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KR101686085B1 - 흡착 작업으로부터 ｎｆ３를 회수하는 방법 - Google Patents

흡착 작업으로부터 ｎｆ３를 회수하는 방법 Download PDF

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패트릭 마이클 콜란
포레스트 엘리 헐버트
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

종래의 온도 변동 흡착(TSA) 공정 동안에, 불순물과 동시 흡착된 NF3는 재생 동안에 배출된다. 본 발명은 동시 흡착된 NF3가 회수되는 신규한 TSA 사이클이다. 본 발명의 신규한 TSA 사이클에서, 흡착체가 불순물로 포화되기 전에 흡착을 중단하고, 회수 퍼어지 가스(병류 또는 향류)를 사용하여 포화된 흡착체로부터 동시 흡착된 NF3를 배출시키는 제어 방식이 사용된다. 비활성 퍼어지 가스의 유출물은 온-스트림 용기의 유출물과 합쳐지거나, 온-스트림 용기의 공급물로 재순환될 수 있다. 동시 흡착된 NF3 10 내지 100%가 회수되고, 본 발명의 신규한 TSA 사이클의 생성물로서 이용가능하다. 따라서, NF3의 전체 공정 수율이 증가된다. 흡착체로부터 동시 흡착된 NF3의 제거는 또한 흡착체 열화를 방지하고, 이에 따라 흡착체의 가용 수명을 연장한다.

Description

흡착 작업으로부터 ＮＦ３를 회수하는 방법 {Recovery of NF3 from Adsorption Operation}
본 발명은 흡착 작업으로부터 NF3를 회수하는 방법에 관한 것이다.
NF3는 디스플레이, 반도체 및 광전지의 제조에 사용되는 가스이다. NF3의 바람직하지 않은 한 특성은 지구온난화지수(Global Warming Potential(GWP))인데, 이는 CO2의 GWP에 대해 17,000배 더 크다.
주요 인적 배출 온실 가스(anthropogenic greenhouse gas)인 삼불화질소(NF3)의 배경 대기 존재비 및 동향이 최초로 문헌(Weiss, R. F., J. Muhle, P. K. Salameh, and C. M. Harth (2008), Nitrogen trifluoride in the global atmosphere, Geophys. Res. Lett., 35, L20821, doi:10.1029/2008GL035913)에 의해 측정되었다. NF3의 지구 평균 대류권 농도(mean global tropospheric concentration)는 1978년 측정 기록의 개시 시점에서 약 0.02ppt(parts-per-trillion, 건조 공기 몰분율)로부터 2008년 7월 1일 값인 0.454ppt까지 0.053ppt/yr의 속도로 유사-지수적으로(quasi-exponentially), 또는 매년 약 11%로 증가하며, 반구간 차이는 북반구에서 압도적으로 발생하는 이러한 방출량과 일치한다. 이러한 상승율은 전세계적으로 볼때 매년 약 620톤(metric ton)의 NF3 방출량, 또는 4,000톤/yr의 전세계적 NF3 생성 추산치의 약 16%에 상응한다.
지구 대기 중 NF3의 증가하는 농도에 대한 관심은 대기로의 NF3 방출물을 감소시키거나 제거하는 NF3 제조 공정의 필요성을 야기시켰다.
NF3 제조 공정은 흔히 불순물을 제거하기 위해 온도 변동 흡착(temperature swing adsorption(TSA))법을 사용하며, 이 공정은 다르게는 NF3 극저온 증류 유닛 작업 동안 불순물을 고화시킨다.
종래의 TSA 사이클에서, 불순물과 함께 흡착되는 대부분의 NF3 가스는 재생 단계 동안에 배출된다.
하기 특허는 흡착에 의한 NF3 정제와 관련한 대표예이다.
US4156598는 NF3 정제시 사용되는 통상적인 TSA를 기술하고 있다: "일반적으로, 흡착기는 흡착기가 재생된 흡착기로 바뀌는 시점에서 흡착기에서 배출되는 아산화질소의 양이 검출가능하게 될 때까지 작동한다. 이후, 사용된 흡착기는 질소를 상승된 온도에서 흡착기를 통해 흘러가게 함으로써 재생된다". 이러한 공정을 사용함으로써 함께 흡착된 NF3는 흡착된 불순물과 함께 배출되고, 이로써 NF3가 대기에 방출되고, NF3의 수율을 낮춘다.
US4933158는 US4156598의 개선점을 기술하고 있으며, 이 문헌에서 흡착기 또는 흡수기는 "흡착에 의한 NF3의 소실이 훨씬 더 작아지도록" 불순물에 대해 흡착기 용량을 최대화하도록 선택된다. 그러나, 사이클당 NF3 소실 양은 개선된 흡착기에서의 NF3의 용량이 그것과 유사하기 때문에 거의 동등하다. 이러한 동시 흡착된 NF3를 회수하기 위한 공정 개선점은 기술되어 있지 않다.
US5069887는 NF3가 흡착되나, 불순물(CF4)은 흡착되지 않는 공정을 기술하고 있다. 제 2 단계에서, 헬륨이 사용되어 불순한 NF3의 공극을 퍼어징한다. 제 3 단계에서, 감압이 이루어져 LIN-냉각 트랩에서 응축되는 NF3를 탈착시킨다. 불순물이 함께 흡착되지 않아 회수 분리가 필요하지 않고, 컬럼 유출물이 공급물로 재순환되지 않는다.
US5417742는 TSA 또는 압력 변동 흡착(Pressure Swing Adsorption(PSA)) 방식의 흡착을 사용하여 가스 스트림으로부터 퍼플루오로카본(PFC)를 회수하는 공정을 기술하고 있다. 상용 가스(permanent gas)로 PFC가 제올라이트 상에 흡착된 후, 공급물 흐름이 중단되고, 온도가 상승되고/거나 압력이 낮아져서 PFC를 탈착시키며, PFC가 추가로 정제되도록 옮겨지거나, 독점적으로 사용되는 또 다른 공정에 전송된다. 탈착 단계에서, 유출물은 불순한 가스 스트림과 합쳐지지 않는다. 불순물은 제올라이트 상에서 함께 흡착되지 않아 회수 분리가 필요하지 않다.
US5425240는 흡착이 극저온에서 수행되는 O2의 정제를 위한 개선된 TSA 공정을 기술하고 있다. 재생 단계가 생성 가스, 즉, 순수한 O2로 수행되기 때문에, 정제된 생성 가스의 실질적 양이 배출된다.
하기 특허는 컬럼 퍼어지가 공급물에 대해 재순환되는 압력 변동 흡착(PSA)에 대한 대표예이다.
US5254154는 재생 단계 동안에, 컬럼이 감압 역류(countercurrent)식이고, 배출되는 잔류 가스의 일부가 처리되어야 하는 불순 가스와 혼합되는 개선된 PSA 공정을 기술하고 있다. 이는 NF3로는 비효과적일 수 있는데, 그 이유는 그것이 강하게 흡착되는 화학종이기 때문이다. 또한, 불순물이 NF3보다 더 강하게 흡착되어 있으며, 또한 감압 단계로도 제거되지 않는다. NF3 공정에 있어서, 흡착기의 가열이 사이클의 재생 부분 동안에 필요하다.
US5620501는 공극-공간 가스가 흡착기의 소기(evacuation) 동안(재생)에 중간 용기에서 저장되는 개선된 PSA 공정을 기술하고 있다. 이러한 개선점은 생성 가스 및 흡착된 불순물 가스가 흡착기의 감압에 의해 용이하게 제거되어야 할 것을 요한다. NF3 및 흡착된 불순물 모두가 흡착기 상에 강력하게 결합되어 있기 때문에, 열 도입이 요구된다.
US5254154는 재생 단계 동안에, 컬럼이 감압 역류식이고, 배출되는 잔류 가스의 일부가 처리되어야 하는 불순 가스와 혼합되는 개선된 PSA 공정을 기술하고 있다. 이는 NF3로는 비효과적일 수 있는데, 그 이유는 그것이 강하게 흡착되는 화학종이기 때문이다. 또한, 불순물이 NF3보다 더 강하게 흡착되어 있으며, 또한 감압 단계로도 제거되지 않는다. NF3 공정에 있어서, 흡착기의 가열이 사이클의 재생 부분 동안에 필요하다.
US5620501는 공극-공간 가스가 흡착기의 소기(evacuation) 동안(재생)에 중간 용기에서 저장되는 개선된 PSA 공정을 기술하고 있다. 이러한 개선점은 생성 가스 및 흡착된 불순물 가스가 흡착기의 감압에 의해 용이하게 제거되어야 할 것을 요한다. NF3 및 흡착된 불순물 모두가 흡착기 상에 강력하게 결합되어 있기 때문에, 열 도입이 요구된다.
본 발명은 동시 흡착된 NF3의 10 내지 100%가 회수되는 신규의 TSA 사이클이다. 이러한 TSA 사이클에서는, 흡착기가 불순물로 포화되기 전에 흡착을 중단하고, 비활성 퍼어지 가스(병류로 또는 역류로)를 사용하여 포화된 흡착기로부터 NF3의 10 내지 100%를 방출시키는 제어 방식이 사용된다. 비활성 퍼어지 가스의 유출물은 온-스트림(on-stream) 용기의 유출물과 합쳐지거나, 온-스트림 용기의 공급물로 재순환될 수 있다.
이러한 신규의 TSA 사이클의 이점은 10% 내지 100%의 동시 흡착된 NF3가 대기로 배출되지 않고 생성물로 이용가능하게 된다는 점이다. 따라서, NF3의 전제 공정 수율이 증가된다.
추가의 이점은 흡착기의 가용 수명이 연장된다는 것이다. 종래의 TSA에서 재생 단계 동안 흡착기로의 신속 가열이 이루어지는 경우, NF3가 분해하고, 흡착기 구조물과 반응함으로써 불순물을 흡착시키는 물질의 성능을 저하시킬 수 있다. 이 회수 단계는 흡착기 열화를 감소 또는 억제하는 제어된 방식으로 NF3를 분리한다.
본 발명은 각각 흡착기를 함유하는 두 개 이상의 용기를 갖는 시스템에서 미정제 NF3 가스 스트림으로부터 하나 이상의 불순물을 제거하는 방법으로서,
제 1 용기 내의 제 1 흡착기를 통해 미정제 NF3 가스 스트림을 흐르게 하여 하나 이상의 불순물을 선택적으로 흡착시키는 단계,
소정의 시간 후에, 또는 제 1 흡착기의 유출물이 하나 이상의 불순물의 소정 수준에 도달하는 경우 제 2 용기 내의 제 2 흡착기를 통해 미정제 NF3 가스 스트림의 흐름을 방향 전환하는 단계,
회수 퍼어지 가스(recovery purge gas)를 제 1 흡착기를 통해 흐르게 하여 제 1 흡착기로부터 동시-흡착된 NF3를 선택적으로 탈착시키는 단계,
소정 시간에, 또는 회수 퍼어지 가스의 유출물이 하나 이상의 불순물의 소정 수준, 또는 동시 흡착된 NF3의 소정 퍼센트에 도달하는 경우, 회수 퍼어지 가스의 흐름을 중단시키는 단계,
재생 퍼어지 가스를 제 1 흡착기를 통해 흐르게 하여 제 1 흡착기로부터 흡착된 하나 이상의 불순물 및 잔류하는 동시 흡착된 NF3를 퍼어징(purging)하는 단계, 및
재생 퍼지 가스의 흐름을 중단시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
회수 퍼어지 가스를 제 1 흡착기를 통과시킴으로써 동시 흡착된 NF3의 10 내지 100%가 회수된다.
본 방법은 소정 시간 후에, 또는 제 2 흡착기의 유출물이 하나 이상의 불순물의 소정 수준에 도달하는 경우 제 1 용기 내의 제 1 흡착기를 통해 미정제 NF3 가스 스트림의 흐름을 다시 방향 전환하는 단계,
회수 퍼어지 가스를 제 2 흡착기를 통해 흐르게 하여 제 2 흡착기로부터 동시-흡착된 NF3를 선택적으로 탈착시키는 단계,
소정 시간에, 또는 회수 퍼어지 가스의 유출물이 하나 이상의 불순물의 소정 수준, 또는 동시 흡착된 NF3의 소정 퍼센트에 도달하는 경우, 회수 퍼어지 가스의 흐름을 중단시키는 단계,
재생 퍼어지 가스를 제 2 흡착기를 통해 흐르게 하여 제 2 흡착기로부터 흡착된 하나 이상의 불순물 및 잔류하는 동시 흡착된 NF3를 퍼어징하는 단계, 및
재생 퍼지 가스의 흐름을 중단시키는 단계를 추가로 포함한다.
도 1은 향류식(countercurrent flow)으로 NF3를 회수하기 위한 개략적인 장치를 도시한 것이다.
도 2는 병류식(cocurrent flow)으로 NF3를 회수하기 위한 개략적인 장치를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에 대한 시간에 따른 % NF3 및 % N20의 표준화된 회수율을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 2에 대한 시간에 따른 % NF3 및 % N20의 표준화된 회수율을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 3에 대한 시간에 따른 % NF3 및 % N20의 표준화된 회수율을 도시한 것이다.
본 발명은 신규의 TSA 사이클에 관한 것이다. 본 발명은 NF3를 정제하기 위한 통상적인 온도 변동 흡착(TSA) 공정에서 어떻게 NF3를 회수하는 지에 대해 교시한다. 본 발명은 NF3의 합성 방법과 별개이며, 또한 임의의 선행 또는 후속 정제 유닛 작업(예를 들어, 가수분해성 불순물을 제거하기 위한 습식 스크러버(wet scrubber), 비-흡착성 불순물을 제거하기 위한 증류)과 별개이다.
본 시스템은 두개의 평행하게 배열된 컬럼 또는 용기(컬럼 및 용기는 상호교환가능함)를 포함하는 것으로 기술되며, 각각은 흡착체 또는 흡착기(흡착체 또는 흡착기는 상호교환가능함)를 포함한다.
통상적인 TSA 공정은 두 개의 단계인 흡착 및 재생 단계로 구성된다. 본 발명의 신규의 TSA 공정은 흡착 단계와 재생 단계 사이에 추가 단계인 회수 단계를 갖는다. 신규의 TSA 공정은, 세 개의 단계, 즉, 흡착, 회수, 및 재생 단계로 구성된다.
흡착 단계에서, 흡착가능한 불순물을 함유하는 불순한 NF3 공급 스트림(미정제 NF3)은 제 1 용기 내의 제 1 흡착기를 통과한다. 흡착기는 우선적으로 흡착가능한 불순물을 흡착함으로써 실질적으로 상기 NF3로부터 흡착가능한 불순물을 제거한다. NF3의 일부가 또한 동시 흡착된다. 이것은 흡착 단계를 포함하며, 이 단계는 소정 가공 시간이 경과되었거나, 불순물들이 흡착기를 통해 흡착기 유출물로 허용불가능한 농도를 돌파(breakthrough)할 때까지 계속된다. 이후, 불순한 NF3 공급 흐름이 제 2 용기 내의 제 2 흡착기로 방향 전환된다.
회수 단계에서, 흡착된 NF3를 실질적으로 탈착시키기에 적합한 조건 하에서 회수 퍼어지 가스, 일반적으로 비활성 퍼어지 가스를 제 1 용기를 통해 역류 또는 병류로 통과시키면서, 임의의 흡착된 불순물을 최소로만 탈착하고 유출되는 비활성 퍼어지 가스를 온-스트림 제 2 용기로 유도되는 불순한 NF3 공급 스트림과 합쳐지게 함으로써 동시 흡착된 NF3의 10 내지 100%가 회수된다. 이 회수 단계는 소정 시간 동안 지속 되거나, 회수 퍼어지 가스의 유출물 중 하나 이상의 불순물이 소정 수준에 도달할 때까지 또는 동시-흡착된 NF3가 소정 %, 예컨대 10% 내지 100%에 도달할 때까지 지속 된다. 100%는 NF3가 전부 회수됨을 나타낸다.
최종 재생 단계에서, 재생 퍼어지 가스의 흐름, 즉, 일반적으로 흡착된 불순물의 역전 온도(reversal temperature)보다 높게 가열된 비활성 퍼어지 가스가 용기를 통해 배출되어 흡착된 불순물 및 잔류하는 동시 흡착된 NF3를 제거함으로써 TSA 사이클을 종료시킨다.
본원에서 사용된 "역전 온도"는 당해 기술분야에 널리 규정되어 있다. 참고로, 문헌(Yang, R., Gas Separation By Adsorption Processes, Boston, Butterworths, 1987, pp171-172)을 참조한다.
또 다른 구체예에서, 흡착 단계는 불순물 농도의 돌파 직전에 중단되어 흡착가능한 불순물에 대한 추가 용량을 갖는 제 1 흡착기의 바닥 부분을 남긴다.
후속 회수 단계에서, 퍼어지 가스를 제 1 용기를 통해 병류로 통과시키고, 용기 배출구에서 NF3 및 탈착된 불순물에 대해 유출물을 모니터링함으로써 10 내지 100%의 동시 흡착된 NF3가 회수된다. 회수 용기로부터 퍼어지 가스 유출물은 온-스트림 용기로부터의 유출물과 블렌딩되고, 후속 유닛 작업에 직접 보내진다. 회수 흡착기의 미사용 바닥부는 탈착 불순물을 흡착할 것이고, 이에 따라 용기 유출물은 비활성 퍼어지 및 NF3 만을 함유할 것이다.
임의로, 불순물이 돌파한 것으로 검출되는 경우, 회수 용기 유출물은 상기 기술된 바와 같은 온-스트림 용기의 미정제 공급물과 블렌딩되어 탈착 불순물을 하류로 보내지 않고, 추가의 NF3를 추가로 포집할 수 있다.
소정의 회수 시간이 경과되면, 탈착되는 불순물이 소정의 농도에 이르게 되거나, 동시 흡착된 NF3의 소정 %가 회수되고, 재생 단계가 선행 구체예와 유사하게 수행된다.
현재 NF3 정제 공정에 있어서, 회수 단계는 대기에 배출되는 NF3의 양을 최소화하고, NF3의 전체 공정 수율을 증가시키고, 재생 단계 동안에 잔류 NF3에 의해 초래되는 열화를 제한함으로써 흡착기의 가용 수명을 연장시킨다.
NF3 제조 공정에서 흡착에 의해 제거되는 전형적인 불순물로는 N2O, CO2, H2O, OF2, SF6, CF4, C2F6 및 이들의 조합이 포함된다.
선택적으로 불순물을 흡착하는, NF3 제조 공정에 사용되는 전형적인 흡착기는 또한 NF3를 동시 흡착할 수 있다. 이러한 흡착기는 당해 공지된 임의의 흡착이다. 흡착기는 바람직하게는 FAU, MOR, CHA, OFF, ERI, FER, GME, LEV, EMT, BEA, MAZ, LTA, LTL, MFI, MEL, MTW, MEI, MFS, 및 NES 골격(framework) 또는 이들의 조합을 갖는 것들로부터 선택된 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 이의 예로는 Na-MOR, Ca-LTA, Na-FAU 및 이들의 조합이 포함된다.
회수 공정에 사용되는 전형적인 퍼어지 가스는 헬륨, 질소, 또는 아르곤이다. 전형적인 재생 가스는 헬륨, 질소 또는 아르곤이다. 이들은 예시로서만 제공되며, 본 발명은 상기 불순물, 흡착기 또는 재생 가스로 한정되는 것은 아니다.
흡착기의 바람직한 조합은 Na-MOR이며, 회수 및 재생 가스는 N2이다.
회수 온도는 -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 4℃ 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 4℃ 내지 30℃ 범위이다.
회수 몰질량 속도(molar mass velocity)(용기 단면적으로 나눈 유량)는 0.2 내지 40 kg-mol/m2 hr, 바람직하게는 0.5 내지 15 kg-mol/m2 hr, 가장 바람직하게는 1 내지 7 kg-mol/m2 hr범위이다. 회수 가스 체류 시간은 0.1 내지 25분, 바람직하게는 0.3 내지 10분, 가장 바람직하게는 0.7 내지 5분 범위이다. 회수 가스압은 0.2 내지 3 atm이다.
재생 온도는 35 내지 450℃ 범위이다.
분석기는 가스 크로마토그래피, 적외선 분광법, 질량분광분석법을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니며, NF3 및 흡착가능한 불순물 농도를 정량하는데 유용한 여러 방법 중 어느 하나일 수 있다.
하기 기술되는 바와 같이 공정에서의 다수의 특정 유동 흐름 옵션 및 여러 구체예가 있다.
본 발명의 일 구체예가 도 1에 도시된다.
도 1은 회수 단계를 향류식으로 실시하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
상기 장치는 흡착체를 포함하는 두 개의 용기(1,2), 미정제 NF3용 유입 도관(3), 정제된 NF3용 배출 도관(13), 폐가스에 대한 배출 도관(14), 비활성 가스를 공급하는 것과 같은 회수 퍼어지 가스 및 재생 퍼어지 가스 둘 모두에 대한 또 다른 유입 도관(8), 회수/재생 가스 흐름을 제어하기 위한 흐름 부재(10), 회수/재생 퍼어지 가스를 가열하기 위한 가열 부재(11) 및 가열 제어 시스템(12), 및 임의의 NF3/불순물 분석기(17)를 포함한다. 두 개의 용기는, 하나의 용기가 온-스트림으로 되어 있을 수 있고, 다른 용기가 회수 또는 재생 단계에 있거나 연속 작업을 허용하는 준비 상태로 있도록 구비된다.
역류 회수 단계를 포함하는 공정 사이클은 하기와 같다.
흡착 단계 동안에, 미정제 NF3 가스 스트림은 유입 도관(3)으로부터 밸브(5-1)를 통해 용기(1) 내의 흡착체로 흐른 후, 용기(1)로부터 밸브(7-1)을 통해 배출구(13)로 흘러간다. 용기(1) 내의 흡착체를 통한 흐름은 흡착체 유출물내의 흡착된 불순물 농도의 돌파가 밸브(19-1)를 통해 임의의 분석기(17)에서 불순물의 검출에 의해 또는 수행 시간에 의해 측정될 때까지 지속된다.
흡착체 유출물 중 흡착된 불순물 농도의 돌파가 측정되면, 밸브(5-2) 및 (7-2)가 개방된다. 밸브(5-1)은 개방된 채로 있지만, 밸브(7-1)는 폐쇄되어 미정제 NF3가 용기(2) 내의 흡착체를 통해 흐르도록 한다. 이때, 용기(2)는 온-스트림이다. 용기(2)는 회수 준비 상태이다.
회수 단계는 밸브(9) 및 (6-1)를 개방시킴으로써 용기(1) 내의 흡착체를 통해 유입 도관(8)로부터 나오는 회수 퍼어지 가스를 흐르게 함으로써 개시된다. 회수 퍼어지 가스 흐름은 흐름 부재(10)에 의해 설정되고, 회수 온도는 가열 제어 시스템(12)에 의해 설정된다. 회수 퍼어지 가스가 제 1 용기를 통과하면, 흡착된 NF3를 실질적으로 탈착시키면서 단지 최소로 흡착된 불순물을 탈착시킨다.
유출 가스, 또는 흡착체로부터의 회수 가스, 즉, NF3 및 낮은 농도의 하나 이상의 불순물을 함유하는 퍼어지 가스가 용기(1)로부터 배출된다. 유출 가스는 개방 밸브(5-1)를 통해 공급되는 미정제 NF3 가스 스트림과 합쳐지고, 이후 공급되는 미정제 NF3 가스 스트림과 함께 흡착 단계를 위한 온-스트림 제 2 용기로 유도된다.
임의의 NF3/불순물 분석기(17)는 개방 밸브(15-1)에 의해 회수 경과를 모니터링하는데 사용될 수 있다.
회수 단계는 설정 시간 동안 수행되거나, 밸브(19-1)를 통해 분석기(17)에서 관찰되는 바와 같이 회수 가스 중의 NF3/불순물 농도에 의해 좌우될 수 있다. 흡착된 NF3의 10 내지 100%가 용기(1) 내의 흡착체로부터 회수되고, 밸브(5-1)를 통해 온-스트림 용기(2)로 퍼지면, 회수 퍼어지 가스가 밸브(9)에서 중지되고, 밸브(5-1)이 폐쇄되고, 밸브(4-1)이 개방된다.
재생 단계는 밸브(9)를 개방하고, 재생 퍼어지 가스 흐름을 재개함으로써 개시된다. 재생 퍼어지 가스는 흐름 부재(10)로 재생 퍼어지 가스 흐름을 설정하고,가열 제어 시스템(12)으로 회수 온도를 설정함으로써, 밸브(6-1), 용기 내의 흡착체, 밸브(4-1)를 통해, 배출 도관(14) 밖으로 흐른다.
흡착된 불순물 및 잔류하는 동시 흡착된 NF3가 용기(1) 내의 흡착체로부터 제거되고, 배출구(14)를 통해 유도되면, 가열 부재(11)의 작동이 정지된다. 용기(1)가 주위 온도로 냉각된 후, 재생 퍼어지 가스 흐름이 감소되거나 중단되고, 용기(1)는 온-스트림 용기(2)가 포화될 때까지 준비 상태로 된다. 용기(2)가 포화되면, 용기(1)는 온-스트림이 되고, 용기(2)의 흡착체 상에 동시 흡착된 NF3는 이제 유사한 방식으로 재생 전에 회수된다.
본 발명의 또 다른 구체예가 도 2에 도시된다.
도 2는 회수 단계를 병류식으로 실시하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
이 장치의 주요 부분은 도 1에서 도시된 구체예와 동일하나, 회수 가스가 용기 내 흡착체를 병류로 흐르도록 하는 도관(23)이 추가된다. 흡착된 불순물이 없는 흡착체의 하류 부분을 남겨두어 NF3 회수 단계를 용이하게 하도록 임의의 중간-용기 분석 탭(22)이 추가된다.
병류 회수 단계를 포함하는 공정은 하기와 같다.
흡착 단계 동안에, 미정제 NF3 가스 스트림이 유입 도관(3)으로부터 밸브(5-1)를 통해 용기(1)의 흡착체로 흐르고, 이후, 용기(1)로부터 밸브(7-1)를 통해 배출구(13)으로 흘러간다. 용기(1)의 흡착체를 통한 흐름은, 흡착체 유출물내의 흡착된 불순물의 돌파가 밸브(19-1)를 통해 임의의 분석기(17)에서 불순물의 검출에 의해 또는 수행 시간에 의해, 또는 밸브(21-1)를 통해 분석기(17)에서 임의의 중간-용기 탭(22-1)에서의 불순물의 검출에 의해 측정될 때까지 지속된다.
흡착체 유출물 중 흡착된 불순물의 돌파가 측정되면, 밸브(5-2) 및 밸브(7-2)가 개방된다. 밸브(5-1) 및 밸브(7-1)는 폐쇄되어 미정제 NF3가 용기(2) 내의 흡착체를 통해 흐르도록 한다. 이때, 용기(2)는 온-스트림이다. 용기(2)는 회수 준비 상태이다.
회수 단계는 유입 도관(8)로부터 나오는 회수 퍼어지 가스를 (밸브(9)를 개방시킴으로써) 도관(23)을 통해 용기(1)의 흡착체로 흐르게 함으로써(밸브(17-1)를 개방함으로써) 개시된다. 회수 퍼어지 가스 흐름은 흐름 부재(10)에 의해 설정되고, 회수 온도는 가열 제어 시스템(12)에 의해 설정된다. 회수 퍼어지 가스가 제 1 용기를 통과하면, 흡착된 NF3를 실질적으로 탈착시키면서 단지 최소로 흡착된 불순물을 탈착시킨다.
유출 가스, 또는 회수 가스, 즉, NF3 및 낮은 농도의 하나 이상의 불순물을 함유하는 퍼어지 가스는 용기(1)로부터 배출되고, 밸브(18-1) 및 밸브(20-2)의 개방을 통해 용기(2) 내의 흡착체로 유입된다.
유출 가스는 개방 밸브(5-2)를 통해 공급되는 미정제 NF3 가스 스트림과 합쳐지고, 이후 흡착 단계를 위한 온-스트림 제 2 용기로 유도된다.
임의의 NF3/불순물 분석기(17)은 밸브(19-1)를 통해 경과를 모니터링하는데 사용될 수 있다.
임의의 중간 용기 탭(22)이 사용되어 흡착된 불순물이 없는 흡착체 부분이 남겨지면, 임의로 회수 퍼어지 가스는 용기(1) 내의 흡착체를 통해 흘러, 흡착된 NF3를 실질적으로 탈착하고, 이후, 밸브(17-1) 및 밸브(7-1)을 개방함으로써 용기(2)로부터 정제된 NF3와 블렌딩될 수 있다.
상기 임의 단계가 회수된 NF3를 도관(13)에 직접 흐르게 하는데 사용된다면, 회수 가스 흐름은 설정 시간 후에 상기 기술된 바와 같이 용기(2)를 통해 방향 전환되거나, 밸브(19-1)를 통해 임의 분석기(17)에서 관찰되는 바와 같은 회수 가스의 NF3/불순물 농도에 의해 좌우될 수 있다.
회수 단계는 설정 시간 동안 수행되거나, 밸브(19-1)를 통해 분석기(17)에서 관찰되는 바와 같은 회수 가스 중의 NF3/불순물 농도에 의해 좌우될 수 있다.
흡착된 NF3의 10 내지 100%가 용기(1) 내의 흡착체로부터 제거되고, 회수 퍼어지 가스가 밸브(9)에서 중지되고, 밸브(7-1), 밸브(17-1), 밸브(18-1), 밸브(20-2)가 폐쇄된다. 밸브(6-1) 및 밸브(4-1)가 개방된다.
재생 단계는 밸브(9)를 개방하고, 재생 퍼어지 가스 흐름을 재개함으로써 개시된다. 재생 퍼어지 가스는 흐름 부재(10)로 재생 퍼어지 가스 흐름을 설정하고, 가열 제어 시스템(12)로 회수 온도를 설정함으로써 도관(15), 밸브(6-1), 밸브(4-1), 용기 내의 흡착체를 통해, 배출 도관(14) 밖으로 흐른다.
흡착된 불순물과 잔류하는 동시 흡착된 NF3가 용기(1) 내의 흡착체로부터 제거되고, 배출구(14)를 통해 유도되면, 가열 부재(11)의 작동이 정지된다. 용기(1)는 주위 온도로 냉각된 후, 재생 퍼어지 가스 흐름이 감소되거나 중단되고, 용기(1)이 온-스트림 용기(2)가 포화될 때까지 준비 상태로 있게 된다. 용기(2)가 포화되면, 용기(1)는 온-스트림이 되고, 용기(2)의 흡착체 상에 동시 흡착된 NF3는 이제 유사한 방식으로 재생 전에 회수된다.
이들 두 개의 구체예는 도 1 및 2에서의 경제적인 두 개의 흡착체 시스템을 나타낸 것이다. 온-스트림 용기 흐름의 배압 제한이 회수 용기로부터 유출물이 온-스트림 용기의 공급물에 대해 블렌딩을 허용하지 않는다면, 3개의 용기 시스템이 사용될 수 있으며, 이 경우, 회수 용기로부터의 유출물은 제 3 용기(준비 상태 용기)로 전송된다. 준비상태 용기는 재생된 흡착체를 구비한 용기이다. 회수 작업이 종료되며, 준비 상태 용기로의 흐름이 정지되고, 회수 용기의 가열 재생이 개시된다. 불순물이 온-스트림 용기를 통해 분해되면, 용기 실체는 변경되는데, 준비상태 용기는 온-스트림 용기가 되고, 회수 용기(이제 재생된)는 준비상태 용기가 되고, 온-스트림 용기는 회수 용기가 된다.
실시예
두 개의 용기를 포함하는 도 1에 도시된 시스템이 실시예에 사용되었다. 두 개의 용기에 Na-MOR을 충전하여 70 부피% NF3, 20 부피% N2, 10 부피% O2 및 100 ppm N2O을 함유하는 미정제 NF3를 정제하였다. 제거되어야 하는 불순물은 N2O였다.
미정제 NF3 가스를 분석기(17)가 용기(1)의 유출물 중 1ppm N2O을 검출할 때까지 용기(1)를 통해 흐르게 하였다. 이후, NF3 가스 흐름을 용기(2)로 전환시키고, 용기(1)를 하기 실시예에 의해 기술되는 바와 같이 회수 및 재생 작업을 진행시켰다.
실시예 1
질소 퍼어지 가스를 3.5시간 동안(회수 작업) 주위 온도에서 0.17분의 체류 시간 및 1.1atm 압력과, 28 kg-mol/m2 hr의 몰질량 속도로 용기(1)를 통해 역류로 흐르게 하고, 이후, 290℃로 가열하였다(재생 작업). 가스 크로마토그래피에 의해 질소 유출물 중의 NF3 및 N2O의 농도를 측정하였다. NF3 및 N2O의 측정된 농도와 의한 기지의 유량이, 질소 유출물 중의 NF3과 N2O의 통합량이 계산되도록 하였다. 소정 시간에 검출된 NF3 및 N2O의 총량을 전체 분석 기간에 걸친 NF3 및 N2O의 총량에 대해 표준화하였다. 시간에 대해 플롯팅된 이러한 표준화된 양이 주석이 있는 도 3에 도시되어 있다.
실시예 2
질소 퍼어지 가스를 4.5시간 동안(회수 작업) 54℃에서 0.17분의 체류 시간 및 1.1atm 압력과, 28 kg-mol/m2 hr의 몰질량 속도로 용기(1)를 통해 역류로 흐르게 하고, 이후, 290℃로 가열하였다(재생 작업). 분석 데이터를 실시예 1에서와 같이 얻고 플롯팅하였다. 시간에 대해 플롯팅된 NF3 및 N2O의 표준화된 양이 주석이 있는 도 4에 도시되어 있다.
실시예 3
질소 퍼어지 가스를 4.3시간 동안(회수 작업) 주위 온도에서 0.87분의 체류 시간 및 1.1atm 압력과, 5.6 kg-mol/m2 hr의 몰질량 속도로 용기(1)를 통해 역류로 흐르게 하고, 이후, 몰질량 속도를 28 kg-mol/m2 hr로 증가시키고, 290℃로 가열하였다(재생 작업). 분석 데이터를 실시예 1에서와 같이 얻고 플롯팅하였다. 시간에 대해 플롯팅된 NF3 및 N2O의 표준화된 양이 주석이 있는 도 5에 도시되어 있다.
상기 실시예에서 보여진 회수 단계 또는 작업은 설정 시간 동안 수행되거나, 임의 분석기에서 관찰되는 바와 같이 회수 가스 중 NF3/불순물 농도에 의해 좌우될 수 있다.
재생 단계 또는 작업은 앞서 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
상기 실시예는 가장 효율적인 NF3 회수율이 보다 낮은 주위 온도 흐름으로 개시되는 경우에 얻어졌다는 놀라운 결과를 보여주었다. NF3 탈착은 확산 제어되는 것으로 나타났으며, 이때 N20 탈착은 실질적으로 평형 제어되었다.
평형 제어된 탈착은 확산 제어된 탈착에 비해 온도에 대한 의존성이 더 크다. 따라서, 실시예 3과 비교하여 실시예 2에서, 중간 온도 54℃로의 회수 퍼어지 가스의 가열은 NF3의 탈착을 향상시켰으나, 동시에 N20의 탈착을 더욱 크게 향상시켰다. 그러나, 회수 작업에서 N20의 탈착은 바람직하지 않았다.
실시예 3과 비교하여 실시예 1은 평형 제어된 탈착이 보다 높은 유속에 의해 더욱 크게 향상되었음을 보여주었다.
따라서, 효율적으로, 흡착된 불순물을 단지 최소로 탈착시키면서 흡착된 NF3를 탈착시키기 위해, 회수 퍼어지 가스는 바람직하게는 보다 낮은 온도인 주위 온도 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 4 내지 30℃; 및 보다 낮은 몰질량 속도인 0.5 내지 15 kg-mol/m2 hr, 가장 바람직하게는 1 내지 7 kg-mol/m2 hr를 갖는다.
불순물을 탈착시키기 위해, 재생 퍼어지 가스(회수 퍼어지 가스와 동일한 가스일 수 있음)는 바람직하게는 보다 높은 온도인 50 내지 450℃, 보다 높은 몰질량 속도 5 내지 50 kg-mol/m2 hr을 갖는다.
회수 퍼어지 가스 및 재생 가스가 동일한 경우, 재생 퍼어지 가스의 온도는 회수 퍼어지 가스의 온도보다 높다. 또한, 재생 퍼어지 가스의 유속도 더 높다.
상기 실시예 및 바람직한 구체예의 기술은 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것으로 간주되어야 한다. 용이하게 이해되는 바와 같이, 특허청구범위에서 기재되는 바와 같이 본 발명을 벗어나지 않고, 상기 언급된 특징의 다수의 변동 및 조합이 사용될 수 있다. 이러한 변동은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 것으로 간주되며, 이러한 모든 변동은 하기 특허청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
1, 2: 용기
3, 8: 유입 도관
4-1, 4-2, 5-1, 5-2, 6-1, 6-2, 7-1, 7-2, 9, 15-1, 15-2, 19-1, 19-2: 밸브
11: 가열부재
13, 14: 배출구
17: 분석기

Claims (20)

  1. 각각 흡착체를 함유하는 두 개 이상의 용기를 갖는 시스템에서 미정제 NF3 가스 스트림으로부터 하나 이상의 불순물을 제거하는 방법으로서,
    미정제 NF3 가스 스트림을 제 1 용기 내의 제 1 흡착체를 통해 흐르게 하여 하나 이상의 불순물을 선택적으로 흡착시키는 단계,
    소정의 시간 후에, 또는 제 1 흡착체의 유출물 중의 하나 이상의 불순물이 소정 수준에 도달하는 경우에, 제 2 용기 내의 제 2 흡착체를 통해 미정제 NF3 가스 스트림의 흐름을 방향 전환하는 단계,
    회수 퍼어지 가스(recovery purge gas)를 제 1 흡착체를 통해 흐르게 하여 제 1 흡착체로부터 동시-흡착된 NF3를 선택적으로 탈착시키는 단계,
    소정 시간 후에, 또는 회수 퍼어지 가스의 유출물 중의 하나 이상의 불순물이 소정 수준에 도달하거나, 또는 동시-흡착된 NF3가 소정 퍼센트에 도달하는 경우, 회수 퍼어지 가스의 흐름을 중단시키는 단계,
    재생 퍼어지 가스를 제 1 흡착체를 통해 흐르게 하여 제 1 흡착체로부터 흡착된 하나 이상의 불순물 및 잔류하는 동시-흡착된 NF3를 퍼어징하는 단계, 및
    재생 퍼지 가스의 흐름을 중단시키는 단계를 포함하며,
    상기 제 1 흡착체 및 제 2 흡착체는 알루미노실리케이트 제올라이트이고, 상기 제 1 흡착체 및 제 2 흡착체는 NF3가 아닌, 하나 이상의 불순물을 우선적으로 흡착하는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 온도 변동 흡착(TSA)법인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 회수 퍼어지 가스의 유출물 중의 하나 이상의 불순물이 소정 수준에 도달하는 경우, 제 1 흡착체로부터의 회수 퍼어지 가스의 유출물을, (1) 제 2 흡착체의 유출물, 또는 (2) 제 2 흡착체로 유도되는 미정제 NF3 가스 스트림과 합치는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 불순물이 N2O, CO2, H2O, OF2, SF6, CF4, C2F6 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제 1 흡착체 및 제 2 흡착체가 각각, FAU, MOR, CHA, OFF, ERI, FER, GME, LEV, EMT, BEA, MAZ, LTA, LTL, MFI, MEL, MTW, MEI, MFS, NES, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격(framework)을 지닌 알루미노실리케이트 제올라이트인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 제 1 흡착체 및 제 2 흡착체가 각각, Na-MOR, Ca-LTA, Na-FAU, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 회수 퍼어지 가스가 헬륨, 질소 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 재생 퍼어지 가스가 헬륨, 질소 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 제 1 흡착체를 통한 회수 퍼어지 가스의 흐름이 제 1 흡착체를 통한 미정제 NF3 가스 스트림의 흐름과 동일한 방향(병류식)인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 제 1 흡착체를 통한 회수 퍼어지 가스의 흐름이 제 1 흡착체를 통한 미정제 NF3 가스 스트림의 흐름과 반대 방향(향류식)인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 제 1 흡착체를 통한 재생 퍼어지 가스의 흐름이 제 1 흡착체를 통한 미정제 NF3 가스 스트림의 흐름과 동일한 방향(병류식)인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 제 1 흡착체를 통한 재생 퍼어지 가스의 흐름이 제 1 흡착체를 통한 미정제 NF3 가스 스트림의 흐름과 반대 방향(향류식)인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 회수 퍼어지 가스의 온도가 -20 내지 120℃ 범위인 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 회수 퍼어지 가스의 온도가 4 내지 65℃ 범위인 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 회수 퍼어지 가스의 온도가 4 내지 30℃ 범위인 방법.
  15. 제 1항 또는 제 12항에 있어서, 재생 퍼어지 가스의 온도가 35 내지 450℃ 범위인 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 회수 퍼어지 가스의 몰질량 속도(molar mass velocity)가 0.2 내지 40 kg-mol/m2 hr 범위이고, 체류 시간이 0.1 내지 25분 범위인 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 회수 퍼어지 가스의 몰질량 속도가 0.5 내지 15 kg-mol/m2 hr 범위이고, 체류 시간이 0.3 내지 10분 범위인 방법.
  18. 제 1항 또는 제 16항에 있어서, 재생 퍼어지 가스의 유속이 1 내지 7 kg-mol/m2 hr 범위이고, 체류 시간이 0.7 내지 5분 범위인 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 동시 흡착된 NF3의 10 내지 100%가 제 1 흡착체를 통해 회수 퍼어지 가스를 흐르게 하는 단계에서 제 1 흡착체로부터 탈착되는 방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    소정 시간 후에, 또는 제 2 흡착체의 유출물 중의 하나 이상의 불순물이 소정 수준에 도달하는 경우, 제 1 용기 내의 제 1 흡착체를 통해 미정제 NF3 가스 스트림의 흐름을 다시 방향 전환하는 단계,
    회수 퍼어지 가스를 제 2 흡착체를 통해 흐르게 하여 제 2 흡착체로부터 동시-흡착된 NF3를 선택적으로 탈착시키는 단계,
    소정 시간 후에, 또는 회수 퍼어지 가스의 유출물 중의 하나 이상의 불순물이 소정 수준에 도달하거나, 또는 동시-흡착된 NF3가 소정 퍼센트에 도달하는 경우, 회수 퍼어지 가스의 흐름을 중단시키는 단계,
    재생 퍼어지 가스를 제 2 흡착체를 통해 흐르게 하여 제 2 흡착체로부터 흡착된 하나 이상의 불순물 및 잔류하는 동시 흡착된 NF3를 퍼어징하는 단계, 및
    재생 퍼지 가스의 흐름을 중단시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

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