의 하이드록실기가 아세틸화 되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 열가소성 리그닌 축중합체는 본 출원인이 출원하여 등록 받은 대한민국특허 제10-1336465호 및 국제출원 PCT/KR2013/008095호에 개시된 것과 같이 락톤계 화합물과 리그닌을 반응시켜 얻은 것일 수 있다.
구체적으로 락톤계 화합물과 리그닌의 반응을 통하여 중간체를 제조하고, 이 중간체를 디클로로산, 산이무수물, 이가산 중에서 선택된 산 반응기를 2개 이상을 갖는 반응물과 에스터 축합반응을 진행함으로써 열가소성 리그닌 축중합체를 제조할 수 있다. 본 출원인의 전술한 특허에 상세한 내용이 개시되어 있으므로 여기에서는 구체적인 설명을 생략한다.
일 구현예에 따르면, 열가소성 수지 필름은 필름 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50중량%의 개질 리그닌을 포함할 수 있다. 바람직하게는 필름 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 40 중량%, 또는 약 3 내지 약 35 중량%, 또는 약 3 내지 약 30 중량%, 또는 약 4 내지 약 30중량%, 또는 약 5 내지 약 25 중량%의 개질 리그닌을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 용융가공하여 필름을 형성할 수 있는 상용수지라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리락트산, 폴리염화비닐리덴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)와 같은 폴리에틸렌을 개질 리그닌과 함께 혼련하여 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에 따르면, 열가소성 수지의 중량평균분자량은 약 4,000 이상 약 600,000 이하 일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 필름으로 가공될 수 있는 정도의 분자량을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 필름에 요구되는 물성에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 충전제, 난연제, 대전방지제, 조핵제, 착색제, 활제, 안티블로킹제 및 가소제 등과 같은 기타 유기 또는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 특히 기계적 물성과 난연성 등을 개선하기 위하여 친환경적인 마섬유, 대나무섬유 등 천연물에서 얻어진 섬유, 셀룰로오즈섬유 등을 강화제로 사용하여 블렌딩에 사용할 수 있다.
무기 첨가제로는 예를 들어 수소화합물, 산화물, 산소산, 수소화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 초산염, 금속착물(배위화합물) 등이, 탄소계 물질로는 예를 들어 흑연, 활성탄, 카본나노튜브, 카본블랙 등이, 금속으로는 예를 들어 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘 등이 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 복합재료의 용도 및 공정 조건 등을 고려하여 다양한 재료들이 사용될 수 있다.
전술한 바와 같은 열가소성 수지 필름은 통상적인 열가소성 필름 수지 제조 공정에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로 열가소성 수지와 개질 리그닌을 압출기로 용융혼합 및 압출하여 펠렛을 제작하는 단계 및 상기 펠렛을 사출 후 연신하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
열가소성 수지와 개질 리그닌은 50~99:50~1의 중량비로 용융혼합될 수 있으며, 용융혼합은 이축압출기를 사용하여 약 110 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있다. 이축 압출기를 사용하여 배합물을 펠렛 형태로 제조하는 것이 바람직하다.
이축 압출기는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로, 그 구성이 특별히 제한되지 않는다. 다만, 보다 높은 균질도를 갖는 리그닌 용융액을 제조하기 위하여, 상기 이축 압출기는 약 7 내지 12 개의 블록을 포함하는 것이 바람직하고, 각 블록의 길이/직경(L/D)의 비율은 약 2 내지 6인 것이 바람직하다. 상기 이축 압출기의 온도 조건은 사용되는 리그닌 원료의 열적 특성, 및 스크류의 회전속도, 용융액의 배출속도 등 다른 공정조건들을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 약 60 내지 200℃, 보다 바람직하게는 이축 압출기를 구성하는 각 블록의 온도를 해당구간의 특성에 맞게 각각 독립적으로 약 60 내지 200℃ 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 분말상 리그닌이 충분히 용융/혼련 될 수 있도록 하기 위하여 상기 이축 압출기의 스크류 회전속도는 약 120rpm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 120 내지 500 rpm일 수 있다.
이축 압출기를 사용하여 제조된 펠렛은 약 110 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 재혼련 및 용융되어 T-die를 통해 시트 형상으로 가공될 수 있다. 시트는 연신되어 원하는 두께와 물성을 갖는 필름으로 제작될 수 있다.
시트 두께는 약 15 내지 400 ㎛ 일 수 있고, 연신비 약 1 내지 25 로 일축 또는 이축 연신될 수 있다.
일 구현예에 따른 필름은 그 두께가 약 100 ㎛ 이하이고, 필름 용도로 사용되는 모든 용도에 제한 없이 사용될 수 있다.
이하에서는 보다 구체적으로 본 발명의 실시예를 들어 설명하나, 이는 바람직한 일 구현예에 불과하며 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 아세틸화 리그닌 제조
1 g의 리그닌을 10 ml의 피리딘 용액에 상온에서 1시간 동안 완전히 용해시켰다. 그 후 아세트산 무수물 3.5 g을 천천히 첨가한 후 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그 결과 생성된 반응혼합물을 0℃로 유지한 물에 천천히 떨어뜨려 침전을 생성시켰다. 침전을 여과한 후 세척하고 건조하여 아세틸화 리그닌 1.2 g을 제조하였다.
<제조예 2> 열가소성 리그닌 축중합체 제조
카프로락톤(CL)을 리그닌 용액에 [CL]/[OH]lignin, 당량비 2가 되도록 첨가한 후 80℃에서 반응시키고, 이어서 [COCl]/[OH]lignin, 당량비가 2가 되도록 염화세바코일(SC) 용액을 상기 리그닌계 폴리카프로락톤과 실온에서 혼합하였다. 혼합물을 격렬하게 교반하면서 트리에틸아민(TEA) (TEA/SC 몰비 1)를 천천히 첨가하였다. 반응혼합물을 120℃로 유지한 후 여과하여 물로 세척하고 건조시켰다.
제조된 리그닌 축중합체의 중량 평균 분자량은 10,500 이고, 유리전이온도는 143℃ 이었다. 180℃에서의 용융점도는 10,000 Pa.s 이하로 확인되었다.
<실시예 1>
제조예 1 및 2에서 제조된 개질 리그닌을 저밀도폴리에틸렌(LG화학, LB7500)과 하기 표 1의 중량비 조성으로 배합하여 80℃ 오븐에서 3시간 건조한 후 압출기(twin screw extruder)로 150℃에서 용융 혼합 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 동안 건조한 다음, 200℃에서 재혼련하고T-die를 통해 8 배 일축 연신하여 두께 50㎛의 필름을 얻었다.
| 구분 | 저밀도폴리에틸렌(PE) | 개질 리그닌 |
| PE | 100 | 0 |
| LPE5 | 95 | 5 |
| LPE10 | 90 | 10 |
| LPE20 | 80 | 20 |
도 2는 개질 리그닌으로서 제조예 1에서 제조한 아세틸화 리그닌을 사용한 필름의 사진이다. 아세틸화 리그닌 함량이 20중량%가 되어도 필름 가공이 가능함을 확인하였다.
도 2는 열중량분석(TGA) 법을 이용하여 아세틸화 리그닌 함량에 따른 필름의 중량 감소를 보여주는 그래프이다. 상기 결과에서, 개질 리그닌 함량을 20 중량%까지 증가시켜도 2 중량% 분해온도가 330℃로 일반적인 용융공정이 가능함을 알 수 있었다. 그래프에서 %는 개질 리그닌 함량을 필름 총중량을 기준으로 하여 나타낸 것이다.
도 3은 개질 리그닌의 함량을 다양하게 변화시켜 실시예 1에서 제조된 필름 시편의 기계적 물성을 비교한 그래프이다.
도 4는 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer) 분석 그래프로서 도 3과 도 4를 통해 본 발명에 따른 개질 리그닌의 함량을 다양하게 변화시켰을 때, 개질 리그닌을 포함하여 제조된 시편의 탄성율이 순수한 LDPE보다 높다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5는 아세틸화 리그닌 함량에 따른 필름의 투과율을 측정한 결과이다. 투과율은 UV-VIS/NIR(자외선-가시광선/근적외선 분광분석기)를 이용하여 측정하였다. 도 5의 결과를 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 200nm | 250nm | 300nm | 350nm | 400nm | 500nm | 600nm | 700nm | 800nm |
| PE | 1.935 | 61.195 | 70.543 | 75.709 | 77.970 | 80.541 | 81.955 | 82.869 | 83.545 |
| LPE5 | 1.063 | 21.791 | 26.544 | 32.487 | 37.953 | 45.647 | 53.004 | 58.655 | 62.980 |
| LPE10 | 0.679 | 13.337 | 16.748 | 21.271 | 26.316 | 34.537 | 42.785 | 49.090 | 53.938 |
| LPE20 | 0.005 | 0.347 | 0.488 | 0.707 | 1.529 | 5.025 | 10.685 | 16.199 | 20.903 |
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 개질 리그닌이 전혀 포함되지 않은 필름(PE)의 경우에는 200 내지 300nm 파장범위에서 투과율이 급격하게 증가(즉, 차단율이 감소)하는 반면, 소정량의 개질 리그닌을 함유하는 필름(LPE5, LPE10, LPE20)은 투과율이 서서히 증가, 즉 차단율이 어느 정도 유지됨을 알 수 있다. 특히 개질 리그닌을 20% 함유하는 필름은 400nm까지 차단율이 거의 99% 유지됨을 확인할 수 있다.
구체적으로 도 6 내지 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 파장 범위에 따른 투과율은 다음과 같은 관계식을 나타낸다.
| 200-300nm 기울기 p |
300-800nm 기울기 q |
기울기변화(q/p) | |
| PE | y=0.69x-127 | y=0.023x+67.3 | 0.033 |
| LPE5 | y=0.255x-47.2 | y=0.072x+7.6 | 0.28 |
| LPE10 | y=0.16x-29.9 | y=0.076x-4.6 | 0.48 |
| LPE20 | y=0.0048x-0.9 | y=0.043x-14.6 | 8.96 |
상기 표 3의 식에서, x는 파장(nm), y는 투과도(%)이다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따라 개질 리그닌을 함유하는 필름은 300nm 내지 800nm 영역 파장의 빛에 대해서는 하기 수학식 3을 만족하는 투과율을 갖는 것을 알 수 있다.
[수학식 3]
y = a3 x + b3
상기 식에서, x는 파장(nm), y는 투과도(%), a3은 0.03 내지 0.09의 상수이고, b3은 -20 내지 10의 상수이다.
또한, 200nm 내지 300nm 영역 파장의 빛에 대해서는 하기 수학식 4를 만족하는 투과율을 갖는 것을 알 수 있다.
[수학식 4]
y = a4 x + b4
상기 식에서, x는 파장(nm), y는 투과도(%), a4는 0.003 내지 0.5의 상수이고, b4는 -50 내지 0의 상수이다.
이상과 같이, 본 발명은 100℃에 접근하면 냄새와 연기를 발생하며 흑색의 분말로 변색되며 용융되지 않고 고체 상태를 유지하는 리그닌을 화학적으로 개질하여 고분자 수지와의 상용성을 강화시키거나 열가소성을 부여하여 필름을 제조하였으며, 필름의 물성이 일반 상용고분자 수지 필름과 대동소이하므로 산업용 필름의 원가 절감에 기여할 수 있을 것으로 기대되고, 또한 그렇게 제조된 필름은 자외선 차단효과가 우수하므로 다양한 용도로 활용 가능할 것으로 기대된다.
Claims (12)
- 리그닌을 피리딘에 0.01 내지 1g/ml 농도로 용해시키는 단계;
상기 피리딘에 용해된 리그닌에 아세트산 무수물의 함량비를 리그닌 1중량부 대비 0.1 내지 10중량부로 교반하여 아세틸화 리그닌을 제조하는 단계;
상기 아세틸화 리그닌 1 내지 20중량%와 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 열가소성수지를 배합하여 배합물을 제조하는 단계;
상기 배합물을 압출기로 용용혼합 및 압출하여 펠렛을 제작하는 단계; 및
상기 펠렛을 사출 후 연신하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 자외선 차단 필름의 제조 방법이며,
상기 아세틸화 리그닌의 아세틸화 정도는 50% 이상이고,
상기 필름은, 400nm 이하의 파장을 갖는 빛에 대한 투과율이 50% 이하인 자외선 차단 필름 제조방법. - 제1항에 있어서,
400nm 파장의 빛에 대한 투과율이 40% 이하이고, 300nm 파장의 빛에 대한 투과율이 30% 이하이며, 200nm 파장의 빛에 대한 투과율이 20% 이하인 것인 자외선 차단 필름 제조방법. - 제1항에 있어서,
300nm 내지 800nm 영역 파장의 빛에 대한 투과도 곡선의 기울기(q)와 200nm 내지 300nm 영역 파장의 빛에 대한 투과도 곡선의 기울기(p)의 비(q/p)는 0.05 이상인 것인 자외선 차단 필름 제조방법. - 제1항에 있어서,
300nm 내지 800nm 영역 파장의 빛에 대해서는 하기 수학식 1을 만족하는 투과율을 갖는 것인 자외선 차단 필름 제조방법:
[수학식 1]
y = a1 x + b1
상기 식에서, x는 파장(nm), y는 투과도(%), a1은 0.03 내지 0.09의 상수이고, b1은 -30 내지 10의 상수이다. - 제1항에 있어서,
200nm 내지 300nm 영역 파장의 빛에 대해서는 하기 수학식 2를 만족하는 투과율을 갖는 것인 자외선 차단 필름 제조방법:
[수학식 2]
y = a2 x + b2
상기 식에서, x는 파장(nm), y는 투과도(%), a2는 0.003 내지 0.5의 상수이고, b2는 -60 내지 10의 상수이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리락트산, 폴리염화비닐리덴 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 자외선 차단 필름 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서.
상기 필름의 두께가 400 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 것인 자외선 차단 필름 제조방법. - 삭제
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