KR101627270B1 - 스피넬계 전도성 산화막이 코팅된 고체산화물 재생 연료전지용 금속 분리판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 재생 연료전지 - Google Patents
스피넬계 전도성 산화막이 코팅된 고체산화물 재생 연료전지용 금속 분리판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 재생 연료전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 망간-코발트 스피넬계열에 이트리움을 첨가하여 금속 분리판의 표면의 산화막 성장과 금속의 휘발을 억제할 수 있는 스피넬계 전도성 산화막이 코팅된 고체산화물 재생 연료전지용 금속 분리판에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 금속 분리판에 코팅된 전도성 산화막은 이트리움이 스피넬 결정립계에 분리되어 있어, 결정립계를 통한 산소의 이동을 억제하므로 고체산화물 재생 연료전지가 고온에서 작동시 금속 분리판 표면이 대기 및 수증기에 노출되는 것을 억제할 수 있고, 금속 분리판 표면에서 금속 휘발에 의한 전극 피도과 분리판 표면에 절연 산화막이 성장되는 것을 방지할 수 있어 고체산화물 재생 연료전지 스택의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 스피넬계 전도성 산화막이 코팅된 고체산화물 재생 연료전지용 금속 분리판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 망간-코발트 스피넬계열에 이트리움을 첨가하여 금속 분리판의 표면의 산화막 성장과 금속의 휘발을 억제할 수 있는 스피넬계 전도성 산화막이 코팅된 고체산화물 재생 연료전지용 금속 분리판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
차세대 연료전지 기술로서 연료전지-수전해 일체형 에너지 변환 및 저장 시스템인 일체형 재생 연료전지(Unitized Regenerative Fuel Cell, URFC) 기술이 연료전지가 상업화된 이후 연료전지 연구를 이끌 가장 유력한 연구 주제로 부상되고 있다.
상기 일체형 재생 연료전지(URFC)는 연료전지(fuel cell) 모드와 전해조(electrolyzer) 모드로 구성되고, 연료전지 모드에서는 기존 연료전지 구동과 동일하게 전기에너지를 생성하고, 전해조 모드에서는 전기에너지를 공급하여 연료전지 반응에서 부산물로 생성된 물을 전기 분해시킴으로서 다시 수소와 산소를 발생시키는 시스템으로 구성되어 있다. 이때 재생된 수소 및 산소를 연료전지에 재공급하여 전기에너지를 얻어내는 기술이 바로 URFC 기술의 핵심이고, 재생 수소를 사용하기 때문에 기존 연료전지의 수소 에너지 이용 효율을 약 10-15%로 크게 개선시킬 것으로 예상하고 있다.
URFC 중에서도 효율이 가장 우수한 기술인 세라믹 막을 전해질로 하는 고체산화물 재생 연료전지(SORFC, Solid Oxide Regenerative Fuel Cell)는 고효율 청정에너지전환을 위한 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)와 그 역운전에 해당하는 수소제조용 고체산화물 전기분해조(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)을 통합한 전지로서, 대용량 전력공급과 수소생산/저장/활용이 가능하기 때문에 신재생에너지의 불균등한 저품질의 전력을 수요에 맞추어 안정적으로 공급하기에 적합한 기술이다. 즉, 전력 수요가 적은 시간에는 신재생에너지의 잉여 전력을 사용하여 수소를 제조하여 저장하고 전력수요가 많은 시간에는 이를 연료로 사용하여 전력을 공급할 수 있다. 이는 800 ℃의 고온 영역에서 작동하기 때문에 저온형 재생연료전지에 비하여 열역학적, 반응 속도론적으로 유리하고 상대적으로 높은 효율 및 성능을 지니고 있어, 재료 간의 반응문제 및 신소재 개발, 전극특성 향상, 스택 제조, 운전시험 평가 등이 주요 연구개발의 핵심 이슈로 대두되고 있다.
그러나, 고온에 노출되는 각종 구성요소들의 성능 열화가 고체산화물 재생 연료전지의 상용화에 있어서 가장 큰 문제가 되고 있으며 그 중 세라믹 소재에 비하여 금속 분리판의 산화로 인한 스택의 성능 열화가 매우 심각한 상황이다. SORFC 스택에서 금속 분리판은 한 셀의 공기극과 다른 셀의 수소극을 전기적으로 연결하며 공기와 수소가 섞이지 않도록 분리하는 역할을 하는 것으로서, 주로 사용되는 Fe-Cr계 합금이 경우 고온 내산화성이 우수한 소재이기는 하지만 고체산화물 재생 연료전지가 작동하는 800 ℃ 정도의 고온에서 산화분위기, 즉 공기 또는 수증기에 장시간 노출될 경우 금속표면에 전기저항이 높은 절연성 산화막이 성장하여 스택의 전기적 저항을 증가시키고 성능을 저하시킨다.
또한, Fe-Cr계 합금은 고온에서 산소와 접촉할 경우 휘발성이 높은 크롬 산화물(CrOx)이 형성되며 금속으로부터 휘발된 크롬 원자(Cr)가 전극 표면에 증착되어 전극의 반응점 수를 줄이고 전극의 성능을 저하시킨다.
이러한 절연성 산화막 성장을 방지하고, 크롬 피독에 의한 고체산화물 재생 연료전지 스택의 성능 저하를 최소화하기 위해서 분리판 표면에 전도성 산화막을 코팅하여 금속 분리판과 대기 중의 산소가 직접적으로 접촉하는 것을 방지하는 기술이 연구되고 있으나, 금속 위에 가스 투과를 막을 수 있는 치밀한 전도성 산화막을 형성하는 것이 매우 어렵기 때문에 지금까지의 전도성 산화막 코팅 기술에는 여전히 한계점이 있다.
따라서, 본 발명은 금속 분리판의 표면을 코팅하여 금속 분리판의 표면이 대기 중의 산소와 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있는 전도성 산화막으로서, 신규한 조성을 갖는 스피넬계 전도성 산화막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 재생 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시된 신규한 스피넬계 화합물을 포함하는 스피넬계 전도성 산화막이 코팅된 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판을 제공한다.
[화학식 1]
Mn3 - XCoX - YYYO4 -δ
X는 0 < X < 3의 실수이고, Y는 0 < X < 3의 실수이고, δ는 0 ≤ δ ≤ 4의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 Mn1 .45Co1 .45Y0 .1O4일 수 있으며, 상기 금속 분리판은 티타늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 니켈 합금, 철-크롬 합금 등으로 이루어진 금속 분리판일 수 있고, 바람직하게는 철-크롬 합금 등으로 이루어진 금속 분리판일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 1]로 표시된 화합물을 포함하는 스피넬계 전도성 산화막이 코팅된 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판의 제조방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
(a) 원료 분말을 혼합한 후 밀링하고, 하소하여 전도성 산화물을 제조하는 단계, (b) 상기 전도성 산화물을 재밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하는 단계, (c) 상기 전도성 산화물 분말을 포함하는 페이스트를 제조한 후, 상기 페이스트를 스크린 프린팅법으로 금속 분리판 상에 증착하는 단계 및 (d) 상기 증착 후 열처리하는 단계.
상기 (a) 단계의 원료 분말은 이산화망간(MnO2), 코발트(Co) 및 산화이트륨(Y2O3)이고, 상기 원료분말 혼합시 과산화수소, 글라이신, 물 및 질산의 혼합용매에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계의 하소는 750-800 ℃에서 하소할 수 있고, 이에 의하여 전도성 산화물 제조 후, 잔존하는 카본을 제거할 수 있다.
상기 (b) 단계는 전도성 산화물을 분산제와 함께 에탄올 용매에 분산시킨 후에 밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 분산제는 전도성 산화물 기준 2-5 중량%일 수 있다.
상기 (c) 단계의 페이스트는 분산제가 첨가된 분산 용매에 전도성 산화물 분말을 분산시켜 혼합시킨 후, 바인더 및 가소제를 더 첨가하여 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 분산제는 전도성 산화물 분말 대비 2-5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전도성 산화물 분말과 바인더 및 가소제는 각각 전체양의 50%, 25%, 25%씩을 2-3 시간 간격으로 순차적으로 분산용매에 첨가하여 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전도성 산화물 분말이 분산될 때는 밀링에 의한 온도 상승으로 용매가 기화되어 점도가 변할 수 있으므로, 분산용매의 온도를 상온으로 냉각시켜 사용할 수 있다.
상기 (d) 단계의 열처리는 하기의 2차 단계를 갖는 열처리 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
(가) 0.5-1.5 ℃/min의 속도로 950-1050 ℃까지 승온 후, 상기 페이스트가 증착된 금속 분리판을 96% 아르곤 및 4% H2 환원 분위기에서 20-30시간 동안 제1차 열처리하는 단계,
(나) 상기 제1차 열처리 후, 0.5-1.5 ℃/min의 속도로 750-850 ℃의 온도까지 강온 후, 산화 분위기에서 20-30 시간 동안 제2차 열처리하는 단계.
본 발명에 따른 금속 분리판에 코팅된 전도성 산화막은 이트리움이 스피넬 결정립계에 분리되어 있어, 결정립계를 통한 산소의 이동을 억제하므로 고체산화물 재생 연료전지가 고온에서 작동시 금속 분리판 표면이 대기 및 수증기에 노출되는 것을 억제할 수 있고, 금속 분리판 표면에서 금속 휘발에 의한 전극 피도과 분리판 표면에 절연 산화막이 성장되는 것을 방지할 수 있어 고체산화물 재생 연료전지 스택의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 실시예에 따른 스피넬계 전도성 산화물 코팅 공정의 열처리 과정을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 스피넬계 전도성 산화물 코팅막과 비교예에 따른 코팅막에 대한 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 스피넬계 전도성 산화물 코팅막과 비교예에 따른 코팅막에 대한 전기 전도도 특성을 확인한 면저항(ASR : Area specific resistance) 측정 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원 및 산화된 스피넬 코팅막과 비교예 2에 따른 코팅막 표면의 SEM 이미지이다. (좌)측 이미지는 800 ℃에서 환원-산화 열처리한 경우(비교예 2)이고, (우)측 이미지는 1000 ℃에서 환원 후 800 ℃에서 산화한 스피넬 코팅막(제조예 1) 표면의 미세구조 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스피넬 코팅막과 비교예 2에 따른 코팅막 내의 Cr 이온 분포도를 확인한 이미지이다. (좌)측 이미지는 800 ℃에서 환원-산화 열처리한 경우(비교예 2)이고, (우)측 이미지는 1000 ℃에서 환원 후 800 ℃에서 산화한 스피넬 코팅막(제조예 1) 내의 Cr이온 분포도 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 스피넬계 전도성 산화물 코팅막과 비교예에 따른 코팅막에 대한 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 스피넬계 전도성 산화물 코팅막과 비교예에 따른 코팅막에 대한 전기 전도도 특성을 확인한 면저항(ASR : Area specific resistance) 측정 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원 및 산화된 스피넬 코팅막과 비교예 2에 따른 코팅막 표면의 SEM 이미지이다. (좌)측 이미지는 800 ℃에서 환원-산화 열처리한 경우(비교예 2)이고, (우)측 이미지는 1000 ℃에서 환원 후 800 ℃에서 산화한 스피넬 코팅막(제조예 1) 표면의 미세구조 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스피넬 코팅막과 비교예 2에 따른 코팅막 내의 Cr 이온 분포도를 확인한 이미지이다. (좌)측 이미지는 800 ℃에서 환원-산화 열처리한 경우(비교예 2)이고, (우)측 이미지는 1000 ℃에서 환원 후 800 ℃에서 산화한 스피넬 코팅막(제조예 1) 내의 Cr이온 분포도 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
종래 고온에서 작동하는 고체산화물 재생 연료전지 스택의 성능 열화를 일으키는 가장 큰 요인 가운데 하나가 금속 분리판인데, 금속 분리판의 경우 고온에서 공기 및 수증기에 노출이 되는데, 이때 Fe-Cr 계열의 합금 금속 분리판의 표면에 절연 산화막이 성장하여 전기적 저항이 증가하게 되고 크롬이 휘발되어 피독으로 인한 전극 성능 열화를 야기하는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 망간-코발트 계열의 스피넬 조성물에 이트리움이 첨가 함유된 신규한 조성으로 이루어진 전도성 산화막이 Fe-Cr 계열의 합금 금속 분리판에 코팅된 것을 특징으로 하는 고체산화물 재생 연료전지용 금속 분리판에 관한 것이다.
상기 첨가되는 이트리움이 스피넬 조성의 결정립계에 분리되어 있어서 결정립계를 통한 산소의 이동을 억제할 수 있어 금속 분리판의 보호가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 금속 분리판에 코팅되는 전도성 산화막은 고온에서 환원 열처리 공정을 통해서 형성되므로 코팅막의 치밀화가 가능하여 우수한 전기적 특성을 구현한다. 또한, 공기 또는 수증기에 노출되었을 때 절연 산화막 성장 방지 효과 및 크롬 휘발 방지 효과를 얻을 수 있으므로 고체 산화물 재생 연료전지 스택의 안정성 향상에 크게 기여하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 망간-코발트 계열의 스피넬 조성물에 이트리움이 첨가 함유된 신규한 조성은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Mn3 - XCoX - YYYO4 -δ
X는 0 < X < 3의 실수이고, Y는 0 < Y < 3의 실수이고, δ는 0 ≤ δ ≤ 4의 실수이다.
상기 전도성 산화막은 950-1050 ℃, 환원 분위기에서 1차 열처리, 750-850 ℃, 산화 분위기에서 2차 열처리하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 금속 분리판은 철-크롬의 합금으로 이루어진 금속 분리판이고, 구체적으로는 crofer 22 APU일 수 있으며, 상기 [화학식 1]은 Mn1.45Co1.45Y0.1O4일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 [화학식 1]로 표시된 화합물을 포함하는 스피넬계 전도성 산화막이 코팅된 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판의 제조방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 원료 분말을 혼합한 후 밀링하고, 하소하여 전도성 산화물을 제조하는 단계,
(b) 상기 전도성 산화물을 재밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하는 단계,
(c) 상기 전도성 산화물 분말을 포함하는 페이스트를 제조한 후, 상기 페이스트를 스크린 프린팅법으로 금속 분리판 상에 증착하는 단계,
(d) 상기 증착 후 열처리하는 단계.
상기 (a) 단계의 원료 분말은 이산화망간(MnO2), 코발트(Co) 및 산화이트륨(Y2O3)인 것을 특징으로 한다.
상기 원료분말 중에서 양이온 공급원인 이산화망간(MnO2), 코발트(Co)를 용해시키기 위하여 용매로서 질산을 사용하고, 이산화망간을 용해시키기 위하여 추가로 과산화수소를 첨가한다. 또한 글라리신/질산염의 비율을 0.55로 맞추어 글라이신을 추가 첨가한다.
이와 같이, 상기 원료분말 혼합시 과산화수소, 글라이신, 물 및 질산의 혼합용매에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 전도성 산화물을 최종 수득하기 위하여 750-800 ℃에서 하소할 수 있고, 이에 의하여 전도성 산화물 제조 후, 잔존하는 카본을 제거할 수 있다.
상기 (b) 단계는 전도성 산화물을 분산제와 함께 에탄올 용매에 분산시킨 후에 밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 분산제는 전도성 산화물 기준 2-5 중량%일 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 합성된 전도성 산화물의 응집체를 일차 입자(primary particle)로 형성시키기 위하여 어트리션-밀(attrition mill)을 이용한다. 어트리션-밀(attrition mill)의 회전에 의해 분말의 응집체와 지르코니아 볼이 충돌을 하는데 이 때 응집체들은 각각의 입자들로 나누어지고 첨가된 분산제들이 분말의 표면에 흡착이 되면서 재응집을 막아준다.
이때, 분산제의 양이 많으면 분말 표면에 흡착되는 것 이외에 분산제들끼리 뭉쳐 바인더 역할처럼 점도를 높여주고 분산제의 양이 적으면 분산제가 흡착되지 못한 분말들이 재응집을 일으키게 된다. 따라서 분산제의 양은 밀링 시간이 지남에 따라 응집체의 크기를 고려하여 첨가하여야 하는 데, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 분산제는 전도성 산화물 기준 2-5 중량%일 수 있다.
상기 (c) 단계의 페이스트는 분산제가 첨가된 분산 용매에 전도성 산화물 분말을 분산시켜 혼합시킨 후, 바인더 및 가소제를 더 첨가하여 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계에서 제조된 스피넬 전도성 산화물 분말을 이용하여 페이스트 제조시 우선 용매와 분산제만 넣고 1시간 밀링을 하여 분말 상태의 분산제를 용매에 잘 녹여준다. 이 때 사용하는 용매는 상온에서 휘발성이 낮은 α-터피네올(α-terpineol)을 사용한다.
분산제는 전도성 산화물 분말 대비 2-5 중량%, 바람직하게는 2-3 중량%를 넣어준다. 분산제가 녹은 용매가 완성이 되면 전도성 산화물 분말을 넣어주는데 한 번에 전체양의 넣어주면 분말의 응집체가 생길 수 있어 처음에는 전체양의 50%를 넣어주고 2 시간씩의 간격으로 나머지 25%씩을 넣어준다. 이렇게 만든 용액을 12 시간 동안 충분히 혼합을 시켜준 후에 바인더와 가소제를 넣어주는데 분말을 넣어주는 방법과 동일하게 50%, 25%, 25%씩을 나누어 넣어주고 이를 24 시간 동안 충분히 혼합시킨다.
이때, 전도성 산화물 분말을 첨가시 밀링에 의한 온도 상승으로 용매가 기화되어 점도가 변할 수 있으므로, 분말을 첨가하기 위해서는 상기 분산 용매를 상온으로 냉각시킨 후 진행한다.
상기 (d) 단계의 열처리는 하기의 2차 단계를 갖는 열처리 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
(가) 0.5-1.5 ℃/min의 속도로 950-1050 ℃까지 승온 후, 상기 페이스트가 증착된 금속 분리판을 96% 아르곤 및 4% H2 환원 분위기에서 20-30시간 동안 제1차 열처리하는 단계,
(나) 상기 제1차 열처리 후, 0.5-1.5 ℃/min의 속도로 750-850 ℃의 온도까지 강온 후, 산화 분위기에서 20-30 시간 동안 제2차 열처리하는 단계.
종래 금속 분리판은 고온 산화분위기에 노출될 경우 금속과 대기 중 산소의 반응으로 표면에 절연성 산화막이 성장하며 시간에 따라 면저항(ASR)이 증가하는 반면에 본 발명과 같이, 상기 (가) 단계를 수행하는 동안 본 발명에 따른 전도성 산화막이 코팅된 금속 분리판이 고온 열처리되어 전도성 산화막의 소결이 보다 촉진된다. 또한, 이 공정이 환원 분위기에서 이루어지므로 소결 공정 진행 중에 금속 분리판 표면의 절연성 산화막의 성장을 억제할 수 있으므로 면저항(ASR)을 급격히 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 (가) 단계에서 코팅의 치밀화가 환원 분위기에서 이루어졌기 때문에 상기 (나) 단계와 같이, 산화분위기에서 열처리시 금속 분리판과 산소의 접촉이 최소화되므로 금속 분리판의 금속, 즉 크롬(Cr)의 휘발이 억제되어 크롬에 의한 전극 피독을 방지하여 전극 성능 열화를 최소화할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
제조예 1. 본 발명에 따른 전도성 산화막의 제조
(1) 단계 1 : 전도성 산화물의 합성
글라이신-질산염 공정(GNP, Glycine Nitrate Process)를 이용하여 제조하였으며, 전도성 산화물의 합성을 위한 조성은 하기 [표 1]에 나타내었다.
이산화망간(MnO2) 63.03 g, 코발트(Co) 42.72 g 및 산화이트륨(Y2O3) 19.15 g의 원료 분말을 준비한 후, 이를 증류수(DI water) 750 g, 질산(HNO3) 556.97 g, 과산화수소(H2O2) 450 g 및 글라이신(Glycine) 225.21 g의 혼합 용액에 첨가하여 24시간 동안 교반하였다. 교반 후 250 ℃에서 물을 증발(evaporation)시켰으며, 이를 핫-플레이트상에서 500 ℃로 가열하여 글라이신과 나이트레이트에 의한 자발연소(conbudtion) 반응을 수행하여 전도성 산화물 분말을 제조하였다. 이를 일차 입자(primary particle)의 구형으로 다듬기 위하여 이후 2-3일 동안 볼밀링하고, 건조시켰으며, 이후 분말 합성 과정에서 잔존하는 카본을 제거하기 위하여 800 ℃에서 4 시간 동안 하소하였다.
| 분말 합성 조성 | 함량(g) |
| MnO2 | 63.03 |
| Co | 42.72 |
| Y2O3 | 19.15 |
| DI water | 750 |
| HNO3 | 556.97 |
| H2O2 | 450 |
| Glycine | 225.21 |
(2) 단계 2 : 전도성 산화물의 분말 제조
상기 단계 1에서 제조된 전도성 산화물의 분말 응집체를 각각의 일차 입자(primary particle)로 형성시키기 위하여 어트리션 밀(attrition mill)을 이용하여 볼-밀링하였다.
하기 [표 2]에 나타나 있는 바와 같이, 단계 1에서 제조된 전도성 산화물 분말과 에탄올을 1 : 1의 비율로 200 g을 만들고, 0.3 Φ ball 800 g과 함께 첨가하고, 이 때 분산제를 분말 대비 2 wt%를 넣고 60분간 밀링하였다. 밀링 후 입자의 크기를 확인하고 분산의 효과에 따라 분산제를 1 wt% 씩 첨가하며 30분 단위로 밀링 효과를 확인하면서 2 시간 동안 밀링하고, 이후 볼밀링을 24 시간 동안 수행 후, 건조시켜 Mn1 .45Co1 .45Y0 .1O4(MCO+Y) 스피넬 전도성 산화물 분말을 얻었다.
| 분산 조건 | 함량(g) |
| 전도성 산화물 | 100 |
| 에탄올 | 100 |
| 0.3F ball | 800 |
| 분산제 | 4 |
(3) 단계 3 : 코팅공정
Cr과 Fe의 합금 계열의 금속분리판(crofer 22 APU) 표면에 상기 단계 2에서 얻은 Mn1 .45Co1 .45Y0 .1O4 분말을 코팅하기 위해 페이스트로 제작한 후 스크린 프린팅 공정을 이용하여 코팅하였으며, 페이스트의 조성은 하기 [표 3]에 나타내었다.
| 페이스트 조성 | 함량(g) |
| Mn1 .45Co1 .45Y0 .1O4 | 10 |
| a-터피네올(a-terpineol) | 8 |
| 분산제 | 0.3 |
| 가소제 | 0.2 |
| 바인더 | 0.3 |
상기 단계 2에서 얻은 스피넬 전도성 산화물 분말을 이용하여 페이스트를 제조하기 위해서 분말상태의 분산제를 Mn1 .45Co1 .45Y0 .1O4 분말 대비 2 중량%로 α-터피네올에 넣은 후, 1시간 동안 밀링을 하고, 잘 녹여 분산용액을 제조한다. 분산 용액에 Mn1 .45Co1 .45Y0 .1O4 분말을 처음에 전체양의 50%를 넣어주고 2 시간 간격으로 나머지 25%씩을 넣어준다. 이렇게 만든 용액을 12시간 동안 충분히 혼합시킨 후에 바인더와 가소제를 동일한 방법으로 50%, 25%, 25%씩을 나누어 첨가한 후, 24시간 동안 충분히 혼합하여 페이스트를 얻었다. 이 때 상기 밀링에 의한 온도 상승으로 용매인 α-터피네올이 기화되어 점도가 변할 가능성이 있으므로 분말 첨가전에 분산 용액을 상온으로 냉각시킨 후 분말 혼합 후 밀링한다.
다음으로, 상기 페이스트를 금속분리판(crofer 22 APU) 표면에 스크린 프린팅기를 이용하여 코팅하였다. 스크린 프린팅 코팅법에서는 제판을 통과하는 페이스트의 양을 조절하고 기판 위의 페이스트의 균일성을 확보하기 위한 건조과정이 매우 중요하다. 또한, 스크린의 메쉬 사이즈에 따라 페이스트가 통과할 수 있는 양은 조절이 되며 페이스트의 점도와 스퀴지를 누르는 압력, 스퀴지가 이동하는 속도도 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서는 S/T 325 메쉬 위에 페이스트를 놓고 일정한 압력과 속도로 스퀴지를 이동시키면 페이스트를 기판 위에 형성시켰다. 이 때 메쉬 자국에 의해 페이스트의 표면에 단차가 생길 수 있어서 레벨링 과정을 통해 페이스트의 균일성을 확보하였다. 레벨링 과정은 페이스트 내 입자들이 유기 용매에 의해 입자 재배열을 하는 과정으로서, 1 시간 동안의 충분한 입자 재배열시간을 준 후 80 ℃ 건조 오븐에서 유기 용매를 제거하였다.이 때 유기 용매가 날아가면서 입자의 균일성을 확보해야 하므로 건조 조건이 중요한데, 건조는 표면에서부터 발생되며 건조 오븐 내에서 온도구배가 있을 수 있으므로 최대한 일정한 온도를 유지시키고, 샘플이 기울어져 건조되는 부분의 차이가 안 생기도록 평형을 유지시키며, 한 쪽 면의 코팅이 끝난 후 반대편도 코팅을 해야 하는데 이 때 이미 코팅된 부분이 바닥에 닿아 코팅면의 손상을 막아주기 위해 샘플의 옆면을 고정시키는 몰드를 사용하였다.
(4) 단계 4 : 열처리 공정
이트리아(Y)를 첨가한 Mn1 .45Co1 .45Y0 .1O4(MCO+Y)분말의 수축거동을 살펴보면, Mn1.5Co1.5O4(MCO) 분말보다 수축거동이 더 높은 온도에서 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 800 ℃에서 열처리를 하는 Mn1.5Co1.5O4 보다 200 ℃ 높은 1000 ℃에서 열처리를 진행하였다.
구체적으로 산화물 형태의 보호막을 금속기판과의 결합력을 부여하기 위해 96% Ar 및 4% H2 분위기에서 환원시 스피넬의 결합이 깨지며 MnO와 CoO로 나누어지는데 이 때 CoO가 급속하게 Co로 바뀌면서 MnO과의 열팽창계수 차이로 인해 크랙이 발생할 수 있는데, 이 때 발생하는 크랙은 온도가 상승되면서 증대되기 때문에 1000 ℃까지 1℃/min으로 승온시킨 후, 24시간 동안 유지시켜 환원 과정을 거치게 하였다.
또한, 상기 환원 과정 열처리 이후 진행되는 산화과정에서도 열 충격에 의한 크랙과 분리현상을 방지하기 위해 800 ℃까지 1 ℃/min으로 온도를 내리고, O2 가스를 이용하여 분위기를 변환 후 24시간 동안 산화를 시켜주었다.
산화가 끝난 후 상온까지 온도가 변화하는 과정에서 MnO과 CoO가 스피넬로 재결합할 수 있는 충분한 시간과 열 충격을 받지 않게 하기 위해 1 ℃/min의 속도로 온도를 내려주어 최종 Mn1 .45Co1 .45Y0 .1O4(MCO+Y 1000 ℃ 환원/800 ℃ 산화) 스피넬계 전도성 산화막이 코팅된 금속 분리판(crofer 22 APU)을 제조하였다.
하기 도 1에 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리 과정을 나타내었다.
비교예 1.
상기 제조예 1 대비 원료 분말에 산화이트륨(Y2O3)을 첨가하지 않은 점과 열처리 공정의 온도를 800 ℃에서 환원하고, 800 ℃에서 산화시킨 점을 제외하고는 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Mn1.5Co1.5O4 (MCO 800 ℃ 환원/800 ℃ 산화) 전도성 산화막이 코팅된 금속 분리판을 제조하였다.
비교예 2.
상기 제조예 1 대비 열처리 공정의 온도를 800 ℃에서 환원하고, 800 ℃에서 산화시킨 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Mn1 .45Co1 .45Y0 .1O4(MCO+Y 800 ℃ 환원/800 ℃ 산화) 전도성 산화막이 코팅된 금속 분리판을 제조하였다.
실험예 1. XRD 패턴 분석
상기 제조예 1에 따른 스피넬계 전도성 산화막(Mn1.45Co1.45Y0.1O4 ,MCO+Y)과 비교예 1에 따른 스피넬계 전도성 산화막(Mn1.5Co1.5O4, MCO)의 XRD 패턴을 분석한 결과, 본 발명에 따른 스피넬 분말이 단일상을 형성하는 것으로 확인되었다.
실험예 2. 전기적 특성 확인
상기 제조예 1에서 얻은 스피넬 전도성 산화물 보호막이 코팅된 금속분리판에 대해서 고온 산화분위기에서 전기 전도도 특성을 확인하기 위해 면저항(ASR : Area specific resistance)을 측정하였다.
가로×세로×높이(5 mm×5 mm×8 mm)의 금속분리판(crofer 22 APU) 양 쪽 표면에 일정한 두께로 코팅을 한 후 집전을 위해 Pt mesh와 Pt paste를 이용하여 접촉시킨 후 압력을 주었다. Pt wire를 mesh와 연결하여 2-point 4-probe법을 사용하였으며 실제 연료전지의 작동온도인 800 ℃에서 500 시간동안 측정을 진행하였다.
하기 도 3은 상기 제조예 1, 비교예 1 내지 2, 즉 스피넬의 조성과 열처리 조건을 달리하여 제조한 스피넬 전도성 산화물 보호막에 대한 ASR 측정 결과이다.
금속 분리판이 고온 산화분위기에 노출될 경우 금속과 대기 중 산소의 반응으로 인해 표면에 절연성 산화막이 성장하며 시간에 따라 ASR이 증가하게 되는데, 일반적인 열처리 공정인 800 ℃ 환원/800 ℃ 산화 공정을 거치게 될 경우, 종래 MCO 코팅(비교예 1, ▼)에 산화이트륨를 첨가하게 되면(비교예 2, ▲) ASR이 절반 정도로 감소함을 확인할 수 있다. 이는 산화이트륨이 스피넬의 결정립계(grain boundary)에 분리(segregation)되고, 이를 통해서 산소의 이동이 억제되기 때문이다.
본 발명에 따른 제조예 1(●)의 경우, ASR이 급격히 감소하는 것으로 확인되었고, 이는 고온 열처리를 통하여 스피넬의 소결이 촉진되고, 열처리 공정이 고온의 환원 분위기에서 이루어지므로 소결 공정 진행 중에 금속 분리판 표면에 절연성 산화막이 성장하지 않았기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 스피넬계 전도성 산화물(Mn1 .45Co1 .45Y0 .1O4) 코팅막은 이트리아가 첨가되어 결정립계(grain boundary)에 분리(segregation) 되어 있어, 결정립계를 통한 산소의 이동을 억제되고, 이에 따라서 Fe-Cr계 합금과 대기 중의 산소가 직접적으로 접촉하는 것을 막아 금속 표면의 산화막 성장과 Cr 휘발을 억제하는 효과를 갖는다.
실험예 3. SEM 이미지 분석
환원 공정 열처리 온도에 따른 스피넬 코팅막의 표면 미세구조 및 스피넬 코팅막 내의 Cr 분포를 SEM 이미지를 통해 분석하였다.
하기 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원 및 산화된 스피넬 코팅막과 비교예 2에 따른 코팅막 표면의 SEM 이미지이다. (좌)측 이미지는 800 ℃에서 환원-산화 열처리한 경우(비교예 2)이고, (우)측 이미지는 1000 ℃에서 환원 후 800 ℃에서 산화한 스피넬 코팅막(제조예 1) 표면의 미세구조 이미지이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 800 ℃에서 환원 공정을 진행한 경우 상당량의 잔여 기공을 관찰할 수 있지만, 본 발명에 따라 1000 ℃에서 환원 공정을 진행할 경우에는 코팅층이 상당히 치밀화 되어 있음을 알 수 있다. 따라서 1000 ℃에서 환원을 진행할 경우 금속 분리판 표면의 절연성 산화층 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
하기 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스피넬 코팅막과 비교예 2에 따른 코팅막 내의 Cr 이온 분포도를 확인한 이미지이다. (좌)측 이미지는 800 ℃에서 환원-산화 열처리한 경우(비교예 2)이고, (우)측 이미지는 1000 ℃에서 환원 후 800 ℃에서 산화한 스피넬 코팅막(제조예 1) 내의 Cr 이온 분포도 이미지이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 좌측의 800 ℃에서 환원/산화 열처리를 진행한 제조예 2의 경우 스피넬 코팅막 내에 상당량의 Cr이 존재함을 알 수 있다. 즉, 스피넬 코팅막이 치밀하지 못하기 때문에 고온 산화분위기에 노출 시 분리판 내 Cr의 휘발이 상당량 이루어졌으며, 이는 전극의 크롬 피독으로 인한 성능 열화를 야기할 것이다.
반면에 본 발명에 따라 스피넬 코팅막과 같이, 1000 ℃ 환원 분위기에서 소결을 진행한 후 800 ℃의 산화 분위기에서 후속 열처리를 한 경우에는 코팅막 내에 Cr이 거의 검출되지 않았다. 즉, 코팅의 치밀화가 환원분위기에서 이루어졌기 때문에 후속의 산화분위기 열처리시 금속 분리판과 산소의 접촉이 최소화되고, 이에 따라 Cr의 휘발이 억제되어 크롬 피독을 방지하고 전극 성능 열화를 최소화할 수 있다.
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- 하기 [화학식 1]로 표시된 화합물을 포함하는 스피넬계 전도성 산화막이 코팅된 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판의 제조방법으로서,
(a) 원료 분말을 혼합한 후 밀링하고, 하소하여 전도성 산화물을 제조하는 단계;
(b) 상기 전도성 산화물을 재밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하는 단계;
(c) 상기 전도성 산화물 분말을 포함하는 페이스트를 제조한 후, 상기 페이스트를 금속 분리판 상에 증착하는 단계; 및
(d) 상기 증착 후 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 (d) 단계의 열처리는 (가) 0.5-1.5 ℃/min의 속도로 950-1050 ℃까지 승온 후, 상기 페이스트가 증착된 금속 분리판을 96% 아르곤 및 4% H2 환원 분위기에서 20-30시간 동안 제1차 열처리하는 단계; 및
(나) 상기 제1차 열처리 후, 0.5-1.5 ℃/min의 속도로 750-850 ℃의 온도까지 강온 후, 산화 분위기에서 20-30 시간 동안 제2차 열처리하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판의 제조방법:
[화학식 1]
Mn3-XCoX-YYYO4-δ
X는 0 < X < 3의 실수이고, Y는 0 < Y < 3의 실수이고, δ는 0 ≤ δ ≤ 4의 실수이다.
- 제4항에 있어서,
상기 원료 분말은 이산화망간(MnO2), 코발트(Co) 및 산화이트륨(Y2O3)이고, 원료분말 혼합시 과산화수소, 글라이신, 물 및 질산의 혼합용매에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (a) 단계의 하소는 750-800 ℃에서 하소하여 잔존하는 카본을 제거하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (b) 단계는 전도성 산화물을 분산제와 함께 에탄올 용매에 분산시킨 후에 밀링하여 전도성 산화물 분말을 제조하고,
상기 분산제는 전도성 산화물 기준 2-5 중량%인 것을 특징을 하는 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (c) 단계의 페이스트는 분산제가 첨가된 분산 용매에 전도성 산화물 분말을 분산시켜 혼합시킨 후, 바인더 및 가소제를 더 첨가하여 혼합하여 제조하고,
상기 분산제는 전도성 산화물 분말 대비 2-5 중량%이고, 상기 전도성 산화물 분말과 바인더 및 가소제는 각각 전체양의 50%, 25%, 25%씩을 2-3 시간 간격으로 순차적으로 분산용매에 분산시키는 것을 특징으로 하는 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 전도성 산화물 분말이 분산되는 분산용매의 온도는 20-30 ℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (c) 단계의 증착은 스크린 프린팅법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 재생 연료전지 스택용 금속 분리판의 제조방법.
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