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KR101671811B1 - 비프탈레이트계 가소제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

비프탈레이트계 가소제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101671811B1
KR101671811B1 KR1020140074355A KR20140074355A KR101671811B1 KR 101671811 B1 KR101671811 B1 KR 101671811B1 KR 1020140074355 A KR1020140074355 A KR 1020140074355A KR 20140074355 A KR20140074355 A KR 20140074355A KR 101671811 B1 KR101671811 B1 KR 101671811B1
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plasticizer composition
phthalate
phthalate plasticizer
acid
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Abstract

본 발명은 신규의 비프탈레이트계 가소제 조성물 및 이를 제조하는 방법과 본 발명의 비프탈레이트계 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화학구조를 갖는 비프탈레이트계 가소제 조성물을 제공한다. 본 발명의 비프탈레이트계 가소제 조성물은 고분자 수지에 첨가되는 경우 내이행성이 현저하게 우수하며, 인장강도가 낮아 고분자 수지의 유연성을 증진시킬 수 있으며, 파단신율 또한 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112014056948494-pat00014

[화학식 2]
Figure 112014056948494-pat00015

[화학식 3]
Figure 112014056948494-pat00016

(상기 식에서, x, y, l, m, 및 n과 치환기 R1 내지 R3는 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 정의된 바와 같다)

Description

비프탈레이트계 가소제 조성물 및 이의 제조방법{Non-phthalate plasticizer composition and method for manufacturing thereof}
본 발명은 신규의 비프탈레이트계 가소제 조성물 및 이를 제조하는 방법과 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
가소제는 고분자에 첨가되어 가공성, 유연성, 전기절연성 등의 물성 및 기능을 개질하는 필수 첨가제로 고분자산업에서 매우 중요한 물질이며, 일반적으로 가소제는 알코올과 산의 반응으로 형성되는 에스터화합물이 주로 사용되고 있다.
특히 아디프산과 프탈산을 기초물질로 하여 합성되는 다이옥틸아디페이트, 프탈산 및 2-에틸헥사놀을 이용한 다이옥틸프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제 등이 PVC 또는 기타 고분자에 사용되어 고분자의 물성을 개질시키는 목적으로 사용되고 있다.
하지만 상기한 프탈레이트계 가소제는 환경 및 인체 유해성에 대한 논란으로 적용분야의 시장 축소와 유아용품 및 인체에 접촉하는 용도에는 배합금지 물질 및 배합한도 물질로 지정되어, 업계에서는 이를 대체할 수 있는 가소제의 개발이 활발하게 이루어지고 있는 실정이다.
프탈레이트계 대체 가소제에 대한 종래의 기술로는 대한민국 공개특허공보 특2002-0019095에 개시되어 있으나 프탈레이트의 극성부를 모방한 유사구조이며, 이는 극성부의 결합력 약화로 유출에 대한 인체 및 환경에 치명적인 유해성을 내포하고 있다. 또한 유출로 인한 가소성의 저하로 해당제품의 물성저하를 야기시키게 된다.
대체 가소제 가운데 시트릭산을 이용한 아세틸트리부틸시트레이트, 트리부틸시트레이트 또는 트리에틸시트레이트와 같은 구연산에스터 등은 생분해성 가소제로 사용된다. 또한 식품첨가제로 사용가능한 글리세린을 이용한 글리세린 모노, 다이 또는 트리 에스터 가소제에 대한 특허는 다수 개시되어 있다.
그러나 상기한 선행기술들은 가소성능은 우수하나 내이행성의 문제로 시간이 지나면서 표면으로 용출되어 소실되어 성능저하를 야기한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가소제를 고분자 수지에 첨가 하였을때, 가소제 본연의 성능인 유연성이 우수하면서, 내이행성이 우수하여 가소제의 용출을 현저하게 억제하는 비프탈레이트계 가소제 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 화학구조를 갖는 비프탈레이트계 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014056948494-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014056948494-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014056948494-pat00003
단, 상기 x1 내지 x3의 합은 0~50이며, y1 내지 y3의 합은 0~50이며, l, m 및 n은 각각 1~100임. R1 내지 R3는 각각 H 또는 R-CO의 아실기이나, 단 R1, R2, R3 모두가 H는 아님. R은 C1~C18의 알킬기임. 보다 바람직하게는, 상기 x1 내지 x3의 합은 2~30이며, y1 내지 y3의 합은 2~30임.
본 발명자들은 가소성 및 내이행성이 우수한 비프탈레이트계 가소제를 개발하기 위해 연구하던 중, 상기와 같은 화학구조를 갖는 비프탈레이트계 가소제 조성물의 경우 가소성 및 내이행성이 현저히 우수하며, 또한 인장강도 및 파단신율이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 비프탈레이트계 가소제 조성물에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 각각 H 또는 R-CO의 아실기일 수 있다. 상기 R은 C1~18의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1~4의 알킬기일 수 있으며, 가장 바람직하게는 메틸기일 수 있다. 본 발명의 목적상 상기 R은 메틸기일 경우에 내이행성, 인장강도 및 파단신율이 가장 우수하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 랜덤형 에스테르계 화합물, 하기 화학식 2의 블록형 에스테르계 화합물, 및 하기 화학식 3의 블록형 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 에스테르계 화합물을 포함하는 비프탈레이트계 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014056948494-pat00004
[화학식 2]
Figure 112014056948494-pat00005
[화학식 3]
Figure 112014056948494-pat00006
단, 상기 x1 내지 x3의 합은 0~50이며, y1 내지 y3의 합은 0~50이며, l, m 및 n은 각각 1~100임. R1 내지 R3는 각각 H 또는 R-CO의 아실기이나, 단 R1, R2, R3 모두가 H는 아님. R은 C1~C18의 알킬기임. 보다 바람직하게는, 상기 x1 내지 x3의 합은 2~30이며, y1 내지 y3의 합은 2~30임.
또한, 본 발명은 상기 비프탈레이트계 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다. 상기 고분자 수지 조성물은 고분자 수지 조성물 총 중량 대비 상기 비프탈레이트계 가소제 조성물을 1 내지 40 중량%로 베이스 수지와 함께 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물은 바람직하게는 상기 비프탈레이트계 가소제 조성물을 10 내지 30 중량% 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량% 포함할 수 있다. 고분자 수지 조성물에 가소제 조성물을 1 중량% 미만으로 첨가하는 경우에는 인장강도 및 파단신율의 향상 효과가 미미하며, 40 중량% 초과하여 첨가하는 경우에는 내이행성이 감소할 수 있다.
상기 베이스 수지는 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리락트산 수지 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 본 발명에 따른 비프탈레이트계 가소제 조성물을 인장강도가 높은 폴리락트산 베이스 수지에 첨가하여 인장강도를 개선할 수 있다.
상기 고분자 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 안정제, 충진제 또는 안료 등 여러 가지 첨가제를 추가적으로 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a1) 글리세린 에톡실레이티드 프로폭실레이티드 폴리올(glycerine ethoxylated propoxylated polyol), 글리세린 프로폭실레이티드 폴리올(glycerine propoxylated polyol) 및 글리세린 에톡실레이티드 폴리올(glycerine ethoxylated polyol) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 또는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 폴리올인 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로필렌글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-부탄디올(1,3-butane diol), 1,4-부탄디올(1,4-butane diol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 3-메틸-1,5-펜탄다이올(3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-헥산다이올(1,6-hexane diol), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 및 글리세린(glycerin) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 또는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)를 부가한 화합물;에,
(b1) 아세틸화제; 또는 (b2) C18 이하의 선형 또는 분지형 포화지방산 또는 불포화지방산, 이들의 산할로겐화물 또는 산무수물을 첨가하고 에스테르화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비프탈레이트계 가소제 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서 (b1) 아세틸화제를 첨가하여 에스테르화함으로써 제조된 비프탈레이트계 가소제 조성물의 R1 내지 R3는 각각 H 또는 R-CO의 아실기이며, 단 R1, R2, R3 모두가 H는 아니며, R은 C1~C18의 알킬기이다. 본 발명의 목적상 상기 R이 메틸기인 비프탈레이트계 가소제 조성물이 고분자 수지에 첨가될 경우 내이행성, 인장강도 및 파단신율이 가장 우수하다.
상기 아세틸화제는 아세틸클로라이드, 무수초산, 아세트산 또는 아세틸브로마이드 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 선형 포화지방산은 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우린산, 팔미틴산 또는 스테아린산 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비프탈레이트계 가소제 조성물은 고분자 수지에 첨가되는 경우 내이행성이 현저하게 우수하며, 인장강도가 낮아 고분자 수지의 유연성을 증진시킬 수 있으며, 이로 인해 파단신율 또한 우수하다.
도 1은 실시예 및 비교예로 제조된 시트의 내이행성을 평가한 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
가소제 조성물의 제조
본 발명에서 사용된 폴리올은 DOW사의 글리세린 프로폭실레이티드 폴리올(glycerine propoxylated polyol)을 사용하였으며, 폴리올 말단을 치환하기 위해 시중에 판매되고 있는 대정화금의 무수초산을 사용하였다.
본 발명의 비프탈레이트계 가소제 조성물의 제조는 분자량 800의 글리세린 프로폭실레이티드 폴리올 400g에 무수초산 500g을 부가하여 반응을 진행하였다. 반응 속도를 높이기 위하여 촉매로 황산을 0.1g 사용하였으며 환류냉각기를 통하여 무수초산의 증발을 차단하였다. 반응 후 잔류되는 초산은 증류하여 제거하였다. 반응전환율은 반응이 진행되면 말단의 수산기가 알킬기로 치환되기 때문에 수산기가 측정을 통하여 반응 정도를 파악할 수 있다.
비프탈레이트계 가소제 조성물의 산가 측정
상기 비프탈레이트계 가소제 조성물의 반응성 측정을 위해 산가를 측정하였으며, 측정방법으로는 먼저 4g의 시료를 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에 녹이고 페놀프탈레인(phenolphthalein) 용액을 2~3방울 넣는다. 이를 0.1N 수산화칼륨(KOH) 용액으로 적정하여 산가를 측정하였다. 이 때 측정된 산가는 6.74 이다.
비프탈레이트계 가소제 조성물의 수산기 측정
아무것도 넣지 않은 빈 플라스크와 합성된 가소제 4g을 넣은 플라스크를 준비하였다. 각각의 플라스크에 8g의 무수 말레인산(maleic anhydride)이 용해된 50ml의 피리딘(pyridine)을 넣고 추가적으로 피리딘 50ml을 넣었다. 100℃ 온도에서 1시간 동안 반응 시킨 후 상온으로 냉각시키고 10ml의 물과 50ml의 0.5N NaOH를 넣은 뒤 페놀프탈레인 용액을 2~3방울 추가하였다. 여기에 0.5N의 수산화칼륨을 넣어 적정하였다. 가소제의 수산기가는 3.06 반응율은 99% 수준으로 반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다
고분자 수지 조성물의 제조
글리세린 프로폭실레이티드 폴리올을 이용해서 제조한 상기 가소제 20g 및 PLA(Poly lactic acid) 80g을 200℃ 온도에서 블렌딩 후, 압착 및 냉각공정을 통하여 0.5 mm의 두께를 가지는 시트(실시예 1)를 제조하였다(화학식에서 R1 내지 R3는 각각 H 또는 R-CO의 아실기이며, 단 R1, R2, R3 모두가 H는 아니며, 상기 R은 메틸기임).
비교예의 제조
비교예 1은 Proviron사의 Proviplast® 2624_아세틸 트리부틸 시트레이트(Acetyl tributyl citrate, ATBC) 20g 및 PLA 80g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다. 아세틸 트리부틸 시트레이트의 화학 구조식을 하기 화학식 4에 나타내었다.
[화학식 4]
Figure 112014056948494-pat00007

비교예 2는 DOW사의 글리세린 프로폭실레이티드 폴리올 20g을 아세틸화하지 않고 그대로 PLA 80g과 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시트를 제조하였다(화학식에서 R1 내지 R3는 H).
실험예 1: 내이행성의 평가
제조된 실시예 및 비교예의 PLA 시트 표면의 불순물을 제거하고 건조시킨 뒤 유성매직을 이용하여 오염시켰다. 오염된 시트를 50℃ 온도에서 1시간 방치 및 72시간 방치한 후 꺼내어 티슈로 문지를 때, 가소제가 이행될 경우 매직이 지워지게 되며 번짐유무를 육안으로 판정하여 유성오염의 잔존율로 내이행성을 평가하였다. 평가 결과는 도 1에 나타내었다.
비교예 1 또는 2로 제조된 시트의 경우 1시간 까지는 가소제가 표면으로 이행되지 않았으나 72시간 뒤에는 가소제가 빠져 나와 유성오염물질과 혼화되는 현상을 보였다. 반면 본 발명의 가소제 조성물로 제조된 실시예 1의 시트의 경우 72시간 뒤에도 유성오염물질이 유지되는 것으로 보아 아세틸 트리부틸 시트레이트로 제조된 비교예 1 보다 내이행성이 뛰어난 것을 확인하였다.
실험예 2: 인장강도 및 파단신율 평가
제조된 실시예 및 비교예의 시트를 인장시험규격 시편에 맞추어 제조한 뒤 인장압축시험기를 이용하여 파단신율(ASTM D882) 및 인장강도(ASTM D882)를 측정하였다. 하기 표 1에 실시예 및 비교예 시트의 인장강도 및 파단신율 측정 결과를 나타내었다.
항목 비교예 1 비교예 2 실시예 1 비교예 1 비교예 2 실시예 1 비고
1시간 방치 후 72시간 방치 후
인장강도
(kgf/cm2)		 5020 6031 3571 5958 6520 3660 시료두께 1mm, 폭 1인치
ASTM D882
파단신율
(%)		 377.7 320.8 387.8 389.5 250.1 404.1 시료두께 1mm, 폭 1인치
ASTM D882
상기 표 1에 나타난 결과를 볼 때, 실시예 1의 인장강도는 ATBC를 사용한 비교예 1의 70% 수준으로 같은 양의 가소제를 사용하였을 때 고분자의 유연성을 증진시키는 것을 확인하였다. 파단신율 또한 실시예 1이 비교예보다 우수한 결과를 나타내었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3 가운데 어느 하나의 화학구조를 갖는 비프탈레이트계 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016019825905-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112016019825905-pat00009

    [화학식 3]
    Figure 112016019825905-pat00010

    단, 상기 x1 내지 x3의 합은 0~50이며, y1 내지 y3의 합은 0~50이며, l, m 및 n은 각각 1~100임. R1 내지 R3는 각각 H 또는 R-CO의 아실기이나, 단 R1, R2, R3 모두가 H는 아님. R은 C1~C18의 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R은 C1~4의 알킬기인 것을 특징으로 하는 비프탈레이트계 가소제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R은 메틸기인 것을 특징으로 하는 비프탈레이트계 가소제 조성물.
  4. 하기 화학식 1의 랜덤형 에스테르계 화합물, 하기 화학식 2의 블록형 에스테르계 화합물, 및 하기 화학식 3의 블록형 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 에스테르계 화합물을 포함하는 비프탈레이트계 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014056948494-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112014056948494-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112014056948494-pat00013

    단, 상기 x1 내지 x3의 합은 0~50이며, y1 내지 y3의 합은 0~50이며, l, m 및 n은 각각 1~100임. R1 내지 R3는 각각 H 또는 R-CO의 아실기이나, 단 R1, R2, R3 모두가 H는 아님. R은 C1~C18의 알킬기임.
  5. 제1항의 비프탈레이트계 가소제 조성물 또는 제4항의 비프탈레이트계 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 베이스 수지는 폴리락트산(Poly lactic acid)인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 조성물.
  7. (a1) 글리세린 에톡실레이티드 프로폭실레이티드 폴리올(glycerine ethoxylated propoxylated polyol), 글리세린 프로폭실레이티드 폴리올(glycerine propoxylated polyol) 및 글리세린 에톡실레이티드 폴리올(glycerine ethoxylated polyol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 또는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로필렌글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-부탄디올(1,3-butane diol), 1,4-부탄디올(1,4-butane diol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 3-메틸-1,5-펜탄다이올(3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-헥산다이올(1,6-hexane diol), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 및 글리세린(glycerin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 또는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)를 부가한 화합물;에
    (b1) 아세틸화제; 또는 (b2) C18 이하의 선형 또는 분지형 포화지방산 또는 불포화지방산, 이들의 산할로겐화물 또는 산무수물;을 첨가하고 에스테르화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 비프탈레이트계 가소제 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (b1) 아세틸화제는 아세틸클로라이드, 무수초산, 아세트산 및 아세틸브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제1항의 비프탈레이트계 가소제 조성물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (b2) 선형 포화지방산은 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우린산, 팔미틴산 및 스테아린산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제1항의 비프탈레이트계 가소제 조성물의 제조 방법.
KR1020140074355A 2014-04-22 2014-06-18 비프탈레이트계 가소제 조성물 및 이의 제조방법 Expired - Fee Related KR101671811B1 (ko)

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