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KR101612403B1 - Nanofiber Composite Impregnating Prussian Blue for Adsorption of Radioactive Cs, Filter Materials and Decontamination Method of Radioactive Cs Using the Same - Google Patents

Nanofiber Composite Impregnating Prussian Blue for Adsorption of Radioactive Cs, Filter Materials and Decontamination Method of Radioactive Cs Using the Same Download PDF

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KR101612403B1
KR101612403B1 KR1020140074985A KR20140074985A KR101612403B1 KR 101612403 B1 KR101612403 B1 KR 101612403B1 KR 1020140074985 A KR1020140074985 A KR 1020140074985A KR 20140074985 A KR20140074985 A KR 20140074985A KR 101612403 B1 KR101612403 B1 KR 101612403B1
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prussian blue
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radioactive cesium
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Abstract

본 발명은 방사성 핵종 중 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착 가능한 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체, 그의 제조방법 및 이를 이용한 방사성 세슘의 제염방법에 관한 것이다.
본 발명의 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체는 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인; 및 상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 다공성 기재;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The present invention relates to a nanofiber composite having a prussian blue or prussian blue metal complex supported on a radionuclide capable of adsorbing radioactive cesium with high efficiency and high selectivity, a process for producing the same, and a method for decontaminating radioactive cesium using the composite.
The Prussian blue-supported nanofiber composite material for adsorbing radioactive cesium of the present invention comprises a mixture of a fiber-forming polymer material and prussian blue, and is radiated and integrated by nanofibers having a diameter of 3 μm or less to form a nano- Fiber membranes; And a porous substrate laminated on one side or both sides of the nanofiber membrane to support the nanofiber membrane.

Description

방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체, 이를 이용한 필터 여재 및 방사성 세슘의 제염방법{Nanofiber Composite Impregnating Prussian Blue for Adsorption of Radioactive Cs, Filter Materials and Decontamination Method of Radioactive Cs Using the Same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a Prussian blue-supported nano fiber composite for radioactive cesium adsorption, a filter medium using the same, and a decontamination method of radioactive cesium,

본 발명은 방사성 핵종 중 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착 가능한 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체, 이를 이용한 필터 여재 및 방사성 세슘의 제염방법에 관한 것이다. The present invention relates to a nanofiber composite having a prussian blue or prussian blue metal complex supported on a radionuclide capable of adsorbing radioactive cesium with high efficiency and high selectivity, a filter medium using the same, and a decontamination method of radioactive cesium.

2011년 3월 일본 후쿠시마 원자력 발전소 사고에 의해 토양이나 동식물, 폐기물 등이 방사선 물질에 오염되어 있어 심각한 환경문제를 야기하고 있다. 원자력 발전소 사고시 발생되는 주요 방사성 물질로는 방사성 요오드와 방사성 세슘 등을 들 수 있다. March 2011 Fukushima Nuclear Power Plant accident in Japan caused serious environmental problems because soil, flora, fauna and waste were contaminated by radiation. Radioactive iodine and radioactive cesium are the main radioactive materials generated in the accident of a nuclear power plant.

방사성 요오드는 반감기가 약 8일로 비교적 짧은데 반해 방사성 세슘은 반감기가 30년으로 대단히 길며, 세슘은 칼륨과 화학적 성질이 비슷하여 흡수시 근육 등에 농축되어 면역력 결핍 및 각종 암(불임증, 골수암, 폐암, 갑상선암, 유방암 등) 등을 유발하는 원인이 되기 때문에 외부환경에 누출시 방사성 세슘을 고효율로 회수할 필요가 있다. Radioactive iodine has a half-life of about 8 days, whereas radioactive cesium has a half-life of 30 years, which is very long. Cesium is similar in chemical properties to potassium, and when absorbed, it concentrates in muscles and the like, resulting in immunodeficiency and various cancers (infertility, bone cancer, lung cancer, , Breast cancer, etc.), it is necessary to recover radioactive cesium at high efficiency when leaking to the external environment.

또한, 방사성 폐기물을 소각장에서 처리시 회분이나 폐기물 매립지 등의 침출수, 배기가스에 포함되어 날아간 재(飛灰)에는 다양한 종류의 방사성 물질이 함유되어 있으며, 방사성 세슘은 토양 및 수질 오염을 일으키는 주요 원인이 된다. In addition, radioactive materials contained in fly ash contained in leachate and exhaust gas such as ash and waste landfill when treated with radioactive waste at an incinerator contain various types of radioactive materials. Radioactive cesium is a major cause of soil and water pollution .

이러한 원자력 발전소 사고뿐만 아니라 원전 가동시 발생하는 고준위 방사성 폐기물의 안전한 처리와 관리에도 많은 노력과 경비가 요구되고 있으며, 방사성 폐기물 중 특히 고준위 방사성 액체폐기물에는 다량의 유효성분이 함유되어 있는데, 이중에서 방사성 세슘은 스트론튬과 함께 고준위 방사성 폐기물 중 방사선과 붕괴율의 대부분을 차지하고 있기 때문에 이를 회수하여 재활용할 경우에는 처리, 처분에 소요되는 경비의 절감뿐 아니라 자원재활용 측면에도 크게 유익하며 안전성 측면에서도 중요하다고 할 수 있다. In addition to these nuclear power plant accidents, much effort and expense are required for the safe treatment and management of high level radioactive waste generated at the time of operation of nuclear power plants. Especially, high level radioactive liquid waste contains a large amount of effective components. Is a major contributor to the recycling of high-level radioactive waste as well as strontium. Therefore, when it is recovered and recycled, it is beneficial not only in terms of cost reduction for disposal but also in terms of recycling of resources and also in terms of safety.

토양에 오염된 방사성 세슘은 세슘 이온(Cs+) 형태로, 점토나 유기물, 무기물 등과 강하게 결합되어 있어 회수하는 데 상당히 곤란하며, 하천이나 바다 등을 오염시킨 방사성 세슘도 이온형태로 수중에 저농도로 존재하기 때문에 선택적으로 흡착하는데 한계가 있어왔다.The radioactive cesium contaminated in soil is in the form of cesium ion (Cs + ). It is strongly bound to clay, organic matter, and inorganic substances, making it difficult to recover. Radioactive cesium ion contaminated in rivers and oceans is in low concentration There has been a limitation in selective adsorption because it exists.

원자력 발전소의 방사성 폐액으로부터 방사성 물질의 흡착 및 제거에는 표면적이 큰 제올라이트나 활성탄 또는 벤토나이트 등의 천연광물질을 이용하거나, 유무기 이온교환수지나 중공사막 필터, 또는 역삼투막을 이용하여 왔다. 그러나, 방사성 폐액이나 수중에 저농도로 분포된 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있었다. For the adsorption and removal of radioactive materials from radioactive waste solution of nuclear power plants, natural minerals such as zeolite, activated carbon or bentonite having a large surface area have been used, or ion exchange resins, hollow fiber filters or reverse osmosis membranes have been used. However, there is a limitation in selectively adsorbing radioactive waste liquid or cesium distributed at a low concentration in water with high efficiency.

방사성 세슘의 선택 흡착에는 프러시안 블루(prussian blue)라는 감청색의 염료가 사용되어 왔다. 프러시안 블루는 페로시안화 철의 수화물로서 Cs-137의 생물학적 반감기를 110일에서 30일로 단축시키는 효과가 있어 세슘 피폭시 정제된 상태로 복용하여 세슘에 의한 방사능 노출을 감소시키는 역할을 해왔다. For the selective adsorption of radioactive cesium, a royal blue dye called prussian blue has been used. Prussian blue has been shown to reduce the biological half-life of Cs-137 from 110 days to 30 days as a hydrate of ferrocyanide iron, which has been used in refined cesium exposure to reduce exposure to cesium.

또한, 일본 독립행정법인인 산업기술연구소에서는 세슘에 선택흡착을 보이는 프러시안 블루 나노입자를 개발하여 방사성 세슘으로 오염된 오염수나 침출수 중의 세슘을 고농도로 선택 흡착하는 다양한 형태의 세슘흡착제를 개발하였다. In addition, the Institute of Industrial Technology, an independent administrative agency in Japan, developed Prussian blue nanoparticles showing selective adsorption to cesium, and developed various types of cesium adsorbents that selectively adsorb radioactive cesium and cesium in leachate.

이러한 프러시안 블루의 세슘흡착기구는 도 1과 같이 프러시안 블루 결정 내 공극으로 세슘 수화물을 선택적으로 흡착하는 것으로 알려져 왔다. This Prussian blue cesium adsorption mechanism has been known to selectively adsorb cesium hydrate as pores in Prussian blue crystals, as shown in Fig.

한국공개특허공보 제10-2005-120312호(특허문헌 1)에는 음이온 교환수지에 음이온인 헥사시아노철(Ⅱ)을 흡착시키고 여기에 전이금속인 Co를 흡착시킴으로써 방사성 핵종 중 방사성 세슘 또는 스트론듐의 선택적 흡착이 가능한 이온교환체를 개시하고 있다. 그러나 특허문헌 1에 개시된 이온교환체는 방사성 폐액이나 수중에 저농도로 분포된 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2005-120312 (Patent Document 1) discloses a method of adsorbing hexa-cyanophosphorus (II) which is an anion to an anion exchange resin and adsorbing Co, which is a transition metal, ≪ / RTI > capable of selective adsorption of < RTI ID = 0.0 > However, the ion exchanger disclosed in Patent Document 1 has a limitation in selectively adsorbing radioactive waste liquid or cesium distributed at a low concentration in water with high efficiency.

또한, 한국등록특허공보 제10-1172247호(특허문헌 2)에는 방사성폐수지 중의 이온형태의 방사성탄소를 산성용액을 이용하여 방사성이산화탄소로 전환시키고 상기 방사성이산화탄소를 방사성이산화탄소 흡착제에 흡착시켜서 제거하는 제1차 제염단계와, 상기 제1차 제염단계에서 제1차 제염된 폐수지 중의 방사성핵종과 상기 산성용액에 해리된 방사성핵종을 초임계이산화탄소와 친이산화탄소성 금속물질 추출보조제를 이용하여 방사성착물(Co, Cs 및 금속물질 추출보조제가 결합한 화합물)로 추출하여 제거하는 제2차 제염단계와, 상기 제1차 제염단계와 제2차 제염단계에서 제염된 폐수지를 가열 건조시키는 건조단계를 포함하는 방사성 폐수지 제염방법이 제안되어 있으나, 방사성 세슘을 선택적, 고효율로 흡착하는 데는 한계가 있다. Korean Patent Registration No. 10-1172247 (Patent Document 2) discloses a method for converting radioactive carbon in an ionic form in a radioactive waste solution into radioactive carbon dioxide by using an acidic solution, and removing the radioactive carbon dioxide by adsorbing the radioactive carbon dioxide on a radioactive carbon dioxide adsorbent A first decontamination step in which a radionuclide in the first decontamination waste paper and a radionuclide dissociated in the acidic solution in the first decontamination step are mixed with a radioactive nuclide using a supercritical carbon dioxide and a carbon dioxide- A second decontamination step of extracting and removing the carbon nanotubes with a Co, Cs and a metal substance extraction auxiliary agent) and a drying step of heating and drying the decontaminated waste paper in the first decontamination step and the second decontamination step A method for decontaminating waste water has been proposed, but there is a limitation in selectively adsorbing radioactive cesium with high efficiency.

: 한국공개특허공보 제10-2005-120312호: Korean Patent Publication No. 10-2005-120312 : 한국등록특허공보 제10-1172247호Korean Registered Patent No. 10-1172247

본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 오염수나 침출수 중에 용해된 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착이 가능한 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체를 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the problems as described above, and its object is to provide a radioactive cesium dissolved in polluted water or leachate, which is capable of adsorbing highly efficiently and highly selectively, Fiber composite.

본 발명의 다른 목적은 오염수 중의 세슘이 흡착된 고형의 미립자 등을 동시에 분리/회수가 가능한 세슘 회수 기능을 갖는 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체를 구비한 필터 여재를 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a filter media having Prussian blue supported nanofiber composite material having a cesium recovery function capable of simultaneously separating / recovering solid fine particles adsorbed on cesium in polluted water.

본 발명의 또 다른 목적은 방사성 핵종 중 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착 가능한 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체를 이용하여 방사성 세슘을 제염하는 방사성 세슘의 제염방법을 제공하는 데 있다.It is still another object of the present invention to provide a method for decontaminating radioactive cesium by decontaminating radioactive cesium using a nanofiber composite containing a prussian blue or prussian blue metal complex capable of adsorbing radioactive cesium in a highly efficient and highly selective manner .

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체는 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인; 및 상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 다공성 기재;를 포함하는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, according to the present invention, a prussian blue-supported nano fiber composite for radioactive cesium adsorption comprises a mixture of a fiber-forming polymer material and prussian blue, and is irradiated with nanofibers having a diameter of 3 μm or less A nanofiber membrane integrated with three-dimensional micropores; And a porous substrate laminated on one side or both sides of the nanofiber membrane to support the nanofiber membrane.

상기 나노섬유에 함유되는 프러시안 블루의 함량은 섬유 성형성 고분자 대비 5~50wt.% 범위로 설정될 수 있다.The content of prussian blue contained in the nanofiber may be set in the range of 5 to 50 wt.% Relative to the fiber-forming polymer.

상기 다공성 기재는 부직포, 직포 등으로 구성되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 강도 보강층으로 나노섬유의 물리적 특성을 보완하고, 취급성을 향상시킬 수 있는 소재로 이루어진 것을 사용할 수 있다.The porous substrate may be made of a material capable of improving the physical properties of the nanofiber and improving the handling property, such as a nonwoven fabric, a woven fabric, etc., as an strength reinforcing layer for supporting the nanofiber membrane.

본 발명에서 나노섬유 멤브레인을 형성하기 위해 방사되는 나노섬유의 함량(평량)은 방사용액 전체를 기준으로 0.5 ~ 50gsm(gram per square meter) 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 이 경우, 0.5gsm 미만의 경우 지나친 박막으로 취급성에 문제가 있고, 50gsm을 초과할 경우 사용상의 문제점은 없으나 재료비 및 생산속도로 인해 공정비용이 상승하며, 차압상승에 의해 통수량이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 용매에 용해되는 상기 고분자 물질의 양은 얻어지는 나노섬유의 평량을 고려하여 결정된다.In the present invention, the content (basis weight) of the nanofibers emitted to form the nanofiber membrane is preferably set in the range of 0.5 to 50 gsm (gram per square meter) based on the whole spinning solution. In this case, when the flow rate is less than 0.5 gsm, there is a problem in handling due to an excessively thin film. If the flow rate exceeds 50 gsm, there is no problem in use, but the process cost is increased due to the material cost and production speed. have. Therefore, the amount of the polymer substance dissolved in the solvent is determined in consideration of the basis weight of the resulting nanofiber.

또한, 나노섬유 멤브레인의 평균 기공크기는 0.2~1.0㎛, 섬유직경은 0.05~3㎛ 범위로 설정되며, 나노섬유 복합체가 적용되는 용도에 따라 통기저항 및 통수저항을 적절한 범위로 설정되도록 평균 기공크기와 두께를 설정하는 것이 바람직하다. Also, the average pore size of the nanofiber membrane is set in the range of 0.2 to 1.0 탆, the fiber diameter is set in the range of 0.05 to 3 탆, and the average pore size And the thickness are preferably set.

상기 고분자 물질은 천연 고분자 또는 합성 고분자 물질을 단독 또는 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 전기방사에 의해 나노섬유를 형성할 수 있는 고분자 물질이면 특별한 제한은 없다. 상기 섬유 성형성 고분자는 친수성 고분자인 것이 세슘이온의 흡착능이 높다.The polymer material may be a natural polymer or a synthetic polymer material alone or in combination, and is not particularly limited as long as it is a polymer material capable of forming nanofibers by electrospinning. The fiber-forming polymer is a hydrophilic polymer, and the adsorbability of cesium ions is high.

상기 용매는 디메칠포름아마이드(dimethylformamide, DMF)나 디메칠아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), THF(tetrahydrofuran), MC(Methylene chloride), 개미산(Formic acid), 아세톤, 알콜류(alcohol), 클로로포름(chloroform), 물, DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 용매를 단독 혹은 복합화하여 사용할 수 있다.The solvent is selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, formic acid, acetone, alcohol, chloroform ), Water, and dimethyl sulfoxide (DMSO), may be used alone or in combination.

본 발명에서는 나노섬유 멤브레인을 형성할 때, 섬유 성형성 고분자 물질을 2종 이상 블렌드(blend)하여 전기방사를 할 수 있으며, 이때 용매는 사용하는 고분자 물질에 대해 상용성을 갖는 것을 선택하여 1종 내지는 2종 이상 혼합하여 제조할 수 있다.In the present invention, at the time of forming the nanofiber membrane, electrospinning can be carried out by blending two or more kinds of fiber-forming polymeric materials, wherein the solvent is selected from those having compatibility with the polymer material to be used, Or a mixture of two or more thereof.

또한, 본 발명에 따른 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체는 지지체 역할을 하는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 양측면에 적층되며 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인;을 포함하는 것을 특징으로 한다.Also, the Prussian blue-supported nanofiber composite for adsorbing radioactive cesium according to the present invention is a porous substrate which serves as a support; And a nanofiber membrane laminated on both sides of the porous substrate and composed of a mixture of a fiber-forming polymer material and prussian blue, and being spun and integrated by nanofibers having a diameter of 3 μm or less to have three-dimensional micropores .

본 발명에서는 상기한 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체를 필터 여재로 사용하며, 상기 필터 여재를 가공하여 카트리지형, 절곡형, 평판형 등의 필터를 구성하면 오염수나 침출수 중에 존재하는 세슘 또는 세슘이 흡착된 고형의 미립자를 선택적으로 흡착할 수 있다.In the present invention, the above-mentioned prussian blue supported nano fiber composite for adsorbing radioactive cesium is used as a filter medium, and a filter such as a cartridge type, a bent type, and a flat type is formed by processing the filter media, Or solid fine particles adsorbed on cesium can be selectively adsorbed.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물을 단일 또는 2종 이상의 혼합 용매에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 직경 3㎛ 이하의 나노섬유가 포집된 나노섬유 멤브레인을 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재를 복합화하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a spinning solution, comprising: preparing a spinning solution by dissolving a mixture of a fiber-forming polymer material and Prussian blue in a single or at least two mixed solvents; Forming a nanofiber membrane on which nanofibers having a diameter of 3 m or less are collected by electrospunning the spinning solution; And complexing the porous substrate to one side or both sides of the nanofiber membrane to form a nanofiber composite. The present invention also provides a method for manufacturing a prussian blue supported nanofiber composite material for adsorbing radioactive cesium.

상기 방사용액에서 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물을 약 10 내지 30 wt%의 범위로 함유할 수 있다.In the spinning solution, a mixture of the fibrous polymeric material and prussian blue may be contained in an amount of about 10 to 30 wt%.

본 발명에서 나노섬유 멤브레인과 다공성 기재의 복합화는 나노섬유 멤브레인을 다공성 기재(부직포나 직포 등)와 열융착이나 접착제 등을 사용하여 복합화하는 방법으로, 라미네이팅, 캘린더링, 열판 캘린더링, 초음파 본딩, 엠보싱, 핫멜트 본딩 등의 방법을 적용할 수 있으며, 나노섬유 멤브레인(층)이 박리되지 않는 방법이라면 특별한 제한은 없다. In the present invention, the composite of the nanofiber membrane and the porous substrate is a method of compositing the nanofiber membrane with a porous substrate (nonwoven fabric, woven fabric, etc.) by using heat fusion bonding or an adhesive agent, and is used for laminating, calendering, hot plate calendering, Embossing, hot melt bonding or the like can be applied, and there is no particular limitation as long as the nanofiber membrane (layer) is not peeled off.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체는 오염수나 침출수 중에 용해된 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착이 가능하다. As described above, the nanofiber composite containing the Prussian blue or Prussian blue type metal complex according to the present invention can adsorb radioactive cesium dissolved in contaminated water or leachate with high efficiency and high selectivity.

또한, 본 발명의 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체를 구비한 필터 여재는 오염수 중의 세슘이 흡착된 고형의 미립자 등을 동시에 분리/회수가 가능하다. In addition, the filter media provided with the Prussian blue-supported nanofiber composite of the present invention can separate / recover solid fine particles adsorbed on cesium in the polluted water at the same time.

더욱이, 본 발명에서는 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체를 이용하여 방사성 세슘을 제염할 수 있다.Further, in the present invention, radioactive cesium can be decontaminated using a nanofiber composite containing a Prussian blue or Prussian blue type metal complex.

도 1(a)와 도 1(b)는 각각 본 발명의 실시예에 사용된 프러시안 블루의 사진과 프러시안 블루가 수화된 세슘을 흡착하는 모식도이다.
도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3(a)와 도 3(b)는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유의 사진과 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4(a)와 도 4(b)는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진과 EDX의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1(프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유), 실시예 2(프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유), 실시예 3(프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유), 비교예(PAN 나노섬유)에 대한 염화세슘의 흡착성능을 비교하여 나타낸 염화세슘 흡착등온곡선 그래프이다.
Figs. 1 (a) and 1 (b) are schematic views showing the photograph of Prussian blue used in the embodiment of the present invention and the Prussian blue adsorbed cesium, respectively.
FIGS. 2A to 2D are cross-sectional views illustrating the structure of a prussian blue supported nanofiber composite according to an embodiment of the present invention. FIG.
3 (a) and 3 (b) are photographs and scanning electron microscope (SEM) photographs of prussian blue supported PVA nanofibers prepared according to one embodiment of the present invention, respectively.
4 (a) and 4 (b) are SEM photographs and EDX results of prussian blue supported PAN nanofibers prepared according to an embodiment of the present invention, respectively.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of prussian blue-supported PVDF nanofiber prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the results of a comparison between Example 1 (Prussian blue supported PVA nanofiber), Example 2 (Prussian blue supported PAN nanofiber), Example 3 (Prussian blue supported PVDF nanofiber) The adsorption isotherms of cesium chloride on the nanofibers are shown in Fig.

상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되어 있는 설명을 통하여 더욱 명확해질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: .

또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.

첨부된 도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 제1 내지 제4 실시예에 따른 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체의 구조를 나타내는 단면도이다.2A to 2D are cross-sectional views illustrating the structure of Prussian blue supported nanofiber composite according to the first to fourth embodiments of the present invention, respectively.

본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체(10a-10c)는 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이 나노섬유 멤브레인(200)의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재(100,300)가 적층된 2층 또는 3층 구조로 이루어지거나, 도 2c에 도시된 바와 같은 다공성 기재(300)의 양측면에 나노섬유 멤브레인(200,200a)이 적층된 3층 구조로 이루어질 수 있다. The prussian blue supported nanofiber composite material 10a-10c according to the first to third embodiments of the present invention may have a porous substrate (not shown) on one side or both sides of the nanofiber membrane 200 as shown in FIGS. 2A and 2B Layer structure in which the nanofiber membranes 200 and 200a are stacked on both sides of the porous substrate 300 as shown in FIG. 2C.

우선, 본 발명의 제1실시예에 따른 나노섬유 복합체(10a)는 도 2a에 도시된 바와 같이, 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루(prussian blue)로 이루어지며, 전기방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인(200); 및 상기 나노섬유 멤브레인(200)의 일측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인(200)을 지지하는 다공성 기재(100)를 포함하여 2층 구조로 이루어진다. First, as shown in FIG. 2A, the nanofiber composite material 10a according to the first embodiment of the present invention is made of a fiber-forming polymer material and prussian blue, A nanofiber membrane (200) having three-dimensional micropores integrated by nanofibers of nanofibers; And a porous substrate (100) stacked on one side of the nanofiber membrane (200) to support the nanofiber membrane (200).

또한, 본 발명의 제2실시예에 따른 나노섬유 복합체(10b)는 도 2b에 도시된 바와 같이, 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루(prussian blue)로 이루어지며, 전기방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인(200); 및 상기 나노섬유 멤브레인(200)의 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인(200)을 지지하는 한쌍의 다공성 기재(100,300)를 포함하여 3층 구조로 이루어질 수 있다. As shown in FIG. 2B, the nanofiber composite material 10b according to the second embodiment of the present invention is formed of a fiber-forming polymer material and prussian blue. The nanofiber composite material 10b is electrospun and has a diameter of 3 μm or less A nanofiber membrane (200) having three-dimensional micropores integrated by nanofibers of nanofibers; And a pair of porous substrates 100 and 300 stacked on both sides of the nanofiber membrane 200 to support the nanofiber membrane 200.

더욱이, 본 발명의 제3실시예에 따른 나노섬유 복합체(10c)는 도 2c에 도시된 바와 같이, 지지체 역할을 하는 다공성 기재(300)와, 상기 다공성 기재(300)의 양측면에 적층되는 한 쌍의 나노섬유 멤브레인(200,200a)을 포함하여 3층 구조로 이루어질 수 있다. As shown in FIG. 2C, the nanofiber composite 10c according to the third embodiment of the present invention includes a porous substrate 300 serving as a support, a pair of porous substrates 300 stacked on both sides of the porous substrate 300, Layer structure including the nanofiber membranes 200 and 200a.

상기 다공성 기재(100,300)는 부직포, 직포 등으로 구성되어 나노섬유 멤브레인(200,200a)을 지지하는 강도 보강층으로 나노섬유의 물리적 특성을 보완하고, 취급성을 향상시킬 수 있는 소재로 이루어진 것을 사용할 수 있다. The porous substrate 100 or 300 may be made of a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like, and may be made of a material capable of enhancing the handling properties of the nanofiber membrane 200, 200a by supplementing the physical properties of the nanofiber .

상기 다공성 기재(100,300)는 특히 폴리에스테르 또는 폴리 아미드계로 이루어진 섬유로서, 내방사성이 우수하여 방사성 세슘이 발생하는 방사선에도 분해되지 않으며, 방사성 세슘의 회수 후 방사성 폐기물 등의 여재를 안정적으로 보관 가능한 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.The porous substrate (100, 300) is a fiber made of polyester or polyamide system, which is excellent in radiation resistance and is not decomposed by radiation generated by radioactive cesium, and is capable of stably storing filter media such as radioactive waste after recovery of radioactive cesium .

본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 나노섬유 복합체(10a-10c)는 나노섬유 멤브레인(200,200a)을 형성한 후, 열압착 또는 라미네이팅 방법에 의해 나노섬유 멤브레인(200,200a)의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재(100,300)와 복합화하여 형성한다.The nanofiber composites 10a-10c according to the first to third embodiments of the present invention are formed by forming nanofiber membranes 200 and 200a and then thermally compressing or laminating the nanofiber membranes 200 and 200a, Or on both sides of the porous substrate 100 or 300. [

또한, 본 발명의 제1 내지 제3 실시예에 따른 나노섬유 복합체(10a-10c)는 오염수나 침출수 중에 용해된 방사성 세슘을 선택적으로 흡착하거나, 또는 오염수 중의 세슘이 흡착된 고형의 미립자 등을 분리/회수하도록 필터에 적용된다. In addition, the nanofiber composites 10a-10c according to the first to third embodiments of the present invention can selectively adsorb radioactive cesium dissolved in contaminated water or leachate, or adsorb solid fine particles adsorbed on cesium in contaminated water Is applied to the filter to separate / recover.

이를 위해 나노섬유 복합체(10a-10c)는 카트리지형, 절곡형, 평판형 등의 필터에 적용될 수 있도록 일반적인 필터 여재와 동일한 구조로 가공이 이루어질 수 있다. For this, the nanofiber composites 10a-10c can be processed to have the same structure as a general filter material so that they can be applied to cartridges, bends, flat plates, and the like.

필터 여재의 구성은 피처리수의 통수량과 방사성 세슘의 제거 효율이 높은 구조를 가지도록 적용되는 용도에 따라 선택되는 것이 바람직하다.It is preferable that the constitution of the filter filter material is selected in accordance with the application to be applied so as to have a structure in which the flow rate of the water to be treated and the removal efficiency of the radioactive cesium are high.

나노섬유 복합체(10a-10c)는 평판형 필터 형태로 구성되어 피처리수가 통과하는 유로에 적용될 때, 도 2d에 도시된 바와 같이, 다공성 기재(100,300) 보다 더 높은 강도를 갖는 지지체를 필요로 할 수 있다.The nanofiber composites 10a to 10c are formed in the form of a flat plate filter and require a support having higher strength than the porous substrates 100 and 300 as shown in FIG. .

이러한 점을 고려하여 본 발명의 제4실시예에 따른 나노섬유 복합체(10d)는 예를 들어, 나노섬유 멤브레인(200)의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재(100,300)가 합지된 제2실시예의 나노섬유 복합체(10b)에 적용되는 용도에 따라 메쉬, 망, 필라멘트, 그리드, 기타 형태의 지지층(400)과 결합되어 강도 보강이 이루어질 수 있다. 물론 제1 및 제3 실시예에 따른 나노섬유 복합체(10a,10c)에도 지지층(400)이 결합되어 강도 보강이 이루어질 수 있다. In consideration of this point, the nanofiber composite 10d according to the fourth embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by using the nanofiber membrane 200 of the second embodiment in which the porous substrate 100, 300 is laminated on one side or both sides of the nanofiber membrane 200 Depending on the application applied to the fiber composite 10b, it may be combined with mesh, net, filament, grid, or other type of support layer 400 to provide strength reinforcement. Of course, the support layer 400 may be bonded to the nanofiber composites 10a and 10c according to the first and third embodiments to reinforce the strength.

본 발명에서는 나노섬유 멤브레인(200,200a)의 섬유직경은 0.05~3㎛, 평균 기공크기가 0.2~1.0㎛인 것이 바람직하며, 통수량을 고려하여 나노섬유 멤브레인(200,200a)의 평균 기공크기를 적절하게 조절할 수 있으며, 사용되는 용도를 고려하여 피처리수에 포함된 이물질을 필터링할 수 있도록 나노섬유의 직경과 평균 기공크기를 제어할 수 있다. 전기방사에 의해 제조되는 나노섬유는 통상 1㎛ 미만이나 3㎛까지 제작이 가능하다.In the present invention, the nanofiber membranes 200 and 200a preferably have a fiber diameter of 0.05 to 3 占 퐉 and an average pore size of 0.2 to 1.0 占 퐉, and the average pore size of the nanofiber membranes 200 and 200a And the diameters and the average pore size of the nanofibers can be controlled in order to filter the foreign substances contained in the water to be treated in consideration of the intended use. The nanofibers produced by electrospinning are usually less than 1 μm but can be made up to 3 μm.

본 발명의 나노섬유 복합체(10a-10c)에 사용되는 나노섬유 멤브레인(200,200a)은 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루(prussian blue: PB)가 용매에 용해된 방사용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유가 집적되어 형성되는 것으로, 나노섬유는 프러시안 블루를 담지하고 있다.The nanofiber membranes 200 and 200a used in the nanofiber composites 10a to 10c of the present invention are obtained by electrospinning a spinning solution in which a fiber-forming macromolecule material and prussian blue (PB) The nanofibers carry Prussian blue.

상기한 나노섬유에 함유되는 프러시안 블루의 함량은 섬유 성형성 고분자 대비 5~50wt.% 범위로 설정되며, 프러시안 블루의 함량이 5wt.% 미만인 경우 충분한 세슘 흡착능이 발현되지 않으며, 50wt.%를 초과하는 경우 섬유 성형성 고분자 물질과 혼합되어 용해된 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성할 때 방사성 불량이 발생하는 문제가 있다.The content of prussian blue contained in the nanofiber is set to be in the range of 5 to 50 wt.% Compared to the fiber-forming polymer. When the content of Prussian blue is less than 5 wt.%, Sufficient cesium adsorption ability is not exhibited. There is a problem that a radioactive defect occurs when nanofibers are formed by electrospinning a dissolved spinning solution mixed with a fiber-forming polymeric material.

본 발명에서는 나노섬유 멤브레인을 형성할 때, 섬유 성형성 고분자 물질을 2종 이상 블렌드(blend)하여 전기방사를 할 수 있으며, 이때 용매는 사용하는 고분자 물질에 대해 상용성을 갖는 것을 선택하여 1종 내지는 2종 이상 혼합하여 제조할 수 있다.In the present invention, at the time of forming the nanofiber membrane, electrospinning can be carried out by blending two or more kinds of fiber-forming polymeric materials, wherein the solvent is selected from those having compatibility with the polymer material to be used, Or a mixture of two or more thereof.

본 발명에 있어서 섬유 성형성 고분자 물질로는 열경화성 및 열가소성 고분자로 특별하게 한정하지는 않으며 전기방사하여 나노섬유가 형성되는 고분자면 가능하다. In the present invention, the fibrous polymeric material is not particularly limited to thermosetting and thermoplastic polymers, and may be a polymer in which nanofibers are formed by electrospinning.

프러시안 블루 담지 나노섬유의 경우 세슘이온의 흡착용량은 나노섬유의 친수화성에 영향을 크게 받기 때문에 소수성 나노섬유 보다 친수성 나노섬유로 이루어지는 것이 바람직하다.In the case of Prussian blue supported nanofibers, the adsorption capacity of cesium ions is strongly influenced by the hydrophilicity of the nanofibers, and therefore, it is preferable that the hydrophobic nanofibers are composed of hydrophobic nanofibers.

상기 나노섬유 멤브레인을 형성하는 나노섬유의 평량은 방사용액 전체를 기준으로 0.5 ~ 50gsm(gram per square meter) 범위로 설정되는 것이 바람직하다.The basis weight of the nanofiber forming the nanofiber membrane is preferably set in the range of 0.5 to 50 gsm (gram per square meter) based on the entire spinning solution.

프러시안 블루를 담지한 나노섬유로 이루어진 나노섬유 멤브레인(200,200a)은 나노섬유 복합체(10a-10c)에 사용될 때, 오염수나 침출수 중에 용해된 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착하거나, 또는 오염수 중의 세슘이 흡착된 고형의 미립자 등을 동시에 분리/회수가 가능하게 된다.The nanofiber membrane 200, 200a made of Prussian blue-loaded nanofibers is used in nanofiber composites 10a-10c to adsorb radioactive cesium dissolved in contaminated water or leachate with high efficiency and high selectivity, The solid fine particles adsorbed by cesium and the like can be simultaneously separated / recovered.

이 경우, 나노섬유 멤브레인(200,200a)은 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 열린 구조의 미세 기공을 가지며, 평균 기공크기는 0.2~1.0㎛이므로 나노섬유 멤브레인(200,200a)의 미세 기공을 통과하는 피처리수는 오염수 중의 세슘이 흡착된 고형의 미립자를 필터링하여 분리/회수가 가능하게 된다.In this case, the nanofiber membranes 200 and 200a are integrated by nanofibers having a diameter of 3 m or less and have micropores of a three-dimensional open structure, and the average pore size is 0.2 to 1.0 占 퐉. The treated water passing through the pores can be separated / recovered by filtering the solid fine particles adsorbed on cesium in the polluted water.

상기한 나노섬유 멤브레인(200,200a)에 형성된 0.2~1.0㎛ 크기의 평균 기공크기는 입자가 2.5㎛ 이하인 경우는 극미세 먼지(PM(particulate matter) 2.5)도 필터링이 가능한 크기를 가지고 있다.The average pore size of the nanofiber membranes 200 and 200a of 0.2 to 1.0 mu m has a size capable of filtering particulate matter (PM) 2.5 when the particles are 2.5 mu m or less.

더욱이, 상기 나노섬유 복합체(10a-10c)는 1.0㎛ 이하의 각종 이물질 또는 중금속, 병원균 등이 기공을 통과하는 것을 차단하는 필터링 기능을 가진다. Further, the nanofiber composites 10a-10c have a filtering function to block various foreign substances having a size of 1.0 탆 or less or heavy metals, pathogens, etc. from passing through the pores.

이하 각 공정 단계별로 나노섬유 복합체(10a-10c)의 제조방법을 설명한다. Hereinafter, a method for producing the nanofiber composites 10a-10c will be described for each process step.

A. 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 방사용액 제조A. Manufacture of spinning liquid of fiber-forming polymeric material and Prussian blue

프러시안 블루의 혼합량이 섬유 성형성 고분자 대비 5~50wt.% 범위로 설정되도록 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루를 혼합하고, 이 혼합물을 용매에 방사 가능한 농도로 용해하여 방사용액을 준비한다. 상기 방사용액의 농도는 방사시 섬유상 형태를 유지할 수 있는 농도가 적당하며, 방사용액에서 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물은 약 10 내지 30 wt%의 범위가 적당하다.Prepolymer is prepared by mixing the fiber-forming polymer and prussian blue so that the blending amount of prussian blue is set in the range of 5 to 50 wt.% Of the fiber-forming polymer, and dissolving the mixture in a solvent at a spinnable concentration. The concentration of the spinning solution is suitable to maintain the fibrous morphology during spinning, and the mixture of the polymer material and prussian blue in the spinning solution is preferably in the range of about 10 to 30 wt%.

혼합물의 비율이 10 wt% 미만인 경우 전기방사시 나노섬유를 형성하기 보다는 낮은 농도에 기인한 드롭(drop)이 형성되어 섬유를 형성하지 못하는 경우가 많으며, 30 wt%를 초과하는 경우 고분자 물질의 함량이 너무 많아 방사 불량으로 나노섬유를 형성하지 못하는 경우가 발생한다. When the ratio of the mixture is less than 10 wt%, a drop due to a low concentration is formed rather than forming nanofibers during electrospinning, so that fibers are often not formed. When the amount exceeds 30 wt%, the content Is too large to form nanofibers due to poor spinning.

특히, 두 성분 이상의 고분자 물질을 블렌드하여 방사할 경우, 고분자 물질과 용매는 상용성이 있어야 하며, 상분리 등이 발생하지 않는 조건을 만족할 필요가 있다. 또한, 용매는 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있으며, 용매의 휘발성이 지나치게 크거나 낮을 경우 방사 트러블의 원인이 될 수 있으므로 용매의 휘발에 대해서도 충분히 고려하면서 방사용액을 제조하는 것이 바람직하다.Particularly, when polymer materials having two or more components are blended and then spun, the polymer material and the solvent should be compatible with each other and the conditions under which phase separation does not occur should be satisfied. The solvent may be used alone or in combination of two or more. If the volatility of the solvent is excessively high or low, it may cause radiation trouble. Therefore, it is preferable to prepare the spinning solution while sufficiently considering the volatilization of the solvent.

B. 고분자 나노섬유 멤브레인의 형성B. Formation of Polymer Nanofiber Membrane

제조된 방사용액을 정량펌프(metering pump)를 사용하여 방사노즐이 설치된 노즐팩으로 이송하고, 고전압 조절장치를 사용하여 방사노즐에 전압을 인가하여 전기방사를 실시한다. 사용 전압은 120kV 이하에서 방사가 가능한 전압으로 실시하며, 집전판은 접지를 하거나 (-)극으로 대전하여 사용할 수 있다. The prepared spinning solution is transferred to a nozzle pack equipped with a spinning nozzle by using a metering pump, and a voltage is applied to the spinning nozzle using a high voltage regulating device to perform electrospinning. The voltage to be used is a voltage capable of radiation at 120kV or less, and the collector plate can be grounded or charged with negative (-) polarity.

집전판은 전기전도성 금속이나 박리지 등의 트랜스퍼 시트로 구성되는 것이 바람직하다. 집전판의 경우 방사시 섬유의 집속을 원활하게 하도록 포집장치(suction collector)를 부착하여 사용하는 것이 바람직하며, 방사노즐과 집전판까지의 거리는 5~50㎝ 범위에서 조절하여 사용하는 것이 좋다. The current collecting plate is preferably made of a transfer sheet such as an electrically conductive metal or a release paper. It is preferable to use a suction collector in order to smooth the focusing of the spinning fiber in the case of the collector plate. It is preferable to adjust the distance from the spinning nozzle to the collector plate within the range of 5 to 50 cm.

방사시 토출량은 정량펌프를 사용하여 홀당 0.01~5cc/holemin 으로 트랜스퍼 시트(transfer sheet)에 토출하여 나노섬유 층을 형성하고, 트랜스퍼 시트로부터 나노섬유 층을 분리하여 나노섬유 멤브레인(200)을 얻을 수 있다.The discharge amount during spinning is discharged to a transfer sheet at 0.01 to 5 cc / holemin per hole using a metering pump to form a nanofiber layer and the nanofiber layer 200 is separated from the transfer sheet to obtain a nanofiber membrane 200 have.

상기 전기방사는 방사시 온도 및 습도를 조절할 수 있는 방사 챔버 내에서 상대습도 30~70%의 환경에서 방사하는 것이 바람직하다. 특히, 취급성 향상을 위하여 나노섬유 멤브레인(200)의 두께가 열압착 후 5㎛~200㎛ 정도가 되도록 방사하는 것이 바람직하다. Preferably, the electrospinning is conducted in an environment of 30 to 70% relative humidity in a spinning chamber capable of controlling temperature and humidity during spinning. Particularly, in order to improve the handling property, it is preferable to spin the nanofiber membrane 200 so that the thickness of the nanofiber membrane 200 becomes about 5 to 200 mu m after thermocompression.

상기 나노섬유 멤브레인(200)은 단일 고분자의 방사용액을 전기방사하여 형성하거나, 2종류 이상의 고분자 방사용액을 준비한 후, 각각의 고분자 방사용액을 교차 전기방사하여 형성하는 것도 가능하다.The nanofiber membrane 200 can be formed by electrospinning a spinning solution of a single polymer, or by preparing two or more kinds of polymer spinning solutions and cross-electrospun each polymer spinning solution.

C. 열압착 또는 열접합(캘린더링) 또는 라미네이션C. Thermocompression or thermal bonding (calendering) or lamination

전기방사된 나노섬유 멤브레인(200)은 나노섬유 상호간의 결합력이 약해 방사된 섬유가 탈리되거나 보푸라기가 발생하는 경우가 있어 취급성을 향상시킬 필요가 있다. 나노섬유 멤브레인(200)의 취급성을 향상시키는 일반적인 방법으로는 사용하는 고분자 물질의 유리전이온도(Tg, glass transition temperature)와 용융온도(Tm, melting temperature) 사이의 온도범위에서 캘린더 장치에 의해 열압착 내지는 캘린더링(calendering) 가공 등의 열처리를 통해 나노섬유와 나노섬유간 접촉면에서 융착이 일어나 결합하도록 하는 방법을 사용한다.The electrospun nanofiber membrane 200 may have weak bonding force between the nanofibers, and the spun fibers may be desorbed or lint may be generated, so that handling properties need to be improved. As a general method for improving the handling property of the nanofiber membrane 200, a method of calibrating the nanofiber membrane 200 by using a calendar device in a temperature range between a glass transition temperature (Tg) and a melting temperature (Tm) A method is employed in which fusion occurs at the interface between the nanofibers and the nanofibers through heat treatment such as pressing or calendering.

다공성 기재(100,300) 사이에 나노섬유 멤브레인(200)이 삽입되어 적층된 적층체는 캘린더 장치에서 가열하여 캘린더링이 이루어져서 적층체의 두께 조절이 이루어지면, 다공성 나노섬유 멤브레인(200)과 다공성 기재(100,300)로 이루어진 3층 구조의 나노섬유 복합체(10b)이 얻어진다.When the laminated body having the nanofiber membrane 200 inserted between the porous substrates 100 and 300 is heated and calendered in the calendering apparatus to adjust the thickness of the laminated body, the porous nanofiber membrane 200 and the porous substrate 100, 300) having a three-layer structure is obtained.

또한, 나노섬유 멤브레인(200)을 먼저 캘린더링하고, 나노섬유 멤브레인(200)의 일측면 또는 양측면에 다공성 기재(100,300)를 합지하는 것도 가능하다.It is also possible that the nanofiber membrane 200 is first calendered and the porous substrate 100 or 300 is laminated on one side or both sides of the nanofiber membrane 200.

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 아래의 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

(실시예 1) PB 담지 PVA 나노섬유 제조(Example 1) Production of PB-supported PVA nanofiber

PVA(polyvinyl alcohol)(분자량 500, 검화도 90%)에 가교제로서 과산화 디벤조일(dibenzoyl peroxide) 2wt.%, 프러시안 블루(prussian blue, PB) 20wt.%가 되도록 용매로서 물과 DMSO(dimethyl sulfoxide)(50/50 wt.%) 혼합용매에 농도 15wt.%가 되도록 방사용액을 준비하여 전기방사를 실시하고, 열풍건조로 150℃ 1분간 가교화 처리를 행하여 실시예 1의 샘플을 제조하였다.(PVA) (molecular weight: 500, degree of saponification: 90%) and water as a solvent such as dibenzoyl peroxide (2 wt%) and prussian blue (PB) ) (50/50 wt.%) Mixed solvent at a concentration of 15 wt.% And subjected to electrospinning and crosslinked at 150 ° C for 1 minute by hot air drying to prepare a sample of Example 1.

본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유 샘플의 사진과 주사전자현미경(SEM) 사진을 각각 도 3(a)와 도 3(b)에 나타내었다. 도 3(a)에서 좌측은 프러시안 블루 미담지 PVA 나노섬유 사진이고, 우측은 프러시안 블루 담지 나노섬유의 사진이다.A photograph and a scanning electron microscope (SEM) photograph of a prussian blue supported PVA nanofiber sample prepared according to Example 1 of the present invention are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), respectively. In FIG. 3 (a), Prussian Blue Midlands PVA nanofibers are shown on the left, and Prussian blue supported nanofibers are shown on the right.

(실시예 2) PB 담지 PAN 나노섬유 제조(Example 2) Preparation of PB-supported PAN nanofiber

실시예 1과 동일하게 실시예 2의 나노섬유를 제조하며, 단지 PVA 대신에 PAN(polyacrylonitrile)에 PB 20wt.%가 되도록 용매 DMAc(dimethylacetamide)에 농도 15wt.%가 되도록 방사용액을 준비하고 전기방사를 실시하였다.The nanofibers of Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that a spinning solution was prepared so as to have a concentration of 15 wt% in a solvent DMAc (dimethylacetamide) such that the PB was made into 20 wt% of PB in polyacrylonitrile instead of PVA, Respectively.

본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유 샘플의 주사전자현미경(SEM) 사진과 EDX(Energy Dispersive X-ray)의 결과를 나타낸 그래프를 각각 도 4(a)와 도 4(b)에 나타내었다. A scanning electron microscope (SEM) photograph and a graph showing the results of EDX (Energy Dispersive X-ray) of a Prussian blue supported PAN nanofiber sample prepared according to Example 2 of the present invention are shown in FIGS. 4 (a) (b).

(실시예 3) PB 담지 PVDF 나노섬유 제조(Example 3) Production of PB-supported PVDF nanofiber

실시예 1과 동일하게 실시예 3의 나노섬유를 제조하며, 단지 PVA 대신에 PVDF(polyvinylidene fluoride)에 PB 20wt.%가 되도록 용매 DMAc에 농도 15wt.%가 되도록 방사용액을 준비하고 전기방사를 실시하였다.The nanofibers of Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of PVA, a solution of PVDF (polyvinylidene fluoride) was added to the solvent DMAc at a concentration of 15 wt.% So that the PB was 20 wt.%. Respectively.

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유 샘플의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 5에 나타내었다. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a prussian blue supported PVDF nanofiber sample prepared according to Example 3 of the present invention.

(비교예)(Comparative Example)

나노섬유 자체의 염화세슘(CsCl2)에 대한 흡착량을 평가하기 위해 PAN을 DMAc 용매에 15wt.%가 되도록 방사용액을 제조하여 실시예 2와 동일한 방법으로 전기방사하여 염화세슘에 대한 흡착능력을 평가하였다. To evaluate the adsorption amount of nanofiber itself on cesium chloride (CsCl 2 ), a spinning solution was prepared so as to have a content of PAN of 15 wt.% In a DMAc solvent. The spinning solution was electrospun in the same manner as in Example 2, Respectively.

(세슘이온 흡착능 평가)(Evaluation of cesium ion adsorption capacity)

상기에서 얻어진 실시예 1(프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유), 실시예 2(프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유), 실시예 3(프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유)에 따라 얻어진 프러시안 블루 담지 나노섬유 샘플과 프러시안 블루가 담지되지 않은 비교예 샘플의 세슘이온의 흡착등온식과 흡착능을 조사하기 위하여 흡착 평형실험을 행하였다. The Prussian blue-supported nanofibers obtained in Example 1 (Prussian blue-supported PVA nanofibers) obtained in the above, Example 2 (Prussian blue-supported PAN nanofibers) and Example 3 (Prussian blue-supported PVDF nanofibers) Adsorption equilibrium experiments were carried out to investigate the adsorption isotherms and adsorption capacities of cesium ions in samples and Comparative Examples in which Prussian blue was not supported.

염화세슘(CsCl2)의 초기농도가 100ppm인 용액 25ml를 취하고 여기에 실시예 1 내지 실시예 3의 방법에 의해 제조된 프러시안 블루 담지 나노섬유 샘플을 각각 1g씩 넣고 항온이 유지되는 Shaking incubator에서 100rpm으로 30℃의 조건하에 48시간 동안 흡착시켰다. 흡착평형 이후 흡착용액을 PTFE syringe filter(Whatman, 0.45um)로 여과하여 1000배 희석 후 용액 중 세슘의 잔류농도를 ICP-MS(유도결합 플라즈마 질량분석기)로 측정하여 평균 흡착량을 구하였다.25 ml of a solution having an initial concentration of cesium chloride (CsCl 2 ) of 100 ppm was taken, and 1 g of each Prussian blue supported nanofiber sample prepared by the method of Examples 1 to 3 was added thereto. And adsorbed at 100 rpm at 30 DEG C for 48 hours. After the adsorption equilibrium, the adsorbate solution was filtered with a PTFE syringe filter (Whatman, 0.45um), diluted 1000 times, and the residual concentration of cesium in the solution was measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer).

도 6은 본 발명에 따른 실시예 1(프러시안 블루 담지 PVA 나노섬유)(●), 실시예 2(프러시안 블루 담지 PAN 나노섬유)(○), 실시예 3(프러시안 블루 담지 PVDF 나노섬유)(■), 비교예(PAN 나노섬유)(□)에 대한 염화세슘의 흡착성능을 비교하여 나타낸 염화세슘 흡착등온곡선 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the results of a comparison between Example 1 (Prussian blue-supported PVA nanofibers) (●), Example 2 (Prussian blue-supported PAN nanofibers) (○), Example 3 ) And a comparative example (PAN nanofibers) (?) In the adsorption capacity of cesium chloride.

도 6의 그래프에서와 같이 프러시안 블루 담지 나노섬유의 경우 흡착용량은 나노섬유의 친수화성에 영향을 크게 받는 것을 알 수 있었으며 나노섬유 자체에도 어느 정도 세슘이온을 흡착하는 능력이 있음을 알 수 있었다. As shown in the graph of FIG. 6, it was found that the adsorption capacity of the Prussian blue-supported nanofibers was greatly affected by the hydrophilicity of the nanofibers, and the nanofiber itself had some ability to adsorb the cesium ions .

실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예의 흡착용량은 각각 107.7mg/g, 105.82mg/g, 15.2mg/g, 3.4mg/g을 나타냈다. 즉, 나노섬유의 친수화도가 비슷한 실시예 1과 실시예 2는 거의 비슷한 정도의 흡착량을 나타낸 반면 실시예 3의 소수성 나노섬유의 경우 세슘이온의 흡착능은 상대적으로 실시예 1과 실시예 2에 비해 낮음을 알 수 있었다. The adsorption capacities of Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples were 107.7 mg / g, 105.82 mg / g, 15.2 mg / g and 3.4 mg / g, respectively. That is, the adsorption capacities of the nanofibers of Example 1 and Example 2 were almost the same as those of the nanofibers of Comparative Example 1, whereas the adsorption capacity of the hydrophobic nanofibers of Example 3 was relatively higher than that of Example 1 and Example 2 Respectively.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. Will be clear to those who have knowledge of.

본 발명은 방사성 핵종 중 방사성 세슘을 고효율, 고선택적으로 흡착할 수 있는 프러시안 블루 또는 프러시안 블루형 금속착체를 담지한 나노섬유 복합체의 제조 및 이를 이용한 방사성 세슘의 제염방법 분야에 적용할 수 있다.The present invention can be applied to the manufacture of nanofiber composites carrying Prussian blue or Prussian blue type metal complexes capable of adsorbing radioactive cesium with high efficiency and high selectivity among the radionuclides and to the field of decontamination of radioactive cesium using them .

10a-10c: 나노섬유 복합체 100,300: 다공성 기재
200,200a: 나노섬유 멤브레인 400: 지지층
10a-10c: nanofiber composite 100, 300: porous substrate
200, 200a: nanofiber membrane 400: support layer

Claims (11)

섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인; 및
상기 나노섬유 멤브레인의 일측면 또는 양측면에 적층되어 나노섬유 멤브레인을 지지하는 다공성 기재;를 포함하며,
상기 나노섬유에 함유되는 프러시안 블루의 함량은 섬유 성형성 고분자 대비 5~50wt.% 범위로 설정되고, 상기 나노섬유의 평량은 방사용액 전체를 기준으로 0.5~50gsm(gram per square meter) 범위로 설정되는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체.
A nanofiber membrane comprising a mixture of a fiber-forming polymer material and prussian blue, and having a three-dimensional micropores that are radiated and integrated by nanofibers having a diameter of 3 μm or less; And
And a porous substrate laminated on one side or both sides of the nanofiber membrane to support the nanofiber membrane,
The content of prussian blue in the nanofiber is set to be in the range of 5 to 50 wt.% Relative to the fiber-forming polymer, and the basis weight of the nanofiber is in the range of 0.5 to 50 gsm (gram per square meter) Prussian blue supported nanofiber composite for radioactive cesium adsorption set.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 나노섬유 멤브레인의 평균 기공크기는 0.2~1.0㎛, 섬유직경은 0.05~3㎛로 설정되는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein said nanofiber membrane has an average pore size of 0.2 to 1.0 탆 and a fiber diameter of 0.05 to 3 탆.
제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는 부직포 또는 직포인 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the porous substrate is a nonwoven fabric or a woven fabric, the Prussian blue-supported nanofiber composite for adsorbing radioactive cesium.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 나노섬유 복합체의 외측면에 메쉬, 망 또는 필라멘트로 이루어진 지지층을 더 포함하는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the nanofiber composite further comprises a supporting layer composed of a mesh, a mesh or a filament on the outer surface of the nanofiber composite, the Prussian blue supported nanofiber composite for adsorbing radioactive cesium.
지지체 역할을 하는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 양측면에 적층되며 섬유 성형성 고분자 물질과 프러시안 블루의 혼합물로 이루어지며, 방사되어 직경 3㎛ 이하의 나노섬유에 의해 집적되어 3차원 미세 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인;을 포함하며,
상기 나노섬유에 함유되는 프러시안 블루의 함량은 섬유 성형성 고분자 대비 5~50wt.% 범위로 설정되고, 상기 나노섬유의 평량은 방사용액 전체를 기준으로 0.5~50gsm(gram per square meter) 범위로 설정되는 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체.
A porous substrate serving as a support; And
And a nanofiber membrane laminated on both sides of the porous substrate and composed of a mixture of a fiber-forming polymer material and prussian blue, and being radiated and integrated by nanofibers having a diameter of 3 탆 or less to have three-dimensional micropores,
The content of prussian blue in the nanofiber is set to be in the range of 5 to 50 wt.% Relative to the fiber-forming polymer, and the basis weight of the nanofiber is in the range of 0.5 to 50 gsm (gram per square meter) Prussian blue supported nanofiber composite for radioactive cesium adsorption set.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방사성 세슘 흡착용 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체로 구성된 필터 여재.7. A filter media comprising a Prussian blue-supported nano fiber composite for adsorbing radioactive cesium according to any one of claims 1, 3, 4, 6, 7, 제8항에 따른 필터 여재를 사용하여 방사성 세슘을 선택적으로 흡착하는 방사성 세슘의 제염방법.A method for decontaminating radioactive cesium selectively adsorbing radioactive cesium using the filter media according to claim 8. 삭제delete 삭제delete
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