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KR101639547B1 - 공중합체 라텍스의 제조 방법 및 공중합체 라텍스 - Google Patents

공중합체 라텍스의 제조 방법 및 공중합체 라텍스 Download PDF

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KR101639547B1
KR101639547B1 KR1020157033061A KR20157033061A KR101639547B1 KR 101639547 B1 KR101639547 B1 KR 101639547B1 KR 1020157033061 A KR1020157033061 A KR 1020157033061A KR 20157033061 A KR20157033061 A KR 20157033061A KR 101639547 B1 KR101639547 B1 KR 101639547B1
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copolymer latex
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unsaturated carboxylic
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후미토시 다케다
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니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 관련된 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, 시안화비닐 단량체 0.5 ∼ 30 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 79.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 유화 중합을, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달 시점으로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시한다.

Description

공중합체 라텍스의 제조 방법 및 공중합체 라텍스{METHOD FOR MANUFACTURING COPOLYMER LATEX, AND COPOLYMER LATEX}
본 발명은 공중합체 라텍스의 제조 방법 및 공중합체 라텍스에 관한 것이다.
종래부터 도포지 및 전지용 전극의 재료 등의 다양한 용도에 공중합체 라텍스가 이용되고 있다. 공중합체 라텍스는 각 용도에 있어서의 조업성이 우수하여 사용하기 쉽고, 최종 제품에 고도의 물성 밸런스를 부여하도록 개량이 거듭되고 있지만, 더욱 고도한 물성 밸런스를 부여할 수 있는 공중합체 라텍스가 요망되고 있다.
예를 들어, 도포지는 그 인쇄 효과가 높다는 등의 이유에서, 매우 수많은 인쇄물에 이용되고 있다. 계간, 월간지 등의 정기 간행물 중에서도 모든 페이지에 도포지가 사용되는 경우도 꽤 늘어나고 있다. 특히, 통신 판매 비지니스에 있어서의 다이렉트 메일이나 상품 카탈로그 등에 있어서는, 그 대부분이 모든 페이지에 도포지를 사용하고 있다.
일반적으로 종이 도포용 조성물은, 클레이나 탄산칼슘 등의 백색 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액과, 안료끼리 및 안료와 원지 (原紙) 를 접착 고정시키기 위한 바인더와, 그 밖의 첨가제에 의해 구성되는 수성 도료이다. 바인더로는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스로 대표되는 합성 에멀션 바인더나, 전분, 카세인으로 대표되는 천연 바인더가 사용된다. 그 중에서도 유화 중합에 의해 얻어지는 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스는 품질 설계의 자유도가 커, 종이 도포용 조성물에 가장 적합한 바인더로서 널리 사용되고 있고, 그 특성이 종이 도포용 조성물의 성능이나 도포지 제조시의 조업성 또는 최종적인 도포지 제품의 표면 강도, 인쇄 광택 등의 품질에 영향을 주는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 하기 특허문헌 1 ∼ 4 를 참조).
일본 특허 제4125078호 일본 공개특허공보 평05-301907호 일본 공개특허공보 2009-91669호 일본 공개특허공보 2008-248446호
최근 종이 도포용 조성물 등의 도료에 대하여, 안료 비용의 앙등으로 인해 도료의 저비용화가 꾀해지고 있어, 고가의 카올린으로부터 저렴한 탄산칼슘으로의 배합 비율이 증가하는 것과 함께, 도료 비용에서 차지하는 비율이 큰 공중합체 라텍스의 배합량을 줄이는 움직임이 있다. 그 때문에, 적은 배합량으로도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있는 공중합체 라텍스가 요구되고 있다.
그러나, 고성능화에 대한 대응은 공중합체 라텍스의 점도를 증가시키는 경향이 있어, 일반적으로는 공중합체 라텍스의 고성능화와 저점도화는 트레이트 오프의 관계에 있다. 공중합체 라텍스의 접착 강도의 향상을 꾀하는 경우, 점도의 증가에 따른 작업성의 저하가 우려된다. 예를 들어, 운반시에 소요되는 비용이나 저장시의 탱크 용량의 관점에서, 공중합체 라텍스의 고형분 농도는 충분히 높은 것이 바람직하지만, 고형분 농도가 높아지면 공중합체 라텍스의 점도가 증가하여 이송성이나 여과성 등의 취급 작업성이 떨어지게 된다.
또한, 공중합체 라텍스는 전지용 전극의 재료로도 이용되고 있어, 전극 제조시에 전극 활물질에 대한 피복성이 우수할 것이 요망되고 있다.
본 발명의 목적의 하나는, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있고, 전극 활물질에 대한 피복성도 양호한 공중합체 라텍스를 충분한 고형분 농도이면서 또한 저점도로 얻을 수 있는 공중합체 라텍스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또 한편에선, 한랭지에서 라텍스를 취급할 때, 라텍스를 동결시키지 않도록 배관 등을 모두 보온하는 등의 대책이 필요하였다. 라텍스가 동결되어 버리면 해동되어도 원래대로 되지 않는 경우가 많아, 다소의 저온 상태에 노출되어도 안정성이 양호한 라텍스가 요구되고 있었다.
본 발명의 목적의 하나는, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 저점도화를 실현할 수 있고, 게다가 동결 안정성이 우수한 공중합체 라텍스를 제공하는 것에 있다.
또한 최근에는 공중합체 라텍스의 추가적인 고성능화가 요구되고 있으며, 예를 들어, 목질용 접착제 등의 응집 파괴가 지배적이 되는 용도에 있어서의 요구 특성 중 하나로, 필름으로 했을 때의 강도가 있다. 그러나, 고성능화에 대한 대응은 공중합체 라텍스의 점도를 증가시키는 경향이 있어, 일반적으로는 공중합체 라텍스의 고성능화와 저점도화는 트레이트 오프의 관계에 있다. 생산성 및 수송 비용의 관점에서 공중합체 라텍스의 고형분 농도는 충분히 높은 것이 바람직하지만, 그러한 경우에 공중합체 라텍스의 강도의 향상을 꾀하면, 점도의 증가에 수반하여 반응기의 내벽 등의 설비에 응고물이 부착되기 쉬워진다.
또한, 공중합체 라텍스는 전지용 전극의 재료로도 이용되고 있어, 전극 제조시에 전극 활물질에 대한 피복성이 우수할 것이나, 전지 전극용 조성물에 있어서 응집물의 발생이 적을 것이 요망되고 있다.
본 발명의 목적의 하나는, 충분한 강도를 발현할 수 있고, 게다가 응고물이 잘 부착되지 않으며, 나아가서는 전극 활물질에 대한 피복성도 양호함과 함께 전지 전극용 조성물에 있어서 응집물의 발생이 적은 공중합체 라텍스를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 양태에 관련된 발명은, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, 시안화비닐 단량체 0.5 ∼ 30 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 79.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 유화 중합을, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달 시점으로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시하는 공중합체 라텍스의 제조 방법을 제공한다.
제 1 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법에 의하면, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있고, 전극 활물질에 대한 피복성도 양호한 공중합체 라텍스를 충분한 고형분 농도이면서 또한 저점도로 얻을 수 있다. 본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법에 의해서 얻어지는 공중합체 라텍스는, 응집물이 잘 발생하지 않아, 여과성이 우수하다는 특징을 가질 수 있다. 또한, 공중합체 라텍스의 전극 활물질에 대한 피복성이 양호함으로써, 충방전을 반복했을 때의 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제 1 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 초과 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에 있어서의 모노카르복실산 단량체의 비율이 30 질량％ 이하인 경우와 비교하여 pH 중성역에서의 점도 저감 효과를 보다 높일 수 있다.
또한 상기 유화 중합을, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 시안화비닐 단량체의 전량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응계의 중합 중의 점도를 더욱 저감할 수 있고, 이로써 응집물의 발생을 고도로 억제할 수 있어, 여과성이 한층 더 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 관련된 발명은, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, 시안화비닐 단량체 0.5 ∼ 30 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 79.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 유화 중합이, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달 시점으로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시되고, 중화 적정법에 의해 측정되는 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 전체 산성기량 A (밀리당량/100 g) 와, 산 성분의 배합량에 기초하여 산출되는 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 전체 산성기량 B (밀리당량/100 g) 의 비 A/B 가 0.8 이하인 공중합체 라텍스를 제공한다.
제 2 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스는, 충분한 강도를 발현할 수 있고, 게다가 응고물이 잘 부착되지 않는 것으로 될 수 있다. 또, A/B 가 0.8 이하인 공중합체 라텍스는, 중화 적정에 의해 검출되지 않은 산성기가 20 ％ 를 초과하는 것을 의미하여, 공중합체 라텍스의 내부에 존재하는 산성기가 많은 것으로 생각된다. 그리고, 이러한 내부 산의 존재가, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 비율을 상기한 범위로 하여 공중합체 라텍스의 강도를 높인 경우라도 응고물의 발생이나 부착을 충분히 억제할 수 있는 요인의 하나라고 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는 전극 활물질에 대한 피복성이 양호함으로써, 충방전을 반복했을 때의 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 전지 전극용 조성물에 있어서 응집물의 발생이 적다고 하는 이점을 갖는다.
제 2 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 초과 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에 있어서의 모노카르복실산 단량체의 비율이 30 질량％ 이하인 경우와 비교하여 pH 중성역에서의 점도 저감 효과를 보다 높일 수 있다.
또한 상기 유화 중합이, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 시안화비닐 단량체의 전량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 공중합체 라텍스의 점도를 더욱 저감할 수 있고, 이로써 응고물의 부착을 고도로 억제할 수 있어, 취급성이 한층 더 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 관련된 발명은, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, 시안화비닐 단량체 0.5 ∼ 30 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 79.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 유화 중합이, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달 시점으로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시되고, 시차 주사 열량 측정에 의해, -25 ℃ 로 냉각한 공중합체 라텍스를 1 ℃/분의 승온 속도로 가열했을 때에 얻어지는 DSC 곡선으로부터 산출되는 -20 ℃ 에서 0 ℃ 까지의 융해열량 (ΔH) (mJ/㎎) 이 하기 식 (2) 를 만족하는 공중합체 라텍스를 제공한다.
[ΔH × (100/100－CS)]/ΔHW ≤ 0.8 …(2)
[식 (2) 중, CS 는 공중합체 라텍스의 측정 시료의 고형분 농도 (질량％) 를 나타내고, ΔHW 는 증류수를 같은 조건에서 측정했을 때의 융해열량 (mJ/㎎) 을 나타낸다]
제 3 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스는, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 저점도화를 실현할 수 있고, 게다가 동결 안정성이 우수한 라텍스가 될 수 있다. 또, 본 발명의 공중합체 라텍스가 동결 안정성이 우수한 이유에 대해서 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 식 (2) 의 좌변은, 공중합체 라텍스에 함유되는 물의 전체 융해열량에 대한, -20 ℃ 에서부터 0 ℃ 까지 검출되는 물의 융해열량의 비율을 나타낸다. 이 값이 식 (2) 의 우변의 값 0.8 이하가 되는 경우, -20 ℃ 에서부터 0 ℃ 까지 검출되지 않은 물의 양이 라텍스 중에 20 질량％ 이상 존재하는 것으로 생각된다. -20 ℃ 에서부터 0 ℃ 까지 검출되는 피크가 결합수 및 자유수이고, 검출되지 않은 물은 부동수인 것으로 추찰된다. 이러한 부동수를 상기 특정한 유화 중합에 의해 라텍스 중에 충분히 존재시킬 수 있었던 결과, 접착 강도와 저점도화의 양립을 꾀하면서 동결 안정성의 향상이 가능하게 된 것으로 생각된다.
또한, 제 3 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스는, 전극 활물질에 대한 피복성이 양호함으로써, 충방전을 반복했을 때의 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 공중합체 라텍스를 배합한 전지 전극용 조성물은, 집전체에 대하여 우수한 결착력을 갖는 도포층을 형성할 수 있다.
제 3 양태에 관련된 본 발명의 공중합체 라텍스에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 초과 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에 있어서의 모노카르복실산 단량체의 비율이 30 질량％ 이하인 경우와 비교하여 pH 중성역에서의 점도 저감 효과를 보다 높일 수 있다.
또한 상기 유화 중합이, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시까지 상기 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분의 Fedors 법에 의한 용해도 파라미터를 SP1 로 하고, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시보다 나중에 상기 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분의 Fedors 법에 의한 용해도 파라미터를 SP2 로 했을 때에, SP1 과 SP2 의 차가 절대값으로 1.50 이하가 되도록 상기 반응계에 상기 단량체 성분을 투입하여 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 동결 안정성이 한층 더 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 관련된 발명에 의하면, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있고, 전극 활물질에 대한 피복성도 양호한 공중합체 라텍스를 충분한 고형분 농도이면서 또한 저점도로 얻을 수 있는 공중합체 라텍스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 관련된 발명에 의하면, 충분한 강도를 발현할 수 있고, 게다가 응고물이 잘 부착되지 않고, 나아가서는 전극 활물질에 대한 피복성도 양호함과 함께 전지 전극용 조성물에 있어서 응집물의 발생이 적은 공중합체 라텍스를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 관련된 발명에 의하면, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있음과 함께, 저점도화를 실현할 수 있고, 게다가 동결 안정성이 우수한 공중합체 라텍스를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 Ⅲ-1 에서 얻어진 공중합체 라텍스의 DSC 차트를 나타낸다.
도 2 는 실시예 Ⅲ-3 에서 얻어진 공중합체 라텍스의 DSC 차트를 나타낸다.
도 3 은 비교예 Ⅲ-1 에서 얻어진 공중합체 라텍스의 DSC 차트를 나타낸다.
<제 1 양태>
본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, 시안화비닐 단량체 0.5 ∼ 30 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 79.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 상기한 유화 중합을, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달 시점으로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시한다.
먼저, 상기 공중합체를 구성하는 단량체 성분에 대해서 설명한다.
지방족 공액 디엔계 단량체 (이하, (a) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 그리고, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등의 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (이하, (b) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 등의 모노카르복실산 단량체, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등의 디카르복실산 단량체 그리고 이들의 무수물을 들 수 있다. 이들 단량체는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시안화비닐 단량체 (이하, (c) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 성분 ∼ (c) 성분과 공중합 가능한 단량체 (이하, (d) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 알케닐 방향족 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체 등의 단량체를 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트 및 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산 아미드 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 단량체 외에, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 사용할 수 있다.
(a) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 15 ∼ 60 질량％ 이고, 17 ∼ 56 질량％ 인 것이 바람직하며, 20 ∼ 52 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, (a) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 25 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 27 ∼ 56 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 30 ∼ 52 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. (a) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 접착 강도와 조업성의 밸런스가 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(b) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 5 ∼ 35 질량％ 이고, 5.5 ∼ 33 질량％ 인 것이 바람직하며, 6 ∼ 28 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (b) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 공중합체 라텍스의 접착 강도 및 전극 활물질에 대한 피복성을 충분히 향상시킬 수 있다. 공중합체 라텍스의 전극 활물질에 대한 피복성이 양호함으로써, 충방전을 반복했을 때의 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서는, (b) 성분이 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 초과하여 함유하는 것이 바람직하고, 37 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 45 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 55 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, pH 중성역에서의 점도 저감 효과가 보다 높은 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(c) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 이고, 1 ∼ 28 질량％ 인 것이 바람직하며, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (c) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내용제성이 양호한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(d) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 0 ∼ 79.5 질량％ 이고, 2 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하며, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, (d) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 0 ∼ 69.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 65 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 제 1 실시형태에 관련된 유화 중합에 대해서 설명한다.
제 1 실시형태에 있어서는, 유화 중합을, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시 (이하, 간단히 「도달시」라고 하는 경우도 있다) 로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시 (이하, 간단히 「종료시」라고 하는 경우도 있다) 까지의 시간, 의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시한다.
상기 도달시란, 반응계에 첨가한 단량체의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 시점을 말한다. 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 시점은, 단량체 성분, 개시제 및 물이 공존 개시한 시점 (0 점) 으로부터 30 분 후에 실측하는 것에서부터 산출한다. 30 분 후에 측정한 폴리머 전화율이 1 ％ 를 초과하고 있지 않으면, 추가로 30 분 경과하고 나서 측정하여, 폴리머 전화율이 1 ％ 초과할 때까지 30 분마다 측정한다. 폴리머 전화율이 1 ％ 를 초과하면, 1 ％ 를 초과한 데이터와 0 점을 연결하여 폴리머 전화율이 1.0 ％ 가 되는 시점을 「도달시」로 한다.
폴리머 전화율은, 반응조 안으로부터 채취한 반응액을 칭량하여, 150 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 다시 칭량하여 고형분량 C 를 측정하여, 다음 식으로부터 산출할 수 있다.
폴리머 전화율 (％) = [고형분량 C (g) － 반응액에 함유되는 단량체 이외의 고형분량 (g)]/반응계에 첨가한 단량체 성분량 (g) × 100
또한, 「도달시」는, 미리 구해진 데이터에 기초하여 설정할 수 있다. 예를 들어, 실시하는 유화 중합과 동일한 반응계를 준비하고, 이 반응계의 폴리머 전화율의 추이에 기초하여 미리 도달시를 구해 둘 수 있다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상30 질량％ 이하를 함유시켜, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 유화 중합을 실시함으로써, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있는 공중합체 라텍스를 충분한 고형분 농도이면서 또한 저점도로 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 공중합체 라텍스는 응집물이 잘 발생하지 않아, 여과성이 우수한 것이 될 수 있다.
상기 효과를 더욱 높이기 위해서는, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 10 ％ 의 시점 이후로부터, 더욱 바람직하게는 15 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입은, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 50 ％ 의 시점 전에는 개시하는 것이 바람직하고, 45 ％ 의 시점 전에는 개시하는 것이 보다 바람직하며, 40 ％ 의 시점 전에는 개시하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 70 ％ 의 시점까지, 전량의 95 질량％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 전량 첨가하는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에 관련된 반응계에는, 상기 (a) ∼ (d) 성분 이외에 유화제 (계면 활성제), 중합 개시제, 추가로 필요에 따라서, 연쇄 이동제, 환원제 등을 배합할 수 있다.
유화제로는, 예를 들어, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산염, 데하이드로아비에트산염, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물, 비이온성 계면 활성제의 황산에스테르염 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬페닐에테르형, 및 알킬에테르형 등의 논이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로옥사이드, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 배합량은, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정된다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물 ; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물 ; α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르 ; 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 테르피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
환원제로는, 예를 들어, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아(亞)이티온산염, 이티온산염, 티오황산염, 포름알데히드술폰산염, 벤즈알데히드술폰산염 ; L-아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 시트르산 등의 카르복실산류 및 그 염 ; 덱스트로오스, 수크로오스 등의 환원당류 ; 디메틸아닐린, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, L-아스코르브산, 에리소르브산이 바람직하다. 환원제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
또한, 제 1 실시형태에 관련된 반응계에는, 공중합체의 분자량 및 가교 구조를 제어할 목적으로, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소 ; 펜텐, 헥센, 헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로헥센 등의 불포화 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 배합할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 시클로헥센, 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 실시형태에 관련된 반응계에는 필요에 따라서, 산소 보충제, 킬레이트제, 분산제, 소포제 (消泡劑), 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 종류 및 사용량 공히 적절히 적량을 사용할 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서는, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부, (b) 성분의 일부, (c) 성분의 일부, (d) 성분의 일부, 유화제, 환원제, 연쇄 이동제를 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (a) 성분의 전량의 1 ∼ 25 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (c) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (c) 성분의 전량의 3 ∼ 55 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (d) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (d) 성분의 전량의 1 ∼ 45 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
유화제 및 중합 개시제는 전량을 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계는, 예를 들어, 내압성의 중합 반응 용기에, 순수 (純水), 상기 서술한 각 (a) ∼ (d) 성분, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 환원제, 그 밖의 성분을 소정량 첨가하고, 예를 들어, 경사 날개, 터빈 날개, 맥스블렌드 날개 등에 의해 교반함으로써 조제할 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서는, 안전성을 배려한 조내 압력 및 생산성의 관점에서, 상기 반응 온도를 30 ∼ 100 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 85 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기한 반응 온도의 범위에 개시 온도를 갖는 중합 개시제가 사용된다.
반응계의 온도는, 예를 들어, 외부 가열에 의해 0.25 ∼ 1.0 ℃/분으로 승온시킬 수 있다.
상기 도달시 이후의 반응계에 (a) ∼ (d) 성분을 첨가하는 방법으로는, 예를 들어, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 파워 피드 방법을 채용할 수 있다. 반응계 내의 단량체를 어느 일정 농도 이하로 억제하여 안전성을 향상시키는 관점에서는, 연속 첨가 방법 (이하, 연첨 (連添) 이라고 하는 경우도 있다) 을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 연첨을 복수 회 실시해도 된다.
제 1 실시형태에 있어서는, 상기 도달 시점으로부터 (a) ∼ (d) 성분의 전량 투입 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 (c) 성분의 전량의 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상을 반응계에 투입하여 유화 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 반응계의 중합 중의 점도를 더욱 저감할 수 있고, 이로써 응집물의 발생을 고도로 억제할 수 있어, 여과성이 한층 더 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
유화 중합의 반응 시간에 대해서는, 예를 들어, 생산성의 관점에서 상기 도달 시점으로부터 (a) ∼ (d) 성분의 전량 투입 종료시까지의 시간을 1 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유화 중합은, (a) ∼ (d) 성분의 폴리머 전화율이 95 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 97 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 1 실시형태에 있어서는, 폴리머 전화율이 95 ％ 를 초과한 것을 확인하고 반응을 종료시키는 것이 바람직하다. 폴리머 전화율은 고형분량으로부터 산출, 또는 중합조를 냉각한 열량으로부터 산출할 수 있다. 이렇게 해서, 공중합체 라텍스가 얻어진다.
공중합체 라텍스는 분산 안정성의 관점에서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등에 의해 pH 가 5 ∼ 8.5 로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 5.5 ∼ 7.5 로 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 공중합체 라텍스는 가열 감압 증류 등의 방법에 의해, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물이 제거되어 있는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에 관련된 방법에 의하면, 저점도의 공중합체 라텍스를 충분한 고형분 농도로 얻을 수 있다. 공중합체 라텍스의 고형분 농도는, 운반시에 소요되는 비용이나 저장시의 탱크 용량의 관점에서 35 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
또한, 공중합체 라텍스는 증발법 등의 방법에 의해, 고형분 농도가 45 ∼ 69 질량％ 가 되도록 농축되어 있어도 된다. 제 1 실시형태에 관련된 방법에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스는, 농축된 경우라도 충분히 낮은 점도를 가질 수 있다.
공중합체 라텍스의 점도는, 25 ℃ 에 있어서 50 ∼ 1000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 700 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 또, 점도는 JIS K 7117-1 의 측정 방법에 준하여, B 형 (BL 형) 점도계 (TOKI SANGYO LTD 제조 VISCOMETER (모델 BM), 점도 0 ∼ 100 mPa·s 의 경우, No.1 로터, 100 ∼ 500 mPa·s 의 경우 : No.2 로터, 500 ∼ 2000 mPa·s 의 경우 : No.3 로터, 2000 mPa·s 이상의 경우 : No.4 로터를 사용하고, 회전수는 60 rpm) 를 사용하여 측정된다.
공중합체 라텍스에는 필요에 따라서, 방부제, 노화 방지제, 분산제, 인쇄 적성 향상제, 표면 사이즈제, 윤활제, 계면 활성제 등의 기능성 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 종류 및 사용량 공히 적절히 적량을 사용할 수 있다.
제 1 실시형태에 관련된 방법에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스는, 농축된 경우라도 충분히 낮은 점도를 가질 수 있다. 이로써, 공중합체 라텍스를 이송하기 위한 펌프에 대한 부담을 적게 할 수 있어, 에너지 절약화를 꾀할 수 있다. 또한, 실시형태에 관련된 방법에 의하면, 여과성이 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있기 때문에, 공중합체 라텍스의 여과에 걸리는 시간을 짧게 하는 것 및 여과로 인한 로스를 적게 하는 것이 가능해져, 접착 강도 및 전극 활물질에 대한 피복성이 우수한 공중합체 라텍스를 양호한 생산성으로 얻을 수 있다.
제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 종이 도포용, 부직포 등의 섬유 결합용, 카페트의 백킹용, 전지용 (예를 들어, 전극, 세퍼레이터, 내열 보호층 등), 도료용, 점접착제용 등의 바인더로서 유용하다.
종이 도포용 조성물은 예를 들어, 제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스와, 필요에 따라서 안료, 기타 바인더, 보조제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
안료로는, 카올린클레이, 탄산칼슘, 탤크, 황산바륨, 산화티탄, 수산화알루미늄, 산화아연, 새틴 화이트 등의 무기 안료, 폴리스티렌 라텍스 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기타 바인더로는, 전분, 산화 전분, 에스테르화 전분 등의 변성 전분, 대두 단백, 카세인 등의 천연 바인더, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 합성 바인더, 폴리아세트산비닐 라텍스, 아크릴계 라텍스 등의 합성 라텍스 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보조제로는, 분산제 (피로인산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등), 소포제 (폴리글리콜, 지방산에스테르, 인산에스테르, 실리콘 오일 등), 레벨링제 (로트유, 디시안디아미드, 우레아 등), 방부제, 이형제 (스테아르산칼슘, 파라핀 에멀션 등), 형광 염료, 컬러 보수성 (保水性) 향상제 (알긴산나트륨 등) 등을 들 수 있다.
종이 도포용 조성물에 있어서의 공중합체 라텍스의 함유량은, 안료 100 질량부에 대하여 고형분의 함유량이 1 ∼ 20 질량부가 되는 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부가 되는 것이 보다 바람직하다.
전지 전극용 조성물은 예를 들어, 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스 및 활물질과, 필요에 따라서 보조제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
정극 (正極) 활물질로는 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해액 이차 전지의 경우, 예를 들어, MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4 등의 천이 금속 산화물, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiXCoYSnZO2 등의 리튬을 함유하는 복합 산화물, LiFePO4 등의 리튬을 함유하는 복합 금속 산화물, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2 등의 천이 금속 황화물, CuF2, NiF2 등의 금속 불화물을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
부극 (負極) 활물질로는 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해액 이차 전지의 경우, 예를 들어, 불화카본, 흑연, 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 리니어·그라파이트·하이브리드, 코크스, 열분해 기층 (氣層) 성장 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 메소카본 마이크로비즈, 메소페이즈 피치계 탄소, 흑연 위스커, 의사등방성 탄소, 천연 소재의 소성체, 및 이들의 분쇄물 등의 도전성 탄소질 재료, 폴리아센계 유기 반도체, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 그리고, 규소, 주석 등의 금속 단체(單體), 혹은 금속 산화물, 혹은 그 금속의 합금을 포함하는 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보조제로는, 수용성 증점제, 분산제, 안정화제, 도전제 등을 들 수 있다. 수용성 증점제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 등을 들 수 있고, 분산제로는, 예를 들어, 헥사메타인산소다, 트리폴리인산소다, 피로인산소다, 폴리아크릴산소다 등을 들 수 있고, 안정화제로는, 예를 들어, 논이온성, 아니온성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 도전제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 나노화이버 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전지 전극용 조성물 중의 공중합체 라텍스의 함유량은, 활물질 100 질량부 (고형분) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 (고형분) 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 라텍스의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 하면, 활물질이나 집전체 등에 대한 양호한 접착력이 얻어지는 관점에서 바람직하고, 10 질량부 이하로 하면, 이차 전지로서 조립했을 때에 과전압이 현저하게 상승하여, 전지 특성을 저하시키는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.
전지 전극용 조성물은 집전체에 도포, 건조됨으로써 집전체 상에 전극 도포층을 형성하여, 전극 시트를 얻는다. 그와 같은 전극 시트는, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지의 정극판 또는 부극판으로서 사용된다.
전지 전극용 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어나이프법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 건조에는, 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등이 사용된다.
제 1 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스를 사용한 전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 이차 전지의 전극용으로서 적합하다.
<제 2 양태>
본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, 시안화비닐 단량체 0.5 ∼ 30 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 79.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 상기한 유화 중합이, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달 시점으로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시되고, 중화 적정법에 의해 측정되는 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 전체 산성기량 A (밀리당량/100 g) (이하, 검출 산량 A 라고도 한다) 와, 산 성분의 배합량에 기초하여 산출되는 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 전체 산성기량 B (밀리당량/100 g) (이하, 이론 산량 B 라고도 한다) 의 비 A/B 가 0.8 이하이다.
제 2 실시형태에 관련된 공중합체를 구성하는 단량체 성분에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 관련된 공중합체를 구성하는 단량체 성분으로서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
(a) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 15 ∼ 60 질량％ 이고, 17 ∼ 56 질량％ 인 것이 바람직하며, 20 ∼ 52 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, (a) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 25 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 27 ∼ 56 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하며, 30 ∼ 52 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (a) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 접착 강도와 조업성의 밸런스가 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(b) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 5 ∼ 35 질량％ 이고, 5.5 ∼ 33 질량％ 인 것이 바람직하며, 6 ∼ 28 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (b) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 공중합체 라텍스의 강도, 특히 필름으로 했을 때의 인장 강도 및 전극 활물질에 대한 피복성을 충분히 향상시킬 수 있다. 공중합체 라텍스의 전극 활물질에 대한 피복성이 양호함으로써, 충방전을 반복했을 때의 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서는, (b) 성분이 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 초과하여 함유하는 것이 바람직하고, 37 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 45 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 55 질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, pH 중성역에서의 점도 저감 효과가 보다 높은 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다. 또한 상기한 관점에서 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체의 함유량이 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
(c) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 이고, 1 ∼ 28 질량％ 인 것이 바람직하며, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (c) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내용제성이 양호한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(d) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 0 ∼ 79.5 질량％ 이고, 2 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하며, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, (d) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 0 ∼ 69.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 65 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서는, 공중합체 라텍스 폴리머의 응집력을 컨트롤하는 것을 목적으로 하여, (d) 성분으로서 스티렌을 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 1 ∼ 79.5 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에는 1 ∼ 69.5 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 제 2 실시형태에 관련된 유화 중합에 대해서 설명한다.
제 2 실시형태에 있어서는, 유화 중합이, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시 (이하, 간단히 「도달시」라고 하는 경우도 있다) 로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시 (이하, 간단히 「종료시」라고 하는 경우도 있다) 까지의 시간, 의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시된다.
상기 도달시 및 상기 폴리머 전화율에 대해서는, 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다.
상기한 검출 산량 A 는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 상기 서술한 화합물로부터 적절히 선택하고, 그것들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하를 함유시켜, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 유화 중합을 실시함으로써, 반응계의 점도를 억제하면서 유화 중합을 진행시킬 수 있음과 함께, 상기한 검출 산량 A 와 이론 산량 B 의 비 A/B 가 0.8 이하인 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
상기 효과를 더욱 높이기 위해서는, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 10 ％ 의 시점 이후로부터, 더욱 바람직하게는 15 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입은, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 50 ％ 의 시점 전에는 개시하는 것이 바람직하고, 45 ％ 의 시점 전에는 개시하는 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 의 시점 전에는 개시하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 70 ％ 의 시점까지, 전량의 95 ％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 전량 첨가하는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태에 관련된 반응계에는, 상기 (a) ∼ (d) 성분 이외에 유화제 (계면 활성제), 중합 개시제, 추가로 필요에 따라서 연쇄 이동제, 환원제 등을 배합할 수 있다.
유화제 (계면 활성제), 중합 개시제, 연쇄 이동제, 환원제 등에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 제 2 실시형태에 관련된 반응계에는, 공중합체의 분자량 및 가교 구조를 제어할 목적으로, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소 ; 펜텐, 헥센, 헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로헥센 등의 불포화 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 배합할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 시클로헥센, 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 실시형태에 관련된 반응계에는, 필요에 따라서 전해질, 산소 보충제, 킬레이트제, 분산제, 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 종류 및 사용량 공히 적절히 적량을 사용할 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서는, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부, (b) 성분의 일부, (c) 성분의 일부, (d) 성분의 일부, 유화제, 환원제, 연쇄 이동제를 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (a) 성분의 전량의 1 ∼ 25 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (c) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (c) 성분의 전량의 3 ∼ 55 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (d) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (d) 성분의 전량의 1 ∼ 45 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
유화제 및 중합 개시제는 전량을 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계는, 예를 들어, 내압성의 중합 반응 용기에, 순수, 상기 서술한 각 (a) ∼ (d) 성분, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 환원제, 그 밖의 성분을 소정량 첨가하고, 예를 들어, 경사 날개, 터빈 날개, 맥스블렌드 날개 등에 의해 교반함으로써 조제할 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서는, 안전성을 배려한 조내 압력 및 생산성의 관점에서, 상기 반응 온도를 30 ∼ 100 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 85 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기한 반응 온도의 범위에 개시 온도를 갖는 중합 개시제가 사용된다.
반응계의 온도는 예를 들어, 외부 가열에 의해 0.25 ∼ 1.0 ℃/분으로 승온시킬 수 있다.
상기 도달시 이후의 반응계에 (a) ∼ (d) 성분을 첨가하는 방법으로는, 예를 들어, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 파워 피드 방법을 채용할 수 있다. 반응계 내의 단량체를 어느 일정 농도 이하로 억제하여 안전성을 향상시키는 관점에서는, 연속 첨가 방법 (이하, 연첨이라고 하는 경우도 있다) 을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 연첨을 복수 회 실시해도 된다.
제 2 실시형태에 있어서는, 상기 도달 시점으로부터 (a) ∼ (d) 성분의 전량 투입 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 (c) 성분의 전량의 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상을 반응계에 투입하여 유화 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 반응계의 중합 중의 점도를 더욱 저감할 수 있다.
유화 중합의 반응 시간에 대해서는, 예를 들어, 생산성의 관점에서 상기 도달 시점으로부터 (a) ∼ (d) 성분의 전량 투입 종료시까지의 시간을 1 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유화 중합은, (a) ∼ (d) 성분의 폴리머 전화율이 95 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 97 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 2 실시형태에 있어서는, 폴리머 전화율이 95 ％ 를 초과한 것을 확인하고 반응을 종료시키는 것이 바람직하다. 폴리머 전화율은 고형분량으로부터 산출, 또는 중합조를 냉각한 열량으로부터 산출할 수 있다. 이렇게 해서, 공중합체 라텍스가 얻어진다.
공중합체 라텍스는 분산 안정성의 관점에서 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등에 의해 pH 가 5 ∼ 8.5 로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 5.5 ∼ 7.5 로 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 공중합체 라텍스는, 가열 감압 증류 등의 방법에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물이 제거되어 있는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태에 관련된 방법에 의하면, 저점도의 공중합체 라텍스를 충분한 고형분 농도로 얻을 수 있다. 공중합체 라텍스의 고형분 농도는, 운반시에 소요되는 비용이나 저장시의 탱크 용량의 관점에서 35 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
또한, 공중합체 라텍스는, 증발법 등의 방법에 의해 고형분 농도가 45 ∼ 69 질량％ 가 되도록 농축되어 있어도 된다. 제 2 실시형태에 관련된 방법에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스는, 농축된 경우라도 충분히 낮은 점도를 가질 수 있다.
공중합체 라텍스의 점도는, 25 ℃ 에 있어서 50 ∼ 1000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 700 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 또, 점도는 JIS K 7117-1 의 측정 방법에 준하여, B 형 (BL 형) 점도계 (TOKI SANGYO LTD 제조 VISCOMETER (모델 BM), 점도 0 ∼ 100 mPa·s 의 경우, No.1 로터, 100 ∼ 500 mPa·s 의 경우 : No.2 로터, 500 ∼ 2000 mPa·s 의 경우 : No.3 로터, 2000 mPa·s 이상의 경우 : No.4 로터를 사용하고, 회전수는 60 rpm) 를 사용하여 측정된다.
공중합체 라텍스에는 필요에 따라서, 방부제, 노화 방지제, 분산제, 인쇄 적성 향상제, 표면 사이즈제, 윤활제, 계면 활성제 등의 기능성 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 종류 및 사용량 공히 적절히 적량을 사용할 수 있다.
제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 충분한 강도를 발현할 수 있고, 게다가 응고물이 잘 부착되지 않는 것이 될 수 있다. 또한, 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 전극 활물질에 대한 피복성도 양호함과 함께 전지 전극용 조성물에 있어서 응집물의 발생이 적은 것이 될 수 있다. 또, 검출 산량 A/이론 산량 B 가 0.8 이하인 공중합체 라텍스는, 중화 적정에 의해 검출되지 않은 산성기가 20 ％ 를 초과하는 것을 의미하여, 공중합체 라텍스의 내부에 존재하는 산성기가 많은 것으로 생각된다. 그리고, 이러한 내부 산의 존재가, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 비율을 상기한 범위로 하여 공중합체 라텍스의 강도를 높인 경우라도 응고물의 발생이나 부착을 충분히 억제할 수 있는 요인의 하나라고 본 발명자들은 추찰한다.
중화 적정법에 의해 측정되는 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 전체 산성기량 A (밀리당량/100 g) (검출 산량 A) 는, 이하의 방법으로 구할 수 있다.
공중합체 라텍스를 이온 교환수에 의해 약 1 질량％ (고형분 농도) 로 희석하고, 약 0.1 N 의 염산을 과잉량 첨가한 후, 0.1 N 의 수산화나트륨 수용액으로 역적정하여, 전도 적정 곡선을 얻는다. 얻어진 전도 적정 곡선으로부터 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 검출 산량 A (밀리당량/100 g) 를 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다.
검출 산량 A = 0.1 × T × 100/(W × M/100)
T : 수산화나트륨 수용액의 적정량 (㎖)
W : 공중합체 라텍스의 샘플링량 (g)
M : 공중합체 라텍스의 고형분 농도 (％)
산 성분의 배합량에 기초하여 산출되는 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 전체 산성기량 B (밀리당량/100 g) (이론 산량 B) 는, 이하의 방법으로 구할 수 있다.
공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 질량％ 를 X (질량％), 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 분자량을 Y, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 최대 해리도수를 Z 로 하고, 하기 식 (1) 로부터, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 이론 산량을 계산한다.
이론 산량 = (X × Z × 1000)/Y … 식 (1)
배합한 모든 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에 대해서 동일하게 이론 산량을 계산하고, 이들을 합계함으로써, 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 이론 산량 B (밀리당량/100 g) 를 구한다.
또, 폴리카르복실산을 주체로 하는 분산제 등과 같이 산성기를 갖는 첨가제를 사용한 경우에는, 상기와 동일하게 하여 산성기를 갖는 첨가제에서 유래하는 이론 산량을 계산하고, 이것을 합산한다.
제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 종이 도포용, 부직포 등의 섬유 결합용, 카페트의 백킹용, 전지용 (예를 들어, 전극, 세퍼레이터, 내열 보호층 등), 도료용, 점접착제용 등의 바인더로서 유용하다.
종이 도포용 조성물은, 예를 들어, 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스와, 필요에 따라서 안료, 기타 바인더, 보조제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
안료, 기타 바인더, 보조제 등에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
종이 도포용 조성물에 있어서의 공중합체 라텍스의 함유량은, 안료 100 질량부에 대하여 고형분의 함유량이 1 ∼ 20 질량부가 되는 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량부가 되는 것이 보다 바람직하다.
전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스 및 활물질과, 필요에 따라서 보조제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
정극 활물질, 부극 활물질, 보조제 등에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
전지 전극용 조성물 중의 공중합체 라텍스의 함유량은, 활물질 100 질량부 (고형분) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 (고형분) 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 라텍스의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 하면, 활물질이나 집전체 등에 대한 양호한 접착력이 얻어지는 관점에서 바람직하고, 10 질량부 이하로 하면, 이차 전지로서 조립했을 때에 과전압이 현저하게 상승하여, 전지 특성을 저하시키는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.
전지 전극용 조성물은 집전체에 도포, 건조됨으로써 집전체 상에 전극 도포층을 형성하여, 전극 시트를 얻는다. 그와 같은 전극 시트는, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지의 정극판 또는 부극판으로서 사용된다.
전지 전극용 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어나이프법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 건조에는, 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등이 사용된다.
제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스를 사용한 전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 이차 전지의 전극용으로서 적합하다.
<제 3 양태>
본 발명에 관련된 제 3 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, 시안화비닐 단량체 0.5 ∼ 30 질량％, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 79.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 상기한 유화 중합이, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달 시점으로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시되고, 시차 주사 열량 측정에 의해, -25 ℃ 로 냉각한 공중합체 라텍스를 1 ℃/분의 승온 속도로 가열했을 때에 얻어지는 DSC 곡선으로부터 산출되는 -20 ℃ 에서 0 ℃ 까지의 융해열량 (ΔH) (mJ/㎎) 이 하기 식 (2) 를 만족한다.
[ΔH × (100/100－CS)]/ΔHW ≤ 0.8 …(2)
식 (2) 중, CS 는 공중합체 라텍스의 측정 시료의 고형분 농도 (질량％) 를 나타내고, ΔHW 는, 증류수를 같은 조건에서 측정했을 때의 융해열량 (mJ/㎎) 을 나타낸다. 공중합체 라텍스의 측정 시료는 pH 7 로 조정할 수 있다. pH 의 조정에는, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다. CS 는, 10 ∼ 50 질량％ 로 설정할 수 있고, 바람직하게는 40 질량％ 로 설정된다. 농도의 조정에는, 증류수, 이온 교환수, 정제수를 사용할 수 있다. ΔHW 를 산출하기 위한 물은, 증류수 (와코 쥰야쿠 공업 제조) 를 사용할 수 있다.
제 3 실시형태에 관련된 공중합체를 구성하는 단량체 성분에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 관련된 공중합체를 구성하는 단량체 성분으로서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
(a) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 15 ∼ 60 질량％ 이고, 17 ∼ 56 질량％ 인 것이 바람직하며, 20 ∼ 52 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, (a) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 25 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 27 ∼ 56 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하며, 30 ∼ 52 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (a) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 접착 강도와 조업성의 밸런스가 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(b) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 5 ∼ 35 질량％ 이고, 5.5 ∼ 33 질량％ 인 것이 바람직하며, 6 ∼ 28 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (b) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 공중합체 라텍스의 접착 강도 및 전극 활물질에 대한 피복성을 충분히 향상시킬 수 있다. 공중합체 라텍스의 전극 활물질에 대한 피복성이 양호함으로써, 충방전을 반복했을 때의 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서는, (b) 성분이 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 초과하여 함유하는 것이 바람직하고, 37 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 45 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 단량체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, pH 중성역에서의 점도 저감 효과가 보다 높은 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(c) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 이고, 1 ∼ 28 질량％ 인 것이 바람직하며, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (c) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내용제성이 양호한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
(d) 성분의 함유량은 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 0 ∼ 79.5 질량％ 이고, 2 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하며, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에 있어서는, (d) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 0 ∼ 69.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 65 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
제 3 실시형태에 있어서는, 공중합체 라텍스 폴리머의 경도를 컨트롤하는 것을 목적으로 하여, (d) 성분으로서 스티렌을 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 1 ∼ 79.5 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 공중합체 라텍스를 종이 도포용 조성물에 사용하는 경우에는, 1 ∼ 69.5 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 제 3 실시형태에 관련된 유화 중합에 대해서 설명한다.
제 3 실시형태에 있어서는, 유화 중합이 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달시 (이하, 간단히 「도달시」라고 하는 경우도 있다) 로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시 (이하, 간단히 「종료시」라고 하는 경우도 있다) 까지의 시간, 의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시된다.
상기 도달시 및 상기 폴리머 전화율에 대해서는, 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상30 질량％ 이하를 함유시켜, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 유화 중합을 실시함으로써, 얻어지는 공중합체 라텍스의 점도를 억제할 수 있음과 함께, 상기 식 (2) 를 만족하는 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
상기 효과를 더욱 높이기 위해서는, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 10 ％ 의 시점 이후로부터, 더욱 바람직하게는 15 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입은 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 50 ％ 의 시점 전에는 개시하는 것이 바람직하고, 45 ％ 의 시점 전에는 개시하는 것이 보다 바람직하며, 40 ％ 의 시점 전에는 개시하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 70 ％ 의 시점까지, 전량의 95 질량％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 전량 첨가하는 것이 바람직하다.
제 3 실시형태에 관련된 반응계에는, 상기 (a) ∼ (d) 성분 이외에 유화제 (계면 활성제), 중합 개시제, 추가로 필요에 따라서, 연쇄 이동제, 환원제 등을 배합할 수 있다.
유화제 (계면 활성제), 중합 개시제, 연쇄 이동제, 환원제 등에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 제 3 실시형태에 관련된 반응계에는, 공중합체의 분자량 및 가교 구조를 제어할 목적으로, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소 ; 펜텐, 헥센, 헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로헥센 등의 불포화 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 배합할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 시클로헥센, 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 3 실시형태에 관련된 반응계에는 필요에 따라서, 전해질, 산소 보충제, 킬레이트제, 분산제, 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 종류 및 사용량 공히 적절히 적량을 사용할 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서는, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부, (b) 성분의 일부, (c) 성분의 일부, (d) 성분의 일부, 유화제, 환원제, 연쇄 이동제를 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (a) 성분의 전량의 1 ∼ 25 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (c) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (c) 성분의 전량의 3 ∼ 55 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (d) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (d) 성분의 전량의 1 ∼ 45 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
유화제 및 중합 개시제는 전량을 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계는, 예를 들어, 내압성의 중합 반응 용기에, 순수, 상기 서술한 각 (a) ∼ (d) 성분, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 환원제, 그 밖의 성분을 소정량 첨가하고, 예를 들어, 경사 날개, 터빈 날개, 맥스블렌드 날개 등에 의해 교반함으로써 조제할 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서는, 안전성을 배려한 조내 압력 및 생산성의 관점에서, 상기 반응 온도를 30 ∼ 100 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 85 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기한 반응 온도의 범위에 개시 온도를 갖는 중합 개시제가 사용된다.
반응계의 온도는 예를 들어, 외부 가열에 의해 0.25 ∼ 1.0 ℃/분으로 승온시킬 수 있다.
상기 도달시 이후의 반응계에 (a) ∼ (d) 성분을 첨가하는 방법으로는, 예를 들어, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 파워 피드 방법을 채용할 수 있다. 반응계 내의 단량체를 어느 일정 농도 이하로 억제하여 안전성을 향상시키는 관점에서는, 연속 첨가 방법 (이하, 연첨이라고 하는 경우도 있다) 을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 연첨을 복수 회 실시해도 된다.
제 3 실시형태에 있어서는, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시까지 상기 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분의 Fedors 법에 의한 용해도 파라미터를 SP1 로 하고, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시보다 나중에 상기 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분의 Fedors 법에 의한 용해도 파라미터를 SP2 로 했을 때에, SP1 과 SP2 의 차가 절대값으로 1.50 이하, 보다 바람직하게는 1.45 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하, 보다 더 바람직하게는 0.92 이하가 되도록, 상기 반응계에 상기 단량체 성분을 투입하여 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 동결 안정성이 한층 더 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
여기서, SP1 및 SP2 의 산출 방법에 대해서 설명한다.
Fedors 는 분자 구조로부터 SP 값을 산출하는 방법으로서 응집 에너지 밀도와 몰분자 부피의 양방이 치환기의 종류 및 수에 의존하고 있는 것으로 생각하여, 이하의 식 (3) 과 각종 치환기의 정수 (定數) 를 제안하고 있다 (예를 들어, “A Method for Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids”, Robert F. Fedors, POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol.14, No.2, p.147-154 를 참조).
Figure 112015112875217-pct00001
여기서, ΣEcoh 는 응집 에너지를 나타내고, ΣV 는 몰분자 부피를 나타낸다.
대표적인 원자 및 원자단의 Ecoh 및 V 의 값은, POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol.14, No.2, p.152 table 5 에 기재된 값을 사용할 수 있고, 예를 들어 하기 표와 같다.
Figure 112015112875217-pct00002
예를 들어, 폴리스티렌의 δ 는, [(1180 × 1 ＋ 820 × 1 ＋ 7630)/(16.1 × 1 ＋ (-1.0) × 1 ＋ 71.4 × 1)]1/2 = 10.55 로 산출된다.
또한, 공중합체에 있어서의 δ 는, 상기 식 (3) 에 있어서의 ΣEcoh 를, 각 단량체 성분의 ΣEcoh 값에 그 성분의 몰비를 곱한 값의 합계치로 하고, 상기 식 (3) 에 있어서의 ΣV 를, 각 단량체 성분의 ΣV 값에 그 성분의 몰비를 곱한 값의 합계치로 하여 산출한다.
SP1 및 SP2 의 산출 방법에 관해서 후술하는 실시예 Ⅲ-1 을 예로서 들면, 먼저, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시까지 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분은, 부타디엔 18 질량부, 스티렌 14 질량부, 아크릴로니트릴 8 질량부가 되고, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시보다 나중에 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분은, 부타디엔 24 질량부, 스티렌 19 질량부, 아크릴로니트릴 11 질량부가 된다.
SP1 은, [{(4420 × 18/54) ＋ (9630 × 14/104) ＋ (8100 × 8/53)}/{(59.2 × 18/54) ＋ (86.5 × 14/104) ＋ (39.1 × 8/53)}]1/2 = 10.35 로 산출된다.
SP2 는, [{(4420 × 24/54) ＋ (9630 × 19/104) ＋ (8100 × 11/53)}/{(59.2 × 24/54) ＋ (86.5 × 19/104) ＋ (39.1 × 11/53)}]1/2 = 10.37 로 산출된다.
SP1 과 SP2 의 차는, 절대값으로 0.02 가 된다.
유화 중합의 반응 시간에 대해서는, 예를 들어 생산성의 관점에서, 상기 도달 시점으로부터 (a) ∼ (d) 성분의 전량 투입 종료시까지의 시간을 1 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유화 중합은, (a) ∼ (d) 성분의 폴리머 전화율이 95 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 97 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 3 실시형태에 있어서는, 폴리머 전화율이 95 ％ 를 초과한 것을 확인하고 반응을 종료시키는 것이 바람직하다. 폴리머 전화율은 고형분량으로부터 산출, 또는 중합조를 냉각한 열량으로부터 산출할 수 있다. 이렇게 해서, 공중합체 라텍스가 얻어진다.
공중합체 라텍스는 분산 안정성의 관점에서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등에 의해 pH 가 5 ∼ 8.5 로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 5.5 ∼ 7.5 로 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 공중합체 라텍스는 가열 감압 증류 등의 방법에 의해, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물이 제거되어 있는 것이 바람직하다.
제 3 실시형태에 관련된 방법에 의하면, 저점도의 공중합체 라텍스를 충분한 고형분 농도로 얻을 수 있다. 공중합체 라텍스의 고형분 농도는, 운반시에 소요되는 비용이나 저장시의 탱크 용량의 관점에서 35 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
또한, 공중합체 라텍스는 증발법 등의 방법에 의해, 고형분 농도가 45 ∼ 69 질량％ 가 되도록 농축되어 있어도 된다. 제 3 실시형태에 관련된 방법에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스는, 농축된 경우라도 충분히 낮은 점도를 가질 수 있다.
공중합체 라텍스의 점도는, 25 ℃ 에 있어서 50 ∼ 1000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 700 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 또, 점도는 JIS K 7117-1 의 측정 방법에 준하여, B 형 (BL 형) 점도계 (TOKI SANGYO LTD 제조 VISCOMETER (모델 BM), 점도 0 ∼ 100 mPa·s 의 경우, No.1 로터, 100 ∼ 500 mPa·s 의 경우 : No.2 로터, 500 ∼ 2000 mPa·s 의 경우 : No.3 로터, 2000 mPa·s 이상의 경우 : No.4 로터를 사용하고, 회전수는 60 rpm) 를 사용하여 측정된다.
공중합체 라텍스에는 필요에 따라서, 방부제, 노화 방지제, 분산제, 인쇄 적성 향상제, 표면 사이즈제, 윤활제, 계면 활성제 등의 기능성 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는, 종류 및 사용량 공히 적절히 적량을 사용할 수 있다.
제 3 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 충분한 접착 강도 및 전극 활물질에 대한 피복성을 발현할 수 있음과 함께, 저점도화를 실현할 수 있으며, 게다가 동결 안정성이 우수한 라텍스가 될 수 있다. 또한, 제 3 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스를 배합한 전지 전극용 조성물은, 집전체 등의 금속에 대하여 우수한 결착력을 갖는 도포층을 형성할 수 있다. 또, 제 3 실시형태의 공중합체 라텍스가 동결 안정성이 우수한 이유에 대해서 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 식 (2) 의 좌변은, 공중합체 라텍스에 함유되는 물의 전체 융해열량에 대한, -20 ℃ 에서부터 0 ℃ 까지 검출되는 물의 융해열량의 비율을 나타낸다. 이 값이 식 (2) 의 우변의 값 0.8 이하가 되는 경우, -20 ℃ 에서부터 0 ℃ 까지 검출되지 않은 물의 양이 라텍스 중에 20 질량％ 이상 존재하는 것으로 생각된다. -20 ℃ 에서부터 0 ℃ 까지 검출되는 피크가 결합수 및 자유수이고, 검출되지 않은 물은 부동수인 것으로 추찰된다. 이러한 부동수를 상기 특정한 유화 중합에 의해 라텍스 중에 충분히 존재시킬 수 있었던 결과, 접착 강도와 저점도화의 양립을 꾀하면서 동결 안정성의 향상이 가능하게 된 것으로 생각된다.
바꾸어 말하면, 제 3 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 시차 주사 열량 측정에 의해 구해지는 상기 부동수의 비율이 전체 수분량에 대하여 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 전체 수분량에 대한 부동수량 (질량％) 은 이하의 순서로 구할 수 있다.
공중합체 라텍스를 고형분 CS (질량％), pH 7 로 조정하여, 측정 시료를 제조한다. 농도 및 pH 의 조정에는, 각각 순수 및 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 제조한 측정 시료를 알루미늄 팬에 채워, 시차 주사 열량계 (DSC6200 : 세이코 인스트루먼츠사 제조) 에 세팅한다. 온도를 -25 ℃ 로 한 후, 승온 속도 1 ℃/분으로 30 ℃ 까지 승온하여, DSC 곡선을 얻는다. 얻어지는 DSC 곡선으로부터 -20 ℃ 에서 0 ℃ 까지의 융해열량 (ΔH) (mJ/㎎) 을 산출한다. 동일하게 하여, 물에 대한 융해열량 (ΔHW) (mJ/㎎) 을 산출한다. 이들 값으로부터, 하기 식 (A), (B), (C) 및 (D) 에 의해 전체 수분량에 대한 부동수량의 비율 (질량％) 이 구해진다.
식 (A) : 결합수 및 자유수의 합계량 (㎎) = [ΔH (mJ/㎎) × 측정 시료의 질량 (㎎)]/ΔHW (mJ/㎎)
식 (B) : 측정 시료 중의 전체 수분량 (㎎) = 측정 시료의 질량 (㎎) × (100－CS)/100
식 (C) : 부동수량 (㎎) = 측정 시료 중의 전체 수분량 (㎎) － 결합수 및 자유수의 합계량 (㎎)
식 (D) : 전체 수분량에 대한 부동수량의 비율 (질량％) = 부동수량 (㎎) × 100/측정 시료 중의 전체 수분량 (㎎)
제 3 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 종이 도포용, 부직포 등의 섬유 결합용, 카페트의 백킹용, 전지용 (예를 들어, 전극, 세퍼레이터, 내열 보호층 등), 도료용, 점접착제용 등의 바인더로서 유용하다.
종이 도포용 조성물은, 예를 들어, 제 3 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스와, 필요에 따라서 안료, 기타 바인더, 보조제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
안료, 기타 바인더, 보조제 등에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
종이 도포용 조성물에 있어서의 공중합체 라텍스의 함유량은, 안료 100 질량부에 대하여 고형분의 함유량이 1 ∼ 20 질량부가 되는 것이 바람직하고, 2 ∼ 15량부가 되는 것이 보다 바람직하다.
전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 제 3 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스 및 활물질과, 필요에 따라서 보조제 등을 함유하는 것을 들 수 있다.
정극 활물질, 부극 활물질, 보조제 등에 대해서는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서 예시한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
전지 전극용 조성물 중의 공중합체 라텍스의 함유량은, 활물질 100 질량부 (고형분) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 (고형분) 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 라텍스의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 하면, 활물질이나 집전체 등에 대한 양호한 접착력이 얻어지는 관점에서 바람직하고, 10 질량부 이하로 하면, 이차 전지로서 조립했을 때에 과전압이 현저하게 상승하여, 전지 특성을 저하시키는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.
전지 전극용 조성물은 집전체에 도포, 건조됨으로써 집전체 상에 전극 도포층을 형성하여, 전극 시트를 얻는다. 그와 같은 전극 시트는, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지의 정극판 또는 부극판으로서 사용된다.
전지 전극용 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어나이프법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 건조에는, 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등이 사용된다.
제 3 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스를 사용한 전지 전극용 조성물은, 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 이차 전지의 전극용으로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제 1 양태>
<공중합 라텍스의 제조>
표 2 ∼ 5 에 나타내는 재료를 동 표에 나타내는 배합량 (단위 : 질량부) 으로 배합하고 반응을 실시하여, 공중합체 라텍스를 합성하였다. 구체적인 합성 순서를 이하에 나타낸다.
또, 표 2 ∼ 5 중의 각 성분 및 기호는 하기 화합물을 나타낸다.
(a) 성분 : 지방족 공액 디엔계 단량체
BDE : 1,3-부타디엔
(b) 성분 (에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체)
IA : 이타콘산
FA : 푸마르산
AA : 아크릴산
MAA : 메타크릴산
(c) 성분 : 시안화비닐 단량체
ACN : 아크릴로니트릴
(d) 성분 : (a) ∼ (c) 성분과 공중합 가능한 단량체
STY : 스티렌
MMA : 메타크릴산메틸
AAMID : 아크릴아미드
(그 밖의 성분)
tDM : t-도데실메르캅탄
유화제 : 도데실벤젠술폰산나트륨
전해질 : 탄산수소나트륨 (NaHCO3)
KPS : 과황산칼륨
STPP : 트리폴리인산나트륨
PW : 순수
(실시예 Ⅰ-1)
내압성의 중합 반응 용기에, 시클로헥센 10 질량부, 및 표 2 의 제 1 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을 첨가하고 충분히 교반하여, 반응액을 얻었다.
다음으로, 중합조 내 온도를 올려 나가 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 가 된 시점을 도달시로 하고, 이 도달시를 기준 (0 분) 으로 하여 85 분 후에서부터, 표 2 의 제 2 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을 표 2 의 제 2 단에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 85 분 후에서부터 290 분 후까지, 단 (b) 성분은 85 분 후에서부터 220 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다. 또 중합계의 반응 온도는 65 ℃ 로 하였다.
계속해서, 표 2 의 제 3 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 기타 화합물을 표 2 의 제 3 단에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 290 분 후에서부터 470 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다.
계속해서, 표 2 의 제 4 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 기타 화합물을, 표 2 의 제 4 단에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 470 분 후에서부터 495 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다.
단량체 성분의 전량의 투입을 종료한 후, 중합조 내 온도를 85 ℃ 로 승온하여, 85 ℃ 를 유지하였다. 폴리머 전화율이 97 ％ 를 초과한 것을 중합조를 냉각한 열량으로부터 확인하고, 중합을 종료하여, 반응 생성물을 얻었다.
중합 반응 종료 후, 수산화나트륨을 이용하여 반응 생성물의 pH 를 6.5 로 조정하였다. 이어서, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 반응 생성물의 가열 감압 증류를 실시하여, 공중합체 라텍스 Ⅰ-A 를 얻었다.
Figure 112015112875217-pct00003
(실시예 Ⅰ-2 ∼ Ⅰ-11, Ⅰ-12, Ⅰ-13)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 2, 3 또는 5 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 Ⅰ-B ∼ Ⅰ-K, Ⅰ-L, Ⅰ-M 을 각각 얻었다.
(비교예 Ⅰ-1 ∼ Ⅰ-5, Ⅰ-7, Ⅰ-8)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 4 또는 5 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 Ⅰ-CE-1 ∼ Ⅰ-CE-5, Ⅰ-CE-7, Ⅰ-CE-8 을 각각 얻었다.
(비교예 Ⅰ-6)
내압성의 중합 반응기에 시클로헥센 10 질량부를 첨가하는 대신에 α-메틸스티렌 다이머 0.5 질량부를 첨가한 것, α-메틸스티렌 다이머를 제 2 단에 0.2 질량부 및 제 3 단에 0.2 질량부를 각각 단량체 성분과 함께 연속 첨가한 것, 각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 4 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 Ⅰ-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 Ⅰ-CE-6 을 얻었다.
Figure 112015112875217-pct00004
Figure 112015112875217-pct00005
Figure 112015112875217-pct00006
<공중합체 라텍스의 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스에 대해서 하기 방법에 따라 응집물량, 농축 후의 라텍스 점도 및 여과성의 평가를 실시하였다.
[응집물량]
공중합체 라텍스를 농도 1 질량％ 의 식염수로 약 0.05 질량％ 로 희석하고, 이 희석액을 300 메시 금속망으로 여과 후, 멀티사이저 3 (벡크만 쿨터사 제조) 으로 입자 직경 2 ∼ 10 ㎛ 의 입자수를 측정하였다. 측정 결과로부터 입자 직경 2 ∼ 10 ㎛ 의 입자의 총질량을 산출하여, 공중합체 라텍스의 고형분에 대한 입자 직경 2 ∼ 10 ㎛ 의 입자의 비율 (질량％) 을 산출하였다.
[농축 후의 라텍스 점도]
공중합체 라텍스를 증발법에 의해 농축하고, 수산화나트륨을 사용하여 고형분 52 질량％, pH 6 으로 조정한 샘플을 얻었다. 이 샘플에 대해서, JIS K 7117-1 의 측정 방법에 준하여, B 형 (BL 형) 점도계 (TOKI SANGYO LTD 제조 VISCOMETER (모델 BM), 점도 0 ∼ 100 mPa·s 의 경우, No.1 로터, 100 ∼ 500 mPa·s 의 경우 : No.2 로터, 500 ∼ 2000 mPa·s 의 경우 : No.3 로터, 2000 mPa·s 이상의 경우 : No.4 로터를 사용하고, 회전수는 60 rpm) 를 사용하여, 25 ℃ 에서의 점도를 측정하였다. 얻어진 점도로부터 하기 기준에 의해 농축 후의 라텍스 점도를 판정하였다.
A : B 형 점도가 3500 mPa·s 이하
B : B 형 점도가 3500 mPa·s 초과 5000 mPa·s 이하
C : B 형 점도가 5000 mPa·s 초과
[여과성]
공중합체 라텍스를 증발법에 의해 농축하고, 수산화나트륨을 사용하여 고형분 47 질량％, pH 6 을 조정한 공중합체 라텍스를, 높이 약 20 ㎝ 로부터 300 메시 금속망으로 여과하였다. 여과는, 사방 12.5 ㎝ 의 금속망을 4 절로 접고, 뚫린 부분에 공중합체 라텍스를 항상 5 할 ∼ 8 할이 되도록 공급하여 실시하였다. 공중합체 라텍스를 50 ㎖ 여과했을 때에 걸리는 시간으로부터 단위 시간당 여과량 α (㎖/초) 를 산출하여, 하기 기준에 의해 여과성을 평가하였다. 또, 금속망으로부터 여과되는 공중합체 라텍스가 정지한 경우에는, 그 시점에서의 여과량과 시간으로부터 단위 시간당 여과량을 산출하였다. 또한, 금속망으로부터 전혀 여과되지 않은 것은 C 로 판단하였다.
Figure 112015112875217-pct00007
<도포지의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스를 사용하여 하기 방법에 의해 종이 도포용 조성물을 조제하여 도포지를 제조하였다.
(종이 도포용 조성물의 조제)
하기에 나타낸 배합 처방에 따라서 종이 도포용 조성물을 제조하였다. 또, 종이 도포용 조성물은 수산화나트륨에 의해 pH 9.5 로 조정하고, 순수를 필요량 첨가함으로써 고형분 농도를 67 질량％ 로 조정하였다.
(배합 처방)
카올린 ((주)이메리스 미네랄 재팬 제조, 상품명 : DB 글레이즈) 20 질량부
중질탄산칼슘 ((주)이메리스 미네랄 재팬 제조, 상품명 : 카르비탈 90) 80 질량부
변성 전분 (니혼 식품 화공(주) 제조, 상품명 : MS4600) 2 질량부
공중합체 라텍스 6 질량부 (고형분량)
(도포지의 제조)
도포 원지 (평량 55 g/㎡) 에, 상기한 종이 도포용 조성물을 편면당 도포 피복량이 10 g/㎡ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하고 건조시킨 후, 선압 60 ㎏/㎝, 온도 50 ℃ 의 조건으로 캘린더 처리를 실시하여 도포지를 얻었다. 얻어진 도포지에 대해서, 하기 방법에 의해 드라이픽 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
(도포지의 드라이픽 강도의 평가)
RI 인쇄기를 사용하여, 각 도포지에 픽킹 테스트용 흑색 잉크 (DIC 그래픽스(주) 제조) 를 동시에 인쇄하였다. 얻어진 인쇄물을 도포 상질지에 대고 눌러 잉크를 전사시키고, 잉크가 전사되지 않은 부분 (흰 부분) 을 픽킹 발생 지점으로 간주하여, 이 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정해서 픽킹의 발생량이 가장 적은 것을 5 급으로 하고, 5 급 (우수) 부터 1 급 (열등) 까지 상대적으로 육안 평가하였다.
<전극의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스를 사용하여, 하기 방법에 의해 전지 전극용 조성물을 조제하여 전극을 제조하였다.
(전지 전극용 조성물의 조제)
(1-1) 정극용 조성물의 조제
정극 활물질로서 LiCoO2 를 100 질량부, 도전제로서 아세틸렌블랙을 5 질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부, 결착제로서 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를 전체 고형분이 65 질량％ 가 되도록 적량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 정극용 조성물을 조제하였다.
(1-2) 부극용 조성물의 조제
부극 활물질로서 평균 입자 직경이 20 ㎛ 인 천연 흑연을 사용하여, 천연 흑연 100 질량부에 대하여, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부, 결착제로서 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를 전체 고형분이 45 질량％ 가 되도록 적량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 부극용 조성물을 조제하였다.
(전극의 제조)
(1-1) 정극의 제조
상기한 바와 같이 하여 얻어진 정극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도포층의 두께가 100 ㎛ 인 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제조
상기한 바와 같이 하여 얻어진 부극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 동박에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도포층의 두께가 100 ㎛ 인 부극을 얻었다. 또, 전극 활물질의 피복성을 평가할 때에는, 롤 프레스에 의한 압연을 실시하기 전의 상태인 것을 사용하였다.
(공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성의 평가)
공중합체 라텍스가 활물질의 표면을 보다 많이 피복함으로써 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성이 향상되는 점에서, 상기한 방법으로 얻어진 각 부극 시트에 있어서, 하기 방법에 의해 공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성을 평가하였다.
즉, 상기에서 얻어진 각 부극 시트 (압연 전의 것) 를 사방 1 ㎝ 로 잘라, 사산화오스뮴 분위기하에서 염색한 후, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 제조, 상품명 : JSM-6510LA) 을 사용하여 5000 배로 관찰하였다. SEM 관찰 화상에 있어서, 활물질의 면적에 대하여 활물질 상에 공중합체 라텍스가 부착되어 있는 면적을 육안으로 확인하여, 하기와 같이 평가하였다. 또, SEM 관찰 화상 8 화면 중 가장 평균적인 화상을 골라, 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
A : 활물질 표면의 80 ％ 이상을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
B : 활물질 표면의 60 ％ 이상 80 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
C : 활물질 표면의 40 ％ 이상 60 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
D : 활물질 표면의 40 ％ 미만밖에 공중합체 라텍스가 피복하고 있지 않다.
Figure 112015112875217-pct00008
Figure 112015112875217-pct00009
실시예 Ⅰ-1 ∼ Ⅰ-10 에서 얻어진 공중합체 라텍스는, 농축 후라도 점도가 충분히 낮고, 응집물이 잘 발생하지 않아, 여과성이 우수한 것이 확인되었다. 공중합체 라텍스 Ⅰ-A ∼ Ⅰ-K, Ⅰ-L, Ⅰ-M 이 여과성이 우수한 이유로는, 점도가 낮은 것과 시어에 의한 응집물의 발생이 적은 것의 상승 효과를 생각할 수 있다. 또한, 표 7 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 Ⅰ-1 ∼ Ⅰ-11, Ⅰ-12, Ⅰ-13 에서 얻어진 공중합체 라텍스는, 전지 전극용으로서의 평가에 있어서도 양호한 전극 활물질의 피복성을 구비하고 있음이 확인되었다.
제 1 실시형태에 관련된 발명에 의하면, 농축 후라도 점도가 충분히 낮은 공중합체 라텍스를 얻을 수 있기 때문에, 공중합체 라텍스를 이송하기 위한 펌프에 대한 부담을 적게 할 수 있어, 에너지 절약화를 꾀할 수 있다. 또한, 제 1 실시형태에 관련된 발명에 의하면, 여과성이 우수한 공중합체 라텍스를 얻을 수 있기 때문에, 공중합체 라텍스의 여과에 걸리는 시간을 짧게 하는 것 및 여과로 인한 로스를 적게 하는 것이 가능해져, 접착 강도 및 활물질의 피복성이 우수한 공중합체 라텍스를 양호한 생산성으로 얻을 수 있다.
실시예 Ⅰ-12, Ⅰ-13 에서 얻어진 공중합체 라텍스에 대해서는, 이송시의 점도 (이하, 「이송시 점도」라고 하는 경우도 있다) 의 측정을 실시하였다.
[이송시 점도]
공중합체 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여, 분산제로서 토아 합성 주식회사 제조의 아론 (등록상표) T-50 (상품명, 폴리아크릴산나트륨, 중량 평균 분자량 : 6000) 을, 일률 2.5 질량부 (고형분 환산) 첨가한 후, 순수에 의해 고형분 농도 50.5 질량％, pH 6.0, 액온 25 ℃ 가 되도록 조정하였다. 또, 라텍스의 pH 는 필요에 따라서 수산화나트륨, 염산 등의 pH 조정제로 조정을 실시하였다. 조정 후의 공중합체 라텍스의 점도를 JIS K 7117-1 의 측정 방법에 준하여, B 형 (BL 형) 점도계를 사용해서 회전수 60 rpm 으로의 회전 개시 1 분 후의 점도를 측정하고, 이것을 이송시 점도로 하였다.
실시예 Ⅰ-12, 및 Ⅰ-13 에서 얻어진 공중합체 라텍스의 이송시 점도는 각각 400 mPa·s 및 420 mPa·s 였다.
<제 2 양태>
<공중합 라텍스의 제조>
표 8 ∼ 10 에 나타내는 재료를 동 표에 나타내는 배합량 (단위 : 질량부) 으로 배합하고 반응을 실시하여, 공중합체 라텍스를 합성하였다. 구체적인 합성 순서를 이하에 나타낸다.
또, 표 8 ∼ 10 중의 각 성분 및 기호는, 표 2 ∼ 5 중의 각 성분 및 기호와 동일하다.
(실시예 Ⅱ-1)
내압성의 중합 반응 용기에, 시클로헥센 10 질량부, 및 표 8 의 제 1 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을 첨가하고 충분히 교반하여, 반응액을 얻었다.
다음으로, 중합조 내 온도를 올려 나가 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 가 된 시점을 도달시로 하고, 이 도달시를 기준 (0 분) 으로 하여 90 분 후에서부터, 표 8 의 제 2 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을 표 8 의 제 2 단에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 90 분 후에서부터 285 분 후까지, 단 (b) 성분은 90 분 후에서부터 180 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다. 또 중합계의 반응 온도는 67 ℃ 로 하였다.
계속해서, 표 8 의 제 3 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 기타 화합물을 표 8 의 제 3 단에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 285 분 후에서부터 480 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다.
계속해서, 표 8 의 제 4 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 기타 화합물을, 표 8 의 제 4 단에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 480 분 후에서부터 495 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다.
단량체 성분의 전량의 투입을 종료한 후, 중합조 내 온도를 85 ℃ 로 승온하여, 85 ℃ 를 유지하였다. 폴리머 전화율이 97 ％ 를 초과한 것을 중합조를 냉각한 열량으로부터 확인하고, 중합을 종료하여, 반응 생성물을 얻었다.
중합 반응 종료 후, 수산화나트륨을 이용하여 반응 생성물의 pH 를 6.5 로 조정하였다. 이어서, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 반응 생성물의 가열 감압 증류를 실시하여, 공중합체 라텍스 Ⅱ-A 를 얻었다.
Figure 112015112875217-pct00010
(실시예 Ⅱ-2 ∼ Ⅱ-11)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 8 또는 9 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 Ⅱ-B ∼ Ⅱ-K 를 각각 얻었다.
(비교예 Ⅱ-1 ∼ Ⅱ-4, Ⅱ-6 ∼ Ⅱ-8)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 9 또는 10 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 Ⅱ-CE-1 ∼ Ⅱ-CE-4, Ⅱ-CE-6 ∼ Ⅱ-CE-8 을 각각 얻었다.
(비교예 Ⅱ-5)
내압성의 중합 반응기에 시클로헥센 10 질량부를 첨가하는 대신에 α-메틸스티렌 다이머 0.5 질량부를 첨가한 것, α-메틸스티렌 다이머를 제 2 단에 0.2 질량부 및 제 3 단에 0.2 질량부를 각각 단량체 성분과 함께 연속 첨가한 것, 각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 10 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 Ⅱ-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 Ⅱ-CE-5 를 얻었다.
Figure 112015112875217-pct00011
Figure 112015112875217-pct00012
<공중합체 라텍스의 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스에 대해서 하기 방법에 따라 검출 산량 A, 이론 산량 B 및 내부 산 비율 (％) 의 산출, 응고물의 부착, 인장 응력의 평가를 실시하였다.
[검출 산량 A]
이온 교환수에 의해 약 1 질량％ 로 희석한 공중합체 라텍스에, 약 0.1 N 의 염산을 과잉량 첨가한 후, 0.1 N 의 수산화나트륨 수용액으로 역적정하여, 전도 적정 곡선을 얻었다. 얻어진 전도 적정 곡선으로부터 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 전체 산성기량 (밀리당량/공중합체 라텍스 고형 100 g) 을 하기 식에 의해 산출하고, 이것을 검출 산량 A 로 하였다.
검출 산량 A = 0.1 × T × 100/(W × M/100)
T : 수산화나트륨 수용액의 적정량 (㎖)
W : 공중합체 라텍스의 샘플링량 (g)
M : 공중합체 라텍스의 고형분 농도 (％)
[이론 산량 B]
공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 배합 비율을 X (질량％), 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 분자량을 Y, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 최대 해리 도수를 Z 로 하여, 하기 식 (1) 로부터 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에서 유래하는 이론 산량을 계산하였다.
이론 산량 = (X × Z × 1000)/Y …(1)
배합한 모든 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에 대해서 동일하게 이론 산량을 계산하고, 이들을 합계함으로써, 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 이론 산량 B (밀리당량/100 g) 를 구하였다.
또, 폴리카르복실산을 주체로 하는 분산제 등과 같이 산성기를 갖는 첨가제를 사용한 경우에는, 상기와 동일하게 하여 산성기를 갖는 첨가제에서 유래하는 이론 산량을 계산하고, 이것을 합산하였다.
분산제로서 (CH2CHCOONa)n 을 배합한 경우, 식 (1) 에 있어서의, X 를 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대한 분산제의 배합 비율 (질량％) 로 하고, Y 를 분산제 단량체 (n = 1) 의 분자량으로 하고, Z 를 분산제 단량체 (n = 1) 의 가수 (價數) 로 하였다.
[내부 산 비율 (％)]
검출 산량 A 및 이론 산량 B 의 값에 기초하여, 하기 식 (4) 에 따라서 내부 산 비율 (％) 을 계산하였다.
내부 산 비율 (％) = (1 － A/B) × 100 …(4)
[응고물 부착의 평가]
상기 서술한 실시예 및 비교예에 있어서, 중합 반응 종료 후, 수산화나트륨을 이용하여 반응 생성물의 pH 를 6.0 으로 조정한 후, 반응기 하부로부터 공중합체 라텍스를 전량 배출하였다. 그 후, 반응기 안을 이온 교환수로 채우고, 10 분 교반 후, 재차 반응기 하부로부터 이온 교환수를 전량 배출하였다. 배출 후의 내압성 중합 반응 용기 (100 ℓ 의 SUS 제 용기) 의 내벽에 부착된 응고물을 육안으로 확인하고, 반응기 내벽 면적 (S0) 에 대한 응고물 부착 면적 (S) 의 비율 (S/S0) 을 계산하여, 하기 기준에 따라서 평가하였다.
Figure 112015112875217-pct00013
[인장 응력]
공중합체 라텍스를 사용하여, 이하의 순서로 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름을 제조하였다. 먼저, 공중합체 라텍스를 수산화나트륨에 의해 pH 10 으로 조정하고, 거기에 증점제로서 폴리아크릴산나트륨 (다이이치 공업 제약 제조, 상품명 : IX-1177, 중량 평균 분자량 : 700 만 ∼ 800 만) 을 고형분 비율로 1 질량％ 이하 첨가하여 점도 조정하고, 도포액을 조제하였다. 여기서, 폴리아크릴산나트륨의 첨가량은 상기 상한치를 초과하지 않은 범위에서, 도포액의 점도가 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 라텍스 필름을 제조 가능한 점도가 되도록 적절히 조정하였다.
얻어진 도포액을 필름 어플리케이터로 박막화하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건 하에서 48 시간 방치하여 건조시켰다. 또, 상기 건조 조건으로 라텍스의 연속필름이 얻어지지 않는 경우에는, JIS K 6828-2 의 방법에 준하여 측정한 라텍스의 최저 막 형성 온도보다 20 ℃ 높은 온도, 50 ％RH 의 조건하에서 48 시간 방치하여 건조시켰다. 또한, 건조 후의 박막에 대하여, 130 ℃ 로 설정된 오븐 중에서 15 분간 가열 처리를 실시하여, 0.3 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 두께의 라텍스 필름을 얻었다. 얻어진 라텍스 필름을, 두께 이외에는 JⅠS K-6251 에 기재된 덤벨상 3 호형의 형상 및 치수로 펀칭하여 시험편으로 하였다. 이 시험편을 데시케이터 중에서 24 시간 방치 후, 미네베아 주식회사 제조의 인장 압축 시험기 (상품명 : TechnoGraph TGE-5kN) 를 사용하여, 500 ㎜/min 의 인장 속도로 시험했을 때의 응력과 신장률 (변위) 을 측정하였다. 측정 결과로부터, 절단시 인장 응력을 구하여 표 12 에 나타내었다. 또, 시험 조건 등은 다음과 같다.
(시험 조건 등)
척간 거리 : 50 ㎜
시험력 용량 : 5 kN
시험 온도 : 23 ℃, 50 ％RH
신장률 : 덤벨상 3 호형의 표선간 거리를 기준으로 한 초기에 대한 비율 (％) 로 나타낸다.
응력 : JIS K-6251 에 기재된 용어의 정의에 따른다. 단위는 ㎫.
절단시 인장 응력 : 시험편이 절단되었을 때에 기록되는 인장력을 시험편의 초기 단면적으로 나눈 것.
<전극의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스를 사용하여, 하기 방법에 의해 전지 전극용 조성물을 조제하여 전극을 제조하였다.
(전지 전극용 조성물의 조제)
(1-1) 정극용 조성물의 조제
정극 활물질로서 LiCoO2 를 100 질량부, 도전제로서 아세틸렌블랙을 5 질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부, 결착제로서 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를 전체 고형분이 65 질량％ 가 되도록 적량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 정극용 조성물을 조제하였다.
(1-2) 부극용 조성물의 조제
부극 활물질로서 평균 입자 직경이 20 ㎛ 인 천연 흑연을 사용하여, 천연 흑연 100 질량부에 대하여, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부, 결착제로서 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를 전체 고형분이 45 질량％ 가 되도록 적량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 부극용 조성물을 조제하였다.
(전지 전극용 조성물의 응집물의 평가)
상기한 바와 같이 얻어진 각 전지 전극용 조성물 (각 정극용 조성물 및 각 부극용 조성물) 에 있어서, 입도 게이지 (토요 정기 제작소 제조 M100 형) 를 사용하여 JIS K 5701-1 에 준해서 값을 읽고, 하기와 같이 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
A (응집물의 발생이 적다) : 10 ㎜ 이상인 입자의 궤적이 3 개 이상 나타난 수치가 40 ㎛ 이하이다.
C (응집물의 발생이 많다) : 10 ㎜ 이상인 입자의 궤적이 3 개 이상 나타난 수치가 40 ㎛ 를 초과한다.
(전극의 제조)
(1-1) 정극의 제조
상기한 바와 같이 하여 얻어진 정극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도포층의 두께가 100 ㎛ 인 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제조
상기한 바와 같이 하여 얻어진 부극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 동박에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도포층의 두께가 100 ㎛ 인 부극을 얻었다. 또, 전극 활물질의 피복성을 평가할 때에는, 롤 프레스에 의한 압연을 실시하기 전의 상태인 것을 사용하였다.
(공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성의 평가)
공중합체 라텍스가 활물질의 표면을 보다 많이 피복함으로써 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성이 향상되는 점에서, 상기한 방법으로 얻어진 각 부극 시트에 있어서, 하기 방법에 의해 공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성을 평가하였다.
즉, 상기에서 얻어진 각 부극 시트 (압연 전의 것) 를 사방 1 ㎝ 로 잘라, 사산화오스뮴 분위기하에서 염색한 후, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 제조, 상품명 : JSM-6510LA) 을 사용하여 5000 배로 관찰하였다. SEM 관찰 화상에 있어서, 활물질의 면적에 대하여 활물질 상에 공중합체 라텍스가 부착되어 있는 면적을 육안으로 확인하여, 하기와 같이 평가하였다. 또, SEM 관찰 화상 8 화면 중 가장 평균적인 화상을 골라, 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
A : 활물질 표면의 80 ％ 이상을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
B : 활물질 표면의 60 ％ 이상 80 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
C : 활물질 표면의 40 ％ 이상 60 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
D : 활물질 표면의 40 ％ 미만밖에 공중합체 라텍스가 피복하고 있지 않다.
Figure 112015112875217-pct00014
Figure 112015112875217-pct00015
실시예 Ⅱ-1 ∼ Ⅱ-10 에서 얻어진 공중합체 라텍스는, 응고물의 부착이 적으며 또한 충분한 절단시 인장 응력을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 표 12 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 Ⅱ-1 ∼ Ⅱ-11 에서 얻어진 공중합체 라텍스는, 전지 전극용으로서의 평가에 있어서도 전지 전극용 조성물의 응집물의 발생이 적고, 양호한 전극 활물질의 피복성을 구비하고 있는 것이 확인되었다.
<제 3 양태>
<공중합 라텍스의 제조>
표 13 ∼ 15 에 나타내는 재료를 동 표에 나타내는 배합량 (단위 : 질량부) 으로 배합하고 반응을 실시하여, 공중합체 라텍스를 합성하였다. 구체적인 합성 순서를 이하에 나타낸다.
또, 표 13 ∼ 15 중의 각 성분 및 기호는, 표 2 ∼ 5 중의 각 성분 및 기호와 동일하다.
(실시예 Ⅲ-1)
내압성의 중합 반응 용기에, 시클로헥센 10 질량부, 및 표 13 의 제 1 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을 첨가하고 충분히 교반하여, 반응액을 얻었다.
다음으로, 중합조 내 온도를 올려 나가 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 가 된 시점을 도달시로 하고, 이 도달시를 기준 (0 분) 으로 하여 85 분 후에서부터, 표 13 의 제 2 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을 표 13 의 제 2 단에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 85 분 후에서부터 220 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다. 또 중합계의 반응 온도는 65 ℃ 로 하였다.
계속해서, 표 13 의 제 3 단에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 기타 화합물을 표 13 의 제 3 단에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 220 분 후에서부터 490 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다.
단량체 성분의 전량의 투입을 종료한 후, 중합조 내 온도를 85 ℃ 로 승온하여, 85 ℃ 를 유지하였다. 폴리머 전화율이 97 ％ 를 초과한 것을 중합조를 냉각한 열량으로부터 확인하고, 중합을 종료하여, 반응 생성물을 얻었다.
중합 반응 종료 후, 수산화나트륨을 이용하여 반응 생성물의 pH 를 6.5 로 조정하였다. 이어서, 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 반응 생성물의 가열 감압 증류를 실시하여, 공중합체 라텍스 Ⅲ-A 를 얻었다.
Figure 112015112875217-pct00016
(실시예 Ⅲ-2 ∼ Ⅲ-11)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 13 또는 14 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 Ⅲ-B ∼ Ⅲ-K 를 각각 얻었다.
(비교예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-4, Ⅲ-6, Ⅲ-7)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 14 또는 15 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 Ⅲ-CE-1 ∼ Ⅲ-CE-4, Ⅲ-CE-6, Ⅲ-CE-7 을 각각 얻었다.
(비교예 Ⅲ-5)
내압성의 중합 반응기에 시클로헥센 10 질량부를 첨가하는 대신에 α-메틸스티렌 다이머 0.5 질량부를 첨가한 것, α-메틸스티렌 다이머를 제 2 단에 0.2 질량부 및 제 3 단에 0.2 질량부를 각각 단량체 성분과 함께 연속 첨가한 것, 각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 15 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 Ⅲ-1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 Ⅲ-CE-5 를 얻었다.
Figure 112015112875217-pct00017
Figure 112015112875217-pct00018
<공중합체 라텍스의 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스에 대해서 하기 방법에 따라, 상기 식 (1) 의 좌변 : [ΔH × (100/100－CS)]/ΔHW, 부동수량 (％), 라텍스 점도, 동결 안정성의 평가를 실시하였다.
([ΔH × (100/100－CS)]/ΔHW 및 부동수량 (％) 의 산출)
공중합체 라텍스를 순수 및 수산화나트륨을 이용하여 pH 7, 고형분 40 질량％ 로 조정하고, 측정 시료를 제조하였다. 제조한 측정 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 시차 주사 열량계 (DSC6200 : 세이코 인스트루먼츠사 제조) 에 세팅하여, 온도를 -25 ℃ 로 한 후, 승온 속도 1 ℃/분으로 30 ℃ 까지 승온하여, DSC 곡선을 얻었다. 얻어지는 DSC 곡선으로부터 -20 ℃ 에서 0 ℃ 까지의 융해열량 (ΔH) (mJ/㎎) 을 산출하였다. 동일하게 하여, 물에 대한 융해열량 (ΔHW) (mJ/㎎) 을 산출하였다. [ΔH × (100/100－CS)]/ΔHW 의 값을 각각 표 18 에 나타낸다. 또한, 실시예 Ⅲ-1, 실시예 Ⅲ-3 및 비교예 Ⅲ-1 의 공중합체 라텍스에 대해서 얻어진 DSC 곡선을 각각 도 1, 2 및 3 에 나타낸다.
얻어진 값으로부터, 하기 식 (A), (B), (C) 및 (D) 에 의해 전체 수분량에 대한 부동수량의 비율 (질량％) 을 구하였다. 결과를 각각 표 18 에 나타낸다.
식 (A) : 결합수 및 자유수의 합계량 (㎎) = [ΔH (mJ/㎎) × 측정 시료의 질량 (㎎)]/ΔHW (mJ/㎎)
식 (B) : 측정 시료 중의 전체 수분량 (㎎) = 측정 시료의 질량 (㎎) × (100－CS)/100
식 (C) : 부동수량 (㎎) = 측정 시료 중의 전체 수분량 (㎎) － 결합수 및 자유수의 합계량 (㎎)
식 (D) : 전체 수분량에 대한 부동수량의 비율 (질량％) = 부동수량 (㎎) × 100/측정 시료 중의 전체 수분량 (㎎)
<동결 안정성의 평가>
공중합체 라텍스에 대하여 순수를 첨가해서 고형분 농도 40 질량％, pH 7, 액온 25 ℃ 로 조제하였다. 또, 라텍스의 pH 는 필요에 따라서 수산화나트륨, 염산 등의 pH 조정제로 조정을 실시하였다. 50 ㎖ 의 폴리 비이커에 조정 후의 용액 25 ㎖ 를 첨가하고, -20 ℃ 로 조정된 냉동고에 넣고 2 시간 냉동하였다. 그 후, 25 ℃ 의 실온하에서 3 시간에 걸쳐 해동하였다. 해동 후의 용액에 대해서 육안 관찰을 실시하여 하기와 같이 판정하였다.
A : 응집물이 없다.
B : 응집물은 없지만, 증점되어 있다.
C : 응집물이 발생되어 있다.
D : 응고되어 있어 유동하지 않는다.
(라텍스의 점도)
분산제로서 토아 합성 주식회사 제조의 아론 (등록상표) T-50 (상품명, 폴리아크릴산나트륨, 중량 평균 분자량 : 6000) 을 공중합체 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여 일률 2.5 질량부 (고형분 환산) 첨가 후, 순수에 의해서 고형분 농도 50.0 질량％, pH 6.5, 액온 25 ℃ 로 조정하였다. 또, 라텍스의 pH 는 필요에 따라서 수산화나트륨, 염산 등의 pH 조정제로 조정을 실시하였다. 조정 후의 공중합체 라텍스의 점도를 JIS K 7117-1 의 측정 방법에 준하여, B 형 (BL 형) 점도계를 사용해서 회전수 60 rpm 으로의 회전 개시 1 분 후의 점도를 측정하였다. 얻어진 점도에 대해서 하기와 같이 판정하였다. 점도는 낮은 쪽이 양호하다.
A : 400 mPa·s 이하
B : 400 초과 1000 mPa·s 이하
C : 1000 mPa·s 초과
<도포지의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스를 사용하여 하기 방법에 의해 종이 도포용 조성물을 조제하여 도포지를 제조하였다.
(종이 도포용 조성물의 조제)
하기에 나타낸 배합 처방에 따라서 종이 도포용 조성물을 제조하였다. 또, 종이 도포용 조성물은 수산화나트륨에 의해 pH 9.5 로 조정하고, 순수를 필요량 첨가함으로써 고형분 농도를 67 질량％ 로 조정하였다.
(배합 처방)
카올린 ((주)이메리스 미네랄 재팬 제조, 상품명 : DB 글레이즈) 20 질량부
중질탄산칼슘 ((주)이메리스 미네랄 재팬 제조, 상품명 : 카르비탈 90) 80 질량부
변성 전분 (니혼 식품 화공(주) 제조, 상품명 : MS4600) 2 질량부
공중합체 라텍스 6 질량부 (고형분 환산치)
(도포지의 제조)
도포 원지 (평량 55 g/㎡) 에, 상기한 종이 도포용 조성물을 편면당 도포 피복량이 10 g/㎡ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도포하고 건조시킨 후, 선압 60 ㎏/㎝, 온도 50 ℃ 의 조건으로 캘린더 처리를 실시하여 도포지를 얻었다. 얻어진 도포지에 대해서, 하기 방법에 의해 드라이픽 강도의 평가를 실시하였다.
(도포지의 드라이픽 강도의 평가)
RI 인쇄기를 사용하여, 각 도포지에 픽킹 테스트용 흑색 잉크 (DIC 그래픽스(주) 제조) 를 동시에 인쇄하였다. 얻어진 인쇄물을 도포 상질지에 대고 눌러 잉크를 전사시키고, 잉크가 전사되지 않은 부분 (흰 부분) 을 픽킹 발생 지점으로 간주하여, 이 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정해서 픽킹의 발생량이 가장 적은 것을 5 급으로 하고, 5 급 (우수) 부터 1 급 (열등) 까지 상대적으로 육안 평가하였다.
<단량체 성분의 용해도 파라미터의 계산>
에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시까지 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분의 Fedors 법에 의한 용해도 파라미터 SP1 과, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시보다 나중에 상기 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분의 Fedors 법에 의한 용해도 파라미터 SP2 를, 상기 식 (2) 를 사용하여 다음과 같이 산출하였다. SP1, SP2, 및 |SP1 － SP2| 의 값을 각각 표 18 에 나타낸다.
예를 들어, 실시예 Ⅲ-1 의 경우, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시까지 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분은, 부타디엔 18 질량부, 스티렌 14 질량부, 아크릴로니트릴 8 질량부가 되고, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시보다 나중에 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분은, 부타디엔 24 질량부, 스티렌 19 질량부, 아크릴로니트릴 11 질량부가 된다.
SP1 은, [{(4420 × 18/54) ＋ (9630 × 14/104) ＋ (8100 × 8/53)}/{(59.2 × 18/54) ＋ (86.5 × 14/104) ＋ (39.1 × 8/53)}]1/2 = 10.35 로 산출된다.
SP2 는, [{(4420 × 24/54) ＋ (9630 × 19/104) ＋ (8100 × 11/53)}/{(59.2 × 24/54) ＋ (86.5 × 19/104) ＋ (39.1 × 11/53)}]1/2 = 10.37 로 산출된다.
SP1 과 SP2 의 차는, 절대값으로 0.02 가 된다.
<전극의 제조 및 평가>
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스를 사용하여, 하기 방법에 의해 전지 전극용 조성물을 조제하여 전극을 제조하였다.
(전지 전극용 조성물의 조제)
(1-1) 정극용 조성물의 조제
정극 활물질로서 LiCoO2 를 100 질량부, 도전제로서 아세틸렌블랙을 5 질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부, 결착제로서 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를 전체 고형분이 65 질량％ 가 되도록 적량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 정극용 조성물을 조제하였다.
(1-2) 부극용 조성물의 조제
부극 활물질로서 평균 입자 직경이 20 ㎛ 인 천연 흑연을 사용하여, 천연 흑연 100 질량부에 대하여, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부, 결착제로서 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를 전체 고형분이 45 질량％ 가 되도록 적량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 부극용 조성물을 조제하였다.
(전극의 제조)
(1-1) 정극의 제조
상기한 바와 같이 하여 얻어진 정극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도포층의 두께가 100 ㎛ 인 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제조
상기한 바와 같이 하여 얻어진 부극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 동박에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도포층의 두께가 100 ㎛ 인 부극을 얻었다. 또, 전극 활물질의 피복성을 평가할 때에는, 롤 프레스에 의한 압연을 실시하기 전의 상태인 것을 사용하였다.
(공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성의 평가)
공중합체 라텍스가 활물질의 표면을 보다 많이 피복함으로써 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성이 향상되는 점에서, 상기한 방법으로 얻어진 각 부극 시트에 있어서, 하기 방법에 의해 공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성을 평가하였다.
즉, 상기에서 얻어진 각 부극 시트 (압연 전의 것) 을 사방 1 ㎝ 로 잘라, 사산화오스뮴 분위기하에서 염색한 후, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 제조, 상품명 : JSM-6510LA) 을 사용하여 5000 배로 관찰하였다. SEM 관찰 화상에 있어서, 활물질의 면적에 대하여 활물질 상에 공중합체 라텍스가 부착되어 있는 면적을 육안으로 확인하여, 하기와 같이 평가하였다. 또, SEM 관찰 화상 8 화면 중 가장 평균적인 화상을 골라, 평가하였다. 결과를 표 18 에 나타낸다.
A : 활물질 표면의 80 ％ 이상을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
B : 활물질 표면의 60 ％ 이상 80 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
C : 활물질 표면의 40 ％ 이상 60 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
D : 활물질 표면의 40 ％ 미만밖에 공중합체 라텍스가 피복하고 있지 않다.
(전극 도포층의 필 강도의 평가)
상기한 방법으로 얻어진 각 부극 시트를 7 ㎝ × 2 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라내고, 도포층측에 셀로판 점착 테이프를 첩부 (貼付) 하여, 손으로 5 ㎜ 정도 도포층과 집전체를 벗겨내었다. 벗긴 부분의 집전체를 인장 시험기에 고정시키고, 셀로판 점착 테이프를 박리면에 대하여 수직 방향으로 잡아 당겼을 때의 박리에 가해지는 응력을 측정하였다. 또, 인장 속도는 100 ㎜/min 으로 실시하여, n = 3 의 평균치 (단위 (N/m)) 를 표 18 에 나타내었다. 수치가 큰 쪽이 부극 시트의 집전체와 도포층의 계면에 있어서의 결착력이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112015112875217-pct00019
Figure 112015112875217-pct00020
Figure 112015112875217-pct00021
실시예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-10 에서 얻어진 공중합체 라텍스는, 드라이픽 강도가 우수함과 함께, 저점도화를 실현할 수 있으며, 게다가 동결 안정성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 Ⅲ-1 ∼ Ⅲ-11 에서 얻어진 공중합체 라텍스는, 전지 전극용 조성물을 도포하여 얻어지는 전극 도포층의 필 강도 및 전극 활물질에 대한 피복성도 양호한 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서,
    상기 공중합체는,
    지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％,
    에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％,
    시안화비닐 단량체 0.5 ∼ 30 질량％, 및
    알케닐 방향족 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0 ∼ 79.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고,
    상기 유화 중합을,
    중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜,
    상기 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달 시점으로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시하는, 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 초과 함유하는 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유화 중합을, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 시안화비닐 단량체의 전량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시하는 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  4. 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서,
    상기 공중합체는,
    지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％,
    에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％,
    시안화비닐 단량체 0.5 ∼ 30 질량％, 및
    알케닐 방향족 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0 ∼ 79.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고,
    상기 유화 중합이 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달 시점으로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시되고,
    중화 적정법에 의해 측정되는 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 전체 산성기량 A (밀리당량/100 g) 와, 산 성분의 배합량에 기초하여 산출되는 공중합체 라텍스의 고형분 100 g 당 전체 산성기량 B (밀리당량/100 g) 의 비 A/B 가 0.8 이하인 공중합체 라텍스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 초과 함유하는 공중합체 라텍스.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 유화 중합이, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지, 상기 시안화비닐 단량체의 전량의 80 질량％ 이상을 투입하여 실시되는 공중합체 라텍스.
  7. 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서,
    상기 공중합체는,
    지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％,
    에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％,
    시안화비닐 단량체 0.5 ∼ 30 질량％, 및
    알케닐 방향족 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 0 ∼ 79.5 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고,
    상기 유화 중합이 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 40 질량％ 이하를 함유시켜, 상기 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달한 도달 시점으로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후로부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달 시점으로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 투입하여 실시되고,
    시차 주사 열량 측정에 의해, -25 ℃ 로 냉각한 공중합체 라텍스를 1 ℃/분의 승온 속도로 가열했을 때에 얻어지는 DSC 곡선으로부터 산출되는 -20 ℃ 에서 0 ℃ 까지의 융해열량 (ΔH) (mJ/㎎) 이 하기 식 (2) 를 만족하는 공중합체 라텍스.
    [ΔH × (100/100－CS)]/ΔHW ≤ 0.8 … (2)
    [식 (2) 중, CS 는 공중합체 라텍스의 측정 시료의 고형분 농도 (질량％) 를 나타내고, ΔHW 는 증류수를 같은 조건에서 측정했을 때의 융해열량 (mJ/㎎) 을 나타낸다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가 모노카르복실산 단량체를 30 질량％ 초과 함유하는 공중합체 라텍스.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 유화 중합이, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시까지 상기 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분의 Fedors 법에 의한 용해도 파라미터를 SP1 로 하고, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량 투입 종료시보다 나중에 상기 반응계에 투입된 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체 성분의 Fedors 법에 의한 용해도 파라미터를 SP2 로 했을 때에, SP1 과 SP2 의 차가 절대값으로 1.50 이하가 되도록 상기 반응계에 상기 단량체 성분을 투입하여 실시되는 공중합체 라텍스.
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