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KR101684719B1 - 플루오로중합체를 위한 경화 조성물 - Google Patents

플루오로중합체를 위한 경화 조성물 Download PDF

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KR101684719B1
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김 엠 보겔
데니스 이 보겔
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

화학식, An q- Qp m+ [여기서, m, n, p 및 q는 양의 정수이고, m * p = n * q이고, Qm+는 유기 오늄이고, Aq-는 음이온이며, 단 적어도 하나의 Aq-는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112012005044099-pct00017

(여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 사이클로알킬이고, 또한 할로겐화, 플루오르화, 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, R과 R' 기 중 둘 이상은 함께 고리를 형성할 수 있으며, 각각의 R 기는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있으며, R'은 R과 동일할 수 있으며, 단 R'은 할로일 수 없음)로부터 선택됨]의 양이온과 음이온을 포함하며, 탄화수소 함유 알코올이 본질적으로 없는 촉매 조성물이 제공된다. 또한, 이러한 경화제를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 플루오로중합체의 제조 방법, 및 경화성 또는 경화된 플루오로중합체 조성물을 포함하는 플루오로중합체 용품이 제공된다.

Description

플루오로중합체를 위한 경화 조성물{CURING COMPOSITIONS FOR FLUOROPOLYMERS}
본 발명은 촉매 조성물뿐만 아니라 경화성 및 경화된 플루오로중합체 조성물, 플루오로중합체 조성물의 제조 방법 및 플루오로중합체 용품에 관한 것이다.
플루오로탄성중합체는 경화되거나 가교결합되며, 일반적으로 고온 및 가혹한 화학적 환경에 대해 저항성이 있다. 그들은 승온 및/또는 부식성 물질에 노출되는 시스템에서 시일(seal), 개스킷 및 성형된 부품(molded part)으로서 특히 유용하다. 가장 극한 조건에 대한 저항성을 필요로 하는 밀봉 응용에 있어서, 퍼플루오르화된 탄성중합체가 사용된다. 그러한 부품들은 특히 자동차, 화학적 처리, 반도체, 항공우주 및 석유 산업과 같은 응용에서 사용된다.
플루오로탄성중합체는 흔히 경화제 또는 촉매의 존재 하에서 경화를 촉진하기 위하여 경화-부위 성분을 포함한다. 퍼플루오로탄성중합체에 사용되는 유용한 경화-부위 성분의 한 부류는 니트릴기-함유 단량체를 포함하며, 이를 위해 유기주석 촉매가 경화 성분으로 사용되었다. 그러나, 그러한 촉매는 경화된 생성물에 바람직하지 못한 추출성 금속 잔류물을 남길 수 있으며, 이 촉매는 환경적 이유로 바람직하지 못하다. 암모니아-생성 화합물은 또한 플루오로탄성중합체에서 경화 시스템 성분으로 사용되었으나, 이들 경화 시스템은 처리 중에 원하는 수준의 리올로지 제어(rheology control)가 부족하다. 플루오로알콕시 오늄 함유 촉매는 개선된 압축 영구변형률(compression set) 성능을 해결하도록 개발되었다. 그러나, 이들 촉매는 이들 촉매를 추가 재료와 반응시키기 위해 추가 단계를 취하지 않으면 처리 중에 원하는 수준의 리올로지 제어가 여전히 부족하다 (즉, 종종 "스코치"(scorch)로 불리는 처리 중 조기 경화). 놀랍게도, 이들 촉매를 이용하여 제조된 플루오로중합체 화합물에서 스코치를 감소시키기 위한 추가 단계가 촉매 화합물을 제조할 때 탄화수소 함유 알코올을 사용하지 않거나 또는 촉매 화합물로부터 탄화수소 함유 알코올을 제거함으로써 미연에 방지됨이 이제 밝혀졌다.
일 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 양이온과 음이온을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
An q- Qp m+
상기 식에서, m, n, p, 및 q는 양의 정수이고, m * p = n * q이고, Qm+는 유기 오늄이고, Aq-는 음이온이며, 단 적어도 하나의 Aq-는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112012005044099-pct00001
(상기 화학식 II에서, 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 사이클로알킬이고, 또한 할로겐화, 플루오르화, 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, R과 R' 기 중 둘 이상은 함께 고리를 형성할 수 있으며, 각각의 R 기는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있으며, R'은 R과 동일할 수 있으며, 단 R'은 할로일 수 없음)로부터 선택되며, 여기서 촉매 조성물에는 탄화수소 함유 알코올이 본질적으로 없다.
다른 태양에서, 본 발명은 하기 화학식 III의 음이온을 포함하는 플루오로탄성중합체에 적합한 촉매 조성물에 관한 것이다:
[화학식 III]
Figure 112012005044099-pct00002
상기 화학식 III에서, 각각의 Rf는 독립적으로 R-CF2 (여기서, R은 H, 할로, 알킬, 아릴, 또는 사이클로알킬이며 최대 8개 탄소 원자를 가지며 또한 할로겐화, 플루오르화, 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, 헤테로원자를 함유할 수 있음) 또는 1개 내지 8개 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, X는 비플루오르화되거나, 부분적으로 플루오르화되거나, 또는 퍼플루오르화된 연결기이며, n은 양의 정수이며, 여기서 촉매 조성물에는 탄화수소 함유 알코올이 본질적으로 없다.
다른 태양에서, 본 발명은 상기에 기재한 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 양이온과 음이온을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 음이온은 모 알코올을 테트라알킬 포스포늄 하이드록사이드 또는 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드와 같은 염기와 반응시킴으로써 제조된다. 다른 태양에서, 음이온은 모 알코올을 소듐 메톡사이드와 같은 금속 하이드록사이드 또는 알콕사이드와 반응시키고, 탄화수소 함유 알코올 (즉, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등)과 같은 용매에 오늄 클로라이드와 같은 오늄 할라이드를 첨가하고, 선택적으로 생성된 할라이드 염을 침전시키고, 용매를 제거함으로써 유도될 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 질소-함유 경화 부위를 포함하는 플루오로탄성중합체; 및 하기 화학식 I의 양이온과 음이온을 포함하는 플루오로탄성중합체 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
An q- Qp m+
상기 식에서, m, n, p 및 q는 양의 정수이고, m * p = n * q이고, Qm+는 유기 오늄이고, Aq-는 음이온이며, 단 적어도 하나의 Aq-는 하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112012005044099-pct00003
(상기 화학식 II에서, 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 사이클로알킬이고, 또한 할로겐화, 플루오르화, 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, R과 R' 기 중 둘 이상은 함께 고리를 형성할 수 있으며, 각각의 R 기는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있으며, R'은 R과 동일할 수 있으며, 단 R'은 할로일 수 없음)로부터 선택되며, 여기서 촉매 조성물에는 탄화수소 함유 알코올이 본질적으로 없다.
다른 태양에서, 본 발명은 질소-함유 경화 부위 단량체의 혼성중합된 단위를 가진 플루오로탄성중합체를 포함하는, 상기에 기재한 촉매 조성물의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 플루오로중합체 조성물의 제조에 관한 것으로, 상기 플루오로탄성중합체는 퍼플루오르화되거나 되지 않을 수 있다. 본 발명은 상기에 기재한 플루오로중합체 조성물의 혼합물을 형상화하는 단계, 형상화된 혼합물을 경화시켜 용품을 형성하는 단계, 및 선택적으로 용품을 후경화시키는 단계를 포함하는, 플루오로중합체 용품의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 또한 시트(sheet), 필름, 호스(hose), 개스킷 및 O-링(O-ring)과 같은 경화성 또는 경화된 조성물을 포함하는 용품을 제공한다. 본 발명은 고온에서 물리적 특성이 양호하고 압축 영구변형률이 낮은 용품에 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은, 예를 들어, 중합체, 특히 플루오로탄성중합체의 경화에 적합하다. 이들 촉매 조성물은 전형적으로 질소-함유 경화 부위 단량체를 갖는 플루오로탄성중합체를 가진 경화제 또는 촉매 시스템으로서 유기주석 화합물, 암모니아-생성 화합물, 또는 심지어 퍼플루오로아디페이트를 선택할 때 추구되는 고온 성능 특성과 같은, 그러한 플루오로탄성중합체, 특히 퍼플루오로탄성중합체의 경화를 위한 몇몇 이점을 제공한다. 특히, 본 발명의 일부 태양은 임의의 공지된 촉매보다 더 효과적으로 퍼플루오로탄성중합체에서 트라이아진 가교결합을 생성하는 촉매의 부류를 제공하거나 포함한다.
본 발명의 플루오로탄성중합체 조성물은 일반적으로 유기주석 화합물 또는 암모니아-생성 화합물이 질소-함유 경화 부위 단량체를 갖는 촉매 시스템으로 이용될 경우 전형적으로 이루어지는 고온 성능 특성과 같은, 그러한 경화 부위 단량체를 갖는 플루오로탄성중합체의 이용과 관련된 이점을 유지한다. 동시에, 본 발명의 플루오로탄성중합체 조성물은 공지의 유기주석 화합물 또는 다른 공지의 경화 촉매를 이용하여 제조된 재료에 비하여 더 나은 압축 영구변형률 값과 같은 개선된 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 조성물은 고온 노출 및/또는 가혹한 화학적 노출이 예상되는 응용에서 특히 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 그들의 고순도 및 고품질에 걸맞는 아주 깨끗한 외관을 제공한다.
본 발명의 실시 형태의 상세 사항은 하기 상세한 설명에서 개시된다. 본 발명의 다른 특징, 목적, 및 이점은 하기의 상세한 설명과 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 양이온과 음이온을 포함한다. 더 구체적으로, 촉매 조성물은 하기 화학식 I의 양이온과 음이온을 포함한다:
[화학식 I]
An q- Qp m+.
상기 화학식에서, m, n, p, 및 q는 양의 정수이고, m * p = n * q이어서 전하는 균형을 이룬다. 부가적으로, Qm+는 유기 오늄이고, Aq-는 음이온이다. 적어도 하나의 Aq-는 하기 화학식 II로부터 선택된다:
[화학식 II]
Figure 112012005044099-pct00004
(상기 화학식 II에서, 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 사이클로알킬이고, 또한 할로겐화, 플루오르화, 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, R과 R' 기 중 둘 이상은 함께 고리를 형성할 수 있으며, 각각의 R 기는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있으며, R'은 R과 동일할 수 있으며, 단 R'은 할로일 수 없음). 어떤 특정 이론에 의해 구애되지 않고, R'이 할로기가 되게 하는 것은 그것이 할라이드 음이온으로서 축출되고 후속하여 모 알콕사이드가 카르보닐 화합물로 전환되도록 하는 것으로 여겨진다. 본 명세서에 개시된 촉매 조성물에는 탄화수소 함유 알코올이 본질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "본질적으로 없는"이라는 용어는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 탄화수소 함유 알코올, 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 탄화수소 함유 알코올, 그리고 더 바람직하게는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 탄화수소 함유 알코올을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "탄화수소 함유 알코올"이라는 용어는 하이드록실 보유 탄소 상에 단지 수소 또는 탄소 치환기만을 갖는 알코올을 의미하는데, 단 하이드록실 보유 탄소 원자가 다른 탄소 원자로 치환되는 경우 상기 탄소 원자는 할로겐 원자에 결합되지 않는다. 탄화수소 함유 알코올은 할로겐 원자가 하이드록실 보유 탄소로부터 2개의 탄소 원자 이상 떨어져 있는 한 이들 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 탄화수소 함유 알코올에는, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 2-메톡시 에탄올 등이 포함된다.
예를 들어, 각각의 R은 F이어서 음이온의 중앙 탄소가 2개의 퍼플루오로메틸기에 결합될 수 있다. 또한, R′은 H, 페닐, 메톡시페닐, 톨루일, 페녹시, 플루오로페닐, 트라이플루오로메틸페닐, 및 CF3으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
더 구체적으로, 음이온은 치환되거나 비치환될 수 있다. 예로는 테트라-알킬암모늄 2-페닐-1,1,1,3,3,3 헥사플루오로아이소프로파노에이트, 테트라-알킬암모늄 1,1,1,3,3,3 헥사플루오로아이소프로파노에이트, 테트라부틸포스포늄 2-페닐-1,1,1,3,3,3 헥사플루오로아이소프로파노에이트, 테트라부틸포스포늄 1,1,1,3,3,3 헥사플루오로아이소프로파노에이트, 테트라부틸포스포늄 2-메톡시페닐-1,1,1,3,3,3 헥사플루오로아이소프로파노에이트, 및 테트라부틸포스포늄 2-p-톨루일-1,1,1,3,3,3 헥사플루오로아이소프로파노에이트가 포함된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식 III의 음이온을 포함하는 플루오로탄성중합체에 적합한 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112012005044099-pct00005
상기 화학식 III에서, 각각의 Rf는 독립적으로 R-CF2 (여기서, R은 H, 할로, 알킬, 아릴, 또는 사이클로알킬이며 최대 8개 탄소 원자를 가지며 또한 할로겐화, 플루오르화, 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, 헤테로원자를 함유할 수 있음) 또는 1개 내지 8개 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, X는 비플루오르화되거나, 부분적으로 플루오르화되거나, 또는 퍼플루오르화된 연결기이며, n은 양의 정수이며, 여기서 본 명세서에 개시된 촉매 조성물에는 탄화수소 함유 알코올이 본질적으로 없다. 연결기는 아릴, 저급 알킬렌 (예를 들어, C1-C10)일 수 있으며, 헤테로원자를 함유할 수 있다. 연결기는 할로, 저급 알킬 (1개 내지 약 10개 탄소 원자를 가짐)로 치환될 수 있다. 이러한 촉매에서, 하나 이상의 양이온(들)이 전하의 균형을 맞추기 위하여 이용될 수 있다. 임의의 적합한 양이온(들)이 후술한 바와 같이 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 양이온과 하기 화학식 IV의 음이온을 포함하는 플루오로탄성중합체에 적합한 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 IV]
Figure 112012005044099-pct00006
(상기 화학식 IV에서, 각각의 Rf는 독립적으로 R-CF2 또는 1개 내지 8개 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기임). 또한, 상기 화학식에서, R은 H, 할로, 알킬, 아릴, 또는 사이클로알킬이며, 최대 8개 탄소 원자를 가지며, 또한 할로겐화되거나, 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, 헤테로원자를 함유할 수 있다. 또한, 아릴기는 예컨대 할로, 저급 알킬 (예를 들어, C1-C10)로 치환될 수 있으며, 헤테로원자를 함유할 수 있다.
본 발명의 이들 촉매 조성물은, 예를 들어, 후술하는 것과 같은 플루오로중합체를 경화 또는 가교결합하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 이들 촉매는 플루오로탄성중합체 또는 퍼플루오로탄성중합체와 혼합될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 이제 설명될 촉매와 함께 질소-함유 경화 부위 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위를 가진 플루오로탄성중합체를 포함하는 플루오로탄성중합체 조성물을 제공한다. 이러한 촉매는 (상기의) 화학식 I의 양이온 및 음이온을 포함하며, 여기서 m, n, p, 및 q는 양의 정수이며, m * p = n * q이고, Qm+는 유기 오늄이고, Aq-는 음이온이고, 단 적어도 하나의 Aq-는 (상기의) 화학식 II로부터 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 사이클로알킬이며, 또한 할로겐화되거나 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, R과 R' 기 중 둘 이상은 함께 고리를 형성할 수 있으며, 각각의 R 기는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있으며, R′은 R과 동일할 수 있으며, 단 R′은 할로일 수 없으며, 여기서 촉매 조성물에는 탄화수소 함유 알코올이 본질적으로 없다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 각각의 Rf는 CF3이다.
원하는 결과를 사실상 방해하지 않는 임의의 양이온이 사용될 수 있다. 예를 들어, 양이온은 유기일 수 있다. 예로서, 일부 실시 형태에서, 양이온은 유기 오늄이다.
일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 조성물은 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 및/또는 화학식 CF2=CF-Rf 1, CF2=CF-O-Rf 2, 및 CH2=CR2 (여기서, Rf 1은 퍼플루오로알킬이고; Rf 2는 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시이고; 각각의 R은 독립적으로 H, F, Br, I, Cl, 또는 지방족기로부터 선택됨)에 의해 나타내어지는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 및 지방족 기는 F, Br, I, 또는 Cl 치환기를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 조성물은 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르(들), 퍼플루오로 알콕시 비닐 에테르(들), 퍼플루오로 알켄 에테르(들), 및/또는 퍼플루오로 알콕시 알켄 에테르(들)로부터 유도된 혼성중합된 단위를 포함할 수 있다.
적합한 플루오로중합체는 질소-함유 경화 부위 단량체 및 바람직하게는 적어도 2가지의 주 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위를 포함한다. 주 단량체에 적합한 후보의 예에는 퍼플루오로올레핀 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로비닐 에테르 (예를 들어, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르), 및 선택적으로, 수소-함유 단량체, 예를 들어, 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 등), 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF)가 포함된다. 그러한 플루오로중합체에는, 예를 들어, 플루오로탄성중합체 검(gum) 및 퍼플루오로탄성중합체 검이 포함된다.
플루오로중합체가 할로겐화될 때, 바람직하게는 퍼플루오르화될 때, 플루오로중합체는 TFE 및/또는 CTFE로부터 유도되며 선택적으로 HFP를 포함하는 혼성중합된 단위를 적어도 50 몰퍼센트(㏖%) 포함한다. 플루오로중합체의 혼성중합된 단위의 나머지(10 내지 50 ㏖%)는 하나 이상의 퍼플루오로 비닐 에테르와 질소-함유 경화 부위 단량체 (예를 들어, 니트릴-함유 비닐에테르 또는 이미데이트 함유 비닐에테르)로 구성된다. 경화 부위 단량체는 탄성중합체의 약 0.1 내지 약 5㏖% (더 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2 ㏖%)를 구성한다. 본 발명은 퍼플루오로탄성중합체와 같은 퍼플루오로중합체를 제공하는 데 있어서 특히 유용하다.
플루오로중합체가 퍼플루오르화되어 있지 않은 경우, 플루오로중합체는 TFE, CTFE, 및/또는 HFP로부터 유도되는 그의 혼성중합된 단위 약 5 내지 약 90 ㏖%, VDF, 에틸렌, 및/또는 프로필렌으로부터 유도되는 그의 혼성중합된 단위 약 5 내지 약 90 ㏖%, 비닐 에테르로부터 유도되는 그의 혼성중합된 단위 최대 약 40 ㏖%, 및 질소-함유 경화 부위 단량체 약 0.1 내지 약 5 ㏖% (더 바람직하게는, 약 0.3 내지 약 2 ㏖%)를 포함할 수 있다.
본 발명의 플루오로탄성중합체 조성물은 수소-함유 C2-C9 올레핀과 함께, 화학식 CF2=CF-Rf (여기서, Rf는 불소 또는 C1 -C8 퍼플루오로알킬임)를 가진 것과 같은 플루오르화된 단량체의 혼성중합된 단위로부터 유도되며, 상기 올레핀은 수소 원자의 절반 미만이 불소로 치환되며, 더 바람직하게는 수소 원자의 1/4 미만이 불소로 치환되고, 다른 실시 형태에서는 비-플루오르화된다. 몇몇 실시 형태에서, 비-플루오르화된 올레핀은 존재하지 않는다.
본 발명에 유용한 수소-함유 올레핀은 화학식 CX2=CX-R의 것을 포함하며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 수소 또는 불소 또는 염소이고, R은 수소, 불소, 또는 C1-C12, 바람직하게는 C1-C3 알킬이다. 바람직한 올레핀은 부분적으로 플루오르화된 단량체 (예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드) 또는 수소-함유 단량체, 예를 들어 α-올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등)을 비롯한 올레핀을 포함한다. 상기한 물질들의 조합이 또한 유용하다.
퍼플루오르화된 비닐 에테르가 본 발명에서 공단량체로서 또한 적합하다. 이들에는, 예를 들어, 미국 특허 제6,255,536호 및 제6,294,627 (웜(Worm) 등, 참고로 본 명세서에 포함됨)에 기재된 단량체가 포함되며, 상기 단량체는 퍼플루오르화 비닐 에테르, 예를 들어, CF2=CF(CF2)m-[O(CF2)p]n-ORf - 비닐 포르말, 예를 들어, RfOCF2OCF=CF2를 포함함 - 를 포함하며, 여기서 Rf 는 산소를 함유할 수 있으며, Rf는 산소 원자를 함유하여 추가의 에테르 결합을 형성할 수 있는 선형 또는 분지형 퍼플루오르화 지방족기이며, m은 0 내지 4이고, n은 0 내지 6이고, p는 1 내지 3이며, 단 m과 n 둘 모두는 0이 아니다.
그러한 퍼플루오로비닐에테르에는, 예를 들어, CF2=CFOCF3, CF2=CF-O-CF2-O-CF3, CF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3, CF2=CF-O-CF2-O-CF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF3, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3, CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2-O-CF3, 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3이 포함된다.
또한, 본 발명의 플루오로중합체는 미국 특허 제5,891,965호 (웜 및 구에라(Guerra)) 및 제6,255,535호 (슐츠(Schulz) 등)에 기재된 것들을 비롯한 플루오로 (알켄 에테르) 단량체의 혼성중합된 단위를 포함할 수 있으며, 상기 특허는 그 개시 내용이 참고로 본 명세서에 포함된다. 그러한 단량체에는, 예를 들어, CF2=CF(CF2)m-O-Rf가 포함되며, 여기서 m은 1 내지 4의 정수이고, Rf는 산소 원자를 포함하여 추가의 에테르 결합을 형성할 수 있는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기이고, Rf는 골격(backnone)에 1개 내지 20개, 더 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, Rf는 또한 추가의 말단 불포화 부위를 포함할 수 있다. 그러한 산소 원자를 함유한 Rf 기는 퍼플루오로알킬렌옥시기로 불린다. 유용한 단량체는 화학식: CF2=CF-CF2-O-Rf (여기서, Rf는 이 문단에서 위에서 정의됨)에 의해 나타내어지는 퍼플루오로알릴 에테르를 포함한다. 예시적인 퍼플루오로알켄에테르 화합물은 CF2=CFCF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF3, CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF3, CF2=CFCF2CF2-O-CF2CF2CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
유용한 플루오로중합체의 한 가지 예는 테트라플루오로에틸렌과 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 주 단량체 단위들로 구성된다. 그러한 공중합체에서, 공중합된 퍼플루오르화된 에테르 단위는 중합체에 존재하는 총 단량체 단위의 약 1 내지 약 60 ㏖% (더 바람직하게는 10 내지 40 ㏖%)를 구성한다.
하나 이상의 다른 플루오로중합체가 질소-함유 경화 부위 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위를 가진 플루오로중합체 내로 혼입될 수 있다. 게다가, 하나 이상의 다른 플루오로중합체 (하나 이상의 공중합체를 포함할 수 있음)는 질소-함유 경화 부위 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위를 가진 플루오로중합체 (공중합체를 포함할 수 있음)와 블렌딩될 수 있다. 블렌드 및/또는 공중합체에 유용한 그러한 다른 플루오로중합체는 상기에 언급된 혼성중합된 단위를 포함하는 공중합체와 단일중합체를 비롯하여, 그리고 상기에 기재된, 열거된 모든 것을 포함한다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로비닐에테르)가 유용하다. 다른 플루오로중합체(들)는 질소-함유 경화 부위 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위가 결여될 수 있고/있거나 선택된 경화제 시스템에 적응된 반응성 부위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 니트릴기를 포함하는 단량체와 같은 질소-함유 경화 부위 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위를 각각이 가진 두 가지 상이한 플루오로중합체를 블렌딩하여 본 발명을 위한 플루오로중합체를 제공할 수 있다.
다른 플루오로중합체가 하기에 기재한 바와 같은 다른 경화제와 함께 포함되어 특정 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 화학 안정성을 개선하기 위하여 퍼옥사이드 경화에 적합한 플루오로중합체와 퍼옥사이드 경화제가 포함될 수 있다. 그러한 블렌드는 생성된 블렌드의 열 안정성과 화학 안정성의 균형을 맞추며, 또한 경제적 이득을 제공할 수 있다. 이들 다른 경화제는 또한 질소-함유 경화 부위 단량체가 결여된 플루오로중합체를 포함시킬 필요없이 질소-함유 경화 부위 단량체를 가진 플루오로중합체의 블렌드를 경화시키기 위해 이용될 수 있다.
질소-함유 경화 부위 단량체를 가진 플루오로중합체(들)는 바람직하게는 전체 플루오로중합체 중 충분한 양을 구성하여 본 발명의 조성물이 결여된 비교 플루오로중합체에 비하여 증가된 열 안정성을 제공한다. 이 양은 일반적으로 본 발명에서 전체 플루오로중합체의 적어도 25 중량%(wt%), 더 바람직하게는 적어도 50 wt%이다. 일부 실시 형태에서, 플루오로중합체 성분은 혼성중합된 질소-함유 단위를 가진 플루오로중합체(들)로 전적으로 이루어진다.
유용한 플루오로중합체는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합 공정은 수성 에멀젼 중합으로서 또는 유기 용매에서 용액 중합으로서 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 실시될 수 있다. 플루오로중합체 블렌드가 요망될 때, 바람직한 혼입 경로는 선택된 비로 플루오로중합체 라텍스들을 블렌딩하고 이어서 응집 및 건조시킴에 의한 것이다.
본 발명의 플루오로탄성중합체 내의 말단 기의 특성과 양은 변할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 APS/아황산염 시스템에 의해 생성된 SO3 (-) 말단기를 함유할 수 있거나, 또는 중합체는 APS 개시제 시스템에 의해 생성된 COO(-) 말단기를 함유할 수 있거나, 또는 플루오로탄성중합체는 "중성", 비이온성 말단기, 예를 들어, 플루오로설피네이트 개시제 시스템 (참고로 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제 5,378,782호와 제5,285,002호 참조) 또는 유기 퍼옥사이드의 사용에 의해 생성된 것들을 가질 수 있다. 임의의 종류의 사슬 전달제는 이온성 또는 극성 말단기의 수를 유의하게 감소시킬 수 있다. 원할 경우, 개선된 처리를 위하는 것과 같이, SO3 (-)와 같은 강한 극성 말단기의 존재가 최소화될 수 있으며, COO(-) 또는 다른 불안정한 말단기의 경우에는, 공지의 후처리 (예를 들어, 데카르복실화, 후-플루오르화)를 통해 그 양이 감소될 수 있다.
본 발명의 플루오로중합체는 경화 부위 성분을 포함하며, 이는 플루오로중합체의 경화를 가능하게 한다. 경화 부위 성분은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다. 적어도 하나의 플루오로중합체의 적어도 하나의 경화 부위 성분은 질소-함유 기를 포함한다. 본 발명의 경화 부위 단량체에 유용한 질소-함유 기의 예에는 니트릴, 이미데이트, 아미딘, 아미드, 이미드 및 아민-옥사이드 기가 포함된다. 유용한 질소-함유 경화 부위 단량체에는 니트릴-함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르, 예를 들어, CF2=CFO(CF2)LCN; CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN; CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN; CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN이 포함되며; 여기서 L은 2 내지 12이고; q는 0 내지 4이고; r은 1 내지 2이고; y는 0 내지 6이고; t는 1 내지 4이고; u는 2 내지 6이다. 그러한 단량체의 대표적인 예에는 CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN, 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐), 및 CF2=CFO(CF2)5CN (MV5CN)이 포함된다.
본 발명에 유용한 다른 적합한 경화 부위 성분은 퍼옥사이드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 함유한 플루오로중합체 또는 플루오르화된 단량체 재료이다. 그러한 할로겐은 플루오로중합체 사슬을 따라 및/또는 말단 위치에 존재할 수 있다. 전형적으로 할로겐은 브롬 또는 요오드이다. 플루오로중합체 사슬을 따른 위치에 할로겐을 도입하기 위해 공중합이 바람직하다. 이 경로에서, 상기 언급된 선택된 플루오로중합체 성분이 적합한 플루오르화된 경화 부위 단량체와 조합된다. 브로모- 또는 요오도-플루오로올레핀의 예에는 브로모다이플루오로에틸렌, 브로모트라이플루오로에틸렌, 요오도트라이플루오로에틸렌, 1-브로모-2,2-다이플루오로에틸렌, 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 등이 포함되며, 브로모- 또는 요오도-플루오로비닐 에테르의 예에는 BrCF2OCF=CF2, BrCF2CF2OCF=CF2, BrCF2CF2CF2OCF=CF2, CF3CF(Br)CF2OCF=CF2 등이 포함된다. 또한, 비-플루오르화된 브로모- 또는 요오도-올레핀, 예를 들어, 비닐 브로마이드 및 4-브로모-1-부텐이 사용될 수 있다.
플루오로중합체의 측쇄 위치에서의 경화 부위 성분의 양은 일반적으로 약 0.05 내지 약 5 ㏖% (더 바람직하게는 0.1 내지 2 ㏖%)이다.
경화 부위 성분은 또한 플루오로중합체 사슬의 말단 위치에 나타날 수 있다. 사슬 전달제 또는 개시제를 이용하여 말단 위치에 할로겐을 도입한다. 일반적으로, 적합한 사슬 전달제는 중합체 제조 동안 반응 매질에 도입되거나, 또는 적합한 개시제로부터 유도된다.
유용한 사슬 전달제의 예에는 화학식 RfZx를 갖는 것들이 포함되며, 여기서 Rf는 퍼플루오르화될 수 있는 치환 또는 비치환 C1-C12 플루오로알킬 라디칼이며, Z는 Br 또는 I이고, x는 1 또는 2이다. 브로마이드를 포함하는 구체적인 예에는 CF2Br2, Br(CF2)2Br, Br(CF2)4Br, CF2(Cl)Br, CF3CF(Br)CF2Br 등이 포함된다.
유용한 개시제에는, 예를 들어, NaO2S(CF2)nX가 포함되며, 여기서 X는 Br 또는 I이고, n은 1 내지 10이다.
플루오로중합체에서 말단 위치에서의 경화 부위 성분의 양은 일반적으로 약 0.05 내지 약 5 ㏖% (더 바람직하게는 0.1 내지 2 ㏖%)이다.
경화 부위 성분들의 조합이 또한 본 발명에서 유용하다. 예를 들어, 퍼옥사이드 경화 반응에 참여할 수 있는 할로겐을 함유한 플루오로중합체는 또한 니트릴기-함유 경화 부위 성분과 같은 질소-함유 경화 부위 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로, 전체 경화 부위 성분의 약 0.1 내지 약 5 ㏖% (더 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2 ㏖%)가 플루오로중합체 내로 혼입된다.
유효량의 촉매가 플루오르중합체를 가교결합하기 위하여 이용된다. 촉매의 양이 너무 낮으면, 플루오로중합체는 원하는 물리적 특성이 나타나게 하기에 충분히 가교결합되지 않을 수 있고/있거나 원하는 것보다 느리게 가교결합될 수 있다. 촉매의 양이 너무 높으면, 플루오로중합체는 원하는 것보다 덜 유연한 재료로 가교결합될 수 있고/있거나 원하는 공정 조건에 있어서 너무 빨리 가교결합될 수 있다. 조성물의 특정 부분들의 선택은 원하는 촉매의 양에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 선택된 충전제의 유형 및/또는 양은 유사하지만 충전되지 않은 조성물에 비하여 경화를 지연시키거나 가속시켜, 당업자에게 알려진 경화제의 양의 적절한 조정을 필요로 할 수 있다. 다른 예에서, 촉매가 흡습성일 경우, 촉매 조성물 내의 충전제의 유형 및/또는 양은 촉매 조성물의 흡습성을 변경할 수 있다.
플루오로중합체의 조성물은 또한 하나 이상의 촉매의 원하는 양에 영향을 준다. 예를 들어, 질소-함유 경화 부위 단량체의 혼성중합된 단위를 가진 플루오로중합체와 질소-함유 경화 부위가 없는 다른 플루오로중합체의 블렌드가 이용될 경우, 선택된 제1 촉매 화합물의 유효량은 다른 플루오로중합체를 가교결합하기 위해 사용되는 선택된 제2 촉매 화합물의 유효량과 함께 질소-함유 경화 부위 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위를 가진 플루오로중합체를 가교결합하기 위해 사용될 수 있다. 선택된 제1 및 제2 촉매는 동일하거나 상이한 조성물을 가질 수 있다. 즉, 어느 하나 또는 둘 모두의 선택된 촉매는 어느 하나 또는 둘 모두의 플루오로중합체를 가교결합하는 기능을 할 수 있다.
일반적으로, 하나 초과의 조성물을 포함할 수 있는 촉매의 유효량은 중량 기준으로 검 100부당 경화제 약 0.1부 (약 0.1 phr) 이상, 바람직하게는 약 0.5 phr 이상이다. 경화제의 유효량은 대체로 약 10 phr 미만이며, 바람직하게는 약 5 phr 미만이다.
플루오로중합체 조성물 경화는 또한 본 발명의 촉매와 함께 다른 유형의 경화제를 이용함으로써 변경될 수 있다. 그러한 경화제의 예는 알려져 있으며, 그 예에는 비스-아미노페놀 (예를 들어, 미국 특허 제5,767,204호 및 제5,700,879호), 비스-아미도옥심 (예를 들어, 미국 특허 제5,621,145호), 및 암모늄 염 (예를 들어, 미국 특허 제5,565,512호)이 포함된다. 게다가, 비소, 안티몬 및 주석의 유기금속 화합물이 이용될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제4,281,092호 및 미국 특허 제5,554,680호). 구체적인 예에는 알릴-, 프로파르길-, 트라이페닐-, 알레닐-, 및 테트라페닐주석 및 트라이페닐주석 수산화물이 포함된다. 이들 문헌의 각각의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 플루오로탄성중합체 조성물은 상기에 설명한 경화제와 함께 하나 이상의 암모니아-생성 화합물을 이용하여 경화될 수 있다. "암모니아-생성 화합물"은 주위 조건에서 고체 또는 액체이지만 경화 조건 하에서 암모니아를 생성하는 화합물을 포함한다. 그러한 화합물에는, 예를 들어, 헥사메틸렌테트라민 (유로트로핀), 다이시안다이아미드, 및 화학식 Aw+(NH3)xYw- (여기서, Aw+는 Cu2+, Co2+, Co3+, Cu+, 및 Ni2+와 같은 금속 양이온이고; w는 금속 양이온의 원자가와 동일하며; Yw-는 반대이온, 전형적으로 할라이드, 황산염, 질산염, 아세트산염 등이고; x는 1 내지 약 7의 정수임)의 금속-함유 화합물이 포함된다.
암모니아-생성 화합물로서 또한 유용한 것은 치환 및 비치환된 트라이아진 유도체, 예를 들어, 하기 화학식의 것들이다:
Figure 112012005044099-pct00007
(여기서, R은 수소 원자 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 기임). 유용한 특정 트라이아진 유도체는 헥사하이드로-1,3,5-s-트라이아진과 아세트알데히드 암모니아 삼량체를 포함한다.
질소-함유 경화 부위 단량체-함유 플루오로중합체만을 포함하는 본 발명의 플루오로탄성중합체 조성물은 상기에 기재된 경화제와 함께 하나 이상의 퍼옥사이드 경화제를 이용하여 경화될 수 있다. 적합한 퍼옥사이드 경화제는 일반적으로 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 국제특허 공개 WO 99/48939호에 기재된 것과 같은, 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것들이다. 각각이 50℃보다 높은 온도에서 분해되는 다이알킬 퍼옥사이드와 비스(다이알킬 퍼옥사이드)가 특히 바람직하다. 많은 경우에 퍼옥시 산소 원자에 부착된 3차 탄소 원자를 가진 다이-3차부틸 퍼옥사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 가장 유용한 퍼옥사이드 중에는 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차부틸퍼옥시)헥사인-3 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차부틸퍼옥시)헥산이 있다. 다른 퍼옥사이드는 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 3차부틸 퍼벤조에이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시-다이아이소프로필벤젠), 및 다이[1,3-다이메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 퍼플루오로탄성중합체 100부당 약 1 내지 3부의 퍼옥사이드가 이용된다.
본 발명에 유용한 다른 조합의 경화제는 일반식 CH2=CHRfCH=CH2를 가지며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, Rf는 C1-C8 선형 또는 분지형이고 적어도 부분적으로 플루오르화된 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 옥시알킬렌이다. 유사하게는, CH2=CHRf-의 펜던트 기를 함유한 중합체가 또한 본 발명에서 경화제로 유용하다. 그러한 경화제는, 예를 들어, 미국 특허 제5,585,449호에 기재되어 있다.
경화제(들)의 조합은 대체로 전체 플루오로중합체 양의 약 0.01 내지 약 10 ㏖% (더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 ㏖%)이다.
플루오로중합체 조성물은 경화성 플루오로중합체 제형에 통상 이용되는 보조제 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화제 시스템의 일부로서 플루오로중합체 조성물과 흔히 블렌딩되는 한 가지 물질은 유용한 경화를 제공하기 위하여 퍼옥사이드 경화제와 협력할 수 있는 다중불포화된 화합물로 구성된 공가교제(coagent; 때때로 공-경화제(co-curative)로도 불림)이다. 이들 공가교제는 특히 퍼옥사이드 경화제와 조합되어 유용하다. 공가교제(들)는 대체로 플루오로중합체 100부당 공가교제 0.1 내지 10부 (0.1 내지 10 phr), 바람직하게는 1 내지 5 phr과 동일한 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명에 유용한 공가교제의 예에는 트라이알릴 시아누레이트; 트라이알릴 아이소시아누레이트; 트라이(메틸알릴) 아이소시아누레이트; 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진; 트라이알릴 포스파이트; N,N-다이알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'- 테트라알릴 말론아미드; 트라이비닐 아이소시아누레이트; 2,4,6-트라이비닐 메틸트라이실록산; 및 트라이(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트가 포함된다. 특히 유용한 것은 트라이알릴 아이소시아누레이트이다. 다른 유용한 공가교제에는 EP 0661304 A1호, EP 0784064 A1호, EP 0769521 A1호, 및 미국 특허 제5,585,449호에 개시된 비스-올레핀이 포함되며, 상기 문헌들은 본 명세서에 참고로 포함된다.
따라서, 본 발명의 특정 조성물은 (적어도 하나의 플루오로중합체가 질소-함유 경화 부위 단량체로부터 유도된 혼성중합된 단위를 포함한다면) 두 가지 이상의 플루오로중합체(들), 아미딘 경화제, 플루오로중합체(들) 중 하나 이상을 가교결합하도록 선택된 퍼옥사이드 경화제, 및 선택적으로 트라이알릴 아이소시아누레이트와 같은 공가교제를 포함할 수 있다.
첨가제가 의도된 사용 조건에 대해 적절한 안정성을 갖는다면, 첨가제, 예를 들어, 카본 블랙, 안정제, 가소제, 윤활제, 실리카 및 플루오로중합체 충전제 (예를 들어, PTFE 및/또는 PFA (퍼플루오로알콕시) 충전제)를 포함하는 충전제, 및 플루오로중합체 배합에 전형적으로 사용되는 가공 조제가 조성물 내로 혼입될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물의 투명성에 해로운 영향을 주는 첨가제는 피한다. 특히, 저온 성능은, 전술한 바와 같이, 퍼플루오로폴리에테르의 혼입에 의해 향상될 수 있다.
실리카 및/또는 카본 블랙 충전제와 같은 충전제는 조성물의 모듈러스, 인장 강도, 연신율, 경도, 내마모성, 전도도, 및 처리성과 같은 특성들의 균형을 맞추기 위해 이용될 수 있다. 적합한 예에는, 예를 들어 데구사 아게(Degussa AG)로부터 상표명 "에어로실"(Aerosil)로 구매가능한 건식 실리카와 같은 건식 실리카와, N-991, N-990, N-908 및 N-907로 불리는 MT 블랙(중간 열 블랙); FEF N-550; 및 큰 입자 크기 퍼니스 블랙과 같은 카본 블랙이 포함된다. 카본 블랙이 이용될 경우, 플루오로중합체 100부당 충전제 1 내지 70부 (1 내지 70 phr)가 일반적으로 충분하다.
본 발명의 선택된 실시 형태의 이점들 중 하나는, 촉매 화합물을 다른 재료와 반응시키기 위한 추가 처리 단계 없이, 처리 중에 스코치 특성이 아니거나 조기 경화되지 않는다는 점에서 원하는 수준의 리올로지 제어를 제공하는 플루오로탄성중합체 또는 퍼플루오로탄성중합체와 같은 플루오로중합체이다.
하나 이상의 산 수용체가 또한 제형에 첨가될 수 있다. 그러나, (예를 들어, 반도체 응용에 대해) 추출성 금속 화합물의 존재가 바람직하지 않은 경우, 무기 산 수용체의 사용은 최소화될 수 있고/있거나 완전히 피할 수 있다. 통상 사용되는 산 수용체에는, 예를 들어, 산화아연, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 이산화규소 (실리카) 등이 포함된다. 이들 화합물은 일반적으로 경화 단계 동안 또는 플루오로중합체 최종 사용의 온도에서 직면할 수 있는 것과 같은 고온에서 생성될 수 있는 임의의 HF 또는 다른 산에 결합하기 위해 플루오로중합체 제형에서 사용된다.
본 발명의 경화성 플루오로중합체 조성물은 또한 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체 조성물과 같은 다른 경화성 플루오로중합체 조성물과 조합될 수 있다. 이들 추가의 경화성 플루오로중합체 조성물은 또한 공단량체로서 소량의 경화 부위 단량체를 이용할 수 있다. 적합한 경화 부위 단량체는 경화제 (예를 들어, 퍼옥사이드) 및, 바람직하게는 공가교제와 조합될 때 경화되는 조성물을 제공하는 것들이다. 바람직하게는 이들 경화 부위 단량체는 적어도 하나의 할로기 (예를 들어, 브로모기 또는 요오도기)를 포함한다.
경화성 플루오로중합체 조성물은 하나 이상의 플루오로중합체(들), 촉매, 임의의 선택된 첨가제 또는 첨가제들, 임의의 추가의 경화제 (필요할 경우), 및 임의의 다른 보조제 (필요할 경우)를 통상적인 고무 처리 장비에서 혼합하여 제조할 수 있다. 원하는 양의 배합 성분 및 다른 통상적인 보조제들 또는 성분들을 비가황 플루오로탄소 검 원액에 첨가하고, 밀폐식 혼합기(internal mixer) (예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기), 롤 밀, 또는 임의의 다른 편리한 혼합 장치와 같은 임의의 일반적인 고무 혼합 장치를 이용하여 함께 친밀하게 혼합하거나 또는 배합한다. 혼합 공정 동안 혼합물의 온도는 전형적으로 조성물의 경화 온도 미만으로 안전하게 유지된다. 따라서, 온도는 전형적으로 약 120℃ 초과로 상승되지 않아야 한다. 혼합 동안, 일반적으로 성분들과 보조제들을 검 전체에 걸쳐 균일하게 분포시키는 것이 바람직하다.
이어서, 혼합물은 (예를 들어, 필름, 튜브, 또는 호스 형상으로의) 압출에 의해, 또는 (예를 들어, 시트 또는 O-링 형태로의) 성형에 의해 처리되어 형상화된다. 이어서 형상화된 용품은 가열되어 플루오로중합체 조성물이 경화되어 경화된 용품이 형성되게 할 수 있다.
배합된 혼합물의 성형 또는 프레스 경화(press curing)는 혼합물을 경화시키기에 충분한 온도에서 원하는 기간으로 적합한 압력 하에 보통 실시된다. 일반적으로, 이것은 약 1분 내지 15시간, 전형적으로 5분 내지 30분의 기간 동안 약 95℃ 내지 약 230℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 205℃이다. 약 700 ㎪ 내지 약 21,000 ㎪의 압력이 주형 내의 배합된 혼합물에 보통 부과된다. 주형은 처음에 이형제로 코팅되고 베이킹된다.
이어서, 성형된 혼합물 또는 프레스-경화된 용품은 보통 경화를 완료하기에 충분한 온도에서 그리고 그 시간 동안, 보통 약 150℃ 내지 약 300℃, 전형적으로는 약 230℃에서 약 2시간 내지 50시간 이상의 기간 - 이 기간은 일반적으로 용품의 단면 두께에 따라 증가됨 - 동안 (예를 들어, 오븐 내에서) 후경화시킨다. 두꺼운 섹션의 경우, 후경화 동안의 온도는 일반적으로 상기 온도 범위의 하한치로부터 원하는 최대 온도까지 점차적으로 상승시킨다. 이용되는 최대 온도는 바람직하게는 약 300℃이며, 이 값은 약 4시간 이상 동안 유지된다. 이러한 후경화 단계는 일반적으로 가교결합을 완료하며 또한 경화된 조성물로부터 잔류 휘발성 물질을 방출할 수 있다. 적합한 후경화 사이클의 일 예는 성형된 부품을 여섯 단계의 조건을 이용하여 질소 하에서 열에 노출시키는 것을 포함한다. 먼저, 온도를 6시간에 걸쳐 25℃로부터 200℃로 증가시키고, 이어서 부품들을 16시간 동안 200℃에서 유지하고, 그 후 온도를 2시간에 걸쳐 200℃로부터 250℃로 증가시킨다. 이어서, 부품들을 8시간 동안 250℃에서 유지하고, 그 후 온도를 2시간에 걸쳐 250℃로부터 300℃로 증가시킨다. 이어서, 부품들을 16시간 동안 300℃에서 유지한다. 마지막으로, 오븐 가열의 중단에 의한 것과 같이 하여 부품들이 주위 온도로 되돌아가게 된다.
본 발명의 다양한 태양에서, 촉매 조성물 및/또는 그 성분, 예를 들어, 양이온은 원하는 용품과 용도에서 유해한 효과를 감소시키거나 제거하도록 선택된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 촉매 화합물이 적어도 하나의 탄화수소 함유 알코올을 포함하는 상응하는 조성물에 비하여 향상된 처리 윈도우를 전형적으로 가짐이 밝혀졌다. 이것은, 예를 들어, ASTM D 1646-04 "고무에 대한 표준 시험 방법 - 점도, 응력 완화, 및 예비가황화 특성 (무니(Mooney) 점도계)"에 의해 결정할 때 무니 스코치 시간으로 관찰되며, 이 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 플루오로탄성중합체 조성물은 ASTM D1646-96에 따른 무니 스코치 시간 (t18)이 15분 이상일 수 있다.
플루오로중합체 조성물은 특히 투명한 퍼플루오로탄성중합체 용품이 요망될 때, O-링, 개스킷, 튜브류, 및 시일과 같은 용품의 제조에 유용하다. 그러한 용품은 압력 하에서 다양한 첨가제를 포함하는 플루오로중합체 조성물의 배합된 제형을 성형하고, 용품을 경화시키고, 이어서 용품을 후경화 사이클로 처리함으로써 제조된다. 무기 산 수용체 없이 조제된 경화성 조성물은 반도체 소자를 제조하기 위한 시일과 개스킷, 및 자동차용 고온 용도를 위한 시일에서와 같은 응용에 특히 매우 적합하다.
이제 본 발명을 하기 실시예로 추가로 설명할 것이다.
실시예
달리 표시되지 않으면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량을 기준으로 하고, 실시예에 이용된 모든 시약들은 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 일반적인 화학약품 공급자들로부터 입수 또는 획득되었거나 아니면 종래의 방법에 의해 합성될 수 있다.
이들 약어는 하기 실시예에서 사용된다: g = 그램, min = 분, ㏖ = 몰; mmol = 밀리몰, phr = 고무 100부당 부, hr = 시간, ℃ = 섭씨 온도, ㎖ = 밀리리터, ℓ = 리터, psi = 제곱인치당 파운드, ㎫ = 메가파스칼, FTNMR = 푸리에 변환 핵자기공명, 및 N-m = 뉴턴-미터.
이하의 약어는 실시예 전체에 걸쳐 사용된다.
Figure 112012005044099-pct00008
2-(p- 톨루일 )-1,1,1,3,3,3- 헥사플루오로아이소프로판올 , CH 3 C 6 H 4 C ( CF 3 ) 2 OH 의 제조
600-㎖ 파르(Parr) 반응기에 12 g의 AlCl3 (0.09 ㏖, 플루카 케미카(Fluka Chemika)로부터 획득) 및 326 g의 톨루엔 (3.5 ㏖ )을 로딩하였다. 반응기를 탈기시키고 203 g의 헥사플루오로아세톤 (1.22 ㏖, 신퀘스트 래브러토리즈 인크.(SynQuest Laboratories, Inc)로부터 획득)을 1.5시간에 걸쳐 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 압력이 최대 340 ㎪ (49 psi)까지 상승하면서 반응물이 45℃까지 발열하였다. 1시간 후에 반응이 완료되었고, 이에 수반하여 온도 및 압력이 강하되었다. 생성 혼합물을 600 ㎖의 물로 2회 세척하였다. 유기상을 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 174 내지 176℃에서 증류시켜 228 g의 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올을 제공하였다.
촉매 제조
메탄올을 이용한 테트라부틸포스포늄 2-(p- 톨루일 )-1,1,1,3,3,3- 헥사플루오로아이 소프로폭사이드 ( TBPTHI1 ), CH 3 C 6 H 4 C ( CF 3 ) 2 O- + P( C 4 H 9 ) 4 의 제조 비교예
교반 막대를 구비한 500-㎖ 둥근 바닥 플라스크에 51 g의 2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올 (0.2 ㏖, "2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올, CH3C6H4C(CF3)2OH의 제조" 하에 설명된 바와 같이 제조됨)을 채우고, 42 g의 메탄올 중의 25 중량% 소듐 메톡사이드 (0.2 ㏖)를 첨가하고 약간의 메탄올 환류로 가열하였다. 플라스크를 실온으로 냉각하고, 66 g의 메탄올 중 66 g의 테트라부틸포스포늄 브로마이드 (0.2 ㏖)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 약간 가열하고 0.5시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 제거하고, 점성 오일을 다이에틸 에테르로 추출하고, 브롬화나트륨을 여과하였다. 용매를 진공 제거한 후에 TBPTHI1 (101 g)을 얻었다. TBPTHI1 내의 잔류 메탄올의 존재를 FT-NMR 분광법에 의해 확인하였다.
메탄올을 이용하지 않은 테트라부틸포스포늄 2-(p- 톨루일 )-1,1,1,3,3,3- 헥사플루오 로아이소프로폭사이드 ( TBPTHI2 ), CH 3 C 6 H 4 C ( CF 3 ) 2 O- + P( C 4 H 9 ) 4 의 제조 실시예
2-(p-톨루일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올 (미국 사우스캐롤라이나주 웨스트 컬럼비아 소재의 오크우드 리서치 케미칼스(Oakwood Research Chemicals)로부터 입수가능함)의 샘플 65.37 그램 및 200 ㎖의 톨루엔에 175 그램의 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드 (물 중에 40% 용액)를 첨가하였다. 혼합물은 대략 1분의 첨가 동안 21℃에서 29℃로 발열하였다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후 40℃ 수조 및 진공 흡입기(aspirator vacuum)를 가진 회전 증발기에서 30분 동안 제거하였다. 이어서, 200 ㎖ 톨루엔을 생성된 고체에 첨가하여 물 진공 흡입기 하에서 30분 동안 40℃ 에서 잔류수를 공비시켰다. 이것을 수회 반복하여 TBPTHI2의 회백색 고체(off white solid)를 얻었다 (122.53 그램; 93.67% 수율; m.p. 88℃; 칼-피셔(Karl-Fisher) 적정에 의하면 0.09% 잔류수). FT-NMR 분광법에 의해 구조를 확인하였다.
실시예 1
플루오로중합체 A (100 phr)를, 표 1에 표시된 바와 같이 0.75 phr의 TBPTHI2, 독일 뒤셀도르프 소재의 데구사 아게로부터 상표명 "에어로실 R972"로 입수가능한 1.5 phr의 실리카 및 미국 매사추세츠주 보스톤 소재의 캐보트(Cabot)로부터 상표명 "N-990"으로 입수가능한 30 phr의 카본 블랙을 첨가하면서 2-롤 밀에서 배합시켰다. 배합된 혼합물을 177℃에서 15 분간 프레스-경화시켰다. 그 후에, 성형된 시험 시트 및 O-링을 공기 중에서 단계식-후경화 (45분에 걸쳐 실온에서 200℃로, 2시간 동안 200℃로 유지, 30분에 걸쳐 250℃로 상승, 2시간 동안 250℃에서 유지, 30분에 걸쳐 300℃로 상승, 및 4시간 동안 300℃로 유지)를 통해 후경화시켰다.
프레스-경화 및 후경화 후에, 후경화된 시험 판상물(slab)로부터 절단한 아령형상(dumbbell)을 이용하여 물리학적 특성을 측정하였다.
비교예 A
비교예 A를 실시예 1에서와 같이 그러나 표 1에 나타난 바와 같이 성분들의 양 및 TBPTHI1을 이용하여 배합하고, 성형하고, 프레스 경화 및 후경화시켰다.
프레스-경화 및 후경화 후에, 후경화된 시험 판상물로부터 절단한 아령형상을 이용하여 물리학적 특성을 측정하였다.
Figure 112012005044099-pct00009
결과
리올로지, 물리학적 특성, 압축 영구변형률 및 스코치를 표 2 내지 표 5에 나타내었다. 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 몬산토 컴퍼니(Monsanto Company)에 의해서 상표명 몬산토 무빙 다이 레오미터(Monsanto Moving Die Rheometer, MDR) 모델 2000으로 시판된 유량계를 사용하여 177℃에서 예열 없이 30분의 경과 시간 및 0.5 도의 아크(arc)에서 ASTM D 5289-93a에 따라 비경화된, 배합된 샘플을 사용하여 경화 리올로지 시험을 수행하였다. 최소 토크 (ML), 및 평탄역(plateau) 또는 최대 토크가 얻어지지 않을 때 규정된 기간 동안 얻어진 최고 토크 (MH) 둘 모두를 측정하였다. 또한, 토크가 ML을 초과하여 2 단위 증가하는 시간 (ts2), 토크가 ML + 0.5 (MH - ML)과 동일한 값에 도달하는 시간 (t′50), 및 토크가 ML + 0.9 (MH - ML)에 도달하는 시간 (t′90)을 측정하였다. 결과가 (하기) 표 2에 보고되어 있다.
Figure 112012005044099-pct00010
표 3과 표 4에 나타낸 경우를 제외하고, 실시예 1 및 비교예 A에서 제조된 경화성 조성물의 프레스-경화된 시트 (150 ㎜ × 150 ㎜ × 2.0 ㎜)를, 약 6.9 ㎫의 압력과 177℃의 온도에서 15분 동안 압축시킴으로써 물리적 특성 측정을 위하여 제조하였다. 프레스-경화 시트는 실시예들에 상세히 설명된 프로그램을 이용하여 공기 하에서 열에 노출시켜 후경화시켰다. 시험 전에 모든 시편을 주위 온도로 회복시켰다.
물리적 특성
ASTM Die D를 사용하여 상응하는 시편으로부터 절단한 샘플을 사용하여, 파단 인장강도(tensile strength at break), 파단신율(elongation at break), 및 100% 신장 모듈러스(modulus at 100% elongation)를 ASTM D 412-92에 따라 측정하였다.
(하기) 표 3은 실시예 1 및 비교예 A의 경화성 조성물의 프레스-경화된 시트 및 후경화된 시트의 물리적 특성들을 보고한다.
Figure 112012005044099-pct00011
표 4에 나타낸 경우를 제외하고는, 실시예 1 및 비교예 A의 경화성 조성물의 시편을 프레스-경화 및 후경화시켜 3.5 ㎜ (0.139 인치)의 단면 두께를 갖는 O-링을 형성하였다. O-링 시편의 압축 영구변형률을 ASTM 395-89 방법 B를 이용하여 측정하였다. 결과는 영구변형률의 백분율로서 (하기) 표 4에 보고되며, 25% 변형(deflection)에서 측정되었다.
Figure 112012005044099-pct00012
무니 스코치 측정은 ASTM D 1646-96에 설명된 절차에 따라 121℃에서 행하였다. 사용된 절차에서는 1분 예열, 소형 로터 크기가 이용되었고, 추가로 t10 및 t18 값을 측정하였다.
(하기) 표 5는 실시예 1 및 비교예 A의 경화성 조성물에 대한 무니 스코치 시험 결과를 보고한다.
Figure 112012005044099-pct00013
본 발명의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 본 발명이 본 명세서에 기재된 예시적인 실시예로 부당하게 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 I의 양이온 및 음이온을 포함하며, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 탄화수소 함유 알코올을 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 I]
    An q- Qp m+
    [여기서, m, n, p 및 q는 양의 정수이고, m * p = n * q이고, Qm+는 유기 오늄이고, Aq-는 음이온이며, 단 적어도 하나의 Aq-는 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112016043758569-pct00014

    (여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 사이클로알킬이고, 또한 할로겐화, 플루오르화, 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, R과 R' 기 중 둘 이상은 함께 고리를 형성할 수 있으며, 각각의 R 기는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있으며, R'은 R과 동일할 수 있으며, 단 R'은 할로일 수 없음)로부터 선택됨].
  2. 하기 화학식 III의 음이온을 포함하며, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 탄화수소 함유 알코올을 포함하는, 플루오로탄성중합체 경화용 촉매 조성물:
    [화학식 III]
    Figure 112016043758569-pct00015

    (여기서, 각각의 Rf는 독립적으로 R-CF2 또는 1개 내지 8개 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고, R은 H, 할로, 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬이며 최대 8개 탄소 원자를 가지며 또한 할로겐화, 플루오르화, 또는 퍼플루오르화될 수 있으며 헤테로원자를 함유할 수 있으며, X는 할로 또는 1개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환될 수 있는, 비플루오르화되거나, 부분적으로 플루오르화되거나, 퍼플루오르화된 아릴 또는 알킬렌이고, n은 양의 정수임).
  3. 질소-함유 경화 부위를 포함하는 플루오로탄성중합체; 및
    하기 화학식 I의 양이온 및 음이온을 포함하며, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 탄화수소 함유 알코올을 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 I]
    An q- Qp m+
    [여기서, m, n, p 및 q는 양의 정수이고, m * p = n * q이고, Qm+는 유기 오늄이고, Aq-는 음이온이며, 단 적어도 하나의 Aq-는 하기 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure 112016043758569-pct00016

    (여기서, 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 사이클로알킬이고, 또한 할로겐화, 플루오르화, 또는 퍼플루오르화될 수 있으며, R과 R' 기 중 둘 이상은 함께 고리를 형성할 수 있으며, 각각의 R 기는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자(들)를 함유할 수 있으며, R'은 R과 동일할 수 있으며, 단 R'은 할로일 수 없음)로부터 선택됨]
    을 포함하는 플루오로탄성중합체 조성물.
  4. 제3항의 플루오로탄성중합체 조성물을 포함하는 성형품.
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