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KR101673864B1 - 신규한 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 포함하는 전자 소자 및 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체 - Google Patents

신규한 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 포함하는 전자 소자 및 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체 Download PDF

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KR101673864B1
KR101673864B1 KR1020150161609A KR20150161609A KR101673864B1 KR 101673864 B1 KR101673864 B1 KR 101673864B1 KR 1020150161609 A KR1020150161609 A KR 1020150161609A KR 20150161609 A KR20150161609 A KR 20150161609A KR 101673864 B1 KR101673864 B1 KR 101673864B1
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진성호
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부산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 전자 소자의 계면 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 계면 물질을 포함하는 전자 소자 및 신규 계면 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 계면 물질을 포함함으로서 전자 추출 및 주입을 용이하게 하여 우수한 계면 특성을 나타내는 전자 소자 및 계면 물질인 1,3,5-트리아진계 골격에 전자 받게 포스핀옥사이드 기가 치환된 구조의 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체에 관한 것이다.

Description

신규한 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 포함하는 전자 소자 및 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체{Electronic device using phosphine oxide functionalized triazine derivatives and novel phosphine oxide functionalized triazine derivatives}
본 발명은 신규한 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 포함하는 전자 소자 및 및 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체에 관한 것이다.
태양전지 기술은 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 빛, 즉 태양에너지를 전기에너지로 직접 바꿔주는 기술로서, 실용화되고 있는 태양전지의 대부분은 실리콘과 같은 무기물을 이용한 무기 태양전지이다. 그러나, 무기태양전지는 복잡한 제조 공정으로 인하여 제조비용이 증가하고 재료가 고가이기 때문에, 비교적 간단한 제조 공정을 통해 제조 비용이 적게 들고, 소재 비용이 저가인 염료 감응형 태양전지와 유기 태양전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
유기태양전지는 종래의 실리콘이나 화합물 반도체 태양 전지와 비교하여 간편한 제법과 낮은 설비 비용으로 제조할 수 있으므로, 장래의 저비용 태양전지로서 기대되고 있다. 이러한, 유기태양전지는 현재까지 태양전지의 효율을 향상시키기 위해 많은 물질과 구조 등이 연구되고 있으나, 그 중에서 정공수용체(electron donor)와 전자수용체(electron acceptor)의 혼합을 이용한 벌크 이형접합(bulk heterojunction) 구조가 가장 높은 효율을 보이고 있는 것으로 알려져 있다.
그러나, 벌크 이형접합 구조는 태양 빛에 의해 전도성 고분자 등과 같은 전자주게에서 형성된 전자와 전공쌍인 여기자(exciton)의 확산거리가 고분자 내에서 10nm 정도밖에 되지 않기 때문에 이 거리 이내에서 전자주게와 전자받게의 계면에 도달하지 못할 경우 다시 재결합되어 소멸하는 문제가 있다. 또한, 전자주게와 전자받게의 계면에서 전자와 전공으로 분리된 후에 전자와 정공 각각은 금속전극과 투명전극 쪽으로 이동하는데 이를 위해서는 동시 연속적(co-continuous)인 구조를 가지면서 모든 전자주게가 연결되어 음전극과 맞닿아 있어야 하고, 모든 전자받게가 연결되어 양전극과 맞닿아 있어야 하나, 전자주게와 전자받게의 구조는 인위적으로 결정될 수 있는 것이 아니라, 물질의 혼합 후 상분리 특성에 의존하고 있어서 이와 같은 이상적인 구조를 얻을 수 없다.
이러한 유기 태양전지와 같은 광전자 소자 내 전자 주입을 용이하게 하기 위하여, 안정한 금속 전극 위에 용액 공정으로 계면층의 삽입이 널리 사용되어 왔다. 계면 물질의 적절한 선택은 전극 일 함수(work function, WF)를 신중하게 조절하고, 전극의 확산으로부터 반도체 층을 보호하고 전극에서 전하 축적 및 재조합을 완화시키는 플랫폼을 관리하는 것이다.
이러한 계면 특성을 개선하기 위한 방법으로 CsF, LiF, Cs2CO3, 콘쥬게이트되거나 비-콘쥬게이트된 고분자전해질, 플러렌 유도체 등을 이용하고 있으나, 계면 특성의 개선 효과가 미미하고, 대면적 소자를 제조하는데 있어 공기와 물과의 높은 반응성, 복잡한 합성 및 정제 방법, 뱃치 간 재현성 및 고가의 진공 증착을 통한 증착만 적용가능하고 용액공정으로 적용하기 어려운 문제점이 있다.
한국공개특허 10-2014-0112494
Adv. Funct. Mater. 20, 4381-4387 (2010) Adv. Energy Mater. 2, 532-535 (2012) Adv. Mater. 21, 759-763 (2009) Adv. Energy Mater. 5, 1401692 (2015)
이에, 본 발명자들은 전자 소자의 효율 개선을 위하여 계면 특성을 향상시키고자 연구한 결과, 1,3,5-트리아진계 골격에 전자 받게 포스핀옥사이드 기를 치환시킨 경우 전자 추출 및 주입을 용이하게 하여 우수한 계면 특성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 신규한 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 포함하는 전자 소자를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 제공하는데 있다.
본 발명은 전자 소자의 계면 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 계면 물질을 포함하는 전자 소자 및 신규 계면 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 계면 물질을 포함함으로서 전자 추출 및 주입을 용이하게 하여 우수한 계면 특성을 나타내는 전자 소자 및 계면 물질인 1,3,5-트리아진계 골격에 전자 받게 포스핀옥사이드 기가 치환된 구조의 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 계면 물질로 포함하는 전자 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015112358864-pat00001
[상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 플루오르가 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C20)아릴이고;
L은 적어도 하나의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌이고;
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 Ar3 및 Ar4의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전자 소자는 유기 태양전지, 페로브스카이트 태양전지, 유기전계효과트랜지스터, 유기박막트랜지스터 등 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 L은 적어도 두 개의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐 또는 퍼릴레닐이며, 상기 Ar1 및 Ar2의 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐 또는 퍼릴레닐은 하나 이상의 플루오르로 더 치환될 수 있고; Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐, 퍼릴레닐, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 티아졸릴, 옥사졸릴, 퀴놀릴, 인돌릴, 피리미딜 또는 피라지닐이며, 상기 Ar3 및 Ar4의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐, 퍼릴레닐, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 티아졸릴, 옥사졸릴, 퀴놀릴, 인돌릴, 피리미딜 또는 피라지닐은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시 및 퍼플루오로에톡시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 L은 적어도 두 개의 플루오르가 치환된 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 페난트릴렌, 테트라세닐렌, 피레닐렌 또는 퍼릴레닐렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015112358864-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015112358864-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015112358864-pat00004
[상기 화학식 2 내지 4에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; n은 2 내지 4의 정수이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알콕시이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; X 및 Y는 각각 독립적으로 NH, O 또는 S이고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알콕시이고; R15 및 R16은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고, 상기 R15 및 R16의 알킬은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 하기 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112015112358864-pat00005
또한, 본 발명은 계면 물질로, 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015112358864-pat00006
[상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 플루오르가 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C20)아릴이고;
L은 적어도 하나의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌이고;
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 Ar3 및 Ar4의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 매우 저렵한 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 출발물질로 하여 제조되어 경제적이고, 알코올과 같은 환경친화적인 용매에 우수한 용해도를 가지고 있으며, 대면적 프린팅 공정과의 호환성을 가지고 있다.
본 발명은 전자 주입 중간층(electron injection interlayer)으로 포스핀 옥사이드 기를 가진 기능화된 1,3,5-트리아진 모이어티를 혼입함으로서 전자 소자, 특히 유기 및 유-무기(페로브스카이트) 태양전지 및 유기전계효과트랜지스터 내 높은 일-함수를 갖는 금속전극과의 효율적인 전자 주입 및 추출을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 계면 물질로 적용되어 상당히 개선된 전자 주입 특성을 나타냈으며, 이로 인하여 매우 우수한 최대 전력변환효율을 나타낸다.
본 발명의 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체의 혼입으로 저비용 프린팅 공정과 소자의 효율과 대기 안정성 등의 엄청난 개선으로 인해, 광범위한 롤-투-롤 공정에서 효율적인 광전자 소자의 제작을 가능케 한다.
도 1 - 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ의 TGA 결과
도 2 - 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ의 자외선-가시광 흡수 스펙트럼
도 3 - 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ의 HOMO LUMO 에너지 레벨
도 4 - 실시예 18에서 제작된 COSC의 구조
도 5 - 실시예 18에서 제작된 COSC의 HOMO LUMO 에너지 준위 다이어그램
도 6 - 실시예 18에서 제작된 COSC의 J-V 특성 곡선
도 7 - 실시예 18에서 제작된 COSC의 EQE 스펙트라
도 8 - 실시예 19에서 제작된 IOSC구조
도 9 - 실시예 19에서 제작된 IOSC의 HOMO LUMO 에너지 준위 다이어그램
도 10 - 실시예 19에서 제작된 IOSC의 J-V 특성 곡선
도 11 - 실시예 19에서 제작된 IOSC의 EQE 스펙트라
도 12 - 실시예 20에서 제작된 PSC구조
도 13 - 실시예 20에서 제작된 PSC의 HOMO LUMO 에너지 준위 다이어그램
도 14 - 실시예 20에서 제작된 PSC의 J-V 특성 곡선
도 15 - 실시예 20에서 제작된 PSC의 EQE 스펙트라
도 16 - 실시예 21에서 제작된 소자의 transfer curve 및 out-put curve를 나타내는 도면
도 17 - 실시예 22에서 제작된 소자의 transfer curve 및 out-put curve를 나타내는 도면
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 전자 소자의 계면 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 계면 물질을 포함하는 전자 소자 및 신규 계면 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 계면 물질을 포함함으로서 전자 추출 및 주입을 용이하게 하여 우수한 계면 특성을 나타내는 전자 소자 및 1,3,5-트리아진계 골격에 전자 받게 포스핀옥사이드 기가 치환된 구조의 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 계면 물질로 포함하는 전자 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015112358864-pat00007
[상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 플루오르가 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C20)아릴이고;
L은 적어도 하나의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌이고;
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 Ar3 및 Ar4의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전자 소자는 유기 태양전지, 페로브스카이트 태양전지, 유기전계효과트랜지스터, 유기박막트랜지스터 등 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직하게 상기 L은 적어도 두 개의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 구체적으로 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐 또는 퍼릴레닐이며, 상기 Ar1 및 Ar2의 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐 또는 퍼릴레닐은 하나 이상의 플루오르로 더 치환될 수 있고; Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐, 퍼릴레닐, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 티아졸릴, 옥사졸릴, 퀴놀릴, 인돌릴, 피리미딜 또는 피라지닐이며, 상기 Ar3 및 Ar4의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐, 퍼릴레닐, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 티아졸릴, 옥사졸릴, 퀴놀릴, 인돌릴, 피리미딜 또는 피라지닐은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시 및 퍼플루오로에톡시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 보다 바람직하게 상기 L은 적어도 두 개의 플루오르가 치환된 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 페난트릴렌, 테트라세닐렌, 피레닐렌 또는 퍼릴레닐렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 더욱 바람직하게 상기 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015112358864-pat00008
[화학식 3]
Figure 112015112358864-pat00009
[화학식 4]
Figure 112015112358864-pat00010
[상기 화학식 2 내지 4에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; n은 2 내지 4의 정수이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알콕시이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; X 및 Y는 각각 독립적으로 NH, O 또는 S이고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알콕시이고; R15 및 R16은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고, 상기 R15 및 R16의 알킬은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 하기 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112015112358864-pat00011
본 발명의 일 실시예에 있어서, 유/무기 혼성 페로브스카이트 태양전지는, 이에 한정되는 것은 아니나, 전도성 투명 기판을 포함하는 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 형성된 전자전달층; 상기 전자전달층 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 형성된 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 제 2 전극을 가지면서, 상기 전자전달층과 광흡수층 사이에 본 발명의 포스핀 옥사이드 기능화된 트린아진 유도체를 포함하는 중간층을 더 포함한다.
상기 전도성 투명 기판을 포함하는 제1전극은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 주석계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질로 형성된 투광성 전극을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 전자전달층은 금속산화물을 포함하는 금속산화물 층으로, 상기 금속산화물은 이에 한정되는 것은 아니나, 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등의 나노입자 산화물로 형성될 수 있다.
상기 광흡수층은 페로브스카이트(Perovskite) 결정 구조의 화합물을 포함하는 페로브스카이트 층으로, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 H3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
상기 제2전극으로는 Au, Ag 혹은 Al 등이 사용될 수 있으며 주로 열증착 방식을 통하여 정공수송층 위에 증착될 수 있다.
일반적으로 유기 태양전지는 금속/유기반도체(광활성층)/금속(Metal-Semiconductor or Insulator-Metal, MSM) 구조로 높은 일함수를 가지며 투명전극인 ITO(Indium tin oxide)를 양극으로, 낮은 일함수를 가진 Al이나 Ca등을 음극으로 사용한다. 양극과 광활성층 사이에 정공수송층을, 음극과 광활성층 사이에 전자수송층이 삽입되기도 한다.
상기 광활성층은 전자 주개(donor, D)와 전자 받개(acceptor, A) 물질을 섞어 사용하는 벌크-이종접합(bulk-heterojunction) 구조로, 제작공정이 간편하고 D/A(Donor/Acceptor) 계면의 표면적이 크게 증가하기 때문에 전하 분리의 가능성이 커질 뿐만 아니라 전극으로서의 전하 수집 효율도 증가하게 된다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는 BHJ 구조인 것이 바람직하며, 전자 주개 물질로는 예를 들어, P3HT (poly 3-hexylthiophene), PTB7 (Poly[4,8-bis[(2-ethylhexyl) oxy]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl] [3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b] thiophenediyl]), PCPDTBT (poly(2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b ]dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)), PCPTBT (poly (N-9''-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3’,7’-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2’'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]) 등이 사용될 수 있으며, 상기 전자 받개 물질로는 예를 들어, C60, C70, [60]PCBM (Phenyl C61-butyric acid methyl ester), [70]PCBM (Phenyl C71-butyric acid methyl ester), [60]ICBA (Indene-C60 Bis-Adduct), [60]PCBCR (phenyl-C61-butyric acid cholestryl ester), [70]PCBCR (phenyl-C71-butyric acid cholestryl ester), 페릴렌 (perylene), PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) 등이 사용될 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.
일반 유기 태양전지는 전자(electron)가 음극으로, 정공(Hole)이 양극으로 빠져나가는 원리이나, 반전 유기 태양전지는 반대로 전자(electron)가 양극으로, 정공(Hole)이 음극으로 빠져나가는 원리로, 본 발명은 이를 모두 포함한다. 일반적으로 유기 태양전지는 정공수송층으로 PEDOT:PSS를 주로 사용한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015112358864-pat00012
[상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 플루오르가 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C20)아릴이고;
L은 적어도 하나의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌이고;
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 Ar3 및 Ar4의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 분자 구조 내에 극성 포스핀 옥사이드(P=O) 기로 인하여 알코올 내 용해도가 매우 우수할 뿐만 아니라, 전자 전달 특성이 우수한 1,3,5-트리아진 모핵을 가지고 있어 계면 특성의 개선을 위한 전자 추출 및 주입을 용이하게 해준다.
본 발명의 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 매우 저렵한 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 출발물질로 하여 제조되어 경제적이고, 알코올과 같은 환경친화적인 용매에 우수한 용해도를 가지고 있으며, 대면적 프린팅 공정과의 호환성을 가지고 있다.
본 발명에서 제안된 구조는 포스핀 옥사이드와 불소계 치환기 및 1,3,5-트리아진 유도체가 도입됨으로 인해서 HOMO와 LUMO 에너지 준위 뿐만 아니라 다양한 치환기를 도입할 수 있으면서, 알코올을 비롯한 다양한 용매에 대한 용해도를 조절할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 기재된 「알킬」 및 「알콕시」는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 피레닐, 크라이세닐, 나프타세닐과 같은 방향족 그룹을 포함한다.
본 발명에 기재된 「아릴렌」은 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼이다.
본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹인 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 일례로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 등을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직하게 상기 L은 적어도 두 개의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 구체적으로 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐 또는 퍼릴레닐이며, 상기 Ar1 및 Ar2의 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐 또는 퍼릴레닐은 하나 이상의 플루오르로 더 치환될 수 있고; Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐, 퍼릴레닐, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 티아졸릴, 옥사졸릴, 퀴놀릴, 인돌릴, 피리미딜 또는 피라지닐이며, 상기 Ar3 및 Ar4의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐, 퍼릴레닐, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 티아졸릴, 옥사졸릴, 퀴놀릴, 인돌릴, 피리미딜 또는 피라지닐은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시 및 퍼플루오로에톡시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 보다 바람직하게 상기 L은 적어도 두 개의 플루오르가 치환된 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 페난트릴렌, 테트라세닐렌, 피레닐렌 또는 퍼릴레닐렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 더욱 바람직하게 상기 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015112358864-pat00013
[화학식 3]
Figure 112015112358864-pat00014
[화학식 4]
Figure 112015112358864-pat00015
[상기 화학식 2 내지 4에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; n은 2 내지 4의 정수이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알콕시이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; X 및 Y는 각각 독립적으로 NH, O 또는 S이고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알콕시이고; R15 및 R16은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고, 상기 R15 및 R16의 알킬은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 하기 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112015112358864-pat00016
본 발명의 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 예를 들어 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다. 더 자세한 내용은 하기 실시예 1 내지 17에서 설명된다. 그러나, 본 발명의 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체의 제조 방법이 하기 반응식 1에 한정하는 것은 아니고, 공지의 유기 반응을 이용하여 다양한 방법으로 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015112358864-pat00017
[상기 반응식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 플루오르가 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C20)아릴이고; L은 적어도 하나의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌이고; Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 Ar3 및 Ar4의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
상기 반응식 1은 cyanuric chloride 와 페놀 유도체(화합물 a 및 b)를 NaOH 존재하에서 반응시켜 2-chloro-4,6-di아릴옥시-1,3,5-triazine 유도체(화합물 c)를 제조하는 단계(단계1); 상기 제조된 2-chloro-4,6-di아릴옥시-1,3,5-triazine 유도체(화합물 c)를 적어도 하나의 플루오르가 치환된 아릴보론산 유도체(화합물 d)와 팔라듐 촉매화 교차 커플링 반응시켜 화합물 e를 제조하는 단계(단계2); 상기 제조된 화합물 e의 위치선택적 리튬치환반응(regioselective lithiation), chlorodiphenylphosphine 유도체(화합물 f)와의 커플링 및 과산화수소를 이용하여 산화시켜 화학식 1의 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 제조하는 단계(단계3)를 포함한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[실시예 1] PO-TAZ (2-(3-(Diphenylphosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine)의 제조
Figure 112015112358864-pat00018
2- Chloro -4,6- diphenoxy -1,3,5- triazine ( 1)의 제조
2,4,6-Trichloro-1,3,5-triazine (cyanuric chloride) (2.5 g, 14 mmol)를 아세톤 (200 mL)에 용해시키고 0℃로 냉각시켰다. 다른 플라스크에서 페놀 (2.6 g, 28 mmol)를 물 (200 mL) 중의 NaOH (1.1 g, 20 mmol)와 반응시켜 투명한 수용액을 형성하였다. 그런 다음 수용액을 2,4,6-Trichloro-1,3,5-triazine 아세톤 용액에 드랍와이즈 첨가하였다. 0℃에서 12시간동안 교반한 뒤, 혼합물에 물 (200 mL)을 부어 흰색 침전물을 형성시켰다. 흰색 침전물을 여과하고 물과 에탄올로 씻어준 다음, 헥산으로 재결정시켜 흰색 고체의 2-Chloro-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (1)를 수득하였다.
Yield: 77%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.43 (m, 4H), 7.28 (dd, 2H), 7.14 (m, 4H). 13C NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 121.19, 121.39, 126.09, 126.52, 129.48, 129.69, 151.26, 151.52, 172.39, 173.66, 173.72.
2-(2,4- Difluorophenyl )-4,6- diphenoxy -1,3,5- triazine ( 2)의 제조
2-chloro-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (1 g, 3 mmol), 2,4-difluorophenylboronic acid (0.53 g, 2 mmol), 및 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.134 g, 0.2 mmol)의 혼합물에 톨루엔 (24 mL), 에탄올 (12 mL), 및 2 M Na2CO3 수용액 (15 mL)를 가하였다. 상기 혼합물을 질소 대기 하에서 12시간동안 환류시킨 다음, 상온으로 냉각하고 디클로로메탄으로 추출한 뒤 무수 Na2SO4 로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 제거하고 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 디클로로메탄/헥산=4/1)로 정제시켜 흰색 고체의 2-(2,4-Difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (2)를 수득하였다.
수율: 58%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.24 (m, 1H), 7.45 (t, 4H), 7.28 (m, 6H), 6.92 (m, 2H). 13C NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 105.14, 105.48, 105.81, 111.60, 111.65, 111.88, 111.94, 119.66, 119.72, 119.77, 121.33, 121.38, 121.48, 126.03, 129.10, 129.46, 133.69, 133.72, 133.86, 151.51, 151.66, 161.22, 161.39, 163.85, 164.01, 164.74, 164.90, 167.24, 173.49.
2-(3-( Diphenylphosphoryl )-2,4- difluorophenyl )-4,6- diphenoxy -1,3,5- triazine (PO-TAZ)의 제조
2-(2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (1.5 g, 4 mmol)을 THF (30 mL)에 용해시킨 후 반응온도를 -78℃로 냉각시켰다. 반응혼합물에 lithium diisopropylamide (2M, 2.5 mL)를 드랍와이즈 첨가하고, 동 온도에서 1시간동안 교반시켰다. 그런 다음, chlorodiphenylphosphine (1.1 g, 5 mmol)의 (2 mL)를 상기 혼합물에 가하고 밤새 교반시킨 후 물을 가하여 반응을 종결시키고 에틸아세테이트(EA)로 추출하고 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 뒤, 잔사는 CH2Cl2 (30 mL)과 hydrogen peroxide (30%) (20 mL)으로 희석한 후 상온에서 3시간동안 교반시켰다. 조 생성물을 클로로포름으로 추출하고 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: EA)로 정제시켜 흰색 고체의 2-(3-(Diphenylphosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (PO-TAZ)를 수득하였다.
수율: 72%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.24 (m, 1H), 7.74 (m, 4H), 7.59-7.42 (m, 6H), 7.34 (m, 4H), 7.21 (m, 2H), 7.16 (d, 4H), 6.98 (m, 1H). MS (EI, m/z): [M]+ calcd for C33H22F2N3O3P, 577.52; found, 578.14. 13C NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 111.25, 112.45, 112.95, 113.27, 120.73, 120.79, 120.87, 121.35, 126.05, 128.56, 128.73, 129.46, 131.10, 131.24, 131.88, 132.24, 132.27, 133.36, 137.71, 137.75, 127.87, 151.52, 161.16, 161.27, 164.74, 164.85, 164.96, 168.33, 168.43, 172.54, 172.98, 173.06.
[실시예 2 내지 4] 불소치환기가 도입된 F PO-TAZ 유도체의 제조
Figure 112015112358864-pat00019
상기 실시예 1에서 페놀 대신에 2-fluorophenol, 3-fluorophenol 또는 4-fluorophenol을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 오쏘-F PO-TAZ(실시예 2), 메타-F PO-TAZ(실시예 3) 및 파라-F PO-TAZ(실시예 4)를 각각 수득하였다.
Ortho-F PO-TAZ(실시예 2) 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.24 (m, 1H), 7.80-7.62 (m, 4H), 7.60-7.52 (m, 2H), 7.50-7.48 (m, 4H), 7.12-6.84 (9H).
Meta-F PO-TAZ(실시예 3) 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.32-8.24 (m, 1H), 7.72-7.86 (m, 4H), 7.64-7.54 (m, 2H), 7.52-7.42 (m, 4H), 7.38-7.28 (m, 3H), 7.08-6.88 (m, 6H).
Para-F PO-TAZ(실시예 4) 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.24 (m, 1H), 7.80-7.62 (m, 4H), 7.60-7.48 (m, 6H), 7.12-6.84 (9H).
[실시예 5] 2-(3-(di(o-tolyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 A)의 제조
Figure 112015112358864-pat00020
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 chloro di-o-tolylphosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(di(o-tolyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 A)를 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78 (d, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.64 (d, 2H), 7.3-6.9 (m, 16H), 2.34 (m, 6H).
[실시예 6] 2-(3-(di(m-tolyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 B)의 제조
Figure 112015112358864-pat00021
상기 실시예 1에서 2 chlorodiphenylphosphine 대신에 chloro di-m-tolylphosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(di(m-tolyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 B)를 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78 (d, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.64 (m, 4H), 7.3-6.9 (m, 14H), 2.34 (m, 6H).
[실시예 7] 2-(3-(di(p-tolyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 C)의 제조
Figure 112015112358864-pat00022
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 chloro di-p-tolylphosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(di(p-tolyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 C)를 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78 (d, 1H), 7.66 (m, 4H), 7.28-7.20 (m, 8H), 7.09-7.01 (dt, 3H), 6.98 (m, 4H), 2.34 (m, 6H).
[실시예 8] 2-(3-(di(bis(2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl))phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 D)의 제조
Figure 112015112358864-pat00023
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 (2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl)(2,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)chlorophosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(di(bis(2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl))phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 D)를 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.88 (s, 2H), 7.78 (d, 1H), 7.69-7.61 (m, 4H), 7.28-7.20 (m, 4H), 7.09-7.01 (dt, 3H), 6.98 (m, 4H)
[실시예 9] 2-(3-(di(furyl))phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 E)의 제조
Figure 112015112358864-pat00024
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 chlorodifuran-2-ylphosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(di(furyl))phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 E)를 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78-7.72 (m, 3H), 7.28-7.20 (m, 4H), 7.10 (m, 2H), 7.09-7.01 (dt, 3H), 6.98 (m, 4H), 6.63 (t, 2H).
[실시예 10] 2-(3-(di(2,4-dimethylphenyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 F)의 제조
Figure 112015112358864-pat00025
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 chlorobis(2,4-dimethylphenyl)phosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(di(2,4-dimethylphenyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 F)를 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78 (m, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.28-7.20 (m, 4H), 7.10 (m, 2H), 7.09-7.01 (dt, 5H), 6.98 (m, 4H), 2.34 (s, 6H).
[실시예 11] 2-(3-(di(4-methoxyphenyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 G)의 제조
Figure 112015112358864-pat00026
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 chlorobis(4-methoxyphenyl)phosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(di(4-methoxyphenyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 G)를 각각 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78 (m, 1H), 7.68-7.64 (m, 4H), 7.28-7.20 (m, 4H), 7.09-7.01 (dt, 3H), 6.99 (m, 4H), 6.84 (d, 4H), 3.94 (s, 6H).
[실시예 12] 2-(3-(di(2-methoxyphenyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 H)의 제조
Figure 112015112358864-pat00027
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 chlorobis(2-methoxyphenyl)phosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(di(2-methoxyphenyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 H)를 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78 (m, 1H), 7.70-7.64 (m, 2H), 7.39 (m, 2H), 7.28-7.20 (m, 4H), 7.09-7.01 (dt, 5H), 6.99-6.90 (m, 6H), 3.94 (s, 6H).
[실시예 13] 2-(3-(di(4-isopropoxyphenyl))phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 I)의 제조
Figure 112015112358864-pat00028
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 chlorobis(4-isopropoxyphenyl)phosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(di(4-isopropoxyphenyl))phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 I)를 각각 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78 (m, 1H), 7.66 (m, 4H), 7.28-7.20 (m, 4H), 7.09-7.01 (dt, 3H), 6.99-6.92 (m, 8H), 4.82 (s, 2H), 1.38 (d, 12H).
[실시예 14] 2-(3-(di(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 J)의 제조
Figure 112015112358864-pat00029
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 chlorobis(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl)phosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(di(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl)phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 J)를 각각 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78 (m, 1H), 7.28-7.20 (m, 4H), 7.09-7.01 (dt, 3H), 6.99-6.92 (m, 8H), 3.94 (s, 6H), 2.15 (d, 12H).
[실시예 15] 2-(3-(diethyl)-phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 K)의 제조
Figure 112015112358864-pat00030
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 chlorodiethylphosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(diethyl)-phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 K)를 각각 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.78 (m, 1H), 7.28-7.20 (m, 4H), 7.09-7.01 (dt, 3H), 6.99-6.92 (m, 4H), 1.92 (t, 4H), 1.14 (d, 6H).
[실시예 16] 2-(3-(diisopropyl)-phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 L)의 제조
Figure 112015112358864-pat00031
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 chlorodiisopropylphosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(diisopropyl)-phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 L)를 각각 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.76 (m, 1H), 7.28-7.20 (m, 4H), 7.09-7.01 (dt, 3H), 6.99-6.92 (m, 4H), 3.69 (m, 2H), 1.08 (d, 12H).
[실시예 17] 2-(3-(dibutyl)-phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 M)의 제조
Figure 112015112358864-pat00032
상기 실시예 1에서 chlorodiphenylphosphine 대신에 dibutylchlorophosphine을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 2-(3-(dibutyl)-phosphoryl)-2,4-difluorophenyl)-4,6-diphenoxy-1,3,5-triazine (화합물 M)를 각각 수득하였다.
수율: 70%, 1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.76 (m, 1H), 7.28-7.20 (m, 4H), 7.09-7.01 (dt, 3H), 6.99-6.92 (m, 4H), 1.82 (t, 4H), 1.66 (p, 4H), 1.42 (m, 4H), 0.94 (t, 6H).
[실시예 18] COSC (conventional organic solar cell)의 제작
ITO(Indium tin oxide)-코팅된 유리 기판을 아세톤, 세정제, 탈이온수 및 이소프로판올로 세척하여 불순물을 제거하고, 오븐에서 건조시킨 다음 플라즈마 처리를 하였다.
상기 전처리된 ITO-코팅된 유리 기판 상에 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) (Clevios P VP AI 4083, filtered at 0.45 μm)을 스핀코팅하고 140℃에서 열처리하여 정공수집층(35 nm)을 형성하였다.
광활성층으로는 poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)과 1-(2-methoxycarbonly)-propyl-1-phenyl-(6,6)C71 (PC71BM)가 사용되었다. PTB7 (8 mg)과 PC71BM (12 mg)을 CB (chlorobenzene, 1 mL)과 DIO (1,8-diiodooctane, 3 wt%)에 용해시켜 상기 PEDOT:PSS 정공수집층 위에 스핀 코팅한 후, 상온에서 30분간 건조시켜 100 nm의 광활성층을 형성하였다.
실시예 1에서 제조된 PO-TAZ (0.05 mg)를 이소프로판올 (1 mL)에 용해시킨 후 상기 광활성층 상부에 스핀코팅하여 5 nm의 PO-TAZ 층을 형성하였다.
진공 챔버 속에서 마스크를 씌운 후 10-7 Torr에서 Al 전극을 100 nm의 두께로 열증착하였다.
상기 제작된 소자는 ITO/PEDOT:PSS(35nm)/PTB7:PC71BM(100nm)/PO-TAZ(5nm)/Al(100nm)의 구조로 제작되었으며[도 4], 광활성 면적은 0.09 cm2이었다.
한편, 도 5에 상기 제작된 COSC의 HOMO LUMO 에너지 준위 다이어그램을 도시하였으며, PO-TAZ의 HOMO 및 LUMO는 각각 -8.44 및 -4.45 eV로 측정되었다. 이로부터 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ의 광학밴드갭(Egopt c)은, 3.99 eV으로 계산되었다. 또한, 전류밀도-전압(current density-voltage, J-V) 및 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 도 6 및 도 7에 각각 도시하였다
[실시예 19] IOSC (inverted organic solar cell)의 제작
면저항(sheet resistance, Rsheet) 12 Ω/sq을 갖는 ITO 유리 기판 상부에 ZnO 전구체 용액을 스핀코팅하여 60 nm 두께의 ZnO 층을 형성하였고, 10분 동안 150 ℃에서 열처리하였다. 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ (0.05 mg)를 이소프로판올 (1 mL)에 용해시킨 후 상기 ZnO 층 상부에 스핀코팅하여 5 nm의 PO-TAZ 층을 형성하였다.
광활성층으로는 PTB7과 PC71BM이 사용되었다. PTB7 (8 mg)과 PC71BM (12 mg)을 CB (1 mL)에 용해시키고 50℃에서 12시간동안 교반한 다음, DIO를 3 vol%로 첨가한 다음, 상기 PO-TAZ 층 위에 스핀 코팅하여 100 nm의 광활성층을 형성하였다.
PEDOT:PSS (Clevios P VP AI 4083, filtered at 0.45 μm)을 이소프로판올에 1 : 10의 비로 희석하여 상기 광활성층 상부에 스핀코팅하여 10 nm의 PEDOT:PSS 층을 형성하였다.
마지막으로 Ag 금속을 쉐도우 마스크(shadow mask)를 통하여 3×10-6 Torr에서 150 nm의 두께로 열증착하였다.
상기 제작된 소자는 ITO/ZnO(60nm)/PO-TAZ(5nm)/PTB7:PC71BM(100nm)/PEDOT:PSS(10nm)/Ag(150 nm)의 구조[도 8]로 제작되었으며, 쉐도우 마스크를 통하여 규정된 소자 면적은 각각 0.11 및 0.38 cm2이었다.
한편, 도 9에 상기 제작된 IOSC의 HOMO LUMO 에너지 준위 다이어그램을 도시하였으며, PO-TAZ의 HOMO 및 LUMO는 각각 -8.44 및 -4.45 eV로 측정되었다. 이로부터 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ의 광학밴드갭(Egopt c)은, 3.99 eV으로 계산되었다. 또한, 전류밀도-전압(current density-voltage, J-V) 및 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 도 10 및 도 11에 각각 도시하였다
[실시예 20] PSC (perovskite solar cell)의 제작
ITO 기판에 ZnO 전구체 용액을 스핀코팅하여 60 nm 두께의 ZnO 층을 형성하였고, 150 ℃에서 10분 동안 열처리하였다.
실시예 1에서 제조된 PO-TAZ (0.05 mg)를 이소프로판올 (1 mL)에 용해시킨 후 상기 ZnO 층 상부에 스핀코팅하여 5 nm의 PO-TAZ 층을 형성하였다.
0.87M PbI2 DMF 용액을 PO-TAZ 층 위에 스핀코팅하여 PbI2 층을 형성하고, 공기 중에서 건조한 다음, 메틸 암모늄 아이오다이드(methyl ammonium iodide, MAI) 2-프로판올 용액 (40 mg/mL)로 스핀코팅하여 250 nm 두께의 MAPbI3 페로브스카이트 층을 형성하였다.
CB (1 mL)에 spiro-MeOTAD (80 mg)을 용해시킨 후 t-BP(t-butyl pyridine) (28.5 μL) 및 Li-TFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide, 520 mg LI-TSFI in 1 ml acetonitrile, Sigma-Aldrich, 99.8%) (17.5 μL)를 가하여 spiro-MeOTAD 용액을 제조하였다. 상기 제조된 spiro-MeOTAD 용액을 페로브스카이트 층 위에 스핀코팅하여 200 nm 두께의 정공수송층을 형성하였다.
마지막으로 Ag 전극을 150 nm의 두께로 열증착하였다.
상기 제작된 소자는 ITO/ZnO(60nm)/PO-TAZ(5nm)/MAPbI3(250nm)/Spiro-OMeTAD(200nm)/Ag(150nm)의 구조[도 12]로 제작되었다.
한편, 도 13에 상기 제작된 PSC의 HOMO LUMO 에너지 준위 다이어그램을 도시하였으며, PO-TAZ의 HOMO 및 LUMO는 각각 -8.44 및 -4.45 eV로 측정되었다. 이로부터 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ의 광학밴드갭(Egopt c)은, 3.99 eV으로 계산되었다. 또한, 전류밀도-전압(current density-voltage, J-V) 및 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 도 14 및 도 15에 각각 도시하였다.
[실시예 21] OFET (organic field-effect transistor)의 제작
바닥-컨택트 및 상부-게이트 구조의 OFET는 전처리된 유리 기판 상에 제작되었다.
Au (20 nm) 바닥 컨택트 소스/드레인 전극은 리쏘그라피 공정 후 열 증발에 의해 증착되었다.
n형 반도체 물질인 폴리{[엔,엔-9-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시이미드)-2,6-디일]-엘트-5,59-(2,29-바이티오펜)} (P(NDI2OD-T2), Polyera ActivInk™　 N2200)을 사용하여 클로로벤젠에 용해시켜 1wt % 농도의 용액을 제조한 후, 스핀코팅법을 통해 유기 반도체층을 형성하였다.
상기 유기 반도체층 상부에 용매로서 1,2-dichlorobenzene을 사용하여 제조한 1 중량%의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 용액을 스핀코팅하여 유기 절연층을 형성하고 80℃에서 20분간 열처리하였다.
모든 스핀 코팅 및 열처리 공정은 질소가 충전된 글로브박스에서 수행되었다.
Al (50 nm) 게이트 전극은 쉐도우 마스크를 통하여 열 증발에 의해 증착되었다.
소자의 길이는 20 μm 이며 폭은 1000 μm이다. OTFT의 특성의 측정은 Keithley 4800을 사용하였다.
[실시예 22] OTFT (Organic Thin Film Transistor)의 제작
OTFT는 질소가 충전된 글로브박스에서 제작되었다(산소 함량 < 0.1 ppm, 수분 함량 < 0.1 ppm).
바닥-게이트 상부 소스/드레인 컨택트 PC71BM TFT는 n-doped silicon을 게이트로 사용하였으며 SiO2를 절연체로 사용하였다.
30 nm 두께의 PC71BM 층을 형성하고 120℃에서 20분간 열처리하였다.
실시예 1에서 제조된 PO-TAZ (0.05 mg)를 이소프로판올 (1 mL)에 용해시킨 후 상기 PC71BM 층 상부에 스핀코팅하여 5 nm의 PO-TAZ 층을 형성하고 120℃에서 20분간 열처리하였다. 마지막으로 Au 전극을 50 nm의 두께로 열증착하였다.
소자의 길이는 20 μm 이며 폭은 1000 μm이다. OTFT의 특성의 측정은 Keithley 4800을 사용하였다.
실시화합물의 특성
상기 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ의 분해온도(Td)를 TGA를 이용하여 측정하여 그 결과를 도 1에 도시하였으며, 이로부터 PO-TAZ의 Td는 300℃를 넘는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 PO-TAZ은 열적으로 안정함을 알 수 있다.
상기 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ의 자외선-가시광 흡수 스펙트럼을 용액상태와 필름상태에서 측정하여 결과를 도 2에 도시하였으며, 이로부터 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ의 광학밴드갭(Egopt c)은, 3.99 eV으로 측정되었다.
한편, 상기 실시예 1에서 제조된 PO-TAZ의 HOMO LUMO 에너지 레벨을 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy)와 광학밴드갭으로 측정하였으며, PO-TAZ의 HOMO 및 LUMO는 각각 -8.44 및 -4.45 eV로 측정되었다[도 3]. 이는 PO-TAZ 내 트리아진 유닛과 전자받게 P=O의 치환에 의한 것으로, PC71BM(3.7eV) 및 페로브스카이트(MAPbI3)(3.93eV)에 비해 낮은 LUMO 레벨을 갖는 PO-TAZ는 태양전지에서 광활성층으로부터 전극으로 효율적으로 전자 추출을 하는 역할을 할 수 있다.
태양전지의 특성
소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 100 mW/cm2의 광 세기를 갖는 AM(air mass) 1.5 G 솔라 시뮬레이터(Oriel Sol3A Class AAA solar simulator, models94043A)를 사용하였다.
상기 실시예 18 내지 20에서 제작된 태양전지 소자의 전기적 특성, 즉, 최대 광전 변환 효율(maximum power conversion efficiency; PCE), 개방전압(Voc, open circuit voltage), 단락전류(JSC, short-circuit current density) 및 충전율(FF, fill factor)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 1에 기재하였다.
광활성층(소자 타입) PO-TAZ
interlayer		 max. PCE
[%]		 J sc
[mA/cm2]		 FF
[%]		 V oc
[V]
실시예 18 PTB7:PC71BM (Conventional) O 7.72 15.04 68.81 0.74
비교예 1 PTB7:PC71BM (Conventional) X 4.75 14.12 51.79 0.65
실시예 19 PTB7:PC71BM (Inverted)a) O 9.93 18.85 68.85 0.74
비교예2 PTB7:PC71BM (Inverted)a) X 8.72 18.11 65.70 0.72
실시예 20 Perovskite(Conventional)b) O 16.41 20.53 75.92 1.06
Perovskite (Conventional)c) O 16.06 20.11 75.23 1.06
비교예3 Perovskite(Conventional)b) X 13.92 19.19 67.26 1.06
Perovskite (Conventional)c) X 13.28 18.94 65.61 1.06
a) 활성층 전지 면적: 0.11 cm2; b) 순방향(Forward direction); c) 역방향(Reverse direction)
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 실시예 18 내지 20에서 제작된 태양전지는 PO-TAZ를 계면물질로 포함하고 있어 그렇치 않은 비교예 1 내지 3의 태양전지에 비해 우수한 최대 광전 변환 효율을 가진다.
소자의 특성
상기 실시예 21 및 22에서 제작된 소자의 transfer curve 및 out-put curve를 도 16 및 도 17에 각각 도시하고, 상기 실시예 21 및 22에서 제작된 소자의 특성을 VD(drain voltage) +60V에서 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
소자 전극 전자이동도 (μe) (cm2/vs) 문턱전압(VTh)[V] 점멸비(Ion/off)
실시예 21 P(NDI2OD-T2)
(TGBC structure)		 POTAZ/Au 0.52 (± 0.04) 1.4 104
비교예 4 P(NDI2OD-T2)
(TGBC structure)		 Pristine Au 0.43 (± 0.01) 6.5 104
실시예 22 PC71BM
(TGBC structure)		 POTAZ/Au 0.12 (± 0.007) 12.8 103
PC71BM
(BGTC structure)		 POTAZ/Au 0.03 (± 0.05) 4.6 103
비교예 5 PC71BM
(TGBC structure)		 Pristine Au 0.07 (± 0.004) 4.6 103
PC71BM
(BGTC structure)		 Pristine Au 0.004 (± 0.1) 18.7 103
상기 표 2에서 보이는 바와 같이 실시예 21 및 22에서 제작된 소자는 PO-TAZ를 전극 계면층으로 포함하고 있어 그렇치 않은 비교예 4 및 5의 소자에 비해 우수한 전하이동도 및 낮은 문턱 전압을 가진다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 계면 물질로 포함하는 전자 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112015112358864-pat00033

    [상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 플루오르가 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C20)아릴이고;
    L은 적어도 하나의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌이고;
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 Ar3 및 Ar4의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전자 소자는 유기 태양전지, 페로브스카이트 태양전지, 유기전계효과트랜지스터 및 유기박막트랜지스터로부터 선택되는 하나 이상인 전자 소자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 L은 적어도 두 개의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌인 전자 소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐 또는 퍼릴레닐이며, 상기 Ar1 및 Ar2의 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐 또는 퍼릴레닐은 하나 이상의 플루오르로 더 치환될 수 있고; Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐, 퍼릴레닐, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 티아졸릴, 옥사졸릴, 퀴놀릴, 인돌릴, 피리미딜 또는 피라지닐이며, 상기 Ar3 및 Ar4의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 테트라세닐, 피레닐, 퍼릴레닐, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 티아졸릴, 옥사졸릴, 퀴놀릴, 인돌릴, 피리미딜 또는 피라지닐은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시 및 퍼플루오로에톡시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있는 것인, 전자 소자.
  5. 제 3항에 있어서,
    L은 적어도 두 개의 플루오르가 치환된 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 페난트릴렌, 테트라세닐렌, 피레닐렌 또는 퍼릴레닐렌인, 전자 소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 것인, 전자 소자.
    [화학식 2]
    Figure 112015112358864-pat00034

    [화학식 3]
    Figure 112015112358864-pat00035

    [화학식 4]
    Figure 112015112358864-pat00036

    [상기 화학식 2 내지 4에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; n은 2 내지 4의 정수이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알콕시이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; X 및 Y는 각각 독립적으로 NH, O 또는 S이고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알콕시이고; R15 및 R16은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고, 상기 R15 및 R16의 알킬은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체는 하기 화합물로부터 선택되는 것인, 전자 소자.
    Figure 112016091458424-pat00037
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112015112358864-pat00038

    [상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 플루오르가 치환되거나 치환되지 않은 (C6-C20)아릴이고;
    L은 적어도 하나의 플루오르가 치환된 (C6-C20)아릴렌이고;
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이고, 상기 Ar3 및 Ar4의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알콕시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
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