KR101612403B1 - 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체, 이를 이용한 필터 여재 및 방사성 세슘의 제염방법 - Google Patents
방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체, 이를 이용한 필터 여재 및 방사성 세슘의 제염방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 방사성 핵종 중 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착 가능한 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체, 그의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 세슘의 제염방법에 관한 것이다.
본 발명의 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체는 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인; 및 상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 다공성 기재;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체는 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인; 및 상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 다공성 기재;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 방사성 핵종 중 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착 가능한 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체, 이를 이용한 필터 여재 및 방사성 세슘의 제염방법에 관한 것이다.
2011년 3월 일본 후쿠시마 원자력 발전소 사고에 의해 토양이나 동식물, 폐기물 등이 방사선 물질에 오염되어 있어 심각한 환경문제를 야기하고 있다. 원자력 발전소 사고시 발생되는 주요 방사성 물질로는 방사성 요오드와 방사성 세슘 등을 들 수 있다.
방사성 요오드는 반감기가 약 8일로 비교적 짧은데 반해 방사성 세슘은 반감기가 30년으로 대단히 길며, 세슘은 칼륨과 화학적 성질이 비슷하여 흡수시 근육 등에 농축되어 면역력 결핍 및 각종 암(불임증, 골수암, 폐암, 갑상선암, 유방암 등) 등을 유발하는 원인이 되기 때문에 외부환경에 누출시 방사성 세슘을 고효율로 회수할 필요가 있다.
또한, 방사성 폐기물을 소각장에서 처리시 회분이나 폐기물 매립지 등의 침출수, 배기가스에 포함되어 날아간 재(飛灰)에는 다양한 종류의 방사성 물질이 함유되어 있으며, 방사성 세슘은 토양 및 수질 오염을 일으키는 주요 원인이 된다.
이러한 원자력 발전소 사고뿐만 아니라 원전 가동시 발생하는 고준위 방사성 폐기물의 안전한 처리와 관리에도 많은 노력과 경비가 요구되고 있으며, 방사성 폐기물 중 특히 고준위 방사성 액체폐기물에는 다량의 유효성분이 함유되어 있는데, 이중에서 방사성 세슘은 스트론튬과 함께 고준위 방사성 폐기물 중 방사선과 붕괴율의 대부분을 차지하고 있기 때문에 이를 회수하여 재활용할 경우에는 처리, 처분에 소요되는 경비의 절감뿐 아니라 자원재활용 측면에도 크게 유익하며 안전성 측면에서도 중요하다고 할 수 있다.
토양에 오염된 방사성 세슘은 세슘 이온(Cs+) 형태로, 점토나 유기물, 무기물 등과 강하게 결합되어 있어 회수하는 데 상당히 곤란하며, 하천이나 바다 등을 오염시킨 방사성 세슘도 이온형태로 수중에 저농도로 존재하기 때문에 선택적으로 흡착하는데 한계가 있어왔다.
원자력 발전소의 방사성 폐액으로부터 방사성 물질의 흡착 및 제거에는 표면적이 큰 제올라이트나 활성탄 또는 벤토나이트 등의 천연광물질을 이용하거나, 유무기 이온교환수지나 중공사막 필터, 또는 역삼투막을 이용하여 왔다. 그러나, 방사성 폐액이나 수중에 저농도로 분포된 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있었다.
방사성 세슘의 선택 흡착에는 프러시안 블루(prussian blue)라는 감청색의 염료가 사용되어 왔다. 프러시안 블루는 페로시안화 철의 수화물로서 Cs-137의 생물학적 반감기를 110일에서 30일로 단축시키는 효과가 있어 세슘 피폭시 정제된 상태로 복용하여 세슘에 의한 방사능 노출을 감소시키는 역할을 해왔다.
또한, 일본 독립행정법인인 산업기술연구소에서는 세슘에 선택흡착을 보이는 프러시안 블루 나노입자를 개발하여 방사성 세슘으로 오염된 오염수나 침출수 중의 세슘을 고농도로 선택 흡착하는 다양한 형태의 세슘흡착제를 개발하였다.
이러한 프러시안 블루의 세슘흡착기구는 도 1과 같이 프러시안 블루 결정 내 공극으로 세슘 수화물을 선택적으로 흡착하는 것으로 알려져 왔다.
한국공개특허공보 제10-2005-120312호(특허문헌 1)에는 음이온 교환수지에 음이온인 헥사시아노철(Ⅱ)을 흡착시키고 여기에 전이금속인 Co를 흡착시킴으로써 방사성 핵종 중 방사성 세슘 또는 스트론듐의 선택적 흡착이 가능한 이온교환체를 개시하고 있다. 그러나 특허문헌 1에 개시된 이온교환체는 방사성 폐액이나 수중에 저농도로 분포된 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있다.
또한, 한국등록특허공보 제10-1172247호(특허문헌 2)에는 방사성폐수지 중의 이온형태의 방사성탄소를 산성용액을 이용하여 방사성이산화탄소로 전환시키고 상기 방사성이산화탄소를 방사성이산화탄소 흡착제에 흡착시켜서 제거하는 제1차 제염단계와, 상기 제1차 제염단계에서 제1차 제염된 폐수지 중의 방사성핵종과 상기 산성용액에 해리된 방사성핵종을 초임계이산화탄소와 친이산화탄소성 금속물질 추출보조제를 이용하여 방사성착물(Co, Cs 및 금속물질 추출보조제가 결합한 화합물)로 추출하여 제거하는 제2차 제염단계와, 상기 제1차 제염단계와 제2차 제염단계에서 제염된 폐수지를 가열 건조시키는 건조단계를 포함하는 방사성 폐수지 제염방법이 제안되어 있으나, 방사성 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 오염수나 침출수 중에 용해된 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착이 가능한 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 오염수 중의 세슘이 흡착된 고형의 미립자 등을 동시에 분리/회수가 가능한 세슘 회수 기능을 갖는 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체를 구비한 필터 여재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 방사성 핵종 중 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착 가능한 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체를 이용하여 방사성 세슘을 제염하는 방사성 세슘의 제염방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체는 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인; 및 상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 다공성 기재;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노섬유에 함유되는 프러시안 블루의 함량은 섬유 성형성 고분자 대비 5~50wt.% 범위로 설정될 수 있다.
상기 다공성 기재는 부직포, 직포 등으로 구성되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 강도 보강층으로 나노섬유의 물리적 특성을 보완하고, 취급성을 향상시킬 수 있는 소재로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 나노섬유 멤브레인을 형성하기 위해 방사되는 나노섬유의 함량(평량)은 방사용액 전체를 기준으로 0.5 ~ 50gsm(gram per square meter) 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 이 경우, 0.5gsm 미만의 경우 지나친 박막으로 취급성에 문제가 있고, 50gsm을 초과할 경우 사용상의 문제점은 없으나 재료비 및 생산속도로 인해 공정비용이 상승하며, 차압상승에 의해 통수량이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 용매에 용해되는 상기 고분자 물질의 양은 얻어지는 나노섬유의 평량을 고려하여 결정된다.
또한, 나노섬유 멤브레인의 평균 기공크기는 0.2~1.0㎛, 섬유직경은 0.05~3㎛ 범위로 설정되며, 나노섬유 복합체가 적용되는 용도에 따라 통기저항 및 통수저항을 적절한 범위로 설정되도록 평균 기공크기와 두께를 설정하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 물질은 천연 고분자 또는 합성 고분자 물질을 단독 또는 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 전기방사에 의해 나노섬유를 형성할 수 있는 고분자 물질이면 특별한 제한은 없다. 상기 섬유 성형성 고분자는 친수성 고분자인 것이 세슘이온의 흡착능이 높다.
상기 용매는 디메칠포름아마이드(dimethylformamide, DMF)나 디메칠아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), THF(tetrahydrofuran), MC(Methylene chloride), 개미산(Formic acid), 아세톤, 알콜류(alcohol), 클로로포름(chloroform), 물, DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 용매를 단독 혹은 복합화하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 나노섬유 멤브레인을 형성할 때, 섬유 성형성 고분자 물질을 2종 이상 블렌드(blend)하여 전기방사를 할 수 있으며, 이때 용매는 사용하는 고분자 물질에 대해 상용성을 갖는 것을 선택하여 1종 내지는 2종 이상 혼합하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체는 지지체 역할을 하는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 양측면에 적층되며 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기한 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체를 필터 여재로 사용하며, 상기 필터 여재를 가공하여 카트리지형, 절곡형, 평판형 등의 필터를 구성하면 오염수나 침출수 중에 존재하는 세슘 또는 세슘이 흡착된 고형의 미립자를 선택적으로 흡착할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물을 단일 또는 2종 이상의 혼합 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 직경 3㎛ 이하의 나노섬유가 포집된 나노섬유 멤브레인을 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재를 복합화하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 방사용액에서 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물을 약 10 내지 30 wt%의 범위로 함유할 수 있다.
본 발명에서 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재의 복합화는 나노섬유 멤브레인을 다공성 기재(부직포나 직포 등)와 열융착이나 접착제 등을 사용하여 복합화하는 방법으로, 라미네이팅, 캘린더링, 열판 캘린더링, 초음파 본딩, 엠보싱, 핫멜트 본딩 등의 방법을 적용할 수 있으며, 나노섬유 멤브레인(층)이 박리되지 않는 방법이라면 특별한 제한은 없다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체는 오염수나 침출수 중에 용해된 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착이 가능하다.
또한, 본 발명의 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체를 구비한 필터 여재는 오염수 중의 세슘이 흡착된 고형의 미립자 등을 동시에 분리/회수가 가능하다.
더욱이, 본 발명에서는 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체를 이용하여 방사성 세슘을 제염할 수 있다.
도 1(a)와 도 1(b)는 각각 본 발명의 실시예에 사용된 프러시안 블루의 사진과 프러시안 블루가 수화된 세슘을 흡착하는 모식도이다.
도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3(a)와 도 3(b)는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유의 사진과 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4(a)와 도 4(b)는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진과 EDX의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1(프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유), 실시예 2(프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유), 실시예 3(프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유), 비교예(PAN 나노섬유)에 대한 염화세슘의 흡착성능을 비교하여 나타낸 염화세슘 흡착등온곡선 그래프이다.
도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3(a)와 도 3(b)는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유의 사진과 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4(a)와 도 4(b)는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진과 EDX의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1(프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유), 실시예 2(프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유), 실시예 3(프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유), 비교예(PAN 나노섬유)에 대한 염화세슘의 흡착성능을 비교하여 나타낸 염화세슘 흡착등온곡선 그래프이다.
상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되어 있는 설명을 통하여 더욱 명확해질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
첨부된 도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 제1 내지 제4 실시예에 따른 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체의 구조를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체(10a-10c)는 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이 나노섬유 멤브레인(200)의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재(100,300)가 적층된 2층 또는 3층 구조로 이루어지거나, 도 2c에 도시된 바와 같은 다공성 기재(300)의 양측면에 나노섬유 멤브레인(200,200a)이 적층된 3층 구조로 이루어질 수 있다.
우선, 본 발명의 제1실시예에 따른 나노섬유 복합체(10a)는 도 2a에 도시된 바와 같이, 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루(prussian blue)로 이루어지며, 전기방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인(200); 및 상기 나노섬유 멤브레인(200)의 일측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인(200)을 지지하는 다공성 기재(100)를 포함하여 2층 구조로 이루어진다.
또한, 본 발명의 제2실시예에 따른 나노섬유 복합체(10b)는 도 2b에 도시된 바와 같이, 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루(prussian blue)로 이루어지며, 전기방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인(200); 및 상기 나노섬유 멤브레인(200)의 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인(200)을 지지하는 한쌍의 다공성 기재(100,300)를 포함하여 3층 구조로 이루어질 수 있다.
더욱이, 본 발명의 제3실시예에 따른 나노섬유 복합체(10c)는 도 2c에 도시된 바와 같이, 지지체 역할을 하는 다공성 기재(300)와, 상기 다공성 기재(300)의 양측면에 적층되는 한 쌍의 나노섬유 멤브레인(200,200a)을 포함하여 3층 구조로 이루어질 수 있다.
상기 다공성 기재(100,300)는 부직포, 직포 등으로 구성되어 나노섬유 멤브레인(200,200a)을 지지하는 강도 보강층으로 나노섬유의 물리적 특성을 보완하고, 취급성을 향상시킬 수 있는 소재로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재(100,300)는 특히 폴리에스테르 또는 폴리 아미드계로 이루어진 섬유로서, 내방사성이 우수하여 방사성 세슘이 발생하는 방사선에도 분해되지 않으며, 방사성 세슘의 회수 후 방사성 폐기물 등의 여재를 안정적으로 보관 가능한 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 나노섬유 복합체(10a-10c)는 나노섬유 멤브레인(200,200a)을 형성한 후, 열압착 또는 라미네이팅 방법에 의해 나노섬유 멤브레인(200,200a)의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재(100,300)와 복합화하여 형성한다.
또한, 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 나노섬유 복합체(10a-10c)는 오염수나 침출수 중에 용해된 방사성 세슘을 선택적으로 흡착하거나, 또는 오염수 중의 세슘이 흡착된 고형의 미립자 등을 분리/회수하도록 필터에 적용된다.
이를 위해 나노섬유 복합체(10a-10c)는 카트리지형, 절곡형, 평판형 등의 필터에 적용될 수 있도록 일반적인 필터 여재와 동일한 구조로 가공이 이루어질 수 있다.
필터 여재의 구성은 피처리수의 통수량과 방사성 세슘의 제거 효율이 높은 구조를 가지도록 적용되는 용도에 따라 선택되는 것이 바람직하다.
나노섬유 복합체(10a-10c)는 평판형 필터 형태로 구성되어 피처리수가 통과하는 유로에 적용될 때, 도 2d에 도시된 바와 같이, 다공성 기재(100,300) 보다 더 높은 강도를 갖는 지지체를 필요로 할 수 있다.
이러한 점을 고려하여 본 발명의 제4실시예에 따른 나노섬유 복합체(10d)는 예를 들어, 나노섬유 멤브레인(200)의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재(100,300)가 합지된 제2실시예의 나노섬유 복합체(10b)에 적용되는 용도에 따라 메쉬, 망, 필라멘트, 그리드, 기타 형태의 지지층(400)과 결합되어 강도 보강이 이루어질 수 있다. 물론 제1 및 제3 실시예에 따른 나노섬유 복합체(10a,10c)에도 지지층(400)이 결합되어 강도 보강이 이루어질 수 있다.
본 발명에서는 나노섬유 멤브레인(200,200a)의 섬유직경은 0.05~3㎛, 평균 기공크기가 0.2~1.0㎛인 것이 바람직하며, 통수량을 고려하여 나노섬유 멤브레인(200,200a)의 평균 기공크기를 적절하게 조절할 수 있으며, 사용되는 용도를 고려하여 피처리수에 포함된 이물질을 필터링할 수 있도록 나노섬유의 직경과 평균 기공크기를 제어할 수 있다. 전기방사에 의해 제조되는 나노섬유는 통상 1㎛ 미만이나 3㎛까지 제작이 가능하다.
본 발명의 나노섬유 복합체(10a-10c)에 사용되는 나노섬유 멤브레인(200,200a)은 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루(prussian blue: PB)가 용매에 용해된 방사용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유가 집적되어 형성되는 것으로, 나노섬유는 프러시안 블루를 담지하고 있다.
상기한 나노섬유에 함유되는 프러시안 블루의 함량은 섬유 성형성 고분자 대비 5~50wt.% 범위로 설정되며, 프러시안 블루의 함량이 5wt.% 미만인 경우 충분한 세슘 흡착능이 발현되지 않으며, 50wt.%를 초과하는 경우 섬유 성형성 고분자 물질과 혼합되어 용해된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성할 때 방사성 불량이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에서는 나노섬유 멤브레인을 형성할 때, 섬유 성형성 고분자 물질을 2종 이상 블렌드(blend)하여 전기방사를 할 수 있으며, 이때 용매는 사용하는 고분자 물질에 대해 상용성을 갖는 것을 선택하여 1종 내지는 2종 이상 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 섬유 성형성 고분자 물질로는 열경화성 및 열가소성 고분자로 특별하게 한정하지는 않으며 전기방사하여 나노섬유가 형성되는 고분자면 가능하다.
프러시안 블루 담지 나노섬유의 경우 세슘이온의 흡착용량은 나노섬유의 친수화성에 영향을 크게 받기 때문에 소수성 나노섬유 보다 친수성 나노섬유로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 나노섬유 멤브레인을 형성하는 나노섬유의 평량은 방사용액 전체를 기준으로 0.5 ~ 50gsm(gram per square meter) 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
프러시안 블루를 담지한 나노섬유로 이루어진 나노섬유 멤브레인(200,200a)은 나노섬유 복합체(10a-10c)에 사용될 때, 오염수나 침출수 중에 용해된 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착하거나, 또는 오염수 중의 세슘이 흡착된 고형의 미립자 등을 동시에 분리/회수가 가능하게 된다.
이 경우, 나노섬유 멤브레인(200,200a)은 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 열린 구조의 미세 기공을 가지며, 평균 기공크기는 0.2~1.0㎛이므로 나노섬유 멤브레인(200,200a)의 미세 기공을 통과하는 피처리수는 오염수 중의 세슘이 흡착된 고형의 미립자를 필터링하여 분리/회수가 가능하게 된다.
상기한 나노섬유 멤브레인(200,200a)에 형성된 0.2~1.0㎛ 크기의 평균 기공크기는 입자가 2.5㎛ 이하인 경우는 극미세 먼지(PM(particulate matter) 2.5)도 필터링이 가능한 크기를 가지고 있다.
더욱이, 상기 나노섬유 복합체(10a-10c)는 1.0㎛ 이하의 각종 이물질 또는 중금속, 병원균 등이 기공을 통과하는 것을 차단하는 필터링 기능을 가진다.
이하 각 공정 단계별로 나노섬유 복합체(10a-10c)의 제조방법을 설명한다.
A. 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 방사용액 제조
프러시안 블루의 혼합량이 섬유 성형성 고분자 대비 5~50wt.% 범위로 설정되도록 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루를 혼합하고, 이 혼합물을 용매에 방사 가능한 농도로 용해하여 방사용액을 준비한다. 상기 방사용액의 농도는 방사시 섬유상 형태를 유지할 수 있는 농도가 적당하며, 방사용액에서 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물은 약 10 내지 30 wt%의 범위가 적당하다.
혼합물의 비율이 10 wt% 미만인 경우 전기방사시 나노섬유를 형성하기 보다는 낮은 농도에 기인한 드롭(drop)이 형성되어 섬유를 형성하지 못하는 경우가 많으며, 30 wt%를 초과하는 경우 고분자 물질의 함량이 너무 많아 방사 불량으로 나노섬유를 형성하지 못하는 경우가 발생한다.
특히, 두 성분 이상의 고분자 물질을 블렌드하여 방사할 경우, 고분자 물질과 용매는 상용성이 있어야 하며, 상분리 등이 발생하지 않는 조건을 만족할 필요가 있다. 또한, 용매는 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있으며, 용매의 휘발성이 지나치게 크거나 낮을 경우 방사 트러블의 원인이 될 수 있으므로 용매의 휘발에 대해서도 충분히 고려하면서 방사용액을 제조하는 것이 바람직하다.
B. 고분자 나노섬유 멤브레인의 형성
제조된 방사용액을 정량펌프(metering pump)를 사용하여 방사노즐이 설치된 노즐팩으로 이송하고, 고전압 조절장치를 사용하여 방사노즐에 전압을 인가하여 전기방사를 실시한다. 사용 전압은 120kV 이하에서 방사가 가능한 전압으로 실시하며, 집전판은 접지를 하거나 (-)극으로 대전하여 사용할 수 있다.
집전판은 전기전도성 금속이나 박리지 등의 트랜스퍼 시트로 구성되는 것이 바람직하다. 집전판의 경우 방사시 섬유의 집속을 원활하게 하도록 포집장치(suction collector)를 부착하여 사용하는 것이 바람직하며, 방사노즐과 집전판까지의 거리는 5~50㎝ 범위에서 조절하여 사용하는 것이 좋다.
방사시 토출량은 정량펌프를 사용하여 홀당 0.01~5cc/holemin 으로 트랜스퍼 시트(transfer sheet)에 토출하여 나노섬유 층을 형성하고, 트랜스퍼 시트로부터 나노섬유 층을 분리하여 나노섬유 멤브레인(200)을 얻을 수 있다.
상기 전기방사는 방사시 온도 및 습도를 조절할 수 있는 방사 챔버 내에서 상대습도 30~70%의 환경에서 방사하는 것이 바람직하다. 특히, 취급성 향상을 위하여 나노섬유 멤브레인(200)의 두께가 열압착 후 5㎛~200㎛ 정도가 되도록 방사하는 것이 바람직하다.
상기 나노섬유 멤브레인(200)은 단일 고분자의 방사용액을 전기방사하여 형성하거나, 2종류 이상의 고분자 방사용액을 준비한 후, 각각의 고분자 방사용액을 교차 전기방사하여 형성하는 것도 가능하다.
C. 열압착 또는 열접합(캘린더링) 또는 라미네이션
전기방사된 나노섬유 멤브레인(200)은 나노섬유 상호간의 결합력이 약해 방사된 섬유가 탈리되거나 보푸라기가 발생하는 경우가 있어 취급성을 향상시킬 필요가 있다. 나노섬유 멤브레인(200)의 취급성을 향상시키는 일반적인 방법으로는 사용하는 고분자 물질의 유리전이온도(Tg, glass transition temperature)와 용융온도(Tm, melting temperature) 사이의 온도범위에서 캘린더 장치에 의해 열압착 내지는 캘린더링(calendering) 가공 등의 열처리를 통해 나노섬유와 나노섬유간 접촉면에서 융착이 일어나 결합하도록 하는 방법을 사용한다.
다공성 기재(100,300) 사이에 나노섬유 멤브레인(200)이 삽입되어 적층된 적층체는 캘린더 장치에서 가열하여 캘린더링이 이루어져서 적층체의 두께 조절이 이루어지면, 다공성 나노섬유 멤브레인(200)과 다공성 기재(100,300)로 이루어진 3층 구조의 나노섬유 복합체(10b)이 얻어진다.
또한, 나노섬유 멤브레인(200)을 먼저 캘린더링하고, 나노섬유 멤브레인(200)의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재(100,300)를 합지하는 것도 가능하다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 아래의 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) PB 담지 PVA 나노섬유 제조
PVA(polyvinyl alcohol)(분자량 500, 검화도 90%)에 가교제로서 과산화 디벤조일(dibenzoyl peroxide) 2wt.%, 프러시안 블루(prussian blue, PB) 20wt.%가 되도록 용매로서 물과 DMSO(dimethyl sulfoxide)(50/50 wt.%) 혼합용매에 농도 15wt.%가 되도록 방사용액을 준비하여 전기방사를 실시하고, 열풍건조로 150℃ 1분간 가교화 처리를 행하여 실시예 1의 샘플을 제조하였다.
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유 샘플의 사진과 주사전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 3(a)와 도 3(b)에 나타내었다. 도 3(a)에서 좌측은 프러시안 블루 미담지 PVA 나노섬유 사진이고, 우측은 프러시안 블루 담지 나노섬유의 사진이다.
(실시예 2) PB 담지 PAN 나노섬유 제조
실시예 1과 동일하게 실시예 2의 나노섬유를 제조하며, 단지 PVA 대신에 PAN(polyacrylonitrile)에 PB 20wt.%가 되도록 용매 DMAc(dimethylacetamide)에 농도 15wt.%가 되도록 방사용액을 준비하고 전기방사를 실시하였다.
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유 샘플의 주사전자현미경(SEM) 사진과 EDX(Energy Dispersive X-ray)의 결과를 나타낸 그래프를 각각 도 4(a)와 도 4(b)에 나타내었다.
(실시예 3) PB 담지 PVDF 나노섬유 제조
실시예 1과 동일하게 실시예 3의 나노섬유를 제조하며, 단지 PVA 대신에 PVDF(polyvinylidene fluoride)에 PB 20wt.%가 되도록 용매 DMAc에 농도 15wt.%가 되도록 방사용액을 준비하고 전기방사를 실시하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유 샘플의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 5에 나타내었다.
(비교예)
나노섬유 자체의 염화세슘(CsCl2)에 대한 흡착량을 평가하기 위해 PAN을 DMAc 용매에 15wt.%가 되도록 방사용액을 제조하여 실시예 2와 동일한 방법으로 전기방사하여 염화세슘에 대한 흡착능력을 평가하였다.
(세슘이온 흡착능 평가)
상기에서 얻어진 실시예 1(프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유), 실시예 2(프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유), 실시예 3(프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유)에 따라 얻어진 프러시안 블루 담지 나노섬유 샘플과 프러시안 블루가 담지되지 않은 비교예 샘플의 세슘이온의 흡착등온식과 흡착능을 조사하기 위하여 흡착 평형실험을 행하였다.
염화세슘(CsCl2)의 초기농도가 100ppm인 용액 25ml를 취하고 여기에 실시예 1 내지 실시예 3의 방법에 의해 제조된 프러시안 블루 담지 나노섬유 샘플을 각각 1g씩 넣고 항온이 유지되는 Shaking incubator에서 100rpm으로 30℃의 조건하에 48시간 동안 흡착시켰다. 흡착평형 이후 흡착용액을 PTFE syringe filter(Whatman, 0.45um)로 여과하여 1000배 희석 후 용액 중 세슘의 잔류농도를 ICP-MS(유도결합 플라즈마 질량분석기)로 측정하여 평균 흡착량을 구하였다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1(프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유)(●), 실시예 2(프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유)(○), 실시예 3(프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유)(■), 비교예(PAN 나노섬유)(□)에 대한 염화세슘의 흡착성능을 비교하여 나타낸 염화세슘 흡착등온곡선 그래프이다.
도 6의 그래프에서와 같이 프러시안 블루 담지 나노섬유의 경우 흡착용량은 나노섬유의 친수화성에 영향을 크게 받는 것을 알 수 있었으며 나노섬유 자체에도 어느 정도 세슘이온을 흡착하는 능력이 있음을 알 수 있었다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예의 흡착용량은 각각 107.7mg/g, 105.82mg/g, 15.2mg/g, 3.4mg/g을 나타냈다. 즉, 나노섬유의 친수화도가 비슷한 실시예 1과 실시예 2는 거의 비슷한 정도의 흡착량을 나타낸 반면 실시예 3의 소수성 나노섬유의 경우 세슘이온의 흡착능은 상대적으로 실시예 1과 실시예 2에 비해 낮음을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
본 발명은 방사성 핵종 중 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착할 수 있는 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체의 제조 및 이를 이용한 방사성 세슘의 제염방법 분야에 적용할 수 있다.
10a-10c: 나노섬유 복합체 100,300: 다공성 기재
200,200a: 나노섬유 멤브레인 400: 지지층
200,200a: 나노섬유 멤브레인 400: 지지층
Claims (11)
- 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인; 및
상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 다공성 기재;를 포함하며,
상기 나노섬유에 함유되는 프러시안 블루의 함량은 섬유 성형성 고분자 대비 5~50wt.% 범위로 설정되고, 상기 나노섬유의 평량은 방사용액 전체를 기준으로 0.5~50gsm(gram per square meter) 범위로 설정되는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인의 평균 기공크기는 0.2~1.0㎛, 섬유직경은 0.05~3㎛로 설정되는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 부직포 또는 직포인 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 나노섬유 복합체의 외측면에 메쉬, 망 또는 필라멘트로 이루어진 지지층을 더 포함하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체. - 지지체 역할을 하는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 양측면에 적층되며 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인;을 포함하며,
상기 나노섬유에 함유되는 프러시안 블루의 함량은 섬유 성형성 고분자 대비 5~50wt.% 범위로 설정되고, 상기 나노섬유의 평량은 방사용액 전체를 기준으로 0.5~50gsm(gram per square meter) 범위로 설정되는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체. - 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체로 구성된 필터 여재.
- 제8항에 따른 필터 여재를 사용하여 방사성 세슘을 선택적으로 흡착하는 방사성 세슘의 제염방법.
- 삭제
- 삭제
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