[go: up one dir, main page]

KR101727077B1 - 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서 - Google Patents

가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서 Download PDF

Info

Publication number
KR101727077B1
KR101727077B1 KR1020140145552A KR20140145552A KR101727077B1 KR 101727077 B1 KR101727077 B1 KR 101727077B1 KR 1020140145552 A KR1020140145552 A KR 1020140145552A KR 20140145552 A KR20140145552 A KR 20140145552A KR 101727077 B1 KR101727077 B1 KR 101727077B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas sensor
protective layer
porous protective
gas
pore
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020140145552A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160049188A (ko
Inventor
김은지
정연수
박길진
홍성진
오수민
Original Assignee
주식회사 아모텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 아모텍 filed Critical 주식회사 아모텍
Priority to KR1020140145552A priority Critical patent/KR101727077B1/ko
Priority to US15/521,604 priority patent/US10473615B2/en
Priority to PCT/KR2015/011147 priority patent/WO2016064188A1/ko
Publication of KR20160049188A publication Critical patent/KR20160049188A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101727077B1 publication Critical patent/KR101727077B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N11/00—Monitoring or diagnostic devices for exhaust-gas treatment apparatus, e.g. for catalytic activity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/40—Engine management systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스에 포함될 수 있는 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부인자에 의한 가스센서의 출력 저하를 방지하고, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하도록 하는 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것이다.

Description

가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서{Porous material for gas sensor, method for manufacturing thereof, and gas sensor comprising the porous material}
본 발명은 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스센서의 표면에 형성되는 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것이다.
산업 발전과 더불어 야기된 대기오염, 환경오염, 산업현장의 안정성 문제로 인하여 여러 가지 유해환경 가스종(H2S, H2, CO, NOx, SOx, NH3, VOCs 등)을 감지하기 위한 가스센서의 필요성이 증가하고 있다. 그 중 H2S는 악취, 구취 등 나쁜 냄새에 포함되어 있는 기체로, 환경을 정화하고 쾌적한 생활환경을 구축하기 위해 필수적으로 측정되어야 된다. 그리고 CO는 가솔린 자동차의 배기가스 및 산업현장에서 배출되는 매연 등에 포함되어 있는 기체로, 운행 중인 자동차의 도로 상에서의 방출량 조절, 뒤따르는 자동차 실내의 CO 가스 유입 조절을 통한 환경오염방지 및 쾌적한 자동차 실내환경을 유지하기 위해 측정이 필요하다.
특히 내연기관 등에 있어서 배기가스 중의 특정 가스 성분을 검출하거나 그 농도를 측정하는데 산소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소산화물(NOx) 등을 측정할 수 있는 가스센서가 널리 이용되고 있다.
일반적으로, 가스센서는 특정 가스 성분의 농도 차이에 의한 기전력 차이를 측정하는 센싱 전극부, 특정 가스 성분 이온을 포집하는 기준 전극부, 센싱 전극부의 전극을 이온전도성을 띠는 온도까지 가열시키는 히터부가 차례대로 적층된 구조로 되어 있다.
상기 가스센서는 측정할 가스 성분을 검출하거나 그 농도를 측정하기 위해, 내연기관의 배기가스 배출기관에 설치될 수 있는데 배기가스 중에는 물 및/또는 기름 등의 액체물질들이 포함되어 있어, 이와 같은 액체물질들은 가스센서, 특히 상온보다 고온이 발생할 수 있는 가스센서의 센싱 전극이나 히터부에 접촉될 수 있다. 가스센서와 접촉된 액체물질은 가스센서에 응력 및 열충격을 제공하고, 이로 인해 가스센서에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 또한, 배기가스 중에는 실리콘이나, 인 등의 피독물질이 포함되어 있는데, 이와 같은 피독물질에 가스센서가 노출되어 측정하고자 하는 가스의 정확한 센싱을 방해할 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 일반적으로 가스센서 표면에 다공질 보호층을 형성한다. 상기 다공질 보호층은 앞서 언급한 액체물질 및 피독물질로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격으로부터 가스센서를 보호하고, 다공질 물질로 이루어져 가스센서가 측정가스를 센싱할 수 있게 한다.
종래 기술 중 일본등록특허 제4691095호에는 측정 가스의 물리적인 특성을 측정하기 위한 센서 소자를 개시하고 있다.
하지만, 종래의 가스센서 상에 형성되는 다공질 보호층은 액체물질을 완전히 차단하지 못할 뿐만 아니라 액체물질과 가스센서의 온도 차이에 의한 열충격으로 인해 외부 센싱 전극에 크랙이 발생하거나 다공질 보호층이 가스센서에서 벗겨짐, 크랙발생, 기공붕괴 및 이로 인한 목적한 피검가스 이외의 물질까지 가스센서에 직접 도달하게 되는 문제점이 있었고, 다공질 보호층에 피독물질이 퇴적하기 쉬워 가스센서의 측정가스 감응 속도가 떨어지고, 정확한 측정가스 농도 측정이 불가능한 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 첫 번째로 해결하려는 과제는 가스센서를 외부 충격 및 액체물질로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스 중의 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있으며, 외부인자에 의한 가스센서의 출력 저하를 방지하고, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하도록 하는 가스센서용 다공질 보호층 및 이의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 두 번째 과제는 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하고, 내구성이 현저히 우수한 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제공하는 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 다공질 형성체, 연속기공 형성제 및 기공 지지체를 포함하는 조성물을 센싱전극 상에 코팅시키는 단계 및 (2) 센싱전극 상에 코팅된 조성물을 소성시켜 다공질 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 가스센서용 다공질 보호층 형성방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 다공질 형성체 및 기공 지지체의 총중량과 상기 연속기공 형성제의 중량비가 1 : 3 ~ 6일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 기공 지지체는 실리콘 알콕시드 및 유리 실리케이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, (3) 상기 다공질 보호층에서 기공 지지체를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 연속기공 형성제는 양친성 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체는 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(N,N-다이메틸아크릴아마이드), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(4-비닐피리딘), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(2-비닐피리딘), 폴리(스타이렌)-b-폴리(바이피리딜메틸아크릴레이트), 폴리(스타이렌)-b-폴리(락타이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 및 폴리(스타이렌)-b-폴리(4-비닐피리딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체는 중량평균분자량은 10000 ~ 100000이고, 친수성 블록과 소수성 블록의 질량비가 1 : 0.6 ~ 19일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 소성온도는 1100 ~ 1800℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공질 형성체는 알루미나, 스피넬, 이산화티타늄, 지르코니아, 이트륨 안정화된 지르코니아, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세륨 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 센싱전극과 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 관통하는 연속기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 연속기공의 평균직경은 5.5 ~ 42㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공질 보호층의 단위 체적당 평균 기공율은 20 ~ 60%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연속기공은 다공질 보호층의 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 커질 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 연속기공은 다공질 보호층의 제2 표면의 직경과 제1 표면의 직경의 비가 1 : 1.8 ~ 6일 수 있다.
한편, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 가스센서용 다공질 보호층을 포함하는 가스센서용 전극을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 다공질 보호층의 두께는 20 ~ 200㎛일 수 있다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 가스센서용 전극을 외부 센싱전극으로 포함하는 가스센서를 제공한다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 가스센서용 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제공한다.
본 발명은 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스 중의 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부인자에 의한 가스센서의 출력 저하를 방지할 수 있다.
또한, 기공형성 및 기공배치가 피검가스의 확산속도를 현저히 향상시켜 타겟 가스에 대한 응답속도를 매우 빠르게 할 수 있고, 피독물질 등의 외부인자의 가스센서에 대한 영향이 방지됨에 따라 타겟 가스에 대한 감도가 매우 우수하여 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하다.
나아가, 기계적 물성이 현저히 우수하여 각종 충격에도 기공의 붕괴나 크랙이 발생하지 않아 가스센서의 성능유지 및 내구성 향상에 현저히 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 가스센서의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 가스센서용 다공질 보호층의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 가스센서의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 다공질 보호층 형성방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 다공질 보호층 형성방법은 (1) 단계에서 다공질 형성체, 연속기공 형성제 및 기공 지지체를 포함하는 조성물을 센싱전극 상에 코팅시킨다.
(1) 단계의 조성물은 센싱전극 상에 코팅시킬 수 있다. 센싱전극은 가스센서의 피검가스의 센싱을 위해 포함되는 전극이다. 상기 가스센서는 통상적으로 가스를 검출하는 센서의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 가스 검출방식에 있어 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 전기화학적 방식(용액 도전 방식, 정전위 전해방식, 격막전극법), 전기적 방법(수소 이온화법, 열전도법, 접촉연소법, 반도체법)에 의한 가스센서일 수 있다. 또한, 검출되는 가스에 제한이 없으며, H2, CO, NOx, SOx, NH3, VOCs 등 C, H, O, N으로 이루어진 가스를 검출하기 위한 용도의 가스센서일 수 있다.
또한, 상기 센싱전극 상이란 센싱 전극의 적어도 일면에 직접 대면하도록 투입되는 것 및 센싱전극의 적어도 일면에 다른 층을 포함하고, 상기 다른 층에 조성물이 대면하도록 투입하는 것을 모두 포함한다.
상기 조성물을 센싱전극 상에 코팅하는 방법은 조성물의 성상과 센싱전극 표면에 상기 조성물을 위치시키는 구체적 방법 따라 달라질 수 있고, 만일 상기 조성물이 분말상태일 경우 상온진공 분말 분사법을 통해 센싱전극 상에 코팅시킬 수 있고, 만일 상기 조성물이 액상의 페이스트일 경우 페이스트에 센싱전극이 포함된 가스센서를 침지시켜 코팅하는 방식으로 위치시킬 수 있다.
상기 조성물에 대해 상온진공분말 분사법을 사용할 경우 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적인 방법으로 먼저, 조성물을 분말통에 투입하고 증착실에 가스센서를 장착한 후 상기 분말통 내부에 위치한 캐리어 가스통으로부터 캐리어 가스를 공급하는 과정을 수행할 수 있다. 상기 캐리어 가스는 공기, 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 캐리어 가스의 유량은 1L/min 이상의 범위에서 조절하여 분말통 내부의 조성물 분말이 캐리어 가스에 유입시켜 비산되게 할 수 있다. 상기 조성물 분말이 유입된 캐리어 가스는 증착실에 유입될 수 있고, 증착실에 캐리어 가스 투입 후 증착실의 진공도를 적절히 조절하여 증착이 원활히 이루어지도록 함이 바람직하며, 구체적으로 1 ~ 1.5Torr의 진공도를 유지하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 조성물을 액상으로 하여 센싱전극 상에 코팅할 경우 조성물은 바인더 성분 및 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 성분은 가스센서 표면, 바람직하게는 센싱전극에 후술하는 (2) 단계를 통해 제조되는 다공질 보호층의 접착력과 조성물 간의 접착력을 보다 향상시키게 하는 기능을 담당한다. 당업계에 통상적으로 사용되는 바인더 성분을 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적인 예로써, 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral)과 같은 폴리비닐계, 에틸셀룰로오스, 폴리에스테르, 에폭시, 테르피네올(terpineol) 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 불소계화합물 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 다공질보호층 형성 조성물의 분산 및 바인더성분의 용해를 원활히 시킬 수 있는 경우 제한 없이 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적인 예로써, 물, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 및 부틸알콜올 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더 성분은 다공질 형성체 100 중량부에 대해 8 ~ 26 중량부 포함할 수 있고, 용매는 10 ~ 150 중량부로 포함할 수 있다. 바인더 성분이 8 중량부 미만으로 포함되는 경우 센싱전극과 제조되는 다공질 보호층간의 접착력 약화되어 가스센서의 센싱전극에서 다공질 보호층이 분리되거나 다공질 형성체간 및/또는 조성물 간의 결합력이 약화되어 다공질 보호층의 기공붕괴, 크랙 등이 더 쉽게 발생할 수 있는 문제점 있을 수 있고, 만일 26 중량부를 초과하여 포함할 경우 다공질 보호층의 기계적 강도 저하로 인한 크랙 등의 문제가 발생할 뿐만 아니라, 두께 방향 수축률이 증가하여 목적하는 두께의 다공질 보호층의 형성이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매의 경우 다공질 보호층 형성 조성물이 목적한 두께로 도포될 수 있을 정도의 점도를 유지할 수 있는 경우 용매의 함량은 달리 변경하여 사용할 수 있다.
상기 조성물이 액상일 때, 조성물에 센싱전극이 포함된 가스센서를 10초 ~ 5분간 침지하고, 20 ~ 50℃에서 120 ~ 270분간 유지하면, 상기 조성물이 센싱전극 상에 코팅될 수 있다. 이 때, 조성물은 다공질 형성체, 연속기공 형성제 및 기공 지지체가 하이브리드를 형성한 상태로서 부분적으로 중합된 형태일 수 있다.
다음으로, 상기 조성물에 포함된 연속기공 형성제에 대해 설명한다.
먼저, 상기 연속기공 형성제는 제조되는 다공질 보호층에 기공을 형성하는 역할을 하는데, 상기 조성물은 후술할 (2) 단계에서 소성됨으로서 연속기공 형성제는 소실되고, 소실된 부분에는 기공이 형성될 수 있다. 상기 연속기공 형성제를 통해 형성된 기공은 연속기공일 수 있으며, 여기서 연속기공이란 복수개의 기공이 연속되어 서로 연결되어 있는 구조를 의미한다.
상기 연속기공 형성제는 소실되어 센싱전극과 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 관통하는 연속기공을 포함하여 형성시킬 수 있다. 이 뿐만 아니라, 연속기공은 상기 가스센서와 수평한 방향으로도 연속기공을 형성시킬 수 있으며, 이와 같은 연속기공은 일정 방향을 가지도록 설계할 수 있다.
상기 연속기공 형성제는 양친성 블록 공중합체(Amphiphilic block copolymer)일 수 있다.
일반적으로, 기공형성제로는 레진볼을 많이 사용하는데, 레진볼을 이용하여 기공을 형성할 경우, 레진볼을 통해 형성된 기공과 기공 사이의 윈도우 형성이 안되는 경우가 발생하여 기공이 막히는 경우가 발생할 수 있다. 또한, 레진볼을 포함하는 조성물의 표면장력 등에 의해 다공질 보호층 표면에 기공이 열리지 않고 닫히는 경우가 발생할 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에 있어서, 기공형성제의 역할로 양친성 블록 공중합체를 이용할 수 있다.
양친성 블록 공중합체는 공중합체를 이루고 있어 친수성과 소수성 블록 각각의 상대적인 질량분율(부피분율)에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있는 물질로서 자기 조립하는 성질이 있다. 달리 말하면, 각 블록의 분율이 조절됨에 따라 그 조성에서 열역학적으로 가장 안정한 형태의 구조를 형성하는데, 친수성과 소수성 부분의 분율이 비슷할 경우 라멜라 구조가 형성될 수 있으며, 한쪽 블록의 분율이 증가함에 따라 다양한 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 양친성 블록 공중합체는 연속기공을 갖는 안정적인 구조를 형성하기 위해 친수성 부분에만 선택적으로 주입될 수 있는 전구체를 이용하여 인위적으로 친수성 부분의 질량분율(부피분율)을 증가시켜 연속기공을 형성하도록 유도할 수 있다. 그 결과 양친성 블록 공중합체의 친수성 블록과 전구체들은 매트릭스를 이루고 소수성 블록은 기공으로 배열된 형태로 자기조립되어 연속기공을 형성할 수 있다.
상기 양친성 블록 공중합체는 연속기공을 갖는 안정적인 구조를 형성하기 위해 친수성 블록과 소수성 블록의 질량비가 1 : 0.6 ~ 19, 바람직하게는 1 : 4 ~ 13일 수 있다. 이 때, 양친성 블록 공중합체의 중량평균분자량은 10000 ~ 100000, 바람직하게는 20000 ~ 80000 일 수 있으며, 이러한 친수성 블록과 소수성 블록의 질량비와 평균분자량을 만족할 때, 안정적인 구조를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 다공질 보호층이 가질 수 있는 단위 체적당 평균 기공율을 만족할 수 있다.
상기 양친성 블록 공중합체는 친수성 블록과 소수성 블록이 공유겹합하여 정렬된 형태일 수 있으며, 구체적으로 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(N,N-다이메틸아크릴아마이드), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(4-비닐피리딘), 폴리(아이소뷰틸렌)-b-폴리(2-비닐피리딘), 폴리(스타이렌)-b-폴리(바이피리딜메틸아크릴레이트), 폴리(스타이렌)-b-폴리(락타이드), 폴리(스타이렌)-b-폴리(2-비닐피리딘) 및 폴리(스타이렌)-b-폴리(4-비닐피리딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드) 또는 폴리(스타이렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드)를 포함할 수 있다.
한편, 상기 연속기공 형성제는 다공질 형성체 100 중량부에 대하여, 300 ~ 600 중량부가 포함될 수 있는데, 만일 연속기공 형성제가 300 중량부 미만으로 포함된다면, 다공질 보호층의 단위 체적당 평균 기공율이 떨어져, 가스 투과성이 저하되어 가스센서로의 타겟 가스의 공급 및/또는 방출이 원활하게 진행되기 어려워 가스센서의 출력이 감소할 수 있고, 600 중량부를 초과하여 포함된다면 다공질 보호층을 형성하기 어려워질 수 있다.
다음으로, 조성물 중 다공질 형성체를 설명하면 다음과 같다.
상기 다공질 형성체는 다공질 보호층의 기본 골격을 이루는 부분으로서, 다공성을 가지며, 가스센서를 외부의 물리적/화학적 인자로부터 보호할 수 있다.
또한, 상기 다공질 형성체는 목적하는 직경을 가지는 기공 및 목적하는 다공질 보호층의 단위 체적당 평균 기공율을 일정부분 조절할 수 있고, 세라믹 물질로서, 알루미나, 스피넬, 이산화티타늄, 지르코니아, 이트륨 안정화된 지르코니아, 산화지르코늄, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세슘 및 뮬라이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나, 스피넬, 지르코니아 및 이트륨 안정화된 지르코니아 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
마지막으로, 조성물 중 기공지지체는 (2) 단계에서 조성물을 소성시킬 때 안정한 무기물로 전환되어 조성물의 기계적 안정성 및 열 내구성을 증진시킬 수 있다. 또한, 조성물에 균일하게 분포하고 있어 소성 과정에서 기공의 무너짐, 수축 현상을 방지하고 구조를 안정하게 유지시켜주는 기능을 할 수 있다.
상기 기공지지체는 실리콘 알콕시드 및 유리 실리케이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 실리콘 알콕시드는 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetramethyl orthosilicate, TEOS), 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 기공지지체는 다공질 형성체 100 중량부에 대해 25 ~ 80 중량부를 포함할 수 있다. 만일 기공지지체가 25 중량부 미만으로 포함되는 경우 소성 과정에서 기공 지지의 역할을 하지 못하는 역할을 할 수 있고, 80 중량부를 초과하면 연속기공 형성제의 기공 형성을 방해하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 다공질 형성체 및 기공 지지체의 총중량과 상기 연속기공 형성제의 중량비는 1 : 3 ~ 6, 바람직하게는 1 : 4 ~ 5일 수 있다. 만일, 상기와 같은 중량비를 벗어난다면 연속기공 형성제는 연속기공을 갖는 안정적인 구조를 형성하기 어려워 질 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 (2) 단계로서, 센싱전극 상에 코팅된 조성물을 소성시켜 다공질 보호층을 형성한다. (2) 단계를 통해 조성물은 연속기공을 갖는 다공질 구조를 형성하고 목적하는 강도를 갖는 다공질 보호층으로 제조될 수 있다.
상기 (2) 단계에서 소성은 공기분위기하 및/또는 질소분위기하에서 바람직하게는 1100 ~ 1800 ℃, 보다 바람직하게는 1200 ~ 1700℃, 보다 더 바람직하게 1300 ~ 1600℃에서 진행될 수 있다. 만일 1100℃ 미만으로 수행하는 경우 연속기공 형성체의 열에 의한 제거가 원활하지 못하여 목적하는 기공도, 기공직경을 가지는 다공질 보호층의 구현이 어려울 수 있으며, 1800℃를 초과하는 경우 가스센서가 열에 의해 손상 받을 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 다공질 형성체로 지르코니아 또는 이트륨 안정화된 지르코니아를 사용할 시에는 (2) 단계에서 소성은 공기 분위기하에서 진행되고, 만일 질소분위기하에서 진행된다면 격자 내 산소이온이 외부로 빠져나오는 흑변(blackening)이 발생할 수 있다. 이 뿐만 아니라, 상기 소성의 온도가 1100℃보다 낮으면 지르코니아 또는 이트륨 안정화된 지르코니아가 미소결되어 기계적 강도 저하의 문제가 발생할 수 있다.
상기 소성은 20분 ~ 5시간 동안 수행될 수 있으나, 소성시간은 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 가스센서용 다공질 보호층 형성방법은 하기 (3) 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (3) 단계에서는 상기 다공질 보호층에서 기공 지지체를 제거할 수 있다. 기공구조 지지체의 제거방법은 기공 지지체의 사용된 물질에 따라 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 예를들어, 테트라에틸 오르쏘실리케이트를 기공 지지체로 사용한 경우 1 ~ 2M 수산화나트륨 용액에서 100℃로 2시간이상 교반하거나, 5 ~ 10 중량%의 불화수소 용액에서 1시간 이상 교반하는 방법을 통해 이를 제거할 수 있다. 이와 같이 기공 지지체를 제거함으로서 다공질 보호층의 기공들이 일부 또는 전부가 연결되거나 더욱더 많은 연속기공이 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상술한 (2) 단계 또는 (3) 단계 이후에 제조된 다공질 보호층의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면의 기공직경 차이의 구배를 형성시키기 위하여 가스센서, 바람직하게는 가스센서의 센싱전극에 대면하는 다공질 보호층의 일면에 대향하는 타면부에 포함된 기공의 표면에 기공조절제를 코팅시킬 수 있다. 상기 타면부는 타면의 표면에 포함된 기공을 비롯하여 다공질 보호층의 두께 기준 타면에서 내부쪽으로 20% 이내를 포함하는 부분을 의미한다.
달리 말하면, 본 발명의 다공질 보호층이 센싱전극과 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 관통하는 연속기공을 형성할 때, 상기 연속기공은 다공질 보호층의 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 커질 수 있게 형성할 수 있다.
구체적으로 상기 기공조절제의 코팅은 기공조절제, 바인더 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조된 다공질 보호층 일면에 도포하거나 상기 혼합용액에 다공질 보호층을 침지시킨 후 가압을 통해 기공조절제를 다공질보호층의 기공으로 침투 및 열처리를 통해 수행될 수 있다. 더 구체적으로 상기 혼합용액을 다공질 보호층의 일부에 도포 또는 혼합용액에 다공질 보호층을 침지시킨 후 1.5 ~ 5 atm의 압력을 1분 ~ 2시간 가한 후 800 ~ 1700℃의 온도로 열처리할 수 있다. 만일 열처리 온도가 800℃ 미만이면 다공질 보호층의 기공에 기공조절제에 의한 충분한 코팅이 일어나지 않을 수 있고, 1700℃를 초과하면 가스센서가 고온에 의해 오작동을 일으킬 수 있다.
상기 기공조절제, 바인더 및 용매의 혼합용액은 다공질 보호층의 기공에 침투할 수 있을 정도의 점도를 유지할 수 있는 경우 그 혼합비율에 제한은 없으며, 혼합용액 내에 기공조절제의 함량은 선택되는 기공조절제의 입경, 목적하는 다공질 보호층 타면부의 기공직경을 고려하여 변경 조절될 수 있다.
상기 기공조절제는 알루미나, 스피넬, 이산화티타늄, 지르코니아, 이트륨 안정화된 지르코니아, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세륨 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 향상된 기계적 물성의 구현을 위해 다공질 보호층과 동종의 입자를 선택하여 사용함이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 기공조절제는 입경이 상술한 다공질 보호층의 타면부에 형성된 기공직경 보다 작은 것이 바람직하며, 다공질 보호층에 구현된 기공직경을 고려하여 기공조절제의 직경을 선택할 수 있어 기공조절제의 직경을 특별히 한정하지 않으나 바람직하게는 다공질 보호층 타면부에 포함되는 기공직경의 35% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하의 입경을 갖는 기공조절제를 사용함이 바람직하다.
상기 바인더는 선택된 기공조절제를 기공표면에 용이하게 결착 시키는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral)과 같은 폴리비닐계, 에틸셀룰로오스, 폴리에스테르, 에폭시, 테르피네올(terpineol) 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 불소계화합물 등을 단독 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
상기 용매는 기공조절제의 분산 및 바인더의 용해에 적절한 용매의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 및 부틸알콜올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 가스센서의 센싱전극을 보호하는 가스센서용 다공질 보호층에 있어서, 상기 다공질 보호층은 센싱전극과 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 관통하는 연속기공을 포함하는 가스센서용 다공질 보호층을 제공한다.
먼저, 가스센서에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 가스센서의 단면도로써, 도 1을 참조하면, 가스센서는 외부 센싱전극(22) 및 기준전극부(40)가 포함된 센싱부, 히터부(60) 및 터널전극(70)을 포함하는 가스센서(100)의 외표면 전부를 덮고, 가스센서의 외표면에 대면하는 제1 표면(P) 및 상기 제1 표면(P)에 대향하는 제2 표면(Q)을 포함하는 다공질 보호층(200)를 구비한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 가스센서용 다공질 보호층(200)은 가스센서(100)에 포함되는 외부 센싱전극(22)의 상부를 모두 덮도록 형성될 수 있다. 달리 말하면, 본 발명의 다공질 보호층(200)은 가스센서(100)의 최상부에 위치한 외부 센싱전극(22)을 외부 물리적 충격과 피검가스 중의 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있다.
한편, 본 발명의 다공질 보호층을 도 2을 참조하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 가스센서용 다공질 보호층(200)은 센싱전극과 대면하는 제1 표면(P)과 상기 제1 표면(P)에 대향하는 제2 표면(Q)을 관통하는 연속기공(80)을 포함한다. 이 때, 연속기공(80)이란 복수개의 기공이 연속되어 서로 연결되어 있는 구조를 의미한다. 이 뿐만 아니라, 연속기공은 상기 가스센서와 수평한 방향으로도 연속기공을 형성시킬 수 있으며, 이와 같은 연속기공은 일정 방향을 가지도록 설계할 수 있다. 또한, 센싱전극은 가스센서의 피검가스의 센싱을 위해 포함되는 전극으로서, 외부 센싱전극(22)을 포함할 수 있다.
달리 말하면, 본 발명의 가스센서용 다공질 보호층(200)은 연속기공(80)을 상기 제2 표면(Q)과 제1 표면(P)을 관통하게, 즉 다공질 보호층(200)의 관통기공(80)을 상기 제1 표면(P)과 맞닿는 센싱전극의 표면과 수직한 방향으로 형성시킴으로서, 센싱전극 표면과 수직한 방향으로만 가스 투과성을 가지게 할 수 있다. 달리 말하면, 센싱전극 표면과 수평한 방향으로부터 침투할 수 있는 배기가스의 침입을 차단할 수 있고, 배기가스 중에서 측정하고자 하는 타겟 가스의 확산 거리를 일정하게 유지하여 가스센서에 적정량의 타겟 가스를 공급할 수 있어, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능할 수 있다.
상기 연속기공(80)의 평균직경은 5.5 ~ 42㎛, 바람직하게는 5.95 ~ 35㎛, 더욱 바람직하게는 16 ~ 30㎛일 수 있다. 만일, 연속기공(80)의 평균직경이 5.5㎛ 미만으로 형성되면 다공질 보호층(200)으로의 가스 투과성이 저하되어 가스센서로의 타겟 가스의 공급 및/또는 방출이 원활하게 진행되기 어려움에 따라 가스센서의 출력이 감소할 수 있고, 42㎛을 초과하면 상기 연속기공(80)으로 침투할 수 있는 배기가스 중의 액체물질, 피독물질이 다공질 보호층(200)으로 침투 및 가스센서에 도달할 수 있어 이러한 물질로부터 가스센서를 보호하기 어려울 수 있고, 가스센서로의 적정량의 타겟 가스의 공급이 어려워 보다 정확한 타겟 가스 농도 측정이 어려워질 수 있다.
한편, 연속기공(80)은 다공질 보호층(200)의 제2 표면(Q)에서 제1 표면(P)으로 갈수록 직경이 커질 수 있다. 예를 들어, 제2 표면(Q)의 연속기공(80)의 직경이 16㎛이면, 제1 표면(P)의 연속기공(80)의 직경은 16㎛보다 큰 20㎛일 수 있다.
이와 같이, 연속기공(80)은 다공질 보호층(200)의 제2 표면(Q)에서 제1 표면(P)으로 갈수록 직경을 크게 형성하는 이유는 다음과 같다.
우선, 첫번째로 제1 표면(P)의 직경이 크게 형성되면, 제1 표면(P)의 연속기공(80) 공간의 합계 체적이 커져 단열성이 부여되기 때문이다. 이와 같이 단열성이 부여되면 제2 표면(Q)이 액체물질에 의해 냉각되어도 가스센서에는 제1 표면(P)의 단열성으로 인해 급냉되기 어려워져 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있다.
두번째로 다공질 보호층(200)을 통과하는 가스의 확산 속도는 다공질 보호층(200)의 단위 체적당 평균 기공율 뿐만 아니라, 연속기공(80)의 직경에도 영향을 받기 때문이다. 예를 들어, 연속기공(80)의 직경이 크면 복수의 가스 분자가 연속기공(80) 내로 비집고 들어가 서로 충돌하면서 확산하기 위한 확산저항이 작아지고, 확산 속도가 커진다. 반면에, 연속기공(80)의 직경이 작으면 가스 분자가 연속기공(80) 내에 비집고 들어가 서로 충돌하면서 확산하기 위한 확산저항이 작아지고, 확산 속도가 커진다. 따라서, 다공질 보호층(200)이 제2 표면(Q)에서 제1 표면(P)으로 갈수록 연속기공(80)의 직경이 커지면 제2 표면(Q)의 기공율은 제1표면(P)의 기공율보다 작아지지만, 제2 표면(Q)에서 제1 표면(P)으로의 가스 확산저항은 큰 폭으로 저하되게 된다.
결론적으로, 상기와 같은 두가지 이유로, 본 발명의 다공질 보호층(200)은 제2 표면(Q)의 연속기공(80)의 직경이 작아 액체물질의 침입을 충분히 차단할 수 있다. 또한, 제1 표면(P)의 연속기공(80)의 직경은 커서 단열성을 부여할 수 있어 가스센서의 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서로의 원활한 타겟가스를 공급할 수 있어 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하도록 할 수 있다.
나아가, 연속기공(80)은 다공질 보호층(200)의 제2 표면(Q)의 직경과 제1 표면(P)의 직경의 비가 1 : 1.8 ~ 6, 바람직하게는 1 : 2.0 ~ 4일 수 있다. 상기 제1 표면과 제2 표면 기공의 직경이 이와 같은 직경비를 가질 때, 상기 다공질 보호층(200)은 가스센서로의 액체물질의 침입을 충분히 차단할 수 있고, 제1 표면(P)은 제2 표면(Q)의 연속기공(80)보다 직경이 커서 단열성을 부여할 수 있어 가스센서의 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 가스센서로 원활하게 타겟 가스를 공급할 수 있어 가스센서의 액체물질에 의한 손상을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 다공질 보호층(200)은 단위 체적당 평균 기공율이 20 ~ 60%, 바람직하게는 30 ~ 50%일 수 있다. 만일, 다공질 보호층(200)의 단위 체적당 평균 기공율이 20% 미만이면, 가스 투과성이 저하되어 가스센서로의 타겟가스의 공급 및/또는 방출이 원활하게 진행되기 어려워 가스센서의 출력이 저하될 수 있고, 60%를 초과하면 기계적 강도가 현저히 저하되어 기공이 붕괴되거나 크랙, 박리 등의 문제점이 있을 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 가스센서용 다공질 보호층; 을 포함하는 가스센서용 전극을 포함한다.
상기 전극은 통상적인 가스센서에 포함되고, 피검가스와 접촉하는 가스센서의 외부 센싱 전극일 수 있으며, 전극의 형상, 두께, 크기, 재질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
상기 다공질 보호층은 전극의 일면 전체를 덮도록 형성될 수 있고, 이때 두께는 20 ~ 200㎛일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 가스센서(100)의 적어도 일면에 형성되는 다공질 보호층(200)의 두께는 20㎛ ~ 200㎛, 바람직하게는 50㎛ ~ 100㎛일 수 있다. 즉, 가스센서의 크랙(crack)을 유발시킬 수 있는 물 및/또는 기름 등의 액체물질들이 다공질 보호층(200)의 기공에 침투해 들어갈 수 있는데, 본 발명의 가스센서의 표면에는 다공질 보호층(200)이 20㎛ 이상의 두께로 형성되어 있어 상기 액체물질들이 가스센서에 접촉되기 전에 분산될 수 있다. 달리 말하면, 다공질 보호층(200)는 가스센서의 표면에 20㎛ 미만의 두께로 형성된다면 외부 충격 및 액체물질로부터 가스센서를 충분히 보호할 수 없다. 또한, 200㎛ 초과하는 두께로 형성된다면 가스센서의 제조비용 면에서 비효율적일 뿐만 아니라 감응속도가 느려질 수 있고, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 어려워질 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 포함한다.
상기 가스센서는 통상적으로 가스를 검출하는 센서의 경우 제한 없이 사용할 수 있으며, 가스 검출방식에 있어 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 전기화학적 방식(용액 도전 방식, 정전위 전해방식, 격막전극법), 전기적 방법(수소 이온화법, 열전도법, 접촉연소법, 반도체법)에 의한 가스센서일 수 있다.
구체적으로 도 3는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 적층형 가스센서의 분해 사시도로써, 가스센서(100)는 전극 센싱부(20) 및 기준 전극부(40)를 포함하는 센싱부 및 히터부(60)가 상부에서 하부로 차례대로 적층되어 포함될 수 있다.
상기 전극 센싱부(20)는 측정가스의 농도 차이에 의한 기전력 차이를 측정및/또는 센싱할 수 있는 부분으로, 외부 센싱전극(22) 및 센서시트(24)를 포함할 수 있다.
상기 외부 센싱전극(22)은 상기 가스센서(100)의 최상부에 적층되어 있는데, 특정한 측정가스를 산화 및/또는 환원시킬 수 있다. 외부 센싱전극(22)는 전기전도성을 가지는 다양한 전극 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 지르코니아 및/또는 백금/지르코니아 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
상기 센서시트(24)는 외부 센싱전극(22) 하부에 적층되어, 외부 센싱전극(22)에서 산화 및/또는 환원된 특정한 측정가스를 이동시킬 수 있다. 센서시트(24)는 고온 이온전도성과 고온내구성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아 또는 이트륨 안정화된 지르코니아가 소재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 기준 전극부(40)는 특정한 타겟 가스 이온을 포집 및/또는 센싱할 수 부분으로서, 절연층(42, 46), 내부기준전극(44) 및 기준시트(48)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 절연층(42), 내부기준전극(44), 절연층(46) 및 기준시트(48)가 상부에서 하부로 차례대로 적층되어 포함할 수 있다.
상기 절연층(42, 46)은 후술할 히터 전극(64)과 전극 센싱부(20) 사이를 절연시키는 역할을 한다. 절연층(42. 46)은 절연성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 내부기준전극(44)은 특정한 타겟 가스 이온을 포집 및/또는 센싱하는 역할을 한다. 내부기준전극(44)은 전기 전도성을 가지는 다양한 전극 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 지르코니아 및/또는 백금/지르코니아 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
상기 기준시트(48)은 히터부(60)에서 발생할 열을 이동시킬 수 있다. 기준시트(48)는 열전도성과 고온내구성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 지르코니아 또는 이트륨 안정화된 지르코니아가 소재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 히터부(60)는 전극 센싱부(20)의 외부 센싱전극(22)을 이온전도성을 띠는 온도까지 가열시키는 부분으로서, 절연층(62, 66), 히터전극(64), 터널시트(68) 및 터널전극(70)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 절연층(62), 히터전극(64), 절연층(66), 터널시트(68) 및 터널전극(70)이 상부에서 하부로 차례대로 적층되어 포함할 수 있다.
상기 히터부(60) 중 절연층(62, 66)은 상기 기준 전극부(40)의 절연층(42, 46)과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 히터전극(64)은 열을 발생시켜 외부 센싱전극(22)을 이온전도성을 띠는 온도까지 가열시키는 역할을 한다. 상기 히터전극(64)은 전기저항성 전력 공급에 의해 발열성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 백금, 알루미나, 납, 백금/납 혼합물 및/또는 백금/알루미나 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
상기 터널시트(68)은 터널전극(70)과 터널전극(70)을 제외한 나머지 가스센서(100)을 절연시키는 역할을 한다. 상기 터널시트(68)는 절연성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 터널전극(70)은 가스센서(100)와 가스센서(100)에 전력을 공급해 주는 외부 단자를 연결시켜주는 역할을 한다. 상기 터널전극(70)은 전도성을 가지는 다양한 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 알루미나 및/또는 백금/알루미나 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 보호층을 포함하는 가스센서는 상기 가스센서의 적어도 일면, 바람직하게는 센싱전극을 포함하는 일면을 상술한 본 발명에 따른 다공질 보호층이 덮는데, 구체적으로 도 1과 같이 다공질 보호층(200)이 외부 센싱전극(22)을 포함하는 가스센서(100) 일면의 상부만 덮도록 구현될 수도 있으며, 목적에 따라 외부 센싱전극(22)을 포함하는 일면 이외의 가스센서의 외표면을 덮는 부위는 달리 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 가스센서(100)의 적어도 일면에 형성되는 다공질 보호층(200)의 두께는 20㎛ ~ 200㎛, 바람직하게는 50㎛ ~ 100㎛일 수 있다. 즉, 가스센서의 크랙(crack)을 유발시킬 수 있는 물 및/또는 기름 등의 액체물질들이 다공질 보호층(200)의 기공에 침투해 들어갈 수 있는데, 본 발명의 가스센서의 표면에는 다공질 보호층(200)가 20㎛ 이상의 두께로 형성되어 있어 상기 액체물질들이 가스센서에 접촉되기 전에 분산될 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시 예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예
실시예 1
(1) 이트륨 안정화된 지르코니아 분말 35g, 바인더 성분으로 폴리비닐부티랄 6g, 용매인 부틸알코올 35g, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS) 5g 및 하기 화학식 1로 표시되는 양친성 블록 공중합체(amphilic copolymer)인 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO) 120g을 포함한 조성물에 도 2와 같은 구조의 백금의 센싱전극을 포함하는 적층형 산소 가스센서의 센싱전극 상에 3분간 침지하고 28℃에서 250분간 유지하여 코팅시켰다.
상기 양친성 블록 공중합체의 전체 분자량은 29,000이고 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 분자량은 5000(17.2%)이며, 다분산 지수(polydispersity index, PDI)는 1.09이며, 단량체 몰분율은 폴리스티렌 : 폴리에틸렌옥사이드 = 0.64 : 0.36이다.
Figure 112014102284769-pat00001
(2) 조성물이 코팅된 조성물을 1100℃로 소성시켜 소성 후의 평균두께가 70㎛가 되도록 표 1과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 조성물에 포함되는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO)를 160g 포함시켜 하기 표 1과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 조성물에 포함되는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO)를 200g 포함시켜 하기 표 1과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 조성물에 포함되는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO)를 280g 포함시켜 하기 표 1과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 조성물에 포함되는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO)를 80g 포함시켜 하기 표 1과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
실시예 6 ~ 9
실시예 2와 동일하게 실시하여 제조된 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 입경이 0.8㎛인 지르코니아, 부틸알코올, 폴리비닐리덴플루오라이드의 혼합용액(부틸알코올 100 중량부에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드 20중량부 및 지르코니아 분말을 각각 50, 100, 150, 200 중량부로 농도를 달리함)에 침지하고 4 atm으로 20분간 가압한 후, 1300℃에서 3시간 열처리하여 하기 표 2와 같은 다공질보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
비교예 1
실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 조성물에 양친성 블록 공중합체인 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO)를 포함하지 않고, 하기 표 3과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
비교예 2
실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하되, 조성물에 포함되는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO) 대신 그라파이트 분말을 포함시켜, 하기 표 3과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
비교예 3
실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하되, 조성물에 포함되는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO) 대신 친수성 고분자인 폴리스티렌(polystyrene)을 포함시켜, 하기 표 3과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
비교예 4
실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하되, 조성물에 포함되는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO) 대신 소수성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)을 포함시켜, 하기 표 3과 같은 다공질 보호층을 포함하는 가스센서를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 다공질 보호층을 포함하는 가스센서에 대해 하기 물성을 측정하여 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
1. 기공의 직경, 단위 체적당 평균 기공율 및 연속기공 형성 여부 측정
제조된 다공질 보호층을 가스센서 일면에 수직한 방향으로 절단하여 가스센서와 맞닿은 면을 기준으로 20% 두께높이, 40% 두께높이, 60% 두께높이 및 80% 두께높이의 4개 부분 SEM 사진을 촬영 후, 100㎛×100㎛ 영역에 포함된 기공의 평균직경, 단위 체적당 평균 기공율 및 연속기공 형성 여부를 측정하였다.
한편, 다공질 보호층에 포함된 기공량을 기준으로 연속기공 형성율을 측정하였다.
2. 가스센서의 크랙발생 유무
가스센서의 온도를 800℃로 한 상태에서 다공질 보호층에 10㎕의 물방울을 2회 적하하였다. 적하 후, 다공질 보호층을 벗겨, 레드 체크(적색의 침투액을 표면에 도포하는 탐상법)에 의해 가스센서의 크랙 발생 유무를 광학현미경으로 관찰하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 0, 발생 정도가 심할수록 1 ~ 5 로 표시하였다.
3. 가스센서의 출력 평가
가스센서의 온도를 700℃로 한 상태에서 가스센서 출력을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 가스센서 출력의 변화율을 계산하였다. 가스센서 출력의 변화율이 0에 가까울수록 다공질 보호층의 가스 확산 저항이 작고, 가스센서로의 원활한 가스를 공급할 수 있으므로, 가스센서 출력의 저하가 억제된다. 베이스 가스센서는 다공질 보호층을 포함하지 않은 적층형 산소 가스센서를 사용하였다.
Figure 112014102284769-pat00002
Figure 112014102284769-pat00003
Figure 112014102284769-pat00004
Figure 112014102284769-pat00005
구체적으로 상기 표 1 내지 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 ~ 3과 실시예 4 ~ 5를 비교하면, 알루미나 분말과 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)의 합과 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드)가 1 : 1 ~ 5 의 질량비로 포함된 실시예 1 ~ 3은 80%이상의 연속기공이 형성되었지만, 상기와 같은 질량비를 벗어난 실시예 1 ~ 2은 30%이하의 연속기공이 형성되었다. 또한, 실시예 1 ~ 3은 실시예 3 ~ 4보다 가스센서의 출력이 우수함을 확인할 수 있었다. 이 뿐만 아니라, 실시예 1 ~ 3은 실시예 4보다 연속기공 형성율을 낮지만 연소기공 형성율은 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 6 ~ 8과 실시예 9를 비교하면, 다공질 보호층의 제2 표면의 직경과 제1 표면의 직경의 비가 1 : 1.9 ~ 4.1인 실시예 6 ~ 8이 다공질 보호층의 제2 표면의 직경과 제1 표면의 직경의 비가 1 : 7.7인 실시예 8보다 가스센서의 출력이 우수함을 확인할 수 있었다. 달리 말하면, 실시예 9는 크랙은 발생하지 않지만, 가스센서의 출력은 실시예 6 ~ 8보다 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 6 ~ 8과 실시예 1 ~ 3을 비교하면, 실시예 6 ~ 8은 실시예 1 ~ 3보다 가스센서의 출력이 우수할 뿐만 아니라, 크랙이 덜 발생함을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 실시예 1 ~ 3과 비교예 1 ~ 3을 비교하면, 실시예 1 ~ 3과 달리 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드)를 포함하지 않은 비교예 1, 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드) 대신 지르코니아를 포함한 비교예 2, 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드) 대신 폴리스티렌을 포함한 비교예 3 및 폴리(스타이렌)-b-폴리(아크릴아마이드) 대신 폴리에틸렌옥사이드를 포함한 비교에 4는 실시예 1 ~ 3보다 연속기공 형성율이 현저히 떨어졌다. 또한, 실시예 1 ~ 3은 비교예 1 ~ 3 보다 가스센서의 출력이 우수할 뿐만 아니라, 크랙이 덜 발생함을 확인할 수 있었다.
20 : 전극 센싱부 22 : 외부 센싱전극
24 : 센서시트 40 : 전극 기준부
42, 46, 62, 66 : 절연층 44 : 내부기준전극
48 : 기준시트 60 : 히터부
64 : 히터전극 68 : 터널시트
70 : 터널전극 80 : 연속기공
100 : 가스센서 200 : 다공질 보호층

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 가스센서의 센싱전극을 보호하는 가스센서용 다공질 보호층에 있어서,
    상기 다공질 보호층은 센싱전극과 대면하는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 관통하는 연속기공을 포함하며,
    상기 연속기공은 상기 제2 표면에서 제1 표면으로 갈수록 직경이 커지고,
    상기 연속기공의 제2 표면에서 직경과 제1 표면에서 직경의 비가 1 : 1.8 ~ 6인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연속기공의 평균직경은 5.5 ~ 42㎛인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다공질 보호층의 단위 체적당 평균 기공율은 20 ~ 60%인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 보호층.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가스센서용 다공질 보호층; 을 포함하는 가스센서용 전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다공질 보호층의 두께는 20 ~ 200㎛인 것을 특징으로 하는 가스센서용 전극.
  17. 제15항에 따른 가스센서용 전극을 외부 센싱 전극으로 포함하는 가스센서.
  18. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가스센서용 다공질 보호층; 을 포함하는 가스센서.
KR1020140145552A 2014-10-24 2014-10-24 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서 Active KR101727077B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140145552A KR101727077B1 (ko) 2014-10-24 2014-10-24 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서
US15/521,604 US10473615B2 (en) 2014-10-24 2015-10-21 Porous protective layer for gas sensor, method for producing same, and gas sensor comprising same
PCT/KR2015/011147 WO2016064188A1 (ko) 2014-10-24 2015-10-21 가스센서용 다공질보호층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140145552A KR101727077B1 (ko) 2014-10-24 2014-10-24 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160049188A KR20160049188A (ko) 2016-05-09
KR101727077B1 true KR101727077B1 (ko) 2017-04-18

Family

ID=56020251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140145552A Active KR101727077B1 (ko) 2014-10-24 2014-10-24 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101727077B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10473615B2 (en) 2014-10-24 2019-11-12 Amotech Co., Ltd. Porous protective layer for gas sensor, method for producing same, and gas sensor comprising same
KR101990121B1 (ko) * 2017-02-07 2019-06-19 (주) 월드테크 가스센서

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011510280A (ja) 2008-01-18 2011-03-31 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー 微小多孔質の電解質層を有するガスセンサ
JP2013096792A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ素子及びガスセンサ
WO2013123137A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Cornell University Ordered porous nanofibers, methods, and applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011510280A (ja) 2008-01-18 2011-03-31 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー 微小多孔質の電解質層を有するガスセンサ
JP2013096792A (ja) * 2011-10-31 2013-05-20 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ素子及びガスセンサ
WO2013123137A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Cornell University Ordered porous nanofibers, methods, and applications

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160049188A (ko) 2016-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10436740B2 (en) Sensor element for detecting at least one property of a measuring gas in a measuring gas space, containing a ground, impregnated slip layer
US8636886B2 (en) Gas sensor element and method of manufacturing the same
JP6885760B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
US11204336B2 (en) Sensor element and gas sensor
CN105277605B (zh) 气体传感器元件
US10473615B2 (en) Porous protective layer for gas sensor, method for producing same, and gas sensor comprising same
JP2766029B2 (ja) セラミックグリーンシート材及び電気化学的素子並びにその製造方法
KR20150123256A (ko) 2개의 다공성 세라믹층을 포함하여 측정 가스 챔버 내의 측정 가스의 하나 이상의 특성을 검출하기 위한 고체 전해질 센서 부재의 제조 방법
JP2009080111A (ja) ガス濃度検出素子及びその製造方法
JP2748809B2 (ja) ガス検出器
KR101727077B1 (ko) 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서
JP6359436B2 (ja) ＮＯｘセンサ
CN113227776A (zh) 气体传感器
JP2014178179A (ja) ガスセンサおよびその製造方法
US7169724B2 (en) Alumina sintered body and method for producing the same
JP3801011B2 (ja) ガスセンサ素子
US20210156817A1 (en) Ceramic structured body and sensor element of gas sensor
KR101727078B1 (ko) 가스센서용 다공질 보호층, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 가스센서
JPH04303753A (ja) 電気化学的素子
US20210356423A1 (en) Exhaust sensor
JP7194809B2 (ja) ガスセンサのセンサ素子
JPH05126777A (ja) 酸化物半導体型酸素センサ
JP4440822B2 (ja) 酸素センサ
KR101694846B1 (ko) 가스센서용 센싱집합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서
KR20160049088A (ko) 가스센서용 다공질보호층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20141024

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160222

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160826

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20170330

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20170410

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20170410

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200312

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200312

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210315

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220314

Start annual number: 6

End annual number: 6