KR101495152B1 - 유기 반도체 화합물 및 제조방법과 이를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 퀴녹살린을 포함하는 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
또한 황(S)을 포함하고 있는 티오펜 유도체를 합성하여 퀴녹살린계 화합물과 공중합하여 낮은 밴드갭을 나타내므로, 이를 포함하는 유기전자소자는 본 발명의 유기 반도체 화합물과 광활성층인 풀러렌 유도체와의 획기적인 조합으로 높은 효율을 가진다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물은 높은 열적 안정성과 높은 용해도로 인해 이를 포함하는 유기전자소자는 우수한 전기특성을 가져 유기전자 소자 특히, 유기 태양전지 또는 유기박막트랜지스터의 n-type 재료로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
또한 황(S)을 포함하고 있는 티오펜 유도체를 합성하여 퀴녹살린계 화합물과 공중합하여 낮은 밴드갭을 나타내므로, 이를 포함하는 유기전자소자는 본 발명의 유기 반도체 화합물과 광활성층인 풀러렌 유도체와의 획기적인 조합으로 높은 효율을 가진다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물은 높은 열적 안정성과 높은 용해도로 인해 이를 포함하는 유기전자소자는 우수한 전기특성을 가져 유기전자 소자 특히, 유기 태양전지 또는 유기박막트랜지스터의 n-type 재료로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 퀴녹살린을 포함하는 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
태양전지(solar cell)는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 반도체 소자로서 빛이 비치는 곳에서는 어디서나 전기를 얻을 수 있는 환경 친화적 에너지 기술이다. 유한한 화석연료, 가파르게 상승하고 있는 석유 가격, CO2 배출에 대한 규제, 지구온난화 등 환경문제로 태양전지 개발의 중요성과 필요성이 그 어느 때보다 크게 대두되고 있다. 태양전지 기술을 사용하여 태양으로부터 직접 에너지를 전기로 바꾸는 기술은 지구상에서 다른 환경적 문제 요인을 발생시키지 않고 청정한 에너지를 얻는 길이다. 유기 태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나 1986년 이스트만 코닥(Easrman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine. CuPc)와 페릴렌 테트라카복실산(Perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자. 유기 태양전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu)등에 의해 BHJ(bulk hetero junction) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 풀러렌(fullerene)유도체가 n형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양전지의 효율측면에서 획기적인 발전이 있었다. 특히 고분자 태양전지의 경우 최근 3-4년 사이에 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지고 있으며, 기존의 물질을 대체하기 위해 낮은 밴드갭(bandgap)을 가지는 전자주개(donor)물질과 전자 친화도가 좋은 새로운 전자받개 (acceptor)물질들의 개발이 지속적으로 연구되고 있다.
유기 반도체 박막 트랜지스터에 관한 연구는 1980년 이후부터 시작되었으나 근래에 들어 전 세계적으로 본격적인 연구가 진행되고 있다. 제작 공정이 간단하고 비용이 저렴하며 충격에 의해 깨지지 않고 구부리거나 접을 수 있는 전자 회로 기판이 미래의 산업에 필수적인 요소가 될 것으로 예상되고 있으며, 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 유기 트랜지스터의 개발은 아주 중요한 연구 분야로 대두되고 있다. 유기 트랜지스터는 유기 반도체의 특성상 전하 이동도가 낮아 빠른 속도를 필요로 하는 소자에는 쓰일 수 없다. 하지만 넓은 면적 위에 소자를 제작할 필요가 있을 때나 낮은 공정 온도를 필요로 하는 경우, 또한 구부림이 가능해야 하는 경우, 특히 저가 공정이 필요한 경우 유용하게 쓰일 수 있다. 최근에 Philips의 연구진들은 기판과 전극, 유전체(절연체), 반도체를 모두 고분자를 이용하여 326개의 트랜지스터로 구성된 programmable code generator를 제작, 발표하여 세상을 놀라게 하였다. 유기 반도체 트랜지스터는 소재의 특성상 유기 전기발광 트랜지스터에 쓰이는 발광 유기물과 같은 유기물 반도체이므로 증착 방법이 같고, 물리적 화학적 성질이 비슷하여 같은 공정 조건을 유지하면서 소자를 제작할 수 있다. 유기박막트랜지스터에 사용되는 재료는 높은 열안정성이 요구되는 기판 및 게이트전극, 높은 절연성과 유전상수를 가져야 하는 절연체, 그리고 전하를 잘 이동시키는 반도체 재료 등이 있으나, 가장 극복해야 할 문제점이 많으며 핵심적인 재료가 유기반도체이다. 유기반도체에는 분자량에 따라 저분자, 올리고머, 고분자로 나눌 수 있으며 전자 또는 정공전달 여부에 따라 n-형 또는 p-형으로 분류한다. 일반적으로 유기반도체층 형성시 저분자를 이용하는 경우, 저분자는 정제하기가 용이하여 불순물을 거
의 제거할 수 있으므로 전하이동특성이 우수하다, 고분자의 경우, 고순도의 정제가 어려우나 내열성이 우수하고 스핀코팅 및 프린팅이 가능하여 제조공정 및 비용, 대량생산에 유리하다는 장점이 있다. 일반적으로 고분자의 전하이동도는 저분자에 비해 떨어진다고 알려져 있지만 제조공정이나 비용면에서 충분히 이를 극복할 수 있는 재료라고 할 수 있으며, 앞으로 유연한 디스플레이의 구형을 위해서는 고분자 재료의 개발이 먼저 이루어 져야 한다.
본 발명은 우수한 전기 특성을 가지는 유기 반도체 화합물을 제공하고자 하였다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기 반도체 화합물을 함유하는 유기 전자 소자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 퀴녹살린 화합물을 특징으로 하는 신규한 유기 고분자 반도체 화합물 및 이를 포함한 유기 전자 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
A는 존재하지 않거나 (C6-C30)아릴 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 하나이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
C 및 D는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 하나이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴이며;
상기 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬기 및 -NR101R102로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, R101 및 R102 는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 또는 (C6-C30) 아릴이며;
B는 하기 화학식 2에서 선택되는 화합물이며;
[화학식 2]
상기 구조에서 E 고리 및 F 고리는 서로 독립적으로 (C6-C30)방향족고리 또는 N,O 및 S로부터 선택되는 하나이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로방향족고리이며;
상기 방향족고리 및 헤테로 방향족고리는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 및 -NR103R104로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, R103 및 R104는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 또는 (C6-C30) 아릴 이며;
o는 1 내지 2,000의 정수이고, p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 2,000 의 정수이다]
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 바람직하게 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 보다 구체적으로 N,O 및 S로부터 선택되며, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함하며, 5 내지 6원의 단환 헤테로아릴이 융합되어 부분적으로 포화될 수도 있다. 구체적인 예로, 피로릴, 티오닐, 2,5-디메틸피롤로피롤-1,4-디오닐등을 포함하지만 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 하기 구조에서 Z는 S, O, Se 및 N을 포함하고 있는 공단량체로 화학식 2와 공중합 하여 확장된 파이-파이(π-π stacking)으로 인한 낮은 밴드갭을 나타내는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 A, C 및 D는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
[상기 구조식에서,
R1 내지 R19는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기, (C6-C30)아릴 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P 로부터 선택되는 하나이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴로 선택되며;
상기 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬기 및 -NR101R102로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, R101 및 R102 는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 또는 (C6-C30) 아릴 이며;
T는 -CR105R106 또는 -NR107 이고, R105 내지 R107 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 또는 (C3-C30)시클로알킬기이며;
Z는 S, Se 또는 O 이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 1내지 3의 정수이며, c 는 1내지 2의 정수이고, e는 1 내지 4의 정수이다.]
상기 화학식 2의 E 고리 및 F고리에 하기 구조와 같은 치환체를 붙임으로써 pi-pi conjugation 길이가 길어져 보다 넓은 빛을 흡수 할 수 있고, 또한 대칭적인 치환체보다 비대칭적인 구조를 도입함으로써 보다 더 넓은 영역의 빛을 흡수하여 낮은 HOMO 레벨을 나타낼 수 있다. 따라서 유기 태양전지에서 넓은 영역의 빛을 흡수하여 높은 단략전류를 나타내며, 낮은 HOMO레벨을 통하여 높은 개방전압을 확보 할 수 있는 물질을 만들 수 있다.
상기 화학식 2의 E 고리 및 F 고리는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것인 유기 반도체 화합물로 선택될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
[상기 구조식에서,
R18 및 R19 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬기, (C6-C30)아릴 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 하나이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴로 선택되며;
상기 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬기 및 -NR103R104로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, R103 및 R104 는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 및 (C6-C30) 아릴 이며;
Z는 S, Se 또는 O이며;
a 는 1 내지 2의 정수이고, b는 1내지 4의 정수이다.]
두 개의 단량체를 사용하는 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 세 개의 단량체를 이용하여 보다 넓은 영역의 빛을 흡수하고, 또한 낮은 HOMO 레벨을 나타내는 새로운 물질을 합성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 화학식 3으로 표시 될 수 있으며,화학식 3은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이 또한 한정이 있는 것은 아니다.
[화학식 3]
[상기 구조식에서,
R1 내지 R16 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬기, (C6-C30)아릴 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 하나이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴로 선택되며;
상기 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬기 및 -NR101R102로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, R101 및 R102 는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 또는 (C6-C30) 아릴 이며;
E 고리 및 F 고리는 서로 독립적으로 (C6-C30)방향족고리 또는 N,O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로방향족고리이며;
상기 방향족고리 또는 헤테로 방향족고리는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 및 -NR103R104로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, R103 및 R104는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 또는 (C6-C30) 아릴 이며;
T는 -CR105R106 또는 -NR107 이고, R105 내지 R107 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 또는 (C3-C30)시클로알킬기이며;
Z는 S, Se 또는 O이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, c는 1내지 2의 정수이며;
o, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 2,000 의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이 또한 한정이 있는 것은 아니다.
[상기 구조식에서, o 는 1 내지 2,000 의 정수이다.]
또한 본 발명은 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6 을 제조하며, 제조 된 화학식 6에 화학식 5에서 선택되어진 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 3]
상기 화학식 4에서 B는 하기 구조에서 선택되어진 화합물이며;
상기 구조에서 E 고리 및 F 고리는 서로 독립적으로 (C6-C30)방향족고리 또는 N,O 및 S로부터 선택되는 하나이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로방향족고리이며;
상기 방향족고리 또는 헤테로 방향족고리는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 및 -NR103R104로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, R103 및 R104 는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 또는 (C6-C30) 아릴 이며;
X 는 할로겐이며;
상기 화학식 3, 화학식 5에서 A, C 및 D는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되며;
R1 내지R19는 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬기, (C6-C30)아릴 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 하나이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴로 선택되며;
상기 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 및 (C3-C30)시클로알킬기 및 -NR101R102로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, R101 및 R102 는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 및 (C6-C30) 아릴 이며;
T는 -CR105R106 또는 -NR107 이고, R105 내지 R107 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 또는 (C3-C30)시클로알킬기이며;
Z는 S, Se 또는 O 이며;
G는 -B(OH)2, 
, -B(OR108)2, BFK3, -Sn(R109)(R110)(R111)이고, R108 내지 R111 은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C30) 알킬기 이며;
a 및 b 는 서로 독립적으로 1내지 3의 정수이며, c 는 1내지 2의 정수이고, e는 1 1내지 4의 정수이며;
o, p 및 q 는 서로 독립적으로 1 내지 2,000 의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 5는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 통상적으로 인정되는 방법으로 제조 될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기반도체 화합물을 포함하는 유기전자소자, 특히 유기 태양전지 또는 유기박막트랜지스터를 제공한다.
보다 구체적으로 일 양태로서 본 발명은 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 전자 주게 물질로서 활성층에 함유하는 유기 태양 전지를 제공한다. 유기 태양 전지는 금속/유기반도체(광활성층)/금속(Metal-Semiconductor or Insulator-Metal, MSM, MIM) 구조로 높은 일함수를 가지며 투명전극인 ITO(Indium tin oxide)를 양극으로, 낮은 일함수를 가진 Al이나 Ca등을 음극으로 사용한다. 여기서 유기 반도체로 반도체 고분자/C60 또는 고분자/C70 복합재를 각각 전자 주게(Donor)와 전자 받게(acceptor)로 사용하는 BHJ (Bulk Hetero Junction)구조를 예를 들어 설명하면, 먼저 광활성층인 고분자/C60 복합재 용액을 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 100nm 정도의 두께로 ITO층 위에 코팅한다. 이 위에 다시 Al 이나 Ca 금속을 진공 증착하여 음극으로 사용하게 되는데, 필요에 따라 이 전극과 광활성층 사이에 전하의 수명을 증진시키는 EBL(exciton blocking layer)층을 삽입하기도 한다. 상기 EBL층으로는 PEDOT 및 PSS의 혼합물이 사용될 수 있다.
일반적으로 유기 전자 주게(donor)물질 안에서 엑시톤(exciton)의 확산거리는 10-30nm정도이기 때문에 태양광 흡수를 위한 전자 주게(donor)물질의 적절한 두께(100nm이상)보다 훨씬 짧다. 이것은 유기 태양전지의 효율을 제한하는 근본적인 원인 중의 하나인데 기존의 BL(bi-layer)구조로는 이러한 문제점을 해결하기 어렵다. 또한 BL(bi-layer)구조를 이루는 두 가지 물질이 모두 유기물 단분자이기 때문에 증착을 시켜야 하고, 고분자의 경우에는 스핀코팅과 같은 간단한 공정에 의한 제작이 어려웠다. 반면에 고분자 BHJ 구조는 전자 주게(donor, D)와 전자 받게 (acceptor, A) 물질을 섞어 사용하기 때문에 제작공정이 간편하고D/A 계면의 표면적이 크게 증가하기 때문에 전하 분리의 가능성이 커질 뿐만 아니라 전극으로서의 전하 수집 효율도 증가하게 된다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는 BHJ 구조인 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 전자 주게 물질로서 사용하고 하기의 전자 받게 물질로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 활성층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 전자 받게 물질 중에서도 유기 용매에 잘 녹도록 설계된 PCBM, PCBCR 등의 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 퀴녹살린을 포함한 화합물이면서 헤테로 아로마틱 단량체와의 공중합을 통하여 유기 반도체 화합물을 합성하였다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물은 황(S)을 포함하고 있는 티오펜기와 같은 공단량체와 공중합하여 확장된 파이-파이 스태킹 (π-πstacking)을 이용하여 낮은 밴드갭을 나타낸다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물은 높은 열적 안정성과 높은 용해도를 가진다.
따라서 본 발명의 유기 반도체 화합물은 황(S)을 포함하고 있는 티오펜 유도체를 합성하여 퀴녹살린계 화합물과 공중합하여 낮은 밴드갭을 나타내므로, 이를 포함하는 유기전자소자는 본 발명의 유기 반도체 화합물과 광활성층인 풀러렌 유도체와의 획기적인 조합으로 높은 효율을 가진다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물은 높은 열적 안정성과 높은 용해도로 인해 이를 포함하는 유기전자소자는 우수한 전기특성을 가져 유기전자 소자 특히, 유기 태양전지 또는 유기박막트랜지스터의 n-type 재료로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 높은 전기특성을 가지는 유기 반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 유기 태양 전지의 (a) BHJ(Bulk Hetero Junction)모드를 나타낸것이고, (b) 유기 태양전지의 소자 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 4에서 제조된 화합물 d-5 의 1H-NMR 스펙트럼이다
도 3은 제조예 2에서 제조된 화합물 B 의 1H-NMR 스펙트럼이다
도 4는 제조예 4에서 제조된 화합물 d-6 의 1H-NMR 스펙트럼이다
도 5은 실시예 1에서 제조된 고분자 1,2,3 의 용액상태의 UV 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 고분자 1,2,3 의 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 고분자 4, 5 의 용액, 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 3과 실시예 4에서 제조된 고분자 6, 7, 8, 9 의 용액상태의 UV 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 3과 실시예 4에서 제조된 고분자 6, 7, 8, 9 의 용액상태의 PL 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 고분자 1,2,3 의 유기태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 고분자 1,2,3 의 유기태양전지의 IPCE (Incident Photon to Current Efficiency)를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 고분자 4, 5 의 용매(클로로벤젠, 다이클로로벤젠) 가 다른 유기태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 13은 실시예 2에서 제조된 고분자 4, 5 의 DIO (1,8-다이아이오드옥탄) 첨가제를 사용하였을 때 유기태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 14는 실시예 2에서 제조된 고분자 4 의 용매(클로로벤젠, 다이클로로벤젠) 가 다른 유기태양전지의 IPCE (Incident Photon to Current Efficiency)를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 2에서 제조된 고분자 4 의 DIO (1,8-다이아이오드옥탄) 첨가제를 사용하였을 때 유기태양전지의 IPCE (Incident Photon to Current Efficiency)를 나타낸 것이다.
도 16는 실시예 3에서 제조된 고분자 6 의 유기박막트랜지스터의 transfer curve를 나타낸 것이다.
도 17는 실시예 3에서 제조된 고분자 7 의 유기박막트랜지스터의 transfer curve를 나타낸 것이다.
도 18는 실시예 3에서 제조된 고분자 8 의 유기박막트랜지스터의 transfer curve를 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 3에서 제조된 고분자 9 의 유기박막트랜지스터의 transfer curve를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 4에서 제조된 화합물 d-5 의 1H-NMR 스펙트럼이다
도 3은 제조예 2에서 제조된 화합물 B 의 1H-NMR 스펙트럼이다
도 4는 제조예 4에서 제조된 화합물 d-6 의 1H-NMR 스펙트럼이다
도 5은 실시예 1에서 제조된 고분자 1,2,3 의 용액상태의 UV 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 고분자 1,2,3 의 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 고분자 4, 5 의 용액, 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 3과 실시예 4에서 제조된 고분자 6, 7, 8, 9 의 용액상태의 UV 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 3과 실시예 4에서 제조된 고분자 6, 7, 8, 9 의 용액상태의 PL 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 고분자 1,2,3 의 유기태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 고분자 1,2,3 의 유기태양전지의 IPCE (Incident Photon to Current Efficiency)를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 고분자 4, 5 의 용매(클로로벤젠, 다이클로로벤젠) 가 다른 유기태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 13은 실시예 2에서 제조된 고분자 4, 5 의 DIO (1,8-다이아이오드옥탄) 첨가제를 사용하였을 때 유기태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 14는 실시예 2에서 제조된 고분자 4 의 용매(클로로벤젠, 다이클로로벤젠) 가 다른 유기태양전지의 IPCE (Incident Photon to Current Efficiency)를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 2에서 제조된 고분자 4 의 DIO (1,8-다이아이오드옥탄) 첨가제를 사용하였을 때 유기태양전지의 IPCE (Incident Photon to Current Efficiency)를 나타낸 것이다.
도 16는 실시예 3에서 제조된 고분자 6 의 유기박막트랜지스터의 transfer curve를 나타낸 것이다.
도 17는 실시예 3에서 제조된 고분자 7 의 유기박막트랜지스터의 transfer curve를 나타낸 것이다.
도 18는 실시예 3에서 제조된 고분자 8 의 유기박막트랜지스터의 transfer curve를 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 3에서 제조된 고분자 9 의 유기박막트랜지스터의 transfer curve를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
1,2-나프토퀴논(1,2-naphthoquinone), 카바졸(Carbozole), 2,1,3-벤조사이아티아졸(2,1,3-Benzothiadiazole), 소듐나이트라이트(Sodium nitrite), N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide), 옥틸브로마이드(Octylbromide), 브로마인(Bromine), 페노티아진(Phenothiazine), 페녹사진(phenoxazine), 다이페닐아민(diphenylamine), 페난트렌-9,10-다이온(phenanthrene-9,10-dione), 플루오렌 (fluorene), 시클로헥사-3,5-다이엔-1,2-다이온(cyclohexa-3,5-diene-1,2-dione), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride), 코발트클로라이드 헥사하이드레이트 (Cobalt chloride hexahydrate), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium), 2-이소프로폭시-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-다이사보레인(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 하이드로브로믹 엑시드 (hydrobromic acid), 톨루엔(toluene), 무수황산마그네슘(anhydrous magnesium sulfate, MgSO4), 탄산칼슘(K2CO3), 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH)은 준세이, 알드리치, 알파, 티시아이에서 구입하였다. 실리카겔(silicagel)은 머크(Merck)에서 구입하였으며, 물질의 정제과정에 쓰인 HPLC용 클로로포름(Chloroform)과 헥산(Hexane), 메탄올(Methanol), 아세톤(Acetone)은 제이 티 베이커(J.T.Baker)에서 구입하였다. 필름(Film)상태의 UV는 측정 전 0.45㎛실린지 필터를 사용하여 여과한 후, 스핀코팅에 사용하였다. 태양전지 소자의 전자 받게(acceptor) 물질로는 PCBM([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester)를 사용하였다. 1H NMR 스펙트럼은 Varian Mercury Plus 300MHzspectrometer 을 사용하였고, 자외선 흡수 스펙트럼은 JASCO JP/V-570 으로 측정하였다. 물질의 HOMO Level을 구하기 위하여 순환 전류-전압 분석(Cyclic Voltammetry)은 CH Instruments Electrochemical Analyzer를 이용하여 측정하였고, 태양전지의 J-V 곡선(curve)은 1Kw 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport 91192). IPCE특성은Solar cell response/Quantum efficiency/IPCE Measurement system (PV Measurements. Inc.)으로 측정하였다.
[제조예 1] 화합물 A의 제조
4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 a-1) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 2,1,3-benzothiadiazole (10g) 을 넣고 hydrobromic acid (200mL) 를 주입한 후, 110 도 로 가열해 준다. 온도가 110 도가 되면 bromine (20mL) 를 천천히 주입한 후, 6시간동안 반응 시킨다. 반응 후 H2O 를 통하여 반응을 종fy 시키면 고체가 생성되는데, 이를 H2O 를 통하여 걸러준 후, 걸러진 고체를 MC 와 메탄올을 통하여 재결정을 하면, 회색 고체 생성물인 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 a-1) 를 수득한다. (수율 : 81%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.91 (s, 2H)
3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (화합물 a-2)의 제조
둥근 플라스크에 화합물 a-1 (5.0 g) 을 넣은 후, 에탄올 90 mL, THF 30 mL 을 각각 넣은 후, NaBH4 (3.2 g) 을 주입한다. 그 후, CoCl2-6H2O 를 촉매량 주입하면, 검은색 용액으로 변하게 되는데 3시간동안 반응을 시킨다. 에테르 50 mL 와 H2O 50 mL 를 통하여 반응을 종료 한 후, 에테르와 NaCl 수용액을 통하여 생성물을 추출한 후 용매를 증류 하면 노란색 고체가 생성되는데, 이를 MC 와 헥산을 통하여 재결정을 하면 노란색 고체 생성물인 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (화합물 a-2) 을 수득한다. (수율 : 78%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 6.27 (bs, 4H), 6.60 (s, 1H)
1,4-dibromophenazine (화합물 A)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (화합물 a-2) (1 g) 을 넣은후, 아세트산 30 mL 와 에탄올 30 mL 를 각각 주입한 후, 80도 까지 온도를 가한다. 온도가 올라가면 녹지 않았던 고체들이 녹기 시작하고, 모든 고체가 녹은 후, cyclohexa-3,5-diene-1,2-dione (1.2 g)을 천천히 주입한 후, 24시간 반응시킨다. 메탄올을 통하여 반응을 종료한 후, 생성된 고체를 메탄올을 이용하여 필터하면 노란색 고체 1,4-dibromophenazine (화합물 A) 를 수득한다. (수율 : 48%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.04 (t, 2H), 7.80 (d, 2H), 7.25 (s, 2H)
[제조예 2] 화합물 B의 제조
8,11-dibromobenzo[a]phenazine (화합물 B)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (화합물 a-2) (1 g) 와 1,2-naphthoquinone(1.2 g) 을 각각 을 넣은 후, 아세트산 30 mL 와 에탄올 30 mL 를 각각 주입한 후, 80도 까지 온도를 가한 후, 24시간 반응시킨다. 메탄올을 통하여 반응을 종료한 후, 생성된 고체를 메탄올을 이용하여 필터하면 노란색 고체 8,11-dibromobenzo[a]phenazine (화합물 B) 를 수득한다. (수율 : 58 %).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.67 (m, 4H), 7.74 (s, 2H), 8.16 (d, 1H), 8.51 (d, 1H)
[제조예 3] 화합물 C의 제조
10,13-dibromodibenzo[a,c]phenazine (화합물 C)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (화합물 a-2) (1g) 와 phenanthrene-9,10-dione(0.8 g) 을 각각 을 넣은 후, 아세트산 30mL 와 에탄올 30 mL 를 각각 주입한 후, 80도 까지 온도를 가한 후, 24시간 반응시킨다. 메탄올을 통하여 반응을 종료한 후, 생성된 고체를 메탄올을 이용하여 필터하면 노란색 고체 10,13-dibromodibenzo[a,c]phenazine (화합물 C) 를 수득한다. (수율 :68 %).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.74 (s, 2H), 7.82 (t, 2H), 7.88 (t, 2H), 8.12 (d, 2H), 8.93 (d, 2H)
[제조예 4] 화합물 D의 제조
나프토퀴논(Naphthoquinone) 유도체(derivetives) (화합물 d-1 ~ d4) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 diketone compound 와 amine 을 포함하는 compound 를 각각 넣은후, acetic acid 50mL 와 chloroform 50mL 을 주입한 후, 24시간 반응 한다. MC와 NaCl 수용액을 통하여 반응을 종료하고, 유기층을 추출하여 증류한다. 증류된 액체상태의 생성물을 헥산과 MC 1:1 비율로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제한 후, MC와 헥산을 통하여 재결정하여 화합물 d-1~d-4 를 수득한다.
4-(9H-carbazol-9-yl)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-1) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 1,2-naphthoquinone (5 g) 과 carbazole (5.2 g) 을 각각 넣은 후, acetic acid 50mL 와 chloroform 50mL 을 주입한 후, 24시간 반응 한다. MC와 NaCl 수용액을 통하여 반응을 종료하고, 유기 층을 추출하여 증류한다. 증류된 액체상태의 생성물을 헥산과 MC 1:1 비율로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제한 후, MC와 헥산을 통하여 재결정하여 진한 보라색 고체의 (4-(9H-carbazol-9-yl)naphthalene-1,2-dione) (화합물 d-1) 를 수득한다. (수율 : 69 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.25 (t, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.29 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.50 (t, 1H), 7.52 (t, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.68 (t, 1H), 8.11 (m, 2H), 8.55 (d, 1H)
4-(diphenylamino)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-2) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 1,2-naphthoquinone (5 g) 과 diphenylamine (5 g) 을 각각 넣은 후, acetic acid 50mL 와 chloroform 50mL 을 주입한 후, 24시간 반응 한다. MC와 NaCl 수용액을 통하여 반응을 종료하고, 유기 층을 추출하여 증류한다. 증류된 액체상태의 생성물을 헥산과 MC 1:1 비율로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제한 후, MC와 헥산을 통하여 재결정하여 진한 보라색 고체의 4-(diphenylamino)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-2) 를 수득한다. (수율 : 75 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 5.87 (s, 1H), 6.29 (d, 4H), 6.81 (t, 2H), 7.20 (t, 4H), 7.36 (d, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.52 (t, 1H), 7.57 (d, 1H)
4-(10H-phenothiazin-10-yl)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-3) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 1,2-naphthoquinone (5 g) 과 phenothiazine (5.1 g) 을 각각 넣은 후, acetic acid 50mL 와 chloroform 50mL 을 주입한 후, 24시간 반응 한다. MC와 NaCl 수용액을 통하여 반응을 종료하고, 유기 층을 추출하여 증류한다. 증류된 액체상태의 생성물을 헥산과 MC 1:1 비율로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제한 후, MC와 헥산을 통하여 재결정하여 진한 붉은색 고체의 4-(10H-phenothiazin-10-yl)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-3) 을 수득한다. (수율 : 71 %).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 5.87 (s, 1H), 6.97 (t, 2H), 7.21 (t, 2H), 7.36 (d, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.57 (d, 1H), 7.67 (d, 2H)
4-(10H-phenoxazin-10-yl)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-4) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 1,2-naphthoquinone (3g) 과 phenoxazine (3.2g) 을 각각 넣은 후, acetic acid 50mL 와 chloroform 50mL 을 주입한 후, 24시간 반응 한다. MC와 NaCl 수용액을 통하여 반응을 종료하고, 유기 층을 추출하여 증류한다. 증류된 액체상태의 생성물을 헥산과 MC 1:1 비율로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제한 후, MC와 헥산을 통하여 재결정하여 진한 보라색 고체의 4-(10H-phenoxazin-10-yl)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-4) 를 수득한다. (수율 : 52 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 5.87 (s, 1H), 6.59 (d, 2H), 6.77 (t, 2H), 6.89 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.36 (d, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.52 (t, 1H), 7.57 (d, 1H)
페나진 (Phenazine)을 포함하는 새로운 전자받게 단량체 (화합물 d-5 ~ d8) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 나프토퀴논(Naphthoquinone) 유도체(derivetives) (화합물 d-1 ~ d4)를 1g 주입 후, 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (1.1eq)을 각각 주입한 후, Acetic acid 50mL 와 Ethanol 50mL를 주입 후, 100도에서 48시간 동안 교반한다. 메탄올을 통하여 반응을 종료 시키면, 결정이 형성하는데 이를 메탄올, 헥산을 통하여 필터 하면생성물인 페나진 (phenazine)을 포함하는 새로운 전자 받게 단량체(화합물 d-5 ~d8)을 수득한다.
8,11-dibromo-5-(9H-carbazol-9-yl)benzo[a]phenazine (화합물 d-5) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 4-(9H-carbazol-9-yl)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-1) 를 1g 주입 후, 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (0.82g)을 각각 주입한 후, Acetic acid 50mL 와 Ethanol 50mL를 주입 후, 100도에서 48시간 동안 교반한다. 메탄올을 통하여 반응을 종료 시키면, 결정이 형성하는데 이를 메탄올, 헥산을 통하여 필터 하면 생성물인 8,11-dibromo-5-(9H-carbazol-9-yl)benzo[a]phenazine (화합물 d-5)을 수득한다. (수율 : 68 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.25 (t, 1H), 7.29 (t, 1H), 7.33 (t, 1H), 7.50 (t, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.63 (d, 1H), 7.74 (s, 2H), 7.93 (d, 1H), 8.06 (s, 1H), 8.08 (d, 2H), 8.12 (d, 1H), 8.55 (d, 1H)
8,11-dibromo-N,N-diphenylbenzo[a]phenazin-5-amine (화합물 d-6) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 4-(diphenylamino)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-2) 를 를 1 g 주입 후, 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (1.0 g)을 각각 주입한 후, Acetic acid 50 mL 와 Ethanol 50 mL를 주입 후, 100도에서 48시간 동안 교반한다. 메탄올을 통하여 반응을 종료 시키면, 결정이 형성하는데 이를 메탄올, 헥산을 통하여 필터 하면 생성물인 8,11-dibromo-N,N-diphenylbenzo[a]phenazin-5-amine (화합물 d-6)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 6.63 (d, 4H), 6.81 (t, 2H), 7.20 (t, 4H), 7.30 (s, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.74 (s, 2H), 8.08 (d, 2H)
10-(8,11-dibromobenzo[a]phenazin-5-yl)-10H-phenothiazine (화합물 d-7) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 4-(10H-phenothiazin-10-yl)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-3) 를 를 1 g 주입 후, 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (0.98g)을 각각 주입한 후, Acetic acid 50mL 와 Ethanol 50mL를 주입 후, 100도에서 48시간 동안 교반한다. 메탄올을 통하여 반응을 종료 시키면, 결정이 형성하는데 이를 메탄올, 헥산을 통하여 필터 하면 생성물인 10-(8,11-dibromobenzo[a]phenazin-5-yl)-10H-phenothiazine (화합물 d-7)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 6.97 (t, 2H), 7.16 (d, 2H), 7.20 (m, 4H), 7.30 (s, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.74 (s, 2H), 8.08 (d, 2H)
10-(8,11-dibromobenzo[a]phenazin-5-yl)-10H-phenoxazine (화합물 d-8) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 4-(10H-phenoxazin-10-yl)naphthalene-1,2-dione (화합물 d-4) 를 를 1g 주입 후, 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (0.98g)을 각각 주입한 후, Acetic acid 50mL 와 Ethanol 50mL를 주입 후, 100도에서 48시간 동안 교반한다. 메탄올을 통하여 반응을 종료 시키면, 결정이 형성하는데 이를 메탄올, 헥산을 통하여 필터 하면 생성물인 8,11-dibromobenzo[a]phenazin-5-yl)-10H-phenoxazine (화합물 d-8)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 6.59 (d, 2H), 6.77 (t, 2H), 6.89 (d, 2H), 6.92 (t, 2H), 7.30 (s, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.74 (s, 1H), 8.08 (d, 2H)
[제조예 5] 화합물 E의 제조
2,7-dibromo-9H-fluorene (화합물 e-1) 의 제조
둥근 플라스크에 9H-플루오렌 (10g, 60.11mmol)을 넣은 후, 용매로 메틸렌 클로라이드 (MC) 200mL를 넣는다. 0℃에서 브롬(6.78mL, 2.2eq)를 천천히 주입한다. 그 후 상온에서 HBr 기체를 밖으로 배출시켜 주면서, 6시간 교반시킨다. NaOH수용액으로 반응을 종료시킨 후, MC와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후 MC와 메탄올을 통해 재결정시켜 하얀색 고체의 2,7-dibromo-9H-fluorene (화합물 e-1)를 수득한다(수율 : 88%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 4.12 (s, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.72 (s, 2H), 7.76 (d, 2H)
2,7-dibromo-9,9-dioctyl-9H-fluorene (화합물 e-2)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 2,7-dibromo-9H-fluorene (화합물 e-1) (5g, 15.42mmol)을 넣고, 용매로 톨루엔 (Toluene) 200mL을 넣어준다. 그리고 플라스크에 NaOH 수용액을 넣어주고 TBAB (Tetra-butylammonium bromide)를 넣어 준 후, 90℃까지 온도를 올린다. 그 후 옥틸브로마이드 (2.2eq)를 천천히 넣어준 후, 24시간동안 교반시킨다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트(EA)와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후 MC와 메탄올을 통해 재결정시켜 하얀색 고체의 2,7-dibromo-9,9-dioctyl-9H-fluorene (화합물 e-2)를 수득한다(수율 : 91 %).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29-1.31 (m, 24H), 1.87 (t, 4H), 7.55 (d, 2H), 7.76 (d, 2H), 7.72 (s, 1H)
2,2'-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (화합물 E) 의 제조
2,7-dibromo-9,9-dioctyl-9H-fluorene (화합물 e-2) 를 1g을 둥근 플라스크에 담은 후 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran) 200mL을 가한다. -78℃에서 n-BuLi (2.0M in Hexane)을 가한 후, 2시간 교반시킨다. 다시 -78 ℃에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)을 천천히 첨가한 후, 2시간 교반시키고 48시간동안 상온에서 교반시킨 후, 반응을 종결한다. 메탄올로 반응종결(quenching)시킨 후 MC와 소금물(brine)로 유기층을 추출한 후, 무수황산 마그네슘 (MgSO4)으로 남은 수분을 제거하고 용매를 증발시키고, MC와 메탄올을 통해 재결정시켜 2,2'-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (화합물 E)를 수득한다. (수율 : 78%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.24-1.31 (m, 48H), 1.87 (t, 4H), 7.17 (d, 2H), 7.34 (s, 2H), 7.87 (d, 2H)
[제조예 6] 화합물 F의 제조
4,4'-dibromo-2-nitrobiphenyl (화합물 f-1)의 제조
2-neck RBF에 아세트산 (glacial acetic acid) 300mL를 넣고 4,4'-다이브로모-바이페닐 20g을 넣은 후 NHO3 70% 용액 132mL를 첨가한다. 그리고 이 용액을 110℃에서 6시간 교반시킨다. 노란색의 투명한 액체가 갈색으로 변화한다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 석출된 노란색의 고체를 물로 씻어 준 후 필터한다. 순도를 높이기 위해서 상기 얻어진 고체를 에탄올에 재결정시켜 4,4'-dibromo-2-nitrobiphenyl (화합물 f-1)을 수득한다(수율 : 77 %).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.53 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.94 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 8.63 (s, 1H)
2,7-dibromo-9H-carbazole (화합물 f-2) 의 제조
2-neck RBF에 4,4'-dibromo-2-nitrobiphenyl (화합물 f-1) 16.5g을 넣고 vacuum을 잡는다. Vacuum을 다 잡은 후에 질소가스를 채운다. 그 후에 트라이에틸포스파이트(triethyl phospite) 60mL를 넣고 18시간동안 환류시킨다. 반응이 종결된 후에 vacuum distillation으로 용매를 최대한 제거한 후 잔사를 컬럼 크로마토그래피(전개액 : 핵산)로 정제하여 2,7-dibromo-9H-carbazole (화합물 f-2) 를 수득한다. (수율 : 62%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.34 (d, 2H) 7.57 (s, 2H), 8.01 (d, 2H), 10.1 (bs, 1H)
heptadecan-9-ol (화합물 f-3)의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스트에 Mg powder를 넣고 진공 상태를 만들어준다. 그 후, 진공상태의 Mg를 1,2-디브로모에탄을 통하여 활성화 시켜준 후, octylbromide를 43.3mL를 천천히 주입하여 R-MgBr을 만들어 준다. 그 후, ethyl formate 10mL를 천천히 주입하여 준다. 황산 수용액을 통하여 반응을 종결 한 후, 에테르와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 후, 유기층을 추출하여 헥산을 통하여 재결정하면 흰색 고체인 heptadecan-9-ol (화합물 f-3) 를 수득할 수 있다. (수율 : 64%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29-1.31 (m, 28H), 3.21 (m, 1H), 3.58 (bs, 1H)
Heptadecane-9-yl 4-methlybenzenesulfornate (화합물 f-4) 의 제조
둥근 플라스크에 0℃에서 p-톨루엔술포닐클로라이드 (5.5g)를 첨가한 후 메틸렌클로라이드 (150mL)를 넣은 후 교반시킨다. 그 후, 헵타데칸-9-올 (5g)을 메틸렌클로라이드 (5mL)에 희석시켜 천천히 첨가한 후, 트라이에틸아민 (7mL)과 트라이에틸아민 하이드로클로라이드 (3.71g)를 넣고, 90분 동안 교반시킨다. MC와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후 MC와 MeOH를 통해 재결정시켜 흰색 고체의 Heptadecane-9-yl 4-methlybenzenesulfornate (화합물 f-4)를 수득한다 (수율 : 64%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29-1.44 (m, 28H), 2.34 (s, 3H) 4.78 (m, 1H), 7.46(d, 2H), 7.75 (d, 2H)
2,7-dibromo-9-(heptadecane-9-yl)-9H-carbazole (화합물 f-5)의 제조
둥근 플라스크에 화합물 f-2 (1g)을 넣은 후, 화합물 f-4 (1.9g , 1.5eq)를 넣는다. 그리고 KOH (1g, 5eq)을 같이 넣은 후, DMSO를 용매로서 주입한다. 그리고 24시간 교반시킨 후, MC와 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후 MC와 MeOH를 통해 재결정시켜 흰색 고체의 2,7-dibromo-9-(heptadecane-9-yl)-9H-carbazole (화합물 f-5)를 수득한다. (수율 : 78 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29-1.73 (m, 28H), 3.68 (m, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.13 (d, 1H), 8.63 (d, 1H)
9-(heptadecane-9-yl)-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborane-2-yl)-9H-carbazole(화합물 F) 의 제조
화합물 f-5 (5.0 g, 9.0 mmol)을 둥근 플라스크에 넣고 4시간 진공을 잡은 후 THF (150mL) 를 넣어 녹인다. -78℃에서 n-부틸리튬 (2.0M in Hexanes, 11.26mL)를 천천히 첨가시킨 후 2시간 동안 교반시킨다. 2시간 뒤 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸1-1,3,2-다이옥사보레인 (5.52mL)을 천천히 첨가 후 4시간 교반시키고 40시간 상온에서 반응시킨다. 반응 종결 후 메탄올로 냉각시킨 후 메틸렌클로라이드와 염수로 유기층을 추출한 후 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 남은 수분을 제거하고 회전식증발시킨 후 마지막으로 에틸 아세테이트와 헥산 1:9로 컬럼하여 고체상태의 9-(heptadecane-9-yl)-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborane-2-yl)-9H-carbazole (화합물 F)을 수득한다(수율 : 70 %).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.24(s, 24H) 1.29-1.73 (m, 28H), 3.68 (m, 1H), 7.51 (d, 2H), 7.71 (s, 2H), 7.93 (d, 1H), 8.24 (d, 1H)
[제조예 7] 화합물 G 의 제조
Thiophene-3-carbonyl chloride (화합물 g-1) 의 제조
250mL 둥근 플라스크에 티오펜-3-카복실릭 엑시드 (5g)을 넣고, 메틸렌클로라이드 100mL를 주입한다. 0oC에서 옥살릴클로라이드 (9mL)를 천천히 주입한 후, 12시간 교반한다. 12시간 후, 유기용매를 제거하면, 노란색 액체 (티오펜-3-카보닐 클로라이드 (화합물 g-1))를 수득할 수 있다. (수율 : 78 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.46 (d, 1H) ,7.76 (d, 1H), 8.74 (s, 1H)
N,N-diethylthiophene-3-carboxamide (화합물 g-2) 의 제조
500mL 둥근 플라스크에 다이에틸 아민 (60 mL)를 첨가 후, Ice-base를 설치해준다. 그 후, 티오펜-3-카보닐 클로라이드 (화합물 g-1)를 메틸렌 클로라이드 10mL 에 녹여 천천히 주입하여 준다. 상온에서 30분 동안 교반시킨 후, 메틸렌 클로라이드와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 후, 유기 용매를 추출하면 진한 노란색 액상 (N,N-다이에틸티오펜-3-카복사아미드 (화합물 g-2) 을 수득한다. (수율 : 58 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.35 (t, 6H), 3.75 (q, 4H), δ 7.41 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.48 (s, 1H)
4
,8-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b0]dithiophen-4,8-dione (화합물 g-3) 의 제조
250mL 둥근 플라스크에 N,N-다이에틸티오펜-3-카복사아미드 (화합물 g-2)를 7g 넣은 후, 진공상태를 만들어 준다. 그 후, 0oC에서 n-BuLi (2.0M in hexane) 28.6 mL를 천천히 주입한 후, 상온에서 30분 더 교반 시킨다. 2시간 후, 증류수를 통하여 반응을 종결시키면, 노락색 고체가 생성되는데 이를 증류수, 메탄올, 헥산을 통하여 필터 하면 4,8-다이하이드로벤조[1,2-b:4,5-b0]다이티오펜-4,8-다이온 (화합물 g-3)를 수득한다. (수율 : 48 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.51 (d, 2H), 8.17 (d, 2H)
4,8-diethylhexyloxybenzo[1,2-b;3,4-b]dithiophene (화합물 g-4) 의 제조
콘덴서가 장착된 100mL 둥근 플라스크에 4,8-다이하이드로벤조[1,2-b:4,5-b0]다이티오펜-4,8-다이온 (화합물 g-3) 을 넣은 후 40mL 의 water 과 zinc powder 1.5 g을 순차적으로 넣은 후, NaOH 6g을 넣어준다. 그 후, 1시간 동안 80도에서 반응을 시킨다. 반응이 진행되는 동안 노란색 액체 상태에서 orange 로 변하게 되는데 이때 , 2-ethylhexylbromide 7.5 g을 천천히 주입하고, 촉매량의 tetrabutylammonium bromide를 주입한 후, 6시간동안 교반 시킨다. Ether를 통하여 반응을 종료 시킨 후, ether 과 NaCl 수용액을 통하여 extraction 후, 유기 용매층을 추출하여 methanol을 통하여 재결정하면 노란색 고체의 생성물을 수득한다. (수율 : 62%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, 12H), 1.25-1.33 (m, 12H), 1.55(m, 4H) 1.98 (m, 2H), 3.77-4.03(d, 4H), 7.76 (d, 2H), 7.78 (d, 2H)
2,6-bis(trimethyltin)-4,8-diethylhexyloxybenzo-[1,2-b;3,4-b]dithiophene (화합물 G) 의 제조
50mL 플라스크에 4,8-diethylhexyloxybenzo[1,2-b;3,4-b]dithiophene (4)를 주입한 후, 진공상태를 만들어 준다. THF anhydous를 30mL 주입하고 -78oC에서 n-butyllithium 3.17 mL를 천천히 주입한 후, 15분동안 같은 온도에서 교반시킨 후, 상온에서 2시간 반응 시킨다. -78oC 의 조건에서 trimethyltinchloride 8.28mL를 천천히 주입한 후, 12시간 교반시킨다. 12시간 후, 물을 통하여 반응 종료 후, ethyl acetate 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 후, 유기 용매층을 추출하여 methanol을 통하여 재결정하면 노란색 고체의 생성물을 수득한다. (수율 : 72%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.27 (s, 18H), 0.90 (t, 12H), 1.25-1.33 (m, 12H), 1.55(m, 4H) 1.98 (m, 2H), 3.77-4.03(d, 4H), 7.70 (s, 2H)
[제조예 8] 화합물 H 의 제조
3,3',5,5'-tetrabromo-2,2'-bithiophene (화합물 h-1) 의 제조
콘덴서가 장착된 250mL 둥근 플라스크에 2,2'-bithiophene 19g을 넣고 용매로 이용된 클로로포름 과 아세트산 은 각각 7:3 비율로 넣어 고체를 모두 녹인 후, Bromine 60mL를 천천히 주입한다. 5시간동안 상온에서 반응 후, 80도에서 24시간 교반 시킨다. KOH 수용액을 통하여 반응을 종결 하고, MC와 NaCl 수용액으로 extraction 후, 유기층만 추출하여 에탄올을 통하여 재결정하면 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'-바이티오펜 (화합물 h-1)을 수득한다. (수율 : 90 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.12(s, 2H)
(3,3'-dibromo-2,2'-bithiophene-5,5'-diyl)bis(trimethylsilane)(화합물 h-2) 의 제조
250mL 둥근 플라스크에 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'-바이티오펜 (화합물 h-1)을 5g 넣고 진공상태를 만들어 준다. 용매로 사용될 THF 100mL를 주입하고, -78oC 상태로 만들어 준후, n-BuLi (2.0M in haxane) 13mL를 천천히 주입한다. 2시간동안 같은 온도에서 교반시킨 후, 트리메틸실릴클로라이드 4.6mL를 천천히 주입후, 상온에서 40시간 교반 시킨다. 메탄올을 통하여 반응을 종결하고, ethyl acetate 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 한 후, 유기층을 추출하여 컬럼 크로마토 그래피를 통하여 깨끗한 3,3'-다이브로모-2,2'-바이티오펜-5,5'-다이일)비스(트리메틸실란) (화합물 h-2)를 수득한다. (수율 : 60 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ -0.33 (s, 18H), 7.17 (s, 2H)
4,4′-dioctyl-5,5′-bis(trimethylsilnae)thieno[3,2-b:2′,3′-d]silole (화합물 h-3) 의 제조
250mL 둥근 플라스크에 3,3'-다이브로모-2,2'-바이티오펜-5,5'-다이일)비스(트리메틸실란) (화합물 h-2) 을 1.7g 넣고 진공상태를 만들어 준다. 용매로 사용될 THF 100mL를 주입하고, -78oC 상태로 만들어 준후, n-BuLi (2.0M in haxane) 4.53mL를 천천히 주입한다. 2시간동안 같은 온도에서 교반시킨 후, dichlorodioctylsilane 2.5 mL를 천천히 주입 후, 상온에서 24시간 교반 시킨다. 메탄올을 통하여 반응을 종결하고, ethyl acetate 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 한 후, 유기층을 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 깨끗한 4,4′-디옥틸-5,5′-비스(트리메틸실란)티에노[3,2-b:2′,3′-d]실롤 (화합물 h-3)를 수득한다. (수율 : 58 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ -0.33 (s, 18H), 0.88 (t, 6H), 1.02 (t, 4H), 1.29-1.31 (m, 24H), 7.25 (s, 2H)
3,3′-dioctylsilylene-2,2′-bithiophene (화합물 h-4) 의 제조
250mL 둥근 플라스크에 4,4′-디옥틸-5,5′-비스(트리메틸실란)티에노[3,2-b:2′,3′-d]실롤 (화합물 h-3) 을 3g 넣고 용매로 사용될 아세트산과 클로로포름을 7:3 비율로 넣어준다. 그 후, NBS 3g을 넣은 후, 12시간 교반 시킨다. 증류수를 통하여 반응을 종결하고 클로로포름과 NaCl 수용액을 통하여 extraction 한 후, 유기층을 추출하여 메탄올을 통한 재결정을 통하여 3,3′-다이옥틸실렌-2,2′-바이티오펜 (화합물 h-4) 를 수득한다. (수율 : 88 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.02 (t, 4H), 1.29-1.31 (m, 24H), 7.20 (s, 2H)
4,4′-dioctyl-5,5′-bis(trimethylstannyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole (화합물 H) 의 제조
50mL 플라스크에 3,3′-다이옥틸실렌-2,2′-바이티오펜 (화합물 h-4) 1.7 g 을 주입한 후, 진공상태를 만들어 준다. THF anhydous를 30mL 주입하고 -78oC에서 n-butyllithium 4.53 mL를 천천히 주입한 후, 15분동안 같은 온도에서 교반시킨 후, 상온에서 2시간 반응 시킨다. -78oC 의 조건에서 trimethyltinchloride 2.5 mL를 천천히 주입한 후, 12시간 교반시킨다. 12시간 후, 물을 통하여 반응 종료 후, ethyl acetate 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 후, 유기 용매층을 추출하여 methanol을 통하여 재결정하면 노란색 고체의 생성물을 수득한다. (수율 : 72%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.27(s, 18H), 0.88 (t, 6H), 1.02 (t, 4H), 1.29-1.31 (m, 24H), 7.25 (s, 2H)
[제조예 9] 화합물 I 의 제조
3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (화합물 i-1) 의 제조
제조예 1 의 화합물 a-2 의 합성 방법과 동일 하여 생략 한다.
4,7-dibromo-2H-benzo[1,2,3]triazole (화합물 i-2) 의 제조
250mL 둥근 플라스크에 3,6-다이브로모벤젠-1,2-다이아민 (화합물 i-1) 5.68 g을 용매로 이용될 아세트산 60mL를 넣어 녹인다. 그 후, NaNO2 1.77g을 증류수 30mL 에 녹인 후, 천천히 주입한다. 20 분 동안 교반 시키면 고체가 생성되는데 이를 증류수를 통하여 필터 한다. 필터된 고체를 진공 오븐을 통하여 건조 하면 생성물 4,7-다이브로모-2H-벤조[1,2,3]트리아졸 (화합물 i-2)를 수득한다. (수율 : 80 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.49 (d, 2H),
4,7-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (화합물 i-3) 의 제조
250mL 둥근 플라스크에 4,7-다이브로모-2H-벤조[1,2,3]트리아졸 (화합물 i-2) 4.43g, heptadecan-9-ol 4.92 g, PPh3 5.04g을 각각 넣은 후, 진공 상태를 만들어 준다. 그 후, THF anhydours를 100mL 주입한 후, diisopropylazodicarboxylate 3.88g를 ice-base 하에서 천천히 주입한다. 3시간 교반 후, 물을 통하여 반응을 종료 하고, ether를 통하여 extraction 후, column chromatography를 통하여 깨끗한 colorlesscrystal 인 생성물 4,7-다이브로모-2-(헵카데칸-9-일)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (화합물 i-3) 을 수득한다. (수율 : 50%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29-1.31 (m, 24H), 1.73 (t, 4H), 3.68 (m, 1H), 7.51 (d, 2H)
Dipotassium [2-(heptadecan-9-yl)-2
H
-benzotriazole]-4,7-bis(trifluoroborate) (화합물 I) 의 제조
50mL 플라스크에 4,7-다이브로모-2-(헵카데칸-9-일)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (화합물 i-3) 2.50 g 을 주입한 후, 진공상태를 만들어 준다. THF anhydous를 30mL 주입하고 -78oC에서 tert-butyllithium 12.8 mL를 천천히 주입한 후, 15분동안 같은 온도에서 교반시킨 후, 상온에서 2시간 반응 시킨다. -78oC 의 조건에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸1-1,3,2-다이옥사보레인 2.25 mL를 천천히 주입한 후, 12시간 교반시킨다. 12시간 후, 물을 통하여 반응 종료 후, ethyl acetate 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 후, 유기 용매층을 추출하변 노란색 액상의 생성물을 수득할 수 있는데, 수득한 액상을 250mL 둥근 플라스크에 주입하고, 메탄올 70mL을 주입한 후, KHF2 를 20.2 mL를 증류수 10mL 에 희석시켜 주입한다. 30분 교반하면 노란색 고체가 생성되는데 이를 에테르를 통하여 필터 하면 생성물 다이포타슘[2-(헵타데칸-9-일)-2H-벤조트리아졸]-4,7-비스(트리플로로보레이트) (화합물 I)를 수득한다 (수율 : 47%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, 6H), 1.20 (m, 24H), 1.5 (t, 4H), 1.92 (m, 2H) , 2.24 (m, 2H), 4.48 (m, 1H), 7.90 (s, 2H)
[제조예 10] 화합물 J 의 제조
5,8-dibromoquinoxaline (화합물 j-1) 의 제조
콘덴서가 장착된 250 mL 둥근 플라스크에 3,6-다이브로모벤젠-1,2-다이아민 (화합물 i-1) 1.5 g을 넣은 후, 에탄올 38 mL를 주입하며 모두 용해 시킨다. 그 후, glyoxal (40% aq.) 0.825 g을 천천히 주입 후, 80도에서 3시간 교반 한다. 3시간 후, 노란색 고체가 생성되는데 이를 메탄올을 통하여 필터 함으로 생성물 5,8-다이브로모퀴녹살린 (화합물 j-1)를 수득한다. (수율 : 40 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.74 (s, 2H), 8.74 (s, 2H).
Dipotassium [5,8-quinoxaline]-4,7-bis(trifluoroborate) (화합물 J) 의 제조
50mL 플라스크에 5,8-다이브로모퀴녹살린 (화합물 j-1) 2.00 g 을 주입한 후, 진공상태를 만들어 준다. THF anhydous를 30mL 주입하고 -78oC에서 tert-butyllithium 5.8 mL를 천천히 주입한 후, 15분동안 같은 온도에서 교반시킨 후, 상온에서 2시간 반응 시킨다. -78oC 의 조건에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸1-1,3,2-다이옥사보레인 2.0 mL를 천천히 주입한 후, 12시간 교반시킨다. 12시간 후, 물을 통하여 반응 종료 후, ethyl acetate 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 후, 유기 용매층을 추출하변 노란색 액상의 생성물을 수득할 수 있는데, 수득한 액상을 250mL 둥근 플라스크에 주입하고, 메탄올 70mL을 주입한 후, KHF2 를 20.2 mL를 증류수 10mL 에 희석시켜 주입한다. 30분 교반하면 노란색 고체가 생성되는데 이를 에테르를 통하여 필터 하면 생성물 다이포타슘 [5,8-퀴녹살린]-4,7-비스(트리플로로보레이트) (화합물 J) 를 수득한다 (수율 : 47%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.67 (s, 2H), 8.70 (s, 2H).
[제조예 11] 화합물 K 의 제조
1,4-dibromophenazine (화합물 k-1) 의 제조
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 cyclohexa-3,5-diene-1,2-dione 를 1g 주입 후, 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (0.82g)을 각각 주입한 후, Acetic acid 50mL 와 Ethanol 50 mL를 주입 후, 100도에서 48시간 동안 교반한다. 메탄올을 통하여 반응을 종료 시키면, 결정이 형성하는데 이를 메탄올, 헥산을 통하여 필터 하면 생성물인 1,4-dibromophenazine (화합물 k-1)을 수득한다. (수율 : 70 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.67(m, 2H), 7.74 (s, 2H), 7.80 (m, 2H).
Dipotassium [1,4-phenazine]-4,7-bis(trifluoroborate) (화합물 K) 의 제조
50mL 플라스크에 1,4-dibromophenazine (화합물 k-1) 2.00 g 을 주입한 후, 진공상태를 만들어 준다. THF anhydous를 30mL 주입하고 -78oC에서 tert-butyllithium 6.2 mL를 천천히 주입한 후, 15 분 동안 같은 온도에서 교반시킨 후, 상온에서 2시간 반응 시킨다. -78oC 의 조건에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸1-1,3,2-다이옥사보레인 3.0 mL를 천천히 주입한 후, 12시간 교반시킨다. 12시간 후, 물을 통하여 반응 종료 후, ethyl acetate 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 후, 유기 용매층을 추출하변 노란색 액상의 생성물을 수득할 수 있는데, 수득한 액상을 250mL 둥근 플라스크에 주입하고, 메탄올 70 mL을 주입한 후, KHF2 를 20.2 mL를 증류수 10mL 에 희석시켜 주입한다. 30분 교반하면 노란색 고체가 생성되는데 이를 에테르를 통하여 필터 하면 생성물 다이포타슘 [1,4-페나진]-4,7-비스(트리플로로보레이트) (화합물 K) 를 수득한다 (수율 : 47%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.67 (m, 4H), 7.80 (m, 2H).
[제조예 12] 화합물 L 의 제조
4,7-dibromo-5,6-dinitrobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 l-1) 의 제조
500mL 둥근 플라스크에 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 a-1) 10g을 넣은 후, 황산 150mL를 주입한 후, 교반 시킨다. 0oC에서 질산 150mL를 천천히 주입한다. 3시간 후, 0oC에서 증류수를 통하여 반응을 종결 한 후, 생성된 결정을 필터 하여 생성물 4,7-dibromo-5,6-dinitrobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 l-1)을 수득한다. (수율 : 70 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) no proton
4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole-5,6-diamine (화합물 l-2) 의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 플라스크에 4,7-dibromo-5,6-dinitrobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 l-1) 1g을 넣은 후 iron powder 1.35 g을 넣고, 용매로 사용될 아세트산 25mL를 주입한 후, 80 도에서 4시간 교반한다. 5 % 의 NaOH 수용액을 통하여 반응을 종결 한 후, 에테르 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 한 후, 유기층을 추출하여 MC와 메탄올을 통하여 재결정하면 생성물 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole-5,6-diamine (화합물 l-2)를 수득한다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) no proton
4,9-dibromo-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline (화합물 l-3) 의 제조
콘덴서가 장착된 250 mL 둥근 플라스크에 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole-5,6-diamine (화합물 l-2) 1.5 g을 넣은 후, 에탄올 38 mL를 주입하며 모두 용해 시킨다. 그 후, glyoxal (40% aq.) 0.825 g을 천천히 주입 후, 80도에서 3시간 교반 한다. 3시간 후, 노란색 고체가 생성되는데 이를 메탄올을 통하여 필터 함으로 생성물 4,9-dibromo-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline (화합물 l-3)를 수득한다. (수율 : 58 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.74 (s, 2H)
Dipotassium [[1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline]-4,7-bis(trifluoroborate) (화합물 L) 의 제조
50mL 플라스크에 4,9-dibromo-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline (화합물 l-3) 2.00 g 을 주입한 후, 진공상태를 만들어 준다. THF anhydous를 30mL 주입하고 -78oC에서 tert-butyllithium 1.2 mL를 천천히 주입한 후, 15 분 동안 같은 온도에서 교반시킨 후, 상온에서 2시간 반응 시킨다. -78oC 의 조건에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸1-1,3,2-다이옥사보레인 1.5 mL를 천천히 주입한 후, 12시간 교반시킨다. 12시간 후, 물을 통하여 반응 종료 후, ethyl acetate 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 후, 유기 용매층을 추출하변 노란색 액상의 생성물을 수득할 수 있는데, 수득한 액상을 250mL 둥근 플라스크에 주입하고, 메탄올 70 mL을 주입한 후, KHF2 를 20.2 mL를 증류수 10mL 에 희석시켜 주입한다. 30분 교반하면 노란색 고체가 생성되는데 이를 에테르를 통하여 필터 하면 생성물 Dipotassium [[1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]quinoxaline]-4,7-bis(trifluoroborate) (화합물 L) 를 수득한다 (수율 : 45 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.70 (s, 2H)
[제조예 13] 화합물 M 의 제조
4,7-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-5,6-dinitro-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (화합물 m-1) 의 제조
500mL 둥근 플라스크에 4,7-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (화합물 i-3) 10g을 넣은 후, 황산 150mL를 주입한 후, 교반 시킨다. 0oC에서 질산 150mL를 천천히 주입한다. 3시간 후, 0oC에서 증류수를 통하여 반응을 종결 한 후, 생성된 결정을 필터 하여 생성물 4,7-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-5,6-dinitro-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (화합물 m-1) 을 수득한다. (수율 : 68 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29 (m, 20H), 1.31 (m, 4H), 1.74 (m, 4H), 3.68 (m, 1H).
4,7-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole-5,6-diamine (화합물 m-2) 의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 플라스크에 4,7-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-5,6-dinitro-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (화합물 m-1) 1g을 넣은 후 iron powder 1.60 g을 넣고, 용매로 사용될 아세트산 25mL를 주입한 후, 80 도에서 4시간 교반한다. 5 % 의 NaOH 수용액을 통하여 반응을 종결 한 후, 에테르 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 한 후, 유기층을 추출하여 MC와 메탄올을 통하여 재결정하면 생성물 4,7-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole-5,6-diamine (화합물 m-2) 를 수득한다. (수율 : 52 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29 (m, 20H), 1.74 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 3.68 (m, 1H), 6.27 (s, 2H).
4,9-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-2H-[1,2,3]triazolo[4,5-g]quinoxaline (화합물 m-3) 의 제조
콘덴서가 장착된 250 mL 둥근 플라스크에 4,7-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole-5,6-diamine (화합물 m-2) 1.5 g을 넣은 후, 에탄올 38 mL를 주입하며 모두 용해 시킨다. 그 후, glyoxal (40% aq.) 1.2 g을 천천히 주입 후, 80도에서 3시간 교반 한다. 3시간 후, 노란색 고체가 생성되는데 이를 메탄올을 통하여 필터 함으로 생성물 4,9-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-2H-[1,2,3]triazolo[4,5-g]quinoxaline (화합물 m-3)를 수득한다. (수율 : 42 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29 (m, 20H), 1.31 (m, 4H), 1.74 (m, 4H), 3.68 (m, 1H), 8.74 (s, 2H).
Dipotassium[2-(heptadecan-9-yl)-2H-[1,2,3]triazolo[4,5-g]quinoxaline]-4,7-bis(trifluoroborate)(화합물 M) 의 제조
50mL 플라스크에 4,9-dibromo-2-(heptadecan-9-yl)-2H-[1,2,3]triazolo[4,5-g]quinoxaline (화합물 m-3) 1.00 g 을 주입한 후, 진공상태를 만들어 준다. THF anhydous를 30mL 주입하고 -78oC에서 tert-butyllithium 2.8 mL를 천천히 주입한 후, 15 분 동안 같은 온도에서 교반시킨 후, 상온에서 2시간 반응 시킨다. -78oC 의 조건에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸1-1,3,2-다이옥사보레인 3.2 mL를 천천히 주입한 후, 12시간 교반시킨다. 12시간 후, 물을 통하여 반응 종료 후, ethyl acetate 와 NaCl 수용액을 통하여 extraction 후, 유기 용매층을 추출하변 노란색 액상의 생성물을 수득할 수 있는데, 수득한 액상을 250mL 둥근 플라스크에 주입하고, 메탄올 70 mL을 주입한 후, KHF2 를 20.2 mL를 증류수 10mL 에 희석시켜 주입한다. 30분 교반하면 노란색 고체가 생성되는데 이를 에테르를 통하여 필터 하면 생성물 Dipotassium[2-(heptadecan-9-yl)-2H-[1,2,3]triazolo[4,5-g]quinoxaline]-4,7-bis(trifluoroborate) (화합물 M) 를 수득한다 (수율 : 40 %)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H), 1.29 (m, 20H), 1.31 (m, 4H), 1.74 (m, 4H), 3.68 (m, 1H), 8.70 (s, 2H)
[실시예 1] 유기반도체 고분자 1 의 제조
상기에서 제조된 화합물 A(300 mg)와 상기에서 제조된 화합물 G (300 mg)을 준비한 후 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 클로로벤젠 (15 mL)을 가하여 녹인다. Pd2(dba)3 와 P(o-tolyl)3 (10mg, 0.03eq)를 클로로벤젠 각각 1 mL 에 녹여 주입한다. 150℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 1을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 2] 유기반도체 고분자 2 의 제조
상기에서 제조된 화합물 B(300 mg)와 상기에서 제조된 화합물 G (300 mg)를 준비한 후 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 클로로벤젠 (15 mL)을 가하여 녹인다. Pd2(dba)3 와 P(o-tolyl)3 (10mg, 0.03eq)를 클로로벤젠 각각 1 mL 에 녹여 주입한다. 150℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 2를 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 3] 유기반도체 고분자 3 의 제조
상기에서 제조된 화합물 C(300 mg)와 상기에서 제조된 화합물 G (300 mg)을 준비한 후 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 클로로벤젠 (15 mL)을 가하여 녹인다. Pd2(dba)3와 P(o-tolyl)3 (10mg, 0.03eq)를 클로로벤젠 각각 1 mL 에 녹여 주입한다. 150℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 3을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
합성된 고분자를 클로로포름 또는 클로로벤젠과 같은 유기 용매에 용해 시켜, 용액상태와 고체 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼에서 용액상태는 고분자 화합물 1,2,3 이 각각 (376)555, (408)631, (386)563 nm 의 두 개의 큰 흡수 스펙트럼을 나타내었는데, 첫 번째 흡수 스펙트럼은 π-π transition 의 흡수 스펙트럼이고 두 번째 흡수 스펙트럼은 전자 주게 단량체와 전자 받게 단량체 사이의 internal molecule charge transfer (ICT) 스펙트럼을 의미한다. 필름상태는 polymer 1,2,3 이 각각 (380)563, (423)660, (411)598 nm에서 최대 흡수를 보였다. 이 스펙트럼결과 약 30nm정도 적색-편이현상(red-shift)을 보였다. 용액상태일 때 분자들이 넓은 범위에 걸쳐 분포 되어있고 비교적 자유롭게 움직일 수 있지만, 고체 필름상태일 경우에는 각각의 그룹들의 응집(aggregation)경향 현상으로부터 나타난 결과라고 추정된다. 이와같이 필름상태에서의 흡수 스펙트럼을 이용하여 밴드갭을 계산 해 본 결과 (bandgap = 1240/λedge) polymer 1,2,3 이 각각 1.80, 1.55, 1.67 eV 의 밴드갭을 나타내었다.
또한 순환전압전류법(Cyclic Voltammertry)으로 측정하여 물질의 HOMO 레벨을 구하였다. Ferrocene/Ferrocenium redox system (-4.8V)을 기준(Reference)으로 고체 필름상태에서 측정하였고 HOMO 레벨은 polymer 1,2,3 이 각각 -5.12, -5.19, -5.26 eV로 계산되었고, 이를 UV 흡수 스펙트럼에서 계산된 밴드갭과의 차로 각 polymer 의 LUMO 에너지 레벨을 계산해 본 결과, 각각 -3.32, -3.64, -3.59 eV 로 계산되었다.
[실시예 4] 유기반도체 고분자 4 의 제조
상기에서 제조된 화합물 d-5 (300 mg) 와 상기에서 제조된 화합물 G (320 mg)을 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 클로로벤젠 (30mL)을 가하여 녹인다. Pd2(dba)3 와 P(o-tolyl)3 (10mg, 0.03eq)를 클로로벤젠 각각 1 mL 에 녹여 주입한다. 150℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 4를 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 5] 유기반도체 고분자 5 의 제조
상기에서 제조된 화합물 d-6 (300 mg) 과 상기에서 제조된 화합물 G (320 mg)을 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 클로로벤젠 (30mL)을 가하여 녹인다. 팔라듐촉매(Pd2(dba)3) 와 포스파인촉매(P(o-tolyl)3) (10mg, 0.03eq)를 클로로벤젠 각각 1 mL 에 녹여 주입한다. 150℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 5를 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 테트라하이드로퓨란(THF) 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
합성된 고분자를 클로로포름 또는 클로로벤젠과 같은 유기 용매에 용해 시켜, 용액상태와 고체 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼에서 용액상태는 polymer 4, 5 가 각각 (422)653, (393)598 nm 의 두 개의 큰 흡수 스펙트럼을 나타내었는데, 첫 번째 흡수 스펙트럼은 π-π transition 의 흡수 스펙트럼이고 두 번째 흡수 스펙트럼은 전자 주게 단량체와 전자 받게 단량체 사이의 internal molecule charge transfer (ICT) 스펙트럼을 의미한다. 필름상태는 polymer 4, 5 가 각각 (439)697, (419)643 nm에서 최대 흡수를 보였다. 이 스펙트럼결과 약 30nm정도 적색-편이현상(red-shift)을 보였다. 용액상태일 때 분자들이 넓은 범위에 걸쳐 분포 되어있고 비교적 자유롭게 움직일 수 있지만, 고체 필름상태일 경우에는 각각의 그룹들의 응집(aggregation)경향 현상으로부터 나타난 결과라고 추정된다. 이와같이 필름상태에서의 흡수 스펙트럼을 이용하여 밴드갭을 계산 해 본 결과 (bandgap = 1240/λedge) polymer 4, 5 가 각각 1.54, 1.57 eV 의 매우 낮은 밴드갭을 나타내었다.
또한 순환전압전류법(Cyclic Voltammertry)으로 측정하여 물질의 HOMO 레벨을 구하였다. Ferrocene/Ferrocenium redox system (-4.8V)을 기준(Reference)으로 고체 필름상태에서 측정하였고 HOMO 레벨은 polymer 4, 5 가 각각 -5.23, -5.26 eV로 계산되었고, 이를 UV 흡수 스펙트럼에서 계산된 밴드갭과의 차로 각 polymer 의 LUMO 에너지 레벨을 계산해 본 결과, 각각 -3.69, -3.59 eV 로 계산되었다.
[실시예 6] 유기반도체 고분자 6 의 제조
상기에서 제조된 화합물 I (300 mg) 과 상기에서 제조된 화합물 A(300 mg)를 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹인다. 팔라듐 촉매(Pd(PPh3)4) 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 톨루엔 1 mL 에 녹여 주입한다. 110 ℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 6 을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 7] 유기반도체 고분자 7 의 제조
상기에서 제조된 화합물 I (300 mg) 와 상기에서 제조된 화합물 B(300 mg)를 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹인다. 팔라듐 촉매(Pd(PPh3)4) 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 톨루엔 1 mL 에 녹여 주입한다. 110 ℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 7 을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 8] 유기반도체 고분자 8 의 제조
상기에서 제조된 화합물 I (300 mg) 와 상기에서 제조된 화합물 C(300 mg) 을 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹인다. Pd(PPh3)4 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 톨루엔 1 mL 에 녹여 주입한다. 110 ℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 8을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 9] 유기반도체 고분자 9 의 제조
상기에서 제조된 화합물 I (300 mg) 와 상기에서 제조된 화합물 d-5(300 mg) 을 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹인다. Pd(PPh3)4 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 톨루엔 1 mL 에 녹여 주입한다. 110 ℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 9를 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
합성된 고분자를 클로로포름 또는 클로로벤젠과 같은 유기 용매에 용해 시켜, 용액상태의 UV 흡수 스펙트럼에서 고분자 화합물 8, 9 가 각각 460, 466 nm 의 흡수 스펙트럼을 나타내었는다.
또한 순환전압전류법(Cyclic Voltammertry)으로 측정하여 물질의 HOMO 레벨을 구하였다. Ferrocene/Ferrocenium redox system (-4.8V)을 기준(Reference)으로 고체 필름상태에서 측정하였고 HOMO 레벨은 polymer 4, 5 가 각각 -5.10, -5.15 eV로 계산되었다.
[실시예 10] 유기반도체 고분자 10의 제조
상기에서 제조된 화합물 I (300 mg) 와 상기에서 제조된 화합물 J(300 mg)를 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹인다. Pd(PPh3)4 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 톨루엔 1 mL 에 녹여 주입한다. 110 ℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 10 을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 11] 유기반도체 고분자 11 의 제조
상기에서 제조된 화합물 I (300 mg) 와 상기에서 제조된 화합물 L(300 mg)를 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹인다. Pd(PPh3)4 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 톨루엔 1 mL 에 녹여 주입한다. 110 ℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 11 을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 12] 유기반도체 고분자 12의 제조
상기에서 제조된 화합물 I (300 mg) 과 상기에서 제조된 화합물 M (300 mg)을 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹인다. Pd(PPh3)4 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 톨루엔 1 mL 에 녹여 주입한다. 110 ℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 12 을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 13] 유기반도체 고분자 13 의 제조
상기에서 제조된 화합물 G (300 mg)을 중심으로 상기에서 제조된 i-3 과 상기에서 제조된 d-5를 각각 조성에 맞게 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 클로로벤젠 (30mL)을 가하여 녹인다. Pd2(dba)3 와 P(o-tolyl)3 촉매 (10mg, 0.03eq)를 클로로벤젠 각각 1 mL 에 녹여 주입한다. 150℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 polymer 13 시리즈 (13A, 13B, 13C)을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 14] 유기반도체 고분자 14의 제조
상기에서 제조된 화합물 H (300 mg) 와 상기에서 제조된 화합물 A (320 mg)을 각각 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 클로로벤젠 (30mL)을 가하여 녹인다. Pd2(dba)3 와 P(o-tolyl)3 촉매 (10mg, 0.03eq)를 클로로벤젠 각각 1 mL 에 녹여 주입한다. 150℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 14 을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 15] 유기반도체 고분자 15의 제조
상기에서 제조된 화합물 H (300 mg) 와 상기에서 제조된 화합물 B (320 mg)을 각각 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 클로로벤젠 (30mL)을 가하여 녹인다. Pd2(dba)3 와 P(o-tolyl)3 촉매 (10mg, 0.03eq)를 클로로벤젠 각각 1 mL 에 녹여 주입한다. 150℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 15 을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 16] 유기반도체 고분자 16의 제조
상기에서 제조된 화합물 H (300 mg) 와 상기에서 제조된 화합물 A(320 mg)을 각각 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 클로로벤젠 (30mL)을 가하여 녹인다. Pd2(dba)3 와 P(o-tolyl)3 촉매 (10mg, 0.03eq)를 클로로벤젠 각각 1 mL 에 녹여 주입한다. 150℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 16 을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 17] 유기반도체 고분자 17 의 제조
상기에서 제조된 화합물 H (300 mg) 와 상기에서 제조된 화합물 d-5 (320 mg)을 각각 준비한 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 클로로벤젠 (30mL)을 가하여 녹인다. Pd2(dba)3 와 P(o-tolyl)3 촉매 (10mg, 0.03eq)를 클로로벤젠 각각 1 mL 에 녹여 주입한다. 150℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 17 을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 18] 유기반도체 고분자 18 의 제조
상기에서 제조된 화합물 E (300 mg)을 중심으로 상기에서 제조된 j-1 와 상기에서 제조된 d-5를 각각 조성에 맞게 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹인다. Pd(PPh3)4 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 톨루엔 1 mL 에 녹여 주입한다. 110 ℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자화합물 18 을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 19] 유기반도체 고분자 19 의 제조
상기에서 제조된 화합물 F (300 mg)을 중심으로 상기에서 제조된 d-7 과 상기에서 제조된 d-8 를 각각 조성에 맞게 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 무수 톨루엔 (30 mL)을 가하여 녹인다. Pd(PPh3)4 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 톨루엔 1 mL 에 녹여 주입한다. 110 ℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 19을 수득하였다. 합성된 고분자는 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다.
[실시예 20] 유기태양전지 소자의 제작 I
실시예 1 에서 합성된 고분자 1, 2, 3 을 새로운 전자 주게 재료로 사용하여 만든 유기 태양전지 소자의 광기전력 특성을 알아보고자 [ITO/PEDOT:PSS/Polymer(고분자 1, 2, 3)+PCBM(C70)/Ca/Al]구조의 태양전지 소자를 제작하였다. 먼저 깨끗하게 세척한 ITO(Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O3를 처리 한 후, PEDOT:PSS 층을 47nm 두께로 스핀코팅하였다. Polymer(고분자 1, 2, 3)와 PCBM(C70) 을 다이클로로벤젠에 1 : 1.5 (중량비)으로 첨가한 뒤 두 물질의 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 장갑상자(Glove box, Ar gas)안에서 PEDOT:PSS를 코팅한 유리 기판을 140℃로 10분간 베이킹(baking)하여 100nm의 EBL층을 형성하였다. 상기 혼합액을 상기 EBL층 상에 스핀코팅하고 다시 120℃로 10분간의 열처리를 하여 100nm의 활성층을 형성한 후, Ca(2.0nm)/Al(104nm)로 고온 증착하였다. 제작된 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW solar simulator (Newport 91192)을 사용하여 유기 태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage)특성을 측정하였고 그 결과를 도10 에 도시하였다. 모든 소자가 단락전류의 값에 비하여 높은 개방전압 값을 보였는데, 이는 낮은 HOMO energy level을 나타내는 고분자 1, 2, 3의 특성상 나타내는 결과라고 예측 할 수 있다. 특히 고분자 3의 경우 전기 순환 전류법을 통하여 HOMO energy level을 측정하였을 때 가장 낮은 HOMO energy level을 나타내었던 것과 같이 유기 태양전지에서도 가장 높은 개방전압을 나타내었다. 고분자 1, 2, 3 을 광활성층의 전자 주게 재료로 이용한 유기태양전지의 효율을 각각 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
[실시예 21] 유기태양전지 소자의 제작 II
실시예 2 에서 합성된 고분자 4, 5 을 새로운 전자 주게 재료로 사용하여 만든 유기 태양전지 소자의 광기전력 특성을 알아보고자 [ITO/PEDOT:PSS/Polymer(고분자 4, 5)+PCBM(C70)/Ca/Al]구조의 태양전지 소자를 제작하였다. 먼저 깨끗하게 세척한 ITO(Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O3를 처리 한 후, PEDOT:PSS 층을 47nm 두께로 스핀코팅하였다. Polymer(고분자 4, 5)와 PCBM(C70) 을 다이클로로벤젠에 1 : 1.5 (중량비)으로 첨가한 뒤 두 물질의 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 또한 실시예 13에서는 광활성층의 용매를 다이클로로벤젠, 클로로벤젠 두가지의 용매를 이용하여 소자를 제작 및 평가 해보았고, 보다 높은 에너지 변환 효율을 기대하고자, 1,8-다이아이오드옥탄 (DIO)를 3 vol % 로 첨가제로 이용하여 소자를 제작해 보았다. 장갑상자(Glove box, Ar gas)안에서 PEDOT:PSS를 코팅한 유리 기판을 140℃로 10분간 베이킹(baking)하여 100nm의 EBL층을 형성하였다. 상기 혼합액을 상기 EBL층 상에 스핀코팅하고 다시 120℃로 10분간의 열처리를 하여 100nm의 활성층을 형성한 후, Ca(2.0nm)/Al(104nm)로 고온 증착하였다. 제작된 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW solar simulator (Newport 91192)을 사용하여 유기 태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage)특성을 측정하였고 그 결과를 도12, 13 에 도시하였다. 모든 소자 결과, 클로로벤젠을 용매로 이용하였을 때 다이클로로벤젠을 이용하였을 때 보다 높은 결과를 나타내었다. 고분자 4의 경우 고분자 5보다 높은 개방전압, 높은 단락전류 값을 나타내었는데, 이는 앞에서 조사된 전기 순환전류법을 통하여 HOMO energy level을 측정한 결과와 일치하다. 또한 단략전류의 경우 UV흡수 스펙트럼으로 이해 할 수 있는데, 카바졸 유닛을 포함하는 전자 받게 단량체를 포함하는 고분자 4의 경우 다이페밀아민 유닛을 포함하는 전자 받게 단량체를 포함하는 고분자 5에 비해, 보다 넓은 영역의 빛을 흡수 하며, 또한 두 번째 흡수 스펙트럼인 ICT 스펙트럼의 광 흡수도가 더 크다는 것을 UV 스펙트럼을 통하여 확인 하였다. 이는 카바졸 유닛을 포함하는 전자 받게 단량체의 전자 받게 능력이 다이페닐 아민 보다 뛰어나기 때문이라고 설명 할 수 있다. 불행하게도, 실시예 13에서 보다 높은 에너지 변환 효율을 나타내고자, DIO첨가제를 이용하여 보았으나 약간의 증가는 있었지만 뚜렷한 결과는 얻을 수 없었다. 고분자 4, 5 을 광활성층의 전자 주게 재료로 이용한 유기태양전지의 효율을 각각 하기 표 2와 3에 그 결과를 나타내었다. 표 2는 클로로벤젠을 용매로 이용한 태양전지의 효율이고, 표 3은 다이클로로벤젠을 용매로 이용한 태양전지의 효율이다.
[실시예 22] 유기박막트랜지스터 (OTFT) 소자의 제작 Ⅲ
제조예 3에서 합성된 고분자 6, 7을 이용하여 실시예 14 에서는 n 형 활성층 고분자로 이용하여 소자를 제작해 보았다. 전하 수송체의 전계 이동도를 측정하기 위해, 유기박막트랜지스터(OTFT)를 하부전극법(bottom contact geometry; channel length L =12 
m, width W = 120 
m )을 이용하여 질소 하에서 제작하였다. 두껍게 n-도핑된 실리콘 웨이퍼를 기판/게이트 전극으로, 열적으로 성장된 SiO2 유전체 막(200 nm)과 함께 사용하였다. 반도체 활성층을 0.5 wt % 클로로벤젠 용액으로 스핀코팅하였다. 다음, 금 소스/드레인 전극 쌍을 쉐도우 마스크를 통해 진공 증발((at ~10-7 torr)에 의해 두께 50 nm로 열적으로 증착하였다. 고분자의 TFT 소자들은 전형적인 p-채널 트랜지스터 특징을 보였다. 도 6, 7은 고분자들의 transfer curve들이고, 표 4에 TFT 특성들을 요약하였다 (output curves in ESI†). 전계이동도를 다음 식을 이용하여 포화영역 regime에서 산출하였다. Ids = (W/2L)
Ci (Vgs -V th)2 상기 식에서, Ids는 포화 영역에 있어서 드레인-소스 전류; W와 L은 각각 channel width와 length; 
는 전계이동도, Ci 는 절연막의 단위 면적당 용량(capacitance per unit area of the insulating layer); 그리고 Vgs 와 Vth 는 각각 게이트 및 바닥 전압을 나타낸다. 고분자 6, 7 은 전체적으로 10 -4 cm2/Vs 의 이동도를 나타내었는데, 흥미로운 것은 고분자 6과 7 의 구조특성을 살펴보면, 페닐기의 개수가 하나 증가된 고분자 7의 이동도가 고분자 6에 비해 높다는 것을 확인 할 수 있는데, 이는 페닐기의 개수가 증가 함에 따라 보다 π-π stacking 이 잘되고, 또한 전자와 정공이 원활하게 이동한다는 것을 표 4를 통해 확인 할 수 있다.
[실시예 23] 유기박막트랜지스터 (OTFT) 소자의 제작 Ⅲ
제조예 4에서 합성된 고분자 8, 9 을 이용하여 실시예 15 에서는 n 형 활성층 고분자로 이용하여 소자를 제작해 보았다. 전하 수송체의 전계 이동도를 측정하기 위해, 유기박막트랜지스터(OTFT)를 하부전극법(bottom contact geometry; channel length L =12 
m, width W = 120 
m )을 이용하여 질소 하에서 제작하였다. 두껍게 n-도핑된 실리콘 웨이퍼를 기판/게이트 전극으로, 열적으로 성장된 SiO2 유전체 막(200 nm)과 함께 사용하였다. 반도체 활성층을 0.5 wt % 클로로벤젠 용액으로 스핀코팅하였다. 다음, 금 소스/드레인 전극 쌍을 쉐도우 마스크를 통해 진공 증발((at ~10-7 torr)에 의해 두께 50 nm로 열적으로 증착하였다. 고분자의 TFT 소자들은 전형적인 p-채널 트랜지스터 특징을 보였다. 도 8, 9는 고분자들의 transfer curve들이고, 표 5에 TFT 특성들을 요약하였다 (output curves in ESI†). 전계이동도를 다음 식을 이용하여 포화영역 regime에서 산출하였다. Ids = (W/2L)
Ci (Vgs -V th)2 상기 식에서, Ids는 포화 영역에 있어서 드레인-소스 전류; W와 L은 각각 channel width와 length; 
는 전계이동도, Ci 는 절연막의 단위 면적당 용량(capacitance per unit area of the insulating layer); 그리고 Vgs 와 Vth 는 각각 게이트 및 바닥 전압을 나타낸다. 고분자 8, 9를 유기박막트랜지스터의 n형 고분자로 이용하였을 때, 흥미로운 것은 고분자 8과 9 의 구조에 따라 이동도가 증가 한다는 것을 확인 할 수 있었다. 실시예 4 의 고분자 7 보다 페닐기가 하나 더 증가된 고분자 8의 경우 상대적으로 보다 높은 이동도를 나타내었고, 또한 고분자 9의 경우 전자 주게 능력이 뛰어난 카바졸 유닛을 포함하고 있어, 고분자의 메인사슬에 전자밀도가 뛰어나 보다 높은 이동도를 나타낸 것으로 생각되어진다.표 5에서 그 결과를 확인 할 수 있다.
Claims (10)
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- 하기 구조에서 선택되는 유기반도체 화합물.
[상기 구조식에서,
R1 내지 R16 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬기, (C6-C30)아릴 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 하나이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로아릴로 선택되며;
상기 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬기 및 -NR101R102로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, R101 및 R102 는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 또는 (C6-C30) 아릴 이며;
E 고리 및 F 고리는 서로 독립적으로 (C6-C30)방향족고리 또는 N,O 및 S로부터 선택되는 하나이상의 헤테로 원자를 포함하는 (C3-C30)헤테로방향족고리이며;
상기 방향족고리 또는 헤테로 방향족고리는 서로 독립적으로 (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 및 -NR103R104로 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, R103 및 R104는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시기, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 , (C3-C30)시클로알킬기 또는 (C6-C30) 아릴 이며;
T는 -CR105R106 또는 -NR107 이고, R105 내지 R107 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬기, (C1-C30)알콕시 또는 (C3-C30)시클로알킬기이며;
Z는 S, Se 또는 O이며;
a 및 b 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, c는 1내지 2의 정수이며;
o,p 및 q 는 서로 독립적으로 1 내지 2,000 의 정수이다.] - 삭제
- 삭제
- 제 5항에 의한 유기반도체 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
- 제 8항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물을 전자주게 물질로서 활성층에 함유하는 유기 태양 전지인, 유기 전자 소자. - 제 8항에 있어서,
상기 유기 반도체 화합물을 n형 활성층에 사용한 유기박막트랜지스터인, 유기 전자 소자.
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| 논문1(Polym. Chem., 2012. 5)* |
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