KR101662211B1 - 연료극, 연료극 지지형 전해질막, 연료전지 및 연료극 지지형 전해질막의 제조방법 - Google Patents
연료극, 연료극 지지형 전해질막, 연료전지 및 연료극 지지형 전해질막의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101662211B1 KR101662211B1 KR1020130134356A KR20130134356A KR101662211B1 KR 101662211 B1 KR101662211 B1 KR 101662211B1 KR 1020130134356 A KR1020130134356 A KR 1020130134356A KR 20130134356 A KR20130134356 A KR 20130134356A KR 101662211 B1 KR101662211 B1 KR 101662211B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- forming
- sheets
- anode
- fuel electrode
- scsz
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
연료극, 연료극 지지형 전해질막, 연료전지 및 연료극 지지형 전해질막의 제조방법이 개시된다. 개시된 연료극은 ScSZ(Scandia Stabilized Zirconia) 입자 및 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 Ni계 나노입자를 포함하는 나노복합체를 포함한다.
Description
연료극, 연료극 지지형 전해질막, 연료전지 및 연료극 지지형 전해질막의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, ScSZ(Scandia Stabilized Zirconia) 입자의 표면에 코팅된 Ni계 나노입자를 포함하는 나노복합체를 포함하는 연료극, 연료극 지지형 전해질막, 연료전지 및 연료극 지지형 전해질막의 제조방법이 개시된다.
종래의 고체산화물 연료전지(SOFC) 기술은 작동온도가 800~1,000℃의 고온이어서, 고온 작동에 따른 소재 및 부품의 안정성 문제, 및 고가의 고온 내열소재의 사용에 따른 경제성 문제로 인해 상용화되기가 어렵다. 따라서, 상용화가 가능한 수준의 시스템 안정성과 경제성을 확보하기 위해 기존 SOFC 작동온도 보다 낮은 온도에서도 고성능 및 고효율을 유지할 수 있는 중저온형 SOFC 기술의 개발이 필요하다.
고온의 작동온도를 낮추기 위한 연료전지 소재 중 중저온에서도 이온전도도가 우수한 세리아계 또는 페로브스카이트계의 새로운 조성의 전해질이 주목받고 있다. 그러나, 지금까지 개발된 새로운 조성의 전해질은 제조공정이 간단하지 않으며, 기계적 강도가 약하고, 고온에서 열적 및 화학적 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
SOFC의 작동 온도를 낮추기 위한 단전지의 설계 중 일차적인 연구 방향은 전해질층의 박막화이다. YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)는 이온전도도가 0.005 S/cm (600 ℃)로서, 전해질층의 두께를 5㎛ 수준으로 박막화하지 않으면 저온에서 유효한 전도성을 확보하기가 어렵다. 따라서, 형성 가능 두께의 한계를 극복하는 제조공정을 개발하는 것이 중저온형 연료전지의 개발에 있어서 핵심기술이라 할 수 있다. 이러한 박막형 전해질을 제조하기 위하여, 연료극 상에 딥코팅(dip coating), 스핀코팅(spin coating), EPD(electrophoretic deposition), 스프레이 등의 습식공정; 및 스퍼터, E-beam, EVD(electrochemical vapor deposition) 등의 박막 형성 공정으로 전해질층을 코팅한 연료극 지지형 전해질막의 개발에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나, 이러한 연료극 지지형 전해질막의 개발시, 결함이 없는 균일한 막 두께를 얻기가 어렵고, 다공성 전극 위에 형성되는 박막의 두께 감축의 한계 등과 같은 기술적인 문제와 공정비 상승 등의 경제성 문제로 인해 효율적인 전해질 박막 제조공정에 대한 표준화가 이루어지지 않고 있는 실정이다.
한편, 고효율의 테이프 캐스팅, 적층 및 동시소성 공정을 이용하여 SOFC의 고성능화를 위한 전해질층의 박막화 기술의 개발이 시도되었다.
테이프 캐스팅, 적층 및 동시소성 공정은 MLCC(Multi-Layer Ceramic Capacitor) 및 LTCC(Low Temperature Co-firing Ceramics)와 같은 전자 부품의 대량 및 연속 생산에 주로 사용되고 있는 공정으로서, 기술 축적이 잘되어 있을 뿐만 아니라, 이종 접합 재료의 동시소성으로 인해 공정비 절감 측면에서도 매우 큰 이점이 있다. 따라서, 테이프 캐스팅, 적층 및 동시소성 공정은 단전지의 생산에 매우 매력적인 공정으로 판단되고 있다.
종래의 단위전지 제조공정을 이용하여 연료극 지지형 전해질막을 제조할 경우, 연료극, 기능층 및 전해질층과 같은 구성요소들의 형성을 위하여, 3회 이상의 열처리 과정, 딥코팅 및 프레싱과 같은 추가적인 공정이 요구되어 공정비가 크게 상승하는 원인이 되었다. 그러나, 테이프 캐스팅, 적층 및 동시소성 공정을 이용할 경우 단 1회의 열처리 과정과 하나의 제조공정으로 단전지를 생산할 수 있어서 저비용 고효율의 제조공정 기반을 확립할 것으로 판단된다.
한편, 연료의 산화반응 촉매로 작용하는 금속을 연료극 물질로 사용할 경우, 장기간 운전시 상기 금속 원자의 이동 및 Ostwald ripening 현상에 의한 미세구조변화, 삼상계면(TPB: Three Phase Boundary)의 감소, 촉매 활성 감소 및 전극저항 증가로 인한 열화(degradation) 현상에 의해 전지의 수명이 감소하게 된다. 따라서, 전지의 장수명화를 위해서는 이러한 문제를 해결하기 위한 연료극 소재 및 미세구조의 제어가 필수적이다.
또한, 동시소성 공정에서는 이종 물질들 간의 열팽창 계수 차이로 인해 평판형 단위전지의 휘어짐 현상과 박리 현상이 발생되게 된다. 이는 단위전지와 집전체 간의 접촉 면적을 감소시켜 스택의 성능을 저하시킬 뿐만 아니라, 스택 제조시 단위전지의 파괴 가능성을 증가시키는 주요 원인이 되고 있다. 따라서, 우수한 평탄도와 높은 강도는 고성능 및 고신뢰성(장기 안정성) SOFC 개발에 있어서 중요한 요소라고 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 ScSZ(Scandia Stabilized Zirconia) 입자의 표면에 코팅된 Ni계 나노입자를 포함하는 나노복합체를 포함하는 연료극을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 나노복합체를 포함하는 연료극 지지형 전해질막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 나노복합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 연료극 지지형 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
나노복합체를 포함하는 연료극으로서, 상기 나노복합체는 ScSZ(Scandia Stabilized Zirconia) 입자 및 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 Ni계 나노입자를 포함하는 연료극을 제공한다.
상기 Ni계 나노입자는 Ni 나노입자 및 NiO 나노입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 ScSZ 입자의 크기는 0.2~1.0㎛이고, 상기 Ni계 나노입자의 크기는 10~100nm일 수 있다.
상기 나노복합체는 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 나노입자를 더 포함할 수 있다.
상기 YSZ 나노입자의 크기는 10~100nm일 수 있다.
상기 나노복합체의 BET 비표면적은 10~20m2/g일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
나노복합체를 포함하는 연료극 지지형 전해질막으로서, 상기 나노복합체는 ScSZ(Scandia Stabilized Zirconia) 입자 및 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 Ni계 나노입자를 포함하는 연료극 지지형 전해질막을 제공한다.
상기 연료극 지지형 전해질막은 연료극 및 상기 연료극 상에 배치된 전해질층을 포함한다.
상기 나노복합체는 상기 연료극에 포함될 수 있다.
상기 연료극의 두께는 100~1,000㎛이고, 상기 전해질층의 두께는 5~10㎛일 수 있다.
상기 연료극 지지형 전해질막은 상기 연료극과 상기 전해질층 사이에 배치된 기능층을 더 포함하고, 상기 나노복합체는 상기 기능층에 포함될 수 있다.
상기 기능층의 두께는 5~100㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 연료극 지지형 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
테이프 캐스팅법을 사용하여 캐스팅 방향선을 갖는 복수개의 시트를 제조하는 단계(S10); 및
상기 각 시트의 캐스팅 방향선들이 서로 교차하도록 상기 복수개의 시트를 차례로 적층하여 제1 적층체를 얻는 단계(S20)를 포함하고,
상기 시트는 나노복합체를 포함하고, 상기 나노복합체는 ScSZ(Scandia Stabilized Zirconia) 입자 및 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 Ni계 나노입자를 포함하는 연료극 지지형 전해질막의 제조방법을 제공한다.
상기 단계(S20)에서, 상기 복수개의 시트는 이들의 캐스팅 방향선들이 상기 제1 적층체의 두께 방향을 따라 시계방향 또는 반시계방향으로 서로 수직하도록 차례로 적층될 수 있다.
상기 시트는 연료극 형성용 시트이고, 상기 연료극 지지형 전해질막의 제조방법은 상기 단계(S20) 이후에, 상기 제1 적층체 상에 테이프 캐스팅법을 사용하여 제조된 전해질층 형성용 시트를 적층하여 상기 제1 적층체를 포함하는 제2 적층체를 얻는 단계(S30), 및 상기 제2 적층체를 동시에 소성하는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.
상기 각 연료극 형성용 시트는 25~100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 단계(S40)는 상기 제2 적층체 위에 5~15g/cm2의 압력을 가한 상태에서 수행될 수 있다.
상기 단계(S40)는 1,300~1,450℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 시트는 기능층 형성용 시트이고, 상기 단계(S20)는 테이프 캐스팅법을 사용하여 제조된 복수개의 연료극 형성용 시트를 적층하여 제조된 제3 적층체 상에 상기 복수개의 기능층 형성용 시트를 적층하여 수행될 수 있다.
상기 각 기능층 형성용 시트의 두께는 5~100㎛일 수 있다.
상기 단계(S10)의 테이프 캐스팅법은 슬러리를 이용하여 수행되고, 상기 슬러리는, 톨루엔과 알코올을 중량 기준으로 4:1의 비율로 혼합하여 액상 매질을 얻는 단계, 상기 액상 매질 100중량부에 상기 나노복합체 20~200중량부 및 기공형성제 10~50중량부를 첨가 및 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계, 상기 제1 혼합물에 상기 나노복합체 및 상기 기공형성제의 합 100중량부에 대하여 40~50중량부의 바인더를 첨가 및 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 제2 혼합물에 상기 나노복합체 및 상기 기공형성제의 합 100중량부에 대하여 1~5중량부의 분산제를 첨가 및 혼합하여 제3 혼합물을 얻는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료극은 높은 선수축률, 기공률, 기계적 강도 및 전기전도도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 지지형 전해질막 및 연료전지는 휘어짐 현상과 박리 현상이 감소하고, 높은 평탄도를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극에 포함된 나노복합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극의 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 지지형 전해질막 및 종래기술에 따른 연료극 지지형 전해질막을 적층하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 동시소성 공정 중 가압에 의한 휨 억제를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 연료극 지지형 전해질막의 Burn Out을 위한 열처리 스캐쥴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극을 열처리할 경우, 열 사이클 회수에 따른 Ni 입자의 최대 직경의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 및 종래기술에 따른 연료극을 열처리할 경우, 열 사이클 회수에 따른 미세구조의 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극을 열처리할 경우, 열 사이클 회수에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 지지형 전해질막 및 종래기술에 따른 연료극 지지형 전해질막의 위치에 따른 높이 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극의 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 지지형 전해질막 및 종래기술에 따른 연료극 지지형 전해질막을 적층하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 동시소성 공정 중 가압에 의한 휨 억제를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 연료극 지지형 전해질막의 Burn Out을 위한 열처리 스캐쥴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극을 열처리할 경우, 열 사이클 회수에 따른 Ni 입자의 최대 직경의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 및 종래기술에 따른 연료극을 열처리할 경우, 열 사이클 회수에 따른 미세구조의 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극을 열처리할 경우, 열 사이클 회수에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 지지형 전해질막 및 종래기술에 따른 연료극 지지형 전해질막의 위치에 따른 높이 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극에 포함된 나노복합체의 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극의 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극은 나노복합체를 포함하고, 상기 나노복합체는 ScSZ(Scandia Stabilized Zirconia) 입자 및 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 Ni계 나노입자를 포함한다. 본 명세서에서, 「Ni계 나노입자」란 Ni 금속 나노입자, Ni 금속 산화물 나노입자 또는 이들의 조합을 의미한다.
상기 ScSZ 입자는 우수한 전도성 및 높은 선수축률을 갖는다. 본 명세서에서, 「선수축률」이란 시편을 열처리할 경우 열처리로 인한 일방향의 길이 변화량(ΔL)을 열처리전 일방향의 길이(Lo)에 대한 백분율로 나타낸 것을 의미한다.
상기 ScSZ 입자의 크기는 0.2~1.0㎛, 예를 들어, 0.3~0.8㎛일 수 있다.
상기 Ni계 나노입자의 크기는 10~100nm, 예를 들어, 30~100nm일 수 있다.
상기 Ni계 나노입자는 복수개가 서로 접촉되어 전자의 이동 통로로 작용한다. 또한, 상기 Ni계 나노입자는 복수개가 상기 ScSZ 입자의 표면에 부착되어 위치 고정됨으로써, 상기 연료극을 고온에서 장시간 사용할 경우에도 상기 Ni계 나노입자들 간의 뭉침 현상이 발생하지 않아 높은 전도성, 기공률, 기계적 강도 및 내구성을 제공할 수 있다.
상기 나노복합체는 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기 YSZ 나노입자는 상기 Ni계 나노입자들 사이에 배치되어 상기 Ni계 나노입자들 간의 접촉을 유지하면서도 상기 Ni계 나노입자들 간의 간격을 넓혀 줌으로써, 상기 Ni계 나노입자들 간의 뭉침 현상을 더욱 억제하는 역할을 수행한다. 상기 YSZ 나노입자 역시 상기 ScSZ 입자의 표면에 부착되어 위치 고정될 수 있다.
상기 YSZ 나노입자의 크기는 10~100nm, 예를 들어, 30~100nm일 수 있다.
상기 나노복합체의 BET 비표면적은 10~20m2/g, 예를 들어, 15~20m2/g일 수 있다. 상기 나노복합체의 BET 비표면적이 상기 범위이내이면, 상기 연료극의 삼상계면이 증가하며, 상기 나노복합체를 포함하는 슬러리를 제조할 경우 안정적인 콜로이드 분산상을 얻을 수 있다. 본 명세서에서, 「삼상계면」이란 도 2의 확대도에 도시된 바와 같이 연료로 사용되는 수소의 전기화학적 산화 반응(H2 + O2 - = H2O + 2e-)이 일어나는 계면을 의미한다.
상기 연료극은 우수한 전도성을 갖는 ScSZ 입자를 포함하기 때문에, 비교적 큰 입자 크기를 갖는 Ni계 나노입자 및 YSZ 나노입자를 포함하더라도, 전체적으로 우수한 전도성을 갖는다. 또한, 상기 연료극은 선수축률이 큰 ScSZ 입자로 인해 높은 선수축률을 갖는다. 또한, 상기 연료극은 강도가 높은 나노복합체를 포함하기 때문에 높은 강도를 갖는다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 지지형 전해질막(anode-supported electrolyte film)을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 지지형 전해질막은 상기 나노복합체를 포함한다.
상기 연료극 지지형 전해질막은 연료극 및 상기 연료극 상에 배치된 전해질층을 포함할 수 있다.
상기 나노복합체는 상기 연료극에 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 연료극은 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 상기 Ni계 나노입자 및 YSZ 나노입자를 포함하는 나노복합체(이하, “NiO-YSZ/ScSZ”이라고 함)를 포함하고, 상기 전해질층은 YSZ 또는 ScSZ를 포함할 수 있다.
상기 연료극의 두께는 100~1,000㎛일 수 있다. 상기 연료극의 두께가 상기 범위이내이면, 상기 연료극의 강도가 높고 상기 연료극 중 연료의 환원이 일어나는 반응 면적이 충분히 크면서도 상기 연료극에 대한 연료 가스의 투과가 원활해질 수 있다.
상기 전해질층의 두께는 5~10㎛일 수 있다. 상기 전해질층의 두께가 상기 범위이내이면, 상기 전해질층의 강도가 높고 상기 전해질층에 의한 가스 투과 억제 효율이 높으면서도 상기 전해질층의 전기 저항이 낮아질 수 있다.
상기 연료극 지지형 전해질막은 상기 나노복합체를 구비함으로써, 높은 전도성, 기공률, 기계적 강도 및 내구성을 가질 수 있다. 아울러, 상기 연료극 지지형 전해질막은 상기 연료극과 상기 전해질층의 열팽창계수 및 이로 인한 선수축률이 서로 비슷하기 때문에 휘어짐 현상과 박리 현상이 감소하고, 높은 평탄도를 가질 수 있다.
상기 연료극 지지형 전해질막은 상기 연료극과 상기 전해질층 사이에 배치된 기능층을 더 포함하고, 상기 나노복합체는 상기 기능층에 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 연료극은 Ni 나노입자와 YSZ 나노입자의 혼합물(이하, “NiO-YSZ”이라고 함)을 포함하고, 상기 기능층은 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 상기 Ni계 나노입자를 포함하는 나노복합체(이하, “NiO/ScSZ”이라고 함) 또는 상기 NiO-YSZ/ScSZ를 포함하고, 상기 전해질층은 YSZ 또는 ScSZ를 포함할 수 있다.
상기 기능층은 상기 연료극과 상기 전해질층 사이의 반응을 방지 또는 억제하여 이들 사이에 부도체층(미도시)이 발생하는 것을 방지 또는 억제하는 역할을 수행한다.
상기 기능층의 두께는 5~100㎛일 수 있다. 상기 기능층의 두께가 상기 범위이내이면, 상기 기능층의 비표면적이 충분히 크면서도 상기 기능층을 통한 연료 가스의 전달이 원활해질 수 있다.
상기 연료극 지지형 전해질막이 상기 기능층을 더 포함할 경우, 상기 연료극 지지형 전해질막은 상기 연료극, 상기 기능층 및 상기 전해질층의 선수축률이 서로 비슷하기 때문에 휘어짐 현상과 박리 현상이 감소하고, 높은 평탄도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지는 상기 연료극 지지형 전해질막을 포함한다. 구체적으로, 상기 연료전지는 상기 연료극 지지형 전해질막 및 그 위에 차례로 배치된 버퍼층 및 공기극을 포함한다. 상기 버퍼층 및 상기 공기극은 당해 기술분야에서 공지된 것일 수 있다.
상기 연료전지는 상기 연료극 지지형 전해질막이 갖는 장점을 그대로 갖는다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 지지형 전해질막의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 지지형 전해질막 및 종래기술에 따른 연료극 지지형 전해질막을 적층하는 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 동시소성 공정 중 가압에 의한 휨 억제를 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료극 지지형 전해질막의 제조방법은 테이프 캐스팅법을 사용하여 캐스팅 방향선을 갖는 복수개의 시트를 제조하는 단계(S10), 및 상기 각 시트의 캐스팅 방향선들이 서로 교차하도록 상기 복수개의 시트를 차례로 적층하여 제1 적층체를 얻는 단계(S20)를 포함한다. 본 명세서에서, 「캐스팅 방향선(casting direction line)」이란 테이프 캐스팅을 실시할 때, 바탕 테이프가 이동하는 방향을 나타내는 가상의 화살표를 의미한다.
상기 시트는 상기 나노복합체를 포함한다.
상기 단계(S10)의 테이프 캐스팅법은 슬러리(또는 페이스트)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 슬러리는 톨루엔과 알코올을 중량 기준으로 0:10~10:0(예를 들어, 4:1)의 비율로 혼합하여 액상 매질을 얻는 단계, 상기 액상 매질 100중량부에 상기 나노복합체 20~200중량부 및 기공형성제 10~50중량부를 첨가 및 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계, 상기 제1 혼합물에 상기 나노복합체 및 상기 기공형성제의 합 100중량부에 대하여 40~50중량부의 바인더를 첨가 및 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계, 및 상기 제2 혼합물에 상기 나노복합체 및 상기 기공형성제의 합 100중량부에 대하여 1~5중량부의 분산제를 첨가 및 혼합하여 제3 혼합물을 얻는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 나노복합체는 니켈염(및 선택적으로 지르코늄염과 이트륨염)을 수계 매질에 분산시켜 제1 혼합물을 얻는 단계, 상기 제1 혼합물에 유기산을 첨가한 후 25~100℃에서 1~12시간 동안 가열 및 교반하여 금속 유기 착체를 포함하는 제2 혼합물을 얻는 단계, 상기 제2 혼합물에 다가 알코올을 첨가한 후 25~110℃에서 2~12시간 동안 가열 및 교반하여 에스테르화 반응을 진행시켜 금속 함유 고분자를 포함하는 제3 혼합물을 얻는 단계, 상기 제3 혼합물에 ScSZ 분말을 첨가하여 제4 혼합물을 얻는 단계, 상기 제4 혼합물을 80~200℃에서 1~6시간 동안 가열 및 교반하여 상기 수계 매질을 증발시켜 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 400~1,000℃에서 1~12시간 동안 소성하는 단계, 및 상기 소성된 고형물을 알코올 중에서 밀링하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 니켈염은 Ni(NO3)2·6H2O일 수 있다.
상기 지르코늄염은 ZrO(NO3)2·xH2O(x는 1~4)일 수 있다.
상기 이트륨염은 Y(NO3)3·6H2O일 수 있다.
상기 유기산은 구연산, 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산 및 타트타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 다가 알코올은 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 소르비톨 및 디프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 알코올은 에탄올일 수 있다.
상기 기공형성제는 카본블랙, 그래파이트, 녹말, 폴리스티렌 및 PMMA(polymethyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 PVB(polyvinyl butyral)를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 Ferro사의 M1201을 포함할 수 있다.
상기 단계(S20)에서, 상기 복수개의 시트는, 도 3a에 도시된 바와 같이, 이들의 캐스팅 방향선들(도 3a의 화살표들)이 상기 제1 적층체의 두께 방향을 따라 시계방향 또는 반시계방향으로 서로 수직하도록(예를 들어, 동, 서, 남 및 북의 4방향을 향하도록) 차례로 적층될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 상기 복수개의 시트를 적층함으로써, 상기 제1 적층체의 평탄도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 슬러리를 사용하여 테이프 캐스팅을 실시할 때, 상기 슬러리에 포함된 액상 매질의 증발 속도는 바탕 테이프 상에 형성되는 대형 시트의 양쪽 끝 부분에서 빠르고 상기 대형 시트의 중심부로 갈수록 느리며, 테이프 캐스팅 장치의 블레이드에 작용하는 압력은 상기 블레이드의 양쪽 끝 부분이 크고 상기 블레이드의 중심 부분으로 갈수록 작아진다. 따라서, 상기 대형 시트의 두께는 상기 대형 시트의 양쪽 끝 부분이 얇고 상기 대형 시트의 중심부로 갈수록 두꺼워지는 경향이 있다. 따라서, 상기 대형 시트를 절단하여 복수개의 소형 시트를 마련한 다음, 상기 복수개의 소형 시트를 도 3a와 같은 방법으로 적층하게 되면, 도 3b와 같은 방법으로 적층한 경우에 비해 평탄도가 높은 제1 적층체를 얻을 수 있다. 참고로, 도 3b는, 상기 복수개의 시트가, 이들의 캐스팅 방향선들(도 3b의 화살표들)이 상기 제1 적층체의 두께 방향을 따라 서로 나란하도록 차례로 적층되는 방법을 도시한 것이다.
본 명세서에서, 「평탄도」는 길이가 5cm인 시편(예를 들어, 제1 적층체)를 사용할 경우, 상기 시편의 중심부의 높이를 기준점(즉, 영점)으로 하여 위치별 높이를 측정하였을 때, 상기 시편의 최고 높이와 최저 높이 간의 편차 (이하, “높이 편차(height deviation)”라고 함)로서 평가한 값을 의미한다. 상기 높이 편차가 작을수록 평탄도가 우수한 것을 의미한다.
상기 단계(S10)의 시트는 연료극 형성용 시트일 수 있다. 이 경우, 상기 단계(S20) 이후에, 상기 제1 적층체 상에 테이프 캐스팅법을 사용하여 제조된 전해질층 형성용 시트를 적층하여 상기 제1 적층체를 포함하는 제2 적층체를 얻는 단계(S30), 및 상기 제2 적층체를 동시에 소성하는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 「동시에 소성한다」는 것은 상기 제2 적층체에 포함된 2종 이상의 시트(예를 들어, 연료극 형성용 시트 및 전해질층 형성용 시트)를 동시에 소성하는 것을 의미한다.
상기와 같이 상기 제2 적층체를 동시에 소성함으로써 상기 연료극 지지형 전해질막의 제조비용을 절감할 수 있다.
상기 각 연료극 형성용 시트는 25~100㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 각 연료극 형성용 시트의 두께가 상기 범위이내이면, 상기 각 연료극 형성용 시트의 제조가 용이하면서도 상기 제1 적층체를 구성하는 상기 각 연료극 형성용 시트의 개수가 감소하여 상기 제1 적층체의 평탄도를 향상시킬 수 있다. 참고로, 상기 제1 적층체를 구성하는 상기 각 연료극 형성용 시트의 개수가 증가할수록, 상기 각 연료극 형성용 시트에서 유래하는 높이 편차가 누적되어 최종적으로 형성되는 상기 제1 적층체의 평탄도가 나빠지게 된다.
상기 단계(S40)는 상기 제2 적층체에 포함된 상기 전해질층을 치밀화하기 위한 것이다. 또한, 상기 단계(S40)에 의해 상기 제2 적층체에 포함된 이종(異種)의 시트들이 서로 단단하게 결합될 수 있다.
또한, 상기 단계(S40)에서 상기 제2 적층체가 고온에서 소성되더라도 상기 제2 적층체에 포함된 이종(異種)의 시트들은 열팽창계수 및 이로 인한 선수축률이 서로 비슷하기 때문에 휘어짐 현상과 박리 현상이 발생하지 않는다.
상기 단계(S40)는 상기 제2 적층체 위에 5~15g/cm2의 압력을 가한 상태에서 수행될 수 있다. 상기 압력은, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제2 적층체의 상면 전체에 균일하게 가해질 수 있다. 상기 압력이 상기 범위이내이면, 상기 단계(S40)의 동시소성 중 상기 제2 적층체의 휨 현상이 억제되어 평탄도가 향상될 수 있다.
도 4의 제2 적층체는 두개의 세터들(41, 42) 사이에 차례로 배치된 연료극(10), 기능층(20) 및 전해질층(30)을 포함하고, 위쪽 세터(42)에 압력이 가해진다. 상기 세터들(41, 42)은 다공성 지르코니아 세터일 수 있다.
상기 단계(S40)는 1,300~1,450℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 상기 범위이내이며, 과소결이 발생하지 않으면서도 상기 제2 적층체에 포함된 각종 입자들 간의 연결이 잘 이루어져 상기 제2 적층체가 충분한 강도를 가질 수 있다.
상기 단계(S10)의 시트는 기능층 형성용 시트일 수 있다. 이 경우, 상기 단계(S20)는 테이프 캐스팅법을 사용하여 제조된 복수개의 연료극 형성용 시트를 적층하여 제조된 제3 적층체 상에 상기 복수개의 기능층 형성용 시트를 적층하여 수행될 수 있다.
상기 각 기능층 형성용 시트의 두께는 5~100㎛일 수 있다. 상기 각 기능층 형성용 시트의 두께가 상기 범위이내이면, 상기 기능층 형성용 시트의 비표면적이 충분히 크면서도 상기 기능층 형성용 시트를 통한 연료 가스의 전달이 원활해질 수 있다.
상기 방법으로 제조된 연료극 지지형 전해질막에 버퍼층 및 공기극을 차례로 결합하여 연료전지를 제조할 수 있다. 상기 버퍼층은 버퍼층 형성용 물질을 스크린 프린팅법에 의해 상기 연료극 지지형 전해질막에 도포한 후, 그 결과물을 추가로 소성함으로써 결합될 수 있다. 여기서, 상기 소성은 1,300~1,450℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 공기극은 공기극 형성용 물질을 스크린 프린팅법에 의해 상기 버퍼층에 도포한 후, 그 결과물을 추가로 소성함으로써 결합될 수 있다. 여기서, 상기 소성은 1,300~1,450℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 버퍼층 형성용 물질은 가돌리늄 도핑된 세리아를 포함할 수 있다.
상기 공기극 형성용 물질은 란타늄-스트론튬-망간 옥사이드(LSM) 또는 란타늄-스트론튬-코발트-아이언 옥사이드(LSCF)와 같은 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 란탄계 금속 산화물, 바륨-스트론튬-코발트-아이언 옥사이드(BSCF)와 같은 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 바륨계 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 잇다.
한편, 상기 버퍼층은 버퍼층 형성용 물질의 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 사용하여 테이프 캐스팅에 의해 복수개의 버퍼층 형성용 시트를 제조한 후, 이 시트들을 상기 연료극 지지형 전해질막 상에 적층한 후, 그 결과물을 추가로 소성함으로써 결합될 수도 있다. 또한, 상기 공기극은 공기극 형성용 물질의 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 사용하여 테이프 캐스팅에 의해 복수개의 공기극 형성용 시트를 제조한 후, 이 시트들을 상기 버퍼층 상에 적층한 후, 그 결과물을 추가로 소성함으로써 결합될 수도 있다. 다른 한편, 전술한 연료극 형성용 시트, 기능층 형성용 시트, 전해질층 형성용 시트, 버퍼층 형성용 시트 및 공기극 형성용 시트를 제조한 후, 이 시트들을 차례로 적층한 다음, 1회의 동시소성을 수행하여 연료전지를 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예
1:
NiO
/
ScSZ
나노복합체의 합성
Ni(NO3)2·6H2O 60g을 증류수 150ml에 분산시켜 제1 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제1 혼합물에 구연산 25g을 첨가한 후 60℃에서 1시간 동안 가열 및 교반하여 Ni 유기 착체를 포함하는 제2 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 제2 혼합물에 에틸렌글리콜 50ml를 첨가한 후 90℃에서 1시간 동안 가열 및 교반하여 에스테르반응을 진행시킴으로써 Ni 함유 고분자를 포함하는 제3 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제3 혼합물에 ScSZ 분말(K-ceracell, 입자크기: 0.3㎛) 40g을 첨가하여 제4 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 제4 혼합물을 180℃에서 4시간 동안 가열 및 교반하여 액체를 증발시킴으로써 고형물을 얻었다. 이후, 상기 고형물을 600℃에서 1시간 동안 소성한 후, 에탄올 중에서 3시간 동안 밀링하였다. 결과로서, 30nm의 NiO 나노입자, 0.3㎛의 ScSZ 입자 및 14.75m2/g의 BET 비표면적을 갖는 NiO/ScSZ 나노복합체를 얻었다.
제조예
2:
NiO
-
YSZ
/
ScSZ
나노복합체의 합성
Ni(NO3)2·6H2O 60g, ZrO(NO3)2·xH2O(x=2) 2g, 및 Y(NO3)3·6H2O 0.45g을 증류수 150ml에 분산시켜 제1 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제1 혼합물에 구연산 10g을 첨가한 후 60℃에서 1시간 동안 가열 및 교반하여 Ni 유기 착체를 포함하는 제2 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 제2 혼합물에 에틸렌글리콜 25ml를 첨가한 후 90℃에서 1시간 동안 가열 및 교반하여 에스테르반응을 진행시킴으로써 Ni 함유 고분자를 포함하는 제3 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제3 혼합물에 ScSZ 분말(K-ceracell, 입자크기: 0.3㎛) 10g을 첨가하여 제4 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 제4 혼합물을 180℃에서 4시간 동안 가열 및 교반하여 액체를 증발시킴으로써 고형물을 얻었다. 이후, 상기 고형물을 600℃에서 1시간 동안 소성한 후, 에탄올 중에서 3시간 동안 밀링하였다. 결과로서, 40nm의 NiO 나노입자, 30nm의 YSZ 나노입자, 0.3㎛의 ScSZ 입자 및 13m2/g의 BET 비표면적을 갖는 NiO-YSZ/ScSZ 나노복합체를 얻었다.
실시예
1~6 및
비교예
1~2: 연료전지의 제조
(연료극, 기능층 및 전해질층 형성용 슬러리 제조)
하기 표 1에 표시된 조성을 갖는 연료극, 기능층 및 전해질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 각 슬러리는 지르코니아 볼이 들어 있는 볼밀에 고형물(세라믹 분말 및 선택적으로 카본블랙), 톨루엔, 에탄올 및 분산제를 투입하고 24시간 동안 볼밀링한 다음, 상기 볼밀에 바인더를 더 투입하고 다시 48시간 동안 볼밀링하여 제조되었다.
상기 연료극 형성용 슬러리로서 NiO-YSZ 슬러리 및 NiO-YSZ/ScSZ 슬러리를 제조하였다. 상기 NiO-YSZ 슬러리는 하기 표 1의 연료극 형성용 슬러리의 제조시 세라믹 분말로서, NiO(J.T.Baker, 입자크기: 2.1㎛) 59.12g, YSZ(FYT13.0-010H, United Ceramics, 입자크기: 1.8㎛) 15.44g 및 YSZ(TZ-8Y, Toshio, 입자크기: 0.2㎛) 15.44g의 혼합물을 사용한 것이다. 상기 NiO-YSZ/ScSZ 슬러리는 하기 표 1의 연료극 형성용 슬러리의 제조시 세라믹 분말로서, 상기 제조예 2에서 제조된 NiO-YSZ/ScSZ 나노복합체를 사용한 것이다.
상기 기능층 형성용 슬러리로서 NiO/ScSZ 슬러리 및 NiO-YSZ/ScSZ 슬러리를 제조하였다. 상기 NiO/ScSZ 슬러리는 하기 표 1의 기능층 형성용 슬러리의 제조시 세라믹 분말로서, 상기 제조예 1에서 제조된 NiO/ScSZ 나노복합체를 사용한 것이다. 상기 NiO-YSZ/ScSZ 슬러리는 하기 표 1의 기능층 형성용 슬러리의 제조시 세라믹 분말로서, 상기 제조예 2에서 제조된 NiO-YSZ/ScSZ 나노복합체를 사용한 것이다.
상기 전해질층 형성용 슬러리로서 YSZ 슬러리 및 ScSZ 슬러리를 제조하였다. 상기 YSZ 슬러리는 하기 표 1의 전해질층 형성용 슬러리의 제조시 세라믹 분말로서, YSZ(TZ-8Y, Toshio, 입자크기: 0.2㎛)를 사용한 것이다. 상기 ScSZ 슬러리는 하기 표 1의 전해질층 형성용 슬러리의 제조시 세라믹 분말로서, ScSZ(K-ceracell, 입자크기: 0.3㎛)를 사용한 것이다.
| 슬러리의 종류 | |||
| 연료극 형성용 슬러리 | 기능층 형성용 슬러리 | 전해질층 형성용 슬러리 | |
| 세라믹 분말(g) | 90 | 100 | 100 |
| 카본블랙(g) | 10 | 0 | 0 |
| 톨루엔(g) | 40.52 | 60.8 | 50 |
| 에탄올(g) | 10.13 | 15.2 | 12.5 |
| 분산제*1(g) | 2 | 3.46 | 1.65 |
| 바인더*2(g) | 43 | 43 | 40 |
*1: 분산제(M1201, Ferro, USA)
*2: 바인더(B74001, Ferro, USA)
(연료극, 기능층 및 전해질층 형성용 시트의 제조)
상기 각 슬러리를 테이프 캐스팅 장치(TAPE CASTING MACHINE STC-14A, Hansung system INC. Korea)에 부어 넣었다. 이후, 상기 장치에 부착된 블레이드의 높이를 조절하고, 아울러 바탕 테이프인 폴리에틸렌 필름의 이동 속도를 초당 2cm로 조절하여 두께가 각각 100㎛, 10㎛ 및 7㎛인 연료극 형성용 시트, 기능층 형성용 시트 및 전해질층 형성용 시트를 제조하였다.
(적층)
상기 각 시트를 10cm×10cm 크기의 정사각형 모양으로 절단하여 100㎛ 두께의 연료극 형성용 시트 10장, 10㎛ 두께의 기능층 형성용 시트 2장, 및 7㎛ 두께의 전해질층 형성용 시트 1장을 마련하였다. 이후, 상기 각 시트를 연료극 형성용 시트, 기능층 형성용 시트 및 전해질층 형성용 시트의 순서로 적층시킨 후, 열간 가압기(Warm laminating system, Nikkiso, Japan)를 사용하여 3,500 psi의 압력하에서 70℃로 30분간 열간 가압하였다. 결과로서, 연료극, 기능층 및 전해질층이 차례로 적층된 적층체를 얻었다. 여기서, 상기 연료극 및 상기 기능층은 상기 연료극 형성용 시트 및 상기 기능층 형성용 시트를 도 3a에 도시된 방법에 따라 각각 적층하여 형성되었다.
(Burn-out)
상기 적층체내의 유기물 및 카본블랙을 완전히 산화 및 분해시켜 제거하기 위하여 상기 적층체를 공기 중에서 도 5의 열처리 스케쥴에 따라 열처리하였다.
(동시소성)
상기 Burn-out후, 상기 적층체를 5℃/min의 승온속도로 1,400℃로 승온시킨 후, 1,400℃에서 3시간 유지하고, 이어서 5℃/min의 냉각속도로 상온(25℃)으로 냉각시키는 열처리 스케쥴에 따라 11.3g/cm2의 압력하에 동시소성을 수행하였다. 또한, Burn-out과 동시소성시 발생되는 상기 적층체의 휘어짐 현상을 최소화 하기 위하여 가압체 역할의 세터로서 상기 적층체와의 반응성을 고려하여 다공성 지르코니아 세터를 사용하였다. 결과로서, 하기 표 2에 표시된 구성을 갖는 8종의 연료극 지지형 전해질막을 얻었다.
| 연료극 | 기능층 | 전해질층 | |
| 실시예 1 | NiO-YSZ | NiO/ScSZ | YSZ |
| 실시예 2 | NiO-YSZ | NiO-YSZ/ScSZ | YSZ |
| 실시예 3 | NiO-YSZ/ScSZ | - | YSZ |
| 실시예 4 | NiO-YSZ | NiO/ScSZ | ScSZ |
| 실시예 5 | NiO-YSZ | NiO-YSZ/ScSZ | ScSZ |
| 실시예 6 | NiO-YSZ/ScSZ | - | ScSZ |
| 비교예 1 | NiO-YSZ | - | YSZ |
| 비교예 2 | NiO-YSZ | - | ScSZ |
(버퍼층 및 공기극 결합)
상기 동시소성후 상기 적층체 상에 스크린 프팅법을 사용하여 20㎛ 두께의 버퍼층 시트(Gd0 .2Ce0 .8O2) 및 30㎛ 두께의 공기극 시트(Ba0 .5Sr0 .5Co0 .2Fe0 .8O3와 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3를 1:1의 중량비로 혼합하여 형성한 시트)를 차례로 적층하였다. 이후, 결과물을 900℃에서 1시간 동안 소성하여 연료전지를 얻었다.
평가예
평가예
1:
연료극의
물성 비교
상기 실시예 3 및 6과 동일한 방법으로 제조된 연료극(NiO-YSZ/ScSZ)과, 실시예 1-2, 실시예 4-5 및 비교예 1-2와 동일한 방법으로 제조된 연료극(NiO-YSZ)의 선수축률, 기공률 및 기계적 강도 및 전기전도도를 하기와 같은 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(선수축률의 측정)
동시소성 전의 상기 각 연료극으로 bar 형태의 시편을 제조한 다음, 동시소성 전후의 상기 각 시편의 길이를 버어니어 캘리퍼스로 직접 측정하여, 하기 수학식 1에 따라 선수축률을 계산하였다.
[수학식 1]
선수축률(%) = (동시소성 전의 시편 길이-동시소성 후의 시편 길이)/ (동시소성 전의 시편 길이)*100
(기공률의 측정)
기공률의 측정은 mercury porosimeter 설비를 이용하여 기공내로 수은을 침투시켜 그 값을 얻었다(참고문헌. A.B. Abell, K.L. Wills, D.A. Lange, "Mercury Intrusion Porosimetry and Image Analysis of cement-Based Materials", Journal of Colloid and Interface Science 211:39-44).
(기계적 강도의 측정)
상기 각 연료극을 환원시켜 각각에 포함된 NiO를 Ni로 전환시킨 다음, 상기 각 환원된 연료극의 기계적 강도를 측정하였다. 기계적 강도는 Instron을 사용하여 3점 꺾임 강도를 수행하여 측정하였으며, 그 방법론은 KSL-1591을 준수하였다.
(전기전도도의 측정)
상기 각 연료극을 환원시켜 각각에 포함된 NiO를 Ni로 전환시킨 다음, 상기 각 환원된 연료극의 전기전도도를 4점 DC 측정법(van der Pauw 방법)에 따라 측정하였다(참고문헌. Van der Pauw, L.J., "A method of measuring specific resistivity and Hall coefficient on lamellae of arbitrary shape", Philips Technical Review 20:220-224).
| 연료극의 종류 | ||
| NiO-YSZ/ScSZ | NiO-YSZ | |
| 선수축률(%) | 29 | 22 |
| 기공률(%) | 50 | 45 |
| 기계적 강도(MPa) | 95 | 54 |
| 전기전도도(S/cm) | 1,400 | 1,350 |
상기 표 3을 참조하면, 연료극(NiO-YSZ/ScSZ)은 연료극(NiO-YSZ)에 비해 선수축률, 기공률, 기계적 강도 및 전기전도도가 모두 우수한 것으로 나타났다. 참고로, ScSZ으로 제조된 전해질층은 28%의 선수축률을 가져서 연료극(NiO-YSZ/ScSZ)이 갖는 29%의 선수축률과 매우 비슷하기 때문에, 연료극(NiO-YSZ/ScSZ)과 전해질층(ScSZ)을 포함하는 연료극 지지형 전해질막은, 동시소성시 휨 현상과 박리현상이 억제될 수 있다.
평가예
2:
연료극의
내구성 비교
상기 실시예 3 및 6과 동일한 방법으로 제조된 연료극(NiO-YSZ/ScSZ)과, 실시예 1-2, 실시예 4-5 및 비교예 1-2와 동일한 방법으로 제조된 연료극(NiO-YSZ)의 열 사이클 회수에 따른 Ni 입자의 최대 입경 변화, 미세구조 변화 및 전기전도도 변화를 평가하였다. 상기 열 사이클은 상기 각 연료극을 5℃/min의 승온속도로 상온(25℃)에서 800℃까지 가열한 후, 5℃/min의 냉각속도로 800℃에서 상온(25℃)으로 냉각하는 과정(이를 1사이클이라고 함)을 반복함으로써 수행되었다.
열 사이클 회수에 따른 상기 각 연료극의 Ni 입자의 최대 입경 변화를 도 6에 나타내었다. 여기서, Ni 입자는 Ni 입자뿐만 아니라 NiO 입자도 지칭한다. 도 6을 참조하면, 연료극(NiO-YSZ/ScSZ)은 열 사이클 회수에 따라 Ni 입자의 최대 입경이 거의 일정하게 유지되는데 반하여, 연료극(NiO-YSZ)은 열 사이클 회수에 따라 Ni 입자의 최대 입경이 급격히 증가하는 것으로 나타났다. 열 사이클 회수에 따라 Ni 입자의 최대 입경이 증가하는 것은 Ni 입자들 간의 응집이 일어나는 것을 의미한다.
열 사이클 회수(0회, 5회 및 10회)에 따른 상기 각 연료극의 미세구조 변화를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 도 7a는 열 사이클 회수에 따른 연료극(NiO-YSZ/ScSZ)의 미세구조 변화를 나타낸 것이고, 도 7b는 열 사이클 회수에 따른 연료극(NiO-YSZ)의 미세구조 변화를 나타낸 것이다. 도 7a 및 도 7b를 참조하면, 연료극(NiO-YSZ/ScSZ)은 열 사이클 회수에 따라 미세구조 변화가 거의 없는데 반하여, 연료극(NiO-YSZ)은 열 사이클 회수에 따라 Ni 입자간의 응집이 많이 일어나 미세구조 변화가 큰 것으로 나타났다.
열 사이클 회수에 따른 상기 각 연료극의 전기전도도 변화를 도 8에 나타내었다. 도 8을 참조하면, 연료극(NiO-YSZ/ScSZ)은 열 사이클 회수에 따라 전기전도도가 거의 일정하게 유지되는데 반하여, 연료극(NiO-YSZ)은 열 사이클 회수에 따라 전기전도도가 급격히 감소하는 것으로 나타났다. 열 사이클 회수에 따라 전기전도도가 감소하는 것은 Ni 입자들 간의 응집이 일어나 Ni 입자들간의 연결성이 감소된 것을 의미한다.
평가예
3:
연료극
지지형
전해질막의
평탄도 비교
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 제조된 연료극 지지형 전해질막의 높이 편차를 간이 평탄도 측정장치(543-250, MITUTOYO, Japan)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, 높이 편차가 작을수록 평탄도가 우수한 것을 의미한다. 또한, 실시예 1 및 6에서 제조된 연료극 지지형 전해질막의 상표면과 하표면의 위치에 따른 높이 변화를 도 9a 및 도 9b에 각각 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 높이 편차 | 42㎛ /5cm |
55㎛ /5cm |
65㎛ /5cm |
48㎛ /5cm |
41㎛ /5cm |
19㎛ /5cm |
110㎛ /5cm |
215㎛ /5cm |
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1~6에서 제조된 연료극 지지형 전해질막은 비교예 1~2에서 제조된 연료극 지지형 전해질막에 비해 우수한 평탄도를 갖는 것으로 나타났다.
평가예
4:
연료극
지지형
전해질막의
기계적 강도 비교
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~2에서 제조된 연료극 지지형 전해질막의 기계적 강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 상기 연료극 지지형 전해질막의 기계적 강도 측정방법은 상기 평가예 1에 개시된 연료극의 기계적 강도 측정방법과 동일하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 기계적 강도 (MPa) |
83 | 85 | 96 | 81 | 86 | 112 | 70 | 69 |
상기 표 5를 참조하면, 실시예 1~6에서 제조된 연료극 지지형 전해질막은 비교예 1~2에서 제조된 연료극 지지형 전해질막에 비해 우수한 기계적 강도를 갖는 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 연료극 20: 기능층
30: 전해질층 41, 42: 세터
30: 전해질층 41, 42: 세터
Claims (23)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 테이프 캐스팅법을 사용하여 캐스팅 방향선을 갖는 복수개의 연료극 형성용 시트 또는 캐스팅 방향선을 갖는 복수개의 기능층 형성용 시트를 제조하는 단계(S10);
상기 각 연료극 형성용 시트 또는 상기 각 기능층 형성용 시트의 캐스팅 방향선들이 서로 교차하도록 상기 복수개의 연료극 형성용 시트 또는 상기 복수개의 기능층 형성용 시트를 차례로 적층하여 제1 적층체를 얻는 단계(S20);
상기 제1 적층체 상에 테이프 캐스팅법을 사용하여 제조된 전해질층 형성용 시트를 적층하여 상기 제1 적층체를 포함하는 제2 적층체를 얻는 단계(S30); 및
상기 제2 적층체를 동시에 소성하는 단계(S40)를 포함하고,
상기 각 연료극 형성용 시트 또는 상기 각 기능층 형성용 시트는 나노복합체를 포함하고, 상기 나노복합체는 ScSZ(Scandia Stabilized Zirconia) 입자, 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 Ni계 나노입자 및 상기 ScSZ 입자의 표면에 코팅된 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia) 나노입자를 포함하고,
상기 ScSZ 입자의 크기는 0.2~1.0㎛이고, 상기 Ni계 나노입자의 크기는 10~100nm이고, 상기 YSZ 나노입자의 크기는 10~100nm인 연료극 지지형 전해질막의 제조방법. - 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 단계(S20)에서, 상기 복수개의 시트는 이들의 캐스팅 방향선들이 상기 제1 적층체의 두께 방향을 따라 시계방향 또는 반시계방향으로 서로 수직하도록 차례로 적층된 연료극 지지형 전해질막의 제조방법. - 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 각 연료극 형성용 시트는 25~100㎛의 두께를 갖는 연료극 지지형 전해질막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계(S40)는 상기 제2 적층체 위에 5~15g/cm2의 압력을 가한 상태에서 수행되는 연료극 지지형 전해질막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계(S40)는 1,300~1,450℃의 온도에서 수행되는 연료극 지지형 전해질막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계(S10)는 복수개의 기능층 형성용 시트를 제조하는 단계이고, 상기 단계(S20)는 테이프 캐스팅법을 사용하여 제조된 복수개의 연료극 형성용 시트를 적층하여 제조된 제3 적층체 상에 상기 복수개의 기능층 형성용 시트를 적층하여 수행되는 연료극 지지형 전해질막의 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 각 기능층 형성용 시트의 두께는 5~100㎛인 연료극 지지형 전해질막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계(S10)의 테이프 캐스팅법은 슬러리를 이용하여 수행되고, 상기 슬러리는,
톨루엔과 알코올을 중량 기준으로 4:1의 비율로 혼합하여 액상 매질을 얻는 단계;
상기 액상 매질 100중량부에 상기 나노복합체 20~200중량부 및 기공형성제 10~50중량부를 첨가 및 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계;
상기 제1 혼합물에 상기 나노복합체 및 상기 기공형성제의 합 100중량부에 대하여 40~50중량부의 바인더를 첨가 및 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 제2 혼합물에 상기 나노복합체 및 상기 기공형성제의 합 100중량부에 대하여 1~5중량부의 분산제를 첨가 및 혼합하여 제3 혼합물을 얻는 단계를 거쳐 제조되는 연료극 지지형 전해질막의 제조방법. - 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 Ni계 나노입자는 Ni 나노입자 및 NiO 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 연료극 지지형 전해질막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130134356A KR101662211B1 (ko) | 2013-11-06 | 2013-11-06 | 연료극, 연료극 지지형 전해질막, 연료전지 및 연료극 지지형 전해질막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130134356A KR101662211B1 (ko) | 2013-11-06 | 2013-11-06 | 연료극, 연료극 지지형 전해질막, 연료전지 및 연료극 지지형 전해질막의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150052662A KR20150052662A (ko) | 2015-05-14 |
| KR101662211B1 true KR101662211B1 (ko) | 2016-10-04 |
Family
ID=53389510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130134356A Expired - Fee Related KR101662211B1 (ko) | 2013-11-06 | 2013-11-06 | 연료극, 연료극 지지형 전해질막, 연료전지 및 연료극 지지형 전해질막의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101662211B1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017048047A1 (ko) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리, 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트, 고체산화물 연료전지의 전극, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법 |
| JP6800546B2 (ja) | 2018-04-23 | 2020-12-16 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | 複合体、および、電気化学反応セルスタック |
| KR102158619B1 (ko) * | 2018-08-31 | 2020-09-25 | 대전대학교 산학협력단 | 전기화학식 산소발생기를 위한 산화물 전극이 도포된 고체전해질 멤브레인 및 이의 제조방법 |
| KR102649128B1 (ko) * | 2021-06-03 | 2024-03-18 | 충북대학교 산학협력단 | 고체산화물 연료전지용 치밀 전극의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 치밀 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 |
| JP7190602B1 (ja) * | 2022-03-31 | 2022-12-15 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 電気化学セルおよびその利用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009231052A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-11-06 KR KR1020130134356A patent/KR101662211B1/ko not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009231052A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150052662A (ko) | 2015-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5489125B2 (ja) | 全セラミックス固体酸化物形電池 | |
| CN103826847B (zh) | 使用流延成型法制造支撑型涂层膜的方法 | |
| KR101796502B1 (ko) | 지지체식 연결재 코팅막의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 지지체식 연결재 코팅막을 포함하는 지지체식 세라믹 연결재 | |
| KR101274809B1 (ko) | 중저온 운전에서 출력 성능이 향상된 고체산화물 연료전지 설계 및 제조기술 | |
| KR101637917B1 (ko) | 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 | |
| KR101662211B1 (ko) | 연료극, 연료극 지지형 전해질막, 연료전지 및 연료극 지지형 전해질막의 제조방법 | |
| Cheng et al. | Preparation of SOFC cathodes by infiltration into LSF-YSZ composite scaffolds | |
| KR20130123188A (ko) | 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지 | |
| Wang et al. | High-performance anode-supported solid oxide fuel cells with co-fired Sm0. 2Ce0. 8O2-δ/La0. 8Sr0. 2Ga0. 8Mg0. 2O3− δ/Sm0. 2Ce0. 8O2-δ sandwiched electrolyte | |
| EP2506351A2 (en) | Material for solid oxide fuel cell, cathode including the material, and solid oxide fuel cell including the same | |
| KR101186929B1 (ko) | 고체 산화물 연료 전지용 금속 산화물 박막의 저온 무수축 제조 방법 | |
| WO2018230248A1 (ja) | 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 | |
| KR101307560B1 (ko) | 스핀 코팅 공정과 저온 소결에 의한 중저온형 고체 산화물 연료전지 구조 및 그 제조공정 | |
| CN111416138A (zh) | 一种质子陶瓷膜燃料电池及其制备方法 | |
| KR20120140476A (ko) | 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 캐소드 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
| KR101124859B1 (ko) | 고체산화물 연료전지용 ｌｓｃｆ 파우더 제조방법 및 단위전지의 제조방법 | |
| JP5805232B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池 | |
| KR20140038795A (ko) | 복합혼합전도층이 코팅된 지지체 및 복합혼합전도층이 코팅된 지지체의 제조방법 | |
| JP2011142042A (ja) | 固体酸化物形燃料電池用発電セル及びその製造方法 | |
| Xin et al. | Fabrication of dense YSZ electrolyte membranes by a modified dry-pressing using nanocrystalline powders | |
| JP2009230874A (ja) | セル用構造体、その製造方法及びその利用 | |
| KR20120123639A (ko) | 연료전지용 양극 소재, 이를 포함하는 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지 | |
| JP2018037299A (ja) | インターコネクタおよびその製造方法 | |
| Gibelli et al. | Preparation, characterization, and kinetic testing of infiltrated LSF-YSZ electrodes for symmetric solid oxide cells | |
| JP2006059611A (ja) | セリア系固体電解質型燃料電池及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20131106 |
|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20140829 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20131106 Comment text: Patent Application |
|
| PN2301 | Change of applicant |
Patent event date: 20140829 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20150223 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20151030 Patent event code: PE09021S01D |
|
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20160520 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20160728 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20160520 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I Patent event date: 20151030 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I Patent event date: 20150223 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |
|
| AMND | Amendment | ||
| PX0901 | Re-examination |
Patent event code: PX09011S01I Patent event date: 20160728 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX09012R01I Patent event date: 20151230 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX09012R01I Patent event date: 20150526 Comment text: Amendment to Specification, etc. |
|
| PX0701 | Decision of registration after re-examination |
Patent event date: 20160920 Comment text: Decision to Grant Registration Patent event code: PX07013S01D Patent event date: 20160829 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I Patent event date: 20160728 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX07011S01I Patent event date: 20151230 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I Patent event date: 20150526 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I |
|
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20160927 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20160928 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20200708 |