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KR101686409B1 - 폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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KR101686409B1
KR101686409B1 KR1020167019862A KR20167019862A KR101686409B1 KR 101686409 B1 KR101686409 B1 KR 101686409B1 KR 1020167019862 A KR1020167019862 A KR 1020167019862A KR 20167019862 A KR20167019862 A KR 20167019862A KR 101686409 B1 KR101686409 B1 KR 101686409B1
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microporous membrane
mass
polyethylene
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유키코 미우라
히데토 미츠오카
타카시 쿠보타
Original Assignee
도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
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Abstract

기계적 강도 및 내열성이 우수한 폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터의 제공.
초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 제1 미세 다공질층(표면층)과 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 수지로 이루어지는 제2 미세 다공질층(중간층)을 포함하는 적어도 3층을 가지며, (I) 돌자 강도가 25g/㎛ 이상, (II) 알루미늄박에 대한 정마찰 계수가 0.40 이상 및 (III) 멜트 다운 온도가 180℃ 이상인 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 의함.

Description

폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터{POLYOLEFIN MULTILAYER MICROPOROUS MEMBRANE AND BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 그것을 사용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 기계적 강도, 내열성 및 전해액의 젖음성이 우수한 폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 그것을 사용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수 전해질 2차 전지는 소형, 경량이면서 고에너지 밀도이기 때문에, 휴대용 전자 기기의 주전원이나, 하이브리드 자동차 등의 차량 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터는 양극 활물질의 접촉에 의한 단락을 방지하는 동시에, 그 공공(空孔) 내에 전해액을 유지하여 이온 전도의 통로를 형성하고 있다.
최근의 리튬 이온 2차 전지의 고에너지 밀도화에 따라 전지 부재에 대한 부하가 커지고 있어, 세퍼레이터에 대해서도 보다 고도의 안전 성능이 요구되고 있다. 그래서, 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서는, 기계적 강도가 우수한 동시에, 전지로 한 상태에서, 미국 규격 UL-1642(Underwriters Laboratories)나 국제전기표준회의 규격 IEC-61960(International Electrotechnical Commission) 등에 규정되는 전지 안전성을 평가하는 시험인 고온 사이클 시험, 오븐 시험 등에 있어서 우수한 결과를 나타내는 등, 고온하에서의 열수축 특성도 뛰어날 필요가 있다.
종래부터, 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀계 미세 다공막이 사용되어 왔다. 폴리올레핀계 미세 다공막 중에서도, 특히 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 미세 다공막은, 전지의 온도가 상승했을 때에, 다공막의 미세 구멍이 폐색되어 전류의 흐름을 차단하는 셧다운 기능이 우수한 것이 알려져 있다.
그러나, 셧다운 기능이 작동한 후, 다시 전지 온도가 상승하는 경우가 있고, 이러한 경우, 세퍼레이터의 용융(이른바 멜트 다운)이 진행되어 전지 내부에서 단락이 발생하고, 이에 수반하여 대량의 열을 발생시켜 발연·발화·폭발과 같은 위험이 발생하는 경우가 있다. 이로 인해, 세퍼레이터에는, 셧다운 기능에 더하여, 셧다운 기능이 발현되는 온도보다 높은 온도에 도달한 경우에도 단락이 발생할 우려가 없고, 셧다운 온도보다 높은 온도로 어느 정도의 시간 동안 유지되어도 단락의 위험성이 억제된 우수한 내열성을 가지고 있는 것이 요구된다.
그래서, 세퍼레이터의 내열성을 향상시키기 위해, 폴리에틸렌보다도 높은 융점을 갖는 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미세 다공질 막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 미세 다공막에서는, 멜트 다운 온도는 높지만, 셧다운 온도도 높아진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 셧다운 특성과 멜트 다운 특성을 양립시키기 위해, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 블랜드하거나, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 미세 다공막과 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 미세 다공막을 적층시키는 것도 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 2에서는, 적어도 3층으로 이루어지는 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 있어서, 양면의 표층을 폴리에틸렌계 수지만으로 이루어지는 층으로 하고, 또한 폴리에틸렌계 수지와 주사형 시차 열량계에 의해 측정한 융해 열(ΔHm)이 90J/g 이상인 폴리프로필렌을 함유하고, 이들의 배합 비율을 조정한 내층을 양 폴리에틸렌계 수지층 사이에 개재시키고 있다. 이 경우에는, 낮은 셧다운 온도, 높은 셧다운 속도 및 높은 멜트 다운 온도를 나타내고, 또한 성막성이 우수한 폴리올레핀 다층 미세 다공막이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 중량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 8질량% 이상인 제1 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 제1 미세 다공층과 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 7질량% 이하인 제2 폴리에틸렌계 수지를 함유하고, 수은 압입법에 의해 구한 구멍 직경 분포 곡선이 적어도 두 개의 피크를 갖는 구조를 갖는 제2 미세 다공층을 설치하고, 제1 및 제2 미세 다공층의 합계 두께를 100%로 하여, 상기 제1 미세 다공층의 두께를 15 내지 60%로 하고 있다. 이 경우에는, 투과성, 기계적 강도, 멜트 다운 특성, 전해액 흡수성 및 전해액 유지성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 다층 미세 다공막이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
이러한 종래의 폴리올레핀 다층 미세 다공막이 갖는 문제점을 해소하고, 리튬 이온 2차 전지의 고성능화에 수반하여, 한층 더 기계적 강도 및 내열성의 향상을 추구한 올레핀 다층 미세 다공막 및 그것을 사용한 전지용 세퍼레이터의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제 2004/089627호 특허문헌 2: 국제 공개 제 2007/010878호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2008-255306호
본 발명의 과제는, 상기한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 기계적 강도, 내열성 및 전해액의 젖음성이 우수한 폴리올레핀 다층 미세 다공막 및 그것을 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리올레핀 다층 미세 다공막과 전극의 밀착성을 향상시킴으로써, 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 내열성이 더욱 향상되는 것은 아닐까 하고 착상하였다. 그리고, 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 제1 미세 다공질층(표면층)과 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 수지로 이루어지는 제2 미세 다공질층(중간층)을 포함하는 적어도 3층을 가지며, (I) 돌자 강도(puncture strength), (II) 금속박에 대한 정마찰 계수 및 (III) 멜트 다운 온도가 특정한 범위인 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 제1 미세 다공질층이 양 표면층이며, 제2 미세 다공질층이 중간층인, 적어도 3층을 갖는 폴리올레핀 다층 미세 다공막으로서, 상기 제1 미세 다공질층은 중량 평균 분자량 1×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 30질량% 이상 70질량% 미만 함유하는 폴리에틸렌계 수지로 이루어지고, 상기 제2 미세 다공질층은 중량 평균 분자량 1×104 이상 8×105 미만의 고밀도 폴리에틸렌 50질량% 이상과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀계 수지로 이루어지고, 상기 다층 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌의 함유량은, 상기 양 표면층 및 상기 중간층에 함유되는 상기 폴리에틸렌계 수지 및 상기 폴리올레핀계 수지의 합계 100질량%에 대하여, 5질량% 이상 15질량% 이하이며, 하기 (I) 내지 (III)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 한다.
(I) 돌자 강도가 25g/㎛ 이상이다.
(II) 알루미늄박에 대한, 상기 양 표면층에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향 각각의 정마찰 계수가 0.40 이상이다.
(III) 멜트 다운 온도가 180℃ 이상이다.
또한, 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 평균 구멍 직경이 0.001㎛ 이상 0.030㎛ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 막 두께가 1㎛ 이상 20㎛ 미만이며, 또한 투기도가 600sec/100cc 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 리튬 이온 2차 전지의 양극과 음극 사이에 배치하고, 150℃에서 1시간 폭로했을 때, 면적 유지율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 기계적 강도 및 전해액의 젖음성이 우수하며, 또한 전극과의 밀착성이 우수하기 때문에, 내열성이 매우 우수하다. 또한, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 충분한 기계적 강도와 셧다운 특성을 가지며, 또한 열 폭주나 발화 등이 억제된, 안전성이 높은 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 다이의 립 선단과 냉각 롤 정점의 각도(θ)를 나타낸 설명도이다.
도 2는 150℃ 폭로 시험의 형상을 나타낸 설명도이다.
1. 폴리올레핀 다층 미세 다공막
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 제1 미세 다공질층이 양 표면층이며, 제2 미세 다공질층이 중간층인, 적어도 3층을 가지며, 상기 제1 미세 다공질층이 특정량의 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌계 수지로 이루어지고, 상기 제2 미세 다공질층이 특정량의 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 것이며, 기계적 강도, 내열성, 전극과의 밀착성 및 전해액의 젖음성 등이 우수하여, 2차 전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서, 각 항목별로 설명한다.
(1) 제1 미세 다공질층
제1 미세 다공질층은 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌계 수지로 이루어진다. 표면층을 형성하는 제1 미세 다공질층에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써, 박막화했을 때에도 높은 기계 강도를 얻을 수 있고, 전지 세퍼레이터로서 양극과 음극 사이에 배치했을 때, 당해 세퍼레이터가 셧다운된 상태(135℃ 이상 180℃ 이하)에서도 막의 형상을 유지할 수 있다.
(i) 초고분자량 폴리에틸렌
본 발명에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌은, 질량 평균 분자량(Mw)이 1×106이상이며, 바람직하게는 1×106 내지 15×106, 보다 바람직하게는 1×106 내지 5×106, 더욱 바람직하게는 1.5×106 내지 3×106이다. Mw가 상기 범위인 것에 의해, 성형성이 양호해진다.
또한, Mw는 후술하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
초고분자량 폴리에틸렌은, 상기 Mw를 충족시키는 범위에 있어서, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있다.
에틸렌 이외의α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸 및 스티렌이 바람직하다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은, 5mol% 이하가 바람직하다.
초고분자량 폴리에틸렌은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있고, 예를 들면 Mw가 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리를 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리에틸렌계 수지 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은, 상기 폴리에틸렌계 수지 전체 100질량%에 대하여, 30질량% 이상 70질량% 미만이며, 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 미만, 보다 바람직하게는 35질량% 이상 55질량% 미만이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 박막화했을 때에도 높은 기계 강도를 얻을 수 있고, 또한 전지 세퍼레이터로서 양극과 음극 사이에 배치했을 때, 당해 세퍼레이터가 셧다운된 상태(135℃ 이상 180℃ 이하)에서도 막의 형상을 유지할 수 있다.
(ii) 그 외의 수지 성분
상기 폴리에틸렌계 수지는, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 수지 성분으로서, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 함유할 수 있고, 바람직하게는 Mw가 5×104 이상 8×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 Mw가 1×105 이상 7×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌을 함유한다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.940 내지 0.98g/㎤인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.950 내지 0.970g/㎤이다.
Mw가 1×104 이상 8×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 폴리에틸렌을 사용할 수 있고, 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 에틸렌 이외의 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 좋고, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등을 들 수 있다.
한편, Mw는 후술하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
상기 에틸렌계 수지 중의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 수지 성분의 함유량은, 상기 폴리에틸렌계 수지 전체 100질량%에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상 70질량% 미만, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 65질량% 미만이다. 특히, Mw가 5×104 이상 8×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌을 상기 범위로 함유시킴으로써, 막 제조의 안정성과 최종적으로 얻어지는 막의 높은 돌자 강도를 양립할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 이외의 다른 폴리올레핀을 함유해도 좋고, Mw가 1×104 내지 4×106인 폴리부텐-1폴리부텐 1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 Mw가 1×103 내지 1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 사용해도 좋다.
폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 함유량은, 상기 폴리에틸렌계 수지 전체 100질량%에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌계 수지는 폴리프로필렌을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 폴리프로필렌의 함유량이 상기 폴리에틸렌계 수지 전체 100질량%에 대하여, 7질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 5질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0질량%이다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 수지 성분은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 예를 들면 Mw가 상이한 2종 이상의 고밀도 폴리에틸렌끼리, 중밀도 폴리에틸렌끼리, 또는 저밀도 폴리에틸렌끼리를 혼합하여 사용해도 좋다.
(iii) 폴리에틸렌계 수지
본 발명에 있어서는, 표면층인 제1 미세 다공질층을, 상기의 수지 성분을 함유하는 폴리에틸렌계 수지에 의해 성형함으로써, 금속박(Al)에 대한 정마찰 계수 0.4 이상이 되어, 전극에 밀착되기 쉬운 폴리올레핀 다층 미세 다공질층이 얻어진다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지(전체)의 Mw는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1×104 내지 1×107이며, 보다 바람직하게는 5×104 내지 15×106이며, 특히 바람직하게는 1×105 내지 10×106이다. 폴리에틸렌계 수지의 Mw가 15×106 이하이면, 용융 압출이 용이해진다.
(2) 제2 미세 다공질층
제2 미세 다공질층은, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀계 수지로 이루어진다. 중간층을 형성하는 제2 미세 다공질층에 있어서, 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 사용함으로써, 양호한 멜트 다운 특성을 얻을 수 있어, 내열성이 향상된다. 또한, 폴리프로필렌 단독보다도 고밀도 폴리에틸렌을 혼련함으로써 용융 압출이 용이해진다.
(i) 고밀도 폴리에틸렌
폴리올레핀계 수지에 사용되는 고밀도 폴리에틸렌은, 밀도가 0.940 내지 0.98g/㎤이며, 바람직하게는 0.950 내지 0.970g/㎤인 폴리에틸렌이다.
고밀도 폴리에틸렌의 Mw는 1×104 이상 8×105 미만이며, 바람직하게는 5×104 이상 8×105 미만, 보다 바람직하게는 1×105 이상 7×105 미만이다.
고밀도 폴리에틸렌으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 폴리에틸렌을 사용할 수 있으며, 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 에틸렌 이외의 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체라도 좋고, 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지 중의 고밀도 폴리에틸렌의 함유량은, 상기 폴리올레핀계 수지 전체 100질량%에 대하여, 50질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상 80질량% 미만, 보다 바람직하게는 50질량% 이상 70질량% 미만이다. 특히, Mw가 1×104 이상 8×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌을 상기 범위로 함유시킴으로써, 용융 압출이 용이해진다.
(ii) 폴리프로필렌
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀 및/또는 디올레핀과의 공중합체, 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이라도 좋지만, 단독 중합체가 바람직하다. 공중합체로서는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 모두 사용할 수 있다. α-올레핀의 탄소수는 8 이하가 바람직하다. 탄소수가 8이하인 α-올레핀으로서 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등을 들 수 있다. 디올레핀의 탄소수는 4 내지 14가 바람직하다. 탄소수가 4 내지 14인 디올레핀으로서, 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등을 들 수 있다. 다른 α-올레핀 또는 디올레핀의 함유량은, 프로필렌 공중합체를 100 몰%로 하여, 10 몰% 미만인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 Mw는 1×104 내지 5×106이 바람직하고, 1×105 내지 4×106이 보다 바람직하고, 5×105 내지 3×106이 특히 바람직하다. Mw가 1×104 미만인 폴리프로필렌을 사용하면, 멜트 다운 특성이 저하된다. 한편, Mw가 4×106 초과인 폴리프로필렌을 사용하면, 폴리에틸렌계 수지와의 혼련이 곤란해진다. 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01 내지 100이 바람직하고, 1.1 내지 50이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌의 융점은, 155 내지 175℃ 가 바람직하고, 163℃ 내지 175℃ 가 보다 바람직하다. 여기서 융점은 JIS K7121에 의해 측정할 수 있다.
성막성 향상을 위해서, 분말상 폴리프로필렌을 사용해도 좋다. 분말상 폴리프로필렌은, 평균 입자 직경이 100 내지 2, 000㎛이고, 또한 입자 직경 분포가 50 내지 3,000인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포는 JIS K0069에 의해 측정할 수 있다.
폴리프로필렌의 함유량은, 상기 양 표면층 및 상기 중간층에 함유되는 상기 폴리에틸렌계 수지 및 상기 폴리올레핀계 수지의 합계 100질량%에 대하여, 5질량% 이상 15질량% 이하이며, 바람직하게는 7질량% 이상 15질량% 미만, 더욱 바람직하게는 7질량% 이상 10질량% 미만이다. 폴리프로필렌을 상기 범위로 함유함으로써, 내열성과 기계적 강도의 밸런스를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중간층에 있어서의 상기 폴리올레핀계 수지 중의 폴리프로필렌의 함유량은, 상기 폴리올레핀계 수지 전체 100질량%에 대하여, 바람직하게는 25질량% 이상 60질량% 미만, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 50질량% 이하이다.
(iii) 그 외의 수지 성분
폴리올레핀 조성물은, 필요에 따라 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 그밖의 수지 성분을 함유해도 좋다. 폴리프로필렌 이외의 수지 성분으로서는, 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함한다) 및/또는 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이상인 비정성 수지가 바람직하다. 여기서 Tg는 JIS K7121에 의해 측정할 수 있다.
수지 성분의 구체적인 예로서는, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐［PMP 또는 TPX(트랜스페어런트 중합체 X), 융점:230 내지 245℃］, 폴리아미드(PA, 융점:215 내지 265℃), 폴리아릴렌 설파이드(PAS), 불소 수지, 폴리스티렌(PS, 융점：230℃), 폴리비닐 알코올(PVA, 융점:220 내지 240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg:280℃), 폴리에테르설폰(PES, Tg:223℃), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK, 융점:334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점:220 내지 240℃), 셀룰로스 아세테이트(융점:220℃), 셀룰로스 트리아세테이트(융점:300℃), 폴리설폰(Tg:190℃), 폴리에테르 이미드(융점:216℃) 등을 들 수 있다. 수지 성분은 단일 수지 성분으로 이루어지는 것으로 한정되지 않으며, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것이라도 좋다. 수지 성분의 바람직한 Mw는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 1×103 내지 1×106이며, 보다 바람직하게는 1×104 내지 7×105이다.
(3) 폴리올레핀 다층 미세 다공막
(i) 각 층의 구성
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 제1 미세 다공질층이 양 표면층이며, 제2 미세 다공질층이 중간층인, 적어도 3층을 가지며, 바람직하게는 제1 미세 다공질층/제2 미세 다공질층/제1 미세 다공질층이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중간층이란, 양 표면층 사이에 개재하는 층으로서, 제2 미세 다공질층으로 이루어지는 층을 말한다.
양 표층을 형성하는 제1 미세 다공질층(폴리에틸렌계 수지)의 조성은 각 층에서 동일해도, 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
또한, 중간층인 제2 미세 다공질층은 통상 1층이면 되지만, 필요에 따라 다층으로 해도 괜찮다. 예를 들면 조성이 상이한 복수의 제2 미세 다공질층을 설치해도 좋다. 또한, 중간층인 제2 미세 다공질층 이외의 층을 양 표면층 사이에 설치해도 좋고, 양 표층과 조성이 상이한 제1 다공질층을 설치해도 좋다.
또한, 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 필요에 따라, 제1 및 제2 미세 다공질층 이외의 다른 층을 설치하여, 3층 이상으로 할 수도 있다. 또한, 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅을 실시할 수도 있다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 각 층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 제1 다공질층/제2 다공질층(고형분 질량비)이 바람직하게는 90/10 내지 10/90, 보다 바람직하게는 90/10 내지 60/40이다. 양 표면층을 구성하는 제1 다공질층의 두께는 동일해도 상이해도 좋지만, 생산성 등의 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
(ii) 각 특성
(돌자 강도)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 돌자 강도는 25g/㎛ 이상이며, 바람직하게는 27g/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30g/㎛ 이상이다. 돌자 강도가 상기 범위인 것에 의해, 상기 다층 미세 다공막의 기계적 강도가 우수하여, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전극 활물질 등에 의한 막 파괴가 방지된다.
돌자 강도는, 표층의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량을 30질량% 이상으로 조제하거나, 연신 온도를 115℃ 이하로 하는 것 등에 의해, 상기 범위로 제어할 수 있다.
또한, 돌자 강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(정마찰 계수)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 금속박(알루미늄박)에 대한, 상기 양 표면층에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향 각각의 정마찰 계수가 0.4 이상, 바람직하게는 0.4 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8이다. 정마찰 계수가 상기 범위인 것에 의해, 상기 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 인접하는 전극(양극, 음극)과의 밀착성이 향상되고, 전지로 했을 때의 고온 시의 세퍼레이터의 형상 유지 특성이 우수하며, 결과로서 내열성이 향상된다. 이는, 전극과의 마찰력의 증대에 의해 열에 의한 수축이 억제되고, 그것에 의해 형상 유지 특성이 향상되는 것이라고 추측된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 금속박(알루미늄박)에 대한, 상기 양 표면층에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향 각각의 정마찰 계수의 평균이 바람직하게는 0.4 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8이다. 또한, 마찰 계수의 MD/TD의 비율은 0.8 내지 1.2가 바람직하다.
정마찰 계수는, 예를 들면, 양 표층을 형성하는 제1 미세 다공질층의 초고분자량 폴리에틸렌 함유량을 30질량% 이상, 다층 다이의 립 선단(1)과 냉각 롤 정점(2)의 각도(θ)를 45도 이상, 연신 온도를 115℃ 이하로 조정하는 것 등에 의해, 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 정마찰 계수는, JIS K7125에 준거하여, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(멜트 다운 온도)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 멜트 다운 온도는 180℃ 이상, 바람직하게는 180 내지 190℃이다. 멜트 다운 온도가 상기 범위인 것에 의해 보다 내열성이 우수하다.
멜트 다운 온도는 다층 미세 다공막 중의 폴리프로필렌의 함유량을 5질량% 내지 15질량%로 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 멜트 다운 온도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(투기 저항도)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 투기도는 바람직하게는 600sec/100cc 이하이며, 보다 바람직하게는 400sec/100cc 이하이다. 투기도가 상기 범위인 것에 의해, 세퍼레이터로서 사용한 경우, 이온 투과성이 우수하다.
투기도는 다층 미세 다공막(다층막 전체) 중의 폴리프로필렌의 함유량을 5 내지 15질량%로 하고, 연신 온도나 재연신 온도 등을 적절히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 투기 저항도(sec/100cc)는 JIS P-8117에 준거하여 측정되는 값이다.
(막 두께)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 막 두께는 1㎛ 이상 20㎛ 미만, 바람직하게는 3㎛ 이상 19㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 16㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 13㎛ 이하이다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 막 두께가 상기 범위라도, 충분한 기계적 강도 및 내열성을 가진다.
또한, 막 두께는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(평균 구멍 직경)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 평균 구멍 직경은 바람직하게는 0.001㎛ 이상 0.030㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.010㎛ 이상 0.030㎛ 미만인 것이 바람직하다. 평균 구멍 직경은 제1 미세 다공층 및 제2 미세 다공층의 폴리올레핀의 배합을 조정하거나 연신 온도를 110 내지 115℃로 조정하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 평균 구멍 직경이 0.001㎛ 미만이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 있어서 전해액의 공공 속으로의 충전이 물리적으로 곤란해지고, 충전할 수 있다고 해도 이온의 통과에 지장을 초래하기 쉬워진다.
또한, 평균 구멍 직경은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(BP 세공 직경)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 있어서의 버블 포인트(BP) 세공 직경(최대 구멍 직경)은 펌 포로미터(Perm Porometer)를 사용하여 측정한 최대 구멍 직경을 말한다. 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막에 있어서는, [BP세공 직경(nm)］-［평균 구멍 직경(nm)］이 15nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 차이가 15nm 이상이면 구멍 직경 분포가 넓어져, 안전 성능의 불균형도 커진다.
(내열성)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 양극과 음극 사이에 배치하고, 150℃에서 1시간 폭로했을 때의 면적 유지율이 90% 이상인 것이 바람직하다. 면적 유지율이 90% 미만인 경우, 다층 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전지의 발열에 의해 세퍼레이터가 수축되어, 그 단부에서 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
또한, 면적 유지율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
(공공률)
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은, 공공률이 바람직하게는 20 내지80%, 보다 바람직하게는 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 35 내지 55%이다.
또한, 공공률은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
2. 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제조 방법
폴리올레핀 다층 미세 다공막의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 특허문헌 2, 3에 개시되는 것과 같은, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 하기의 공정 (1) 내지 (6)을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 하기의 공정 (7)을 포함할 수도 있다.
(1) 각 층을 구성하는 원료(폴리에틸렌계 수지 및 폴리올레핀계 수지)와 성막용 용제를 각각 용융 혼련하여, 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 공압출하여, 적층 시트를 형성한 후, 냉각시켜, 겔상 적층 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 적층 시트를 연신하는 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 적층 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 적층 시트를 건조시키는 공정
(6) 상기 건조 후의 적층 시트를 재연신하는 공정
(7) 상기 연신 공정 후의 적층 시트에 대하여 가교 처리, 친수화 처리하는 공정
특히, 공정 (2)에서, 특정한 조건하에, 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을, 다층 다이에 의해 동시에 압출하여, 다층 시트를 형성함으로써, 각 층간의 밀착성이 우수하고, 또한, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전극과의 밀착성이 우수한 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 제조할 수 있다.
이하, 각 공정에 관해서 각각 설명한다.
(1) 제1 및 제2 폴리올레핀 용액의 조제 공정
상기 폴리에틸렌계 수지 및 상기 폴리올레핀계 수지에, 각각 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여, 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 조제한다. 제1 및 제2 폴리올레핀 용액에는 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안티블로킹제, 안료, 염료, 무기 충전재 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 구멍 형성제로서 미분 규산을 첨가할 수 있다.
성막용 용제로서는 액체 용제 및 고체 용제 모두 사용할 수 있다. 액체 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 유분을 들 수 있다. 용제 함유량이 안정된 겔상 시트를 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 불휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 고체 용제는 융점이 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 고체 용제로서 파라핀 왁스, 세릴 알코올, 스테아릴 알코올, 디사이클로헥실 프탈레이트 등을 들 수 있다. 액체 용제와 고체 용제를 병용해도 좋다.
제1 폴리올레핀 용액 중, 폴리에틸렌계 수지와 성막용 용제의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리올레핀계 수지 20 내지 30질량부에 대하여, 성막 용제 70 내지 80질량부인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지의 비율을 20질량부 미만으로 하면, 제1 또는 제2 폴리올레핀 용액을 압출할 때에 다이 출구에서 스웰이나 넥인이 커져, 압출 성형체(겔상 성형체)의 성형성 및 자기 지지성이 저하된다. 한편, 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지의 비율이 30질량부를 초과하면 겔상 성형체의 성형성이 저하된다.
제1 및 제2 폴리올레핀 용액의 균일한 용융 혼련은 특별히 한정되지 않지만, 2축 압출기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 2축 압출기 중에서의 용융 혼련은 고농도의 폴리올레핀 용액을 조제하는 데 적합하다.
용융 혼련 온도는, 폴리에틸렌계 수지의 경우, 폴리에틸렌계 수지의 융점＋10℃ 내지 융점＋100℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 용융 혼련 온도는 140 내지 250℃인 것이 바람직하고, 170 내지 240℃인 것이 보다 바람직하다.
한편, 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀계 수지의 경우, 폴리프로필렌의 융점 내지 융점＋70℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 융융 혼련 온도는 170 내지 280℃인 것이 바람직하고, 200 내지 270℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리올레핀계 수지가 추가로 내열성 수지를 함유하는 경우, 용융 혼련 온도를 내열성 수지의 종류에 따라 결정성, 내열성 수지의 융점 또는 비정성 내열성 수지의 유리전이온도(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다.
성막용 용제는 혼련 개시 전에 첨가해도, 혼련 중에 2축 압출기의 도중부터 첨가해도 좋지만, 후자가 바람직하다. 용융 혼련에 있어서는 폴리에틸렌계 수지의 산화를 방지하기 위해 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(2) 겔상 시트의 형성 공정
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각각 압출기로부터 1개의 다이로 송급하고, 거기서 양 용액을 층상으로 조합하고, 시트상으로 압출한다. 3층 이상의 구조를 갖는 다층 미세 다공막을 제조하는 경우, 제1 폴리올레핀 용액이 적어도 양 표면층을 형성하고, 제2 폴리올레핀 용액이 양 표층 간의 적어도 1층을 형성하도록(바람직하게는 양 표면층의 한쪽 또는 양쪽에 접촉하도록) 양 용액을 층상으로 조합하고, 시트상으로 압출한다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이라도 좋다. 어느 방법에서도, 용액을 개별적인 매니폴드에 공급하여 다층용 다이의 립 입구에서 층상으로 적층하는 방법(다수 매니폴드법), 또는 용액을 미리 층상의 흐름으로 하여 다이에 공급하는 방법(블록법)을 사용할 수 있다. 다수 매니폴드법 및 블록법 자체는 공지되어 있기 때문에, 이들의 상세한 설명은 생략한다. 다층용 플랫 다이의 갭은 0.1 내지 3mm이며, 압출 온도는 140 내지 250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2 내지 15m/min이 바람직하다. 제1 및 제2 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써, 제1 및 제2 미세 다공층의 막 두께 비를 조절할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 다이스로부터 압출된 용액은, 넥인이 커져, 압출 성형체의 성형성과, 폴리올레핀 다층 미세 다공막의 평균 구멍 직경 미세화, 또한 표면층의 금속박에 대한 정마찰 계수의 제어의 관점에서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 다층 다이의 립 선단(1)과 냉각 롤 정점(2)의 각도(θ)는 45도 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90도, 더욱 바람직하게는 55 내지 85도이다.
여기서, 다층 다이의 립 선단(1)과 냉각 롤 정점(2)의 각도(θ)에 관해서 상세하게 서술한다. 우선, 이미 서술한 도 1에 관해서 설명한다. 이 도 1은, 냉각 롤(2a)을 길이 방향에 있어서의 한쪽 끝 측에서 본 도면이며, 당해 냉각 롤(2a)의 외주면(원상의 외면)을 따라서 용액이 도 1중 반시계 방향(왼쪽 회전)으로 통류(通流)하도록 묘화(描畵)되어 있다. 따라서, 다층 다이에 있어서의 용액의 토출구(립 선단(1))는 냉각 롤(2a)의 길이 방향을 따라 연신되도록 형성되어 있다.
냉각 롤(2a)에 토출된 용액은, 후술하는 바와 같이, 이 냉각 롤(2a)에서 냉각되어 겔상 시트가 되고, 도 1 중 우측에 배치된 연신 장치나 권취 장치 등(도시하지 않음)을 향하여 통류되어 간다. 이로 인해, 도 1 중 좌측에서 우측을 향하는 방향을 「필름 진행 방향」이라고 부른다.
이 도 1에 있어서, 상기 립 선단(1)의 하단면을 지나는 수평한 가상(假想)상의 면(이하, 「제1 면」이라고 부른다)에 부호 「11」을 붙인다. 또한, 이 제1 면(11)에 대하여 평행하고 또한 냉각 롤(2a)의 윗면측 외주부에 접촉하는 가상상의 면(이하, 「제2 면」이라고 부른다)에 부호 「12」를 붙인다. 그리고, 도 1에 있어서, 립 선단(1)에서 봤을 때, 제1 면(11)에 있어서 이미 서술한 필름 진행 방향을 따라 이간(離間)된 임의의 부위(도 1 중 다층 다이보다도 우측의 부위)에 부호 「A」를 붙이는 동시에, 상기 제2 면(12)과 냉각 롤(2a)의 접촉점(실제로는 냉각 롤(2a)의 길이 방향을 따라서 연신되는 직선)에 부호 「B」를 붙이면, 이미 서술한 각도(θ)란, 도 1에 있어서 ∠AOB를 가리키고 있다(여기서 「O」는, 이미 서술한 립 선단(1)을 나타내고 있으며, 접촉점 B는 냉각 롤 정점(2)과 동일하다).
따라서, 「각도(θ)가 90도」란, 립 선단(1)의 바로 아래에 이미 서술한 접촉점 B가 위치하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 각도(θ)가 90도보다도 작은 경우에는, 이미 서술한 도 1을 평면에서 보았을 때(다층 다이나 냉각 롤(2a)을 윗쪽측에서 봤을 때), 다층 다이에 대하여 냉각 롤(2a)이 필름 진행 방향으로 이간되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한, T다이의 립으로부터 냉각 롤까지의 거리를 300mm 이하로 하고, 각도(θ)를 상기 범위로 함으로써, 겔상 성형체의 성형성이 우수하여, 냉각 속도를 50℃/min 이상으로 할 수 있다.
얻어진 적층 압출 성형체를 냉각시킴으로써 겔상 적층 시트를 형성한다. 냉각 방법으로서는, 냉매로 냉각시킨 롤에 접촉시켜 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 롤의 온도는 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 32℃이다. 냉각 롤의 온도를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 겔상 적층 시트의 고차 구조가 조밀해지기 때문이다.
또한, 냉각 롤의 표면은, 경면 가공되어 있는 것이 바람직하다.
냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/min 이상의 냉각 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 실시하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해, 성막용 용제에 의해서 분리된 제1 및 제2 폴리올레핀의 미크로 상(相)을 고정화할 수 있다. 일반적으로 냉각 속도를 늦추면 의사(擬似) 세포 단위가 커져, 얻어지는 겔상 적층 시트의 고차 구조가 엉성해지지만, 냉각 속도를 빠르게 하면 조밀한 세포 단위가 된다. 냉각 속도를 50℃/min 미만으로 하면 결정화도가 상승하여, 연신에 적합한 겔상 적층 시트가 되기 어렵다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
(3) 겔상 적층 시트의 연신
얻어진 겔상 적층 시트를 적어도 2축 방향으로 연신한다. 겔상 적층 시트는 성막용 용제를 함유하기 때문에, 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 적층 시트는, 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 2축 연신이 바람직하고, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이라도 좋다.
연신 배율은, 2축 연신에서는 어느 방향에서도 3배 이상이 바람직하다(면적 배율로 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다). 면적 배율을 9배 이상으로 함으로써 돌자 강도가 향상된다. 면적 배율이 400배를 초과하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 발생한다.
연신 온도는, 110℃ 내지 115℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다.
연신 온도가 110℃ 미만인 경우에는 폴리에틸렌계 수지의 연화(軟化)가 불충분하여, 연신에 의해 막이 파괴되기 쉬워, 고배율의 연신을 할 수 없다. 또한, 116℃ 이상의 연신 온도에서는 기계적 강도가 향상되기 어렵다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 간에 개열이 일어나, 폴리에틸렌 상이 미세화되어, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상되는 동시에, 세공이 확대되기 때문에, 전지용 세퍼레이터에 적합하다.
원하는 물성에 따라, 막 두께 방향으로 온도 분포를 마련하여 연신해도 좋고, 이것에 의해 한층 기계적 강도가 우수한 다층 미세 다공막이 얻어진다. 그 방법의 상세한 내용은 일본 특허 제 3347854호에 기재되어 있다.
(4) 성막용 용제의 제거
성막용 용제의 제거(세정)에 세정 용매를 사용한다. 제1 및 제2 폴리올레핀 상은 성막용 용제 상과 분리되어 있기 때문에, 성막용 용제를 제거하면, 미세한 삼차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 삼차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 적당한 세정 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 삼불화에탄, C6F14, C7F16 등의 쇄상 플루오로카본, C5H3F7 등의 환상 하이드로플루오로카본, C4F9OCH3, C4F9OC2H5등의 하이드로플루오로 에테르, C4F9OCF3, C4F9OC2F5 등의 퍼플루오로 에테르 등의 이휘발성 용매(易揮發性溶媒)를 들 수 있다.
겔상 적층 시트의 세정은 세정 용매에 침지하는 방법, 세정 용매를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의해 실시할 수 있다. 세정 용매는, 막 100질량부에 대하여, 300 내지 30,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 세정 온도는 15 내지 30℃이면 좋고, 필요에 따라 가열 세정하면 좋다. 가열 세정의 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 세정 용매에 의한 세정은, 액체 용제의 잔류량이 당초 첨가량의 1질량% 미만이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 적층 미세 다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조시킨다. 건조는, 적층 미세 다공막을 100질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하면, 후단의 적층 미세 다공막의 연신 공정 및 열처리 공정을 실시했을 때에 적층 미세 다공막의 공공률이 저하되어, 투과성이 악화된다.
(6) 재연신
건조 후의 적층 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 연신(재연신)한다. 적층 미세 다공막의 연신은, 가열하면서 상기와 같이 텐터법 등에 의해 실시할 수 있다. 연신은 1축 연신이라도 2축 연신이라도 좋다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이라도 좋지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 또한, 재연신은 통상적으로 연신 겔상 적층 시트로부터 얻어진 장척 시트상의 적층 미세 다공막에 대하여 실시하기 때문에, 재연신에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향과 겔상 적층 시트의 연신에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향은 일치한다. 이것은 다른 제조 방법예에서도 동일하다.
재연신 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 90 내지 135℃이며, 보다 바람직하게는 95 내지 130℃이다.
적층 미세 다공막의 재연신의 1축 방향으로의 배율은 1.1 내지 1.8배로 하는 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, 세로 방향(MD 방향) 또는 가로 방향(TD 방향)으로 1.1 내지 1.8배로 한다. 2축 연신의 경우, 세로 방향 및 가로 방향으로 각각 1.1 내지 1.8배로 하고, 세로 방향과 가로 방향에서 서로 동일해도 상이해도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
제1 미세 다공질층은, 초고분자량 폴리에틸렌의 비율이 30질량% 이상이기 때문에, 1.1 내지 1.8배로 연신해도, 제2 미세 다공질층에 비해, 평균 구멍 직경이 커지지 않는다. 또한, 제2 미세 다공질층도 폴리프로필렌 함유량을 25질량% 이상 60질량% 미만, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 50질량% 이하로 함으로써, 평균 구멍 직경이 작아진다. 제2 미세 다공질층의 폴리프로필렌 함유량을 25질량% 이하로 하면, 평균 구멍 직경은 0.030㎛ 이상이 되기 쉬워진다.
적층 미세 다공막의 재연신 배율을 1.1배 미만으로 하면, 제2 미세 다공질층에 하이브리드 구조가 형성되지 않아, 투과성, 전해액 흡수성 및 전해액 유지성이 저하된다. 한편, 연신 배율을 1.8배 초과로 하면, 피브릴이 너무 가늘어지고, 게다가 내열 수축성 및 전해액 유지성이 저하된다. 연신 배율은 1.2 내지 1.6배로 하는 것이 보다 바람직하다.
(7) 가교 처리, 친수화 처리
또한, 접합 후 또는 연신 후의 다층 미세 다공질 막에 대하여, 또한 가교 처리 및 친수화 처리를 실시할 수도 있다.
예를 들면, 적층 미세 다공막에 대하여, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선을 조사하는 것에, 가교 처리를 실시한다. 전자선의 조사인 경우, 0.1 내지 100Mrad의 전자선량(電子線量)이 바람직하고, 100 내지 300 ㎸의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 적층 미세 다공막의 멜트 다운 온도가 상승한다.
또한, 친수화 처리는 단량체 그래프트, 계면 활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 실시할 수 있다. 단량체 그래프트는 가교 처리 후에 실시하는 것이 바람직하다.
3. 전지용 세퍼레이터
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 2차 전지, 리튬 중합체 2차 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 리튬 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하 리튬 2차 전지를 예로 들어 설명한다.
리튬 2차 전지는, 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있고, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 구조를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 원반상 양극 및 음극이 대향하도록 배치된 전극 구조(코인형), 평판상 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 띠상 양극 및 음극이 감겨진 전극 구조(권회형) 등으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 권회형이 바람직하다.
양극은 통상 집전체와 그 표면에 형성되어, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 층을 가진다. 양극 활물질로서는 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는 V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층상 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
양극의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 혼합하여, 추가로 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 목적의 용제를 첨가하고, 이것을 혼련하여 양극 페이스트를 제작한다. 얻어진 양극 페이스트를, 예를 들면, 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조시키고, 용제를 비산시켜, 양극으로 할 수 있다.
음극은 집전체와 그 표면에 형성되어, 음극 활물질을 함유하는 층을 가진다. 음극 활물질로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 음극의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 음극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 더하여, 음극 페이스트를 작성한다. 얻어진 음극 페이스트를 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여, 음극으로 할 수 있다.
전해액은 리튬 염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬 염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카복실산리튬 염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
유기 용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비점 및 고유전율의 유기 용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 저비점 및 저점도의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다. 특히 고유전율의 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 양자의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨다. 이것에 의해 세퍼레이터(다층 미세 다공막)에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상, 함침 처리는 다층 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지함으로써 실시한다. 원통형 전지를 조립하는 경우, 예를 들면 양극 시트, 다층 미세 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 및 음극 시트를 이 순서로 적층하여, 얻어진 적층체를 한쪽 끝에서부터 감아 권회형 전극 소자로 한다. 얻어진 전극 소자를 전지 캔에 삽입하고, 상기 전해액을 함침시키고, 추가로 안전 밸브를 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을, 개스킷을 개재하여 조임으로써 전지를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시 양상은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 사용한 평가법, 분석의 각 방법 및 재료는 이하와 같다.
1. 평가 방법, 분석 방법
(1) 투기 저항도(sec/100cc)
아사히세이코가부시키가이샤 제조의 디지털형 왕연식 투기도 시험기(Digital Oken type Air-permeability Tester) EGO1을 사용하여, 본 발명의 폴리올레핀제 적층 미세 다공막을 측정부에 주름이 생기지 않도록 고정시키고, JIS P-8117(2009)에 따라서 측정하였다. 시료는 5cm×5cm로 하고, 측정점은 시료 중앙부의 1점으로 하고, 측정값을 당해 시료의 투기도[sec]로 하였다. 같은 측정을 임의의 필름 위치에서 채취한 10개의 시험편에 관해서 실시하여, 10개의 측정값의 평균값을 당해 폴리올레핀제 적층 미세 다공막의 투기도로 하였다(sec/100ml).
(2) 막 두께(㎛)
폴리올레핀제 적층 미세 다공막의 임의의 위치로부터 길이 방향 5cm, 폭 방향 5cm의 정방형으로 잘라, 시험편을 제작하였다. 이 시험편의 임의의 5점을 두께 접촉 두께계에 의해 측정하고, 평균함으로써, 당해 시험편의 두께로 하였다. 동일한 폴리올레핀제 적층 미세 다공막에 관해서, 10개의 시험편을 준비하고, 측정을 실시하였다. 시험편 10개의 모든 평균값을 당해 폴리올레핀제 적층 미세 다공막의 두께로 하였다.
두께 측정기는 미츠토요(Mitsutoyo) 제조의 라이트매틱 VL-50A를 사용하였다.
(3) 공공률(%)
미세 다공질 막의 중량(w1)과 그것과 등가인 공공이 없는 중합체의 중량(w2)(폭, 길이, 조성이 동일한 중합체)을 비교한, 이하의 식에 의해 측정된다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
(4) 돌자 강도(gf, g/㎛)
선단이 구면(곡율 반경(R):0.5mm)인 직경 1mm의 바늘로, 막 두께(T1)의 다층 미세 다공막을 2mm/sec의 속도로 돌자했을 때의 최대 하중을 측정하였다.
(5) 평균 구멍 직경(평균 유량 구멍 직경) 및 버블 포인트(BP) 세공 직경(nm)
PMI사의 펌 포로미터(상품명, 형식:CFP-1500A)를 사용하여, 드라이-업(Dry-up), ?-업(Wet-up)의 순으로 측정하였다. ?-업에는 표면 장력이 이미 알려진 갈윅(Galwick(상품명))으로 충분히 담근 미세 다공막에 압력을 가하고, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍 직경을 최대 구멍 직경으로 하였다. 평균 유량 직경에 관해서는, 드라이-업 측정으로 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과 ?-업 측정의 곡선이 교차되는 점의 압력으로부터 구멍 직경을 환산하였다. 압력과 구멍 직경의 환산은 하기의 수식을 사용하였다.
d=C·γ／P
식 중, 「d(㎛)」는 미세 다공막의 구멍 직경, 「γ (mN/m)」는 액체의 표면 장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 상수로 하였다.
(6) 정마찰 계수
측정에는 시마즈세사쿠쇼 제조의 오토그래프(AGS-J)를 사용하였다. 폴리올레핀 미세 다공막의 표면A 및 이면 B의 각각 세로 방향(MD) 및 폭 방향(TD)에 관해서, 각각 두께 50㎛의 알루미늄박(가부시키가이샤 UACJ세하쿠사 제조 경질 알루미늄박)과의 정마찰 계수를 JIS K7125(1999)에 준거하여 3회 측정하여 평균하였다. 또한, 표면 A란, 냉각 롤에 접촉한 면과는 반대측(에어 측)의 면을 말하고, 이면 B란 냉각 롤에 접촉한 면을 말한다.
(7) 낙구(落球) 멜트 다운 온도
50mm×50mm의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 직경 12mm의 구멍을 가진 금속제 블록 프레임을 사용하여 사이에 개재하고, 텅스텐 카바이드제의 직경 10mm의 구(球)를 상기 다공질 막 위(블록 프레임에 있어서의 상기 구멍에 중첩되는 위치)에 설치한다. 상기 다공질 막은 수평 방향에 평면을 갖도록 설치된다. 30℃에서부터 스타트하여, 5℃/min으로 승온시킨다. 상기 다공질 막이 볼에 의해 막이 파괴되었을 때의 온도를 3회 측정하여, 평균 온도를 멜트 다운 온도로 하였다.
(8) 내열성 평가(150℃ 폭로 시험)
50mm×50mm의 폴리올레핀 미세 다공막을, 50mm×50mm 의 양극(코발트산리튬: 파이오토렉사 제조)과 음극(흑연: 파이오토렉사 제조) 사이에 개재하고, 그것을 유리판(3t×50×80mm) 2장 사이에, 유리판의 긴 변이 MD 방향이 되도록 양극, 폴리올레핀 미세 다공막, 음극의 순으로 개재한 샘플을 넣고, 외측으로부터 유리판의 단변만을 클립으로 10mm의 위치에서 고정시키고, 평가용 샘플로 하였다(도 2). 상기 샘플을 150℃의 오븐 중에 1시간 정치하였다. 그 후, 샘플을 오븐으로부터 꺼내어 충분히 냉각시킨 후, 시험 전의 샘플 면적 100%로 하여, 시험 후의 샘플의 면적 유지율을 측정하였다. 내열성 평가로서 면적 유지율이 95% 이상인 경우를 ○(우수), 90% 내지 95%인 경우를 △(양호), 90% 이하인 경우를 ×(불량)로 평가하였다.
(9) 중량 평균 분자량(Mw)
UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 이하의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구하였다.
·측정 장치:워터스 코포레이션(Waters　Corporation) 제조 GPC-150C
·칼럼:쇼와덴코가부시키가이샤 제조 쇼덱스(Shodex) UT806M
·칼럼 온도:135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0ml/min
·시료 농도: 0.1wt%(용해 조건:135℃/1h)
·인젝션량: 500㎕
·검출기: 워터스 코포레이션 제조 시차굴절계(differential refractometer) (RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 사용하여 작성하였다.
(10) 전해액의 젖음성
50mm×50mm의 폴리올레핀 미세 다공막을 65×100mm의 유리판 위에 설치하고, 탄산프로필렌 0.5ml를 막에 적하하고, 침투 시간을 5회 측정하여, 모두 5분 이내인 경우를 ○(우수), 1개라도 5분 이상인 경우를 ×(불량)로 평가하였다.
2. 실시예
(실시예 1)
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE) 40질량% 및 Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스［메틸렌-3-(3,5-디 3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트］메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제하였다.
얻어진 혼합물 25질량부를 강혼련 타입의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀［35cSt(40℃)］75질량부를 공급하여, 230℃ 및 250 rpm의 조건으로 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 Mw가 1.6×106인 폴리프로필렌(PP) 50질량%로 이루어지는 폴리올레핀계 수지 100질량부에 산화 방지제로서 테트라키스［메틸렌-3-(3,5-디 3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트］메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제하였다.
얻어진 혼합물 30질량부를 상기와 동일한 타입의 다른 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀［35cSt(40℃)］70질량부를 공급하고, 상기와 동일한 조건으로 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하였다.
(3) 압출
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각 2축 압출기로부터 3층용 T 다이에 공급하고, 제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액의 층 두께비가 40/20/40이 되도록 압출하였다. 압출 성형체를, 31℃로 온도 조절한 냉각 롤(직경 500mm)로 이어받으면서 냉각시켜, 겔상3층 시트를 형성하였다. 이때, 다이 립과 냉각 롤의 각도(θ)는 45도가 되도록 조정하였다.
(4) 겔상 적층 시트의 연신, 성막 용제의 제거, 건조
겔상 3층 시트를 114℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 실시하여 연신막을 얻었다. 얻어진 연신막을 염화메틸렌으로 세정하여 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조시켰다.
(5) 적층 미세 다공질 막의 재연신, 열 고정
얻어진 적층 미세 다공질 막을 텐터 연신기에 의해 124℃의 온도에서 TD 방향으로 1.6배로 재연신한 후, 그대로 텐터 연신기 내에서 폭을 고정시키고 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
작성한 폴리올레핀3층 미세 다공막의 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재하였다.
(실시예 2)
폴리올레핀3층 미세 다공막의 두께비를 42.5/15/42.5로 하고, 냉각 롤까지의 각도(θ)를 75도로 하고, 재연신, 열 고정은 127℃의 온도에서 TD 방향으로 1.6배로 재연신한 이외에는, 실시예 1과 같은 조건에 의해, 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
(실시예 3)
냉각 롤의 온도를 18℃로 하고, 재연신, 열 고정은 125℃의 온도에서 TD 방향으로 1.6배로 재연신한 이외에는, 실시예 2와 같은 조건에 의해, 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
(실시예 4)
표 1에 기재하는 비율로 수지를 혼합하고, 폴리올레핀3층 미세 다공막의 두께비를 35/30/35로 하고, 냉각 롤까지의 각도(θ)를 75도, 냉각 롤 온도를 37℃로 하고, 연신 온도를 114℃, 재연신, 열 고정은 124℃의 온도에서 TD 방향으로 1.4배로 재연신한 이외에는, 실시예 1과 같은 조건에 의해, 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
(실시예 5)
폴리올레핀3층 미세 다공막의 재연신, 열 고정 온도를 123℃의 온도로 하고, 막 두께를 8㎛로 한 이외에는, 실시예 4와 같은 조건에 의해, 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
(실시예 6)
재연신, 열 고정을 126℃에서 실시한 이외에는 실시예 3과 같은 조건에 의해 막 두께가 6㎛인 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
(비교예 1)
표 1에 기재하는 비율로 수지를 혼합하고, 양 표면층을 제2 폴리올레핀 용액, 중간층을 제1 폴리올레핀 용액을 사용하고, 두께비를 15/70/15로 하고, 냉각 롤 온도를 20℃, 연신 온도를 116℃, 재연신, 열 고정은 124℃의 온도에서 TD 방향으로 1.3배로 재연신한 이외에는, 실시예 1과 같은 조건에 의해 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
(비교예 2)
두께비를 10/80/10으로 하고, 재연신, 열 고정은 125℃의 온도에서 TD 방향으로 1.3배로 재연신한 이외에는, 비교예 1과 같은 조건에 의해 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
(비교예 3)
표 1에 기재하는 비율로 수지를 혼합하고, 두께비를 10/80/10, 냉각 롤로부터의 각도(θ)를 41도, 냉각 롤 온도를 29℃, 연신 온도를 115℃, 재연신, 열 고정은 125℃의 온도에서 TD 방향으로 1.4배로 재연신한 이외에는, 비교예 1과 같은 조건에 의해 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
(비교예 4)
냉각 롤 온도를 15℃로 하고, 재연신, 열 고정은 124℃의 온도에서 TD 방향으로 1.3배로 재연신한 이외에는, 비교예 2와 같은 조건에 의해 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
(비교예 5)
표 1에 기재하는 비율로 수지를 혼합하고, 두께비를 7.5/85/7.5, 냉각 롤까지의 각도(θ)를 43도, 냉각 롤 온도를 40℃, 재연신, 열 고정은 125℃의 온도에서 TD 방향으로 1.4배로 재연신한 이외에는, 비교예 1과 같은 조건에 의해 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
(비교예 6)
표 1에 기재하는 비율로 수지를 혼합하고, 두께비를 40/20/40, 냉각 롤까지의 각도(θ)를 37도, 냉각 롤 온도를 21℃, 연신 온도를 115℃, 재연신, 열 고정은 126℃의 온도에서 TD 방향으로 1.4배로 재연신한 이외에는, 실시예 5와 같은 조건에 의해 폴리올레핀3층 미세 다공막을 제작하였다.
실시예１ 실시예２ 실시예３ 실시예4 실시예５ 실시예６
표면층 UHPE 질량% 40 40 40 30 30 40
HDPE 60 60 60 70 70 60
PP - - - - - -
중간층 UHPE 질량% - - - - - -
HDPE 50 50 50 50 50 50
ＰＰ 50 50 50 50 50 50
전체 총PP 질량% 10.0% 7.5% 7.5% 15.0% 15.0% 7.5%
두께비 － 40/20/40 42.5/15/42.5 42.5/15/42.5 35/30/35 35/30/35 42.5/15/42.5
제조조건 냉각롤각도 도 45 75 75 75 75 75
냉각롤온도 ℃ 31 31 18 37 37 18
연신온도 ℃ 113 113 113 114 114 113
투기저항도 sec/
100cc		 220 290 350 210 250 470
막 두께 ㎛ 12 9 8 10 8 6
공공률 % 51 42 44 49 46 42
돌자 강도 gf 386 334 302 285 250 240
g/㎛ 32 37 38 29 31 40
평균 구멍 직경 nm 20 22 20 20 17 15
BP 세공 직경 nm 29 34 26 29 25 23
（평균-BP세공직경） nm 10 11 6 9 8 8
정마찰계수 A-MD － 0.56 0.48 0.44 0.52 0.45 0.45
B-MD － 0.73 0.55 0.55 0.61 0.61 0.54
MD평균 － 0.64 0.52 0.50 0.57 0.53 0.50
A-TD － 0.66 0.52 0.44 0.51 0.45 0.45
B-TD － 0.72 0.53 0.58 0.58 0.51 0.56
TD평균 － 0.69 0.53 0.51 0.54 0.48 0.51
낙구 멜트 다운 온도 ℃ 189 184 182 183 186 182
열수축
(150℃,1hr)		 － ○ ○ ○ △ △ ○
젖음성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
표면층 UHPE 질량% - - - - - 30
HDPE 50 50 80 50 30 70
PP 50 50 20 50 70 -
중간층 UHPE 질량% 30 30 40 30 30 -
HDPE 70 70 60 70 70 50
ＰＰ - - - - - 50
전체 총PP 질량% 15.0% 10.0% 4.0% 10.0% 10.5% 10.0%
두께비 － 15/70/15 10/80/10 10/80/10 10/80/10 7.5/85/7.5 40/20/40
제조조건 냉각롤각도 도 45 45 41 45 43 37
냉각롤온도 ℃ 20 20 29 15 40 21
연신온도 ℃ 116 116 115 116 116 115
투기저항도 sec/
100cc		 240 230 130 290 900 240
막 두께 ㎛ 13 13 12 16 17 20
공공률 % 49 46 46 51 42 47
돌자 강도 gf 316 333 338 405 512 530
g/㎛ 24 26 28 25 30 27
평균 구멍 직경 nm 19 19 31 20 측정불능 28
BP 세공 직경 nm 26 26 48 26 18 49
（평균-BP세공직경） nm 7 7 17 6 - 21
정마찰계수 A-MD － 0.38 0.37 0.31 0.39 0.40 0.41
B-MD － 0.49 0.45 0.44 0.50 0.41 0.42
MD평균 － 0.43 0.41 0.38 0.44 0.41 0.42
A-TD － 0.40 0.38 0.34 0.41 0.40 0.34
B-TD － 0.46 0.46 0.43 0.50 0.39 0.42
TD평균 － 0.43 0.42 0.39 0.45 0.40 0.38
낙구 멜트 다운 온도 ℃ 172 171 166 179 177 179
열수축
(150℃,1hr)		 － × × × × ○ ×
젖음성 ○ ○ ○ ○ × ○
본 발명의 요건을 충족시키는 실시예 1 내지 6에서는, 돌자 강도 등의 기계적 강도가 충분하고, 또한 정마찰 계수가 모든 조건에서 0.4 이상이며, 멜트 다운 온도도 180℃ 이상이기 때문에, 150℃ 폭로 시험에 있어서도 면적 유지율이 90% 이상이며, 내열성이 우수한 것이 명확하다.
한편, 비교예 1 내지 4에서는, 표면층이 폴리올레핀계 수지로 이루어지고, 중간층이 폴리에틸렌계 수지로 이루어지기 때문에, 편면 또는 양면의 MD 및 TD 방향 중 어느 하나의 정마찰 계수가 0.4 이하가 되고, 멜트 다운 온도가 180℃ 이상으로 되지 않는다. 또한, 비교예 5에서는, 표층의 폴리프로필렌 함유량이 많기 때문에, 전해액의 젖음성이 나쁘고, 전해액 투기 저항도가 600 sec/100cc 이상이며, 전지 성능이 악화된다. 또한, 비교예 6에서는, 층 구조는 실시예 4, 5와 같지만, 제조 조건이 상이하기 때문에, 편면 또는 양면의 MD 및 TD 방향 중 어느 하나의 정마찰 계수가 0.4 이하가 되고, 멜트 다운 온도가 180℃ 이상으로 되지 않는다.
1(O) 립 선단
2(B) 냉각 롤 정점
3 θ 다이 립과 냉각 롤의 각도

Claims (5)

  1. 제1 미세 다공질층이 양 표면층이며, 제2 미세 다공질층이 중간층인, 적어도 3층을 갖는 폴리올레핀 다층 미세 다공막으로서,
    상기 제1 미세 다공질층은, 중량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 30질량% 이상 70질량% 미만 함유하는 폴리에틸렌계 수지로 이루어지고,
    상기 제2 미세 다공질층은, 중량 평균 분자량이 1×104 이상 8×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌을 50질량% 이상과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀계 수지로 이루어지고,
    상기 다층 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌의 함유량은, 상기 양 표면층 및 상기 중간층에 함유되는 상기 폴리에틸렌계 수지 및 상기 폴리올레핀계 수지의 합계 100질량%에 대하여, 5질량% 이상 15질량% 이하이며,
    하기 (I) 내지 (III)의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
    (I) 돌자 강도가 25g/㎛ 이상이다.
    (II) 알루미늄박에 대한, 상기 양 표면층에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향 각각의 정마찰 계수가 0.40이상이다.
    (III) 멜트 다운 온도가 180℃ 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 평균 구멍 직경이 0.001㎛ 이상 0.030㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
  3. 제1항에 있어서, 막 두께가 1㎛ 이상 20㎛ 미만이며, 또한 투기도가 600sec/100cc 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
  4. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 2차 전지의 양극과 음극 사이에 배치하고, 150℃에서 1시간 폭로했을 때, 면적 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 다층 미세 다공막을 사용하여 이루어지는 전지용 세퍼레이터.
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