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KR101694845B1 - 가스센서용 다공질보호층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서 - Google Patents

가스센서용 다공질보호층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서 Download PDF

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KR101694845B1
KR101694845B1 KR1020140144793A KR20140144793A KR101694845B1 KR 101694845 B1 KR101694845 B1 KR 101694845B1 KR 1020140144793 A KR1020140144793 A KR 1020140144793A KR 20140144793 A KR20140144793 A KR 20140144793A KR 101694845 B1 KR101694845 B1 KR 101694845B1
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Abstract

본 발명은 가스센서용 다공질보호층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스에 포함될 수 있는 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부인자에 의한 가스센서의 출력 저하를 방지하고, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하도록 하는 가스센서용 다공질보호층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것이다.

Description

가스센서용 다공질보호층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서{Porous material for gas sensor, method for manufacturing thereof, and gas sensor comprising the porous material}
본 발명은 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스센서의 표면에 형성되는 가스센서용 다공질보호층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것이다.
산업 발전과 더불어 야기된 대기오염, 환경오염, 산업현장의 안정성 문제로 인하여 여러 가지 유해환경 가스종(H2S, H2, CO, NOx, SOx, NH3, VOCs 등)을 감지하기 위한 가스센서의 필요성이 증가하고 있다. 그 중 H2S는 악취, 구취 등 나쁜 냄새에 포함되어 있는 기체로, 환경을 정화하고 쾌적한 생활환경을 구축하기 위해 필수적으로 측정되어야 된다. 그리고 CO는 가솔린 자동차의 배기가스 및 산업현장에서 배출되는 매연 등에 포함되어 있는 기체로, 운행 중인 자동차의 도로 상에서의 방출량 조절, 뒤따르는 자동차 실내의 CO 가스 유입 조절을 통한 환경오염방지 및 쾌적한 자동차 실내환경을 유지하기 위해 측정이 필요하다.
특히 내연기관 등에 있어서 배기가스 중의 특정 가스 성분을 검출하거나 그 농도를 측정하는데 산소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소산화물(NOx) 등을 측정할 수 있는 가스센서가 널리 이용되고 있다.
일반적으로, 가스센서는 특정 가스 성분의 농도 차이에 의한 기전력 차이를 측정하는 센싱 전극부, 특정 가스 성분 이온을 포집하는 기준 전극부, 센싱 전극부의 전극을 이온전도성을 띠는 온도까지 가열시키는 히터부가 차례대로 적층된 구조로 되어 있다.
상기 가스센서는 측정할 가스 성분을 검출하거나 그 농도를 측정하기 위해, 내연기관의 배기가스 배출기관에 설치될 수 있는데 배기가스 중에는 물 및/또는 기름 등의 액체물질들이 포함되어 있어, 이와 같은 액체물질들은 가스센서, 특히 상온보다 고온이 발생할 수 있는 가스센서의 센싱 전극이나 히터부에 접촉될 수 있다. 가스센서와 접촉된 액체물질은 가스센서에 응력 및 열충격을 제공하고, 이로 인해 가스센서에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 또한, 배기가스 중에는 실리콘이나, 인 등의 피독물질이 포함되어 있는데, 이와 같은 피독물질에 가스센서가 노출되어 측정하고자 하는 가스의 정확한 센싱을 방해할 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 일반적으로 가스센서 표면에 다공질 보호층을 형성한다. 상기 다공질 보호층은 앞서 언급한 액체물질 및 피독물질로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격으로부터 가스센서를 보호하고, 다공질 물질로 이루어져 가스센서가 측정가스를 센싱할 수 있게 한다.
종래 기술 중 일본등록특허 제4691095호에는 측정 가스의 물리적인 특성을 측정하기 위한 센서 소자를 개시하고 있다.
하지만, 종래의 가스센서 상에 형성되는 다공질보호층은 액체물질을 완전히 차단하지 못할 뿐만 아니라 액체물질과 가스센서의 온도 차이에 의한 열충격으로 인해 외부 센싱 전극에 크랙이 발생하거나 다공질보호층이 가스센서에서 벗겨짐, 크랙발생, 기공붕괴 및 이로 인한 목적한 피검가스 이외의 물질까지 가스센서에 직접 도달하게 되는 문제점이 있었고, 다공질 보호층에 피독물질이 퇴적하기 쉬워 가스센서의 측정가스 감응 속도가 떨어지고, 보다 정확한 측정가스 농도 측정이 불가능한 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 첫 번째로 해결하려는 과제는 가스센서를 외부 충격 및 액체물질로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스 중의 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있으며, 외부인자에 의한 가스센서의 출력 저하를 방지하고, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하도록 하는 가스센서용 다공질보호층 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명이 해결하려는 두 번째 과제는 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하고, 내구성이 현저히 우수한 다공질보호층을 포함하는 가스센서를 제공하는데 목적이 있다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 세라믹 분말 및 기공형성제를 포함하는 다공질보호층 형성 조성물을 가스센서상에 투입시키는 단계; 및 (2) 가스센서상에 투입된 다공질보호층 형성 조성물을 소결시키는 단계;를 포함하여 가스센서용 다공질보호층을 제조하며, 상기 세라믹분말은 하기의 관계식 1로 표시되는 이형도가 1.5이상인 입자를 포함 하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층의 제조방법을 제공한다.
[관계식 1]
Figure 112014101870163-pat00001
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 세라믹분말은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, AlN, Si3N4, Ti3N4, Zr3N4, Al4C3, SiC, TiC, ZrC, AlB, Si3B4, Ti3B4, Zr3B4, 3Al2O3 ·2SiO2 및 MgAl2O4 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 입자를 포함할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 세라믹분말의 이형도는 1.8 ~ 4.2일 수 있다.
상기 (1) 단계의 세라믹분말 중에서 상기 이형도 조건을 만족하는 세라믹분말은 전체 세라믹분말의 50중량% 이상일 수 있다.
상기 이형도 조건을 만족하는 세라믹분말의 단면형상은 다각형, 별형, 뿔형, 알파벳형, 타원형, 아령형, 오뚜기형, 십자형 및 그루브형 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 (1) 단계의 세라믹분말은 이형도가 1.5 ~ 2.0인 제1 세라믹분말과 이형도가 3.0 ~ 4.2인 제2 세라믹분말을 포함하고, 상기 제1 세라믹분말과 제2 세라믹분말의 중량비는 1 : 1.6 ~ 3.0일 수 있다.
상기 기공형성제는 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 중합체;, 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 마이크로에멀젼 폴리머 비드;, 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물;, 카본, 탄수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄소물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (2) 단계의 소결온도는 800 ~ 1700℃일 수 있다.
또한, 상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 가스센서의 외표면을 덮는 가스센서용 다공질보호층에 있어서, 상기 가스센서용 다공질보호층은 하기의 관계식 1로 표시되는 이형도가 1.5 이상인 세라믹분말을 포함하여 상기 세라믹분말 각 입자의 적어도 일부 영역이 서로 융착하여 형성된 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층을 제공한다.
[관계식 1]
Figure 112014101870163-pat00002

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 세라믹분말은 알루미나, 스피넬, 이산화티타늄, 지르코니아, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세륨 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 입자를 포함할 수 있다.
상기 세라믹분말의 이형도는 1.8 ~ 4.2일 수 있다.
상기 이형도 조건을 만족하는 세라믹분말의 단면형상은 타원형, 아령형, 다각형, 별형, 뿔형, 오뚜기형, 십자형, 별형, 알파벳형, 그루브형 및 아령형 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 다공질보호층은 가스센서 외부전극의 일면에 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면의 반대면인 제2 표면을 포함하고, 상기 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 기공직경이 커지는 직경 구배를 가질 수 있다.
상기 다공질보호층의 제2 표면에 포함된 기공의 평균직경은 5.5 ~ 8㎛이며, 상기 평균직경의 ±2㎛의 기공직경을 가지는 기공이 제2 표면에 포함된 전체 기공의 80% 이상일 수 있다.
상기 다공질보호층의 제2 표면에 포함된 기공의 평균직경과 제1 표면에 포함된 기공의 평균직경 비는 1 : 1.8 ~ 6일 수 있다.
한편, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 가스센서용 다공질보호층을 포함하는 가스센서용 전극를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 다공질보호층의 두께는 20 ~ 200㎛일 수 있다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 가스센서용 전극을 외부 센싱 전극으로 포함하는 가스센서를 제공한다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 가스센서용 다공질보호층을 포함하는 가스센서를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일구현예의 설명에서 층과 층이 적층된 형상은 "direct"및 "indirect" 모두 포함한다. 예를 들어 제1 층과 제2 층이 적층된 형상은 상기 제1층과 제2 층 사이에 제3 층이 개재되지 않은 "direct" 또는 제1 층과 제2 층 사이에 제3 층이 개재된 "indirect"를 모두 포함한다.
본 발명은 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스 중의 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부인자에 의한 가스센서의 출력 저하를 방지할 수 있다.
또한, 기공형성 및 기공배치가 피검가스의 확산속도를 현저히 향상시켜 타겟 가스에 대한 응답속도를 매우 빠르게 할 수 있고, 피독물질 등의 외부인자의 가스센서에 대한 영향이 방지됨에 따라 타겟 가스에 대한 감도가 매우 우수하여 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하다.
나아가, 기계적 물성이 현저히 우수하여 각종 충격에도 기공의 붕괴나 크랙이 발생하지 않아 가스센서의 성능유지 및 내구성 향상에 현저히 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 다공질보호층의 제조공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 포함되는 세라믹분말의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 교차원형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 아령형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 5은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 오엽형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 별형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 삼각형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 사각형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 오각형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 육각형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 오뚜기형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 십자형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 움푹파인 타원형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 그루브형 단면을 갖는 세라믹분말의 단면도이다.
도 15는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 가스센서의 단면도이다.
도 16은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 다공질 보호층의 단면모식도이다.
도 17은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 가스센서의 단면도이다.
도 18은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 적층형 가스센서의 분해사시도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 (1) 세라믹 분말 및 기공형성제 포함하는 다공질보호층 형성 조성물을 가스센서상에 투입시키는 단계; 및 (2) 가스센서상에 투입된 다공질보호층 형성 조성물을 소결시키는 단계;를 포함하여 가스센서용 다공질보호층을 제조하되, 상기 세라믹분말은 하기의 관계식 1로 표시되는 이형도가 1.5이상인 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층의 제조방법을 제공한다.
[관계식 1]
Figure 112014101870163-pat00003

구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 다공질보호층의 제조공정 흐름도로써, (1) 단계로 세라믹분말 및 기공형성제를 포함하는 다공질보호층 형성 조성물을 가스센서상에 투입시키는 단계(S1)를 수행한 후 (2) 단계로 가스센서상에 투입된 다공질보호층 형성 조성물을 소결시키는 단계(S2)를 수행한다.
먼저, 상기 본 발명에 따른 (1) 단계의 다공질보호층 형성 조성물에 대해 설명한다.
상기 다공질보호층 형성 조성물은 다공질보호층의 모재가 되는 세라믹분말 및 다공질보호층의 기공을 형성시키는 기공형성제를 포함한다.
상기 세라믹분말은 통상의 가스센서용 다공질보호층의 모재가 되는 재질일 수 있으며, 가스센서를 외부의 물리적/화학적 인자로부터 보호할 수 있고, 기공형성이 용이한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, AlN, Si3N4, Ti3N4, Zr3N4, Al4C3, SiC, TiC, ZrC, AlB, Si3B4, Ti3B4, Zr3B4, 3Al2O3·2SiO2 및 MgAl2O4 로 이루어진 분말 중 어느 하나 이상으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 입자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아 및 산화이트륨 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 이트륨 안정화된 지르코니아일 수 있다.
상기 세라믹분말은 목적하는 직경을 가지는 기공 및 목적하는 기공분포를 보다 용이하게 구현시킬 수 있으며, 제조된 다공질보호층이 강한 물리적 충격에도 기공이 붕괴되지 않고, 세라믹분말들의 접합점 또는 접합면이 증가하여 다공질보호층에 크랙이 발생하지 않으며, 가스센서, 바람직하게는 가스센서의 외부센서전극과 대면하는 다공질보호층의 표면 거칠기가 증가하여 다공질보호층의 접착력을 보다 향상시켜 박리를 방지하기 위해 상기 관계식 1로 표시되는 이형도가 1.5 이상이다.
구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 포함되는 세라믹분말의 단면도로써, 상기 관계식 1의 이형도는 도2의 세라믹분말 단면의 외접원의 직경(D)과 내접원 직경(d)의 비율을 의미한다. 만일 이형도가 1.5 미만일 경우 피검가스가 가스센서 표면까지 빠르게 이동 및 도달할 수 있는 기공도, 기공직경을 구현하기 어렵고, 외부의 물리적 자극에 기공이 붕괴되거나 다공질보호층 자체에 크랙이 발생할 수 있는 문제점이 있는 등 목적하는 물성을 구현시키기 어려울 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 보다 우수한 물성이 구현되는 다공질보호층을 제조하기 위해 다공질보호층 형성 조성물에 포함되는 세라믹분말 중 적어도 50중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95중량%이 상기 관계식 1의 이형도 조건을 만족하는 세라믹분말일 수 있다.
만일 상기 관계식 1의 이형도 조건을 만족하는 세라믹분말이 전체 세라믹분말의 50중량% 미만일 경우 이형도를 갖는 세라믹분말을 통해 목적하는 기공도, 기공직경을 구현하기 어렵고, 외부의 물리적 자극에 기공이 붕괴되거나 다공질보호층 자체에 크랙이 발생할 수 있는 등 물성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 보다 상승된 우수한 물성을 구현시키기 위해 상기 세라믹분말의 이형도는 1.8 ~ 4.2일 수 있다. 만일 세라믹분말의 이형도가 4.2를 초과하는 경우 가스센서의 일면, 바람직하게는 가스센서 외부 센싱 전극의 일면과 대면하게 되는 다공질보호층 일면의 거칠기가 너무 커져 피검가스와 접촉하여 타겟가스의 유무 및 농도를 측정하게 되는 가스센서의 외표면부가 물리적 손상을 입어 가스센서의 성능저하를 유발할 수 있으며, 거칠기가 너무 커져 오히려 다공질보호층이 가스센서로부터 분리되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 관계식 1의 이형도 조건을 만족하는 세라믹분말의 단면형상은 이형도가 1.5 이상을 만족한다면 그 구체적 형상에 있어서 제한은 없으나, 바람직하게는 상기 이형도 조건을 만족하는 세라믹분말의 단면형상은 다각형, 별형, 뿔형, 알파벳형, 타원형, 아령형, 오뚜기형, 십자형 및 그루브형 중 어느 하나 이상의 형상을 가질 수 있다. 또한, 알파벳형의 경우 C자형, E자형, F자형, H자형, L자형, S자형, T자형, U자형 또는 W자형일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 도 3 내지 도 20은 본 발명의 바람직한 일구현예에 포함되는 세라믹분말의 단면도이다. 먼저, 도 3은 교차원형 단면을 갖는 금속분말의 단면도로서, 두 개의 원이 교차결합한 단면형상을 가진다. 이 경우 교차원의 장축길이(a)가 외접원의 직경이 되고, 단축길이(b)가 내접원의 직경길이가 된다. 도 4는 아령형으로서, 아령의 장축길이(a)가 외접원의 직경이 되고, 단축길이(b)가 내접원의 직경길이가 된다. 도 5는 오엽형으로서 d는 내접원의 직경이고 D는 외접원의 직경이 된다. 도 6은 별형으로서 r은 내접원의 직경이고 R은 외접원의 직경이 된다. 도 7은 금속분말의 단면형상이 삼각형, 도 8은 사각형, 도 9는 오각형, 도 10은 육각형이다. 도 11은 오뚜기형, 도 12는 십자형이다. 도 13은 움푹 파인 타원형, 도 14는 그루브형 단면을 가진다.
상술한 도 2 ~ 도 13의 세라믹분말의 이형단면은 모두 본 발명에 적용될 수 있는 예시이며, 상술한 이형도 조건을 만족하는 범위에서 적절하게 변형된 형상의 세라믹분말을 사용할 수 있다. 상기와 같은 다양한 단면형상을 가지는 본 발명에 따른 이형도 조건을 만족시키는 세라믹분말은 입경이 1 ~ 200㎛ 비드형인 세라믹분말을 볼밀 등을 통한 기계적 방법으로 제조할 수 있으며, 상기 볼밀은 구체적으로 지르코니아(ZrO2), 철(steel) 또는 텅스텐(W) 등의 볼을 사용할 수 있고, 볼밀의 구체적 방법, 시간 조건 등은 목적하는 이형도에 따라 달리 설계될 수 있어 본 발명에서는 특별히 한정하지 않으나 바람직하게는 1분 ~ 10시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예 따르면, 기공직경 제어가 용이하고, 기공직경의 균일성을 확보하며, 목적하는 기공분포를 구현시키면서 기공붕괴를 최소화하기 위하여 이형도가 상이한 2종의 세라믹분말을 혼합할 수 있고, 바람직하게는 이형도가 1.5 ~ 2.0인 제1 세라믹분말과 이형도가 3.0 ~ 4.2인 제2 세라믹분말을 1 : 1.6 ~ 3.0의 중량비가 되도록 혼합한 세라믹분말을 사용할 수 있다. 상기와 같이 서로 다른 이형도 값을 가지는 세라믹분말을 혼용할 경우 입자간의 접합면적이 더욱 늘어날 수 있어 기계적 강도 등의 물성향상에 현저히 우수할 수 있다. 만일 상기 이형도 범위를 만족하는 제1 세라믹분말 및 제2 세라믹분말 및 각 입자별 중량비 조건을 만족하지 못하는 경우 균일한 기공직경을 구현시킬 수 없고, 기공붕괴가 빈번하여 다공질보호층이 물리적 충격에 의해 쉽게 손상을 입을 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 (1) 단계의 다공질보호층 형성 조성물에 포함되는 기공형성제에 대해 설명한다.
상기 기공형성제는 통상적인 가스센서용 다공질보호층의 제조에 사용되는 기공형성제를 사용할 수 있으며, 기공형성이 용이하고, 물리적 및/또는 화학적 용해에 의해 쉽게 제거될 수 있고, 세라믹분말에 영향을 미치지 않는 기공형성제의 경우 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 바람직하게는 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 중합체;, 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 마이크로에멀젼 폴리머 비드;, 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO-2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물;, 카본, 탄수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄소물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉에시드, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플로로스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌의 방향족 비닐계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 플루오르에틸아크릴레이트, 트리플루오르에틸메타크릴레이트, 펜타플루오르프로필메타크릴레이트, 플로로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오르
부틸(메타)아크릴레이트, 헥사플루오르이소프로필메타크릴레이트, 퍼플루오르알킬아크릴레이트, 옥타플루오르페닐메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 단량체; 및 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐에테르, 알릴부틸에테르, 알릴글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 말레산과 같은 불포화 카르복시산; 알킬(메타)아크릴아미드; (메타)아크릴로니트릴의 시안화 비닐계 단량체; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 상기 라디칼중합성 단량체의 중합체의 대표적인 예로는 폴리스티렌 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능성 가교 단량체로는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등의 알릴 화합물, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에릴트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다
상기 탄소물의 구체적인 예로써, 흑연, 글루코오스, 갈락토오스 등의 단당류, 수크로오스 등의 이당류 또는 전분, 녹말 등의 다당류일 수 있고, 그 성상은 분말의 입자일 수 있다.
상기 기공형성제는 입자형상인 것이 바람직하고, 입자형상일 때 입경은 100nm 내지 50㎛의 평균 입경을 갖는 것으로서, 다공질보호층의 단면에서 높이별 기공의 직경 구배를 형성시키기 위해 평균 입경이 적어도 2종 이상인 것이 바람직하고, 2 내지 4종인 것이 보다 바람직하다. 2종의 평균입경을 가지는 기공형성제를 사용할 경우 평균 입경이 큰 기공형성제는 큰 직경의 기공을 형성시키고, 작은 평균입경의 기공형성제는 작은 직경의 기공을 형성시켜 다공질보호층의 높이별 직경구배를 유도할 수 있다.
상술한 다공질보호층 형성 조성물은 세라믹분말 100 부피부 대해 기공형성제를 20 ~ 60부피부로 포함할 수 있다. 만일 기공형성제가 20 부피부 미만으로 포함될 경우 목적하는 기공도를 구현하기 어려울 수 있으며, 60 부피부를 초과할 경우 제조된 다공질보호층의 기공이 붕괴되거나 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있는 문제점이 있다.
다음으로, 상술한 다공질보호층 형성 조성물을 가스센서상에 투입하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 상기 센싱전극이란 통상적으로 가스를 검출하는 가스센서에서 특정한 피검가스를 검출하기 위한 전극을 의미한다. 상기 센싱전극은 검출하는 가스의 종류(예를 들어 산소검출용 센서, 질소검출용 센서 등), 가스 검출방식(예를 들어 전기화학적 방식(용액 도전 방식, 정전위 전해방식, 격막전극법), 전기적 방법(수소 이온화법, 열전도법, 접촉연소법, 반도체법))에 의해 분류되는 가스센서의 종류에 관계없이 통상적인 가스센서에 포함되는 센싱전극의 경우 모두 해당될 수 있다. 상기 센싱전극은 전기전도성을 가지는 다양한 전극 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 지르코니아 및/또는 백금/지르코니아 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 센싱 전극상이란 센싱 전극의 적어도 일면에 직접 대면하도록 투입되는 것 및 센싱 전극의 적어도 일면에 다른 층을 포함하고, 상기 다른 층에 조성물이 대면하도록 투입하는 것을 모두 포함한다.
상기 다공질 전극보호층 형성 조성물을 센싱 전극상에 투입하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 특정 두께로 도포하거나 당업계에 공지된 인쇄방법을 통해 프린팅할 수 있다. 또한, 도포되거나 프린팅 되는 조성물의 양은 목적하는 다공질 전극 보호층의 두께에 따라 변경될 수 있어 특별히 한정하지 않는다.
이에 구체적인 예로써, 상기 다공질보호층 형성 조성물에 대해 상온진공분말 분사법을 사용할 경우 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적인 방법으로 먼저, 다공질보호층 형성조성물을 분말통에 투입하고 증착실에 외부 센싱전극 또는 외부 센싱전극이 부착된 가스센서를 장착한 후 상기 분말통 내부에 위치한 캐리어 가스통으로부터 캐리어 가스를 공급하는 과정을 수행할 수 있다. 상기 캐리어 가스는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 캐리어 가스의 유량은 1L/min 이상의 범위에서 조절하여 분말통 내부의 조성물 분말이 캐리어 가스에 유입시켜 비산되게 할 수 있다. 상기 조성물 분말이 유입된 캐리어 가스는 증착실에 유입될 수 있고, 증착실에 캐리어 가스 투입 후 증착실의 진공도를 적절히 조절하여 증착이 원활히 이루어지도록 함이 바람직하며, 구체적으로 1 ~ 1.5Torr의 진공도를 유지하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또한 구체적인 다른 예로써, 상기 다공질보호층 형성 조성물을 액상으로 하여 가스센서상에 도포할 경우 다공질보호층 형성 조성물은 바인더 성분 및 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 성분은 세라믹분말 간의 접착력 및 가스센서 표면, 바람직하게는 외부 센싱 전극과 후술하는 (2) 단계를 통해 제조되는 다공질보호층과의 접착력을 보다 향상시키게 하는 기능을 담당한다. 상기 바인더 성분은 당업계에 통상적으로 사용되는 바인더 성분을 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral)과 같은 폴리비닐계, 에틸셀룰로오스, 폴리에스테르, 에폭시, 테르피네올(terpineol) 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 불소계화합물 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 다공질보호층 형성 조성물의 분산 및 바인더성분의 용해를 원활히 시킬 수 있는 경우 제한 없이 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적인 예로써, 물, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 및 부틸알콜올 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더 성분은 세라믹분말 100 중량부에 대해 8 ~ 26 중량부 포함할 수 있고, 용매는 20 ~ 50 중량부로 포함할 수 있다. 바인더 성분이 8 중량부 미만으로 포함되는 경우 가스센서와 제조되는 다공질보호층간의 접착력 약화되어 가스센서에서 다공질보호층이 분리되거나 세라믹분말간의 결합력이 약화되어 다공질보호층의 기공붕괴, 크랙 등이 더 쉽게 발생할 수 있는 문제점 있을 수 있고, 만일 26 중량부를 초과하여 포함할 경우 다공질보호층의 기공을 바인더성분이 막아 목적하는 기공도, 기공직경의 구현이 어려울 수 있다. 상기 용매의 경우 다공질보호층 형성 조성물이 목적한 두께로 도포될 수 있을 정도의 점도를 유지할 수 있는 경우 용매의 함량은 달리 변경하여 사용할 수 있다.
상술한 (1) 단계 수행 후, 본 발명에 따른 (2) 단계로써 가스센서상에 투입된 다공질보호층 형성 조성물을 소결시키는 단계를 수행할 수 있다.
상기 (2) 단계에서 소결은 공기분위기하 및/또는 질소분위기하에서 바람직하게는 800 ~ 1700 ℃, 보다 바람직하게는 1000 ~ 1600℃, 보다 더 바람직하게 1300 ~ 1550℃에서 진행될 수 있다. 만일 800℃ 미만으로 수행하는 경우 기공형성제의 열에 의한 제거가 원활하지 못하여 목적하는 기공도, 기공직경을 가지는 다공질보호층의 구현이 어려울 수 있으며, 1700℃를 초과하는 경우 가스센서가 열에 의해 손상 받을 수 있는 문제점이 있을 수 있다. 상기 소결은 20분 ~ 5시간 동안 수행될 수 있으나, 소결시간은 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 특정 종류의 기공형성제를 사용한 경우 상술한 (2) 단계 수행 후에 열에 의한 소결로 제거되지 않을 수 있다. 이 경우 화학적으로 용해시켜 제거할 수 있으며, 이때 강산 또는 강염기의 용액을 사용할 수 있고, 상기 강산의 대표적인 예로써 불산을 사용할 수 있고, 강염기의 대표적인 예로써 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 기공형성제의 보다 원활한 제거를 통해 목적하는 기공구현을 위하여 상술한 (1) 단계 및 (2) 단계 사이에 기공형성제를 소실시키는 단계를 수행할 수 있다. 상기 기공형성제의 소실은 바람직하게는 200 ~ 600℃, 보다 바람직하게는 300 ~ 500℃에서 20 분 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상술한 (2) 단계 이후에 제조된 다공질보호층의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면의 기공직경 차이의 구배를 형성시키기 위하여 가스센서, 바람직하게는 가스센서의 외부 센싱전극에 대면하는 다공질보호층의 일면에 대향하는 타면부에 포함된 기공의 표면에 기공조절제를 코팅시킬 수 있다. 상기 타면부는 타면의 표면에 포함된 기공을 비롯하여 다공질보호층의 두께 기준 타면에서 내부쪽으로 20% 이내를 포함하는 부분을 의미한다.
구체적으로 상기 기공조절제의 코팅은 기공조절제, 바인더 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조된 다공질보호층 일면에 도포하거나 상기 혼합용액에 다공질보호층을 침지시킨 후 가압을 통해 기공조절제를 다공질보호층의 기공으로 침투 및 열처리를 통해 수행될 수 있다. 더 구체적으로 상기 혼합용액을 다공질보호층의 일부에 도포 또는 혼합용액에 다공질보호층을 침지시킨 후 1.5 ~ 5 atm의 압력을 1분 ~ 2시간 가한 후 800 ~ 1700℃의 온도로 열처리할 수 있다. 만일 열처리 온도가 800℃ 미만이면 다공질보호층의 기공에 기공조절제의 충분한 코팅이 일어나지 않을 수 있고, 1700℃를 초과하면 가스센서가 고온에 의해 오작동을 일으킬 수 있다.
상기 기공조절제, 바인더 및 용매의 혼합용액은 다공질보호층의 기공에 침투할 수 있을 정도의 점도를 유지할 수 있는 경우 그 혼합비율에 제한은 없으며, 혼합용액 내에 기공조절제의 함량은 선택되는 기공조절제의 입경, 목적하는 다공질보호층 타면부의 기공직경을 고려하여 변경 조절될 수 있다.
상기 기공조절제는 알루미나, 스피넬, 이산화티타늄, 지르코니아, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세륨 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 세라믹분말을 포함할 수 있으며, 보다 향상된 기계적 물성의 구현을 위해 다공질보호층과 동종의 입자를 선택하여 사용함이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 기공조절제는 입경이 상술한 다공질보호층의 타면부에 형성된 기공직경 보다 작은 것이 바람직하며, 다공질보호층에 구현된 기공직경을 고려하여 기공조절제의 직경을 선택할 수 있어 기공조절제의 직경을 특별히 한정하지 않으나 바람직하게는 다공질보호층 타면부에 포함되는 기공직경의 35% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하의 입경을 갖는 기공조절제를 사용함이 바람직하다.
상기 바인더는 선택된 기공조절제를 기공표면에 용이하게 결착 시키는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 에폭시 수지, 에틸렌비닐아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 등을 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 용매는 기공조절제의 분산 및 바인더의 용해에 적절한 용매의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 및 부틸알콜올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 가스센서에 포함되는 가스센서용 다공질보호층에 있어서,
상기 가스센서용 다공질보호층은 하기의 관계식 1로 표시되는 이형도가 1.5 이상인 세라믹분말을 포함하여 상기 세라믹분말 각 입자의 적어도 일부 영역이 서로 융착하여 형성된 가스센서용 다공질보호층을 포함한다.
[관계식 1]
Figure 112014101870163-pat00004

구체적으로 도 15는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 가스센서의 단면도로써, 도 15는 외부 센싱전극(22), 기준전극부(40), 히터부(60) 및 터널전극(70)를 포함하는 가스센서(100)에서 외부 센싱전극(22)의 노출된 외표면 전부를 덮고, 가스센서의 외표면에 대면하는 제1 표면(P) 및 상기 제1 표면(P)에 대향하는 제2 표면(Q)을 포함하는 다공질보호층(200)를 나타낸다.
먼저, 본 발명에 따른 가스센서용 다공질보호층(200)는 상기 관계식 1로 표시되는 이형도가 1.5 이상인 세라믹분말을 포함하여, 상기 세라믹분말 각 입자의 적어도 일부영역이 서로 용착하여 형성된다.
구체적으로 도 16은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 다공질 보호층의 단면모식도로써, 이형도가 1.5 이상인 세라믹분말을 포함하여 상기 세라믹분말 입자의 적어도 일부영역이 용융되어 서로 접합된 것을 나타낸다. 상기 입자의 적어도 일부영역은 입자의 형상, 입자의 크기, 주변 입자들 간의 위치관계에 의해 달라질 수 있으나 예를 들어 도 10과 같이 입자 단면의 형상이 육각형이 경우 입자 외표면 중 면과 면이 만나는 경계영역 또는 입자의 표면부분일 수 있고, 온도 등 소결 조건에 따라 상기 일부영역의 부피는 달라질 수 있다.
상기 다공질보호층(200)은 본 발명에 따른 이형도 조건을 만족시키는 세라믹분말을 포함하고, 이러한 세라믹분말 각 입자의 일부영역이 용융되어 서로 접합되어 형성됨으로써, 목적하는 기공크기 및 기공분포를 보다 용이하게 구현시킬 수 있으며, 세라믹분말 입자들의 접합점 또는 접합면이 증가하여 제조된 다공질보호층이 강한 물리적 충격에도 기공의 붕괴, 크랙이 되지 않고, 가스센서와 대면하는 다공질보호층의 표면 거칠기의 증가를 통해 다공질보호층의 접착력을 보다 향상시켜 다공질보호층의 분리를 방지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 보다 상승된 우수한 물성을 구현시키기 위해 상기 세라믹분말의 이형도는 1.8 ~ 4.2일 수 있다. 또한, 보다 상승된 우수한 물성을 발현하는 다공질보호층을 구현시키기 위해 본 발명에 따른 이형도 조건을 만족하는 세라믹입자가 적어도 50% 포함된 다공질보호층일 수 있다. 세라믹분말 중 본 발명에 따른 이형도 조건을 만족하는 입자의 함량에 대한 임계적 의의 등은 상술한 제조방법에서 설명과 동일하여 생략한다.
상기 세라믹분말은 통상의 가스센서용 다공질보호층의 모재가 되는 재질로 된 입자일 수 있으며, 가스센서를 외부의 물리적/화학적 인자로부터 보호할 수 있고, 기공형성이 용이한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 세라믹분말의 구체적인 형상은 상기 관계식 1의 이형도 조건을 만족한다면 그 구체적 형상에 있어서 제한은 없으나 바람직하게는 타원형, 아령형, 다각형, 별형, 뿔형, 오뚜기형, 십자형, 별형, 알파벳형, 그루브형 및 아령형 중 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 다공질보호층은 이형도가 상이한 2종의 세라믹분말을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이형도가 1.5 ~ 2.0인 제1 세라믹분말과 이형도가 3.0 ~ 4.2인 제2 세라믹분말이 1 : 0.8 ~ 2.5의 중량비로 포함될 수 있다. 이를 통해 기공직경이 균일하며, 목적하는 기공분포가 구현될 수 있고, 치밀한 다공질보호층의 구현에 유리하며, 기공붕괴 등 기계적 강도가 현저히 향상된 다공질보호층을 구현할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 기공직경이 균일한 기공이 다공질보호층의 일면(피검가스가 포함된 대기와 접하는 다공질보호층의 제2 표면)에 포함될 수 있음에 따라 다공질보호층의 제2 표면에 포함된 기공의 평균직경은 5.5 ~ 8㎛이며, 상기 평균직경의 ±2㎛의 기공직경을 가지는 기공이 제2 표면에 포함된 전체 기공의 80% 이상일 수 있다. 이를 통해 피독물질, 액체 등에 대한 다공질보호층의 저지능력이 향상되어 가스센서의 성능저하를 방지할 수 있는 등 목적한 물성의 구현에 보다 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 다공질보호층의 제2 표면에 포함된 기공의 평균직경 비가 제1 표면에 포함된 기공의 평균직경 비는 1.8: 6일 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 2.0 ~ 4일 수 있다. 상기 제1 표면과 제2 표면에 포함된 기공의 평균직경이 이와 같은 직경비를 가질 때, 상기 다공질 보호층은 가스센서로의 액체물질의 침입을 충분히 차단할 수 있고, 제1 표면은 제2 표면의 기공보다 직경이 커서 단열성을 부여함으로 가스센서의 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서로 원활하게 측정가스를 공급할 수 있어 보다 정확한 측정가스 농도 측정이 가능할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 다공질보호층은 단위 체적당 평균 기공율이 20 ~ 60%, 바람직하게는 30 ~ 50%일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 다공질보호층은 평균 기공직경이 5.95㎛ ~ 42㎛, 바람직하게는 16㎛ ~ 32㎛일 수 있다.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 가스센서용 다공질보호층;을 포함하는 가스센서용 전극을 포함한다.
상기 전극은 통상적인 가스센서에 포함되고, 피검가스와 접촉하는 가스센서의 외부 센싱 전극일 수 있으며, 전극의 형상, 두께, 크기, 재질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
상기 다공질보호층은 전극의 일면 전체를 덮도록 형성될 수 있고, 이때 두께는 20 ~ 200㎛일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 가스센서(100)의 적어도 일면에 형성되는 다공질보호층(200)의 두께는 20㎛ ~ 200㎛, 바람직하게는 50㎛ ~ 100㎛일 수 있다. 즉, 가스센서의 크랙(crack)을 유발시킬 수 있는 물 및/또는 기름 등의 액체물질들이 다공질보호층(200)의 기공에 침투해 들어갈 수 있는데, 본 발명의 가스센서의 표면에는 다공질보호층(200)가 20㎛ 이상의 두께로 형성되어 있어 상기 액체물질들이 가스센서에 접촉되기 전에 분산될 수 있다. 달리 말하면, 다공질보호층(200)는 가스센서의 표면에 20㎛ 미만의 두께로 형성된다면 외부 충격 및 액체물질로부터 가스센서를 충분히 보호할 수 없다. 또한, 200㎛ 초과하는 두께로 형성된다면 가스센서의 제조비용 면에서 비효율적일 뿐만 아니라 감응속도가 느려질 수 있고, 보다 정확한 측정가스 농도 측정이 어려워질 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 가스센서용 전극을 포함하는 가스센서를 포함한다.
구체적으로 도 17은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 가스센서의 단면도로써, 가스센서(100')에 포함되는 외부 센싱전극(22')이 포함된 일면의 상부를 모두 덮도록 다공질보호층(200')이 형성되어 있다. 상기 가스센서는 통상적으로 가스를 검출하는 센서의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적 검출방식, 구조에 있어 본 발명은 특별히 한정하지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 다공질보호층을 포함하는 가스센서를 포함한다.
상기 가스센서는 통상적으로 가스를 검출하는 센서의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 가스 검출방식에 있어 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 전기화학적 방식(용액 도전 방식, 정전위 전해방식, 격막전극법), 전기적 방법(수소 이온화법, 열전도법, 접촉연소법, 반도체법)에 의한 가스센서일 수 있다. 또한, 검출되는 가스에 제한이 없으며, H2, CO, NOx, SOx, NH3, VOCs 등 C, H, O, N 중 어느 하나 이상으로 이루어진 가스를 검출하기 위한 용도의 가스센서일 수 있다. 이하 적층형 가스센서에 대해 구체적으로 살펴보나, 가스센서의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 도 18은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 적층형 가스센서의 분해사시도로써, 가스센서(100)는 전극 센싱부(20), 기준 전극부(40) 및 히터부(60)가 상부에서 하부로 차례대로 적층되어 포함될 수 있다.
상기 전극 센싱부(20)는 측정가스의 농도 차이에 의한 기전력 차이를 측정할 수 있는 부분으로, 외부센싱전극(22) 및 센서시트(24)를 포함할 수 있다.
상기 외부센싱전극(22)은 상기 가스센서(100)의 최상부에 적층되어 있는데, 특정한 측정가스를 산화 및/또는 환원시킬 수 있다. 외부센싱전극(22)는 전기전도성을 가지는 다양한 전극 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 지르코니아 및/또는 백금/지르코니아 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
상기 센서시트(24)는 외부센싱전극(22) 하부에 적층되어, 외부센싱전극(22)에서 산화 및/또는 환원된 특정한 측정가스를 이동시킬 수 있다. 센서시트(24)는 고온 이온전도성과 고온내구성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아가 소재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 기준 전극부(40)는 특정한 측정가스 이온을 포집할 수 부분으로서, 절연층(42, 46), 내부기준전극(44) 및 기준시트(48)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 절연층(42), 내부기준전극(44), 절연층(46) 및 기준시트(48)가 상부에서 하부로 차례대로 적층되어 포함할 수 있다.
상기 절연층(42, 46)은 후술할 히터 전극(64)과 전극 센싱부(20)사이를 절연시키는 역할을 한다. 절연층(42. 46)은 절연성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 내부기준전극(44)은 특정한 측정가스 이온을 포집하는 역할을 한다. 내부기준전극(44)은 전기 전도성을 가지는 다양한 전극 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 지르코니아 및/또는 백금/지르코니아 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
상기 기준시트(48)은 히터부(60)에서 발생할 열을 이동시킬 수 있다. 기준시트(48)는 열전도성과 고온내구성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아가 소재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 히터부(60)는 전극 센싱부(20)의 외부센싱전극(22)을 이온전도성을 띠는 온도까지 가열시키는 부분으로서, 절연층(62, 66), 히터전극(64), 터널시트(68) 및 터널전극(70)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 절연층(62), 히터전극(64), 절연층(66), 터널시트(68) 및 터널전극(70)이 상부에서 하부로 차례대로 적층되어 포함할 수 있다.
상기 히터부(60) 중 절연층(62, 66)은 상기 기준 전극부(40)의 절연층(42, 46)과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 히터전극(64)은 열을 발생시켜 외부센싱전극(22)을 이온전도성을 띠는 온도까지 가열시키는 역할을 한다. 상기 히터전극(64)은 전기저항성 전력 공급에 의해 발열성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 백금, 알루미나, 납, 백금/납 혼합물 및/또는 백금/알루미나 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
상기 터널시트(68)은 터널전극(70)과 터널전극(70)을 제외한 나머지 적층형 가스센서(100)을 절연시키는 역할을 한다. 상기 터널시트(68)는 절연성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 터널전극(70)은 가스센서(100)와 가스센서(100)에 전력을 공급해 주는 외부 단자와 연결시켜주는 역할을 한다. 상기 터널전극(70)은 전도성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 알루미나 및/또는 백금/알루미나 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다공질보호층을 포함하는 가스센서는 상기 가스센서(100)의 적어도 일면, 바람직하게는 외부 센싱 전극을 포함하는 일면을 상술한 본 발명에 따른 다공질보호층이 덮는데, 구체적으로 도 15과 같이 다공질보호층(200)가 가스센서(100)의 상/하/좌/우 사면을 모두 덮을 수 있고, 도 17과 같이 다공질보호층(200')이 외부센싱전극(22')을 포함하는 가스센서(100') 일면의 상부만 덮도록 구현될 수도 있으며, 목적에 따라 외부센싱전극을 포함하는 일면 이외의 가스센서의 외표면을 덮는 부위는 달리 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 가스센서(100)의 적어도 일면에 형성되는 다공질보호층(200)의 두께는 20㎛ ~ 200㎛, 바람직하게는 50㎛ ~ 100㎛일 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
입경이 30㎛인 지르코니아 분말을 30분간 볼밀공정 수행하여 제조된 이형도가 1.8이며, 형상이 도 10과 같은 6각형의 단면을 갖는 지르코니아 분말 70g, 바인더 성분으로 폴리비닐부티랄 12g, 용매인 부틸알코올 25g, 기공형성제로 직경이 5㎛인 그라파이트30g을 포함한 페이스트를 도 18과 같은 구조의 백금의 외부 센싱전극을 포함하는 적층형 산소 가스센서의 4면에 소결 후의 평균두께가 70㎛가 되도록 도포한 후, 800℃까지 승온하여 800℃에서 1시간 동안 산화공정을 거쳐 기공형성제를 소실시킨 후 다시 1450℃까지 승온 후 3시간 동안 유지하여 하기 표 1과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
<실시예 2 ~ 9>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 세라믹분말의 이형도를 하기 표 1과 같이 변경하여 하기 표 1및 2와 같은 다공질보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
<실시예 10 ~ 12>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실시예 1에서 제조된 다공질 보호층이 형성된 가스센서를 입경이 0.8㎛인 지르코니아, 부틸알코올, 폴리비닐리덴플루오라이의 혼합용액(부틸알코올 100 중량부에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드 20중량부 및 지르코니아 분말을 각각 50, 100, 150 중량부로 농도를 달리함)에 침지하고 4 atm으로 20분간 가압한 후, 1300℃에서 3시간 열처리하여 하기 표 3과 같은 다공질보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
<비교예 1 ~ 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 세라믹분말의 이형도를 하기 표 1과 같이 변경하여 하기 표 2와 같은 다공질보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 바인더 성분을 포함시키지 않고 하기 표 2와 같은 다공질보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 다공질보호층을 포함하는 가스센서에 대해 하기의 물성을 측정하여 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
1. 기공의 직경 및 기공도 측정
제조된 다공질보호층을 가스센서 일면에 수직한 방향으로 절단하여 가스센서와 맞닿은 면을 기준으로 20% 두께높이, 40% 두께높이, 60% 두께높이 및 80% 두께높이의 4개 부분 SEM 사진을 촬영 후, 100㎛×100㎛ 영역에 포함된 기공의 평균직경 및 기공도를 측정하였다.
또한, 가스센서의 일면에 맞닿는 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면의 SEM 사진을 촬영 후, 100㎛×100㎛ 영역에 포함된 기공의 평균직경을 측정하였고, 상기 제2 표면에 포함된 기공직경 중 제2 표면의 평균직경±2㎛의 범위에 포함되는 기공의 비율을 계산하였다.
2. 가스센서의 크랙발생 유무
가스센서의 온도를 800℃로 한 상태에서 다공질보호층에 10㎕의 물방울을 20회 적하였다. 적하 후, 다공질보호층을 벗겨, 레드 체크(적색의 침투액을 표면에 도포하는 탐상법)에 의해 가스센서의 크랙 발생 유무를 광학현미경으로 관찰하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 0, 발생 정도가 심할수록 1 ~ 5 로 표시하였다.
3. 가스센서의 출력 평가
가스센서의 온도를 700℃로 한 상태에서 가스센서 출력을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 가스센서 출력의 변화율을 계산하였다. 가스센서 출력의 변화율이 0에 가까울수록 다공질보호층의 가스 확산 저항이 작고, 가스센서로의 원활한 가스를 공급할 수 있으므로, 가스센서 출력의 저하가 억제된다. 베이스 가스센서는 다공질보호층을 포함하지 않은 적층형 산소 가스센서를 사용하였다.
Figure 112014101870163-pat00005
4. 다공질보호층의 강도 평가
다공질보호층의 강도를 위해 다공질보호층의 상부에 청테이프(Duct tape 3015, 3M)를 부착한 후 청테이프를 탈착시 다공질보호층이 청테이프에 묻어 나오는지 여부를 평가하였다. 다공질보호층이 전혀 묻어 나오지 않은 경우를 0, 많이 묻어나올수록 1 ~ 5로 표시하였다.
5. 가스센서 표면 손상여부 평가
다공질보호층을 가스센서에서 분리시킨 후, 가스센서 표면을 광학현미경을 관찰하여 다공질보호층으로 인한 가스센서의 손상여부를 평가하였다. 관찰결과 가스센서 표면의 눌림, 긁힘 등의 손상이 없는 경우 0로 나타내고, 그 정도가 심할수록 1 ~ 5로 나타내었다.
Figure 112014101870163-pat00006
Figure 112014101870163-pat00007
구체적으로 상기 표 1 및 2에서 확인할 수 있듯이,
이형도가 1.5 이상인 세라믹분말을 포함하는 실시예 1 내지 9는 비교예 1 및 2 보다 가스센서의 크랙이 덜 발생하고 가스센서의 출력이 매우 우수하며 다공질보호층의 강도도 현저히 좋다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 기공형성제를 포함하지 않고 제조된 다공질보호층을 포함하는 비교예3의 가스센서는 센서의 크랙, 성능, 강도면에서 현저히 좋지 않다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5를 통해 실시예 1 내지 3은 세라믹분말의 이형도가 증가할수록 가스센서의 성능이 향상됨을 확인할 수 있으나, 이형도가 4.2인 세라믹분말을 사용한 실시예 4와 이형도가 5.5인 세라믹분말을 사용한 실시예 5는 반대로 높은 이형도가 가스센서 표면의 전극에 손상을 입히고, 이로 인해 가스센서의 성능이 다소 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 서로 다른 이형도를 가지는 세라믹분말을 사용한 실시예 6 내지 8의 경우 제1 세라믹분말과 제2 세라믹분말이 본 발명에 따른 중량비 범위에 포함되는 실시예 6이 그렇지 못한 실시예 7 및 8보다 가스센서의 성능이 좋고, 가스센서의 크랙 발생이 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 이형도가 1.5이상인 세라믹분말이 전체 세라믹분말 중 40중량% 포함된 실시예 9의 가스센서인 경우 크랙발생이 현저히 증가했고, 가스센서의 출력도 현저히 상승하였으며, 다공질보호층의 강도도 낮아졌음을 확인할 수 있다.
Figure 112014101870163-pat00008
또한, 상기 표 3을 통해 확인할 수 있듯이,
다공질보호층의 제1 표면의 기공직경과 제2 표면의 기공직경이 조절된 가스센서인 실시예 10 ~ 12에서 실시예 11의 가스센서는 제1 표면쪽으로 갈수록 기공의 직경이 커지는 직경구배를 가짐에 따라 크랙 발생이 되지 않았고, 가스센서의 출력이 매우 우수하며, 대기와 맞닿는 제2 표면부가 치밀해져 강도도 향상되었고, 가스센서의 표면 손상도 없음을 확인할 수 있다. 이에 반하여 실시예 10의 가스센서는 제1 표면쪽으로 갈수록 기공의 직경이 커지는 것이 미약하여 크랙이 발생했음을 확인할 수 있고, 실시예 12의 가스센서는 가스센서의 출력이 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. (1) 세라믹 분말 및 기공형성제를 포함하는 다공질보호층 형성 조성물을 가스센서상에 투입시키는 단계; 및
    (2) 가스센서상에 투입된 다공질보호층 형성 조성물을 소결시키는 단계;를 포함하며,
    상기 세라믹분말은 하기의 관계식 1로 표시되는 이형도가 1.5 내지 4.2인 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층의 제조방법.
    [관계식 1]
    Figure 112016101441305-pat00009
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹분말은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, AlN, Si3N4, Ti3N4, Zr3N4, Al4C3, SiC, TiC, ZrC, AlB, Si3B4, Ti3B4, Zr3B4, 3Al2O3 ·2SiO2 및 MgAl2O4 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 세라믹분말의 이형도는 1.8 ~ 4.2 인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 세라믹분말 중에서 상기 이형도 조건을 만족하는 세라믹분말은 전체 세라믹분말의 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이형도 조건을 만족하는 세라믹분말의 단면형상은 타원형, 아령형, 다각형, 별형, 뿔형, 오뚜기형, 십자형, 별형, 알파벳형, 그루브형 및 아령형 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 세라믹분말은 이형도가 1.5 ~ 2.0인 제1 세라믹분말과 이형도가 3.0 ~ 4.2인 제2 세라믹분말을 포함하고,
    상기 제1 세라믹분말과 제2 세라믹분말의 중량비는 1 : 1.6 ~ 3.0인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기공형성제는 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 중합체;, 라디칼 중합성 단량체, 다관능성 가교 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체의 마이크로에멀젼 폴리머 비드;, 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO-2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물;, 카본, 탄수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄소물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 소결온도는 800 ~ 1700℃인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층의 제조방법.
  9. 가스센서에 포함되는 가스센서용 다공질보호층에 있어서,
    상기 가스센서용 다공질보호층은 하기의 관계식 1로 표시되는 이형도가 1.5 내지 4.2인 세라믹분말을 포함하여 상기 세라믹분말 각 입자의 적어도 일부 영역이 서로 융착하여 형성된 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층.
    [관계식 1]
    Figure 112016101441305-pat00010
  10. 제9항에 있어서,
    상기 세라믹분말은 알루미나, 스피넬, 이산화티타늄, 지르코니아, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세륨 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 세라믹분말의 이형도는 1.8 ~ 4.2 인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 다공질보호층의 기공도는 20 ~ 60%인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 다공질보호층의 평균 기공직경은 5.5 ~ 42㎛ 인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 다공질보호층은 가스센서 외부전극의 일면에 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면의 반대면인 제2 표면을 포함하고, 상기 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 기공직경이 커지는 직경 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 다공질보호층의 제2 표면에 포함된 기공의 평균직경은 5.5 ~ 8㎛이며, 상기 평균직경의 ±2㎛의 기공직경을 가지는 기공이 제2 표면에 포함된 전체 기공의 80% 이상인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 다공질보호층의 제2 표면에 포함된 기공의 평균직경과 제1 표면에 포함된 기공의 평균직경 비는 1 : 1.8 ~ 6인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질보호층.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 가스센서용 다공질보호층;을 포함하는 가스센서용 전극.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 다공질보호층의 두께는 20 ~ 200㎛인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  19. 제17항에 따른 가스센서용 전극을 외부 센싱 전극으로 포함하는 가스센서.
  20. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 가스센서용 다공질보호층;을 포함하는 가스센서.
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