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KR101609803B1 - 피셔-트롭쉬 합성에서 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄 및 알루미늄의 종합적인 회수를 위한 공정 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성에서 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄 및 알루미늄의 종합적인 회수를 위한 공정 Download PDF

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KR101609803B1
KR101609803B1 KR1020147027927A KR20147027927A KR101609803B1 KR 101609803 B1 KR101609803 B1 KR 101609803B1 KR 1020147027927 A KR1020147027927 A KR 1020147027927A KR 20147027927 A KR20147027927 A KR 20147027927A KR 101609803 B1 KR101609803 B1 KR 101609803B1
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Abstract

피셔-트롭쉬 합성에서 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄의 종합적인 회수를 위한 방법이 제공된다. 먼저, 알칼리 용융 단계에서 코발트 슬래그를 효과적으로 분리하기 위하여, 폐촉매제에 탄화수소 제거 및 환원 처리를 거친 후, 코발트 슬래그를 산 침출 단계, 옥살산 또는 암모늄 옥살레이트로 코발트 침전 단계, 코발트 옥살레이트의 환원 단계, 및 질산 등으로 금속 코발트의 용해 단계를 실시하여 Co(NO3)2·6H2O를 수득한다. 알칼리 용융, 탈이온수 침출과 같은 단계들에 의해 용해된 루테네이트를 에탄올로 환원 단계, 진한 염산으로 용해 단계, 감압 증류 단계 등을 거쳐 고순도의 β-RuCl3·xH2O 생성물을 얻는다. 반응 온도, CO2의 유속, 반응의 종료 시점에서 pH값 등과 같은 매개변수를 제어함으로써, 메타-알루미네이트 용액으로부터 CO2 탄산화에 의해 수산화 알루미늄을 제조하고, 수산화 알루미늄을 소성하여 중국국내기준 1등급의 산화 알루미늄의 품질 요건에 맞는 상품 품질을 갖는 산화 알루미늄을 얻는다. 수득된 생성물은 고수율을 가지며, 코발트≥97%, 루테늄≥95%, 및 알루미늄≥92%이다.

Description

피셔-트롭쉬 합성에서 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄 및 알루미늄의 종합적인 회수를 위한 공정 {PROCESS FOR THE COMPREHENSIVE RECOVERY OF METAL COBALT, RUTHENIUM AND ALUMINUM FROM WASTE CATALYST Co-Ru/Al2O3 IN FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS}
본 발명은 촉매제 및 폐촉매제로부터 금속을 회수하는 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.
다가오는 석유의 고갈과 증가하는 환경 오염의 문제를 해결하기 위하여, 깨끗하고 재생가능한 대체 액체 연료의 개발이 핵심적인 화제가 되고 있다. 피셔-트롭쉬 합성은 천연 가스, 석탄, 및 바이오매스와 같은 탄소 함유 물질의 가스화로부터 제조된 합성 가스를 피셔-트롭쉬 촉매제의 도움으로 액체 연료(합성 석유로 지칭)로 전환시킨다. 이러한 합성 석유는 깨끗하고 재생가능한 연료로서, 증류와 같은 이후의 처리에 의하여 Euro 5 기준을 만족하는, 널리 사용되고 있는 가솔린 또는 디젤로 전환될 수 있다.
피셔-트롭쉬 촉매제의 주요 금속 유효 성분들은 Fe, Co, Ni, 및 Ru 같은 8족 금속 원소들을 포함한다. 특히, 코발트계 촉매제는 그의 뛰어난 촉매력 때문에 피셔-트롭쉬 촉매제의 연구 및 응용에 있어서 뜨거운 주제이다. Ru이 가장 높은 촉매 활성을 가졌음에도, 희귀성과 높은 가격에 의하여 그의 응용이 제한되며 주로 촉매제의 선택성 및 활성을 향상시키는 촉진제로서 사용된다. 주요 유효 성분으로 코발트를 사용하고 촉진제로 루테늄을 사용하는 피셔-트롭쉬 촉매제에 관한 특허가 다수 존재한다. 예를 들면, US Pat. No. 4,822,824, CN Pat. No. 1617292A, 및 CN Pat. No. 101698152A 등이 있다.
산화 알루미늄은 높은 융점, 우수한 열안정성, 및 양호한 내마모성을 갖는다. 피셔-트롭쉬 촉매제용 담체(carrier)로 널리 사용된다. 구체적으로, 슬러리에 사용된 피셔-트롭쉬 촉매제에서 산화 알루미늄의 중량퍼센트 양이 50% 이상이다. 그러나, 현재까지, 피셔-트롭쉬 촉매제로부터 산화 알루미늄의 회수에 대한 보고가 여전히 없다.
중국은 코발트와 루테늄을 거의 보유하고 있지 않아 전적으로 값비싼 수입물에 의존하고 있다. 이는 촉매제 비용을 상승시키는 원인이 된다. 중국은 대량의 보크사이트를 보유하고 있지만, 알루미늄 생산량으로는 증가하고 있는 알루미늄 소비에 부족하다. 이에, 열화된 피셔-트롭쉬 촉매제로부터 코발트, 루테늄, 및 알루미늄의 회수, 및 이들을 촉매제의 제조에 이용할 수 있는 금속염 또는 산화물로 재활용하는 것이 촉매제의 생산 비용 뿐만 아니라 환경 오염을 줄이는 방법이다.
산화 알루미늄에 담지된 코발트계 촉매제로부터 코발트의 회수에 관한 선행 특허로는 CN Pat. No. 101270420 및 CN Pat.No. 101700913A가 있다. CN Pat. No. 101270420A에서, 먼저, 탈이온수 및 폐코발트 함유 피셔-트롭쉬 촉매제(담체로서 SiO2, Al2O3, ZrO2, 또는 TiO2를 함유하는 코발트계 촉매제를 포함)를 포함하는 반응기에 CO를 인입하고, 일정 온도로 가열한다. 다음으로, 반응기를 냉각시키고 그로부터 CO를 배출시킨다. 그 후, 코발트를 함유한 용액을 반응기로부터 배출시키고, 용액에 가성소다를 첨가하여 코발트를 Co(OH)2로서 침전시킨다. 침전물에 질산을 첨가하여 용해시킨다. 증발에 의한 결정화 이후, Co(NO3)2·6H2O가 수득된다. 이러한 방법에 의해 얻은 Co(NO3)2·6H2O는 99% 보다 낮은 순도를 가지며 코발트계 촉매제의 제조에 직접 사용될 수 없다. CN Pat. No. 101700913A에서, 순도 99% 이상의 Co(NO3)2·6H2O를 얻기 위하여, 산화 알루미늄 담체 상의 코발트계 폐촉매제를 분쇄, 진한 염산에 용해, 황화나트륨으로 침전, 옥살산으로 침전, 소성, 질산에 용해, 및 증발에 의해 결정화시킨다. 그러나, 폐촉매제가 환원되지 않으며 회수 공정에서 중간체 CoS가 매우 작은 입자 크기를 가지므로, 여과시 코발트의 손실이 발생할 수 있으며 이는 약 92%의 낮은 코발트 회수율에 이른다.
폐촉매제로부터 루테늄을 회수하기 위한 공지된 방법들 중, 가장 널리 사용되는 하나는 증류이다. 예를 들면, CN Pat. No. 100387344C는 활성탄 담체 상의 루테늄계 촉매제의 회수를 위한 알칼리 용융-산화 증류 방법을 설명한다. 이러한 방법에서, 루테늄계 촉매제를 600-1000oC에서 소성하여 활성탄 담체를 제거한 후, KOH 및 KNO3와 혼합하고 300-900oC에서 1-5시간 동안 가열하여 알칼리 용융 반응을 실시한다. 냉각 후, 알칼리 용융 생성물을 얻는다. 알칼리 용융 생성물을 50-90oC의 온수에서 용해시켜 K2RuO4 용액을 얻는다. 그런 후, 용액에 차아염소산나트륨 및 진한 황산을 첨가하고 50-90oC에서 2-4시간 동안 증류하여 RuO4 가스를 생성한다. RuO4 가스를 강산 용액으로 흡수시킨 다음, 대기압 또는 감압 하에서 증류하여 해당 루테늄 염을 수득한다. 이러한 방법은 하기에 설명되는 단점을 갖는다: 증류 공정에서 생성된 RuO4이 강한 산화제이다. 이것은 가벼운 분자량의 유기 분자와 만나면 폭발하며 강한 유독성이므로, 폐쇄된 흄 후드(fume hood)에서 반응이 이루어져야 한다. 게다가, 이러한 방법의 절차가 복잡하고 길다. CN Pat. No. 102108444에서, 담체 상의 루테늄계 촉매제로부터 루테늄을 회수하기 위한 방법이 설명된다. 이 방법에서는, 유기물의 제거 및 촉매제의 활성화를 위하여, 촉매제를 고온에서 질소 하에 소성한다. 그런 후, 용융된 검은 촉매제 고체를 100-300oC 및 1-3 MPa에서 O2/O3 하에 RuO4 가스로 산화시킨다. RuO4 가스를 묽은 염산에 넣고 적갈색 RuCl3 용액으로 환원시킨다. RuCl3 용액의 진공 증류 후, β-RuCl3·xH2O를 수득한다. 이러한 방법은 낮은 루테늄 회수율의 단점을 갖는다.
CN Pat. No. 101331240은 산화 루테늄을 함유하는 사용된 촉매제로부터 루테늄을 회수하기 위한 방법을 설명한다. 이 촉매제는 무기산에서 용해되기 어려운 담체 상에 적재된(loaded) 산화물 형태로 존재하는 루테늄을 함유한다. 이 방법에서는, 먼저, 산화 루테늄을 함유하는 촉매제를 수소 흐름으로 처리하여 담체 상의 산화 루테늄을 루테늄 금속으로 환원시킨다. 그리고 나서, 산소를 함유하는 가스 하에서 가열된 염산으로 처리하여 담체 상의 루테늄 금속을 루테늄(III)의 형태로 용해시킨다. 그런 후, 수득된 염화 루테늄(III) 용액을 추가 처리를 위해 회수한다. 이러한 방법은 낮은 루테늄 회수율을 가지며, 담체로서 y-Al2O3를 사용하는 산화 루테늄을 함유하는 촉매제의 회수에 적합하지 않다.
전술한 특허들은 단일 금속의 회수에 초점을 맞추고 있다. 하나의 방법에서 세가지 금속들 Co, Ru, 및 Al을 회수하는 것에 대한 보고가 없다. 금속들의 서로 다른 특성들 때문에, 금속들의 회수율 및 순도가 회수 방법에 따라 상당히 달라진다.
본 발명의 목적은 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 안전하고 효율적인 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 설명된 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법은 아래의 단계들을 포함한다:
1) Co-Ru/Al2O3 폐촉매제 분산 입자들(loose particles)을 머플 로(muffle furnace)에 넣은 후, 상기 머플 로로 공기를 인입시키고, 상기 분산 입자들을 350-500oC에서 3-6시간 동안 소성하여 상기 촉매제 입자들의 표면 위의 중질탄화수소를 제거하고; 상기 입자들을 실온으로 냉각시키고;
2) 상기 1)단계에서 얻어진 입자들을 균일한 분말로 분쇄하고, 이들을 유동층 반응기에 넣은 후, 상기 반응기를 0.5시간 동안 질소로 퍼지(purging)시키고, 상기 입자들을 1000-4000 h-1의 공간 속도(space velocity), 0.1-1 MPa의 압력, 350-800oC의 온도에서 H2-대-N2 부피비 1:1-4:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 8-12시간 동안 환원시키고;
3) 상기 2)단계에서 얻어진 환원된 폐촉매제와 알칼리 용융제들을 도가니에 한층씩 넣은 다음, 상기 도가니를 머플 로에 투입하고, 상기 머플 로를 가열하고 200oC에서 1시간 동안 유지한 후, 상기 머플 로의 온도를 온도 프로그램을 이용하여 분당 3oC씩 900-1000oC로 승온시켜 알칼리 용융 반응을 2-4시간 동안 실시하고; 상기 머플 로를 실온으로 냉각시켜 알칼리 용융 생성물을 얻으며;
4) 상기 3)단계에서 얻어진 알칼리 용융 생성물을 90-100oC의 온도를 갖는 탈이온수에서 0.5-1시간 동안 1:2 내지 1:4의 고액비(solid-to-liquid ratio)로 침출(leaching)하여 수용성 K2RuO4 및 KAlO2, 또는 Na2RuO4 및 NaAlO2를 용해시키고 여과하여 잔여물을 얻으며;
5) 상기 4)단계에서 얻어진 잔여물을 중성이 되도록 세척하고, 과량의 묽은 질산을 첨가하여 코발트 금속과 산화 코발트를 용해시켜 질산 코발트 용액을 얻으며;
6) 상기 5)단계에서 얻어진 질산 코발트 용액을 20 g/L의 Co2+ 농도, 1.5의 pH, 그리고 70oC의 온도로 조절하고; pH 1.5 및 70oC의 온도를 갖는 옥살산 용액 또는 암모늄 옥살레이트 용액을 첨가하여 코발트 이온을 코발트 옥살레이트로서 침전시키며, 상기 옥살산 용액 중 옥산 또는 암모늄 옥살레이트 용액 중 암모늄 옥살레이트의 분자량은 상기 코발트의 분자량의 3-4배이며; 고온 여과한 후, 상기 잔여물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 세척하고, 상기 잔여물을 무수 에탄올(absolute ethanol)로 탈수하여 분홍색 코발트 옥살레이트 침전물을 얻으며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
Co(NO3)2 + H2C2O4 + 2H2O = CoC2O4·2H2O ↓ + 2HNO3; 또는
Co(NO3)2+(NH4)2C2O4 + 2H2O = CoC2O4·2H2O ↓ +2NH4NO3이며;
7) 상기 6)단계에서 얻어진 분홍색 코발트 옥살레이트를 건조기에서 80-110oC에서 건조시키고, 상기 코발트 옥살레이트를 유동층 반응기에 넣은 후, 상기 유동층 반응기를 0.5시간 동안 질소로 퍼지시키고, 상기 코발트 옥살레이트를 400-560oC의 온도, 0.1-1 MPa의 압력, 1000-4000 h-1의 공간 속도에서 H2-대-N2 부피비 1:1-4:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 2-4시간 동안 환원시켜 코발트 금속을 얻으며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
CoC2O4·2H2O = Co + 2CO2 + 2H2O이며;
8) 상기 7)단계에서 얻어진 코발트 금속에 상기 코발트 금속이 완전히 용해될 때까지 묽은 질산을 첨가하고 증발시켜 결정화된 Co(NO3)2·6H2O를 얻으며;
9) 상기 4)단계의 여과액 및 5)단계의 배출액(effluent)을 혼합한 후, 상기 혼합물에 환원제인 무수 에탄올을 점적(dropping)하고 교반하여 분홍색 루테네이트 염을 검은색 수산화 루테늄 침전물로 전환시키고; 상기 침전물을 여과하고, 상기 배출액이 중성이 되거나 칼륨 또는 나트륨 이온을 함유하지 않을 때까지 상기 침전물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 세척하고 나서, 상기 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척하며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
Figure 112014094539739-pct00001
; 또는
Figure 112014094539739-pct00002
이며;
10) 상기 9)단계에서 얻어진 검은색 수산화 루테늄을 교반 및 환류 장치들을 구비한 삼구 플라스크에 넣고; 상기 삼구 플라스크에 진한 염산을 첨가하고 91-95oC에서 1-2시간 동안 교반하고; 염산 히드록실암모늄(hydroxylammonium chloride)을 첨가하여 상기 검은색 수산화 루테늄을 완전히 용해시키고; 상기 수득된 용액을 방치하고; 상기 용액을 증류 플라스크에 넣고, 상기 용액이 페이스트로 전환될 때까지 40 ± 1 KPa의 진공도에서 진공 증류시키고; 가열을 중단하여 상기 액체가 자연발생적으로 증발하도록 하여 β-RuCl3·xH2O 결정을 얻으며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
Ru(OH)4 + 4HCl = RuCl4 + 4H2O;
2RuCl4 + 2NH2OH·HCl = 2RuCl3 + N2 ↑+ 4HCl + 2H2O이며;
11) 상기 9)단계에서 상기 수산화 루테늄 침전물의 여과에서 얻은 여과액과 상기 침전물을 세척하여 얻은 배출액을 혼합한 후, 상기 혼합액에 99.0% 보다 높은 순도를 갖는 CO2를 인입시키고, 교반하고, 반응 온도를 25-95oC에서 제어하여 하얀색 수산화 알루미늄 침전물을 생성하며, 상기 용액의 pH가 10.0에 도달하면 상기 반응을 완료하고; 여과한 후, 상기 배출액이 중성이 되거나 칼륨 또는 나트륨 이온을 함유하지 않을 때까지 상기 침전물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 세척하고; 상기 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척하며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
2KAlO2 + CO2 + 3H2O = K2CO3 + 2Al(OH)3 ↓; 또는
2NaAlO2 + CO2 + 3 H2O = Na2CO3 + 2Al(OH)3 ↓이며; 및
12) 상기 수산화 알루미늄을 80-130oC에서 건조시키고, 500-750oC에서 소성하여 산화 알루미늄을 얻으며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O이다.
본 실시양태에 있어서, 상기 3)단계에서 알칼리 용융제들은 KOH 및 KNO3, 또는 NaOH 및 NaNO3이다. 상기 3)단계에서 발생하는 반응이
RuO2 + 2KOH + KNO3 = K2RuO4 + KNO2 + H2O;
Ru + 2KOH + 3KNO3 = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O;
Al2O3 + 2KOH = 2KAlO2 + H2O; 또는
RuO2 + 2NaOH + NaNO3 = Na2RuO4 + NaNO2 + H2O;
Ru + 2NaOH + 3NaNO3 = Na2RuO4 + 3NaNO2 + H2O;
Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O이다.
상기 사용된 알칼리 용융제들의 양이 그의 이론적 양의 2.5배이다.
본 실시양태에 있어서, 상기 3)단계에서, 상기 알칼리 용융은 4개 층들을 포함하는 층상 알칼리 용융이다. 상기 도가니의 바닥으로부터 위로, KOH의 총량의 2/3, 폐촉매제들, KOH의 총량의 1/3, 및 KNO3가 층층이 배치되거나; 또는 NaOH의 총량의 2/3, 폐촉매제들, NaOH의 총량의 1/3, 및 NaNO3가 층층이 배치된다. 층상 알칼리 용융은 루테늄의 손실을 줄이기 위하여 RuO4의 소결 및 증발을 회피한다.
본 실시양태에 있어서, 상기 3)단계에서, 알칼리 용융의 온도는, 루테늄 및 산화 알루미늄과 상기 알칼리 용융제들의 완전한 반응을 이루기 위하여 950-1000oC이다.
본 실시양태에 있어서, 상기 3)단계에서, 알칼리 용융의 반응 시간은 3시간이다.
본 실시양태에 있어서, 상기 4)단계에서, 상기 알칼리 용융 생성물을 96-100oC의 온도를 갖는 탈이온수에서 침출하여 상기 루테네이트, 특히, 상기 알루미네이트가 완전히 침출되도록 한다.
본 실시양태에 있어서, 상기 4)단계에서, 상기 고액비는 3이다.
본 실시양태에 있어서, 상기 5) 및 8)단계에서 상기 묽은 질산의 농도는 1-3 mol/L이다.
본 실시양태에 있어서, 상기 6)단계에서, 상기 질산 코발트 용액에 상기 옥살산 용액 또는 암모늄 옥살레이트 용액을 천천히 점적하며 5% 암모늄수를 첨가하여 상기 용액의 pH를 1.5-1.7로 유지하여 상기 용액에 코발트를 완전히 침전시킴으로써 그의 높은 회수율을 달성한다.
본 실시양태에 있어서, 상기 7)단계에서 코발트 옥살레이트를 환원하기 위한 온도는 400-480oC이다.
본 실시양태에 있어서, 상기 9)단계에서, 상기 환원제인 에탈올은 루테네이트를 수산화 루테늄 침전물로 완전히 전환시키기 위하여 과량이다. 상기 무수 에탄올에 대해 상기 루테늄계 폐촉매제들 중 상기 루테늄의 분자비는 1:3-1:5이다.
본 실시양태에 있어서, 상기 10)단계에서 진한 염산은 36-38%의 질량 분율을 갖는다.
본 실시양태에 있어서, 상기 10)단계에서, 루테늄 원소에 대한 상기 염산 히드록실암모늄의 분자비는 1:1로, 고순도의 β-RuCl3·xH2O를 달성하는데 도움을 준다.
본 실시양태에 있어서, 상기 11)단계에서, 쉽게 여과될 수 있는 커다란 입자 크기를 갖는 수산화 알루미늄을 생성하기 위하여, 상기 반응 온도가 65-85oC인 것이 바람직하다.
본 실시양태에 있어서, 상기 11)단계에서, 상기 CO2의 유속(flow rate)이 500-1500 mL/min이다.
본 발명의 장점은 다음과 같이 요약된다:
1) 본 발명의 방법은 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 효과적으로 분리 및 회수할 수 있다.
2) 탄화수소 제거 및 환원에 의해 폐촉매제를 처리한다. 코발트를 함유하는 잔여물을 알칼리 용융 단계에서 분리한 후, 산에서 침출시킨다. 그런 후, 옥살산 또는 암모늄 옥살레이트로 코발트의 침전, 코발트 옥살레이트의 환원, 및 질산에서 코발트 금속의 용해를 통해, 순도 99% 이상의 Co(NO3)·6H2O를 얻는다. 수득된 Co(NO3)·6H2O는 염화 이온과 황화 이온과 같은 이온을 함유하지 않으므로, 피셔-트롭쉬 공정시 촉매제 독성을 일으키지 않는다. 따라서, 피셔-트롭쉬 촉매제를 제조하는데 직접 사용될 수 있다.
3) 알칼리 용융, 탈이온수로 루테네이트의 침출, 에탄올 환원, 진한 염산으로 용해, 및 진공 증류를 통해 얻은 β-RuCl3 ·xH2O는 높은 순도를 갖는다. 게다가, 이는 독성의 폭발성 RuO4 가스를 생성하지 않으므로 안전한 공정이다.
4) 제어된 온도 및 CO2 유속에서 수행되어 제어된 pH에서 종료되는 CO2 탄산화를 통해, 알루미네이트 용액으로부터 수산화 알루미늄을 제조한다. 수산화 알루미늄을 소성함으로써 얻은 산화 알루미늄은 1등급 알루미나 국내 기준을 만족한다. 제조 공정이 경제적이며 친환경적이다.
5) 본 발명의 방법은 높은 금속 회수율을 달성한다. 상세하게, 코발트 회수율이 97% 이상, 루테늄 회수율이 95% 이상, 알루미늄 회수율이 92% 이상이다.
6) 본 발명의 방법은 안전하고 간단하다. 여기에 사용되는 장치 및 물질이 저렴하고 구하기 쉬워 비용을 낮추고 본 방법을 산업용 생산에 적합하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흐름도이다.
이하 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 아래 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
1) 20.23 g의 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제 분산 입자들(loose particles)을 공급한다. 원소 분석은 촉매제가 Co 30.05%, Ru 4.83%, 및 Al 27.90%를 함유하는 것으로 결정한다. Co-Ru/Al2O3 폐촉매제 분산 입자들을 머플 로에 투입하고, 머플 로로 공기를 인입시킨다. 촉매제 입자들을 500oC에서 3시간 동안 소성하여 그 표면 위의 중질탄화수소를 제거한 다음 실온으로 냉각시킨다.
2) 상기 1)단계에서 얻어진 폐촉매제를 균일한 분말로 분쇄한 다음, 유동층 반응기에 넣는다. 1000 h-1의 공간 속도, 1 MPa의 압력, 800oC의 온도에서 H2-대-N2 부피비 4:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 10시간 동안 분말을 환원시킨다.
3) 상기 2)단계에서 얻어진 환원된 폐촉매제와 알칼리 용융제들을 도가니에 한층씩 넣는다. 도가니의 바닥으로부터 위로 놓인 층들은 KOH 21.31 g, 폐촉매제, KOH 10.65 g, 및 KNO3 7.32 g을 각각 포함한다. 그리고, 도가니를 머플 로에 투입한다. 그런 다음, 머플 로를 가열하고 200oC에서 1시간 동안 유지한다. 그 후, 머플 로의 온도를 온도 프로그램을 이용하여 분당 3oC씩 950oC로 승온시켜 알칼리 용융 반응을 3시간 동안 실시한다. 다음으로, 머플 로를 실온으로 냉각시켜 알칼리 용융 생성물을 얻는다.
4) 상기 3)단계에서 얻어진 알칼리 용융 생성물을 90oC의 온도를 갖는 탈이온수에서 1시간 동안 (1:2의 고액비로) 침출하여 수용성 K2RuO4와 KAlO2를 완전히 용해시킨 다음, 여과하여 잔여물을 얻는다.
5) 상기 4)단계에서 얻어진 잔여물을 중성이 되도록 세척한다. 다음으로, 3 mol/L 묽은 질산을 300 mL 첨가하여 코발트 금속과 산화 코발트를 잔여물에 완전히 용해시켜 질산 코발트 용액을 얻는다.
6) 상기 5)단계에서 얻어진 질산 코발트 용액을 20 g/L의 Co2+ 농도로 조절한다. 용액의 pH를 질량 분율 10%의 암모늄수를 이용하여 1.5로 조절하고, 용액의 온도를 70oC로 조절한다. 그런 다음, 질산 코발트 용액을 pH 1.5 및 70oC 온도를 갖는 옥살산 용액과 천천히 혼합하여 코발트 이온을 코발트 옥살레이트로서 침전시키며 질량 분율 5%의 암모늄수를 용액에 첨가하여 pH를 1.5-1.7로 유지시킨다. 침전이 완료된 후, 혼합물을 고온 여과하고, 침전물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 중성이 되도록 세척한다. 세척된 침전물을 무수 에탄올로 탈수하여 분홍색 코발트 옥살레이트 침전물을 얻는다. 사용된 옥살산 용액은: 39.01 g의 고형의 옥살산(H2C2O4·2H2O)이 용해될 때까지 탈이온수를 첨가하고, 5% 암모늄수를 첨가하여 용액의 pH를 1.5로 조절함으로써 제조된다.
7) 상기 6)단계에서 얻어진 코발트 옥살레이트를 건조기에서 80oC에서 건조시킨 다음, 유동층 반응기에 넣고, 560oC, 0.5 MPa, 4000 h-1의 공간 속도에서 H2-대-N2 부피비 3:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 2시간 동안 환원시켜 코발트 금속을 얻는다.
8) 상기 7)단계에서 얻어진 코발트 금속을 충분한 양의 3 mol/L 묽은 질산에 용해시킨다. 수득된 혼합물을 증발시켜 결정화된 Co(NO3)2·6H2O를 얻는다. 결정화된 Co(NO3)2·6H2O를 건조기에서 냉각시킨 다음 중량을 계측한다. 수득된 Co(NO3)2·6H2O는 29.52 g이고, GBT 15898-1995 방법에 의거하여 측정된 순도가 99.41%이다. 코발트의 회수율이 97.75%이다.
9) 상기 4)단계의 여과액 및 5)단계의 배출액을 혼합한 다음, 30 mL의 무수 에탄올을 혼합물에 천천히 점적하고 교반하여 분홍색 루테네이트를 검은색 수산화 루테늄 침전물로 전환시킨다. 그리고 나서, 침전물을 여과하고, 배출액이 중성이 되고 칼륨 이온을 함유하지 않을 때까지 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 세척한다. 그 후, 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척한다.
10) 상기 9)단계에서 얻어진 검은색 수산화 루테늄을 교반 및 환류 장치들을 구비한 삼구 플라스크에 넣는다. 질량 분율 36-38oC의 진한 염산을 삼구 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 91-95oC에서 2시간 동안 교반한다. 그런 다음, 0.67 g의 염산 히드록실암모늄을 첨가하여 검은색 수산화 루테늄을 완전히 용해시킨다. 수득된 용액을 잠시 동안 방치한 다음, 증류 플라스크에 넣고, 용액이 페이스트로 전환될 때까지 40 ± 1 KPa의 진공도에서 진공 증류시킨다. 다음으로, 가열을 중단하여 액체가 자연발생적으로 증발하도록 하여 2.415 g의 β-RuCl3 ·xH2O 결정을 수득한다. ICP-AES 방법은 β-RuCl3 ·xH2O가 38.58%의 루테늄 함량을 갖는 것으로 결정한다. 루테늄의 회수율이 95.36%이다.
11) 상기 9)단계에서 수산화 루테늄 침전물의 여과로부터 얻은 여과액과 침전물을 세척하여 얻은 배출액을 함께 혼합한다. 혼합물을 95oC에서 가열하고, 99.0%보다 높은 순도를 갖는 CO2를 1500 mL/min의 유속으로 혼합물에 인입하고 교반하여 하얀색 수산화 알루미늄 침전물을 생성한다. 용액의 pH가 10.0에 도달하면 반응을 완료한다. 침전물을 여과한 다음, 배출액이 중성이 되고 칼륨 이온을 함유하지 않을 때까지 탈이온수로 세척한다. 그 후, 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척한다.
12) 수산화 알루미늄을 120oC에서 건조시킨 후, 500oC에서 소성하여 99.31%의 순도를 갖는 산화 알루미늄 10.04 g을 얻는다. 알루미늄의 회수율이 93.47%이다.
실시예 2
1) 20.74 g의 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제 분산 입자들을 공급한다. 원소 분석은 촉매제가 Co 25.33%, Ru 3.07%, 및 Al 32.53%를 함유하는 것으로 결정한다. Co-Ru/Al2O3 폐촉매제 분산 입자들을 머플 로에 투입하고, 머플 로로 공기를 인입시킨다. 촉매제 입자들을 350oC에서 6시간 동안 소성하여 그 표면 위의 중질탄화수소를 제거한 다음 실온으로 냉각시킨다.
2) 상기 1)단계에서 얻어진 폐촉매제를 균일한 분말로 분쇄한 다음, 유동층 반응기에 넣는다. 3000 h-1의 공간 속도, 0.8 MPa의 압력, 700oC의 온도에서 H2-대-N2 부피비 2:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 11시간 동안 분말을 환원시킨다.
3) 상기 2)단계에서 얻어진 환원된 폐촉매제와 알칼리 용융제들을 도가니에 한층씩 넣는다. 도가니의 바닥으로부터 위로 놓인 층들은 NaOH 17.50 g, 폐촉매제, NaOH 8.75 g, 및 NaNO3 4.02 g을 각각 포함한다. 그리고, 도가니를 머플 로에 투입한다. 그런 다음, 머플 로를 가열하고 200oC에서 1시간 동안 유지한다. 그 후, 머플 로의 온도를 온도 프로그램을 이용하여 분당 3oC씩 900oC로 승온시켜 알칼리 용융 반응을 4시간 동안 실시한다. 다음으로, 머플 로를 실온으로 냉각시켜 알칼리 용융 생성물을 얻는다.
4) 상기 3)단계에서 얻어진 알칼리 용융 생성물을 95oC의 온도를 갖는 탈이온수에서 0.5시간 동안 (1:3의 고액비로) 침출하여 수용성 Na2RuO4와 NaAlO2를 완전히 용해시킨 다음, 여과하여 잔여물을 얻는다.
5) 상기 4)단계에서 얻어진 잔여물을 중성이 되도록 세척한다. 다음으로, 2 mol/L 묽은 질산을 360 mL 첨가하여 코발트 금속과 산화 코발트를 잔여물에 완전히 용해시켜 질산 코발트 용액을 얻는다.
6) 상기 5)단계에서 얻어진 질산 코발트 용액을 20 g/L의 Co2+ 농도로 조절한다. 용액의 pH를 질량 분율 10%의 암모늄수를 이용하여 1.5로 조절하고, 용액의 온도를 70oC로 조절한다. 그런 다음, 질산 코발트 용액을 pH 1.5 및 70oC 온도를 갖는 암모늄 옥살레이트 용액과 천천히 혼합하여 코발트 이온을 코발트 옥살레이트로서 침전시키며 질량 분율 5%의 암모늄수를 용액에 첨가하여 pH를 1.5-1.7로 유지시킨다. 침전이 완료된 후, 혼합물을 고온 여과하고, 침전물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 중성이 되도록 세척한다. 세척된 침전물을 무수 에탄올로 탈수하여 분홍색 코발트 옥살레이트 침전물을 얻는다. 사용된 암모늄 옥살레이트 용액은: 44.30 g의 고형의 암모늄 옥살레이트((NH4)2C2O4·H2O)가 용해될 때까지 탈이온수를 첨가하고, 5% 암모늄수를 첨가하여 용액의 pH를 1.5로 조절함으로써 제조된다.
7) 상기 6)단계에서 얻어진 코발트 옥살레이트를 건조기에서 90oC에서 건조시킨 다음, 유동층 반응기에 넣고, 500oC, 0.8 MPa, 3000 h-1의 공간 속도에서 H2-대-N2 부피비 2:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 3시간 동안 환원시켜 코발트 금속을 얻는다.
8) 상기 7)단계에서 얻어진 코발트 금속을 충분한 양의 2 mol/L 묽은 질산에 용해시킨다. 수득된 혼합물을 증발시켜 결정화된 Co(NO3)2·6H2O를 얻는다. 결정화된 Co(NO3)2·6H2O를 건조기에서 냉각시킨 다음 중량을 계측한다. 수득된 Co(NO3)2·6H2O는 25.59 g이고, GBT 15898-1995 방법에 의거하여 측정된 순도가 99.26%이다. 코발트의 회수율이 97.90%이다.
9) 상기 4)단계의 여과액 및 5)단계의 배출액을 혼합한 다음, 20 mL의 무수 에탄올을 혼합물에 천천히 점적하고 교반하여 분홍색 루테네이트를 검은색 수산화 루테늄 침전물로 전환시킨다. 그리고 나서, 침전물을 여과하고, 배출액이 중성이 되고 나트륨 이온을 함유하지 않을 때까지 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 세척한다. 그 후, 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척한다.
10) 상기 9)단계에서 얻어진 검은색 수산화 루테늄을 교반 및 환류 장치들을 구비한 삼구 플라스크에 넣는다. 질량 분율 36-38oC의 진한 염산을 삼구 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 91-95oC에서 1.5시간 동안 교반한다. 그런 다음, 0.44 g의 염산 히드록실암모늄을 첨가하여 검은색 수산화 루테늄을 완전히 용해시킨다. 수득된 용액을 잠시 동안 방치한 다음, 증류 플라스크에 넣고, 용액이 페이스트로 전환될 때까지 40 ± 1 KPa의 진공도에서 진공 증류시킨다. 다음으로, 가열을 중단하여 액체가 자연발생적으로 증발하도록 하여 1.603 g의 β-RuCl3 ·xH2O 결정을 수득한다. ICP-AES 방법은 β-RuCl3 ·xH2O가 37.96%의 루테늄 함량을 갖는 것으로 결정한다. 루테늄의 회수율이 95.59%이다.
11) 상기 9)단계에서 수산화 루테늄 침전물의 여과로부터 얻은 여과액과 침전물을 세척하여 얻은 배출액을 함께 혼합한다. 혼합물을 65oC에서 가열하고, 99.0% 보다 높은 순도를 갖는 CO2를 1200 mL/min의 유속으로 혼합물에 인입하고 교반하여 하얀색 수산화 알루미늄 침전물을 생성한다. 용액의 pH가 10.0에 도달하면 반응을 완료한다. 침전물을 여과한 다음, 배출액이 중성이 되고 나트륨 이온을 함유하지 않을 때까지 탈이온수로 세척한다. 그 후, 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척한다.
12) 수산화 알루미늄을 80oC에서 건조시킨 후, 600oC에서 소성하여 98.95%의 순도를 갖는 산화 알루미늄 11.93 g을 얻는다. 알루미늄의 회수율이 92.64%이다.
실시예 3
1) 19.96 g의 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제 분산 입자들을 공급한다. 원소 분석은 촉매제가 Co 18.94%, Ru 2.11%, 및 Al 37.80%를 함유하는 것으로 결정한다. Co-Ru/Al2O3 폐촉매제 분산 입자들을 머플 로에 투입하고, 머플 로로 공기를 인입시킨다. 촉매제 입자들을 400oC에서 5시간 동안 소성하여 그 표면 위의 중질탄화수소를 제거한 다음 실온으로 냉각시킨다.
2) 상기 1)단계에서 얻어진 폐촉매제를 균일한 분말로 분쇄한 다음, 유동층 반응기에 넣는다. 2000 h-1의 공간 속도, 0.5 MPa의 압력, 350oC의 온도에서 H2-대-N2 부피비 3:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 12시간 동안 분말을 환원시킨다.
3) 상기 2)단계에서 얻어진 환원된 폐촉매제와 알칼리 용융제들을 도가니에 한층씩 넣는다. 도가니의 바닥으로부터 위로 놓인 층들은 NaOH 19.19 g, 폐촉매제, NaOH 9.59 g, 및 NaNO3 2.66 g을 각각 포함한다. 그리고, 도가니를 머플 로에 투입한다. 그런 다음, 머플 로를 가열하고 200oC에서 1시간 동안 유지한다. 그 후, 머플 로의 온도를 온도 프로그램을 이용하여 분당 3oC씩 1000oC로 승온시켜 알칼리 용융 반응을 2시간 동안 실시한다. 다음으로, 머플 로를 실온으로 냉각시켜 알칼리 용융 생성물을 얻는다.
4) 상기 3)단계에서 얻어진 알칼리 용융 생성물을 100oC의 온도를 갖는 탈이온수에서 0.5시간 동안 (1:4의 고액비로) 침출하여 수용성 Na2RuO4와 NaAlO2를 완전히 용해시킨 다음, 여과하여 잔여물을 얻는다.
5) 상기 4)단계에서 얻어진 잔여물을 중성이 되도록 세척한다. 다음으로, 1 mol/L 묽은 질산을 390 mL 첨가하여 코발트 금속과 산화 코발트를 잔여물에 완전히 용해시켜 질산 코발트 용액을 얻는다.
6) 상기 5)단계에서 얻어진 질산 코발트 용액을 20 g/L의 Co2+ 농도로 조절한다. 용액의 pH를 질량 분율 10%의 암모늄수를 이용하여 1.5로 조절하고, 용액의 온도를 70oC로 조절한다. 그런 다음, 질산 코발트 용액을 pH 1.5 및 70oC 온도를 갖는 옥살산 용액과 천천히 혼합하여 코발트 이온을 코발트 옥살레이트로서 침전시키며 질량 분율 5%의 암모늄수를 용액에 첨가하여 pH를 1.5-1.7로 유지시킨다. 침전이 완료된 후, 혼합물을 고온 여과하고, 침전물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 중성이 되도록 세척한다. 세척된 침전물을 무수 에탄올로 탈수하여 분홍색 코발트 옥살레이트 침전물을 얻는다. 사용된 옥살산 용액은: 28.29 g의 고형의 옥살산(H2C2O4·2H2O)이 용해될 때까지 탈이온수를 첨가하고, 5% 암모늄수를 첨가하여 용액의 pH를 1.5로 조절함으로써 제조된다.
7) 상기 6)단계에서 얻어진 코발트 옥살레이트를 건조기에서 100oC에서 건조시킨 다음, 유동층 반응기에 넣고, 400oC, 1 MPa, 4000 h-1의 공간 속도에서 H2-대-N2 부피비 1:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 4시간 동안 환원시켜 코발트 금속을 얻는다.
8) 상기 7)단계에서 얻어진 코발트 금속을 충분한 양의 1 mol/L 묽은 질산에 용해시킨다. 수득된 혼합물을 증발시켜 결정화된 Co(NO3)2·6H2O를 얻는다. 결정화된 Co(NO3)2·6H2O를 건조기에서 냉각시킨 다음 중량을 계측한다. 수득된 Co(NO3)2·6H2O는 18.44 g이고, GBT 15898-1995 방법에 의거하여 측정된 순도가 99.18%이다. 코발트의 회수율이 97.96%이다.
9) 상기 4)단계의 여과액 및 5)단계의 배출액을 혼합한 다음, 11 mL의 무수 에탄올을 혼합물에 천천히 점적하고 교반하여 분홍색 루테네이트를 검은색 수산화 루테늄 침전물로 전환시킨다. 그리고 나서, 침전물을 여과하고, 배출액이 중성이 되고 나트륨 이온을 함유하지 않을 때까지 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 세척한다. 그 후, 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척한다.
10) 상기 9)단계에서 얻어진 검은색 수산화 루테늄을 교반 및 환류 장치들을 구비한 삼구 플라스크에 넣는다. 질량 분율 36-38oC의 진한 염산을 삼구 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 91-95oC에서 1.5시간 동안 교반한다. 그런 다음, 0.29 g의 염산 히드록실암모늄을 첨가하여 검은색 수산화 루테늄을 완전히 용해시킨다. 수득된 용액을 잠시 동안 방치한 다음, 증류 플라스크에 넣고, 용액이 페이스트로 전환될 때까지 40 ± 1 KPa의 진공도에서 진공 증류시킨다. 다음으로, 가열을 중단하여 액체가 자연발생적으로 증발하도록 하여 1.097 g의 β-RuCl3 ·xH2O 결정을 수득한다. ICP-AES 방법은 β-RuCl3 ·xH2O가 37.06%의 루테늄 함량을 갖는 것으로 결정한다. 루테늄의 회수율이 96.52%이다.
11) 상기 9)단계에서 수산화 루테늄 침전물의 여과로부터 얻은 여과액과 침전물을 세척하여 얻은 배출액을 함께 혼합한다. 혼합물을 40oC에서 가열하고, 99.0% 보다 높은 순도를 갖는 CO2를 800 mL/min의 유속으로 혼합물에 인입하고 교반하여 하얀색 수산화 알루미늄 침전물을 생성한다. 용액의 pH가 10.0에 도달하면 반응을 완료한다. 침전물을 여과한 다음, 배출액이 중성이 되고 나트륨 이온을 함유하지 않을 때까지 탈이온수로 세척한다. 그 후, 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척한다.
12) 수산화 알루미늄을 100oC에서 건조시킨 후, 700oC에서 소성하여 99.07%의 순도를 갖는 산화 알루미늄 13.56 g을 얻는다. 알루미늄의 회수율이 94.26%이다.
실시예 4
1) 20.18 g의 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제 분산 입자들을 공급한다. 원소 분석은 촉매제가 Co 11.66%, Ru 0.96%, 및 Al 43.85%를 함유하는 것으로 결정한다. Co-Ru/Al2O3 폐촉매제 분산 입자들을 머플 로에 투입하고, 머플 로로 공기를 인입시킨다. 촉매제 입자들을 450oC에서 4시간 동안 소성하여 그 표면 위의 중질탄화수소를 제거한 다음 실온으로 냉각시킨다.
2) 상기 1)단계에서 얻어진 폐촉매제를 균일한 분말로 분쇄한 다음, 유동층 반응기에 넣는다. 4000 h-1의 공간 속도, 0.4 MPa의 압력, 500oC의 온도에서 H2-대-N2 부피비 1:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 8시간 동안 분말을 환원시킨다.
3) 상기 2)단계에서 얻어진 환원된 폐촉매제와 알칼리 용융제들을 도가니에 한층씩 넣는다. 도가니의 바닥으로부터 위로 놓인 층들은 KOH 30.95 g, 폐촉매제, KOH 15.47 g, 및 KNO3 1.45 g을 각각 포함한다. 그리고, 도가니를 머플 로에 투입한다. 그런 다음, 머플 로를 가열하고 200oC에서 1시간 동안 유지한다. 그 후, 머플 로의 온도를 온도 프로그램을 이용하여 분당 3oC씩 960oC로 승온시켜 알칼리 용융 반응을 4시간 동안 실시한다. 다음으로, 머플 로를 실온으로 냉각시켜 알칼리 용융 생성물을 얻는다.
4) 상기 3)단계에서 얻어진 알칼리 용융 생성물을 98oC의 온도를 갖는 탈이온수로 1시간 동안 (1:3의 고액비로) 침출하여 수용성 K2RuO4와 KAlO2를 완전히 용해시킨 다음, 여과하여 잔여물을 얻는다.
5) 상기 4)단계에서 얻어진 잔여물을 중성이 되도록 세척한다. 다음으로, 1 mol/L 묽은 질산을 320 mL 첨가하여 코발트 금속과 산화 코발트를 잔여물에 완전히 용해시켜 질산 코발트 용액을 얻는다.
6) 상기 5)단계에서 얻어진 질산 코발트 용액을 20 g/L의 Co2+ 농도로 조절한다. 용액의 pH를 질량 분율 10%의 암모늄수를 이용하여 1.5로 조절하고, 용액의 온도를 70oC로 조절한다. 그런 다음, 질산 코발트 용액을 pH 1.5 및 70oC 온도를 갖는 암모늄 옥살레이트 용액과 천천히 혼합하여 코발트 이온을 코발트 옥살레이트로서 침전시키며 질량 분율 5%의 암모늄수를 용액에 첨가하여 pH를 1.5-1.7로 유지시킨다. 침전이 완료된 후, 혼합물을 고온 여과하고, 침전물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 중성이 되도록 세척한다. 세척된 침전물을 무수 에탄올로 탈수하여 분홍색 코발트 옥살레이트 침전물을 얻는다. 사용된 암모늄 옥살레이트 용액은: 22.68 g의 고형의 암모늄 옥살레이트((NH4)2C2O4·H2O)가 용해될 때까지 탈이온수를 첨가하고, 5% 암모늄수를 첨가하여 용액의 pH를 1.5로 조절함으로써 제조된다.
7) 상기 6)단계에서 얻어진 코발트 옥살레이트를 건조기에서 110oC에서 건조시킨 다음, 유동층 반응기에 넣고, 480oC, 0.8 MPa, 1000 h-1의 공간 속도에서 H2-대-N2 부피비 4:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 3시간 동안 환원시켜 코발트 금속을 얻는다.
8) 상기 7)단계에서 얻어진 코발트 금속을 충분한 양의 1 mol/L 묽은 질산에 용해시킨다. 수득된 혼합물을 증발시켜 결정화된 Co(NO3)2·6H2O를 얻는다. 결정화된 Co(NO3)2·6H2O를 건조기에서 냉각시킨 다음 중량을 계측한다. 수득된 Co(NO3)2·6H2O는 11.36 g이고, GBT 15898-1995 방법에 의거하여 측정된 순도가 99.72%이다. 코발트의 회수율이 97.48%이다.
9) 상기 4)단계의 여과액 및 5)단계의 배출액을 혼합한 다음, 12 mL의 무수 에탄올을 혼합물에 천천히 점적하고 교반하여 분홍색 루테네이트를 검은색 수산화 루테늄 침전물로 전환시킨다. 그리고 나서, 침전물을 여과하고, 배출액이 중성이 되고 칼륨 이온을 함유하지 않을 때까지 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 세척한다. 그 후, 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척한다.
10) 상기 9)단계에서 얻어진 검은색 수산화 루테늄을 교반 및 환류 장치들을 구비한 삼구 플라스크에 넣는다. 질량 분율 36-38oC의 진한 염산을 삼구 플라스크에 첨가한다. 혼합물을 91-95oC에서 1시간 동안 교반한다. 그런 다음, 0.13 g의 염산 히드록실암모늄을 첨가하여 검은색 수산화 루테늄을 완전히 용해시킨다. 수득된 용액을 잠시 동안 방치한 다음, 증류 플라스크에 넣고, 용액이 페이스트로 전환될 때까지 40 ± 1 KPa의 진공도에서 진공 증류시킨다. 다음으로, 가열을 중단하여 액체가 자연발생적으로 증발하도록 하여 0.497 g의 β-RuCl3·xH2O 결정을 수득한다. ICP-AES 방법은 β-RuCl3·xH2O가 37.39%의 루테늄 함량을 갖는 것으로 결정한다. 루테늄의 회수율이 95.87%이다.
11) 상기 9)단계에서 수산화 루테늄 침전물의 여과로부터 얻은 여과액과 침전물을 세척하여 얻은 배출액을 함께 혼합한다. 혼합물을 25oC에서 가열하고, 99.0% 보다 높은 순도를 갖는 CO2를 500 mL/min의 유속으로 혼합물에 인입하고 교반하여 하얀색 수산화 알루미늄 침전물을 생성한다. 용액의 pH가 10.0에 도달하면 반응을 완료한다. 침전물을 여과한 다음, 배출액이 중성이 되고 칼륨 이온을 함유하지 않을 때까지 탈이온수로 세척한다. 그 후, 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척한다.
12) 수산화 알루미늄을 130oC에서 건조한 다음, 750oC에서 소성하여 99.21%의 순도를 갖는 산화 알루미늄 15.76 g을 얻는다. 알루미늄의 회수율이 93.53%이다.
실시예들 5-8
실시예들 5-8의 회수 공정들은, 알칼리 용융 반응의 온도가 각각 951oC, 970oC, 980oC, 및 990oC인 점을 제외하면, 실시예 4의 그것과 동일하다. 회수 결과는 표 1에 열거된다.
서로 다른 알칼리 용융 온도에서 Co, Ru, 및 Al 회수
실시예 5 6 7 8
알칼리 용융 온도 951oC 970oC 980oC 990oC
Co(NO3)2·6H2O 중량 11.56 g 11.51 g 11.33 g 11.43 g
순도 99.02% 99.38% 99.65% 99.23%
회수율 98.50% 98.43% 97.16% 97.60%
β-RuCl3 ·xH2O 중량 0.501 g 0.499 g 0.490 g 0.497 g
Ru 함량 37.27% 37.18% 38.04% 37.82%
회수율 96.48% 95.79% 96.26% 97.03%
산화 알루미늄 중량 15.63 g 15.78 g 15.75 g 16.00 g
순도 99.27% 99.51% 99.36% 99.78%
회수율 92.77% 93.89% 93.62% 94.92%
실시예들 1-8의 데이터는 알칼리 용융 반응의 온도가 900-1000oC일 때, 회수된 Co(NO3)2·6H2O의 순도가 99% 이상이며, β-RuCl3·xH2O 및 산화 알루미늄의 회수율 및 순도가 비교적 높은 것으로 나타낸다. 표 1은 알칼리 용융 반응의 온도를 900-1000oC의 범위 내로 제한하는 것이 루테늄, 그 산화물, 및 산화 알루미늄과 알칼리 용융제들간의 완전한 용융에 이르게 한다는 것을 나타낸다. 이러한 식으로, 코발트로부터 루테늄과 알루미늄의 완전한 분리가 이루어진다. 이는 이상적인 회수 결과를 위해 필요하다.
비교예 1
알칼리 용융을 위한 방법 및 이의 온도의 중요성을 설명하기 위하여, 본 비교예에서, 종래의 혼합 알칼리 용융 방법이 실시되며 이러한 방법의 온도는 본 발명에서 사용된 온도의 범위 이외에서 제어된다.
20.04 g의 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제를 공급한다. 원소 분석은 촉매제가 Co 30.05%, Ru 4.83%, 및 Al 27.90%를 함유하는 것으로 결정한다. 회수 공정은 3)단계를 아래와 같이 변경한 점을 제외하면 실시예 1의 그것과 동일하다: 2)단계에서 얻어진 환원된 폐촉매제와 알칼리 용융제들(KOH 31.67 g, KNO3 7.25 g)를 균일하게 혼합하고 도가니에 넣는다. 그리고, 도가니를 머플 로에 투입한다. 그런 다음, 반응물 간의 충분한 접촉을 위하여 머플 로를 가열하고 200oC에서 1시간 동안 유지한다. 그 후, 머플 로의 온도를 온도 프로그램을 이용하여 분당 3oC씩 650oC로 승온시켜 알칼리 용융 반응을 4시간 동안 실시한다. 다음으로, 머플 로를 실온으로 냉각시켜 알칼리 용융 생성물을 얻는다. 사용된 알칼리 용융제들의 양은 그의 이론적 양의 2.5배이다. 다른 단계들은 변경되지 않는다. 수득된 Co(NO3)2·6H2O는 31.13 g이고, GBT 15898-1995 방법에 의거하여 측정된 순도가 94.34%이다. 코발트의 회수율이 98.75%이다. 수득된 β-RuCl3·xH2O 결정은 2.248 g이다. ICP-AES 방법은 β-RuCl3·xH2O가 37.22%의 루테늄 함량을 갖는 것으로 결정한다. 루테늄의 회수율이 86.43%이다. 수득된 산화 알루미늄은 9.45 g이고 99.17%의 Al2O3 함량을 갖는다. 알루미늄의 회수율이 88.72%이다.
비교예 1은 기존의 혼합 알칼리 용융 방법과 비교적 낮은 알칼리 용융 온도가 Co(NO3)2·6H2O의 낮은 순도와 루테늄 및 알루미늄의 낮은 회수율로 이어진다는 것을 보여준다. 기존의 혼합 알칼리 용융 방법과 비교적 낮은 알칼리 용융 온도는 불완전한 알칼리 용융, 및 그로 인한 불량한 회수 효율이라는 결과를 낳는다.
비교예 2
알칼리 용융물을 침출하기 위해 사용된 탈이온수의 온도의 중요성을 설명하기 위하여, 본 비교예에서, 알칼리 용융물을 80oC의 온도를 갖는 탈이온수에 침출시킨다.
20.68 g의 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제를 공급한다. 원소 분석은 촉매제가 Co 25.33%, Ru 3.07%, 및 Al 32.53%를 함유하는 것으로 결정한다. 회수 공정은 3)단계에서 얻어진 알칼리 용융 생성물을 80oC의 온도를 갖는 탈이온수에서 (1:2의 고액비로) 1시간 동안 침출시키는 점을 제외하면 실시예 2의 그것과 동일하다. 다른 단계들은 변경되지 않는다. 수득된 Co(NO3)2·6H2O는 25.31 g이고, GBT 15898-1995 방법에 의거하여 측정된 순도가 99.14%이다. 코발트의 회수율이 96.99%이다. 수득된 β-RuCl3·xH2O 결정은 1.604 g이다. ICP-AES 방법은 β-RuCl3·xH2O가 37.63%의 루테늄 함량을 갖는 것으로 결정한다. 루테늄의 회수율이 95.09%이다. 수득된 산화 알루미늄은 10.34 g이고 99.35%의 Al2O3 함량을 갖는다. 알루미늄의 회수율이 80.81%이다.
비교예 2는 80oC의 온도를 갖는 탈이온수에서 알칼리 용융 생성물을 침출시키는 것이 알루미늄의 낮은 회수율로 이어진다는 것을 보여준다. 알칼리 용융 생성물을 침출하기 위하여 사용된 탈이온수의 온도가 본 발명의 그것보다 낮을 경우, 알칼리 용융 생성물 중 알루미네이트가 완전히 침출될 수 없음을 나타낸다.
비교예 3
옥살산 또는 암모늄 옥살레이트의 첨가 시 매개변수, 코발트 옥살레이트를 환원시키기 위한 온도, 수산화 알루미늄을 분리하기 위한 탄산화 반응의 종료를 결정하기 위한 매개변수의 중요성을 설명하기 위하여, 본 비교예에서, 이러한 매개변수들을 본 발명과 다른 값들로 제어한다.
20.01 g의 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제를 공급한다. 원소 분석은 촉매제가 Co 18.94%, Ru 2.11%, 및 Al 37.80%를 함유하는 것으로 결정한다.
1)-5)단계들은 실시예 3의 그것과 동일하다.
6)단계에서, 5)단계에서 얻어진 질산 코발트 용액을 질량 분율 10%의 암모늄수를 이용하여 pH를 1.5로 조절하고, 용액의 온도를 70oC로 조절한다. 그런 다음, pH 1.5 및 70oC의 온도를 갖는 옥살산 용액을 질산 코발트 용액에 첨가하고 연이어 교반하고, 혼합물의 pH를 질량 분율 5%의 암모늄수를 이용하여 1.5로 조절한다. 다음으로, 혼합물을 고온 여과하고, 침전물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 중성이 되도록 세척한다. 세척된 침전물을 무수 에탄올로 탈수하여 분홍색 코발트 옥살레이트 침전물을 얻는다. 사용된 옥살산 용액은: 28.29 g의 고형의 옥살산(H2C2O4·2H2O)이 용해될 때까지 탈이온수를 첨가하고, 5% 암모늄수를 첨가하여 용액의 pH를 1.5로 조절함으로써 제조된다.
7) 상기 6)단계에서 얻어진 코발트 옥살레이트를 건조기에서 100oC에서 건조시킨 다음, 유동층 반응기에 넣고, 300oC, 1 MPa, 4000 h-1의 공간 속도에서 H2-대-N2 부피비 1:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 4시간 동안 환원시켜 코발트 금속을 얻는다.
8)-10)단계들은 실시예 3의 그것과 동일하다.
11)단계에서, 9)단계에서 수산화 루테늄 침전물의 여과로부터 얻은 여과액과 침전물을 세척하여 얻은 배출액을 함께 혼합한다. 혼합물을 40oC에서 가열하고, 99.0% 보다 높은 순도를 갖는 CO2를 800 mL/min의 유속으로 혼합물에 인입하고 교반하여 하얀색 수산화 알루미늄 침전물을 생성한다. 용액의 pH가 11.5에 도달하면 반응을 완료한다. 침전물을 여과한 다음, 배출액이 중성이 되고 나트륨 이온을 함유하지 않을 때까지 탈이온수로 세척한다. 그 후, 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척한다.
12)단계는 실시예 3의 그것과 동일하다.
수득된 Co(NO3)2·6H2O는 17.03 g이고, GBT 15898-1995 방법에 의거하여 측정된 순도가 99.09%이다. 코발트의 회수율이 90.16%이다. 수득된 β-RuCl3·xH2O 결정은 1.085 g이다. ICP-AES 방법은 β-RuCl3·xH2O가 37.22%의 루테늄 함량을 갖는 것으로 결정한다. 루테늄의 회수율이 95.61%이다. 수득된 산화 알루미늄은 11.47 g이고 99.04%의 순도를 갖는다. 알루미늄의 회수율이 79.47%이다.
비교예 3은 비교적 낮은 온도에서 옥살산 또는 암모늄 옥살레이트를 첨가하는 기존의 방법이 코발트의 낮은 회수율로 이어진다는 것을 보여주며, 수산화 알루미늄을 분리하기 위한 탄산화가 부적절하게 종료될 경우, 불완전한 반응이 발생하며 알루미늄의 회수율이 급격히 감소하는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법에 있어서,
    1) Co-Ru/Al2O3 폐촉매제 분산 입자들(loose particles)을 머플 로(muffle furnace)에 넣은 후, 상기 머플 로로 공기를 인입시키고, 상기 분산 입자들을 350-500oC에서 3-6시간 동안 소성하여 상기 분산 입자들의 표면 위의 중질탄화수소를 제거하고, 상기 분산 입자들을 실온으로 냉각시키고;
    2) 상기 1)단계에서 얻어진 분산 입자들을 균일한 분말로 분쇄하고, 상기 분쇄된 분말을 유동층 반응기에 넣은 후, 상기 반응기를 0.5시간 동안 질소로 퍼지(purging)시키고, 상기 분쇄된 분말을 1000-4000 h-1의 공간 속도(space velocity), 0.1-1 MPa의 압력, 350-800oC의 온도에서 H2-대-N2 부피비 1:1-4:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 8-12시간 동안 환원시키고;
    3) 상기 2)단계에서 얻어진 환원된 폐촉매제와 알칼리 용융제들을 도가니에 한층씩 넣은 다음, 상기 도가니를 머플 로에 투입하고, 상기 머플 로를 가열하고 200oC에서 1시간 동안 유지한 후, 상기 머플 로의 온도를 온도 프로그램을 이용하여 분당 3oC씩 900-1000oC로 승온시켜 알칼리 용융 반응을 2-4시간 동안 실시하고; 상기 머플 로를 실온으로 냉각시켜 알칼리 용융 생성물을 얻으며;
    4) 상기 3)단계에서 얻어진 알칼리 용융 생성물을 90-100oC의 온도를 갖는 탈이온수에서 0.5-1시간 동안 1:2 내지 1:4의 고액비(solid-to-liquid ratio)로 침출하여 수용성 K2RuO4 및 KAlO2, 또는 Na2RuO4 및 NaAlO2를 용해시키고 여과하여 잔여물을 얻으며;
    5) 상기 4)단계에서 얻어진 잔여물을 중성이 되도록 세척하고, 1-3 mol/L 농도의 질산을 과량 첨가하여 코발트 금속과 산화 코발트를 상기 잔여물에 용해시켜 질산 코발트 용액을 얻으며;
    6) 상기 5)단계에서 얻어진 질산 코발트 용액을 20 g/L의 Co2+ 농도, 1.5의 pH, 그리고 70oC의 온도로 조절하고, 상기 질산 코발트 용액에 pH 1.5 및 70oC의 온도를 갖는 옥살산 용액 또는 암모늄 옥살레이트 용액을 첨가하여 코발트 이온을 코발트 옥살레이트로서 침전시키며, 상기 옥살산 용액 중 옥살산 또는 암모늄 옥살레이트 용액 중 암모늄 옥살레이트의 분자량은 상기 코발트 이온의 분자량의 3-4배이며; 여과한 후, 상기 잔여물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 세척하고, 상기 잔여물을 무수 에탄올(absolute ethanol)로 탈수하여 분홍색 코발트 옥살레이트 침전물을 얻으며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
    Co(NO3)2 + H2C2O4 + 2H2O = CoC2O4·2H2O ↓ + 2HNO3; 또는
    Co(NO3)2+(NH4)2C2O4 + 2H2O = CoC2O4·2H2O ↓ +2NH4NO3이며;
    7) 상기 6)단계에서 얻어진 코발트 옥살레이트를 건조기에서 80-110oC에서 건조시키고, 상기 코발트 옥살레이트를 유동층 반응기에 넣은 후, 상기 유동층 반응기를 0.5시간 동안 질소로 퍼지시키고, 상기 코발트 옥살레이트를 400-560oC의 온도, 0.1-1 MPa의 압력, 1000-4000 h-1의 공간 속도에서 H2-대-N2 부피비 1:1-4:1로 H2와 N2를 함유하는 혼합 분위기에서 2-4시간 동안 환원시켜 코발트 금속을 얻으며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
    CoC2O4·2H2O = Co + 2CO2 + 2H2O이며;
    8) 상기 7)단계에서 얻어진 코발트 금속에 상기 코발트 금속이 완전히 용해될 때까지 1-3 mol/L 농도의 질산을 첨가하고 증발시켜 결정화된 Co(NO3)2·6H2O를 얻으며;
    9) 상기 4)단계의 여과액 및 5)단계의 배출액(effluent)을 혼합한 후, 상기 혼합물에 환원제인 무수 에탄올을 점적(dropping)하고 교반하여 분홍색 루테네이트 염을 검은색 수산화 루테늄 침전물로 전환시키고, 상기 침전물을 여과하고, 상기 배출액이 중성이 되거나 칼륨 또는 나트륨 이온을 함유하지 않을 때까지 상기 침전물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 세척하고 나서, 상기 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척하며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
    Figure 112015108861699-pct00003
    ; 또는
    Figure 112015108861699-pct00004
    이며;
    10) 상기 9)단계에서 얻어진 검은색 수산화 루테늄을 교반 및 환류 장치들을 구비한 삼구 플라스크에 넣고; 상기 삼구 플라스크에 36-38%의 질량 분율의 염산을 첨가하고 91-95oC에서 1-2시간 동안 교반하고; 염산 히드록실암모늄(hydroxylammonium chloride)을 첨가하여 상기 검은색 수산화 루테늄을 완전히 용해시키고; 수득된 용액을 방치하고; 상기 용액을 증류 플라스크에 넣고, 상기 용액이 페이스트로 전환될 때까지 40 ± 1 KPa의 진공도에서 진공 증류시키고; 가열을 중단하여 액체가 자연발생적으로 증발하도록 하여 β-RuCl3·xH2O 결정을 얻으며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
    Ru(OH)4 + 4HCl = RuCl4 + 4H2O;
    2RuCl4 + 2NH2OH·HCl = 2RuCl3 + N2 ↑+ 4HCl + 2H2O이며;
    11) 상기 9)단계에서 상기 수산화 루테늄 침전물의 여과에서 얻은 여과액과 상기 침전물을 세척하여 얻은 배출액을 혼합한 후, 상기 혼합액에 99.0% 보다 높은 순도를 갖는 CO2를 인입시키고 25-95oC에서 교반하여 하얀색 수산화 알루미늄 침전물을 생성시키고 용액의 pH가 10.0에 도달하면 상기 반응을 완료하고; 여과한 후, 상기 배출액이 중성이 되거나 칼륨 또는 나트륨 이온을 함유하지 않을 때까지 상기 침전물을 65-80oC의 온도를 갖는 탈이온수로 세척하고; 상기 침전물을 무수 에탄올로 3회 세척하며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
    2KAlO2 + CO2 + 3H2O = K2CO3 + 2Al(OH)3 ↓; 또는
    2NaAlO2 + CO2 + 3 H2O = Na2CO3 + 2Al(OH)3 ↓이며; 및
    12) 상기 수산화 알루미늄을 80-130oC에서 건조시키고, 500-750oC에서 소성하여 산화 알루미늄을 얻으며, 이 단계에서 발생하는 반응이:
    2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3)단계에서 알칼리 용융제들은 KOH 및 KNO3, 또는 NaOH 및 NaNO3이며;
    상기 3)단계에서 발생하는 반응이
    RuO2 + 2KOH + KNO3 = K2RuO4 + KNO2 + H2O;
    Ru + 2KOH + 3KNO3 = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O;
    Al2O3 + 2KOH = 2KAlO2 + H2O; 또는
    RuO2 + 2NaOH + NaNO3 = Na2RuO4 + NaNO2 + H2O;
    Ru + 2NaOH + 3NaNO3 = Na2RuO4 + 3NaNO2 + H2O;
    Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O이고;
    상기 사용된 알칼리 용융제들의 양이 그의 이론적 양의 2.5배인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3)단계에서 알칼리 용융은 4개 층들을 포함하는 층상 알칼리 용융이며;
    상기 도가니의 바닥으로부터 위로, KOH의 총량의 2/3, 폐촉매제들, KOH의 총량의 1/3, 및 KNO3가 층층이 배치되거나; 또는 NaOH의 총량의 2/3, 폐촉매제들, NaOH의 총량의 1/3, 및 NaNO3가 층층이 배치되고;
    층상 알칼리 용융은 루테늄의 손실을 줄이기 위하여 RuO4의 소결 및 증발을 회피하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3)단계에서 알칼리 용융의 온도는, 루테늄 및 산화 알루미늄과 상기 알칼리 용융제들의 완전한 반응을 이루기 위하여 950-1000oC인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3)단계에서 알칼리 용융의 반응 시간은 3시간인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 4)단계에서, 상기 알칼리 용융 생성물을 96-100oC의 온도를 갖는 탈이온수에서 침출하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 4)단계에서, 상기 고액비는 3인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 6)단계에서, 상기 질산 코발트 용액에 상기 옥살산 용액 또는 암모늄 옥살레이트 용액을 천천히 점적하며 5% 암모늄수를 첨가하여 용액의 pH를 1.5-1.7로 유지하여 상기 용액에 코발트를 완전히 침전시키는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 7)단계에서 코발트 옥살레이트를 환원하기 위한 온도는 400-480oC인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 9)단계에서, 상기 무수 에탄올에 대해 루테늄계 폐촉매제들 중 상기 루테늄의 분자비는 1:3-1:5인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 10)단계에서, 루테늄 원소에 대한 상기 염산 히드록실암모늄의 분자비는 1:1인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 11)단계에서, 반응 온도는 65-85oC인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 11)단계에서, 상기 CO2의 유속(flow rate)이 500-1500 mL/min인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 Co-Ru/Al2O3 폐촉매제로부터 금속 코발트, 루테늄, 및 알루미늄을 회수하기 위한 방법.
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