KR101679113B1

KR101679113B1 - 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

Info

Publication number: KR101679113B1
Application number: KR1020140033923A
Authority: KR
Inventors: 차경용; 고동현; 강전한; 김대철; 남현석; 최대흥; 서명지
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: KR20140131861A

Abstract

본 발명은 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 촉매 제조시 고속 교반에 의해 혼합 및 공침 단계를 동시 수행함으로써 공침이 수행되는 동안 일정한 금속 성분비를 계속 유지하게끔 하여 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도와 수율을 개선시키면서 공정 운전의 안정성을 함께 제공할 수 있다.

Description

다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 {MULTICOMPLEXES BISMUTH MOLYBDATE CATALYST, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING BUTADIENE}

본 발명은 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매 제조시 공침이 수행되는 동안 일정한 금속 성분비를 계속 유지하도록 고속 교반에 의해 혼합 및 공침 단계를 동시 수행함으로써 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도와 수율을 개선시키면서 공정 운전의 안정성을 함께 제공할 수 있는, 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.

석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다.

이 중에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation; ODH)을 거쳐 부타디엔을 생산하는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 직접 탈수화 반응과 달리 발열 반응이어서 낮은 온도에서 반응을 진행시킬 수 있어 에너지 소모를 줄일 수 있고, 탈수소화 반응에서 산화제를 첨가함으로써 탄소 침적물의 생성과 생성된 탄소 침적물을 제거할 수 있다는 장점이 있다. 부텐의 산화/탈수소화 반응에는 여러 종류의 금속 산화물이 촉매로 사용되고 있으나, 특히 비스무스 산화물과 몰리브덴 산화물의 복합체인 비스무스 몰리브덴 계열 촉매가 우수한 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

비스무스 몰리브덴 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매와 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다. 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 1,3-부타디엔의 수율을 높이는데 한계가 있어 상용화 공정에 적합하지 않다. 이에 대한 대안으로 비스무스 몰리브데이트 촉매의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기 위해, 비스무스와 몰리브데이트 이외의 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 활발히 연구되고 있다.

기존 다성분계 금속 산화물 촉매를 제조하는데 사용하는 일반적인 방법은 공침 pH가 조절된 2가지 이상의 금속용액을 혼합하고 침전이 생성되는 과정을 통하여 촉매를 제조하는 것이다. 일례로, 공침하고자 하는 금속 전구체를 필요에 따라 pH를 조절한 용액에 녹여서 준비한 뒤, 각각의 금속 전구체가 녹아 있는 용액 중 일 용액을 다른 용액에 침적(dropping)을 통하여 공침을 실시하게 된다. 이와 같이 공침이 이루어질 경우, 공침 용액의 농도는 최종 목표하는 성분비와는 상이한 성분비 상태로 혼합되어 있으며, 공침이 진행됨에 따라서 서서히 최종 목표 농도에 근접하는 형태로 촉매의 공침이 진행된다. 따라서 이러한 공침 용액 내의 금속 성분비에 있어서 불균형이 발생하고, 이로 인하여 기본 구조가 형성되는 공침 단계에서 입자의 성분비가 일정하지 않고 그 결과 활성이 낮아지는 현상이 나타나게 된다.

상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 공침 용액 내의 금속 성분비에 있어서 발생하는 불균형의 문제를 해소하기 위하여 촉매의 활성을 증진시키기 위하여 촉매를 제조할 때 공침시 농도를 균일하게 유지할 수 있도록 하여 균일한 성분비를 갖는 촉매를 제공하려는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 균일한 성분비를 갖는 촉매를 이용하여 부텐 혼합물로부터 부타디엔을 제조함에 있어 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도와 수율을 개선시키면서 공정 운전의 안정성을 함께 제공할 수 있는 부타디엔의 제조방법을 제공하려는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법은

a) 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체, 비스무스 전구체, 및 1차 양이온 금속전구체를 포함하는 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계;

b) 몰리브덴 전구체를 포함하는 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계;

c) 상기 제1 전구체 수용액과 제2 전구체 수용액을 연속 혼합 및 고속 분산시키면서 공침하는 단계;

d) 상기 공침용액을 70 내지 200 ℃에서 건조하여 고체 촉매를 얻는 단계; 및

e) 상기 고체 촉매를 350 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 상술한 방법에 따라 제조되되, ME²MoO₄, (ME² _0.7ME³ _0.3)MoO₄, Bi₂Mo₃O₁₂, 및 ME¹ _0.13MoO₃를 포함하는 혼합 상을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 상슬한 방법에 따라 제조되되, X선 회절 분석시, 9.84∼9.96, 13.02∼13.20, 18.62∼18.70, 23.18∼23.26, 25.54∼25.62, 26.38∼26.46, 28.30∼28.38, 32.00∼32.08, 33.58∼33.66, 및 45.04∼45.12의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.

나아가, 본 발명의 1,3-부타디엔 제조방법에 따르면,

반응물로서 C4 혼합물, 산소, 질소 및 스팀의 혼합기체를 제공하는 단계; 및

상기 반응물이, 상술한 방법에 의해 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도와 수율을 개선시키면서 공정 운전의 안정성 및 에너지 절감 효과를 동시에 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 공침 단계에서 연속 혼합 및 고속 분산 단계를 수행한 실시예 1, 종래 기술에 따라 공침 단계에서 해당 연속 혼합 및 고속 분산 단계를 미수행한 비교예 1, 각각에서 수득된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 XRD 패턴을 대비한 그래프(가로축:2 Theta(Degree), 세로축: Intensity(A.U.)) 로서, 그래프 중 상단부가 실시예 1의 촉매에 해당하고 하단부가 비교예 1의 촉매에 해당한다.
도 2는 본 발명에 따라 공침 단계에서 연속 혼합 및 고속 분산 단계를 수행한 실시예 2, 종래 기술에 따라 공침 단계에서 해당 연속 혼합 및 고속 분산 단계를 미수행한 비교예 2, 각각에서 수득된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 XRD 패턴을 대비한 그래프(가로축:2 Theta(Degree), 세로축: Intensity(A.U.)) 로서, 그래프 중 상단부가 실시예 2의 촉매에 해당하고 하단부가 비교예 2의 촉매에 해당한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

구체적으로 본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법은, a) 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체, 비스무스 전구체, 및 1차 양이온 금속전구체를 포함하는 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 포함하는 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계; c) 상기 제1 전구체 수용액과 제2 전구체 수용액을 연속 혼합 및 고속 분산시키면서 공침하는 단계; d) 상기 공침용액을 70 내지 200 ℃에서 건조하여 고체 촉매를 얻는 단계; 및 e) 상기 고체 촉매를 350 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용하는 용어 “연속 혼합 및 고속 분산”은 달리 특정하지 않는 한, 연속 혼합 및 고속 분산 공정을 동시에 수행하는 것을 지칭한다.

본 발명에서는 상기 연속 혼합 및 고속분산 단계를 통해, 제1 전구체 수용액과 제2 전구체 수용액간 액-액 접촉을 촉진시키고, 결과 촉매 제조시 공침이 수행되는 동안 일정한 금속 성분비를 계속 유지하게끔 하여 공침 반응 초기부터 공침 반응 종료시까지 균일한 금속 성분비를 갖는 촉매를 제공할 수 있다.

상기 연속 혼합 및 고속 분산은 일례로, 25 내지 300 ℃ 혹은 50 내지 150 ℃의 온도, 1 내지 100 bar, 1 내지 50 bar 혹은 1 내지 20 bar의 압력, 5,000 내지 20,000 rpm, 혹은 10,000 내지 15,000 rpm의 회전속도 조건하에 수행할 수 있으며, 상기 범위 내에서 본 발명의 균일한 성분비 효과를 구현할 수 있다.

상기 연속 혼합 및 고속 분산은 구체적인 예로, 인-라인 호모게나이저(in-line homogenizer)를 사용하여 수행할 수 있다. 즉, 인-라인 호모게나이저(in-line homogenizer)에 제1 전구체 수용액의 총량 투입시간과 제2 전구체 수용액의 총량 투입시간이 동일하게 되는 시간당 투입량 조건 하에, 제1 전구체 수용액과 제2 전구체 수용액을 투입함으로써 연속 투입되고 동시에 혼합비가 일정할 뿐 아니라 고속 분산을 가능케할 수 있다.

상기 인-라인 호모게나이저(in-line homogenizer)는 연속식 혹은 회분식 타입의 균질화 장치(in-line homogenizer)일 수 있다.

상기 균질화 장치를 사용할 경우, 내부 온도와 내부 압력, 및 회전속도 조건은 상술한 조건(25 내지 300 ℃ 혹은 50 내지 150 ℃의 온도, 1 내지 100 bar, 1 내지 50 bar 혹은 1 내지 20 bar의 압력, 5,000 내지 20,000 rpm의 회전 속도)을 적용하는 것일 수 있다.

상기 균질화 장치를 사용할 경우, 체류시간은 일례로, 0.0001 sec 내지 5 hr 혹은 0.01 sec 내지 2 hr일 수 있다.

상기 2가 양이온 금속전구체는 일례로 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염일 수 있다.

상기 3가 양이온 금속전구체는 일례로 철, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄 및 텅스텐 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염일 수 있다.

상기 비스무스 전구체는 일례로 비스무스의 염화물 또는 질산염일 수 있다.

상기 1가 양이온 금속전구체는 일례로 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염일 수 있다.

상기 몰리브덴 전구체는 일례로 몰리브덴의 암모늄염일 수 있다.

다른 예로, 2가 양이온 금속전구체는 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate)를, 3가 양이온 금속전구체는 철 나이트레이트(iron nitrate)를, 1차 양이온 금속전구체는 세슘 나이트레이트(cesium nitrate), 비스무스 전구체는 비스무스 나이트레이트(bismuth nitrate)를, 그리고 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 각각 사용할 수 있다.

상기 비스무스 나이트레이트는 물에 녹지 않기 때문에 산에 물을 추가하여 녹일 수 있다. 상기 산은 비스무스가 완전히 녹을 정도의 양으로 투입한다.

상기 산은 일례로 무기산 혹은 질산일 수 있다.

상기 2가 양이온 금속전구체, 상기 3가 양이온 금속전구체, 상기 비스무스 전구체, 상기 1가 양이온 금속전구체, 및 상기 몰리브덴 전구체는 일례로, 1-12:0.1-4:0.1-4:0.001-2:12일 수 있고, 3-10:0.5-3:0.5-3:0.01-1:12일 수 있으며, 5-10:0.8-1.2:0.8-1.2:0.3-0.7:12일 수 있고, 혹은 8:1:1:0.5:12이며, 이 범위 내에서 생성물의 전환율, 선택율 및 수율이 뛰어난 효과가 있다.

나아가 상기 b)단계와 c)단계 사이에, 일례로 15 내지 25 시간, 혹은 20 내지 25 시간 동안 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 d)단계의 건조는 70 내지 200 ℃, 혹은 110 내지 150 ℃에서 일례로, 5 내지 50 시간, 혹은 20 내지 30 시간 동안 수행할 수 있다.

상기 e)단계의 열처리는 350 내지 800 ℃의 온도 범위에서 실시하며, 일례로 400 내지 600 ℃, 혹은 450 내지 500 ℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.

상술한 방법에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 ME²MoO₄, (ME² _0.7ME³ _0.3)MoO₄, Bi₂Mo₃O₁₂, 및 ME¹ _0.13MoO₃를 포함하는 혼합 상을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상술한 방법에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 X선 회절 분석시, 9.84∼9.96, 13.02∼13.20, 18.62∼18.70, 23.18∼23.26, 25.54∼25.62, 26.38∼26.46, 28.30∼28.38, 32.00∼32.08, 33.58∼33.66, 및 45.04∼45.12의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.

나아가, 상술한 방법에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는, 일례로 하기의 일반식을 가진다.

Mo₁₂Bi_aME³ _bME² _cME¹ _dME^1'Ox

상기 식에서, ME³은 3가 양이온 금속성분을 의미하고, ME²는 2가 양이온 금속성분을 의미하며, ME¹,ME^1'는 각기 다른 1가 양이온 금속성분을 의미한다.

상기 식에서, 일례로 a,b,c,d,e는 각각 0.1≤a≤10, 0.1≤b≤10, 1≤c≤20, 0.05≤d≤5, 0.01≤e≤3이고 x는 이들 원자들의 원자가를 고려한 화학양론적 계수에 해당한다.

상기 식에서, 다른 일례로, a,b,c,d,e는 0.5≤a≤2, 0.5≤b≤2, 5≤c≤15, 0.1≤d≤1, 0.05≤e≤0.5이고 x는 이들 원자들의 원자가를 고려한 화학양론적 계수에 해당한다.

구체적인 예로, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는, 하기의 일반식을 가진다.

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCS_dRb_eOx

상기 식에서, a=1, b=2이면, c=6, d=0.3, e=0.12이고 x는 화학양론적 계수이고, a=1, b=1이면, c=7, d=0.5, e=0.08이고 x는 화학양론적 계수일 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 1,3-부타디엔 제조방법은,

상기 반응물이, 상술한 방법에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 C4 혼합물은 일례로, 0.01 내지 30 중량%의 노르말-부탄, 30 내지 99.99 중량%의 노르말-부텐 및 상기 노르말-부탄과 노르말-부텐을 제외한 C4 혼합물(trans-2-butene 및 cis-2-butene 등)이 0.01 내지 10 중량% 포함되어 있는 것이고, 상기 반응물은 일례로 노르말-부텐: 산소: 질소: 스팀이 일례로 1:0.5-2:2-20:2-20의 몰 비, 1:0.5-1.5:10-20:10-20의 몰비 혹은 1:0.75-1.2:12-20:12-20의 몰비일 수 있다.

본 발명의 일 예에 따르면, 촉매 반응을 위하여 반응기에 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 충전하고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 반응 온도를 일정하게 유지하며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행하도록 한다.

상기 산화적 탈수소화반응은 250 내지 350℃의 반응온도, 및 노르말-부텐 기준 50 내지 5000^-1의 공간 속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)에서 수행될 수 있다.

반응 온도는 일례로 300 내지 350℃일 수 있으며, 공간속도는 일례로 100 내지 1000h^-1, 혹은 100 내지 500 h^-1일 수 있다.

본 발명에 의한 1,3-부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 따라 제조된 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키고; 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 산소, 질소 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 진행시켜 탈수소화 생성물 혼합물을 얻은 후, 상기 탈수소화 생성물 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 공정을 거친다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

세슘의 전구체로 세슘 나이트레이트(CeNO₃), 루비듐의 전구체로 루비듐 나이트레이트(RuNO₃), 코발트의 전구체로 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO₃)₂.6H₂O), 철의 전구체로 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO₃)₃.9H₂O), 비스무스의 전구체로 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO₃)₂.5H₂O), 몰리브덴의 전구체로 암모늄 몰리브데이트 4수화물 ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)를 사용하였다.

질산 32.5g이 첨가된 증류수 274ml에 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO₃)₂.5H₂O) 104.5g, 세슘 나이트레이트(CsNO₃) 12.6g, 루비듐 나이트레이트(RuNO₃) 3.8g, 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO₃)₂·6H₂O) 380.0g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(N_O3)₃·9H₂O) 174.1g을 녹이고 교반하여 이 용액을 용액 A-1라 하였다.

이와 별도로 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) 456.4g을 증류수 1140ml에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 이를 용액 B-1라 하였다.

준비된 용액 A-1의 총량은 981.5g이며 용액 B-1의 총량은 1596.4g이다. 각 용액을 인라인(in-line) 연속 균질화 장치(UTL 25 digital in-line homogenizer, IKA사 제품)의 개별 투입구에 용액 A-1를 8.18g/min의 속도로 공급하고, 동시에 용액 B-1를 분당 13.30g/min의 속도로 공급하였다. 상기 균질화 장치는 회전 조건 15,000 rpm, 체류 시간 1sec, 내부 온도 50℃, 내부 압력 1bar 하에 수행하였다.

상기 인라인 연속 균질화 장치의 토출구에서 얻은 공침 용액은 50 ℃로 조절된 이중 자켓 반응기에서 혼합된 상태로 보관하였다. 상기 공침 용액은 자력교반기를 이용하여 60분간 교반한 후, 침전된 용액을 120 ℃에서 24시간 건조시켜 고체 시료를 얻었다.

고체 시료를 분쇄 후 물과 혼합하여 지름 6mm, 길이 6mm의 원통형으로 압출하였고, 생성된 압출체를 전기로에 넣은 후 450 ℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 Mo₁₂Bi₁Fe₂Co₆Cs_0.3Rb_0.120x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.

제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제1 촉매는 CoMoO₄, (Co_0.7Fe_0.3)MoO₄, Bi₂Mo₃O₁₂, Cs_0.13MoO₃의 혼합된 상으로 형성되었다. 상세 분석 결과 도 1에서 보듯이, 세슘과 몰리브데늄이 혼합된 형태의 결정 구조가 크게 발달하는 것으로 확인되었다.

이같은 분석 결과로부터, 본 발명에 따른 균질화 장치를 사용하여 제조하는 방법은 촉매의 공침 단계에서의 구조형성에 영향을 주어 최종 촉매의 결정 구조에도 영향을 주는 것으로 볼 수 있다. 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 마찬가지로 용액 A-1과 용액 B-1를 준비한 다음 용액 B-1를 50 ℃로 조절된 이중 자켓 반응기에 투입하고 자력교반기를 사용하여 혼합된 상태로 용액 A-1을 분당 8.18g의 속도로 120분간 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

결과 생성된 압출체를 전기로에 넣은 후 450 ℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 Mo₁₂Bi₁Fe₂Co₆Cs_0.3Rb_0.120x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.

제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제1 촉매는 CoMoO₄, (Co_0.7Fe_0.3)MoO₄, Bi₂Mo₃O₁₂의 혼합된 상으로 형성되었으나 실시예 1과 같은 세슘과 몰리브데늄이 혼합된 결정구조를 확인할 수 없었다. 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.

실시예 2

질산 32.1g이 첨가된 증류수 270ml에 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO₃)₂.5H₂O) 103.1g, 세슘 나이트레이트(CsNO₃) 20.7g, 루비듐 나이트레이트(RuNO₃) 2.5g, 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO₃)₂.6H₂O) 437.2g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO₃)₃·9H₂O) 85.8g을 녹이고 교반하여 이 용액을 용액 A-2라 하였다.

이와 별도로 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) 450.1g을 증류수 1125ml에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 이를 용액 B-2라 하였다.

준비된 용액 A-2의 총량은 951.4g이며 용액 B-2의 총량은 1575.1g이다. 각각의 용액을 상기 실시예 1의 연속식 균질화 장치의 개별 투입구에 용액 A-2는 분당 7.93g의 속도로 공급하고, 동시에 용액 B-2는 분당 13.13g의 속도로 공급하였다.

상기 인-라인 회분식 균질화 장치의 토출구에서 나온 공침 용액은 50 ℃로 조절된 이중 자켓 반응기에서 혼합된 상태로 보관하였다. 상기 공침 용액은 자력교반기를 이용하여 60분간 교반한 후, 침전된 용액을 120 ℃에서 24시간 건조시켜 고체 시료를 얻었다.

고체 시료를 분쇄 후 물과 혼합하여 지름 6mm 길이 6mm의 원통형으로 압출하였고, 생성된 압출체를 전기로에 넣은 후 450 ℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 Mo₁₂Bi₁Fe₁Co₇Cs_0.5Rb_0.080x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.

제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제1 촉매는 CoMoO₄, (Co_0.7Fe_0.3)MoO₄, Bi₂Mo₃O₁₂, Cs_0.13MoO₃의 혼합된 상으로 형성되었다. 상세 분석 결과 도 2에서 보듯이, 세슘과 몰리브데늄이 혼합된 형태의 결정 구조가 크게 발달하는 것으로 확인되었다. 이와 같은 분석 결과를 통해 균질화 장치를 사용하여 제조하는 방법은 촉매의 공침 단계에서의 구조형성에 영향을 주어 최종 촉매의 결정 구조에도 영향을 주는 것으로 볼 수 있다. 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.

비교예 2

상기 실시예 2와 마찬가지로 용액 A-2와 용액 B-2를 준비한 다음 용액 B-2를 50 ℃로 조절된 이중 자켓 반응기에 투입하고 자력교반기를 사용하여 혼합된 상태로 용액 A-2를 분당 7.93g의 속도로 120분간 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다.

결과 생성된 압출체를 전기로에 넣은 후 450 ℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 Mo₁₂Bi₁Fe₁Co₇Cs_0.5Rb_0.080x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.

제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제1 촉매는 CoMoO₄, (Co_0.7Fe_0.3)MoO₄, Bi₂Mo₃O₁₂의 혼합된 상으로 형성되었으며, 실시예 2와 같은 세슘과 몰리브데늄이 혼합된 결정 구조를 확인할 수 없었다. 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.

[시험예]

반응물로는 1-부텐, 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율 및 GHSV (gas hourly space velocity)는 1-부텐을 기준으로 설정하였다.

부텐:산소:질소:스팀의 몰 비는 1:0.75:10:6으로 설정하였고, GHSV는 1-부텐 기준으로 50 혹은 75h^-1이었다. 실시예 1-2, 비교예 1-2에서 제조한 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 고정층 반응기에 충전하였으며, 반응물이 접촉하는 촉매층 부피는 200cc로 고정하였다.

1-부텐 함량은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀 함량은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 제어하였다. 스팀은 기화기로 물의 형태로 주입되어 340℃에서 기화되어 다른 반응물인 2-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.

생성물에는 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에도, 이산화탄소, C4 부산물, 반응하지 못하고 남은 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐 등이 포함되어 있었다. 2-부텐의 전환율(X), 1,3-부타디엔의 선택도(S_BD) 및 수율(Y)은 다음의 수식 1, 2, 3에 의해서 각각 계산하였다.

[수식 1]

[수식 2]

[수식 3]

상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에서 제조된 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도 및 부타디엔의 수율을 상기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	온도 (℃)	GHSV (h^-1)	SBR (Steam Butene Ratio)	OBR (Oxygen Butene Ratio)	NBR (Nitrogen Butene Ratio)	X(%)	S_BD(%)	Y(%)
실시예 1	320	75	1	5.3	16	99.7	89.8	89.5
	310	100	1	5.3	16	99.4	92.2	91.7
	310	100	0.75	4	12	99.3	91.2	98.5
	310	125	1	4	12	99.5	90.3	89.9
비교예 1	320	100	1	4	12	82.4	91.6	75.5
	320	75	1	4	12	89.9	91.5	82.2
	320	75	1	3	10	90.0	90.1	81.1
	340	75	1	4	12	92.6	91.7	84.3
실시예 2	320	75	1	4	12	96.4	93.0	89.7
비교예 2	320	75	1	4	12	91.6	92.6	84.8

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 연속 혼합 및 고속 분산 공정을 포함하고 제조한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 실시예 1 내지 2에서는, 연속 혼합 및 고속 분산 공정을 포함하지 않은채 제조한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 비교예 1 내지 2 대비 부텐의 전환율과, 부타디엔의 선택도 및 수율 측면에서 개선된 결과를 규명하였다.

결과적으로, 촉매 제조시 연속 혼합 및 고속 분산 공정을 수행함에 따라 공침 공정의 초기부터 공침 공정 종료시까지 일정한 성분비를 유지할 뿐 아니라 운전의 안전성 또한 제공할 수 있음을 확인하였다.

Claims

a) 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체, 비스무스 전구체, 및 1차 양이온 금속전구체를 포함하는 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계;
b) 몰리브덴 전구체를 포함하는 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계;
c) 상기 제1 전구체 수용액과 제2 전구체 수용액을 연속 혼합 및 고속 분산시키면서 공침하는 단계;
d) 상기 공침용액을 70 내지 200 ℃에서 건조하여 고체 촉매를 얻는 단계; 및
e) 상기 고체 촉매를 350 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하되,
상기 c) 단계에서 연속 혼합 및 고속 분산은 25 내지 300℃의 온도, 1 내지 100 bar의 압력, 및 5,000 내지 20,000rpm의 회전속도 조건하에 수행하는 것을 특징으로 하는
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 c) 단계에서 연속 혼합 및 고속 분산은 연속식 또는 회분식 타입의 균질화 장치(in-line homogenizer)를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 2가 양이온 금속전구체는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 3가 양이온 금속전구체는 철, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄 및 텅스텐 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 비스무스 전구체는 비스무스의 염화물 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 1가 양이온 금속전구체는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 몰리브덴 전구체는 몰리브덴의 암모늄염인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 2가 양이온 금속전구체, 상기 3가 양이온 금속전구체, 상기 비스무스 전구체, 상기 1가 양이온 금속전구체, 및 상기 몰리브덴 전구체는 1-12:0.1-4:0.1-4:0.001-2:12의 몰 비를 갖는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 b)단계와 c)단계 사이에, 15 내지 25 시간 동안 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 촉매는 ME²MoO₄, (ME² _0.7ME³ _0.3)MoO₄, Bi₂Mo₃O₁₂, 및 ME¹ _0.13MoO₃를 포함하는 혼합 상을 갖고, 상기 ME¹는 1가 양이온 금속성분이며, ME²는 2가 양이온 금속성분이고, ME³은 3가 양이온 금속성분인 것을 특징으로 하는
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 촉매는 X선 회절 분석시, 9.84∼9.96, 13.02∼13.20, 18.62∼18.70, 23.18∼23.26, 25.54∼25.62, 26.38∼26.46, 28.30∼28.38, 32.00∼32.08, 33.58∼33.66, 및 45.04∼45.12의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
반응물로서 C4 혼합물, 산소, 질소 및 스팀의 혼합기체를 제공하는 단계; 및
상기 반응물이, 상기 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
제 13항에 있어서,
상기 C4 혼합물은 0.01 내지 30 중량%의 노르말-부탄, 30 내지 99.99 중량%의 노르말-부텐 및 상기 노르말-부탄과 노르말-부텐을 제외한 C4 혼합물이 0.01 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
제 13항에 있어서,
상기 반응물은 노르말-부텐:산소:질소:스팀이 1:0.5-2:2-20:2-20의 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
제 13항에 있어서,
상기 산화적 탈수소화 반응이 250 내지 350 ℃의 반응온도,와 노르말-부텐 기준 50 내지 5000^-1의 공간 속도(GHSV) 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.