JPS5871906A - 含フツ素弾性状共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は、含フツ素弾性状共重合体の製法に関し、更に
詳しくはフルオロカーボンポリエーテルであるーフルオ
ロビニルエーテルを共単量体として含む耐低温性にすぐ
れた含フツ素弾性状共重合体の製法に関する。

エチレン−プロピレン糸ゴム（以下、Ｆ、　Ｉ’　Ｉ）
Ｍという。）は、ある種のシリコンコ゛ムについで耐低
温性のすぐれたゴムである。Ｆ、　Ｐ　Ｄ　Ｍの水素を
フッ素に置換することにより、耐熱１１ミ、耐楽品性な
どが改善されるが、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロ
１０ピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチ
レン共重合体などは、この系統のフッ素化類似体として
広く知ら扛ている。しめ）し、コ、ｆ１．ラフッ素ゴム
は１’：　Ｐ　Ｄ　Ｍに比し、て耐低温性が必ずしも良
いとはいえず、特に寒冷地におンする利用には問題があ
り、この点の改良が望１れている。

これを解決する方法として、シリコンゴムとの共加硫な
どのブレンド法があるが、低温特性を有意にするために
は実質的にシリコンゴムが主体となり、上記フッ素ゴム
の特徴が犠牲になる。壕だ、ある種の可塑剤を配合する
ことも試みら扛ているが、使用条件によってはその分離
により支障を来たす。

一万、パーフルオロオレフィンエポキシドのイオン重合
など［ニジ、主鎖にエーテル結合を有するパーフルオロ
ポリエーテルの合成が試みられている。この場合、主と
してエーテル結合の含有率を増すことによりガラス転移
温度がかなり低い重合体を得ることができる。し〃）シ
、弾性状の高分子量物質を得ることは困難である。

側鎖にエーテル結合を有する重合体も検利され、たとえ
ばＣＦ２−ＣＦＯｋｆ（ここで、ＲｆはＣＦ３、ＣＦ　
　または０３Ｆ７を表わす。）単量体とフッ化５ ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとの弾性状共
重合体が知られている。しかしながら、これら共重合体
のガラス転移温度は、」−記ビニルエ（３） 一チルの含有率を可能な限り高くしても、なお充分に低
下しない。

不発明者らは、この様な状況に鑑み、種々の検討を重ね
た結果、エーテル結合を複数個有するフルオロビニルエ
ーテルおよび該フルオロビニルエーテルと共重合しうる
共単量体から成る共１１合体において、前者のフルオロ
ビニルエーテルヲ一定割合以上共重合すれは、共重合体
のガラス転移温度が充分に低下し、耐低温性に丁ぐ扛た
含フツ素弾性状共重合体が得られることを見い出し、不
発明を完成するに至った。

すなわち、不発明の要旨は、一般式： ％式％ 〔式中、Ｘは伏素数１〜３のパーフルオロアルキル基、
ω−ヒドロパーフルオロアルキル基またはω−クロロパ
ーフルオロアルキル基、Ｙは水素、塩素、フッ素、トリ
フルオロメチル基、ジフル万ロメチルＭｉｅｎクロロジ
フルオロメチル基、ｎは１〜４の数を表わす。〕 で示されるフルオロビニルエーテルおヨヒ該ニー（４） チルと共重合しうる共単量体を、好１しくに重合開始源
の作用下に、該フルオロビニルエーテル全多量が１５〜
５０モル％になる１で共重合せしめることを特徴とする
含フツ素弾性状共重合体の製法に存する。

ところで、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ビニルフルオフイドなどの単量体と少量、
たとえは１〜３Ｎ量％のフルオロビニルエーテルＸ′Ｃ
Ｆ２０Ｆ２０（ＣＦＸ／Ｃ，Ｆ２０）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２
　（ここでＸ′はフッ素、塩素、水素、ジフルオロメチ
ル基、クロロジフルオロメチル基またはパーフルオロメ
チル基、ｍは少なくともｌの整数である。）と全共重合
させた共重合体が提案されている（特公昭４２−１８３
４０号公報）。

この共重合体では、少量の前記フルオロビニルエーテル
は、前者の単量体から成る単独重合体の改質のため、た
とえば融解粘度を低下させるために用いられている。し
か１−１、不発明の様にフルオロビニルエーテル全多量
に共重合させて低温特性のすぐれた弾性体を得る知見は
ない。

本発明で使用し得るフルオロビニルエーテル単量体のう
ち、好ましいものはパーフルオロビニルエーテルであっ
て、これらは種々の方法で得ることができる。７？：と
えばその−例を挙げれば、次の工程に従って収得するこ
とができる： Ｆ ３ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０（ＣＦＣＦ２０）。ＣＦ二〇Ｆ２
上記一般式ＣＩ）中、ｎば１またはそれ以上で大なる程
良いが、４を越えると単離、精製が困４＋’ｉＦどなり
、分子量との関係で量的に主体を占める割に−は低温特
性同上への寄与が小さいから、ｌくｎく４ｏ５？１囲が
好）、しい。フルオロビニルエーテル〔■〕は、ｎ数の
異なるものの混合物であってもよい。

フルオロビニルエーテル〔■〕と共重合し９る共単量体
としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオ
フイド、ビニルフルオフイドおよびエチレンなどが好ま
しく用いられる。

両単箪俸ば、前述の様に、フルオロビニルエーテルＣＩ
）が１５〜５０モル％となる様に共重合する。フルオロ
ビニルエーテルの割合力１５モル％よＶ少なくなると、
得られる共重合体が弾性状を示さず、また充分な耐１氏
温性も示さない。

重合に、塊状、懸濁、溶液重合のほか、過フッ素化乳化
剤の存在下にお（ワる水溶性または油溶性バーオキライ
ドによる乳化重合などの形弗にょジ実施でき石。溶ａり
重合に用いる溶剤とじては、ジクロロジフルオロメタン
、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン
、１，１．２−）リクロロ−１，２，２−）リフルオロ
エタン（以下、Ｒ−１１３という。）、１．２−シクロ
ロー１、］、］２．２−テトラフルオロエタン１，１゜
２．２−テｌ−ラクロロー１．２−ジフルオロエタン、
パーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメチルシク
ロブタンなどの高度にフッ素置換さ扛た溶剤が好了しぐ
例示される。

塊状、懸濁、溶液重合の形態では、一般に有機（７） 未開始剤が使用できる。就中、最も好ま１−い開始剤は
、高度にフッ素化さ扛たパーオキサイド類であり、（Ｒ
ｆ−ＣＯＯ＋２（ここで、Ｒ（はパーフルオロアルキル
基、ω−ヒドロパーフルオロアルキル基またはパークロ
ロフルオロアルキル基でめる。

）で示されるジアシルパーオキサイドに特に好ましい。

分子量の調節は、共重合速度と開始酌量の関係を調整し
て行なうことも可能であるが、容易には連鎖移動剤の添
７Ｊ１１により行なうことができる。連ａ　移ｍｘ＋＋
ｕ、フルオロビニルエーテルＣＩ〕ト共重合しうる共単
量体の種類により選択する必要がある。炭素数４〜６の
法化水素類、アルコール、エーテルまたはＣＣｔ４、Ｃ
Ｂ　ｒｃ１３、ＣＦ２ＢｒＣＦ１１ｒＣＦ３、ＣＦ２Ｎ
２などの有機ハロゲン化物などを有利に使用することが
できる。ＣＦ２Ｉ２、Ｔ（ＣＦ２）４Ｉ。

ＣＦ２−ＣＦＣＦ２ＣＦｚＮ　などのフルオロカーボン
沃化物を連鎖移動剤として使用する場合、沃素が分子末
端に結合してな２ラジカル的に活性な状態であるため、
トリアリルイソシアヌレート、トリア（８） リルシアヌレ−１・などの多官能不飽和化合物の存在下
にパーオキサイドをラジカル源とするバーオキャイド加
硫が可能となる利点がある。

重合温度は開始剤の分解温度により決定される。

重合圧力はフルオロビニルエーテル〔■〕と共重合しう
る共単量体の種類により決定さ扛る。すなわち、生成す
る重合体中のビニルエーテルＣＩ）の含有量が上記範囲
内におさまる様、該共単量体との共重合反応性比［基づ
き常法によＶ決定することができる。

不発明の共重合体では、フルオロビニルエーテル〔■〕
と共重合しうる共単量体の種類により７ＪＩ′ｌ碇方法
を選択する必要がある。たとえば、該共単量体がビニリ
デンフルオフイド、トリフル万ロエチレンおよびビニル
フルオフイドなどの場合には一般によく知られているポ
リアミン系、芳香族ポリオール−加硫促進剤系などによ
め加硫が可能である。一方、テ１−ラフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレンおよびエチレンなどの場
合にはこれら加硫系では加硫することが不可能か捷たは
非常に困難であるから、加硫サイトを有する単量体を加
える必要がある。この様な加硫勺イＩ−を有する単量体
としては、ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２）ｍＣＮ、ＣＦ２−
ＣＦＯ（ＣＦ２）ｍＢｒ１ＣＦ２：ｃＦｏ（ＣＦ２）ｍ
１１ＣＯ２二ＣＨＯＣＩＩ２ＣＨ２Ｃｒ、ＣＦ２＝ＣＦ
ＣＦ２ＣＯＯＨ。

常１〜８の整数を表わす。）などが挙げられる。

丑だ、前述の様に、連鎖移動剤とｉ−てフルオロカーボ
ン沃化物を使用する場合にはパーオキサイドにより容易
に加１ｉｄｆｆｉできる共重合体を得ねことができる。

次に実施例および比較例を示し、本発明ヲ真体的に説明
する。

実施例１〜３および比較例Ｉ パルプに４７Ｎえた内容積６０−の耐圧ガラスアン７”
　ル中に、ＣＦ２：ＣＦ（ＯＣＦ２ｃＦ）３０ｃ３Ｆ７
　（以Ｆ３ 下、ψ３ＶＥという。）を第１表に示す量で１１：込み
、１、．３．５−）リクロロパーフルオ口ヘキサノイル
バーオキサイドのトリクロロトリフルオロエタン（以下
、Ｒ−１１３という。）溶液（０，４１７／、７）０．
２ｆを添加し、直ちに空間全第１表に示す共単量体で置
換した。次いで、第１表に示す圧力に分圧し、１５°Ｃ
で第１表に示す曲尺振と９下に反応させた。ψａ　Ｖ　
Ｅ層はかなジ粘調になった。反応終了後、Ｒ−１１３（
５０ｉを添加すると一部不溶であるが溶解ＬＪｊ、溶液
にアセトンを滴下することによジ分子量分別を行ないな
がら沈殿させて生成した共重合体を回収した。Ｒ−１１
３に溶解し難いフラクションは、刀・なり高分子量の粘
着性のある軟質ゴムであり、Ｒ−１１１可溶分は、〔η
）（Ｒ−１１１中、２０°Ｃ）が０．１〜０．４の液状
ないし固形状のエラストマーでアル。Ｒ−１１８溶液か
らアセトンで分別して得た最高分子量フラクションの〔
η〕（Ｒ−１１３中、２０°Ｃ）　、＝％ＶＥ含有量（
元素分析による）およびガラス伝移点（ＤＳＣにより測
定）を第２表に示す。

第１表 （１１） 注１）テトラフルオロエチレン ２）ビニリデンフルオフイド 第２表 比較例２ 実施例１と同様の手順でＣＦ　−ＣＦＯＣＦ３　およ− びテトラフルオロエチレンを共１−させた。

ＣＦ　＝ＣＦＯＣＦ３　の含有量が３５モル％になつて
もガラス転移温度は一９°Ｃであった。こね５を実７１
）１のψ３ｖＥ／テトラフルオロエチレン共重合（１２
） 体と比較すれは、実施例１の共重合体では著しいガラス
転移温度の低下が見られ、耐低温性が改良されているこ
とは明らかである。

実施例４ 実施例１と同じ耐圧ガラヌアンブルに、ψ３Ｖ　Ｆ。

１０．１１，１．Ｂ、５−）リクロロパーフルオロヘキ
サノイルバーオキサイドのＲ−１１８溶液（０，４１！
／、ｔ　）　０．００５．ｚ＞よび１，４−ショートパ
ーフルオロブタン０．（＋０５−ｉ仕込み、内部空間を
すはやくテトラフルオロエチレンで置換シた後、Ｉ　Ｋ
ｃｌ　／　ｎｊ　Ｇの加圧下、１５°Ｃで振とうし反応
を開始した。１８時曲後、０．２　Ｋ？　／　ｃｌ　Ｇ
の圧力降下を認めたので、前記パーオキサイド酸ａ　Ｏ
，００２５ｍ／’に追７１１１し、かつテトラフルオロ
エチレンで圧力をＩ　Ｋ？　／　ｃａ　Ｇに復圧し反応
を継続１−だ。さらに、２４時曲後に０．４　ｆＣ９／
　ｃｙｉ　Ｇの圧力降下を認めたので、再びパーオキサ
イド酸ｉｏ、ｏｏ２５．．ｇの追加およびテトラフルオ
ロエチレンによる再加圧（１〜／　ａＪ　Ｇまで）を行
ない、以後４８時曲尺応を継続した。圧力降下は約０．
４〜／　ｃ７７Ｇであった。内容物はほとんど流動性を
なくしていた。放圧後、Ｒ−１１１（５（１−）を添７
１１］シ、よく攪拌１−５て円容物孕取り出し、これを
大量のアセトンで処理して共重合体を沈殿させた。減圧
下に乾燥して固形共重合体７．５ｇを得た。元素分析に
よれば、ψ３Ｖ　Ｆ、含有量は３２モル％であり、ＤＳ
ＣｖＣよるガラス転移温度は一４１°Ｃであった。

トリアリルイソシアヌレ−１−０，１！お、ｌ：ヒ２゜
５−ジメチル−２，５−ジ（Ｅ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン０．０５ｇのＲ−１１３（５（１ｍ／　）’ｆｆ
４液に、得られた弾性状共屯合俸２ｆを加え、均一に分
散させた後、６０°Ｃ′″Ｃ溶媒を蒸発させ、残存と無
色透明のフィルムが得ら扛た。これは１（−１１３に溶
解せず、加硫ゴムとじて。の機械的強度？有してい１こ
。

実施例５ 実施例１と同じ耐圧ガラスアンプルに、純水３゜−１ψ
３■Ｅ７．５ｇ、パーフルオロエーテル酸〔Ｃ３Ｆ２Ｏ
（ＣＦ−ＣＦ２０）３ＣＦＣＯＯＨ）のアンモニウム１
１ ＣＦ３　　　　ＣＦ３ 塩０．ｆｌ寂工びジ（１，３，５−）リクロロパーフル
：Ａ用１へギザノイル）パーオキサイドの１り一１１３
溶液（０，４１１／、ｔ　）　０．４　ｍｔを仕込み、
内部空間をすばやくエチレンで置換した後、６　Ｋ９　
／　ｏｉ　Ｇに加圧し、１５°Ｃの水浴中で一夜振とう
した。生成物は安定な水性デイヌバージョンで、蒸発乾
固に、ｌ：ｒ）無色透明なエラヌトマ−を得り。

特許出願人　ダイキン工業株式会社 代　理　人　弁理士前出　葆　（ほか２名）（１５） ５３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、一般式： ％式％ 〔式中、Ｘは伏素数１〜３のパーフルオロアルキル基、
   ω−ヒドロパーフルオロアルキル基またばω−クロロパ
   ーフルオロアルキル基、ｙｕ水素、塩素、フッ素、ｌ・
   リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基マたはクロロ
   ジフルオロメチル基、ｎは１〜４の数全表わ丁。〕 で示すれるフルオロビニルエーテルおよび該エーテルと
   共重合しつる共単量体を、好ましくは重合開始源の作用
   下に、該フルオロビニルエーテルの割合が１５〜５（）
   モル％になる１で共重合せしめることを特徴とする含フ
   ツ素弾性状共重合体の製法。 ２、　共単ｆｉ体が、テトラフルオロエチレン、トリフ
   ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリ
   デンフルオフイド、ビニルフルオライドおよびエチレン
   から成る群から選はｎたものである特許請求の範囲第１
   項記載の製法。