KR101614291B1 - 나노카본 분말 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유도 열 플라즈마를 이용한 나노카본 분말 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 유도 열 플라즈마 장비를 이용하여 플라즈마 소스 가스로 플라즈마를 형성하고, 고온의 플라즈마와 접촉하는 방법으로 출발원료를 열분해하고, 열분해된 출발원료로부터 생성된 나노카본에 대하여 반응관 상부에서 급냉가스를 공급하여 냉각하는 방법으로 고순도의 나노카본 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 유도 열 플라즈마를 이용하므로 고온에서 진행되는 특징이 있어서 짧은 시간 내에 반응이 이루어지고, 불순물을 발생시키지 않는다. 이에 따라 후속 열처리가 불필요하고 연속공정으로 구성되어 있어서, 공정의 단순화가 가능하다. 또한 급냉가스의 공급 유량에 따른 냉각 속도의 조절로 나노카본의 성장 속도를 조절할 수 있어서 나노카본에 대한 물성제어가 용이하다.
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Description
본 발명은 카본 분말 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 고상의 흑연 또는 이들의 혼합물을 이용하여 용이하게 고순도의 나노카본 분말을 합성할 수 있고, 공정이 간단하고 재현성이 높으며, 대량 생산이 가능한 나노카본 분말 제조방법에 대한 것이다.
나노카본(nano carbon)은 많은 중요한 특성을 나타내며, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 2차 전지 등의 전극용 재료, 전자이미터, 촉매 지지체, 나노복합체 등과 같은 다양한 분야에서 응용되고 있다.
이러한 나노카본은 레이저 증착(laser evaporation), 열적 화학증착 등의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 그러나, 이들 방법은 까다로운 합성 조건 때문에 경제적이지 못하고, 낮은 수율로 인해 비효율적인 문제가 있으며, 고순도의 나노카본을 합성하는데 한계가 있다.
한편, 본 출원인에 의해 특허출원되어 등록된 대한민국 특허등록 제10-1265939호는 유도 열 플라즈마를 이용한 그래핀 제조방법을 제시하고 있다. 대한민국 특허등록 제10-1265939호에서는 그래핀을 제조하기 위해 기상의 탄화수소 가스를 사용한다. 기상의 탄화수소 가스를 사용하게 되면 판상의 그래핀이 얻어지게 된다.
본 발명에서는 유도 열 플라즈마 장치를 이용하여 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 고상의 흑연 또는 이들의 혼합물을 사용하여 고순도의 나노카본 분말을 제조하는 방법을 제시하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 고상의 흑연 또는 이들의 혼합물을 출발원료로 사용하고, 플라즈마 소스 가스로 플라즈마를 형성한 후, 고온의 열분해 조건을 제공하여 나노 크기의 카본을 생성할 수 있는 나노카본 분말 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 유도 열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 발생하도록 펌핑하는 단계와, 플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도기전력이 인가되는 유도 코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계와, 플라즈마가 형성된 영역의 단부를 향하게 상기 반응관의 상부에서 급냉가스를 주입하는 단계와, 출발원료를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계와, 상기 출발원료가 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 열분해되어 나노카본이 생성되는 단계와, 생성된 나노카본이 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계 및 급냉된 나노카본이 상기 반응관의 하단부, 상기 사이클론의 하단부 또는 상기 포집부의 하단부에서 포집되는 단계를 포함하며, 상기 출발원료로는, 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 펜탄(C5H12), 헥산(C6H14), 헵탄(C7H16), 옥탄(C8H18), 노난(C9H20), 데칸(C10H22), 운데칸(C11H24), 도데칸(C12H26), 트리데칸(C13H28), 테트라데칸(C14H30), 펜타데칸(C15H32), 헥사데칸(C16H34) 및 헵타데칸(C17H36) 중에서 선택된 1종 이상의 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소를 사용하거나, 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 옥타데칸(C18H38), 노나데칸((C19H40), 이코산(C20H42), 헨이코산(C21H44), 도코산(C22H46), 트리코산(C23H48), 테트라코산(C24H50), 펜타코산(C25H52), 헥사코산(C26H54), 헵타코산(C27H56), 옥타코산(C28H58), 노나코산(C29H60), 트리아콘탄(C30H62), 헨트리아콘탄(C31H64), 도트리아콘탄(C32H66), 트리트리아콘탄(C33H68), 테트라트리아콘탄(C34H70), 펜타트리아콘탄(C35H72), 헥사트리아콘탄(C36H74), 헵타트리아콘탄(C37H76), 옥타트리아콘탄(C38H78), 노나트리아콘탄(C39H80), 테트라콘탄(C40H82), 헨테트라콘탄(C41H84), 도테트라콘탄(C42H86), 테트라테트라콘탄(C44H90), 헥사테트라콘탄(C46H94), 옥타테트라콘탄(C48H98), 펜타콘탄(C50H102), 테트라펜타콘탄(C54H110), 옥타펜타콘탄(C58H118) 및 헥사콘탄(C60H122) 중에서 선택된 1종 이상의 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소를 사용하거나, 고상의 흑연을 사용하는 나노카본 분말 제조방법을 제공한다.
상기 출발원료는 상기 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소와 상기 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소가 혼합된 원료일 수 있다.
또한, 상기 출발원료는 상기 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소와 상기 고상의 흑연이 혼합된 원료일 수 있다.
또한, 상기 출발원료는 상기 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소와 상기 고상의 흑연이 혼합된 원료일 수 있다.
또한, 상기 출발원료는 상기 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 상기 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소 및 상기 고상의 흑연이 혼합된 원료일 수 있다.
상기 나노카본 분말은 평균 입경이 5∼300㎚의 크기를 갖는 분말일 수 있다.
상기 출발원료의 공급 유량은 5∼1000cc/min 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 출발원료가 상기 플라즈마가 형성된 영역에 도달하기 전에 분산가스를 주입하여 상기 출발원료와 혼합되게 하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 분산가스는 아르곤(Ar) 가스로 이루어지고, 상기 분산가스의 공급 유량은 1∼30slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 급냉가스에 의해 상기 나노카본이 냉각될 때 상기 반응관은 100∼500℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 급냉가스는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)가스를 사용할 수 있고, 상기 급냉가스의 공급 유량은 0∼1000slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 반응관의 내벽을 보호하기 위하여 보호가스를 주입하여 상기 반응관 상부 내벽으로부터 상기 반응관 하부 내벽으로 흐르는 유동을 유지하며, 상기 보호가스로 질소(N2) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 아르곤(Ar)과 수소(H2)가 부피비로 1:9∼9.9:0.1으로 혼합된 혼합가스를 사용하고, 상기 보호가스의 공급 유량은 10∼100slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 고주파 파워 서플라이로부터 인가되는 유도기전력은 5∼100kW인 것이 바람직하다.
상기 반응관 내의 압력이 상기 나노카본이 생성되는 동안에 2∼15psi 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 플라즈마 소스 가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용할 수 있고, 상기 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 5∼50slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 고상의 흑연 또는 이들의 혼합물을 출발원료로 사용할 수 있고, 출발원료에 대한 전처리 공정이 필요없이 유도 열 플라즈마 장치에 출발원료를 공급하는 방법으로 고온에서 열분해하는 공정과 열분해된 출발원료로부터 생성된 나노카본을 저온에서 포집하는 방법으로 고순도와 초미립의 나노카본 분말을 획득하는 것이 가능하다.
이러한 나노카본 분말 제조방법은 후처리 공정이 필요없고 불순물의 첨가가 발생하지 않는 청정공정으로서 고품위의 나노카본을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 요구되는 나노카본의 성질에 따라 나노카본 분말의 입도에 대한 제어가 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 유도 열 플라즈마를 이용함으로써 공정이 간단하고, 재현성이 높으며, 대량생산이 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 유도 열 플라즈마를 이용하므로 고온에서 진행되는 특징이 있어서 짧은 시간 내에 반응이 이루어지고, 불순물을 발생시키지 않으며, 후속 열처리가 불필요하고, 연속공정으로 구성되어 있어서 공정의 단순화가 가능하며, 급냉가스의 공급 유량에 따른 냉각 속도의 조절로 나노카본의 성장 속도를 조절할 수 있어서 나노카본에 대한 물성제어가 용이하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 유도 열 플라즈마 장치를 이용하여 나노카본 분말을 합성하는 과정을 보여주는 절차도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노카본 분말을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치의 구성과 작용을 보여주는 도면이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노카본 분말의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진들이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노카본 분말의 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노카본 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노카본 분말의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노카본 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노카본 분말의 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노카본 분말을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치의 구성과 작용을 보여주는 도면이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노카본 분말의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진들이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노카본 분말의 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노카본 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노카본 분말의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노카본 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노카본 분말의 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 이하의 설명에서 '나노'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 내지 1000nm 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, '나노카본 분말'이라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 내지 1000nm 범위의 크기를 갖고 탄소(C)를 주성분으로 하는 분말로서 그래핀을 제외한 분말을 의미하는 것으로 사용한다.
열평형 정도에 따라서 플라즈마를 구분할 수 있는데, 플라즈마 내에는 기체분자, 이온, 전자, 여기된 원자 혹은 기체분자, 라디칼 등이 존재한다. 모든 화학종들의 온도가 서로 같다면 플라즈마는 완전 열역학적 평형을 이루게 되며, 이러한 플라즈마를 완전 열평형 플라즈마(complete thermo dynamic equilibrium plasma)라고 한다.
하지만 완전 열역학적 평형은 플라즈마 전체에서 이루어지지 않고 평균 자유행로(mean free path)의 몇 배 정도에서 국부적으로 이루어지는데, 이러한 플라즈마를 국부 열평형 플라즈마(local thermodynamic equilibrium plasma; LTE plasma)라고 한다. 국부 열평형 플라즈마를 열 플라즈마라고도 하며, 이 플라즈마에서는 모든 화학종들의 온도가 같다.
대부분의 저압 플라즈마에서는 전자는 질량이 작기 때문에 전기장에 따라 쉽게 가속되어 1∼10eV의 높은 에너지를 갖는 반면 이온은 상대적으로 질량이 크기 때문에 가속되기 어려워 기체 분자와 거의 같은 온도를 가지게 된다. 이와 같은 플라즈마는 국부 열평형 플라즈마 조건을 만족하지 않기 때문에 비열 플라즈마(non-thermal plasma)라고 하며, 비열 플라즈마는 비교적 낮은 온도에서 화학적으로 활성화된 반응종들의 생성이 용이하므로 산업적으로 그 실용가능성이 매우 높다.
열 플라즈마는 주로 대기압 상태에서 전기 아크 방전이나 플라즈마 제트에 의해 생긴 전자, 이온, 중성분자 혹은 원자들이 같은 온도를 갖고 국부적으로 열역학적 평형상태를 유지한다. 그리고 고속의 불꽃 모양의 제트를 형성한다. 열 플라즈마는 저온 플라즈마와 고온 플라즈마로 분류될 수 있으며, 고온 플라즈마는 104Pa 이상의 고압에서 106cm-3 이상의 전자 밀도를 가지고 있어 저온 플라즈마에 비해 저전압에서 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 또한 화학종들 간의 충돌 때문에 나타나는 들뜬 분자나 원자, 재결합 현상, 제동 복사 등으로 특성 분광선이나 연속 복사선을 방출하여 매우 밝은 빛과 자외선을 발산한다.
열 플라즈마에서는 플라즈마 중심에서의 기체 온도가 20,000∼30,000K 정도로서 고온, 고열용량, 고속의 활성종들(전자, 이온, 중성 분자, 원자 등)이 다량으로 만들어진다. 이와 같은 열 플라즈마의 특성을 이용하여 재료를 용융 및 기화시켜 물리적인 상변화를 유발하기 위한 고온 열원으로서 열 플라즈마를 사용하거나, 플라즈마에서 생성된 이온이나 라디칼들에 의해 화학반응을 촉진할 수 있다.
유도 열 플라즈마는 초고온, 고엔탈피, 화학적 고활성과 같은 특성으로부터 다양한 성분의 고순도 나노분말을 제조할 수 있으며, 다음과 같은 특성을 갖고 있다.
생성조건에 따라 입경 분포가 좁은 초미립자를 쉽게 얻을 수 있으며, 생성입자의 응집이 적다. 그리고 개입되는 화학 물질의 수가 적다. 또한 고온에서 진행되는 공정이 많아 소성이 불필요한 경우가 많다. 따라서 후속 열처리 공정이 불필요하고 공정이 단순화된다.
출발원료가 초고온에서 분해되기 때문에 반응시간이 10ms 정도로 매우 짧은 시간에 합성할 수 있다.
이러한 유도 열 플라즈마 합성법은 출발원료, 반응 압력, 급냉가스(quenching gas)의 유량, 출발원료의 공급 속도 등이 합성된 분말의 성분, 형태, 크기 등을 결정하는 주요변수로 작용한다.
본 발명에서는 고순도의 나노카본 분말을 합성하기 위해 유도 열 플라즈마(inductively thermal plasma)를 사용한다. 유도 열 플라즈마에서는 액상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n은 5 내지 17 사이의 자연수)계 탄화수소, 고상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n은 18 내지 60 사이의 자연수)계 탄화수소, 고상의 흑연 또는 이들 중에서 적어도 2종이 혼합된 출발원료가 플라즈마 에너지와 열에너지에 의해 분해됨으로써 나노카본(nano carbon) 분말을 얻을 수 있다.
유도 열 플라즈마의 작동원리는 이하와 같다. 구리 관으로 만들어진 유도코일에 RF(radio frequency)의 전류가 흐르면 표피효과에 의해 바깥부분은 뜨거워지며 자기장과 전기장이 유도된다. 코일에 의해 유도된 전자장 하에서 토치(torch)의 바깥 관에 냉각 가스를 통과시키고, 유도코일 하단에 설치된 테슬라 코일에 의해 스파크를 일으키면 중성상태의 아르곤(Ar) 가스는 순간적인 방전에 의해 아르곤 이온과 전자를 생성한다. 이때 생성된 전자를 씨드(seed) 전자라고 하며, 일단 생성된 전자는 유도된 전자장하에서 계속적인 에너지를 받으면서 플라즈마 전체에 확산되어 유도 열 플라즈마가 유지된다. 그리고 플라즈마 쪽으로 들어오는 출발원료에 대해서 고온의 상태를 제공하기 때문에 출발원료의 열분해를 촉진시킨다. 하지만 플라즈마는 액상의 상태가 아니고 고상의 상태도 아니기 때문에 응집현상이 발생하지 않는다. 더구나 하단에 급냉가스(quenching gas)가 공급되도록 배치되어 있어서 10,000K 이상의 고온에서 100∼500℃ 정도의 낮은 온도로 유도함으로써 플라즈마 영역을 통과하여 생성된 카본은 나노 크기를 갖는다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 유도 열 플라즈마 장치를 이용하여 나노카본 분말을 합성하는 과정을 보여주는 절차도이다. 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노카본 분말을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치의 구성과 작용을 보여주는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 출발원료의 원활한 흐름을 위해 출발원료의 유동을 만들고 이러한 출발원료의 유동을 바탕으로 출발원료가 플라즈마 영역(60)과 반응관(20)을 순차적으로 지나가도록 함으로써 최종적으로 나노카본 분말을 얻을 수 있도록 구성되어 있다. 본 발명에서는 액상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n은 5 내지 17 사이의 자연수)계 탄화수소, 고상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n은 18 내지 60 사이의 자연수)계 탄화수소, 고상의 흑연 또는 이들 중에서 적어도 2종이 혼합된 혼합물을 출발원료로 사용하는 유도 열 플라즈마 합성법을 이용하여 나노카본 분말을 합성한다. 액상 및 고상은 기상 물질에 비하여 밀도가 높고 공급원료 제어가 용이한 장점을 가지고 있다. 또한, 액상 및 고상의 출발원료를 사용하게 되면 기상의 원료를 사용하는 경우에 비하여 대량 생산이 가능하다는 장점도 있다. 대한민국 특허등록 제10-1265939호에서와 같이 기상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n=1∼4인 자연수)계 탄화수소를 사용하게 되면 그래핀이 얻어지게 되며, 본 발명에서와 같이 액상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n은 5 내지 17 사이의 자연수)계 탄화수소, 고상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n은 18 내지 60 사이의 자연수)계 탄화수소, 고상의 흑연 또는 이들 중에서 적어도 2종이 혼합된 원료를 사용하게 되면 나노카본 분말을 얻을 수 있다.
대한민국 특허등록 제10-1265939호의 경우 얻어지는 그래핀의 수율(투입한 원료 대비)이 50% 이하이며, 단일층의 그래핀이 아닌 다층의 그래핀이 얻어진다. 비표면적이 넓은 나노 크기의 카본 분말을 70% 이상의 고효율로 얻기 위해 출발원료의 변화가 필요하다. 또한 얻어지는 나노 카본의 상을 비정질 또는 결정질로 제어하기 위해 본 발명이 시도되었다. 합성되는 카본의 순도는 99.9999% 이상의 초고순도를 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노카본 분말 제조방법은, 열 플라즈마 장치의 반응관(20), 사이클론(30) 및 포집부(40)로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 형성되게 펌핑하는 단계(S110)와, 플라즈마 소스 가스(14)를 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 분사하여 고주파(radio frequency; RF) 파워 서플라이(50)로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계(S120)와, 플라즈마가 형성된 영역의 단부를 향하게 상기 반응관(20)의 상부에서 급냉가스(19)를 주입하는 단계(S130)와, 출발원료(12)를 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과하게 하는 단계(S140)와, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 상기 출발원료가 열분해(thermal decomposition)되어 핵생성과 입자 성장이 이루어져 나노카본이 합성되는 단계(S150)와, 합성된 나노카본이 상기 반응관(20) 내에서 상기 급냉가스(19)에 의해 급냉되는 단계(S160) 및 급냉된 나노카본 분말이 상기 반응관(20) 하단부, 상기 사이클론 하단부 또는 상기 포집부 하단부에서 포집되는 단계(S170)를 포함한다.
출발원료로 액상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n은 5 내지 17 사이의 자연수)계 탄화수소나 고상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n은 18 내지 60 사이의 자연수)계 탄화수소를 사용하는 경우에, 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 상기 출발원료에 함유된 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분이 하기의 반응식 1에 의해 열분해(thermal decomposition)되어 핵생성과 입자 성장이 이루어져 나노카본이 합성되게 된다.
[반응식 1]
CxHy (thermal plasma) → C+H2
출발원료로 입자가 큰 흑연(예컨대, 1㎛를 초과하는 입경을 갖는 흑연)을 사용하는 경우에는 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 흑연이 열분해(thermal decomposition)되어 출발원료로 사용된 흑연보다 입자 크기가 작은 나노카본 분말이 형성될 수 있다.
상기 출발원료로는 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 펜탄(C5H12), 헥산(C6H14), 헵탄(C7H16), 옥탄(C8H18), 노난(C9H20), 데칸(C10H22), 운데칸(C11H24), 도데칸(C12H26), 트리데칸(C13H28), 테트라데칸(C14H30), 펜타데칸(C15H32), 헥사데칸(C16H34) 및 헵타데칸(C17H36) 중에서 선택된 1종 이상의 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소를 사용하거나, 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 옥타데칸(C18H38), 노나데칸((C19H40), 이코산(C20H42), 헨이코산(C21H44), 도코산(C22H46), 트리코산(C23H48), 테트라코산(C24H50), 펜타코산(C25H52), 헥사코산(C26H54), 헵타코산(C27H56), 옥타코산(C28H58), 노나코산(C29H60), 트리아콘탄(C30H62), 헨트리아콘탄(C31H64), 도트리아콘탄(C32H66), 트리트리아콘탄(C33H68), 테트라트리아콘탄(C34H70), 펜타트리아콘탄(C35H72), 헥사트리아콘탄(C36H74), 헵타트리아콘탄(C37H76), 옥타트리아콘탄(C38H78), 노나트리아콘탄(C39H80), 테트라콘탄(C40H82), 헨테트라콘탄(C41H84), 도테트라콘탄(C42H86), 테트라테트라콘탄(C44H90), 헥사테트라콘탄(C46H94), 옥타테트라콘탄(C48H98), 펜타콘탄(C50H102), 테트라펜타콘탄(C54H110), 옥타펜타콘탄(C58H118) 및 헥사콘탄(C60H122) 중에서 선택된 1종 이상의 고상의 알칸(CnH2n +2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소를 사용하거나, 고상의 흑연을 사용할 수 있다.
또한, 상기 출발원료로는 상기 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 상기 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소 및 상기 고상의 흑연 중에서 선택된 적어도 2종이 혼합된 원료를 사용할 수도 있다.
예컨대, 상기 출발원료로 상기 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소와 상기 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소가 혼합된 원료를 사용할 수 있다. 액상의 알칸계 탄화수소는 고상의 알칸계 탄화수소에 비하여 가격이 저렴한 편이고, 고상의 알칸계 탄화수소는 비정질상보다 결정질상이 많이 분포하는 나노카본 분말을 얻는데 효과적이므로, 액상의 알칸계 탄화수소와 고상의 알칸계 탄화수소를 함께 혼합하여 출발원료로 사용함으로써 씨너지 효과를 얻을 수가 있다.
또한, 상기 출발원료로 상기 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소와 상기 고상의 흑연이 혼합된 원료를 사용할 수 있다.
또한, 상기 출발원료로 상기 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소와 상기 고상의 흑연이 혼합된 원료를 사용할 수 있다. 흑연은 고상의 알칸계 탄화수소에 비하여 가격이 저렴한 편이고, 고상의 알칸계 탄화수소는 비정질상보다 결정질상이 많이 분포하는 나노카본 분말을 얻는데 효과적이므로, 흑연과 고상의 알칸계 탄화수소를 함께 혼합하여 출발원료로 사용함으로써 씨너지 효과를 얻을 수가 있다. 흑연 단일 원료로 사용하게 되면 얻어지는 나노카본이 결정질이 되어 결정상을 제어할 수 있다.
또한, 상기 출발원료로 상기 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 상기 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소 및 상기 고상의 흑연이 혼합된 원료를 사용할 수 있다.
상기 출발원료의 공급 유량은 5~1000cc/min 범위로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
아래의 표 1에 출원원료로 사용될 수 있는 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소의 특성을 정리하여 나타내었다.
| 분자식 | 끓는점(℃) | 녹는점(℃) | 밀도(g/㎖) | 분자량 (g/mol) |
상태 | |
| 펜탄 | C5H12 | 36 | -130 | 0.626 | 72.15 | 액체 |
| 헥산 | C6H14 | 69 | -95 | 0.659 | 86.18 | 액체 |
| 헵탄 | C7H16 | 98 | -91 | 0.684 | 100.2 | 액체 |
| 옥탄 | C8H18 | 126 | -57 | 0.703 | 114.23 | 액체 |
| 노난 | C9H20 | 151 | -54 | 0.718 | 128.26 | 액체 |
| 데칸 | C10H22 | 174 | -30 | 0.730 | 142.28 | 액체 |
| 운데칸 | C11H24 | 196 | -26 | 0.740 | 156.3 | 액체 |
| 도데칸 | C12H26 | 216 | -10 | 0.749 | 170.32 | 액체 |
| 트리데칸 | C13H28 | 232∼236 | -6∼-4 | 0.756 | 184.36 | 액체 |
| 테트라데칸 | C14H30 | 5.5 | 액체 | |||
| 펜타데칸 | C15H32 | 8∼10 | 액체 | |||
| 헥사데칸 | C16H34 | 287 | 18 | 0.77 | 226.44 | 액체 |
| 헵타데칸 | C17H36 | 301.9 | 20∼22 | 0.777 | 240.47 | 액체 |
상술한 출발원료를 사용하여 나노카본 분말을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치를 도 2에 개략적으로 도시하였다.
도 2를 참조하면, 유도 열 플라즈마 장치는 플라즈마 토치(torch)(10), 반응관(reactor)(20), 사이클론(cyclone)(30) 및 포집부(collector)(40)를 포함한다. 출발원료의 열분해 반응은 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치(10)와 연결된 반응관(20)에서 이루어지고, 진공펌프(vacuum pump)의 펌핑에 의해 화살표 방향(70)으로 순차적으로 이동되어 반응관 하단부(reactor bottom)(22), 사이클론 하단부(cyclone bottom)(32) 또는 포집부 하단부(collector bottom)(42)에서 나노카본 분말의 수집이 이루어진다.
나노카본 분말을 합성하기 위하여 플라즈마 소스(plasma source) 가스(14)는 플라즈마 토치(10)에서 반응관(20) 쪽으로 분사되어 고주파 파워 서플라이(RF power supply)(50)로부터 유도 기전력이 인가되는 유도코일(52) 영역에서 고온의 플라즈마를 생성한다. 플라즈마 소스 가스(14)는 고주파수 전자기장에 노출될 때 이온화되고, 출발원료에 대해서 불활성을 유지하는 가스로서, 적합한 플라즈마 소스 가스의 예로는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 카본 모노옥사이드, 산소 및 공기 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 바람직하게는 불활성 가스인 아르곤(Ar)이다. 플라즈마 소스 가스(14)의 공급 유량은 5∼50slpm(standard litter per minute) 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 유도 열 플라즈마를 이용한 나노카본 분말 제조에 있어서 플라즈마 파워로는 5∼100kW의 전력을 사용하는 것이 바람직하다.
아르곤(Ar)과 같은 플라즈마 소스 가스를 플라즈마 소스 가스(14) 출입구를 통해 유입시킨다. 그리고 여기에 고주파 전류가 유도코일(52)로 인가된다. 여기서 전류의 파워레벨은 플라즈마 소스 가스를 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높다. 예컨대, 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 2A 이상이 되도록 설정한다. 이렇게 자급(self sustained) 유도 플라즈마 배출에 필요한 유도 코일(52)로 인가되는 최소 파워 레벨은 가스, 압력 및 자기자의 주파수에 의해 결정된다. 유도 플라즈마 배출을 유지하는데 필요한 최소 파워는 감압에 의해 또는 이온 혼합물을 추가함으로써 낮춰질 수 있다. 파워는 5∼100kW 내에서 변화하고, 동작의 스케일에 따라 수백 kW 까지 될 수 있다. 최저 200kHz 또는 최고 26.7MHz의 전형적인 주파수에서 성공적으로 동작하지만, 유도코일(52)로 공급되는 전류의 주파수는 약 3MHz 인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 나노카본 분말 제조방법에서 사인곡선적(sinusoidal) 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(6) 내의 아르곤(Ar)은 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화된다.
분산가스(dispersion gas)(16)는 프로브(probe)에서 출발원료(12)와 함께 유입됨으로써 고온의 플라즈마 영역(60)에 출발원료(12)를 분사하며, 분사된 출발원료(12)는 고온의 플라즈마 영역(60)으로 들어간다. 분산가스(16)는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 분산가스(16)의 공급 유량은 1∼30slpm 범위로 공급하는 것이 바람직하다.
플라즈마 영역(60) 내에서 출발원료(12)는 플라즈마 흐름을 따라 이동하게 되며, 플라즈마 영역(60)에서 핵생성과 입자성장의 과정이 이루어지게 된다. 이러한 출발원료의 공급유량은 5∼1000cc/min의 범위인 것이 바람직하다.
보호가스(Sheath gas)(18)는 플라즈마 토치(10) 내벽으로 분사됨으로써 플라즈마 토치(10)의 내벽을 보호하고 안정된 플라즈마 흐름을 갖게 한다. 보호가스(18)는 질소(N2) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 아르곤(Ar)과 수소(H2)가 부피비로 9:1∼9.9:0.1로 혼합된 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하며, 보호가스(18)의 공급 유량은 10∼100slpm 범위로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
한 쌍의 전도성 전극을 가진 플라즈마 영역(60)에 플라즈마 소스 가스를 넣고 두 전극 사이에 낮은 전압을 인가한 후 서서히 전압을 상승시키면, 갑자기 큰 전류가 흘러 플라즈마 영역(60)에서 발광한다. 이 현상을 기체 방전이라고 한다. 이러한 발광 영역에서 가스는 이온화되어 전자 및 이온의 밀도는 방전이 일어나기 전보다 비약적으로 증가된다.
여기서 방전이라고 하는 것은 원자 혹은 분자를 구성하는 전자가 외부로부터 에너지를 얻어 원자나 분자의 속박에서 벗어나 자유전자가 되는 것을 의미한다. 다시 말하면, 이온화에 의해 원자와 분자는 정이온과 전자로 되며, 이온화된 기체를 전리 기체라고 한다. 발광 영역에 있는 이온화된 가스의 하전입자 밀도는 상당히 크며 전기적으로 중성을 유지한다.
급냉가스(Qunenching gas)(19)는 생성된 플라즈마 영역(60)의 끝부분에 분사되어 플라즈마 영역(60)을 통과한 입자들을 급냉시키며, 나노카본 분말의 입도 분포에 큰 영향을 미치게 된다. 급냉가스(19)는 질소(N2), 아르곤(Ar)과 같은 비활성가스를 사용하는 것이 바람직하며, 급냉가스(19)의 공급 유량은 0∼1000slpm 범위로 공급하는 것이 바람직하다.
플라즈마 영역(60)을 통과하여 입자 성장이 이루어진 나노카본 입자는 반응관(20) 내에서 급냉가스(19)에 의해 급냉되게 된다. 고순도의 나노카본 분말을 합성하기 위한 반응관(20)의 압력은 2∼15psi 범위에서 유지하는 것이 바람직하다. 급냉가스(19)에 의해 냉각되는 나노카본은 냉각 속도가 느릴 경우에는 입자 크기가 커지게 되고, 냉각 속도가 빠를 경우에는 입자 크기가 작아지게 되므로, 이러한 점을 고려하는 급냉가스(19)에 의해 냉각되는 속도를 조절함으로써 원하는 입자 크기의 나노카본 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 나노카본 분말을 합성하는 경우에는 반응관(20) 내에서 상기 급냉가스(19)에 의해 급냉되는 단계에서의 냉각 속도는 1.0∼10×106℃/s인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 나노카본 분말을 합성하는 경우에는 입도가 균일하고 선형이며, 평균입경이 5∼300nm 범위를 갖는 고순도 나노카본 분말의 제조가 가능하다.
이하에서, 본 발명에 따른 나노카본 분말 제조방법의 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 도데칸(dodecane)을 출발원료로 하여 유도 열 플라즈마 합성법을 이용하여 나노카본 분말을 합성하였다.
본 실시예에서는 액상의 출발원료를 도 2에 제시된 유도 열 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마 토치(10), 반응관(20) 및 사이클론(20)을 거치면서 비교적 균일하고 작은 입자크기의 나노카본 입자가 합성되게 하였고, 포집부(40) 하단부에서 수집된 나노카본 입자를 분석하였다.
나노카본 분말을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치로는 캐나다 Tekna Co.의 PL-35 유도 플라즈마(Induction Plasma) 장치를 사용하였다.
플라즈마는 한 쌍의 전극 사이에 플라즈마 소스 가스(14)를 통과시켜 플라즈마를 생성하였다. 이때, 한 쌍의 전극 사이를 지나는 플라즈마 소스 가스(14)는 아크 방전에 의해 이온화되었다.
플라즈마는 플라즈마 소스 가스(14)를 RF 필드(radio frequency field)의 고주파 전기장에 통과시킴으로써 얻었다. 이런 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하여 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있는 충분한 크기의 파워 레벨(power level)을 가져야 한다. 본 실시예에 따른 유도 열 플라즈마를 이용한 나노카본 분말 제조에 있어서 플라즈마 파워로는 18kW의 전력을 사용하였다. 또한, 본 실시예에서는 플라즈마 소스 가스로 고순도 아르곤(Ar, 99.999%) 가스를 사용하였다. 이러한 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 20slpm으로 하였다. 보호가스로는 고순도 질소(N2) 가스를 사용하였으며, 보호가스의 공급 유량은 60slpm으로 하였다. 급냉가스로는 질소(N2, 99.999%) 가스를 사용하였다.
고주파 전류를 유도코일(52)로 공급함으로써 플라즈마 영역(60)의 플라즈마 소스 가스(14)가 이온화되어, 플라즈마가 생성되었다.
먼저 아르곤(Ar)을 플라즈마 소스 가스(14) 출입구를 통해 유입하였다. 그리고 여기에 고주파 전류가 유도코일(52)로 인가되었다. 여기서 전류의 파워레벨은 아르곤(Ar)을 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높았다. 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 0.2A 이상이 되도록 설정하였다. 이렇게 자급(self sustained) 유도 플라즈마 배출에 필요한 유도 코일(52)로 인가되는 최소 파워 레벨은 가스, 압력 및 자기자의 주파수에 의해 결정된다. 유도 플라즈마 배출을 유지하는데 필요한 최소 파워는 감압에 의해 또는 이온 혼합물을 추가함으로써 낮춰질 수 있다. 파워는 5∼100kW 내에서 변화하고, 동작의 스케일에 따라 수백 kW 까지 될 수 있다. 최저 200kHz 또는 최고 26.7MHz의 전형적인 주파수에서 성공적으로 동작하지만 유도코일(52)로 공급되는 전류의 주파수는 약 3MHz 인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 나노카본 분말 제조방법의 실시예 2에서는 3MHz의 사인곡선적(sinusoidal) 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(6) 내의 아르곤(Ar)은 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화되었다.
유도 열 플라즈마가 생성된 상태에서 출발원료인 도데칸을 30sccm의 공급 속도로 유입하였다. 이때, 분산가스로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였고, 분산가스는 5slpm 정도의 유량으로 공급하였다.
도데칸이 플라즈마 영역(60) 내로 들어가게 되면, 이온화된 아르곤(Ar)의 작용으로 도데칸의 열분해가 진행된다. 도데칸의 열분해는 산소분위기에서 보다 수소 분위기에서 효율이 높다.
이렇게 플라즈마 영역(60)에서 고온 플라즈마의 접촉은 고순도와 초미립의 크기를 갖고 있는 나노카본 분말의 제조를 가능하게 한다. 이렇게 제조된 나노카본의 생성은 쉽게 이루어지지만 유입되는 가스인 도데칸의 밀도가 낮고 또 액상 상태이기 때문에 반응관(20)에서는 나노카본의 입성장은 거의 발생하지 않는다.
나노카본을 구성하는 탄소원자의 경우에는 공유결합을 이루기 때문에 고온 영역에서만 입자 성장이 이루어지고 저온 영역에서는 입자 성장이 이루어지지 않는다. 특히 본 발명에 따른 나노카본 분말 제조방법에서는 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100∼500℃로 유지되었다. 이러한 반응관(20)의 온도에서 나노카본의 입자 성장은 거의 이루어지지 않는다. 본 발명의 실시예 1에 따른 급냉가스(19)로는 질소(N2)를 사용하였고, 급냉가스의 공급 유량은 100slpm이 되도록 하였다.
따라서 유도 열 플라즈마를 사용하는 방법으로 고순도이고 입자크기가 5∼300nm 정도를 갖는 나노카본 분말의 획득이 가능하였다.
<실시예 2>
본 실시예에서는 평균 입경이 20㎛인 고상의 흑연(graphite)과 액상의 에탄올(ethanol)을 혼합하여 출발원료로 하여 유도 열 플라즈마 합성법을 이용하여 나노카본 분말을 합성하였다.
본 실시예에서는 고상인 흑연을 출발원료로 사용하여 도 2에 제시된 유도 열 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마 토치(10), 반응관(20) 및 사이클론(20)을 거치면서 비교적 균일하고 작은 입자크기의 나노카본 입자가 합성되게 하였고, 포집부(40) 하단부에서 수집된 나노카본 입자를 분석하였다.
나노카본 분말을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치로는 캐나다 Tekna Co.의 PL-35 유도 플라즈마(Induction Plasma) 장치를 사용하였다.
플라즈마는 한 쌍의 전극 사이에 플라즈마 소스 가스(14)를 통과시켜 플라즈마를 생성하였다. 이때, 한 쌍의 전극 사이를 지나는 플라즈마 소스 가스(14)는 아크 방전에 의해 이온화되었다.
플라즈마는 플라즈마 소스 가스(14)를 RF 필드(radio frequency field)의 고주파 전기장에 통과시킴으로써 얻었다. 이런 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하여 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있는 충분한 크기의 파워 레벨(power level)을 가져야 한다. 본 실시예에 따른 유도 열 플라즈마를 이용한 나노카본 분말 제조에 있어서 플라즈마 파워로는 18kW의 전력을 사용하였다. 또한, 본 실시예에서는 플라즈마 소스 가스로 고순도 아르곤(Ar, 99.999%) 가스를 사용하였다. 이러한 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 20slpm으로 하였다. 보호가스로는 고순도 질소(N2) 가스를 사용하였으며, 보호가스의 공급 유량은 60slpm으로 하였다. 급냉가스로는 질소(N2, 99.999%) 가스를 사용하였다.
고주파 전류를 유도코일(52)로 공급함으로써 플라즈마 영역(60)의 플라즈마 소스 가스(14)가 이온화되어, 플라즈마가 생성되었다.
먼저 아르곤(Ar)을 플라즈마 소스 가스(14) 출입구를 통해 유입하였다. 그리고 여기에 고주파 전류가 유도코일(52)로 인가되었다. 여기서 전류의 파워레벨은 아르곤(Ar)을 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높았다. 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 0.2A 이상이 되도록 설정하였다. 이렇게 자급(self sustained) 유도 플라즈마 배출에 필요한 유도 코일(52)로 인가되는 최소 파워 레벨은 가스, 압력 및 자기자의 주파수에 의해 결정된다. 유도 플라즈마 배출을 유지하는데 필요한 최소 파워는 감압에 의해 또는 이온 혼합물을 추가함으로써 낮춰질 수 있다. 파워는 5∼100kW 내에서 변화하고, 동작의 스케일에 따라 수백 kW 까지 될 수 있다. 최저 200kHz 또는 최고 26.7MHz의 전형적인 주파수에서 성공적으로 동작하지만 유도코일(52)로 공급되는 전류의 주파수는 약 3MHz 인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 나노카본 분말 제조방법의 실시예 2에서는 3MHz의 사인곡선적(sinusoidal) 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(6) 내의 아르곤(Ar)은 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화되었다.
유도 열 플라즈마가 생성된 상태에서 출발원료인 흑연을 15sccm의 공급 속도로 유입하였다. 이때, 분산가스로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였고, 분산가스는 5slpm 정도의 유량으로 공급하였다.
흑연이 플라즈마 영역(60) 내로 들어가게 되면, 이온화된 아르곤(Ar)의 작용으로 흑연의 열분해가 진행된다. 흑연의 열분해는 산소분위기에서 보다 수소 분위기에서 효율이 높다.
이렇게 플라즈마 영역(60)에서 고온 플라즈마의 접촉은 고순도와 초미립의 크기를 갖고 있는 나노카본 분말의 제조를 가능하게 한다. 이렇게 제조된 나노카본의 생성은 쉽게 이루어지지만 흑연의 밀도가 낮고 또 고상 상태이기 때문에 반응관(20)에서는 나노카본의 입성장은 거의 발생하지 않는다.
나노카본을 구성하는 탄소원자의 경우에는 공유결합을 이루기 때문에 고온 영역에서만 입자 성장이 이루어지고 저온 영역에서는 입자 성장이 이루어지지 않는다. 특히 본 발명에 따른 나노카본 분말 제조방법에서는 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100∼500℃로 유지되었다. 이러한 반응관(20)의 온도에서 나노카본의 입자 성장은 거의 이루어지지 않는다. 본 발명의 실시예 2에 따른 급냉가스(19)로는 질소(N2)를 사용하였고, 급냉가스의 공급 유량은 50slpm이 되도록 하였다.
따라서 유도 열 플라즈마를 사용하는 방법으로 고순도이고 입자크기가 5∼300nm 정도를 갖는 나노카본 분말의 획득이 가능하였다.
<실시예 3>
본 실시예에서는 고상인 옥타데칸(octadecane; C18H38)을 출발원료로 하여 유도 열 플라즈마 합성법을 이용하여 나노카본 분말을 합성하였다.
본 실시예에서는 고상의 출발원료를 도 2에 제시된 유도 열 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마 토치(10), 반응관(20) 및 사이클론(20)을 거치면서 비교적 균일하고 작은 입자크기의 나노카본 입자가 합성되게 하였고, 포집부(40) 하단부에서 수집된 나노카본 입자를 분석하였다.
나노카본 분말을 합성하기 위한 유도 열 플라즈마 장치로는 캐나다 Tekna Co.의 PL-35 유도 플라즈마(Induction Plasma) 장치를 사용하였다.
플라즈마는 한 쌍의 전극 사이에 플라즈마 소스 가스(14)를 통과시켜 플라즈마를 생성하였다. 이때, 한 쌍의 전극 사이를 지나는 플라즈마 소스 가스(14)는 아크 방전에 의해 이온화되었다.
플라즈마는 플라즈마 소스 가스(14)를 RF 필드(radio frequency field)의 고주파 전기장에 통과시킴으로써 얻었다. 이런 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하여 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있는 충분한 크기의 파워 레벨(power level)을 가져야 한다. 본 실시예에 따른 유도 열 플라즈마를 이용한 나노카본 분말 제조에 있어서 플라즈마 파워로는 18kW의 전력을 사용하였다. 또한, 본 실시예에서는 플라즈마 소스 가스로 고순도 아르곤(Ar, 99.999%) 가스를 사용하였다. 이러한 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 20slpm으로 하였다. 보호가스로는 고순도 질소(N2) 가스를 사용하였으며, 보호가스의 공급 유량은 60slpm으로 하였다. 급냉가스로는 질소(N2, 99.999%) 가스를 사용하였다.
고주파 전류를 유도코일(52)로 공급함으로써 플라즈마 영역(60)의 플라즈마 소스 가스(14)가 이온화되어, 플라즈마가 생성되었다.
먼저 아르곤(Ar)을 플라즈마 소스 가스(14) 출입구를 통해 유입하였다. 그리고 여기에 고주파 전류가 유도코일(52)로 인가되었다. 여기서 전류의 파워레벨은 아르곤(Ar)을 이온화할 수 있을 정도로 충분히 높았다. 플레이트(plate)의 전류가 4A 이상이 되게 하고, 그리드(grid)의 전류는 0.2A 이상이 되도록 설정하였다. 이렇게 자급(self sustained) 유도 플라즈마 배출에 필요한 유도 코일(52)로 인가되는 최소 파워 레벨은 가스, 압력 및 자기자의 주파수에 의해 결정된다. 유도 플라즈마 배출을 유지하는데 필요한 최소 파워는 감압에 의해 또는 이온 혼합물을 추가함으로써 낮춰질 수 있다. 파워는 5∼100kW 내에서 변화하고, 동작의 스케일에 따라 수백 kW 까지 될 수 있다. 최저 200kHz 또는 최고 26.7MHz의 전형적인 주파수에서 성공적으로 동작하지만 유도코일(52)로 공급되는 전류의 주파수는 약 3MHz 인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 나노카본 분말 제조방법의 실시예 2에서는 3MHz의 사인곡선적(sinusoidal) 전류가 유도 코일(52)에 인가됨에 따라, 플라즈마 영역(6) 내의 아르곤(Ar)은 유도 플라즈마를 생성하기 위해 이온화되었다.
유도 열 플라즈마가 생성된 상태에서 출발원료인 옥타데칸을 15sccm의 공급 속도로 유입하였다. 이때, 분산가스로는 아르곤(Ar) 가스를 사용하였고, 분산가스는 5slpm 정도의 유량으로 공급하였다.
옥타데칸이 플라즈마 영역(60) 내로 들어가게 되면, 이온화된 아르곤(Ar)의 작용으로 옥타데칸의 열분해가 진행된다. 옥타데칸의 열분해는 산소분위기에서 보다 수소 분위기에서 효율이 높다.
이렇게 플라즈마 영역(60)에서 고온 플라즈마의 접촉은 고순도와 초미립의 크기를 갖고 있는 나노카본 분말의 제조를 가능하게 한다. 이렇게 제조된 나노카본의 생성은 쉽게 이루어지지만 옥타데칸의 밀도가 낮고 또 고상 상태이기 때문에 반응관(20)에서는 나노카본의 입성장은 거의 발생하지 않는다.
나노카본을 구성하는 탄소원자의 경우에는 공유결합을 이루기 때문에 고온 영역에서만 입자 성장이 이루어지고 저온 영역에서는 입자 성장이 이루어지지 않는다. 특히 본 발명에 따른 나노카본 분말 제조방법에서는 반응관(20)의 상단부에 급냉가스(19)가 공급되도록 구성되어 있어서 반응관(20)의 온도는 100∼500℃로 유지되었다. 이러한 반응관(20)의 온도에서 나노카본의 입자 성장은 거의 이루어지지 않는다. 본 발명의 실시예 3에 따른 급냉가스(19)로는 질소(N2)를 사용하였고, 급냉가스의 공급 유량은 50slpm이 되도록 하였다.
따라서 유도 열 플라즈마를 사용하는 방법으로 고순도이고 입자크기가 5∼300nm 정도를 갖는 나노카본 분말의 획득이 가능하였다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노카본 분말의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진들이다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 에 따라 제조된 나노카본 분말의 경우에는 전처리 공정으로 분말에 대한 성형 공정이 없고 열분해되는 도데칸의 카본 성분으로부터 고순도의 나노카본 분말이 형성되며, 구조적으로 구형 입자를 갖는다. 또한 이로부터 나노카본 분말을 구성하는 탄소 입자들이 균일하게 분포되어 있고, 나노 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 분말의 응집 현상은 관찰되지 않았다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노카본 분말의 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 2θ가 약 26.5°지점에서 피크(peak)가 관찰되었다. 이 피크는 흑연(그라파이트)의 피크이며, 26.5° 부근에서 흑연의 피크가 나타난다는 것은 실시예 1에 따라 제조된 나노카본 분말이 결정성을 갖는 흑연 구조를 가짐을 의미한다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노카본 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노카본 분말의 경우에는 전처리 공정으로 분말에 대한 성형 공정이 없고 고상에서 열분해되는 흑연의 카본 성분으로부터 고순도의 나노카본 분말이 형성되며, 구조적으로 구형 또는 판형 조각 입자를 갖는다. 또한 이로부터 나노카본 분말을 구성하는 탄소 입자들이 균일하게 분포되어 있고, 나노 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노카본 분말의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 2θ가 약 26.5°지점에서 강한 피크(peak)가 관찰되었다. 이 피크는 흑연(그라파이트)의 피크이며, 26.5°에서 흑연의 피크가 강하게 나타난다는 것은 실시예 2에 따라 제조된 나노카본 분말이 결정성을 갖는 흑연 구조를 가짐을 의미한다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노카본 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노카본 분말의 경우에는 전처리 공정으로 분말에 대한 성형 공정이 없고 고상에서 열분해되는 옥타데칸의 카본 성분으로부터 고순도의 나노카본 분말이 형성되며, 구조적으로 구형 입자를 갖는다. 또한 이로부터 나노카본 분말을 구성하는 탄소 입자들이 균일하게 분포되어 있고, 나노 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노카본 분말의 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 2θ가 약 26.5°지점에서 피크(peak)가 관찰되었다. 이 피크는 흑연(그라파이트)의 피크이며, 26.5° 부근에서 흑연의 피크가 나타난다는 것은 실시예 3에 따라 제조된 나노카본 분말이 결정성을 갖는 흑연 구조를 가짐을 의미한다.
실시예 1 내지 실시예 3에서 살펴본 바와 같이, 유도 열 플라즈마법을 이용하여 나노 크기를 갖는 나노카본 분말의 획득이 후속 열처리 공정이 없이도 획득할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 플라즈마 토치
14: 플라즈마 소스 가스
16: 분산가스(dispersion gas)
18: 보호가스(Sheath gas)
19: 급냉가스(Qunenching gas)
20: 반응관
22: 반응관 하단부(reactor bottom)
30: 사이클론
32: 사이클론 하단부(cyclone bottom)
40: 포집부
42: 포집부 하단부(collector bottom)
50: 고주파 파워 서플라이(RF power supply)
52: 유도 코일
60; 플라즈마 영역
14: 플라즈마 소스 가스
16: 분산가스(dispersion gas)
18: 보호가스(Sheath gas)
19: 급냉가스(Qunenching gas)
20: 반응관
22: 반응관 하단부(reactor bottom)
30: 사이클론
32: 사이클론 하단부(cyclone bottom)
40: 포집부
42: 포집부 하단부(collector bottom)
50: 고주파 파워 서플라이(RF power supply)
52: 유도 코일
60; 플라즈마 영역
Claims (12)
- 유도 열 플라즈마 장치의 반응관, 사이클론 및 포집부로 순차적으로 흐르는 가스의 유동이 발생하도록 펌핑하는 단계;
플라즈마 소스 가스를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 분사하여 고주파 파워 서플라이로부터 유도기전력이 인가되는 유도 코일 영역에서 플라즈마를 생성하는 단계;
플라즈마가 형성된 영역의 단부를 향하게 상기 반응관의 상부에서 급냉가스를 주입하는 단계;
출발원료를 플라즈마 토치에서 상기 반응관 쪽으로 향하게 주입하여 플라즈마가 형성된 영역을 통과시키는 단계;
상기 출발원료가 상기 플라즈마가 형성된 영역을 통과하면서 열분해되어 나노카본이 생성되는 단계;
생성된 나노카본이 상기 반응관 내에서 상기 급냉가스에 의해 급냉되는 단계; 및
급냉된 나노카본이 상기 반응관의 하단부, 상기 사이클론의 하단부 또는 상기 포집부의 하단부에서 포집되는 단계를 포함하며,
상기 출발원료로는,
탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 옥타데칸(C18H38), 노나데칸((C19H40), 이코산(C20H42), 헨이코산(C21H44), 도코산(C22H46), 트리코산(C23H48), 테트라코산(C24H50), 펜타코산(C25H52), 헥사코산(C26H54), 헵타코산(C27H56), 옥타코산(C28H58), 노나코산(C29H60), 트리아콘탄(C30H62), 헨트리아콘탄(C31H64), 도트리아콘탄(C32H66), 트리트리아콘탄(C33H68), 테트라트리아콘탄(C34H70), 펜타트리아콘탄(C35H72), 헥사트리아콘탄(C36H74), 헵타트리아콘탄(C37H76), 옥타트리아콘탄(C38H78), 노나트리아콘탄(C39H80), 테트라콘탄(C40H82), 헨테트라콘탄(C41H84), 도테트라콘탄(C42H86), 테트라테트라콘탄(C44H90), 헥사테트라콘탄(C46H94), 옥타테트라콘탄(C48H98), 펜타콘탄(C50H102), 테트라펜타콘탄(C54H110), 옥타펜타콘탄(C58H118) 및 헥사콘탄(C60H122) 중에서 선택된 1종 이상의 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 출발원료는 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소와 상기 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소가 혼합된 원료이고,
상기 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소는 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 펜탄(C5H12), 헥산(C6H14), 헵탄(C7H16), 옥탄(C8H18), 노난(C9H20), 데칸(C10H22), 운데칸(C11H24), 도데칸(C12H26), 트리데칸(C13H28), 테트라데칸(C14H30), 펜타데칸(C15H32), 헥사데칸(C16H34) 및 헵타데칸(C17H36) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 출발원료는 상기 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소와 고상의 흑연이 혼합된 원료인 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 출발원료는 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소, 상기 고상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소 및 고상의 흑연이 혼합된 원료이고,
상기 액상의 알칸(CnH2n+2, 여기서 n은 자연수)계 탄화수소는 탄소(C) 성분과 수소(H) 성분을 함께 포함하는 펜탄(C5H12), 헥산(C6H14), 헵탄(C7H16), 옥탄(C8H18), 노난(C9H20), 데칸(C10H22), 운데칸(C11H24), 도데칸(C12H26), 트리데칸(C13H28), 테트라데칸(C14H30), 펜타데칸(C15H32), 헥사데칸(C16H34) 및 헵타데칸(C17H36) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노카본 분말은 평균 입경이 5∼300㎚의 크기를 갖는 분말인 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 출발원료의 공급 유량은 5∼1000cc/min 범위로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 출발원료가 상기 플라즈마가 형성된 영역에 도달하기 전에 분산가스를 주입하여 상기 출발원료와 혼합되게 하는 단계를 더 포함하며,
상기 분산가스는 아르곤(Ar) 가스로 이루어지고,
상기 분산가스의 공급 유량은 1∼30slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 급냉가스에 의해 상기 나노카본이 냉각될 때 상기 반응관은 100∼500℃의 온도로 유지되고,
상기 급냉가스는 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)가스를 사용하며,
상기 급냉가스의 공급 유량은 0∼1000slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응관의 내벽을 보호하기 위하여 보호가스를 주입하여 상기 반응관 상부 내벽으로부터 상기 반응관 하부 내벽으로 흐르는 유동을 유지하며,
상기 보호가스로 질소(N2) 가스, 아르곤(Ar) 가스 또는 아르곤(Ar)과 수소(H2)가 부피비로 1:9∼9.9:0.1으로 혼합된 혼합가스를 사용하고,
상기 보호가스의 공급 유량은 10∼100slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고주파 파워 서플라이로부터 인가되는 유도기전력은 5∼100kW이고,
상기 반응관 내의 압력이 상기 나노카본이 생성되는 동안에 2∼15psi 범위로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 소스 가스는 아르곤(Ar) 가스를 사용하고,
상기 플라즈마 소스 가스의 공급 유량은 5∼50slpm 범위로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 나노카본 분말 제조방법.
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2014
- 2014-02-21 KR KR1020140020004A patent/KR101614291B1/ko not_active Expired - Fee Related
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| J.-H. Seo et al. Nuclear Engineering and Technology 2012, Vol. 44, pp. 9-20 (2012.02.)* |
| L. M-Sosa et al. International Journal of Chemical Reactor Engineering. 2005, Vol. 3, Article A4* |
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