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KR101603616B1 - 임프린트용 조성물, 패턴 및 패터닝 방법 - Google Patents

임프린트용 조성물, 패턴 및 패터닝 방법 Download PDF

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KR101603616B1
KR101603616B1 KR1020117008668A KR20117008668A KR101603616B1 KR 101603616 B1 KR101603616 B1 KR 101603616B1 KR 1020117008668 A KR1020117008668 A KR 1020117008668A KR 20117008668 A KR20117008668 A KR 20117008668A KR 101603616 B1 KR101603616 B1 KR 101603616B1
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

중합성 모노머, 광중합 개시제 및 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 폴리머를 포함하는 임프린트용 조성물은 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 몰드 오염의 문제가 없는 패턴성 및 몰드 박리성이 우수하고, 여기서, 상기 폴리머는 적어도 2000의 중량평균 분자량을 갖고, 상기 폴리머의 양은 상기 중합성 모노머에 대하여 0.01∼20질량%이다.

Description

임프린트용 조성물, 패턴 및 패터닝 방법{COMPOSITION FOR IMPRINTS, PATTERN AND PATTERNING METHOD}
본 발명은 임프린트용 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 반도체 집적회로, 플랫 스크린, 미세 전자 기계 시스템(MEMS), 센서 디바이스, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자성 기록 매체; 그레이팅, 릴리프 홀로그램 등의 광학 부재; 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 등을 제조하기 위한 광학 필름; 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석 칩, DNA분리 칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제조에 사용되는 미세패터닝을 행하여 임프린트를 제공하는 조성물에 관한 것이다.
임프린트 기술은 그 표면 상에 형성된 엠보싱 패턴을 가진 몰드 원형(이것은 통상, "몰드", "스탬퍼" 또는 "템플릿"이라고 함)을 수지에 대해 가압함으로써, 상기 수지의 기계적 변형을 통하여 상기 수지 상에 미세패턴을 정밀하게 전사시키는 것을 포함하는 광 디스크 제조 기술에 공지되어 있는 엠보싱 기술로부터 향상된 것이다. 상기 기술에 있어서, 몰드가 한번 제조되면, 나노 구조 등의 미세 구조는 반복적으로 몰딩될 수 있어, 이것은 경제적이고, 또한 상기 나노 기술로부터 유해한 폐기물 및 배출물이 감소한다. 따라서, 최근에는 다양한 기술 분야에 적용되는 것이 기대되고 있다.
임프린트 기술의 2개의 방법이 제안되어 있다; 하나는 가공되는 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법(예컨대, S. Chou, et al., Appl. Phys. Lett. Vol.67, 3114(1995) 참조)이고, 다른 하나는 광경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트법(예컨대, M. Colbun, et al., Proc. SPIE. Vol.3676, 379(1999) 참조)이다. 상기 열 임프린트법에 있어서, 몰드는 그것의 유리전이온도 이상의 온도까지 가열된 폴리머 수지에 대해 가압되고, 이어서, 상기 수지가 냉각된 후 상기 몰드로부터 방출시킴으로써 기판 상의 상기 수지 상에 상기 몰드의 미세구조를 전사시킨다. 상기 방법은 각종 수지 재료 및 유리 재료에 적용할 수 있어 각종 분야로의 적용이 기대되고 있다. 예컨대, 미국특허 제5,772,905호 및 제5,956,216호에는 나노패턴을 저렴하게 형성하는 임프린트법이 기재되어 있다.
한편, 광 임프린트용 조성물이 투명한 몰드 또는 투명한 기판을 통한 광조사에 의해 광경화되는 상기 광 임프린트법에 있어서, 상기 전사 재료는 상기 몰드에 대해 가압될 때 가열을 요구하지 않아, 상기 방법은 실온에서 임프린팅할 수 있다. 최근에, 나노캐스팅법 및 3차원 구조를 형성하는 리버설 임프린트법을 포함한 상술한 2개의 이점을 조합하여 갖는 신개발이 보고되어 있다.
상술한 바와 같이 상기 임프린트법에 대해서, 이하에 언급된 나노 스케일에 대한 응용 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술에 있어서, 몰딩된 패턴 자체가 기능을 가지고, 나노기술의 각종 요소 및 구조 부재에 적용된다. 그것의 예는 각종 마이크로/나노 광학 요소 및 고밀도 기록 매체, 또한 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이의 구조 부재 등을 포함한다. 제 2 기술은 마이크로 구조 및 나노 구조의 하이브리드 몰딩 또는 간단한 층간 위치조정에 의한 적층 구조의 구성에 관한 것이고, 이것은 μ-TAS(micro-total analysis system) 및 바이오칩의 제조에 적용된다. 제 3 기술에 있어서, 형성된 패턴은 마스크로서 사용되고 에칭 등에 의해 기판을 가공하는 방법에 적용된다. 이들 기술에 있어서, 고정밀 위치조정은 고밀도 집적과 결합되고; 종래의 리소그래피 기술을 대신하여, 이들 기술은 고밀도 반도체 집적회로 및 액정 디스플레이의 트랜지스터의 제작, 및 패터닝된 매체로서 언급된 차세대 하드 디스크용 자성체 가공에도 적용된다. 최근에, 상술한 임프린트 기술 및 그들의 응용 기술의 산업화에 대한 액션은 그것의 실용화를 위해 활발하게 이루어지고 있다.
임프린트 기술의 일례로서, 고밀도 반도체 집적회로의 제조로의 적용을 이하에 기재한다. 반도체 집적회로에서의 미세패터닝 및 집적화 규모 확대의 최근 발단은 주목할만 하고, 그 의도된 미세패터닝을 실현시키기 위한 패턴 전사에 대한 고정밀 포토리소그래피가 해당 기술을 매우 촉진시키고 발전시키고 있다. 그러나, 고레벨로 더욱 정밀한 미세패터닝에 대한 또 다른 요구에 대해서 미세패턴 해상도, 비용 감소 및 스루풋(throughput) 증가의 3개 모두를 만족시키는 것은 어렵다. 이것에 관하여, 저비용으로 달성할 수 있는 미세패터닝의 기술로서, 임프린트 리소그래피 특히, 나노임프린트 리소그래피가 제안되어 있다. 예컨대, 미국특허 제5,772,905호 및 제5,259,926호에는 25nm 이하의 미세 구조를 전사시키기 위해서 실리콘 웨이퍼를 스템퍼로서 사용한 나노임프린트 기술이 기재되어 있다. 이 용도는 수십 nm 레벨의 미세 패턴성 및 기판 가공시에 마스크로서 기능하는 미세패턴의 고레벨 에칭 내성을 요구한다.
차세대 하드 디스크 드라이브(HDD)의 제조에서의 임프린트 기술의 적용예를 설명한다. 서로 밀접하게 관련된 헤드 성능 향상 및 미디어 성능 향상에 기초하여 HDD 역사의 추세는 용량 증가 및 사이즈 감소에 대한 것이다. 미디어 성능 향상의 관점에서, HDD는 그 상에 면기록 밀도의 증가의 결과로서 증가된 대용량을 실현시켰다. 그러나, 상기 기록 밀도를 증가시키는데 있어서, 자성 헤드의 측면으로부터 소위, 자기장 확장이라 불리는 문제가 발생한다. 상기 자기장 확장은 상기 헤드의 사이즈를 작게 해도 임의의 레벨을 초과해서 감소하지 않고, 따라서, 소위, 사이드 라이트(sidelight)라 불리는 현상이 발생한다. 상기 사이드 라이트가 인접한 트랙 상에 어떤 잘못된 기록을 야기하면, 이전의 기록된 데이터를 삭제할 수 있다. 또한, 상기 자기장 확장 때문에, 재생시에 인접한 트랙으로부터 불필요한 신호가 판독될 수 있다는 문제가 발생될 수 있다. 이들 문제를 해결하기 위해서, 상기 인접한 트랙 사이의 간격을 비자성 재료로 충진함으로써 물리적 및 자성적으로 상기 트랙을 분리하는 디스크리트 트랙 미디어 및 비트 패터닝된 매체의 기술이 제안되고 있다. 이들 미디어의 제조에 있어서 자성 또는 비자성 패턴을 형성하는 방법으로서 임프린트 기술의 용도가 제안되고 있다. 또한, 상기 용도는 수십 nm 레벨의 미세패턴성 및 기판 가공시에 마스크로서 기능하는 미세패턴의 고레벨 에칭 내성을 요구한다.
이어서, 액정 디스플레이(LCD) 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 플랫 디스플레이에 대한 임프린트 기술의 적용예를 설명한다.
대형화된 LCD 기판 및 PDP 기판에 대해서 그 상에 고정밀 미세가공하기 위한 최근 동향에 따라서, 광 임프린트 리소그래피는 박막 트랜지스터(TFT) 및 전극판의 제조에 사용되는 종래의 포토리소그래피법을 대신할 수 있는 저렴한 리소그래피 기술로서 최근에 구체적으로 언급되고 있다. 따라서, 종래의 포토리소그래피에 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신할 수 있는 광경화성 레지스트의 개발이 요구되고 있다.
또한, LCD 등의 구조 부재에 대해서, JP-A-2005-197699 및 2005-301289에 기재된 투명 보호막 재료 또는 JP-A-2005-301289에 기재된 스페이서에 대한 광 임프린트 기술의 용도를 조사하고 있다. 상술한 에칭 레지스트와 다른, 이러한 구조 부재용 상기 레지스트는 최종적으로 디스플레이에 잔존하여, "영구 레지스트" 또는 "영구막"이라고 언급될 수 있다.
또한, 액정 디스플레이에 있어서, 상기 셀 갭을 규정하는 스페이스는 상기 영구막의 한 종류이고; 종래의 포토리소그래피에 있어서, 수지, 광중합성 모노머 및 개시제를 포함하는 광경화성 조성물은 통상, 널리 사용할 수 있다(예컨대, JP-A-2004-240241 참조). 일반적으로는, 상기 스페이서는 이하와 같이 형성된다: 컬러필터가 컬러필터 기판 상에 형성된 후 또는 상기 컬러필터용 보호막이 형성된 후에, 광경화성 조성물을 도포하고, 10㎛∼20㎛ 정도의 사이즈를 갖는 패턴을 포토리소그래피를 통하여 형성하고, 포스트 베이킹을 통하여 더 열경화하여 소망의 스페이서를 형성한다.
또한, 미세 전기기계 시스템(MEMS), 센서 디바이스, 그레이팅, 릴리프 홀로그램 등의 광학 부재; 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 등을 제조하는 광학 필름; 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석 칩, DNA분리 칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광학 도파관, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 영구막의 형성에도 임프린트 리소그래피가 유용하다.
이러한 영구막의 용도에 있어서, 상기 형성된 패턴이 최종 제품에 잔존하여 내열성, 내광성, 내용제성, 내스크래치성, 외부압력에 대한 고레벨의 기계적 내성, 경도 등을 포함하는 주로 막의 내구성 및 강도의 고레벨 특성을 갖는 것이 요구된다.
종래의 포토리소그래피로 형성된 지금까지 대부분의 모든 패턴은 임프린트 기술로 형성될 수 있어, 저렴하게 미세패턴을 형성할 수 있는 기술로서 특별히 주목된다.
이들 용도는 양호한 패턴을 형성시킨다고 추정되지만, 상기 패터닝에서의 광 임프린트법에 관해서는 몰드에 상기 조성물이 충분히 충전될 필요가 있고, 상기 광 임프린트법에 사용되는 액상 경화성 조성물은 저점도를 갖는 것이 요구된다. 한편, 상기 열 임프린트법에 있어서, 몰드는 고압가열에 의해 연화된 상기 수지 조성물에 대해 가압되어 상기 수지 조성물을 상기 몰드에 충전시킨다. 이 때, 상기 수지 조성물의 열유동성은 영향을 받는다. 또한, 상기 요인 이외에, 상기 몰드와 상기 조성물 사이의 마찰, 상기 몰드와 상기 조성물의 친화성, 상기 몰드 가압 압력 등의 각종 요인이 패턴성에 영향을 주기 때문에, 양호한 패턴을 형성하기 위한 명확한 지침은 현재로선 얻을 수 없다.
미세패터닝을 위한 임프린트 기술에 있어서, 다른 중요한 파라미터는 몰드로부터의 임프린트용 조성물의 박리성이다. 감광성 조성물이 마스크와 밀착이 유지되지 않는 포토리소그래피와는 달리 임프린트 기술에 있어서, 임프린트용 조성물은 상기 몰드와 밀착이 유지된다. 상기 몰드로부터의 박리시에, 상기 조성물의 잔사가 상기 몰드 상에 잔존하는 경우, 상기 잔사는 이후의 임프린트 과정에서 패턴 결함을 형성할 수 있는 문제를 발생시킨다. 상기 문제를 해결하기 위해서, 몰드 표면 처리를 위하여 지금까지 몇몇의 시도가 행해지고 있다. 구체적으로는, 플루오로알킬쇄 함유 실란 커플링제를 몰드 표면에 결합시키는 방법, 또는 불소/플라즈마 가공 몰드 또는 불소 함유 수지 몰드를 사용하는 방법이 상기 잔사의 증착 문제를 해결하는데 시도되고 있다. 그러나, 산업적 규모로 양산시에, 사용되는 상기 몰드는 몇만배의 임프린팅 반복에 대한 내구성이 요구되고; 상기 몰드 표면 처리뿐만 아니라, 임프린트용 조성물의 몰드 박리성의 향상을 요구한다.
그 중에서도, 최근에는 상기 몰드 박리성을 향상시키는 것을 중요하다고 생각하여 예컨대, M. Stewart et al.: MRS Bulletin, Vol.30, No.12, 947(2005)에는 광경화성 수지의 몰드 박리성을 향상시키고 경화막의 수축성의 문제 및 산소의 존재하에서 광중합의 방해로 인한 감도 감소화의 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 단관능 아크릴 모노머, 2관능 아크릴 모노머, 실리콘 함유 단관능 아크릴 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물이 기재되어 있다. JP-A 2005-084561, JP-A 2007-001250 및 JP-A 2006-310565에는 중합성기를 갖지 않는 실리콘 오일 및 불소폴리머를 함유하는 임프린트용 조성물이 기재되어 있다. 실리콘 오일 및 불소폴리머를 함유함으로써, 패터닝성 및 몰드 박리성의 관점에서 이들 조성물은 개선될 수 있지만, 반복된 패턴 전사 조작에 있어서 상기 몰드 표면에 상기 실리콘 오일 및 상기 불소폴리머가 부착되어 상기 몰드가 오염되는 문제를 갖는다.
또한, 실제로, 어떠 종류의 불소폴리머 또는 불소 화합물이 몰드 박리성을 향상시키는데 기여하는지, 어떠한 폴리머 또는 조성물이 얼마나 임프린트용 조성물에 첨가되는지에 대해서 당 기술 분야에 있어서 상세한 조사는 이루어지지 않고 있다.
본 발명자는 특허문헌 JP-A 2005-084561, JP-A 2007-001250 및 JP-A 2006-310565에 기재된 임프린트용 조성물을 조사하여, 그들의 몰드 박리성이 불충분하거나 그들의 몰드 박리성이 향상되어도 그들의 라인 엣지 러프니스가 증가한다는 것을 알았다.
본 발명의 목적은 몰드 박리성이 우수하여 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 몰드 오염의 문제가 없는 임프린트용 조성물, 상기 조성물을 사용한 패턴 및 상기 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 특정 구조를 갖는 불소폴리머가 임프린트용 조성물에 포함되어 특정 비율로 존재하는 경우, 얻어진 본 발명의 임프린트용 조성물은 몰드 박리성이 우수하여 양호한 패턴을 형성하고 몰드 오염의 문제가 없다는 것을 발견했다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같다:
[1] 중합성 모노머, 광중합 개시제, 및 측쇄에 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 가진 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 및 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 임프린트용 조성물로서, 상기 폴리머는 2000 이상의 중량평균 분자량을 갖고, 상기 폴리머의 양은 상기 중합성 모노머에 대하여 0.01∼20질량%인 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
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[3] 상기 [1]에 있어서, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 상기 관능기는 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 디메틸실록산 구조 함유기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
[4] 상기 [1] 또는 [3]에 있어서, 상기 중합성 관능기는 (메타)아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
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[6] 상기 [1], [3], 및 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머는 측쇄에 방향족기, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 비환상 알킬기 또는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
[7] 상기 [1], [3], [4], 및 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머는 1.0∼4.0의 분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
[8] 상기 [1], [3], [4], [6] 및 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 모노머는 방향족기, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 비환상 알킬기 또는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
[9] 상기 [1], [3], [4], 및 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 용제는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기 및 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
[11] 상기 [1], [3], [4], 및 [6] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
[12] 상기 [1], [3], [4], 및 [6] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 상기 임프린트용 조성물을 기판 상에 도포하여 그 상에 패터닝층을 형성하고, 상기 패터닝층의 표면에 대해 몰드를 가압하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패터닝 방법.
[13] 상기 [12]에 기재된 패터닝 방법에 따라서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴.
본 발명에 따라서, 패턴성 및 몰드 박리성이 우수하여 양호한 패턴을 형성할 수 있고 몰드 오염의 문제가 없는 임프린트용 조성물이 제공된다. 본 발명의 패터닝 방법에 따라서, 라인 패턴의 결함이 없는 상기 몰드에 충실한 본 발명의 패턴이 제공된다.
본 발명의 내용은 이하에 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, "숫자∼다른 숫자"로 나타내어지는 수치의 범위는 그 범위의 하한값을 나타내는 전자의 숫자와 그것의 상한값을 나타내는 후자의 숫자 사이를 포함하는 범위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.
본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고; "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 의미하고; "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다. 본 발명에 있어서, 모노머는 올리고머 및 폴리머로 구별하고, 상기 모노머는 1,000 이하의 중량평균 분자량을 갖는 화합물을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "관능기"는 중합에 참여하는 기를 의미한다.
본 발명에 관련된 "임프린트"는 1nm∼10nm 사이즈의 패턴 전사를 의미하고, 바람직하게는 약 10nm∼100㎛(나노임프린트) 사이즈의 패턴 전사를 나타내는 것을 의미한다.
본 명세서의 "기(원자단)"의 표현에 관하여, "치환" 또는 "무치환"을 나타내지 않는 표현은 "치환된 기" 및 "무치환된 기" 둘 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[본 발명의 임프린트용 조성물]
본 발명의 임프린트용 조성물(이하에, "본 발명의 조성물"이라고 간단히 하는 경우도 있음)의 제 1 실시형태는 (A) 중합성 모노머, (B) 광중합 개시제 및 (C) 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 폴리머(이하에, "성분(C)"라고도 함)를 포함하는 (광)임프린트 조성물이고, 여기서, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 상기 폴리머는 적어도 2000의 중량평균 분자량을 갖고, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 상기 폴리머의 양은 상기 중합성 모노머에 대하여 0.01∼20질량%이다(이하에, "경화성 광 임프린트 조성물"이라고 하는 경우가 있음). 일반적으로는, 광 임프린팅법에 사용되는 경화성 조성물은 중합성 관능기를 갖는 중합성 모노머 및 광에 의한 조사를 통하여 상기 중합성 모노머의 중합을 개시시키는 광중합 개시제를 포함하고, 필요에 따라서, 용제, 계면활성제 또는 산화방지제 등을 함유한다. 본 발명에 있어서, 상기 조성물은 특정 분자량을 갖는 상술한 성분(C)를 더 함유한다.
<중합성 모노머(A)>
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 중합성 모노머는 예컨대, 1∼6개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 불포화 모노머, 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물), 비닐에테르 화합물, 스티렌 유도체, 불소 원자 함유 화합물, 프로페닐에테르, 부테닐에테르 등을 포함한다. 상기 조성물의 경화성의 관점에서, 보다 바람직하게는 1∼6개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 중합성 불포화 모노머이다.
1∼6개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 상기 중합성 불포화 모노머(단관능∼6관능의 중합성 불포화 모노머)를 이하에 설명한다.
하나의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 상기 중합성 불포화 모노머(단관능의 중합성 불포화 모노머)는 구체적으로 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시-2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성(이하에, "EO"라고 함) 크레졸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하에, "ECH"라고 함) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜―폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리도데실(메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴을 포함한다.
이들 중에, 드라이 에칭 내성의 관점에서, 특히 바람직하게는 방향족기 또는 비환상 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트이다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 것은 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트이다.
또한, 다른 중합성 모노머로서 바람직하게는 2개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머이다.
본 발명에 사용되는 2개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 2관능 중합성 불포화 모노머의 바람직한 예는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디메틸올-디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이하에, "PO"라고 함) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발레이트 네오펜틸글리콜, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌-우레아, 디비닐프로필렌-우레아를 포함한다.
이들 중에, 본 발명에 특히 바람직하게 사용되는 것은 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발레이트 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등이다.
적어도 3개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머의 예는 ECH 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 히드록시-펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 에톡시-테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 포함한다.
이들 중에, 본 발명에 특히 바람직하게 사용되는 것은 EO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 에톡시-테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등이다.
상기 옥시란환 함유 화합물(에폭시 화합물)은 예컨대, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가알콜의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 수소화 폴리글리시딜에테르류, 우레탄-폴리에폭시 화합물류, 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 포함한다. 이들 화합물 중 하나 이상이 단독으로 또는 결합하여 사용되어도 좋다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 옥시란환 함유 화합물(에폭시 화합물)의 예는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가알콜에 하나 이상의 알킬렌옥시드를 첨가함으로써 제조되는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알콜의 모노글리시딜에테르류; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등에 알킬렌옥시드를 첨가함으로써 제조되는 폴리에테르 알콜의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 등을 포함한다.
이들 중에, 특히 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르이다.
여기에 상기 글리시딜기 함유 화합물로서 바람직하게 사용되는 시판품은 UVR-6216(Union Carbide에 의해 제작), Glycidol, AOEX24, Cyclomer A200(모두, Daicel Chemical Industry에 의해 제작), Epikote 828, Epikote 812, Epikote 1031, Epikote 872, Epikote CT508(모두, Yuka Shell에 의해 제작), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(모두, Asahi Denka Kogyo에 의해 제작) 등이다. 이들 중 하나 이상이 단독으로 또는 결합하여 사용되어도 좋다.
상기 옥시란환 함유 화합물의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 화합물은 Lecture of Experimental Chemistry 20, 제 4 판, Organic Synthesis Ⅱ, 213쪽(Maruzen, 1992년); The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles, part 3, Oxiranes(Alfred Hasfner에 의해 편찬, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985); Yoshimura, Adhesive, Vol.29, No.12,32, 1985; Yoshimura, Adhesive, Vol.30, No.5,42, 1986; Yoshimura, Adhesive, Vol.30, No.7,42, 1986; JP-A-11-100378, 일본특허 제2906245호 및 제2926262호의 문헌을 참고하여 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다른 중합성 모노머로서, 비닐에테르 화합물을 조성으로 해도 좋다.
공지의 비닐에테르 화합물이 사용될 수 있고, 예컨대, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 트리메틸올에탄 트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨 디비닐에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판 디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨 디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨 트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스[4-(2-비닐옥시에톡시)페닐]에탄, 비스페놀 A 디비닐옥시에틸에테르 등을 포함한다.
이들 비닐에테르 화합물은 예컨대, Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법에 따라서, 구체적으로는 아세틸렌과 다가페놀 또는 다가알콜의 반응 또는 할로겐화 알킬비닐에테르와 다가페놀 또는 다가알콜의 반응에 의해서 제조할 수 있다. 이들 화합물 중 하나 이상이 단독으로 또는 조합하여 사용되어도 좋다.
본 발명에 사용되는 다른 중합성 모노머로서, 스티렌 유도체가 사용되어도 좋다. 상기 스티렌 유도체는 예컨대, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 포함한다.
몰드로부터의 박리성 및 상기 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서, 불소 원자 함유 화합물이 상기 조성물에 포함되어도 좋다. 상기 조성물은 예컨대, 트리플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명에 사용되는 다른 중합성 모노머로서, 프로페닐에테르 및 부테닐에테르가 사용되어도 좋다. 상기 프로페닐에테르 및 부테닐에테르의 바람직한 예는 1-도데실-1-프로페닐 에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부텐옥시메틸-2-노르보르넨, 1,4-디(1-부텐옥시)부탄, 1,10-디(1-부텐옥시)데칸, 1,4-디(1-부텐옥시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부텐옥시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 포함한다
본 발명의 임프린트용 조성물에 있어서, 중합성 관능기로서 (메타)아크릴레이트기가 바람직하고 아크릴레이트기가 보다 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상술한 상기 중합성 모노머는 예컨대, 본 발명의 용제를 제외한 전체 조성물의 70∼99.9질량%의 범위이고, 바람직하게는 80∼99.5질량%, 보다 바람직하게는 90∼99.5질량%를 함유한다.
단관능 중합성 모노머는 통상, 반응성 희석액으로서 사용되어 본 발명의 임프린트용 조성물의 점도를 감소시키는 효과를 가지고, 상기 중합성 모노머의 총량에 대하여 적어도 15질량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하고, 25∼70질량%가 더욱 바람직하고, 30∼60질량%가 특히 바람직하다.
2개의 불포화 결합 함유기를 갖는 모노머(2관능 중합성 불포화 모노머)는 상기 전체 중합성 불포화 모노머의 90질량% 이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이다. 상기 단관능 및 2관능 중합성 불포화 모노머의 첨가 비율은 전체 중합성 불포화 모노머의 10∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼95질량%, 특히 바람직하게는 50∼90질량%이다. 3개 이상의 불포화 결합 함유기를 갖는 다관능 중합성 불포화 모노머의 비율은 상기 전체 중합성 불포화 모노머의 80질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. 3개 이상의 중합성 불포화 결합 함유기를 갖는 상기 중합성 불포화 모노머의 비율이 80질량% 이하인 경우, 상기 조성물의 점도가 낮아지므로 바람직하다.
본 발명의 중합성 모노머는 방향족기 및/또는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 비환상 알킬기 및/또는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 모노머가 방향족기 및/또는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 비환상 알킬기 및/또는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경우, 에칭함으로써 형성된 패턴의 라인 엣지 러프니스가 더욱 감소될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합성 모노머는 1∼3개의 중합성기를 갖고, 더욱 바람직하게는 하나의 중합성기를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 우레탄기, 히드록실기 또는 아미드기를 갖는 중합성 모노머의 총 함량은 전체 중합성 모노머의 20질량% 이하이다. 상기 조성물이 우레탄기, 히드록실기 또는 아미드기를 갖는 중합성 모노머를 20질량% 이하의 총량으로 함유하는 경우, 상기 조성물은 패턴성이 보다 양호하고, 에칭함으로써 형성된 패턴의 라인 엣지 러프니스가 더욱 감소될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합성 모노머는 불소 원자를 갖지 않는 중합성 모노머의 함량이 전체 중합성 모노머의 90∼100질량%가 되도록 제어된다. 상기 조성물이 불소 원자를 갖지 않는 중합성 모노머를 다량으로 함유하는 경우, 상기 조성물의 드라이 에칭 내성은 향상되고, 드라이 에칭함으로써 형성된 패턴의 라인 엣지 러프니스 더욱 감소될 수 있다.
<광중합 개시제(B)>
본 발명의 임프린트용 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명의 광중합 개시제로서, 광조사를 통하여 상술한 중합성 모노머의 중합용 활성 라디칼을 발생할 수 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로서, 바람직하게는 라디칼 중합개시제이다. 본 발명에 있어서, 2종 이상의 다른 광중합 개시제를 조합하여 사용해도 좋다.
상기 광중합 개시제의 함량은 예컨대, 용제를 제외한 조성물을 구성하는 전체 성분의 0.01∼15질량%이고, 바람직하게는 0.1∼12질량%이고, 보다 바람직하게는 0.2∼7질량%이어도 좋다. 2종 이상의 다른 광중합 개시제가 사용되는 경우, 그것의 총량은 상기 범위내에 포함된다.
상기 광중합 개시제의 함량이 적어도 0.01질량%인 경우, 상기 조성물의 감도(신속 경화성), 해상력, 라인 엣지 정밀도 및 도포막 강도가 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 상기 광중합 개시제의 함량이 15질량% 이하인 경우, 상기 조성물의 광투과성, 내변색성 및 취급성이 양호해지는 경향에 있어 바람직하다. 지금까지는, 염료 및/또는 안료를 함유하는 잉크젯 조성물 및 액정 디스플레이 컬러필터용 조성물은 상기 조성물에 있는 상기 광중합 개시제 및/또는 상기 광산발생제의 바람직한 양의 관점에서 다양하게 조사되었지만; 임프린트용 광경화성 조성물에 첨가되는 상기 광중합 개시제 및/또는 광산발생제의 바람직한 양에 대해서는 보고되어 있지 않다. 이점에 대하여, 염료 및/또는 안료를 함유하는 상기 계에 있어서, 상기 염료 및/또는 안료는 라디칼 트랩제로서 작용할 수 있고 상기 조성물의 상기 광중합성 및 감도에 어떠한 영향을 미칠 수도 있다. 이것을 고려하여, 이들 용도에 첨가되는 상기 광중합 개시제의 양이 최적화된다. 한편, 본 발명의 임프린트용 조성물에 있어서, 염료 및/또는 안료는 필수 성분이 아니고, 상기 조성물의 광중합 개시제의 최적 범위는 잉크젯 조성물 및 액정 디스플레이 컬러필터용 조성물의 분야와 달라도 좋다.
본 발명에 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서, 상기 조성물의 경화 감도 및 흡수 특성의 관점에서 아실포스핀옥시드 화합물 및 옥심에스테르 화합물이 바람직하다. 상기 광중합 개시제로서, 예컨대, 시판품을 사용해도 좋다. 그들의 예는 Irgacure® 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온), Irgacure® 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure® 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Irgacure® 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), Irgacure® 369(2-벤질2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgacure® 907(2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, Irgacure® 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, Irgacure® 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure® 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Irgacure® OXE01(1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Darocur® 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Darocur® 1116, 1398, 1174 및 1020, CGI242(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심))이고, 모두 Ciba에 의해 제작되어 시판되고; Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥시드)는 모두 BASF에 의해 제작되어 시판되고; Nihon SiberHegner에 의해 제작되어 시판되는 Esacure 1001M(1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온; Asahi Denka에 의해 제작되어 시판되는 Adeka Optomer® N-1414(카르바졸/페논 화합물), Adeka Optomer® N-1717(아크리딘 화합물), Adeka Optomer® N-1606(트리아진 화합물); Sanwa Chemical에 의해 제작된 TFE-트리아진(2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Sanwa Chemical에 의해 제작된 TME-트리아진(2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Sanwa Chemical에 의해 제작된 MP-트리아진(2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진); Midori Chemical에 의해 제작된 TAZ-113(2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진), Midori Chemical에 의해 제작된 TAZ-108(2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진); 또한, 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-페닐벤조페논, 에틸 미힐러 케톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 티옥산톤 암모늄염, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디벤조슈베론, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등이다.
본 발명에 있어서, "광"은 자외선, 근자외선, 원자외선, 가시광선, 적외선 및 전자기파의 범위내에 포함되는 파장을 갖는 것뿐만 아니라, 방사선도 포함한다. 상기 방사선은 예컨대, 마이크로파, 전자빔, EUV, X선을 포함한다. 또한, 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 본 발명에 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과한 단색광(단일 파장광)이어도 좋고, 다른 파장의 광(복합 광)이어도 좋다. 광노광에 대하여, 다수의 광노광을 사용할 수 있고, 상기 조성물의 막강도 및 에칭 내성을 향상시키기 위해서 패턴 형성 후에 전면 광노광을 행해도 좋다.
본 발명의 광중합 개시제는 사용되는 광원의 파장에 따라서 적절하게 선택되어야 하지만; 몰드 가압 및 광노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하면, 몰드 오염이 야기되어 상기 몰드를 자주 세정시켜야 하고, 상기 몰드에서 상기 광경화성 조성물은 변형되어 그것에 의해 전사된 패턴 정밀도가 악화되는 문제를 일으킨다.
본 발명의 임프린트용 조성물은 라디칼 중합성 조성물이 바람직하고, 상기 중합성 모노머(A)는 라디칼 중합성 모노머이고 상기 광중합 개시제(B)는 광조사를 통하여 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제이다.
<(C) 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 폴리머>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 폴리머(이하에, "폴리머(C)"라고 함)를 함유하고, 상기 폴리머는 적어도 2000의 중량평균 분자량을 갖고 상기 폴리머의 함량은 상기 조성물의 중합성 모노머에 대하여 0.01∼20질량%이다.
상기 (C) 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 폴리머는 불소 원자 및/또는 규소 원자를 가진 관능기를 갖는다. 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기를 가짐으로써, 상기 폴리머는 몰드와 접촉하는 계면에 편재화될 수 있고, 그것의 양이 적더라도 효과적이고, 경화막의 물리적 특성으로부터 손상되지 않게 몰드 박리성이 향상되는 바람직한 효과를 가져온다.
본 발명의 임프린트용 조성물에 있어서, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 관능기는 상기 조성물의 몰드 박리성 및 상기 조성물을 구성하는 다른 성분과 상기 폴리머의 혼화성의 관점에서 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 디메틸실록산 구조 함유기로부터 선택된 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
―불소 원자를 가진 관능기―
불소 원자를 갖는 관능기는 상기 폴리머의 계면 편재성의 관점에서 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬에테르기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
상기 폴리머(C)는 트리플루오로메틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기를 갖는 상기 반복단위는 트리플루오로메틸기를 갖는 임의의 구조를 가져도 좋고, 예컨대, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬쇄의 말단에 트리플루오로메틸기를 가져도 좋고, 또한 트리플루오로메틸기는 그들 사이에 플루오로알킬쇄를 갖지 않는 반복단위와 직접 결합해도 좋다. 상기 플루오로알킬기는 상기 플루오로알킬쇄에서의 연결기로서 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
트리플루오로메틸기를 갖는 상기 관능기는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기 등을 포함한다.
트리플루오로메틸기를 갖는 상기 반복단위는 그 중에 적어도 2개의 트리플루오로메틸기를 갖는 반복단위가 보다 바람직하고, 그 중에 2개 또는 3개의 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 그 중에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
트리플루오로메틸기를 갖는 반복단위에 있어서, 바람직하게는 반복단위에서의 상기 트리플루오로메틸기의 비율, 특히, 상기 반복단위에서의 상기 플루오로알킬쇄의 트리플루오로메틸기의 비율이 증가하면, 상기 폴리머의 불소 원자 함량은 감소됨으로써, 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스는 감소된다. 구체적으로는, 상기 트리플루오로메틸기를 갖는 반복단위는 하기 식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다:
[반복단위에서의 트리플루오로메틸기의 수/반복단위에서의 전체 불소 원자의 수]≥0.1···(1)
상기 폴리머가 상기 식(1)을 만족시키는 경우에 있어서, 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스는 더욱 감소되어도 좋다. 보다 바람직하게는 상기 식(1)의 좌변의 값이 적어도 0.14이고, 더욱 바람직하게는 적어도 0.2이고, 가장 바람직하게는 적어도 0.3이다.
바람직하게는 상기 폴리머(C)의 불소 함량은 60% 이하이고, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하이다.
상기 불소 함량을 감소시키는 것은 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스의 감소를 야기한다. 본 발명에 있어서, 상기 불소 함량은 이하와 같다: 상기 폴리머 각각의 반복단위의 불소 함량은 하기 식(2)에 따라서 산출되고, 그 얻어진 값은 각각의 반복단위의 공중합 중량비를 곱하여 모든 데이터가 합해졌다.
(반복단위의 불소 함량)
=[(불소 원자의 원자량)×(불소 원자의 수)/(반복단위의 분자량)]×100···(2)
트리플루오로메틸기를 갖는 상기 반복단위의 바람직한 예는 하기 식(Ca)∼(C f)의 것이다.
Figure 112011028043519-pct00001
상기 (Ca)∼(Cf)의 상술한 반복단위에 있어서, Rf는 적어도 하나의 트리플루오로메틸기를 갖는 관능기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R이 유기기인 경우, 상기 유기기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
불소 원자를 가진 관능기를 갖는 상기 반복단위는 하기를 포함한다:
Figure 112011028043519-pct00002
불소 원자를 가진 관능기를 갖는 상기 반복단위의 구조에 있어서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고; R1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
―규소 원자를 가진 관능기―
규소 원자를 가진 상기 관능기는 트리알킬실릴기, 직쇄상 실록산 구조, 환상 실록산 구조, 케이지상 실록산 구조 등을 포함한다. 바람직하게는 상기 조성물의 몰드 박리성의 관점에서 트리메틸실릴기 또는 디메틸실록산 구조를 갖는 관능기이다.
바람직하게는, 상기 폴리머(C)는 트리메틸실릴기를 갖는 반복단위 또는 디메틸실록산 구조 함유기를 갖는 반복단위를 갖는다.
트리메틸실릴기를 갖는 상기 반복단위는 트리메틸실릴기를 갖는 임의의 구조 예컨대, 상기 폴리머(C)의 주쇄와 직접 결합한 트리메틸실릴기를 가진 구조 또는 그들 사이의 연결기를 통하여 상기 주쇄와 연결된 트리메틸실릴기를 가진 구조를 가져도 좋다. 상기 연결기는 알킬렌기, -OCO- 등의 에스테르 결합, 에테르 결합, 아릴렌기 또는 그들 기의 복수개의 연결기를 포함한다. 트리메틸실릴기는 상기 반복단위를 구성하는 디메틸실록산 구조의 말단에 결합해도 좋다.
바람직하게는 상기 트리메틸실릴기 함유 반복단위는 그 중에 1∼5개의 트리메틸실리기를 갖고, 그 중에 1∼3개의 트리메틸실릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
트리메틸실릴기 함유 반복단위를 갖는 상기 (메타)아크릴레이트 폴리머에 있어서, 상기 규소 원자의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 적어도 5%가 바람직하고, 5∼30%가 보다 바람직하다.
상기 규소 원자의 함량은 이하와 같다: 각각의 반복단위의 상기 규소 원자의 함량은 이하의 식에 따라서 산출되고, 그 얻어진 값은 각각의 반복단위의 공중합 중량비를 곱하여 모든 데이터가 합해졌다.
(반복단위의 규소 원자 함량)
=[(규소 원자의 수)×(규소 원자의 원자량)/(반복단위의 분자량)]×100
디메틸실록산 구조 함유기를 갖는 상기 반복단위는 디메틸실록산 구조 함유기를 갖는 임의의 구조 예컨대, 상기 폴리머(C)의 주쇄와 직접 결합한 메틸실록산 구조 함유기를 가진 구조 또는 그들 사이의 연결기를 통하여 상기 주쇄와 결합한 메틸실록산 구조 함유기를 가진 구조를 가져도 좋고; 또한 상기 폴리머(C)의 주쇄가 메틸실록산 구조 함유기를 가져도 좋다. 상기 연결기는 알킬렌기, -OCO- 등의 에스테르 결합, 에테르 결합, 아릴렌기 또는 그들 기의 복수개의 연결기를 포함한다.
바람직하게는, 디메틸실록산 구조 함유기를 갖는 상기 반복단위에 있어서, 디메틸실록산 구조의 반복단위의 수는 3∼100개가 바람직하고, 5∼50개가 보다 바람직하고, 5∼20개가 더욱 바람직하다.
디메틸실록산 구조를 가진 반복단위를 갖는 상기 (메타)아크릴레이트 폴리머에 있어서, 상기 규소 원자의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 적어도 5%가 바람직하고, 5∼30%가 보다 바람직하다.
상기 폴리머(C)는 트리메틸실릴기를 가진 반복단위 및 디메틸실록산 구조 함유기를 가진 반복단위를 갖는 구조를 가져도 좋다.
규소 원자를 가진 관능기를 갖는 상기 반복단위의 바람직한 예는 이하와 같다:
Figure 112011028043519-pct00003
규소 원자를 가진 관능기를 갖는 상기 반복단위의 구조에 있어서, R1의 한정 및 바람직한 범위는 상술한 불소 원자를 가진 관능기를 갖는 상기 반복단위의 구조의 R1과 동일하다. R2는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n1은 1∼5의 정수를 나타내고, n2는 1∼100의 정수를 나타낸다.
―중합성 관능기―
상기 폴리머(C)는 중합성 관능기를 갖는다. 중합성 관능기를 가짐으로써, 상기 폴리머(C)는 몰드에 상기 조성물의 부착을 감소시키는 바람직한 효과를 가져온다.
상기 중합성 관능기는 양이온 중합성 관능기 또는 라디칼 중합성 관능기가 바람직하고, 라디칼 중합성 관능기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 중합성 관능기는 에폭시기, 옥세타닐기 등의 양이온 중합성 관능기; 및 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등의 라디칼 중합성 관능기를 포함한다. 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트기이다.
중합성 관능기를 갖는 상기 반복단위의 바람직한 예는 이하와 같다:
Figure 112011028043519-pct00004
Rx는 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기이다.
상기 중합성 관능기를 갖는 반복단위에 있어서, R1의 한정 및 바람직한 범위는 상술한 불소 원자를 가진 관능기를 갖는 반복단위의 구조의 R1과 동일하다.
―폴리머의 주쇄 및 측쇄의 구조―
상기 폴리머(C)는 다른 성분과의 혼화성의 관점에서 (메타)아크릴레이트 폴리머가 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 폴리머는 적어도 하나의 (메타)아크릴레이트 반복단위를 갖는 폴리머이고, (메타)아크릴레이트 반복단위 이외의 임의의 다른 반복단위를 함유해도 좋다.
상기 폴리머(C)의 (메타)아크릴레이트 반복단위의 함량은 상기 폴리머의 전체 반복단위의 10∼100몰%가 바람직하고, 30∼100몰%가 보다 바람직하고, 50∼100몰%가 더욱 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 반복단위는 아크릴레이트 반복단위, 메타크릴레이트 반복단위 및 α치환 아크릴레이트 반복단위(예컨대, α-클로로아크릴레이트 반복단위, α-시아노아크릴레이트 반복단위, α-히드록시메틸아크릴레이트 반복단위, α-트리플루오로메틸아크릴레이트 반복단위)를 포함한다. 특히 바람직하게는, 폴리머의 조성 균일성을 더욱 향상시키고 상기 폴리머는 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스를 감소시키는데 보다 효과적이므로, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 상기 폴리머(C)를 구성하는 전체 반복단위가 α-비치환 아크릴레이트 반복단위 및/또는 메타크릴레이트 반복단위로 구성된다.
상기 폴리머(C)의 하나의 바람직한 실시형태는 측쇄에 불소 원자 및/또는 규소 원자를 가진 관능기를 갖는 반복단위를 갖고, 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 반복단위를 갖는다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 폴리머는 측쇄에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 상기 중합성 관능기 둘 모두를 갖는 것이 바람직하다. 측쇄에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 상기 중합성 관능기 둘 모두를 갖는 상기 폴리머는 다른 성분과 상기 폴리머의 혼화성 및 상기 폴리머의 제조 안정성의 관점에서 바람직하다.
바람직하게는, 상기 폴리머(C)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 반복단위 이외의 임의의 다른 반복단위를 함유한다. 본 발명의 임프린트용 조성물에 있어서, 상기 폴리머는 상기 다른 반복단위로서 측쇄에 방향족기 및/또는 적어도 4개의 탄소 원자를 가진 비환상 알킬기 및/또는 측쇄에 적어도 6개의 탄소 원자를 가진 환상 알킬기를 갖는 반복단위 및 측쇄에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 다른 성분과 상기 폴리머의 혼화성의 관점에서 바람직하다.
상기 폴리머(C)의 측쇄에 불소 원자 및/또는 규소 원자를 가진 관능기를 갖는 상기 반복단위의 바람직한 함량은 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위의 1∼99몰%이고, 5∼80몰%가 보다 바람직하고, 10∼60몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머(C)의 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 상기 반복단위의 바람직한 함량은 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위의 1∼99몰%이고, 5∼80몰%가 보다 바람직하고, 10∼50몰%가 더욱 바람직하다.
측쇄에 불소 원자 및/또는 규소 원자를 가진 관능기를 갖는 반복단위 및 폴리머(C)의 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 반복단위 이외의 다른 반복단위의 바람직한 함량은 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위의 0∼98몰%이고, 0∼80몰%가 보다 바람직하고, 10∼30몰%가 더욱 바람직하다.
―폴리머의 구성―
상기 폴리머(C)의 분자량 범위에 관하여, 상기 폴리머의 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 적어도 2000이고, 2000∼300000이 바람직하고, 3000∼80000이 보다 바람직하고, 5000∼50000이 더욱 바람직하다.
상기 폴리머(C)의 분산도는 1.0∼4.0이 바람직하고, 1.3∼3.0이 보다 바람직하고, 1.5∼2.5가 더욱 바람직하다. 적절하게 제어된 분자량 및 분산도를 가지면, 소량으로 상기 조성물에 첨가되어도 충분한 몰드 박리성 효과를 나타내고 다른 성분과의 상용성이 보다 양호해지므로 상기 폴리머가 바람직하다.
―성분(C)의 함량―
상기 조성물에서의 상기 폴리머(C)(성분(C))의 바람직한 함량은 상기 중합성 모노머(A)에 대하여 0.01∼20질량%이고, 0.1∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.3∼8질량%가 더욱 바람직하고, 0.5∼5질량%가 가장 바람직하다. 상기 폴리머(C)가 상기 중합성 모노머(A)에 대하여 0.01∼20질량%의 양으로 상기 조성물에 함유되는 경우, 조성물의 몰드 박리성을 향상시키고 경화막의 특성을 분해시키지 않고 몰드에 대한 상기 조성물의 점착성을 감소시키는 바람직한 효과를 가져온다.
상기 중합성 모노머(A)는 전체 중합성 모노머의 적어도 80질량%의 양으로 (메타)아크릴레이트 구조를 함유하고, 상기 폴리머(C)는 상기 폴리머를 구성하는 전체 반복단위의 적어도 50몰%의 양으로 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 것이 다른 것과 상기 구성 성분의 혼화성의 관점에서 바람직하다.
<다른 성분>
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상기 중합성 모노머(A), 상기 광중합 개시제(B) 및 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 상기 폴리머(C) 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 각종 목적에 따라서, 계면활성제, 산화방지제, 용제, 폴리머 성분 등의 임의의 다른 성분을 함유해도 좋다. 본 발명의 임프린트용 조성물은 비이온성 계면활성제 및 산화방지제로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하고, 비이온성 계면활성제가 보다 바람직하고, 기판에 대한 그것의 도포성의 관점에서 비이온성 계면활성제 및 산화방지제 둘 모두를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
―계면활성제―
바람직하게는, 본 발명의 임프린트용 조성물은 계면활성제를 포함한다. 상기 조성물에 있어도 좋은 상기 계면활성제의 함량은 예컨대, 상기 전체 조성물의 0.001∼5질량%이고, 0.002∼4질량%가 바람직하고, 0.005∼3질량%가 보다 바람직하다. 2종 이상의 계면활성제가 상기 조성물에 사용되는 경우에 있어서, 그것의 총량은 상기 범위내에 포함된다. 상기 조성물에서의 상기 계면활성제의 함량이 0.001∼5질량%이면, 상기 도포 균일성의 관점에서 바람직하여 과량의 계면활성제로 인한 몰드 전사성을 거의 악화시키지 않는다.
상기 계면활성제로서 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 조성물은 불소 함유 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소 함유 실리콘계 계면활성제 중 적어도 하나를 포함한다.
여기서 언급한 바와 같이 "불소 함유 실리콘계 계면활성제"는 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 모두의 요구를 만족시키는 계면활성제를 의미한다.
상기 종류의 계면활성제를 사용하면, 예컨대, 반도체 제조에서의 실리콘 웨이퍼 또는 액정 디바이스 제조에서의 유리 사각 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 어모퍼스 실리콘막, 산화 주석이 도프된 산화인듐(ITO)막 또는 산화주석막 상에 각종 막이 형성된 기판 상에 본 발명의 임프린트용 조성물이 도포될 때에 발생될 수 있는 스트리에이션(striation) 및 플래키 패턴(flaky patten) 형성(레지스트 막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 상기 계면활성제는 오목한 몰드의 캐비티에 본 발명의 조성물의 유동성, 몰드-레지스트의 박리성, 기판에 대한 레지스트 밀착성을 향상시키고 상기 조성물의 점도를 저감시키는 효과가 있다. 특히, 상술한 계면활성제가 본 발명의 임프린트용 조성물에 첨가되는 경우, 상기 조성물의 도포 균일성은 매우 향상되고; 스핀 코터 또는 슬릿 스캔 코터를 사용하여 도포하는 경우, 상기 조성물은 기판의 사이즈와 관계없이 양호한 도포 적성이 확보된다.
본 발명에 사용될 수 있는 비이온성 불소 함유 계면활성제의 예는 Fluorad FC-430, FC-431(Sumitomo 3M에 의해 제작된 상품명); Surflon S-382(Asahi Glass에 의해 제작된 상품명); Eftop EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(Tochem Product에 의해 제작된 상품명); PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(Omnova Solution에 의해 제작된 상품명); Futagent FT250, FT251, DFX18 (Neos에 의해 제작된 상품명); Unidyne DS-401, DS-403, DS-451(Daikin에 의해 제작된 상품명); Megafac 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F(Dai-Nippon Ink에 의해 제작된 상품명)을 포함한다.
상기 비이온성 실리콘계 계면활성제의 예는 SI-10 시리즈(Takemoto Yushi에 의해 제작된 상품명), Megafac Paintad 31(Dai-Nippon Ink에 의해 제작된 상품명), KP-341(Shin-Etsu Chemical에 의해 제작된 상품명)을 포함한다.
상기 불소 함유 실리콘계 계면활성제의 예는 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(Shin-Etsu Chemical에 의해 제작된 상품명); Megafac R-08, XRB-4(Dai-Nippon Ink에 의해 제작된 상품명)를 포함한다.
―산화방지제―
바람직하게는, 본 발명의 임프린트용 조성물은 공지의 산화방지제를 포함한다. 상기 조성물에 있는 산화방지제의 함량은 예컨대, 상기 조성물을 구성하는 상기 중합성 모노머의 총량의 0.01∼10질량%이고, 0.2∼5질량%가 바람직하다. 2종 이상의 다른 산화방지제가 상기 조성물에 함유되는 경우, 그것의 총량은 상기 범위내에 포함된다.
상기 산화방지제는 열 또는 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성수소, NOx, SOx(x는 정수) 등의 각종 가스에 의한 퇴색을 억제한다. 특히, 본 발명에 있어서, 상기 조성물에 첨가되는 산화방지제는 경화막이 변색되는 것을 억제시키고, 상기 막 두께가 분해에 의해 감소되는 것을 억제시키는 이점을 가져온다. 상기 산화방지제는 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화방지제, 질소 함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시아네이트류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 포함한다. 그 중에서도, 바람직하게는 경화막의 변색 방지 및 막 두께의 감소 방지의 효과 관점에서 티오에테르계 산화방지제 및 힌더드 페놀계 산화방지제가 바람직하다.
여기서 사용될 수 있는 상기 산화방지제의 시판품은 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(모두, Ciba-Geigy에 의해 제작); Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical에 의해 제작); Adekastab AO70, AO80, AO503 (Adeka에 의해 제작) 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용해도 좋다.
―중합 억제제―
또한, 본 발명의 임프린트용 조성물은 중합 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합 억제제의 함량은 전체 중합성 모노머에 대하여 O.001∼1질량%이고, 0.005∼0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.008∼0.05질량%가 더욱 바람직하고, 상기 중합 억제제를 적당한 양으로 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 조성물에 있어서, 용제를 제외한 성분의 25℃에서의 점도는 1∼100mPa·s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼50mPa·s, 더욱 바람직하게는 7∼30mPa·s이다. 점도를 적당한 범위로 설정함으로써, 상기 패턴의 직사각형성이 향상되고 잔류막을 저레벨로 억제할 수 있다.
―용제―
각종 필요에 따라서, 본 발명의 임프린트용 조성물에 용제가 사용될 수 있다. 특히, 적어도 500nm의 두께를 갖는 패턴이 형성되는 경우, 상기 조성물은 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 용제는 70∼200℃의 상압에서 비점을 갖는다. 상기 용제의 종류에 관하여, 상기 조성물을 용해시킬 수 있는 임의의 용제를 사용해도 좋다. 상기 용제의 바람직한 예는 상기 조성물의 용해성 및 도포성의 관점에서 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실기, 에테르 구조를 갖는 용제를 포함한다. 그 중에서 바람직하게는 도포된 박층의 균일성의 관점에서 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실기 및 에테르 구조 중 적어도 하나를 갖는 용제이다. 구체적으로는, 상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트로부터 선택된 하나 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 도포 균일성을 확보함에 있어서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 용제이다.
본 발명의 임프린트용 조성물에서의 용제의 함량은 용제를 제외한 구성 성분의 점도, 상기 조성물의 도포성 및 형성된 막의 소망 두께에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 상기 도포성의 관점에서, 상기 용제 함량은 상기 조성물의 0∼99질량%가 바람직하고, 0∼97질량%가 보다 바람직하다. 500nm 이하의 두께를 갖는 패턴을 형성하는데 있어서, 상기 용제의 함량은 30∼99질량%가 바람직하고, 70∼97질량%가 보다 바람직하다.
―올리고머 및 폴리머 성분―
본 발명의 임프린트용 조성물은 상기 조성물의 가교 밀도를 더욱 향상시키기 위해서, 상술한 것보다 큰 분자량을 갖는 다른 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성시킬 수 있는 범위내로 포함해도 좋다. 상기 광라디칼 중합성 다관능 올리고머의 예는 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 상기 조성물에 첨가되는 상기 올리고머 성분의 양은 상기 용제를 제외한 상기 조성물의 0∼30질량%가 바람직하고, 0∼20질량%가 보다 바람직하고, 0∼10질량%가 더욱 바람직하고, 0∼5질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성 및 상기 조성물의 경화성을 향상시키기 위해서 임의의 다른 폴리머 성분을 포함해도 좋다. 상기 폴리머 성분은 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량평균 분자량은 상기 조성물을 구성하는 상기 중합성 모노머와 상기 폴리머의 혼화성의 관점에서 2000∼100000이 바람직하고, 5000∼50000이 보다 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 첨가량은 상기 용제를 제외한 상기 조성물의 0∼30질량%가 바람직하고, 0∼20질량%가 보다 바람직하고, 0∼10질량%가 더욱 바람직하고, 2질량% 이하가 가장 바람직하다. 본 발명의 조성물에 적어도 2000의 분자량을 갖는 상기 폴리머 성분의 함량이 상기 용제를 제외한 상기 조성물의 30질량% 이하인 경우, 상기 조성물의 패턴성은 더욱 향상된다. 상기 조성물의 패턴성의 관점에서, 상기 수지의 함량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 성분(C), 상기 계면활성제 및 다른 미량의 첨가제를 제외한, 상기 조성물은 임의의 다른 수지 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상술한 성분 이외에, 본 발명의 임프린트용 조성물은 필요에 따라서, 박리제, 실란 커플링제, UV 흡수제, 광안정제, 노화방지제, 가소제, 접착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동성 촉진제, 소포제, 분산제 등을 포함해도 좋다.
(임프린트용 조성물의 제조방법)
본 발명의 임프린트용 조성물은 상술한 성분을 혼합함으로써 제조된다. 상기 성분을 혼합한 후에, 그 얻어진 혼합물은 0.003㎛∼5.0㎛의 포어 사이즈를 갖는 필터를 통하여 여과되어 용액이 제조될 수 있다. 여기에 사용되는 필터는 0.1㎛ 이하의 포어 사이즈를 갖는 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이하가 보다 바람직하다. 더욱 작은 포어 사이즈를 갖는 필터가 사용되는 경우, 소망하지 않은 고체 입자 및 패터닝 결함을 감소시킬 수 있다. 상기 성분은 혼합되고 용해되어 통상, 0℃∼100℃의 범위내에 포함되는 온도에서 상기 조성물을 제조할 수 있다. 상기 여과는 복수의 단계를 행해도 좋고, 여러번 반복해도 좋다. 한번 여과된 용액을 다시 여과시켜도 좋다. 특별히 제한되지 않지만, 상기 필터의 재료는 예컨대, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로 수지, 나일론 수지 등의 임의의 것이어도 좋다.
[패터닝 방법]
본 발명의 임프린트용 조성물을 사용한 패터닝 방법(특히, 미세패터닝 방법)을 이하에 설명한다. 본 발명의 패터닝 방법은 기판 상에 본 발명의 임프린트용 조성물을 도포하여 그 상에 패터닝층을 형성하는 단계 및 상기 패터닝층의 표면에 대해 몰드를 가압하는 단계를 포함한다.
본 발명의 패터닝 방법은 광 임프린트법이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 기판 상에 본 발명의 임프린트용 조성물을 도포하여 그 상에 패터닝층을 형성하는 단계, 상기 패터닝층의 표면에 대항하여 몰드를 가압하는 단계 및 상기 패터닝층에 광을 조사하는 단계, 및 상기 몰드를 박리함으로써 상기 기판 상에 미세패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 임프린트용 조성물은 광조사 후에 가열함으로써 경화시켜도 좋다.
이하에, 본 발명의 임프린트용 조성물을 사용한 패터닝 방법(패턴 전사 방법)을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 패터닝 방법에 있어서, 본 발명의 조성물을 우선, 기판 상에 도포하여 패터닝층을 형성한다.
본 발명의 임프린트용 조성물을 기판 상에 형성하는 방법은 공지의 도포 방법 예컨대, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루전 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캐닝법 등이어도 좋다. 종래의 코팅 방법 이외에, 잉크젯법 및 다른 방법이 사용될 수도 있다. 본 발명의 조성물의 패터닝 방법의 막 두께는 그것의 용도에 따라서 다르지만, 0.01㎛∼30㎛ 정도가 좋다. 본 발명의 조성물은 다층 도포의 모드로 도포되어도 좋다. 상기 기판 및 본 발명의 조성물의 패터닝 방법 사이에 평탄화층 등의 임의의 다른 유기층이 형성되어도 좋다. 이것에 의해, 상기 패터닝층은 상기 기판과 직접 접촉하지 않기 때문에, 상기 기판은 먼지에 의한 오염 또는 스크래치가 방지될 수 있다. 본 발명의 조성물로 형성되는 패턴이 필요에 따라서, 기판 상에 형성되는 유기층과 양호한 접착성을 가질 수 있다.
본 발명의 임프린트용 조성물이 도포되는 기판(베이스 또는 지지체)은 그것의 용도에 따라서 각종 재료로부터 선택되어도 좋고, 예컨대, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(spin on glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름 또는 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 전극판, 유리 또는 투명한 플라스틱 기판, ITO, 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 규소, 질화규소, 폴리실리콘, 산화규소 또는 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 기판을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 상기 기판의 형태도 특별히 제한되지 않는다. 그것은 판상 또는 롤상이어도 좋다. 이하에 설명한 바와 같이, 상기 기판은 몰드와의 조합에 따라서 광투과성 또는 비광투과성이어도 좋다.
이어서, 본 발명의 패터닝 방법에 있어서, 몰드는 패터닝층 상에 패턴을 전사하기 위해서 상기 패터닝층의 표면에 대해 가압된다. 상기 몰드 가압시의 온도는 실온∼80℃가 바람직하다.
(몰드)
본 발명의 패터닝 방법에 사용될 수 있는 몰드가 설명된다.
본 발명에 사용될 수 있는 몰드로서, 그 상에 형성된 전사할 수 있는 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은 예컨대, 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 등에 의해 소망의 가공 정밀도에 따라서 형성될 수 있지만, 본 발명에 있어서, 몰드 패터닝 방법은 특별히 제한되지 않는다.
(몰드 재료)
본 발명에 사용될 수 있는 몰드 재료를 설명한다. 본 발명의 조성물과 광 임프린트 리소그래피에 있어서, 광투과성 재료는 몰드 재료 및/또는 기판 중 적어도 하나를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서, 본 발명의 임프린트용 조성물은 기판 상에 도포되어 그 상에 패터닝층을 형성하고, 광투과성 몰드는 상기 층의 표면에 대해 가압되고, 이어서, 상기 몰드의 이면에서 광을 조사함으로써 패터닝층을 경화시킨다. 또한, 광 임프린트용 조성물은 광투과성 기판 상에 도포되고, 그 후에, 그것에 대해 몰드를 프레스하고, 상기 기판의 이면에서 광을 조사함으로써 광 임프린트용 조성물을 경화시킬 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 광 임프린트에 사용되는 광투과성 몰드 재료는 소정의 강도 및 내구성을 갖는 어떠한 것이어도 좋다. 구체적으로는, 그것의 예는 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명한 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 플렉시블막, 광경화막, 금속막 등을 포함한다.
본 발명에 사용되는 비광투과성 몰드는 특별히 제한되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 어떠한 것이어도 좋다. 구체적으로는, 상기 몰드 재료의 예는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 재료, 또한 SiC, 규소, 질화규소, 폴리실리콘, 산화규소, 어모퍼스 실리콘 등을 포함한다. 그러나, 이들로 제한되지 않는다. 상기 몰드의 형상도 특별히 제한되지 않고, 판상 몰드 또는 롤상 몰드 중 어느 것이어도 좋다. 상기 롤상 몰드는 패터닝시에 연속적인 전사가 요구되는 경우에 특히 사용된다.
본 발명의 패터닝 방법에 사용되는 몰드는 몰드의 표면으로부터 본 발명의 임프린트용 조성물의 박리성을 더욱 향상시키고 패턴 생산성을 더욱 증가시키기 위해서 박리 처리를 행해도 좋다. 상기 몰드의 이러한 박리 처리는 예컨대, 실리콘계, 불소계 또는 다른 종류의 실란 커플링제에 의한 처리를 포함한다. 또한, 예컨대, Daikin Industries, Ltd.,에 의해 제작된 Optool DSX, Sumitomo 3M Limited에 의해 제작된 Novec EGC-1720 등의 시판의 박리제가 상기 몰드의 박리 처리에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 이와 같이, 박리 처리가 행해진 몰드를 사용하고 본 발명의 임프린트용 조성물을 사용함으로써, 높은 몰드 박리성, 상기 몰드의 높은 임프린트 내구성을 달성할 수 있다.
임프린트 리소그래피가 본 발명의 조성물을 사용하여 행해지는 경우에 있어서, 본 발명의 패터닝 방법은 통상, 0.1∼30MPa의 몰드 압력으로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10MPa, 더욱 바람직하게는 0.1∼5MPa, 가장 바람직하게는 0.1∼1MPa이다. 30MPa 이하의 몰드 압력으로 설정함으로써, 상기 몰드 및 상기 기판은 거의 변형되지 않고 상기 패터닝 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 가해지는 압력이 낮으므로, 상기 디바이스는 소형화되어 바람직하다. 상기 몰드 압력이 0.1∼30MPa이면, 상기 몰드 볼록부에 임프린트용 조성물의 잔사막은 감소하고, 따라서, 상기 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 패터닝 방법에 있어서, 상기 패터닝층에 광을 조사하는 단계에 있어서의 광조사량은 경화에 필요한 양보다 충분히 커도 좋다. 경화에 필요한 조사량은 임프린트용 조성물에서의 불포화 결합의 소비량 및 미리 결정된 상기 경화막의 점착성에 따라서 적절하게 결정되어도 좋다.
본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서, 광조사시에 기판 온도는 실온이어도 좋지만; 상기 광조사는 반응성을 향상시키기 위해 가열하에서 달성되어도 좋다. 광조사의 전단계에 있어서, 상기 계는 기포에 의한 오염 또는 산소에 의한 오염을 억제하거나 반응성의 감소를 억제하는 효과 및 몰드와 임프린트용 조성물의 접착성을 향상시키는 효과로서 진공을 유지하는 것이 바람직하다. 상기 계는 진공을 유지하면서 광조사를 행해도 좋다. 본 발명의 패터닝 방법에 있어서, 광조사시의 진공도는 10-1Pa∼상압이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 조성물을 경화시키기 위한 광조사에 사용되는 광은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 고에너지 전리 방사선, 근자외선, 원자외선, 가시광선, 적외선 등의 범위를 포함하는 파장의 광 및 방사선을 포함한다. 상기 고에너지 전리 방사선원은 예컨대, 콕크로프트 가속기(Cockcroft accelerator), 한데그래프 가속기(Handegraf accelerator), 선형 가속기, 베타트론(Betatron), 사이클로트론(cyclotron) 등의 가속기를 포함한다. 이러한 가속기에 의해 가속된 상기 전자빔은 가장 편리하고 가장 경제적으로 사용된다; 그러나, 다른 방사성 동위원소 및 γ선, X선, α선, 중성자빔, 양성자빔 등의 원자 로(nuclear reactor)부터의 다른 방사선도 사용될 수 있다. 상기 UV원은 예컨대, UV 형광램프, 저압 수은램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 제논램프, 카본아크램프, 태양램프 등을 포함한다. 상기 방사선은 마이크로파, EUV 등을 포함한다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 248nm KrF 엑시머 레이저광, 193nm ArF 엑시머 레이저광 등의 반도체의 미세가공에 사용되는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용된다. 이들 광은 단색광이어도 좋고, 다른 파장의 광(혼합광)이어도 좋다. 250nm∼450nm의 파장을 갖는 광원은 광원의 가격 및 스루풋의 관점에서 바람직하게 사용된다.
광노광에 있어서, 상기 광도는 1mW/cm2∼100mW/cm2의 범위내가 바람직하다. 상기 광도가 적어도 1mW/cm2인 경우, 광노광 시간을 감소시킬 수 있으므로 생산성이 향상되고; 상기 광도가 100mW/cm2 이하인 경우, 형성된 영구막의 특성이 부반응에 의해 억제되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 광노광량은 5mJ/cm2∼1000mJ/cm2의 범위내가 바람직하다. 상기 조사량이 5mJ/cm2 미만인 경우, 상기 광노광 마진이 좁아지고 상기 광경화가 불충분하여 미반응물이 몰드에 부착되는 문제를 발생시킬 수 있다. 한편, 상기 양이 1000mJ/cm2를 초과하는 경우, 상기 조성물은 분해되어 형성된 상기 영구 막이 분해될 수 있다.
또한, 광노광에 있어서, 상기 분위기의 산소 농도는 라디칼 중합이 산소에 의해 지연되는 것을 방지하기 위해서 상기 계에 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스를 도입시킴으로써 100mg/L 미만으로 제어해도 좋다.
본 발명의 패터닝 방법에 있어서, 패턴층이 광조사에 의해 경화된 후에, 필요에 따라서, 상기 경화된 패턴은 제공된 가열하에서 더 경화되어도 좋다. 또한, 상기 방법은 포스트 경화 단계를 포함한다. 광조사 후에 본 발명의 조성물의 열경화는 150∼280℃에서 달성되는 것이 바람직하고, 200∼250℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간은 5∼60분이 바람직하고, 15∼45분이 보다 바람직하다.
[패턴]
본 발명의 패터닝 방법에 따라서 형성된 패턴은 에칭 레지스트 또는 영구막, 특히, 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 본 발명의 임프린트용 조성물이 에칭 레지스트로서 사용되는 경우, 우선, 그 상에 형성된 SiO2 등의 박막을 가진 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 본 발명의 패터닝 방법에 따라서 나노 오더 미세패턴이 형성된다. 이어서, 웨트 에칭에 있어서 불화수소 또는 드라이 에칭에 있어서 CF4로 에칭됨으로써, 상기 기판 상에 소망의 패턴이 형성된다. 본 발명의 임프린트용 조성물은 드라이 에칭에 있어서 에칭 내성이 특히 양호한 것을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 패터닝 방법에 따라서 형성된 패턴은 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용 레지스트) 또는 에칭 레지스트로서 사용될 수 있다. 그것의 제조 후에, 상기 영구막은 갤런병 또는 코팅된 병 등의 용기에 담아 수송 또는 보관되어도 좋다. 이 경우에 있어서, 상기 용기는 상기 조성물이 분해되는 것을 방지하기 위해서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 퍼지되어도 좋다. 상기 조성물은 상온에서 수송 또는 보관되어도 좋지만, 상기 영구막을 분해로부터 방지하기 위해서 -20℃∼0℃의 제어온도로 수송 또는 보관되는 것이 바람직하다. 물론, 상기 조성물은 그것의 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광된다.
(실시예)
본 발명의 특징은 이하에 제공된 제조예 및 실시예를 참조함으로써 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예, 사용되는 재료, 그것의 양 및 비율, 처리의 상세 및 처리 공정에 있어서, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적당하게 변형 및 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 언급된 실시예에 의해 한정되는 것으로 이해되지 않는다.
[제조예]
(폴리머(C1)의 제조)
메틸에틸케톤(4.2g)을 3구 플라스크에 넣고 질소기류에서 80℃로 가열했다. 트리데카플루오로옥틸메타크릴레이트(4.5g), 4-tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트(3.9g), 화합물 "1"(2.0g) 및 중합 개시제(Wako Pure Chemical에 의해 제작된 V-601)(0.48g)를 메틸에틸케톤(38g)에 용해시킴으로써 제조된 용액을 4시간에 걸쳐서 적하첨가했다. 상기 첨가 후에, 이들을 80℃에서 3시간 동안 반응시켜 폴리머 "2"를 제조했다. 디아자비시클로운데센(3.2g)을 상기 용액에 첨가하여 실온에서 10시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액을 물/메탄올(10/90)(500ml)에 붓고, 상기 얻어진 분말을 여과, 세정 및 건조에 의해 수집하여 폴리머(C1)(8.7g)을 제조했다. 그것의 분자량은 GPC를 통하여 측정했다. 상기 폴리머의 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 12000이고 그것의 분산도는 1.9이었다.
Figure 112011028043519-pct00005
(다른 (메타)아크릴레이트 폴리머의 제조)
상기와 동일한 방법에 있어서, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 폴리머(C1)∼(C4) 및 이하에 언급된 비교 폴리머(X1)∼(X4)를 제조했다. 하기 구조에 있어서, 반복단위의 비율은 몰비이다.
Figure 112011028043519-pct00006
그 얻어진 폴리머의 분자량 및 분산도를 표 1에 나타낸다. 상기 분자량 및 분산도는 GPC에 의해 측정되어 표준 폴리스티렌 환산값으로서 산출했다.
[실시예 1∼7, 비교예 1∼5]
<광 임프린트법>
중합 개시제 P1(2질량%) 및 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가진 관능기와 중합성 관능기를 갖는 폴리머(C1)∼(C4), 또는 폴리머(X1) 및 (X2), 또는 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 저분자량 중합성 화합물(X3) 및 (X4)의 폴리머 성분(1질량%)을 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 중합성 모노머에 첨가함으로써, 광 임프린트 조성물을 제조했다.
(중합성 모노머)
R1: 벤질아크릴레이트
R2: 네오펜틸글리콜디아크릴레이트
R3: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
R4: 우레탄 아크릴레이트(Nippon Gohsei에 의해 제작된 Gohselac UV7500B)
R5: m-크실릴렌 디아크릴레이트
R6: 1-나프틸메틸아크릴레이트
(중합 개시제)
P1: 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드(BASF에 의해 제작된 Lucirin TPO-L)
<몰드 박리성 1>
그 얻어진 조성물(10㎕)을 슬라이드 글라스 상에 놓고, 패턴이 없는 몰드로서, 표면 상에 플루오로알킬기 함유 실란 커플링제로 불소화된 슬라이드 글라스를 그 위에 놓음으로써, 상기 슬라이드 글라스와 상기 몰드 사이에 상기 조성물을 균일하게 퍼뜨렸다.
이것은 질소 분위기하에서 240mJ/cm2의 조사량으로 365nm UV광을 함유하는 광으로 조사됨으로써 상기 조성물을 경화시켰다. 상기 몰드는 상기 슬라이드 글라스로부터 박리되고 상기 경화막은 상기 슬라이드 글라스 상에 잔존했다. 동일한 몰드가 사용되지만, 상기 슬라이드 글라스 상의 상기 조성물을 변경하여 상기 조작을 25회 반복했다. 그 얻어진 몰드의 표면을 분석하여, 필요에 따라서, 상기 몰드로부터의 불소 코팅을 박리하고 상기 몰드에 대한 상기 조성물의 부착을 확인했다.
A: 몰드로부터 불소 코팅은 박리되지 않았다.
B: 몰드로부터 불소 코팅은 박리되었다.
a: 몰드에 조성물이 부착되지 않았다.
b: 몰드에 조성물이 부착되었다.
<패턴성, 몰드 박리성 2>
그 얻어진 조성물(10㎕)을 실리콘 기판 상에 놓고, 100nm의 선폭 및 100nm의 홈깊이를 가진 직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1)을 갖고 상기 패턴 표면 상에 불소 처리된 석영 몰드가 그 위에 놓아지고 임프린팅 장치에 세팅되었다. 상기 장치를 진공 상태로 탈기한 후, 질소로 퍼지시켰다(질소 퍼지). 상기 몰드는 25℃에서 1MPa의 압력으로 상기 기판에 대해 가압되고, 상기 몰드의 이면에서 240mJ/cm2의 조사량의 광으로 노광되었다. 상기 노광 후에, 상기 몰드를 제거하고 상기 기판 상에 패턴을 형성했다. 동일한 몰드가 사용되지만, 상기 실리콘 기판 상의 조성물을 변경하여 이 조작을 25회 반복했다. 25번째 전사 조작으로 형성된 패턴을 주사형 현미경으로 관찰했다. 또한, 필요에 따라서, 패터닝에 사용된 상기 몰드에 주사형 전자현미경 및 광학 현미경을 사용하여 상기 조성물의 부착에 관해 체킹함으로써 상기 조성물의 몰드 박리성을 평가했다.
<패턴성>
A: 몰드에 충실한 패턴이 라인 패턴 결점없이 형성되었다.
B: 라인 패턴의 일부분이 손실되었다.
<몰드 박리성 2>
A: 몰드에 경화성 조성물이 조금도 부착되지 않았다.
B: 몰드에 경화성 조성물이 약간 부착되었다.
C: 몰드에 경화성 조성물이 명확히 부착되었다.
Figure 112011028043519-pct00007
표 1에서, 본 발명의 실시예 1∼7의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여, 몰드 박리성이 우수하고, 반복된 패터닝 조작으로 상기 몰드 상에 약간 잔존하고 양호한 패턴성을 갖는다는 것이 확인됐다. 한편, 폴리머 성분이 상기 조성물에 첨가되지 않은 비교예 1에 있어서, 상기 몰드로부터 불소 코팅이 박리되고 상기 조성물이 상기 몰드에 부착되어 상기 조성물의 패턴성은 열악해졌다. 중합성기를 갖지 않는 비교 폴리머(X1) 및 (X2)가 사용된 비교예 2 및 3에 있어서, 패턴이 없는 몰드에 의한 패터닝 및 패턴이 있는 몰드에 의한 패터닝 모두에 있어서 상기 조성물이 상기 몰드에 부착되었다. 성분(C)와 동일한 구조를 갖지만 2000 미만의 분자량을 갖지 않는 비교 폴리머(X3) 및 (X4)가 사용된 비교예 4 및 5에 있어서, 몰드 박리성 및 상기 조성물의 패턴성이 열악하고 상기 조성물은 상기 몰드에 부착되었다.

Claims (16)

  1. 중합성 모노머,
    광중합 개시제, 및
    측쇄에 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 가진 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 및 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 임프린트용 조성물로서:
    상기 폴리머는 2000 이상의 중량평균 분자량을 갖고, 상기 폴리머의 양은 상기 중합성 모노머에 대하여 0.01∼20질량%인 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 가진 관능기는 트리플루오로메틸기, 트리메틸실릴기 및 디메틸실록산 구조 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 측쇄에 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 가진 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위로서 이하의 식(Cb)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
    Figure 112015086172464-pct00008

    [여기서, Rf는 하나 이상의 트리플루오로메틸기를 갖는 관능기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 측쇄에 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 가진 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위로서 이하의 식들 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
    Figure 112015086172464-pct00009
    Figure 112015086172464-pct00010

    Figure 112015086172464-pct00011

    [여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n1은 1∼5의 정수를 나타내고, n2는 1∼100의 정수를 나타낸다.]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 관능기는 (메타)아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 측쇄에 방향족기, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 비환상 알킬기 또는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머의 분산도는 1.0∼4.0인 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머는 방향족기, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 비환상 알킬기 또는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 환상 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용제는 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기 및 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    비이온성 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
  14. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항, 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 조성물을 기판 상에 도포하여 패터닝층을 형성하는 공정, 및
    상기 패터닝층의 표면에 대해 몰드를 가압하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패터닝 방법.
  15. 제 14 항에 기재된 패터닝 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 측쇄에 불소 원자 또는 규소 원자 중 하나 이상을 가진 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 1∼99몰% 및 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 1∼99몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
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