KR101660520B1 - Method of performing continuous electroless plating of copper and nickel and plating layer using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 포르말린과 암모니아를 사용하지 않는 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법은, 도금 대상체를 제공하는 단계; 상기 도금 대상체를, 구리 금속염, 제1 환원제, 제1 착화제, 제1 pH 조정제, 및 안정제를 포함하는, 무전해 구리 도금액에 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 도금 대상체를, 니켈 금속염, 제2 환원제, 제2 착화제, 및 제2 pH 조정제를 포함하는, 무전해 니켈 도금액에 침지하여 상기 구리 도금층 상에 니켈 도금층을 형성하는 단계;를 포함한다.The present invention provides a continuous electroless plating method of copper and nickel that does not use formalin and ammonia. According to an embodiment of the present invention, there is provided a continuous electroless plating method of copper and nickel, comprising: providing a plating object; Immersing the plating object in an electroless copper plating solution containing a copper metal salt, a first reducing agent, a first complexing agent, a first pH adjusting agent, and a stabilizer to form a copper plating layer; And immersing the plating object in an electroless nickel plating solution containing a nickel metal salt, a second reducing agent, a second complexing agent, and a second pH adjusting agent to form a nickel plating layer on the copper plating layer.
Description
본 발명의 기술적 사상은 무전해 도금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법에 관한 것이다.Technical aspects of the present invention relate to electroless plating, and more particularly, to a continuous electroless plating method of copper and nickel.
전자 기기의 사용이 증가됨에 따라, 이러한 전자 기기에서 발생하는 전파들이 서로 간섭됨에 따라 원하는 신호의 탐지 또는 해석에 대하여 오류가 발생되고, 이에 따라 전자 기기의 오작동 및 성능을 저하시키고 있다. 이러한 현상을 전자파 간섭(EMI, Electromagnetic Interference)라고 지칭한다.. 이러한 전자파 간섭은 장시간 노출 시에 인체의 체온 변화 및 생체 리듬에 불균형이 발생되어 질병이 발생될 수 있고, 심한 경우 뇌종양 및 암, 백혈병 등의 치명적인 질환이 발생될 수 있다. 이러한 이유로, 선진국에서는 전자파 간섭에 대한 규제가 강화되고 있으며, 전자파 간섭을 차폐하는 기술에 대한 관심이 증가되고 있다.As the use of electronic devices increases, radio waves generated from such electronic devices interfere with each other, resulting in errors in detection or analysis of desired signals, thereby degrading malfunction and performance of electronic devices. This phenomenon is referred to as EMI (Electromagnetic Interference). Such electromagnetic interference can cause diseases due to unbalance of the body temperature and biorhythm of the human body at the time of prolonged exposure. In case of severe brain cancer, cancer, leukemia And the like. For this reason, in developed countries, regulations on electromagnetic interference are being strengthened, and there is growing interest in techniques for shielding electromagnetic interference.
전자파 간섭을 차단하는 방법으로서, 전자파로부터 전자부품 및 인체를 보호할 수 있는 소재의 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 플라스틱, 종이, 섬유 등의 비전도성 재료는 이러한 전자파를 차단시키지 못하고 투과시키므로, 상기 재료를 금속화시켜 전자파 차폐 기능을 부여할 수 있다. 비전도성 재료의 전자파 차단 방법은 여러가지가 있으며, 예를 들어, 표면에 도전성 페인트를 칠하거나 금속을 도금하거나, 또는 전해전도성 플라스틱 합성성형 콤파운드 성형 등의 방법이 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] As a method of shielding electromagnetic interference, researches on materials capable of protecting electronic parts and human bodies from electromagnetic waves have been actively conducted. For example, non-conductive materials such as plastic, paper, and fibers can transmit electromagnetic waves without blocking them, so that the materials can be metallized to impart an electromagnetic wave shielding function. There are various methods for shielding electromagnetic waves from nonconductive materials. For example, methods such as coating a conductive paint on a surface, plating a metal, or forming an electrolytic conductive plastic composite molding compound are used.
비전도성 재료의 금속 도금 방법은 무전해 도금 방법을 사용하는 것이 일반적이며, 금속으로서 니켈이나 동을 주로 사용한다. 그러나, 상기 무전해 도금 방법에서 사용되는 도금액은 암모니아 또는 포르말린과 같은 인체에 유독한 유해 물질을 사용하므로, 이러한 유해 물질을 사용하지 않는 도금액에 대한 요구가 증가되고 있다.As the metal plating method of the nonconductive material, an electroless plating method is generally used, and nickel or copper is mainly used as the metal. However, since the plating solution used in the electroless plating method uses toxic harmful substances to the human body such as ammonia or formalin, there is an increasing demand for a plating solution which does not use such harmful substances.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 포르말린과 암모니아를 사용하지 않는 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be solved by the technical idea of the present invention is to provide a continuous electroless plating method of copper and nickel without using formalin and ammonia.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 이용하여 제조된 도금층을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a plating layer formed by the continuous electroless plating method of copper and nickel.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these problems are illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법은, 도금 대상체를 제공하는 단계; 상기 도금 대상체를, 구리 금속염, 제1 환원제, 제1 착화제, 제1 pH 조정제, 및 안정제를 포함하는, 무전해 구리 도금액에 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 도금 대상체를, 니켈 금속염, 제2 환원제, 제2 착화제, 및 제2 pH 조정제를 포함하는, 무전해 니켈 도금액에 침지하여 상기 구리 도금층 상에 니켈 도금층을 형성하는 단계;를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a continuous electroless plating method for copper and nickel, comprising: providing a plating object; Immersing the plating object in an electroless copper plating solution containing a copper metal salt, a first reducing agent, a first complexing agent, a first pH adjusting agent, and a stabilizer to form a copper plating layer; And immersing the plating object in an electroless nickel plating solution containing a nickel metal salt, a second reducing agent, a second complexing agent, and a second pH adjusting agent to form a nickel plating layer on the copper plating layer.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액 및 상기 무전해 니켈 도금액은 염기성을 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the electroless copper plating solution and the electroless nickel plating solution may have basicity.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 환원제는 2 종 이상 내지 5종 이하의 물질이 혼합될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the first reducing agent may be a mixture of two or more and five or less species.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 착화제는 2 종 이상 내지 5종 이하의 물질이 혼합될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the first complexing agent may be a mixture of two or more and five or less kinds of substances.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은, 10℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the electroless copper plating solution may be maintained at a temperature ranging from 10 캜 to 70 캜.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액은, 20℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the electroless nickel plating solution may be maintained at a temperature ranging from 20 캜 to 90 캜.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈 금속염은, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 1 g 내지 10 g 범위로 포함될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the nickel metal salt may be included in the range of 1 g to 10 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 환원제는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 및 차아인산암모늄 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 1 g 내지 100 g 범위로 포함될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the second reducing agent comprises at least any one of sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and ammonium hypophosphite, and is used in an amount of 1 g to 100 g . ≪ / RTI >
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 착화제는 카르복실산 및 그의 유도체를 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 1 g 내지 100 g 범위로 포함될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the second complexing agent comprises a carboxylic acid and a derivative thereof, and may be included in the range of 1 g to 100 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 착화제는, 2 종 이상 내지 5종 이하의 물질이 혼합될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the second complexing agent may be a mixture of two or more and five or less kinds of substances.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 착화제는, 2 g 내지 30 g 범위의 글리신을 포함하고, 2 g 내지 30 g 범위의 시트린산, 주석산, 숙신산 중 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the second complexing agent comprises glycine in the range of 2 g to 30 g, and may include any of citric acid, tartaric acid, and succinic acid in the range of 2 g to 30 g .
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 pH 조정제는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸 암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 에틸렌 디아민, 및 디에틸레엔 트리아민, 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the second pH adjusting agent comprises at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, and diethylenetriamine can do.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액은 7.5 내지 12 범위의 pH를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the electroless nickel plating solution may have a pH in the range of 7.5 to 12.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은, 상기 구리 금속염으로서 황산구리를 포함하고, 상기 무전해 구리 도금액 내의 구리 이온이 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 3 g으로 농도로 조정되고, 상기 제1 환원제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 20 g의 차아인산나트륨 및 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 글리옥실산을 포함하고, 상기 제1 착화제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 10 g의 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THPED) 및 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 10 g의 시트린산을 포함하고, 상기 안정제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 2 mg의 시안화나트륨을 포함하고, 상기 무전해 구리 도금액의 온도는 50℃ 이고, pH는 12.5일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the electroless copper plating solution contains copper sulfate as the copper metal salt, and copper ions in the electroless copper plating solution are adjusted to a concentration of 3 g per liter of the electroless copper plating solution Wherein the first reducing agent comprises 20 g of sodium hypophosphite per liter of the electroless copper plating solution and 5 g of glyoxylic acid per liter of the electroless copper plating solution, Ten grams of N, N, N, N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (THPED) and 1 liter of the electroless copper plating solution were added to 1 liter of the electroless copper plating solution, Wherein the stabilizer comprises 2 mg of sodium cyanide per liter of the electroless copper plating solution, the temperature of the electroless copper plating solution is 50 캜, and the pH is 12.5.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 니켈 금속염으로서 황산 니켈을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액 내의 니켈 이온이 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4 g으로 농도를 조정되고, 상기 제2 환원제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 16 g의 차아인산나트륨을 포함하고, 상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 시트린산 및 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 글리신을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액의 온도는 50℃ 이고, pH는 9일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the electroless nickel plating solution contains nickel sulfate as the nickel metal salt, and the nickel ion in the electroless nickel plating solution has a concentration of 4 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution And the second reducing agent comprises 16 g of sodium hypophosphite per 1 liter of the electroless nickel plating solution and the second complexing agent comprises 5 g of citric acid and 1 g of potassium carbonate per liter of the electroless nickel plating solution, 5 g of glycine was contained per 1 liter of the electroless nickel plating solution, the temperature of the electroless nickel plating solution was 50 캜, and the pH was 9.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 니켈 금속염으로서 황산 니켈을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액 내의 니켈 이온이 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4 g으로 농도를 조정되고, 상기 제2 환원제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 16 g의 차아인산나트륨을 포함하고, 상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 주석산 및 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 글리신을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액의 온도는 50℃ 이고, pH는 9일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the electroless nickel plating solution contains nickel sulfate as the nickel metal salt, and the nickel ion in the electroless nickel plating solution has a concentration of 4 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution And the second reducing agent comprises 16 g of sodium hypophosphite per 1 liter of the electroless nickel plating solution and the second complexing agent comprises 5 g of tartaric acid per 1 liter of the electroless nickel plating solution, 5 g of glycine was contained per 1 liter of the electroless nickel plating solution, the temperature of the electroless nickel plating solution was 50 캜, and the pH was 9.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 니켈 금속염으로서 황산 니켈을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액 내의 니켈 이온이 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4 g으로 농도를 조정되고, 상기 제2 환원제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 16 g의 차아인산나트륨을 포함하고, 상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 시트린산 및 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 15 g의 글리신을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액의 온도는 50℃ 이고, pH는 9일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the electroless nickel plating solution contains nickel sulfate as the nickel metal salt, and the nickel ion in the electroless nickel plating solution has a concentration of 4 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution And the second reducing agent comprises 16 g of sodium hypophosphite per 1 liter of the electroless nickel plating solution and the second complexing agent comprises 5 g of citric acid and 1 g of potassium carbonate per liter of the electroless nickel plating solution, The electroless nickel plating solution contains 15 g of glycine per 1 liter of the electroless nickel plating solution. The temperature of the electroless nickel plating solution may be 50 캜 and the pH may be 9.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 니켈 금속염으로서 황산 니켈을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액 내의 니켈 이온이 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4 g으로 농도를 조정되고, 상기 제2 환원제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 16 g의 차아인산나트륨을 포함하고, 상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 10 g의 숙신산을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액의 온도는 50℃ 이고, pH는 9일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the electroless nickel plating solution contains nickel sulfate as the nickel metal salt, and the nickel ion in the electroless nickel plating solution has a concentration of 4 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution And the second reducing agent comprises 16 g of sodium hypophosphite per liter of the electroless nickel plating solution and the second complexing agent contains 10 g of succinic acid per liter of the electroless nickel plating solution , The temperature of the electroless nickel plating solution is 50 캜, and the pH is 9.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 구리 도금액은 포르말린이 배제될 수 있고, 상기 무전해 니켈 도금액은 암모니아가 배제될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the electroless copper plating solution may exclude formalin, and the electroless nickel plating solution may exclude ammonia.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무전해 니켈 도금액의 수명 및 상기 니켈 도금층의 광택을 향상시키도록, 상기 무전해 니켈 도금액의 니켈이온이 1/10 내지 1/2이 소모되는 시점에 탈륨(Tl)을 0.1 내지 2.0 ppm 첨가할 수 있다.In some embodiments of the present invention, in order to improve the lifetime of the electroless nickel plating solution and the luster of the nickel plating layer, at a time when nickel ions in the electroless nickel plating solution are consumed 1/10 to 1/2 times, (Tl) may be added in an amount of 0.1 to 2.0 ppm.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 도금층은, 상술한 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 이용하여 형성한다.In order to accomplish the above object, the plating layer according to the technical idea of the present invention is formed by the above-described continuous electroless plating method of copper and nickel.
본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법은 포르말린을 배제한 무전해 구리 도금액과 암모니아를 배제한 무전해 니켈 도금액을 이용하여 비전도성 도금 대상체 상에 구리 도금층과 니켈 도금층을 연속적으로 형성할 수 있다.The continuous electroless plating method of copper and nickel according to the technical idea of the present invention is a method of continuously forming a copper plating layer and a nickel plating layer on a nonconductive plating object by using an electroless copper plating liquid excluding formalin and an electroless nickel plating liquid excluding ammonia can do.
무전해 구리 도금을 수행하는 중에는 환원제로서 통상적으로 사용되는 포르말린을 대신하여 차아인산나트륨, 글리옥실산 등을 사용함으로써, 도금액의 안정성을 확보하면서 우수한 특성의 구리 도금층을 형성하고 도금액의 수명 증대 및 작업자 및 환경에 유해한 포르말린의 사용을 원천적으로 제거할 수 있다.In performing electroless copper plating, by using sodium hypophosphite, glyoxylic acid, or the like instead of formalin which is conventionally used as a reducing agent, it is possible to form a copper plating layer having excellent properties while ensuring stability of the plating liquid, And the use of formaldehyde, which is harmful to the environment, can be essentially eliminated.
또한, 무전해 니켈 도금을 수행하는 중에는 pH 조정제로서 통상적으로 사용되는 암모니아를 대신하여 시트린산, 글리신, 주석산, 숙신산 등을 사용함으로써, 도금액의 안정성을 확보하면서 우수한 특성의 니켈 도금층을 형성하고 도금액의 수명 증대 및 작업자 및 환경에 유해한 암모니아의 사용을 원천적으로 제거할 수 있다. In addition, during the electroless nickel plating, by using citric acid, glycine, tartaric acid, succinic acid, or the like instead of ammonia, which is commonly used as a pH adjuster, a nickel plating layer having excellent properties is formed while securing stability of the plating solution, It is possible to fundamentally eliminate the use of ammonia which increases the lifetime and harms the operator and the environment.
본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법은 비전도성 도금 대상체 상에 도금층을 효과적으로 형성할 수 있으므로, 전자파 차단 섬유제품 등을 제조할 수 있고, 이러한 섬유제품은 전자파 방호제, 공업용, 전자부품의 전자파 차단을 위한 전자파 차폐제, 정전기 제거제, 면상 발열체, 기능성 의복 등 다양한 산업분야에서 사용될 수 있다.The continuous electroless plating method of copper and nickel according to the technical idea of the present invention can effectively form a plating layer on a nonconductive plating object and thus can produce an electromagnetic wave shielding fiber product and the like, It can be used in various industrial fields such as electromagnetic shielding agents for electromagnetic wave shielding of industrial and electronic parts, static eliminators, surface heating elements, and functional clothes.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above are exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 이용하여 형성한 구리 도금층을 도시하는 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 이용하여 형성한 니켈 도금층을 도시하는 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법에 사용된 무전해 니켈 도금액의 색상 변화를 나타낸 사진들이다.
도 5은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법에 사용된 무전해 니켈 도금액의 도금 횟수에 대한 형성된 도금층의 중량을 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart showing a continuous electroless plating method of copper and nickel according to an embodiment of the present invention.
2 is a photomicrograph showing a copper plating layer formed using a continuous electroless plating method of copper and nickel according to an embodiment of the present invention.
3 is a photomicrograph showing a nickel plating layer formed using a continuous electroless plating method of copper and nickel according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a photograph showing color change of an electroless nickel plating solution used in a continuous electroless plating method of copper and nickel according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the weight of the plating layer formed on the electroless nickel plating solution used in the continuous electroless plating method of copper and nickel according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 또한, 하기의 용어 "제1", "제2"는 구성 요소를 단순히 구분하기 위하여 사용된 것이고, 순서, 우선 순위, 중요도 등을 의미하는 것은 아니다. 본 발명에서는, 환원제, 착화제, 등과 같이 동일한 명칭을 가지지만 성분이 다를 수 있는 구성 요소를 구분하기 위하여, 무전해 구리 도금액에 해당되는 구성 요소를 "제1"로 지칭하고, 무전해 니켈 도금액에 해당되는 구성 요소를 "제2"로 지칭함을 유의한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. The scope of technical thought is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items. The same reference numerals denote the same elements at all times. Further, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings. In addition, the following terms "first" and "second" are used for simply distinguishing constituents and do not mean order, priority, importance or the like. In the present invention, the component corresponding to the electroless copper plating solution is referred to as "first" and the electroless nickel plating solution (hereinafter referred to as " first component ") is used for distinguishing constituent elements having the same name, Quot; second ".< / RTI >
본 발명의 기술적 사상은 암모니아와 포르말린과 같은 인체에 유해한 물질을 사용하지 않는 니켈 무전해 도금 방법 및 동 무전해 도금 방법을 제공하는 것이다.The technical idea of the present invention is to provide a nickel electroless plating method and a copper electroless plating method which do not use substances harmful to human bodies such as ammonia and formalin.
전자파 차폐를 위한 방법 중에 금속도금 방법은 섬유나 플라스틱 표면에 알루미늄, 철, 주석, 아연, 구리, 니켈, 은 등의 금속 도금층을 형성시켜 전자파를 차폐하는 방법이다. 이러한 금속 도금층은 전자파 차폐 효과도 우수하며, 생산성도 매우 우수하다.Among the methods for shielding electromagnetic waves, the metal plating method is a method of shielding electromagnetic waves by forming a metal plating layer of aluminum, iron, tin, zinc, copper, nickel, silver or the like on the surface of fiber or plastic. Such a metal plating layer is excellent in electromagnetic wave shielding effect and is also excellent in productivity.
금속 도금층을 형성하는 방법은 건식방법과 습식방법으로 분류될 수 있다. 이중에서 습식방법은, 플라스틱이나 섬유와 같은 비전도성 물질의 표면에 팔라듐, 은 등의 귀금속 촉매를 침착시킨 후, 무전해 도금법을 이용하여 금속표면을 형성하는 방법이다. 이러한 습식 방법은 비전도성 물질의 표면 상에 금속 도금층을 균일하게 형성시킬 수 있기 때문에 뛰어난 전자파 차폐효과를 제공할 수 있다.The method of forming the metal plating layer can be classified into a dry method and a wet method. In the wet method, a noble metal catalyst such as palladium or silver is deposited on the surface of a non-conductive material such as plastic or fiber, and then a metal surface is formed by electroless plating. Such a wet process can provide an excellent electromagnetic wave shielding effect because the metal plating layer can be uniformly formed on the surface of the nonconductive material.
무전해 도금(electroless plating)은, 외부에서 인가되는 전력이 없이도, 도금액 내의 물질들의 자발적인 산화? 환원반응에 의하여 물질의 석출이 발생하여 도금층을 형성하는 것이다. 무전해 구리 도금액은 구리 이온을 제공하는 금속염, 착화제, 환원제 등을 포함하고, 추가적으로 pH 조정제, 용액 안정제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다. 전기 도금과 동일하게, 무전해 도금은 도금액 내에서 수행되므로, 후속의 전해 도금과의 공정 연속성이 우수하며, 액상의 도금액이 패턴 내부로 용이하게 침투할 수 있으므로, 균일한 단차 커버리지를 제공하는 등, 우수한 특성의 구리 도금층을 형성할 수 있다. 또한, 무전해 도금은 씨드층 형성 및 전기 도금에서 사용하는 가속제, 억제제, 레벨러 등의 유기첨가제들을 적용하여 직접 배선층(conductor layer)의 초등각전착 형성이 가능할 수 있다.Electroless plating is a method of spontaneous oxidation of materials in a plating solution without the need for external power. And precipitation of the material occurs by the reduction reaction to form a plating layer. The electroless copper plating solution may further contain a metal salt, a complexing agent, a reducing agent and the like for providing copper ions, and may further comprise a pH adjuster, a solution stabilizer, a surfactant, and the like. Since the electroless plating is performed in the plating liquid as in the case of electroplating, it is excellent in the process continuity with the subsequent electrolytic plating, and the liquid plating solution can easily penetrate into the pattern, thereby providing a uniform step coverage , A copper plating layer having excellent characteristics can be formed. Further, the electroless plating can be directly applied to the element layer by electrodeposition of a conductor layer by applying organic additives such as an accelerator, an inhibitor, and a leveler used in a seed layer formation and electroplating.
외부로부터 전기적인 구동력을 제공받는 전해도금과는 달리, 무전해 도금은 도금액 내의 화학물질들의 화학적 구동력을 이용하므로, 비전도성 도금 대상체를 에칭, 표면 활성화와 같은 전처리를 수행하거나 촉매 사용 등을 이용하여 도금이 가능한 상태로 만들 필요가 있다. 전처리를 위한 전처리액은 산성 용액이나 염기성 용액을 사용할 수 있다. 도금액의 안정성과 수명 및 도금층의 안정성을 위하여, 전처리액을 산성 용액을 사용하는 경우에는, 도금액을 산성 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 전처리액을 염기성 용액을 사용하는 경우에는, 도금액을 염기성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 산성 용액은 고온에서 주로 사용되어 승온에 의한 도금액의 소모가 많은 한계가 있어, 전처리액을 염기성 용액을 사용하고 도금액 또한 염기성 용액을 사용한다. 특히, 도금 대상체의 변형 방지 및 도금액의 안정성을 위해 섬유, 플라스틱, 반도체 물질의 도금 대상체의 경우에는 저온의 알카리성 도금액을 사용하는 것이 일반적이다.
Since the electroless plating uses the chemical driving force of the chemical substances in the plating liquid, unlike the electrolytic plating which is provided with the electric driving force from the outside, the nonconductive plating object is subjected to pretreatment such as etching, surface activation, It is necessary to make it possible to perform plating. The pretreatment solution for pretreatment can be an acidic solution or a basic solution. For the stability and life of the plating solution and the stability of the plating layer, it is preferable to use an acidic solution for the plating solution when an acidic solution is used as the pretreatment solution. In the case of using a basic solution as the pretreatment solution, Is preferably used. In general, the acidic solution is mainly used at a high temperature, and there is a limit to the consumption of the plating solution due to the elevated temperature. Thus, a basic solution is used as the pretreatment solution and a basic solution is used as the plating solution. Particularly, in order to prevent deformation of the plating target and to stabilize the plating solution, it is common to use a low-temperature alkaline plating solution in the case of a plating target of fiber, plastic or semiconductor material.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.1 is a flowchart showing a continuous electroless plating method (S100) of copper and nickel according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법(S100)은, 비전도성 도금 대상체를 제공하는 단계(S110); 상기 도금 대상체를, 구리 금속염, 제1 환원제, 제1 착화제, 제1 pH 조정제, 및 안정제를 포함하는, 무전해 구리 도금액에 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계(S120); 및 상기 도금 대상체를, 니켈 금속염, 제2 환원제, 제2 착화제, 및 제2 pH 조정제를 포함하는, 무전해 니켈 도금액에 침지하여 상기 구리 도금층 상에 니켈 도금층을 형성하는 단계(S130);를 포함한다.Referring to FIG. 1, a continuous electroless plating method (S100) of copper and nickel includes the steps of: providing a nonconductive plating object (S110); Immersing the plating object in an electroless copper plating solution containing a copper metal salt, a first reducing agent, a first complexing agent, a first pH adjusting agent, and a stabilizer to form a copper plating layer (S120); And a step (S130) of immersing the plating object in an electroless nickel plating solution containing a nickel metal salt, a second reducing agent, a second complexing agent, and a second pH adjusting agent to form a nickel plating layer on the copper plating layer .
상기 구리 도금층을 형성하는 단계(S120)와 상기 니켈 도금층을 형성하는 단계(S130)는 연속적으로 수행될 수 있다. 이는 본 발명의 기술적 사상에 따른 상기 무전해 구리 도금액 및 상기 무전해 니켈 도금액은 모두 염기성을 가짐에 따라, 불필요한 산염기 반응을 방지할 수 있으므로, 세척 등의 중간 처리 단계를 생략할 수 있고, 이에 따라 연속 공정을 가능하게 할 수 있다.The step of forming the copper plating layer (S120) and the step of forming the nickel plating layer (S130) may be continuously performed. This is because the electroless copper plating solution and the electroless nickel plating solution according to the technical idea of the present invention all have a basicity so that it is possible to prevent an unnecessary acid base reaction and thus an intermediate treatment step such as washing can be omitted, Thereby enabling a continuous process.
상기 도금 대상체는 금속 또는 비금속일 수 있고, 도전성 물질 또는 비전도성 물질일 수 있다. 상기 도금 대상체는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 폴리머 필름, 플라스틱, 섬유, 종이 등을 포함할 수 있다. 상기 도금 대상체는, 절연성 층이 형성된 구조체일 수 있고, 예를 들어, 탄탈륨이나 루테늄 등의 확산 방지층이 형성된 실리콘 웨이퍼일 수 있고, 예를 들어 인쇄회로기판(PCB)일 수 있다.
The plating object may be a metal or a non-metal, and may be a conductive material or a non-conductive material. The plating object may include, for example, a silicon wafer, a polymer film, plastic, fiber, paper and the like. The plating target may be a structure having an insulating layer formed thereon, for example, a silicon wafer having a diffusion barrier layer such as tantalum or ruthenium formed thereon, and may be a printed circuit board (PCB), for example.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른, 상기 무전해 구리 도금액에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the electroless copper plating solution according to the technical idea of the present invention will be described in detail.
일반적으로, 무전해 구리 도금액은 염기성 영역에서 사용되고 있다. 또한, 포름알데히드 또는 포르말린을 환원제로 사용하는 도금액을 일반적으로 널리 사용되고 있으나, 이러한 포름알데히드 또는 포르말린은 유독성 물질로서 환경오염을 유발하고 무전해 구리 도금액의 온도상승에 의해 발생하는 악취 및 작업환경이 저하되며, 장시간 연속 생성공정에서 도금액의 안정성이 감소하여 자발적 분해가 쉽게 일어나는 문제점을 가지고 있다. Generally, an electroless copper plating solution is used in a basic region. In addition, although a plating solution using formaldehyde or formalin as a reducing agent is generally widely used, such formaldehyde or formalin is a toxic substance which causes environmental pollution, and the odor and working environment caused by the temperature rise of the electroless copper plating solution are lowered And the stability of the plating solution is decreased in the continuous production process for a long time, so that spontaneous decomposition easily occurs.
본 발명의 기술적 사상에 따른, 상기 무전해 구리 도금액은, 용매, 및 상기 용매에 용해된, 구리 금속염, 제1 환원제, 제1 착화제, 제1 pH 조정제, 및 안정제를 포함할 수 있다.According to the technical idea of the present invention, the electroless copper plating solution may include a solvent, and a copper metal salt, a first reducing agent, a first complexing agent, a first pH adjusting agent, and a stabilizer dissolved in the solvent.
상기 무전해 구리 도금액은 염기성일 수 있다. The electroless copper plating solution may be basic.
상기 무전해 구리 도금액은, 예를 들어, 약 10℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있고, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있고, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 상기 무전해 구리 도금액의 온도가 낮은 경우에는 도금 속도가 느리지만 치밀한 도금층을 얻을 수 있으며, 상기 무전해 구리 도금액의 온도가 높을 경우에는 도금 속도가 빠르므로, 도금의 사용목적 및 사용 용도에 따라 상기 무전해 구리 도금액의 온도를 이용하여 조절 할 수 있다. 상기 무전해 구리 도금액의 온도가 70℃ 초과인 경우에는 도금액의 안정성이 감소하여 그 수명이 감소될 수 있다.The electroless copper plating solution may be maintained at a temperature ranging, for example, from about 10 캜 to about 70 캜, for example, at a temperature ranging from about 20 캜 to about 70 캜, , ≪ / RTI > at a temperature in the range of from about 20 DEG C to about 60 DEG C. When the temperature of the electroless copper plating solution is low, a plating rate is low but a dense plating layer can be obtained. When the temperature of the electroless copper plating solution is high, the plating rate is high. Therefore, It can be adjusted by using the temperature of the electroless copper plating solution. If the temperature of the electroless copper plating solution is higher than 70 ° C, the stability of the plating solution may decrease and the lifetime thereof may be reduced.
상기 무전해 구리 도금액은 상기 용매로서 물을 포함할 수 있다. 그러나 이는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 물질을 용매로 사용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.The electroless copper plating solution may contain water as the solvent. However, it is to be understood that the technical idea of the present invention is not limited thereto, and the use of other materials as a solvent is included in the technical idea of the present invention.
본 발명의 기술적 사상에 따른, 상기 무전해 구리 도금액은 상기 제1 환원제로서 통상적으로 사용되는 포르말린이 배제될 수 있다.According to the technical idea of the present invention, the electroless copper plating solution may exclude formalin conventionally used as the first reducing agent.
상기 무전해 구리 도금액은, 구리 이온을 제공하는 구리 금속염을 포함할 수 있다. 상기 구리 금속염은, 예를 들어, 황산 구리(copper sulfate), 염산구리, 질산구리, 아세트산 구리, 피로인산 구리, 및 설파민산 구리 등을 포함할 수 있고, 이들을 혼합물을 포함할 수 있다.The electroless copper plating solution may include a copper metal salt that provides copper ions. The copper metal salt may include, for example, copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper acetate, copper pyrophosphate, and copper sulfamate, and mixtures thereof.
상기 구리 금속염은, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어, 약 0.5 g 내지 약 50 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 1 g 내지 약 20 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 1 g 내지 약 5 g 범위로 포함될 수 있다.The copper metal salt may be contained in the range of, for example, about 0.5 g to about 50 g, and for example, in the range of about 1 g to about 20 g per liter of the electroless copper plating solution, For example, in the range of about 1 g to about 5 g.
상기 무전해 구리 도금액은, 상기 구리 금속염으로부터 제공되는 구리 이온을 환원하는 상기 제1 환원제를 포함할 수 있다. 상기 제1 환원제는, 예를 들어, 알데히드 유도체, 알데히드기를 가지는 환원당, 케톤기를 가진 환원당, 또는 인산염 유도체를 포함할 수 있다. 상기 제1 환원제는, 예를 들어, 글리옥살산(Glyoxal), 메틸글리옥살(methylglyoxal), 에틸글리옥살, 벤즈알데히드, 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스, 락토스, 포스핀산(HPH2O2), 하이포인산(H4P2O6), 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄, 및 수소화붕소나트륨(Sodium Borohydride) 등을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히, 상기 제1 환원제는 포름알데히드 수용액 및 포르말린이 배제될 수 있다.The electroless copper plating solution may include the first reducing agent for reducing copper ions provided from the copper metal salt. The first reducing agent may include, for example, an aldehyde derivative, a reducing sugar having an aldehyde group, a reducing sugar having a ketone group, or a phosphate derivative. The first reducing agent may be selected from the group consisting of glyoxal, methylglyoxal, ethylglyoxal, benzaldehyde, glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, phosphinic acid (HPH 2 O 2 ) , Hypophosphorous acid (H 4 P 2 O 6 ), sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, ammonium hypophosphite, sodium borohydride, and the like, and mixtures thereof. Particularly, the first reducing agent may exclude formaldehyde aqueous solution and formalin.
상기 제1 환원제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어, 약 1 g 내지 약 100 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 2 g 내지 약 50 g 범위로 포함될 수 있다. 이러한 제1 환원제가 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 2 g 미만 또는 50 g 이상으로 포함되는 경우에는, 상기 무전해 구리 도금액의 안정성 및 도금 속도를 저하시킬 수 있다.The first reducing agent may be contained in the range of, for example, about 1 g to about 100 g, and for example, about 2 g to about 50 g, per 1 liter of the electroless copper plating solution. When such a first reducing agent is contained in an amount of less than 2 g or 50 g or more per 1 liter of the electroless copper plating solution, the stability of the electroless copper plating solution and the plating rate can be lowered.
상기 제1 환원제가 포름알데히드 수용액을 포함하지 않는 경우에는, 상기 제1 환원제 중에 1 가지 종류를 포함하면 도금 시작 후 일정 시간이 도금 반응이 멈추는 현상이 발생할 수 있다. 그러나, 상기 제1 환원제는 상술한 물질들 중에 2 종 이상의 물질이 혼합될 수 있고, 이러한 경우에는 도금 반응이 멈추는 현상을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 2 종 이상 내지 5종 이하의 물질이 혼합될 수 있다.When the first reducing agent does not include an aqueous solution of formaldehyde, if the first reducing agent includes one kind of the first reducing agent, the plating reaction may stop for a certain period of time after the start of plating. However, the first reducing agent can be a mixture of two or more materials among the above-mentioned materials, and in this case, the plating reaction can be prevented from being stopped. For example, the reducing agent may be a mixture of two or more and five or less species.
상기 무전해 구리 도금액은, 상기 구리 금속염으로부터 제공되는 구리 이온과 착화물을 형성하여 구리의 환원 반응을 용이하게 하는 상기 제1 착화제를 포함할 수 있다. 상기 제1 착화제는, 예를 들어, 수산화기를 포함하는 폴리카르복실산, 카르복실기를 포함하는 아미노산, 수산화기를 포함하는 디아민(diamine), 또는 수산화기를 포함하는 모노아민을 포함할 수 있다. 상기 제1 착화제는, 예를 들어, 주석산염(tatrate), 롯셀염(rochelle salt, 타르타르산나트륨칼륨), 구연산염(Citrate), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 펜테틴산(DTPA, 상품명 Trilon), 펜테틴산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 시클로헥산 1,2-디아민테트라아세트산(CDTA), N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THPED), N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(THEED, 상품명 Quadrol), 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프로파놀아민(TIPA), 히드록시에틸에틸렌트리아세트산, 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 착화제는, 예를 들어, 아세트산, 락틱산, 프로피온산, 아디핀산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 이타콘산, 타르타르산, 말릭산, 말레산, 시트린산, 글리신, 글리콜산, 말릭산, 티오글리콜산, 글리옥실산, 옥살산, 티오옥살산, 및 트리에탄올아민 등을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The electroless copper plating solution may include the first complexing agent which facilitates the reduction reaction of copper by forming a complex with the copper ion provided from the copper metal salt. The first complexing agent may include, for example, a polycarboxylic acid including a hydroxyl group, an amino acid including a carboxyl group, a diamine including a hydroxyl group, or a monoamine including a hydroxyl group. The first complexing agent may be selected from the group consisting of, for example, tatrate, rochelle salt, citrate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), pentetinic acid (DTPA, N, N, N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (THPED), N, N'-tetramethylethylenediaminetetraacetic acid (NTA),
상기 제1 착화제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어, 약 1 g 내지 약 150 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 10 g 내지 약 100 g 범위로 포함될 수 있다. 상기 제1 착화제가 상술한 범위 미만이거나 또는 초과인 경우에는 상기 무전해 구리 도금액의 안정성이 낮아져 상기 무전해 구리 도금액이 자발적으로 분해되거나, 구리 도금층의 형성 및 도금 속도에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 이러한 제1 착화제는 상술한 물질들 중에 2 종 이상의 물질이 혼합되어 형성될 수 있고, 예를 들어, 2 종 이상의 물질 내지 4 종 이하의 물질 또는 2 종 이상의 물질 내지 5 종 이하의 물질 또는 더 나아가 5 종 이상의 물질이 혼합되어 형성될 수 있다.The first complexing agent may be included in the range of, for example, about 1 g to about 150 g, and for example, in the range of about 10 g to about 100 g, per liter of the electroless copper plating solution . If the first complexing agent is less than or more than the above-mentioned range, the stability of the electroless copper plating solution may be lowered, and the electroless copper plating solution may spontaneously decompose or adversely affect the formation of the copper plating layer and the plating speed. The first complexing agent may be formed by mixing two or more materials among the above-mentioned materials, for example, two or more materials to four or less materials or two or more materials to five or less materials or more Further, five or more kinds of materials may be mixed and formed.
상기 무전해 구리 도금액은, 상기 무전해 구리 도금액의 pH를 조정하는 제1 pH 조정제를 포함할 수 있다. 상기 도금 대상체에 형성되는 도금층은 상기 무전해 구리 도금액의 pH에 의하여 도금 속도 및 도금층의 두께 등에 영향을 받으므로, 상기 무전해 구리 도금액의 pH를 일정하게 유지하고 조절할 수 있는 물질이 추가되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 제1 pH 조정제가 이러한 기능을 수행하는 물질로서 상기 무전해 구리 도금액에 첨가될 수 있다. 상기 제1 pH 조정제는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸 암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 에틸렌 디아민, 디에틸레엔 트리아민 등의 무기산 혹은 그의 염을 포함할 수 있다.The electroless copper plating solution may include a first pH adjusting agent for adjusting the pH of the electroless copper plating solution. Since the plating layer formed on the plating object is affected by the plating speed and the thickness of the plating layer due to the pH of the electroless copper plating solution, it is preferable that the electroless copper plating solution is added with a substance capable of maintaining and controlling pH of the electroless copper plating solution Do. Accordingly, the first pH adjusting agent may be added to the electroless copper plating solution as a substance that performs such a function. The first pH adjusting agent may include an inorganic acid or a salt thereof such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, diethylenetriamine, and the like.
상기 제1 pH 조정제는 상기 무전해 구리 도금액의 pH를 염기성으로 유지할 수 있고, 예를 들어, pH 범위가 7.5 내지 12로 유지할 수 있고, 예를 들어, pH 범위가 8 내지 11로 유지할 수 있고, 예를 들어, pH 범위가 8.5 내지 10.5로 유지할 수 있다. 상기 무전해 구리 도금액의 pH 값이 8.0 미만 또는 11 초과에서는 도금 속도가 감소하며, 도금층의 특성을 저하시키거나 도금액의 안정성을 감소시킬 수 있다.The first pH adjusting agent can maintain the pH of the electroless copper plating solution at a basic level, for example, the pH range can be maintained at 7.5 to 12, for example, the pH range can be maintained at 8 to 11, For example, the pH range can be maintained between 8.5 and 10.5. If the pH value of the electroless copper plating solution is less than 8.0 or more than 11, the plating rate may decrease and the properties of the plating layer may be deteriorated or the stability of the plating solution may be decreased.
상기 안정제는 상기 무전해 구리 도금액의 안정화 산화방지, 균일한 도금 석출 제공, 도금 속도 제어, 도금층의 물성향상을 위해 첨가할 수 있다. 상기 안정제는 다양한 안정제를 포함할 수 있다.The stabilizer may be added for preventing stabilization oxidation of the electroless copper plating solution, providing uniform plating precipitation, controlling the plating rate, and improving physical properties of the plating layer. The stabilizer may include various stabilizers.
상기 안정제는, 상기 무전해 구리 도금액의 표면장력을 제어하기 위하여, 폴리옥시에칠렌세틸에텔, 글리세롤 에스테르, 소르비탄에스테르, 노닐페놀에테르, 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리에틸렌(PEO), 산화폴리프로필렌(PPO), 폴리옥시에틸렌 티오에트르 등을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. The stabilizer may be at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene cetyl ether, glycerol ester, sorbitan ester, nonylphenol ether, polyethylene oxide (PEO), polyethylene oxide (PEO) PPO), polyoxyethylene thioether, and the like, and mixtures thereof.
또한, 상기 안정제는, 상기 무전해 구리 도금액의 자발적인 분해 방지를 위하여, 시안화물로서 시안화나트륨, 시안아미드, 및 프로피오니트릴, 염소화합물로서 염화나트륨, 염화암모늄, 및 염화칼륨, 무기황화합물로서 황화칼륨, 및 황화나트륨, 티오시안산염, 유기황화물로서 티올, 메르캅탄 화합물로서 메르켑토피리딘, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토티아졸, 메르켑토벤즈이미다졸, 메르켑토벤즈옥사졸, 트리티오시아누릭산, 다이에틸다이티오카르바민산염, 티오요소, 아링티오요소, 페닐티오요소, 테트라메틸티오요소, 아릴티오우레아, 및 아미노티오요소, 질소화합물로서 피리딘유도체인 인돌, 2,2-비피리딘, 하이드록시피리딘, 아미노피리딘, 페난트롤린(phenanthroline), 피콜린산, 및 이소니코틴산 등을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. In order to prevent the spontaneous decomposition of the electroless copper plating solution, the stabilizer may include sodium cyanide, cyanamide, and propionitrile as cyanide, sodium chloride, ammonium chloride, and potassium chloride as chlorine compounds, potassium sulfide as inorganic sulfur compounds, Sodium thiosulfate, sodium sulfide, thiocyanate, thiol as an organic sulfide, mercaptan compound as a mercaptan compound, mercaptobenzothiazole, mercaptothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzoxazole, trithiocyanuric acid, Ethyl thiourea, ethyl thiocarbamate, thiourea, arithio urea, phenylthiourea, tetramethylthiourea, arylthiourea, and aminothiourea, indole derivatives such as pyridine derivatives as nitrogen compounds, 2,2-bipyridine, , Aminopyridine, phenanthroline, picolinic acid, and isonicotinic acid, and the like, and mixtures thereof. All.
또한, 상기 안정제는, 구리결정핵 생성에너지를 감소시키기 위하여, 16족(6A 족)의 산소, 황, 셀레늄, 및 텔레늄 등을 포함할 수 있고, 그들의 화합물을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. The stabilizers may also include compounds of group 16 (Group 6A), sulfur, selenium, and tellurium, and the like, to reduce copper nucleation energy, and mixtures thereof . ≪ / RTI >
또한, 상기 안정제는, 계면활성 원소로서 브로민, 아이오딘, 안티몬, 납, 수은, 주석, 세륨, 유로퓸, 및 토륨 등을 포함할 수 있고, 그들의 화합물을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. The stabilizer may include bromine, iodine, antimony, lead, mercury, tin, cerium, europium, thorium and the like as the surfactant element and may include a compound thereof and a mixture thereof can do.
또한, 상기 안정제는, 구리 도금층의 수소취성 억제제를 포함할 수 있고, 시안화염인 시안화나트륨, 시안화칼륨, 시안화암모늄, 아세토니트릴, 육시아노철칼륨, 및 사시안노니켈칼륨 등을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. The stabilizer may include a hydrogen embrittlement inhibitor of a copper plating layer and may include a cyanide salt such as sodium cyanide, potassium cyanide, ammonium cyanide, acetonitrile, potassium hexacyanoferrate, potassium isocyanate, And mixtures thereof.
또한, 상기 안정제는, 감극제로서 아데닌, 시토신, 구아닌, 구아니딘, 벤조트리아졸, 메르켑토벤조티아졸, 메르켑토피리딘, 다이에틸다이티오카르바민산, 및 메르켑토피리미딘 등을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. In addition, the stabilizer may include adenine, cytosine, guanine, guanidine, benzotriazole, mercaptobenzothiazole, mercaptopyridine, diethyldithiocarbamic acid, and mercaptotripyrimidine as the sensitizer And mixtures thereof.
상기 안정제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어, 약 0.0001 g 내지 약 10 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 0.0002 g 내지 약 1 g 범위로 포함될 수 있다. 이러한 안정제가 상술한 범위 미만이거나 또는 초과인 경우에는 상기 무전해 구리 도금액의 광택이 감소하거나, 도금 멈춤 현상이 발생할 수 있다.
The stabilizer may be included in the range of about 0.0001 g to about 10 g, for example, in the range of about 0.0002 g to about 1 g, for 1 liter of the electroless copper plating solution. If the amount of the stabilizer is less than or more than the above-mentioned range, the gloss of the electroless copper plating solution may decrease or a plating stop phenomenon may occur.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른, 상기 무전해 니켈 도금액에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the electroless nickel plating solution according to the technical idea of the present invention will be described in detail.
일반적으로, 무전해 니켈 도금액은, 산성 도금액, 암모니아 염기성 도금액, 수산화나트륨 염기성 도금액으로 분류될 수 있다. 상기 암모니아 염기성 도금액은 심한 악취가 발생하여 작업 환경이 나쁜 단점이 있고, 상기 수산화나트륨 염기성 도금액은 염기성 영역에서 백색 침전이 발생하게 되어 다량의 착화제를 요구한다. 이때, 도금액 내에 착화 형성 특성과 도금속도를 고려하여 착화제로서 구연산염을 가장 일반적으로 사용하고 있다. 또한, 무전해 니켈 도금액 내에 첨가되는 착화제, 조정제, pH 완충제에 따라서 도금층의 특성이 변화될 수 있다.
Generally, the electroless nickel plating solution can be classified into an acid plating solution, an ammonia basic plating solution, and a sodium hydroxide basic plating solution. The ammonia basic plating solution has a bad odor and bad working environment, and the sodium hydroxide basic plating solution causes a white precipitate in a basic region, requiring a large amount of a complexing agent. At this time, citrate is most commonly used as a complexing agent in consideration of complex formation characteristics and plating rate in the plating liquid. Further, the characteristics of the plating layer may be changed depending on the complexing agent, the adjusting agent and the pH buffer added in the electroless nickel plating solution.
본 발명의 기술적 사상에 따른, 상기 무전해 니켈 도금액은 니켈 금속염, 제2 환원제, 제2 착화제, 및 제2 pH 조정제를 포함할 수 있다. According to the technical idea of the present invention, the electroless nickel plating solution may include a nickel metal salt, a second reducing agent, a second complexing agent, and a second pH adjusting agent.
상기 무전해 니켈 도금액은 염기성일 수 있다.The electroless nickel plating solution may be basic.
상기 무전해 니켈 도금액은, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있고, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 상기 무전해 니켈 도금액의 온도가 낮은 경우에는 도금 속도가 느리고, 상기 무전해 니켈 도금액의 온도가 높을 경우에는 도금 속도가 빠르므로, 도금의 사용목적 및 사용 용도에 따라 상기 무전해 니켈 도금액의 온도를 이용하여 조절 할 수 있다. The electroless nickel plating solution may be maintained at a temperature ranging, for example, from about 20 캜 to about 90 캜, for example, at a temperature ranging from about 40 캜 to about 70 캜. When the temperature of the electroless nickel plating solution is low, the plating rate is low. When the temperature of the electroless nickel plating solution is high, the plating rate is high. Therefore, the temperature of the electroless nickel plating solution .
상기 무전해 니켈 도금액은 상기 용매로서 물을 포함할 수 있다. 그러나 이는 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 물질을 용매로 사용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.The electroless nickel plating solution may contain water as the solvent. However, it is to be understood that the technical idea of the present invention is not limited thereto, and the use of other materials as a solvent is included in the technical idea of the present invention.
본 발명의 기술적 사상에 따른, 상기 무전해 니켈 도금액은 상기 pH 조정제로서 통상적으로 사용되는 암모니아가 배제될 수 있다.According to the technical idea of the present invention, the electroless nickel plating solution may exclude ammonia which is conventionally used as the pH adjusting agent.
상기 무전해 니켈 도금액은, 니켈 이온을 제공하는 니켈 금속염을 포함할 수 있다. 상기 니켈 금속염은, 예를 들어, 황산니켈, 염화니켈, 설파민산니켈, 질산니켈, 산화니켈, 및 탄산니켈 등을 포함할 수 있고, 이들을 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황산니켈은 니켈, 산화니켈, 또는 탄산니켈을 황산으로 녹여 상온에서 증발시킴으로써, 칠수염의 녹색 침상결정(사방정계)으로 석출시켜 얻을 수 있다. The electroless nickel plating solution may include a nickel metal salt that provides nickel ions. The nickel metal salt may include, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel sulfide, nickel nitrate, nickel oxide, nickel carbonate, and the like, and may include a mixture thereof. For example, the nickel sulfate can be obtained by dissolving nickel, nickel oxide, or nickel carbonate in sulfuric acid and evaporating it at room temperature, thereby precipitating in a green needle crystal (orthorhombic) of the rhizome.
상기 니켈 금속염은 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어, 약 1 g 내지 약 10 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 1 g 내지 약 5 g 범위로 포함될 수 있다. 상기 니켈 금속염의 농도가 1g/리터 미만인 경우에는 치밀한 도금층을 형성할 수 있으나 도금 속도가 현저히 저하될 수 있다. 상기 니켈 금속염의 농도가 5g/리터 초과인 경우에는 도금 속도는 약간 증가하지만 조악한 도금층이 형성될 수 있고 상기 니켈 도금액의 안정성이 저하되어 상기 무전해 니켈 도금액의 자발적인 분해가 발생할 수 있다.The nickel metal salt may be included, for example, in the range of about 1 g to about 10 g, and for example, in the range of about 1 g to about 5 g per liter of the electroless nickel plating solution. When the concentration of the nickel metal salt is less than 1 g / liter, a dense plated layer can be formed, but the plating rate may be significantly lowered. When the concentration of the nickel metal salt exceeds 5 g / liter, the plating rate is slightly increased, but a coarse plating layer may be formed and the stability of the nickel plating solution may be lowered, resulting in spontaneous decomposition of the electroless nickel plating solution.
상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 니켈 금속염으로부터 제공되는 니켈 이온을 환원하는 제2 환원제를 포함할 수 있다. 상기 제2 환원제는 포스핀산(HPH2O2), 하이포인산(H4P2O6), 차아인산염(hypophosphite), 수소화붕소염(boron hydride), 디메틸아민보란(dimethylamine borane), 및 히드라진(hydrazine) 등을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제2 환원제는 상기 차아인산염으로서 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 및 차아인산암모늄 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The electroless nickel plating solution may include a second reducing agent for reducing the nickel ion provided from the nickel metal salt. The second reducing agent may be selected from the group consisting of phosphinic acid (HPH 2 O 2 ), hypophosphorous acid (H 4 P 2 O 6 ), hypophosphite, boron hydride, dimethylamine borane, hydrazine, and the like, and mixtures thereof. The second reducing agent may include at least one of sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and ammonium hypophosphite as the hypophosphite.
상기 제2 환원제는 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어, 약 1 g 내지 약 100 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 2 g 내지 약 50 g 범위로 포함될 수 있다. 이러한 제2 환원제가 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 2 g 미만 또는 50 g 이상으로 포함되는 경우에는, 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성 및 도금 속도를 저하시킬 수 있다.The second reducing agent may be included in the range of, for example, about 1 g to about 100 g, and for example about 2 g to about 50 g, per 1 liter of the electroless nickel plating solution. When such a second reducing agent is contained in an amount of less than 2 g or 50 g or more per liter of the electroless nickel plating solution, the stability of the electroless nickel plating solution and the plating rate can be lowered.
상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 니켈 금속염으로부터 제공되는 니켈 이온과 착화물을 형성하여 니켈의 환원 반응을 용이하게 하는 상기 제2 착화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 착화제는 상기 니켈 이온과 화학 결합하여 니켈 착화물을 형성할 수 있다. 상기 제2 착화제의 종류 및 양에 따라 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성 특성과 도금층의 특성이 크게 변화되므로, 사용 목적과 용도에 따라 상기 제2 착화제의 종류와 양의 선택이 매우 중요하다. 상기 제2 착화제는 도금 속도를 조절하며, 무전해 니켈 도금액이 자발적으로 분해되는 것을 방지하고, 도금 대상체의 표면에서 니켈의 환원반응이 원활하게 일어나도록 도금 반응을 조절할 수 있다. 상기 제2 착화제는 유기산이나 그들의 염으로써 환원 반응에 참여하는 니켈 이온의 총량을 조절할 수 있고, 상기 니켈 이온이 인과 결합하여 인산 니켈로서 침전되는 것을 방지하여, 이에 따라 무전해 니켈 도금액이 도금 작업 중에 안정성을 유지하도록 하는 기능을 수행할 수 있다. 또한, 상기 제2 착화제는 환원 반응에 의한 수소 이온이 빠르게 생성되는 것을 감소시킴으로써, 상기 무전해 니켈 도금액의 pH가 급격하게 변화하지 않도록 할 수 있다.The electroless nickel plating solution may include the second complexing agent which forms a complex with the nickel ion provided from the nickel metal salt to facilitate the reduction reaction of nickel. For example, the second complexing agent may be chemically bonded to the nickel ion to form a nickel complex. The stability characteristics of the electroless nickel plating solution and the characteristics of the plating layer vary greatly depending on the kind and amount of the second complexing agent. Therefore, it is very important to select the type and amount of the second complexing agent depending on the purpose and use of the second complexing agent. The second complexing agent controls the plating rate, prevents spontaneous decomposition of the electroless nickel plating solution, and controls the plating reaction so that the reduction reaction of nickel occurs smoothly on the surface of the plating target. The second complexing agent can control the total amount of nickel ions participating in the reduction reaction with organic acids or their salts and prevent the nickel ions from being precipitated as nickel phosphate by binding with phosphorus, So that it is possible to perform the function of maintaining the stability during the operation. In addition, the second complexing agent can reduce the rapid generation of hydrogen ions by the reduction reaction, so that the pH of the electroless nickel plating solution can be prevented from changing abruptly.
상기 제2 착화제는, 예를 들어 카르복실산 및 그의 유도체를 포함할 수 있고, 예를 들어, 카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 하이드로카르복실산, 티오카르복실산, 또는 아미노카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 제2 착화제는, 예를 들어, 아세트산, 개미산, 옥살산, 크로로아세트산, 락틱산, 프로피온산, 아디픽산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 글루타콘산, 이타콘산, 타르타르산, 말릭산, 옥살아세트산, 프탈산, 시트린산, 이조시트린산, 아코니트산, 트리카르발리산, 트리메스산, 멜리트산, 말릭산, 글리콜산, 글리신, 만델린산, 티오글리콜산, 티오프로피오닌산, 티오말락산, 메르켑토프로피오닌산, 알라닌, 아르기닌, 아스파트산, 글루타민산, 시스테인산, 메티오닌, 티오옥살산, 글리옥실산, 말레산, 주석산염(tatrate), 롯셀염(rochelle salt, 타르타르산나트륨칼륨), 및 트리에탄올아민 등을 포함할 수 있고, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The second complexing agent may include, for example, carboxylic acid and derivatives thereof, and may be, for example, a carboxylic acid, a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, a hydrocarboxylic acid, a thiocarboxylic acid, Or an aminocarboxylic acid. The second complexing agent may be, for example, acetic acid, formic acid, oxalic acid, chromoacetic acid, lactic acid, propionic acid, adipic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, glutaconic acid, itaconic acid, , Malonic acid, oxalacetic acid, phthalic acid, citric acid, azocitric acid, aconitic acid, tricarvalic acid, trimesic acid, melissic acid, malic acid, glycolic acid, glycine, mandelic acid, thioglycolic acid, Pio ninsan, thio Malak acid, Merck kepto propionitrile ninsan, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine acid, methionine, thio oxalic acid, glyoxylic acid, maleic acid, tartrate (tatrate), Lot selyeom (rochelle salt, Potassium tartarate, sodium potassium tartrate, and triethanolamine, and the like, and mixtures thereof.
상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 예를 들어, 약 1 g 내지 약 100 g 범위로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 5 g 내지 약 30 g 범위로 포함될 수 있다. 상기 제2 착화제가 상술한 범위 미만이거나 또는 초과인 경우에는 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성이 낮아져 상기 무전해 니켈 도금액이 자발적으로 분해되거나, 니켈 도금층의 형성 및 도금 속도에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 이러한 제2 착화제는 상술한 물질들 중에 2 종 이상의 물질이 혼합되어 형성될 수 있고, 예를 들어, 2 종 이상의 물질 내지 4 종 이하의 물질 또는 2 종 이상의 물질 내지 5 종 이하의 물질 또는 더 나아가 5 종 이상의 물질이 혼합되어 형성될 수 있다.The second complexing agent may be included in the range of, for example, about 1 g to about 100 g, and for example about 5 g to about 30 g, per 1 liter of the electroless nickel plating solution . If the second complexing agent is less than or more than the above-mentioned range, the stability of the electroless nickel plating solution is lowered, and the electroless nickel plating solution may be spontaneously decomposed, or the formation of the nickel plating layer and the plating rate may be adversely affected. The second complexing agent may be formed by mixing two or more kinds of materials among the above-mentioned materials, and may include, for example, two or more kinds of materials to four or less types of materials or two or more kinds of materials to five or less types of materials or more Further, five or more kinds of materials may be mixed and formed.
예를 들어, 상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 약 2 g 내지 약 30 g 범위의 글리신을 포함하고, 약 2 g 내지 약 30 g 범위의 시트린산, 주석산, 숙신산 중 어느 하나를 포함할 수 있다.For example, the second complexing agent may include glycine in the range of about 2 g to about 30 g, and may be in the range of about 2 g to about 30 g, based on 1 liter of the electroless nickel plating solution, of citric acid, Or the like.
상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 무전해 니켈 도금액의 pH를 조정하는 제2 pH 조정제를 포함할 수 있다. 상기 도금 대상체에 형성되는 도금층은 상기 무전해 니켈 도금액의 pH에 의하여 도금 속도 및 도금층의 두께 등에 영향을 받으므로, 상기 무전해 니켈 도금액의 pH를 일정하게 유지하고 조절할 수 있는 물질이 추가되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 제2 pH 조정제가 이러한 기능을 수행하는 물질로서 상기 무전해 니켈 도금액에 첨가될 수 있다. 상기 제2 pH 조정제는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸 암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 에틸렌 디아민, 디에틸레엔 트리아민 등의 무기산 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 특히, 상기 제2 pH 조정제는 암모니아가 배제될 수 있다.The electroless nickel plating solution may include a second pH adjusting agent for adjusting the pH of the electroless nickel plating solution. Since the plating layer formed on the plating object is affected by the plating speed and the thickness of the plating layer depending on the pH of the electroless nickel plating solution, it is preferable that the electroless nickel plating solution is added with a substance capable of maintaining and controlling pH of the electroless nickel plating solution Do. Therefore, the second pH adjusting agent may be added to the electroless nickel plating solution as a substance that performs this function. The second pH adjuster may include an inorganic acid or a salt thereof such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like. In particular, the second pH adjuster may exclude ammonia.
상기 제2 pH 조정제는 상기 무전해 니켈 도금액의 pH를 염기성으로 유지할 수 있고, 예를 들어, pH 범위가 7.5 내지 12로 유지할 수 있고, 예를 들어, pH 범위가 8 내지 11로 유지할 수 있고, 예를 들어, pH 범위가 8.5 내지 10.5로 유지할 수 있다. 상기 무전해 니켈 도금액의 pH 값이 8.0 미만 또는 11 초과에서는 도금 속도가 감소하며, 도금층의 특성을 저하시키거나 도금액의 안정성을 감소시킬 수 있다.
The second pH adjuster can maintain the pH of the electroless nickel plating solution at a basic level, for example, maintain the pH range from 7.5 to 12, for example, maintain the pH range from 8 to 11, For example, the pH range can be maintained between 8.5 and 10.5. If the pH value of the electroless nickel plating solution is less than 8.0 or more than 11, the plating rate is decreased, and the properties of the plating layer may be lowered or the stability of the plating solution may be decreased.
이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 실제적으로 구현한 실험예들을 설명하기로 한다.
Hereinafter, experimental examples practically implementing the continuous electroless plating method of copper and nickel according to the technical idea of the present invention will be described.
<도금 대상체의 전처리>≪ Pretreatment of plating object &
본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 이용하여 도금 대상체인 섬유의 표면을 하기와 같이 전처리하였다. 상기 전처리는, 식각하는 단계, 표면 개질 단계, 촉매 처리 단계, 및 환원 단계를 포함할 수 있다.The surfaces of the fibers to be plated were pretreated as follows using the continuous electroless plating method of copper and nickel according to the technical idea of the present invention. The pretreatment may include an etching step, a surface modification step, a catalyst treatment step, and a reduction step.
먼저, 상기 도금 대상체를 인천화학사의 식각제(IPC-101)에 약 40℃의 온도에서 약 5분 동안 침지시켰다. 식각 종료 후 상기 도금 대상체를 물을 이용하여 세척하였다. 이어서, 상기 도금 대상체를 전처리제(CP-9000)에 약 60℃의 온도에서 약 5분 동안 침지시켜, 상기 도금 대상체에 촉매의 흡착을 용이하게 표면 개질하였다. 표면 개질 종료 후 상기 도금 대상체를 물을 이용하여 세척하였다. 이어서, 상기 도금 대상체를 촉매제(PCT-640)에 약 60℃의 온도에서 약 5분 동안 침지시켜 상기 도금 대상체에 촉매를 흡착시키는 촉매처리를 하였다. 촉매 처리 종료 후 상기 도금 대상체를 물을 이용하여 세척하였다. 이어서, 상기 도금 대상체를 활성화제(PCT-646)에 상온(약 25℃의 온도임)에서 약 5분 동안 침지시켜, 상기 도금 대상체를 환원처리하여 전처리 단계를 완료하였다. 환원 처리 종료 후 상기 도금 대상체를 물을 이용하여 세척하였다. 상기 처리 단계 사이의 물 세척은 2회로 수행되었다..
First, the plating object was immersed in an etching agent (IPC-101) of Incheon Chemical Company at a temperature of about 40 캜 for about 5 minutes. After the completion of the etching, the plating object was washed with water. Subsequently, the plating target was immersed in a pretreatment agent (CP-9000) at a temperature of about 60 DEG C for about 5 minutes to easily carry out surface modification of the catalyst on the plating target. After completion of the surface modification, the plating object was washed with water. Subsequently, the plating object was immersed in a catalyst (PCT-640) at a temperature of about 60 DEG C for about 5 minutes to carry out a catalyst treatment for adsorbing the catalyst to the plating object. After completion of the catalyst treatment, the plating object was washed with water. Subsequently, the plating object was immersed in an activator (PCT-646) at room temperature (at a temperature of about 25 캜) for about 5 minutes to reduce the plating object to complete the pretreatment step. After the completion of the reduction treatment, the plating object was washed with water. The water rinsing between the treatment steps was carried out in two cycles.
<구리 도금층 형성><Formation of copper plating layer>
상기 전처리가 완료된 도금 대상체를 무전해 구리 도금액에 침지하여 무전해 구리 도금을 수행하여 구리 도금층을 형성하였다.The pre-treated object to be plated was immersed in an electroless copper plating solution to perform electroless copper plating to form a copper plating layer.
상기 무전해 구리 도금액은 구리 금속염으로서 황산 구리를 사용하였고, 상기 무전해 구리 도금액 내의 구리 이온이 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 3 g으로 농도를 조정하였다. 제1 환원제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 20 g의 차아인산나트륨 및 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 글리옥실산을 사용하였다. 제1 착화제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 10 g의 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THPED) 및 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 10 g의 시트린산을 사용하였다. 안정제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 2 mg의 시안화나트륨을 사용하였다.The electroless copper plating solution used copper sulfate as a copper metal salt, and the concentration of copper ions in the electroless copper plating solution was adjusted to 3 g per 1 liter of the electroless copper plating solution. The first reducing agent used was 20 g of sodium hypophosphite per liter of the electroless copper plating solution and 5 g of glyoxylic acid per liter of the electroless copper plating solution. The first complexing agent was prepared by mixing 10 g of N, N, N, N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (THPED) and 1 liter of the electroless copper plating solution per liter of the electroless copper plating solution 10 g of citric acid was used. As the stabilizer, 2 mg of sodium cyanide was used per 1 liter of the electroless copper plating solution.
무전해 구리 도금액의 온도는 50℃ 이었고, pH는 12.5이었고, 구리 도금 속도는 약 2㎛/시간을 나타내었다.
The temperature of the electroless copper plating solution was 50 캜, the pH was 12.5, and the copper plating rate was about 2 탆 / hour.
<니켈 도금층 형성 : 실험예1><Formation of Nickel Plating Layer: Experimental Example 1>
상기 구리 도금층이 형성된 도금 대상체를 무전해 니켈 도금액에 침지하여 무전해 니켈 도금을 수행하여 상기 구리 도금층 상에 니켈 도금층을 형성하였다.The object to be plated with the copper plating layer was immersed in an electroless nickel plating solution to perform electroless nickel plating to form a nickel plating layer on the copper plating layer.
실험예1에서, 상기 무전해 니켈 도금액은 니켈 금속염으로서 황산 니켈을 사용하였고, 상기 무전해 니켈 도금액 내의 니켈 이온이 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4 g으로 농도를 조정하였다. 제2 환원제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 16 g의 차아인산나트륨을 사용하였다. 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 시트린산 및 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 글리신을 사용하였다.In Experimental Example 1, the electroless nickel plating solution used nickel sulfate as the nickel metal salt, and the nickel ion in the electroless nickel plating solution was adjusted to 4 g with respect to 1 liter of the electroless nickel plating solution. As the second reducing agent, 16 g of sodium hypophosphite was used per 1 liter of the electroless nickel plating solution. As the second complexing agent, 5 g of citric acid and 1 g of the electroless nickel plating solution were used in an amount of 5 g of glycine per liter of the electroless nickel plating solution.
무전해 니켈 도금의 온도는 50℃ 이었고, 수산화나트륨으로 조정한 pH는 9이었고, 니켈 도금 속도는 약 3.3㎛/시간을 나타내었다.The temperature of the electroless nickel plating was 50 캜, the pH adjusted with sodium hydroxide was 9, and the nickel plating rate was about 3.3 탆 / hour.
참고로, 무전해 니켈 도금액에서 수산화나트륨을 제2 pH 조정제로 사용할 경우에 제2 착화제로 시트린산 만을 사용하면, 상기 무전해 니켈 도금액의 pH에 따라 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성이 감소할 수 있고, 이에 따라 상기 무전해 니켈 도금액이 쉽게 자기 분해될 수 있다. 반면, 제2 착화제로서 글리신 만을 사용하는 경우에는 무전해 니켈 도금액의 안정성은 증가되지만, 니켈 도금층에 공석되는 인의 함량이 낮기 때문에 인의 함량이 낮은 저인 타입 니켈 도금층을 구현하기에는 용이하지만, 인의 함량이 상대적으로 높은 중인 타입 또는 고인 타입의 무전해 니켈 도금층을 구현하기 어려울 수 있다.
For reference, when only sodium citrate is used as the second complexing agent in the case of using sodium hydroxide as the second pH adjusting agent in the electroless nickel plating solution, the stability of the electroless nickel plating solution may be decreased according to the pH of the electroless nickel plating solution , So that the electroless nickel plating solution can easily be self-decomposed. On the other hand, when only glycine is used as the second complexing agent, the stability of the electroless nickel plating solution is increased, but since the content of phosphorus in the nickel plating layer is low, it is easy to realize the phosphorus type nickel plating layer having a low phosphorus content. It may be difficult to implement an electroless nickel plating layer of a relatively high type or a high type.
<니켈 도금층 형성 : 실험예2><Formation of Nickel Plating Layer: Experimental Example 2>
실험예2에서는, 실험예1과 비교하여 제2 착화제를 시트리산을 대신하여 주석산을 사용한 상이점이 있으며, 나머지는 동일한 조건에서 수행하였다. 구체적으로, 실험예2에서, 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 주석산 및 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 글리신을 사용하였다.In Experimental Example 2, in comparison with Experimental Example 1, there was a difference in using tartaric acid instead of citric acid as the second complexing agent, and the rest was performed under the same conditions. Specifically, in Experimental Example 2, 5 g of tartaric acid and 5 g of glycine were used per 1 liter of the electroless nickel plating solution and 1 liter of the electroless nickel plating solution.
니켈 도금 속도는 약 3.4㎛/시간을 나타내었다. 니켈 도금층에 공석되는 인(P)의 함량은 3.3 wt.%로 저인 도금층을 얻었다.
The nickel plating rate was about 3.4 탆 / hour. The content of phosphorus (P) vacated in the nickel plating layer was 3.3 wt.%.
<니켈 도금층 형성 : 실험예3><Formation of Nickel Plating Layer: Experimental Example 3>
실험예3에서는, 실험예1과 비교하여 제2 착화제를 글리신의 농도를 증가시킨 상이점이 있으며, 나머지는 동일한 조건에서 수행하였다. 구체적으로, 실험예3에서, 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 시트린산 및 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 15 g의 글리신을 사용하였다.In Experimental Example 3, as compared with Experimental Example 1, the second complexing agent had a difference in the concentration of glycine, and the remainder was performed under the same conditions. Specifically, in Experimental Example 3, in the second complexing agent, 15 g of glycine was used per liter of the electroless nickel plating solution and 5 liters of citric acid and 1 liter of the electroless nickel plating solution.
니켈 도금 속도는 약 2.5㎛/시간을 나타내었다. 니켈 도금층에 공석되는 인(P)의 함량은 6.5 wt.%로 중인 도금층을 얻었다.
The nickel plating rate was about 2.5 탆 / hour. The content of phosphorus (P) vacated in the nickel plating layer was 6.5 wt%.
<니켈 도금층 형성 : 실험예4>≪ Nickel Plating Layer Formation: Experimental Example 4 >
실험예4에서는, 실험예1과 비교하여 제2 착화제를 시트리산 및 글리신을 대신하여 숙신산을 사용한 상이점이 있으며, 나머지는 동일한 조건에서 수행하였다. 구체적으로, 실험예4에서, 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 10 g의 숙신산을 사용하였다.In Experimental Example 4, there was a difference in using succinic acid instead of citric acid and glycine as the second complexing agent in comparison with Experimental Example 1, and the rest was performed under the same conditions. Specifically, in Experimental Example 4, 10 g of succinic acid was used as the second complexing agent with respect to 1 liter of the electroless nickel plating solution.
니켈 도금 속도는 약 2.0㎛/시간을 나타내었다. 니켈 도금층에 공석되는 인(P)의 함량은 13.0 wt.%로 고인 도금층을 얻었다.
The nickel plating rate was about 2.0 탆 / hour. The content of phosphorus (P) vacated in the nickel plating layer was 13.0 wt.%.
본 발명에 따르면 상기 무전해 니켈 도금액에 포함되는 착화제의 종류 및 함량을 조절하여 니켈 도금층에 공석되는 인의 공석량을 조절할 수 있다. 즉, 인의 공석량을 저인(1~4wt%의 인), 중인(5~12wt%의 인), 고인(13~20 wt%의 인)으로 조절할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to control the amount of vacancy of phosphorus to be deposited in the nickel plating layer by controlling the kind and content of the complexing agent contained in the electroless nickel plating solution. That is, the amount of phosphorus in the phosphorus can be controlled to be low (1 to 4 wt% phosphorus), (5 to 12 wt% phosphorus) and dead phosphorus (13 to 20 wt% phosphorus).
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 이용하여 형성한 구리 도금층을 도시하는 현미경 사진이다.2 is a photomicrograph showing a copper plating layer formed using a continuous electroless plating method of copper and nickel according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, (a)는 비교예로서 포르말린을 사용한 경우의 구리 도금층이고, (b)는 본 발명의 실시예로서 포르말린을 사용하지 않은 경우의 구리 도금층을 나타낸다. 도 2 의 (b)는 상술한 <구리 도금층 형성>에서 기재된 방법에 따라 제조되었으며, 도 2의 (a)는 제1 환원제를 포르말린을 사용한 것 외에는 동일한 조건으로 제조되었다.2 (a) is a copper plating layer when formalin is used as a comparative example, and FIG. 2 (b) is a copper plating layer when formalin is not used as an embodiment of the present invention. FIG. 2 (b) was produced by the method described in the above-mentioned <copper plating layer formation>, and FIG. 2 (a) was prepared under the same conditions except that the first reducing agent was formalin.
도 2를 참조하면, 포르말린을 사용한 경우나 사용하지 않은 경우 모두 매우 미려하고 결함이 거의 없이 섬유 재질의 도금 대상체 상에 구리 도금층을 형성함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 포르말린을 배제한 무전해 구리 도금액을 이용하여 구리 도금층을 형성하는 방법은 우수한 특성의 구리 도금층을 형성하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that a copper plating layer is formed on a plating target material of a fiber material, both with and without formalin. Therefore, it can be understood that the method of forming the copper plating layer using the electroless copper plating liquid excluding formalin according to the technical idea of the present invention forms a copper plating layer having excellent properties.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법을 이용하여 형성한 니켈 도금층을 도시하는 현미경 사진이다.3 is a photomicrograph showing a nickel plating layer formed using a continuous electroless plating method of copper and nickel according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, (a)는 비교예로서 포르말린 및 암모니아를 사용한 경우의 구리 도금층 상에 형성된 니켈 도금층이고, (b)는 본 발명의 실시예로서 포르말린 및 암모니아를 사용하지 않은 경우의 구리 도금층 상에 형성된 니켈 도금층을 나타낸다. 도 3 의 (b)는 상술한 <니켈 도금층 형성 : 실험예1> 에서 기재된 방법에 따라 제조되었으며, 도 3의 (a)는 제1 환원제를 포르말린을 사용하고 제2 pH 조정제를 암모니아를 사용한 것 외에는 동일한 조건으로 제조되었다.3 (a) is a nickel plating layer formed on a copper plating layer in the case of using formalin and ammonia as a comparative example, and FIG. 3 (b) ≪ / RTI > 3 (b) is a graph showing the results obtained by the method described in <Formation of Nickel Plating Layer: Experimental Example 1> described above. FIG. 3 (a) shows the results obtained by using formalin as the first reducing agent and using ammonia as the second pH adjusting agent Were produced under the same conditions.
도 3을 참조하면, 포르말린 및 암모니아를 사용한 경우나 사용하지 않은 경우 모두 매우 미려하고 결함이 거의 없이 구리 도금층 상에 니켈 도금층을 형성함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 암모니아를 배제한 무전해 니켈 도금액을 이용하여 니켈 도금층을 형성하는 방법은 우수한 특성의 니켈 도금층을 형성하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that a nickel plating layer is formed on the copper plating layer with both the formalin and ammonia being used and the nickel plating layer being very fine and almost free from defects. Therefore, it can be seen that the method of forming the nickel plating layer using the electroless nickel plating solution excluding ammonia according to the technical idea of the present invention forms a nickel plating layer having excellent properties.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법에 사용된 무전해 니켈 도금액의 색상 변화를 나타낸 사진들이다.FIG. 4 is a photograph showing color change of an electroless nickel plating solution used in a continuous electroless plating method of copper and nickel according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, (a)는 무전해 니켈 도금을 수행하기 전의 무전해 니켈 도금액의 상태를 나타내며, 상기 무전해 니켈 도금액은 파란색의 색상을 가지고 있다. (b)는 무전해 니켈 도금을 30분 수행한 후의 무전해 니켈 도금액의 상태를 나타내며, 상기 무전해 니켈 도금액은 니켈의 소모에 따라 연한 파란색을 가지고 있고, 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성이 유지됨을 알 수 있다. (c)는 무전해 니켈 도금을 1시간 30분 수행한 후의 무전해 니켈 도금액의 상태를 나타내며, 니켈이 거의 대부분 소모됨에 따라 투명한 용액으로 변하였다. (d)는 투명해진 무전해 니켈 도금액에 무전해 니켈 도금액을 보충한 것으로서, (a)와 유사한 파란색을 가지고 있고, 이에 따라 보충 후에도 상기 무전해 니켈 도금액의 안정성이 유지됨을 알 수 있다Referring to FIG. 4, (a) shows the state of electroless nickel plating solution before performing electroless nickel plating, and the electroless nickel plating solution has a blue color. (b) shows the state of the electroless nickel plating solution after performing the electroless nickel plating for 30 minutes. The electroless nickel plating solution has pale blue according to consumption of nickel, and the stability of the electroless nickel plating solution is maintained Able to know. (c) shows the state of the electroless nickel plating solution after performing the electroless nickel plating for 1 hour and 30 minutes, and it turned into a clear solution as nickel was almost completely consumed. (d) shows that the electroless nickel plating solution replenished with a transparent electroless nickel plating solution and has a blue color similar to that of (a), and thus the stability of the electroless nickel plating solution is maintained even after the replenishment
도 4의 실험 결과로서, pH 조정제로 암모니아수를 사용하지 않고 수산화나트륨을 이용한 본 발명의 기술적 사상에 따른 무전해 니켈 도금액의 안정성을 시험하기 위해 도금액 수명실험을 수행한 결과, 도금액에 니켈이 다 소모되어 투명한 도금액 색이 될 경우에도 도금액은 안정하였으며 이 도금액에 니켈염과 환원제, 착화제, 첨가제를 혼합할 경우 도금액의 도금속도 및 안정성은 유지됨을 확인할 수 있었다.As a result of the experiment shown in FIG. 4, in order to test the stability of the electroless nickel plating solution according to the technical idea of the present invention using sodium hydroxide without using ammonia water as the pH adjusting agent, the plating solution life test was conducted. As a result, The plating solution was stable even in the case of the transparent plating solution color, and the plating rate and stability of the plating solution were maintained when the nickel salt, the reducing agent, the complexing agent and the additive were mixed in the plating solution.
상기 무전해 니켈 도금액의 보충 방법은 하기와 같다. 암모니아수가 포함되지 않은 염기성을 가진 무전해 니켈 도금액의 사용수명 연장을 위해 도금액의 보충 방법은, 무전해 니켈 도금액의 니켈 이온이 1 g/L가 소모될 때마다 니켈 이온을 1 g/L 를 첨가하며, 환원제는 2 내지 4 g/L 첨가하고, 착화제 중 제1 종류의 착화제를 2 내지 4 g/L 첨가하고, 제 2 종류의 착화제를 1 내지 2 g/L 첨가함으로써, 상기 무전해 니켈 도금액을 보충할 수 있다. 또한, 상기 무전해 니켈 도금액의 수명 및 도금층의 광택을 향상시키기 위한 첨가제로 금속 첨가제인 Tl 을 0.1내지 2.0ppm 더 첨가할 수 있다. 여기에서, 상기 무전해 니켈 도금액의 보충 시점은 상기 무전해 니켈 도금액의 니켈이온이 1/5 정도 소모되는 시점에 보충해주는 것이 상기 무전해 니켈 도금액의 수명 연장 및 도금층의 형성 및 특성에 가장 바람직할 수 있다. 상기 탈륨은 상기 상기 무전해 니켈 도금액이 사용되기 전에 첨가하거나 또는 적어도 1회 사용 후에 첨가할 수 있다. 상기 탈륨은 금속 첨가제로서 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.The method for replenishing the electroless nickel plating solution is as follows. In order to prolong the service life of the basic electroless nickel plating solution not containing ammonia water, 1 g / L of nickel ion is added every 1 g / L of nickel ion in the electroless nickel plating solution is consumed By adding 2 to 4 g / L of a reducing agent, adding 2 to 4 g / L of a first kind of complexing agent in the complexing agent and adding 1 to 2 g / L of a second kind of complexing agent, The nickel plating solution can be replenished by the year. Further, 0.1 to 2.0 ppm of Tl as a metal additive may be further added as an additive for improving the lifetime of the electroless nickel plating solution and the gloss of the plating layer. It is preferable that the replenishing time of the electroless nickel plating solution is supplemented at the time when the nickel ion of the electroless nickel plating solution is consumed at about 1/5 of the nickel concentration is the most preferable for the extension of the life of the electroless nickel plating solution and the formation and properties of the plating layer . The thallium may be added before the electroless nickel plating solution is used, or may be added at least once after use. Thallium is exemplified as a metal additive, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
도 5은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법에 사용된 무전해 니켈 도금액의 도금 횟수에 대한 형성된 도금층의 중량을 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the weight of the plating layer formed on the electroless nickel plating solution used in the continuous electroless plating method of copper and nickel according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 무전해 니켈 도금액의 사용 시간이 증가됨에 따라 소모되는 도금액을 보충하여 실험한 결과로서, 도금 횟수(MTO, Metal turn over)에 거의 관계없이 도금액의 안정성이 유지되었고, 도금 속도도 안정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 5, as a result of supplementing the consumed plating solution as the use time of the electroless nickel plating solution was increased, the stability of the plating solution was maintained regardless of the number of times of plating (MTO, Metal turn over) Is also stably maintained.
본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법은 포르말린을 배제한 무전해 구리 도금액과 암모니아를 배제한 무전해 니켈 도금액을 이용하여 비전도성 도금 대상체 상에 구리 도금층과 니켈 도금층을 연속적으로 형성할 수 있다.The continuous electroless plating method of copper and nickel according to the technical idea of the present invention is a method of continuously forming a copper plating layer and a nickel plating layer on a nonconductive plating object by using an electroless copper plating liquid excluding formalin and an electroless nickel plating liquid excluding ammonia can do.
무전해 구리 도금을 수행하는 중에는 환원제로서 통상적으로 사용되는 포르말린을 대신하여 차아인산나트륨, 글리옥실산 등을 사용함으로써, 도금액의 안정성을 확보하면서 우수한 특성의 구리 도금층을 형성하고 도금액의 수명 증대 및 작업자 및 환경에 유해한 포르말린의 사용을 원천적으로 제거할 수 있다.In performing electroless copper plating, by using sodium hypophosphite, glyoxylic acid, or the like instead of formalin which is conventionally used as a reducing agent, it is possible to form a copper plating layer having excellent properties while ensuring stability of the plating liquid, And the use of formaldehyde, which is harmful to the environment, can be essentially eliminated.
또한, 무전해 니켈 도금을 수행하는 중에는 pH 조정제로서 통상적으로 사용되는 암모니아를 대신하여 시트린산, 글리신, 주석산, 숙신산 등을 사용함으로써, 도금액의 안정성을 확보하면서 우수한 특성의 니켈 도금층을 형성하고 도금액의 수명 증대 및 작업자 및 환경에 유해한 암모니아의 사용을 원천적으로 제거할 수 있다. In addition, during the electroless nickel plating, by using citric acid, glycine, tartaric acid, succinic acid, or the like instead of ammonia, which is commonly used as a pH adjuster, a nickel plating layer having excellent properties is formed while securing stability of the plating solution, It is possible to fundamentally eliminate the use of ammonia which increases the lifetime and harms the operator and the environment.
본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법은 비전도성 도금 대상체 상에 도금층을 효과적으로 형성할 수 있으므로, 전자파 차단 섬유제품 등을 제조할 수 있고, 이러한 섬유제품은 전자파 방호제, 공업용, 전자부품의 전자파 차단을 위한 전자파 차폐제, 정전기 제거제, 면상 발열체, 기능성 의복 등 다양한 산업분야에서 사용될 수 있다.The continuous electroless plating method of copper and nickel according to the technical idea of the present invention can effectively form a plating layer on a nonconductive plating object and thus can produce an electromagnetic wave shielding fiber product and the like, It can be used in various industrial fields such as electromagnetic shielding agents for electromagnetic wave shielding of industrial and electronic parts, static eliminators, surface heating elements, and functional clothes.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.
Claims (21)
상기 도금 대상체를, 구리 금속염, 제1 환원제, 제1 착화제, 제1 pH 조정제, 및 안정제를 포함하는, 무전해 구리 도금액에 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계; 및
상기 도금 대상체를, 니켈 금속염, 제2 환원제, 제2 착화제, 및 제2 pH 조정제를 포함하는, 무전해 니켈 도금액에 침지하여 상기 구리 도금층 상에 니켈 도금층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 환원제는 글리옥살산, 메틸글리옥살, 에틸글리옥살, 벤즈알데히드, 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스, 락토스, 포스핀산, 하이포인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄, 수소화붕소나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 제1 환원제는 2 종 이상 내지 5종 이하의 물질이 혼합되어 구성되고,
상기 제2 pH 조정제는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸 암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 에틸렌 디아민, 및 디에틸레엔 트리아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 제1 환원제는 포르말린이 배제되어 구성되고, 상기 제2 pH 조정제는 암모니아가 배제되어 구성되고,
상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 2 g 내지 30 g 범위의 글리신을 포함하고, 2 g 내지 30 g 범위의 시트린산, 주석산, 숙신산 중 어느 하나를 포함하는, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.Providing a plating object;
Immersing the plating object in an electroless copper plating solution containing a copper metal salt, a first reducing agent, a first complexing agent, a first pH adjusting agent, and a stabilizer to form a copper plating layer; And
Immersing the plating object in an electroless nickel plating solution containing a nickel metal salt, a second reducing agent, a second complexing agent, and a second pH adjusting agent to form a nickel plating layer on the copper plating layer;
Lt; / RTI >
Wherein the first reducing agent is selected from the group consisting of glyoxalic acid, methylglyoxal, ethylglyoxal, benzaldehyde, glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, phosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, Boron sodium, or mixtures thereof,
Wherein the first reducing agent is a mixture of two or more and five or less species,
Wherein the second pH adjuster comprises at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, and diethylenetriamine,
Wherein the first reducing agent is constituted by excluding formalin and the second pH adjusting agent is constituted by excluding ammonia,
Wherein the second complexing agent is at least one selected from the group consisting of copper, copper, copper, copper, copper, nickel, And a continuous electroless plating method of nickel.
상기 무전해 구리 도금액 및 상기 무전해 니켈 도금액은 염기성을 가지는, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.The method according to claim 1,
Wherein the electroless copper plating solution and the electroless nickel plating solution have a basicity, and the continuous electroless plating method of copper and nickel.
상기 제1 착화제는 2 종 이상 내지 5종 이하의 물질이 혼합된, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.The method according to claim 1,
Wherein the first complexing agent is a mixture of two or more and five or less species of the materials, and the continuous electroless plating method of copper and nickel.
상기 무전해 구리 도금액은, 10℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 유지되는, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.The method according to claim 1,
Wherein the electroless copper plating solution is maintained at a temperature in the range of 10 캜 to 70 캜.
상기 무전해 니켈 도금액은, 20℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 유지되는, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.The method according to claim 1,
Wherein the electroless nickel plating solution is maintained at a temperature in the range of 20 占 폚 to 90 占 폚.
상기 니켈 금속염은, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 1 g 내지 10 g 범위로 포함되는, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.The method according to claim 1,
Wherein the nickel metal salt is contained in the range of 1 g to 10 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution.
상기 제2 환원제는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 및 차아인산암모늄 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여, 1 g 내지 100 g 범위로 포함되는, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.The method according to claim 1,
Wherein the second reducing agent comprises at least one of sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and ammonium hypophosphite,
Wherein the electroless nickel plating solution is contained in the range of 1 g to 100 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution.
상기 무전해 니켈 도금액은 7.5 내지 12 범위의 pH를 가지는, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.The method according to claim 1,
Wherein the electroless nickel plating solution has a pH in the range of 7.5 to 12.
상기 무전해 구리 도금액은, 상기 구리 금속염으로서 황산구리를 포함하고, 상기 무전해 구리 도금액 내의 구리 이온이 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 3 g으로 농도로 조정되고,
상기 제1 환원제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 20 g의 차아인산나트륨 및 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 글리옥실산을 포함하고,
상기 제1 착화제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 10 g의 N,N,N,N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민(THPED) 및 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 10 g의 시트린산을 포함하고,
상기 안정제는, 상기 무전해 구리 도금액 1 리터에 대하여 2 mg의 시안화나트륨을 포함하고,
상기 무전해 구리 도금액의 온도는 50℃ 이고, pH는 12.5인, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.The method according to claim 1,
Wherein the electroless copper plating solution contains copper sulfate as the copper metal salt and copper ions in the electroless copper plating solution are adjusted to a concentration of 3 g per liter of the electroless copper plating solution,
Wherein the first reducing agent comprises 20 g of sodium hypophosphite per liter of the electroless copper plating solution and 5 g of glyoxylic acid per liter of the electroless copper plating solution,
The first complexing agent is prepared by adding 10 g of N, N, N, N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (THPED) to 1 liter of the electroless copper plating solution and 1 liter of the electroless copper plating solution Lt; RTI ID = 0.0 > 10 < / RTI > g of citric acid,
The stabilizer contained 2 mg of sodium cyanide per liter of the electroless copper plating solution,
Wherein the electroless copper plating solution has a temperature of 50 DEG C and a pH of 12.5.
상기 도금 대상체를, 구리 금속염, 제1 환원제, 제1 착화제, 제1 pH 조정제, 및 안정제를 포함하는, 무전해 구리 도금액에 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계; 및
상기 도금 대상체를, 니켈 금속염, 제2 환원제, 제2 착화제, 및 제2 pH 조정제를 포함하는, 무전해 니켈 도금액에 침지하여 상기 구리 도금층 상에 니켈 도금층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 환원제는 글리옥살산, 메틸글리옥살, 에틸글리옥살, 벤즈알데히드, 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스, 락토스, 포스핀산, 하이포인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄, 수소화붕소나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 제1 환원제는 2 종 이상 내지 5종 이하의 물질이 혼합되어 구성되고,
상기 제2 pH 조정제는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸 암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 에틸렌 디아민, 및 디에틸레엔 트리아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 제1 환원제는 포르말린이 배제되어 구성되고, 상기 제2 pH 조정제는 암모니아가 배제되어 구성되고,
상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 니켈 금속염으로서 황산 니켈을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액 내의 니켈 이온이 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4 g으로 농도를 조정되고,
상기 제2 환원제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 16 g의 차아인산나트륨을 포함하고,
상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 시트린산 및 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 글리신을 포함하고,
상기 무전해 니켈 도금액의 온도는 50℃ 이고, pH는 9인, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.Providing a plating object;
Immersing the plating object in an electroless copper plating solution containing a copper metal salt, a first reducing agent, a first complexing agent, a first pH adjusting agent, and a stabilizer to form a copper plating layer; And
Immersing the plating object in an electroless nickel plating solution containing a nickel metal salt, a second reducing agent, a second complexing agent, and a second pH adjusting agent to form a nickel plating layer on the copper plating layer;
Lt; / RTI >
Wherein the first reducing agent is selected from the group consisting of glyoxalic acid, methylglyoxal, ethylglyoxal, benzaldehyde, glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, phosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, Boron sodium, or mixtures thereof,
Wherein the first reducing agent is a mixture of two or more and five or less species,
Wherein the second pH adjuster comprises at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, and diethylenetriamine,
Wherein the first reducing agent is constituted by excluding formalin and the second pH adjusting agent is constituted by excluding ammonia,
Wherein the electroless nickel plating solution contains nickel sulfate as the nickel metal salt and nickel ions in the electroless nickel plating solution are adjusted to a concentration of 4 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution,
The second reducing agent comprises 16 g of sodium hypophosphite per 1 liter of the electroless nickel plating solution,
The second complexing agent comprises 5 g of citric acid per liter of the electroless nickel plating solution and 5 g of glycine per liter of the electroless nickel plating solution,
Wherein the electroless nickel plating solution has a temperature of 50 캜 and a pH of 9, wherein the electroless plating solution is copper and nickel.
상기 도금 대상체를, 구리 금속염, 제1 환원제, 제1 착화제, 제1 pH 조정제, 및 안정제를 포함하는, 무전해 구리 도금액에 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계; 및
상기 도금 대상체를, 니켈 금속염, 제2 환원제, 제2 착화제, 및 제2 pH 조정제를 포함하는, 무전해 니켈 도금액에 침지하여 상기 구리 도금층 상에 니켈 도금층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 환원제는 글리옥살산, 메틸글리옥살, 에틸글리옥살, 벤즈알데히드, 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스, 락토스, 포스핀산, 하이포인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄, 수소화붕소나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 제1 환원제는 2 종 이상 내지 5종 이하의 물질이 혼합되어 구성되고,
상기 제2 pH 조정제는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸 암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 에틸렌 디아민, 및 디에틸레엔 트리아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 제1 환원제는 포르말린이 배제되어 구성되고, 상기 제2 pH 조정제는 암모니아가 배제되어 구성되고,
상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 니켈 금속염으로서 황산 니켈을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액 내의 니켈 이온이 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4 g으로 농도를 조정되고,
상기 제2 환원제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 16 g의 차아인산나트륨을 포함하고,
상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 주석산 및 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 글리신을 포함하고,
상기 무전해 니켈 도금액의 온도는 50℃ 이고, pH는 9인, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.Providing a plating object;
Immersing the plating object in an electroless copper plating solution containing a copper metal salt, a first reducing agent, a first complexing agent, a first pH adjusting agent, and a stabilizer to form a copper plating layer; And
Immersing the plating object in an electroless nickel plating solution containing a nickel metal salt, a second reducing agent, a second complexing agent, and a second pH adjusting agent to form a nickel plating layer on the copper plating layer;
Lt; / RTI >
Wherein the first reducing agent is selected from the group consisting of glyoxalic acid, methylglyoxal, ethylglyoxal, benzaldehyde, glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, phosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, Boron sodium, or mixtures thereof,
Wherein the first reducing agent is a mixture of two or more and five or less species,
Wherein the second pH adjuster comprises at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, and diethylenetriamine,
Wherein the first reducing agent is constituted by excluding formalin and the second pH adjusting agent is constituted by excluding ammonia,
Wherein the electroless nickel plating solution contains nickel sulfate as the nickel metal salt and nickel ions in the electroless nickel plating solution are adjusted to a concentration of 4 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution,
The second reducing agent comprises 16 g of sodium hypophosphite per 1 liter of the electroless nickel plating solution,
Wherein the second complexing agent comprises 5 g of tartaric acid per liter of the electroless nickel plating solution and 5 g of glycine per liter of the electroless nickel plating solution,
Wherein the electroless nickel plating solution has a temperature of 50 캜 and a pH of 9, wherein the electroless plating solution is copper and nickel.
상기 도금 대상체를, 구리 금속염, 제1 환원제, 제1 착화제, 제1 pH 조정제, 및 안정제를 포함하는, 무전해 구리 도금액에 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계; 및
상기 도금 대상체를, 니켈 금속염, 제2 환원제, 제2 착화제, 및 제2 pH 조정제를 포함하는, 무전해 니켈 도금액에 침지하여 상기 구리 도금층 상에 니켈 도금층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 환원제는 글리옥살산, 메틸글리옥살, 에틸글리옥살, 벤즈알데히드, 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스, 락토스, 포스핀산, 하이포인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄, 수소화붕소나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 제1 환원제는 2 종 이상 내지 5종 이하의 물질이 혼합되어 구성되고,
상기 제2 pH 조정제는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸 암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 에틸렌 디아민, 및 디에틸레엔 트리아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 제1 환원제는 포르말린이 배제되어 구성되고, 상기 제2 pH 조정제는 암모니아가 배제되어 구성되고,
상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 니켈 금속염으로서 황산 니켈을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액 내의 니켈 이온이 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4 g으로 농도를 조정되고,
상기 제2 환원제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 16 g의 차아인산나트륨을 포함하고,
상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 5 g의 시트린산 및 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 15 g의 글리신을 포함하고,
상기 무전해 니켈 도금액의 온도는 50℃ 이고, pH는 9인, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.Providing a plating object;
Immersing the plating object in an electroless copper plating solution containing a copper metal salt, a first reducing agent, a first complexing agent, a first pH adjusting agent, and a stabilizer to form a copper plating layer; And
Immersing the plating object in an electroless nickel plating solution containing a nickel metal salt, a second reducing agent, a second complexing agent, and a second pH adjusting agent to form a nickel plating layer on the copper plating layer;
Lt; / RTI >
Wherein the first reducing agent is selected from the group consisting of glyoxalic acid, methylglyoxal, ethylglyoxal, benzaldehyde, glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, phosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, Boron sodium, or mixtures thereof,
Wherein the first reducing agent is a mixture of two or more and five or less species,
Wherein the second pH adjuster comprises at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, and diethylenetriamine,
Wherein the first reducing agent is constituted by excluding formalin and the second pH adjusting agent is constituted by excluding ammonia,
Wherein the electroless nickel plating solution contains nickel sulfate as the nickel metal salt and nickel ions in the electroless nickel plating solution are adjusted to a concentration of 4 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution,
The second reducing agent comprises 16 g of sodium hypophosphite per 1 liter of the electroless nickel plating solution,
The second complexing agent comprises 15 g of glycine per 1 liter of the electroless nickel plating solution and 5 g of citric acid per 1 liter of the electroless nickel plating solution,
Wherein the electroless nickel plating solution has a temperature of 50 캜 and a pH of 9, wherein the electroless plating solution is copper and nickel.
상기 도금 대상체를, 구리 금속염, 제1 환원제, 제1 착화제, 제1 pH 조정제, 및 안정제를 포함하는, 무전해 구리 도금액에 침지하여 구리 도금층을 형성하는 단계; 및
상기 도금 대상체를, 니켈 금속염, 제2 환원제, 제2 착화제, 및 제2 pH 조정제를 포함하는, 무전해 니켈 도금액에 침지하여 상기 구리 도금층 상에 니켈 도금층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 환원제는 글리옥살산, 메틸글리옥살, 에틸글리옥살, 벤즈알데히드, 글루코스, 프룩토오스, 갈락토오스, 말토스, 락토스, 포스핀산, 하이포인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄, 수소화붕소나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 제1 환원제는 2 종 이상 내지 5종 이하의 물질이 혼합되어 구성되고,
상기 제2 pH 조정제는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸 암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 에틸렌 디아민, 및 디에틸레엔 트리아민 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 제1 환원제는 포르말린이 배제되어 구성되고, 상기 제2 pH 조정제는 암모니아가 배제되어 구성되고,
상기 무전해 니켈 도금액은, 상기 니켈 금속염으로서 황산 니켈을 포함하고, 상기 무전해 니켈 도금액 내의 니켈 이온이 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 4 g으로 농도를 조정되고,
상기 제2 환원제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 16 g의 차아인산나트륨을 포함하고,
상기 제2 착화제는, 상기 무전해 니켈 도금액 1 리터에 대하여 10 g의 숙신산을 포함하고,
상기 무전해 니켈 도금액의 온도는 50℃ 이고, pH는 9인, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.Providing a plating object;
Immersing the plating object in an electroless copper plating solution containing a copper metal salt, a first reducing agent, a first complexing agent, a first pH adjusting agent, and a stabilizer to form a copper plating layer; And
Immersing the plating object in an electroless nickel plating solution containing a nickel metal salt, a second reducing agent, a second complexing agent, and a second pH adjusting agent to form a nickel plating layer on the copper plating layer;
Lt; / RTI >
Wherein the first reducing agent is selected from the group consisting of glyoxalic acid, methylglyoxal, ethylglyoxal, benzaldehyde, glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, phosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, Boron sodium, or mixtures thereof,
Wherein the first reducing agent is a mixture of two or more and five or less species,
Wherein the second pH adjuster comprises at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, and diethylenetriamine,
Wherein the first reducing agent is constituted by excluding formalin and the second pH adjusting agent is constituted by excluding ammonia,
Wherein the electroless nickel plating solution contains nickel sulfate as the nickel metal salt and nickel ions in the electroless nickel plating solution are adjusted to a concentration of 4 g per 1 liter of the electroless nickel plating solution,
The second reducing agent comprises 16 g of sodium hypophosphite per 1 liter of the electroless nickel plating solution,
Wherein the second complexing agent comprises 10 g of succinic acid per liter of the electroless nickel plating solution,
Wherein the electroless nickel plating solution has a temperature of 50 캜 and a pH of 9, wherein the electroless plating solution is copper and nickel.
상기 무전해 니켈 도금액의 수명 및 상기 니켈 도금층의 광택을 향상시키도록, 상기 무전해 니켈 도금액의 니켈이온이 1/10 내지 1/2이 소모되는 시점에 탈륨(Tl)을 0.1 내지 2.0 ppm 첨가하는, 구리 및 니켈의 연속 무전해 도금방법.The method according to claim 1,
In order to improve the lifetime of the electroless nickel plating solution and the gloss of the nickel plating layer, 0.1 to 2.0 ppm of thallium (Tl) is added at a point of time when nickel ions in the electroless nickel plating solution are consumed from 1/10 to 1/2 , A continuous electroless plating method of copper and nickel.
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