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KR101599433B1 - 이산화티타늄층이 로딩된 무기 비금속 광물질 복합재료, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

이산화티타늄층이 로딩된 무기 비금속 광물질 복합재료, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

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KR101599433B1
KR101599433B1 KR1020147008557A KR20147008557A KR101599433B1 KR 101599433 B1 KR101599433 B1 KR 101599433B1 KR 1020147008557 A KR1020147008557 A KR 1020147008557A KR 20147008557 A KR20147008557 A KR 20147008557A KR 101599433 B1 KR101599433 B1 KR 101599433B1
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titanium dioxide
titanium
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리 판
샤오준 쉬
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상하이 월드-프로스펙트 켐 테크 코., 엘티디.
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Publication date
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Abstract

본 발명은 담체인 무기 비금속 광물질과 상기 담체에 로딩된 나노 이산화티타늄층을 포함하며, 상기 층이 다수의 이산화티타늄 나노구로 조성되며, 상기 이산화티타늄 나노구가 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립으로 조성된 복합재료를 개시한다. 본 발명은 또한 상기 나노이산화티타늄층에 한층 또는 다층의 기능층을 로딩한 복합재료를 개시한다. 상기 복합재료는 나노이산화티타늄층의 고 굴절율, 고 피복력의 우세를 발휘할 뿐만 아니라, 작은 나노 싱글과립의 양호한 광촉매활성을 발휘하며, 기타 기능층을 쉽게 코팅하여 기능 강화형 또는 다기능 복합재료를 제조할 수 있다. 또한 공정이 간단하고 원가가 낮은 상기 복합재료의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 복합재료는 각 산업화 분야에서 첨가제로 사용할 수 있으며, 상용성이 양호하다.

Description

이산화티타늄층이 로딩된 무기 비금속 광물질 복합재료, 그의 제조방법 및 용도{INORGANIC NON-METAL MINERAL COMPOSITE MATERIAL CARRYING TITANIUM DIOXIDE LAYER, AND PREPARATION PROCESS AND USE THEREOF}
본 발명은 이산화티타늄층이 로딩된 무기 비금속 광물질 복합재료, 상기 복합재료의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이산화티타늄층과 한층 또는 다층의 기능층이 로딩된 무기 비금속 광물질 복합재료, 상기 복합재료의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
이산화티타늄은 우리 생활과 밀접한 관련이 있는 중요한 화학공업 원료이며, 입경이 나노미터 급일 경우, 특수한 구조 층차로 인해 비교적 우수한 자외선 흡수 광학적 성능과 광촉매 성능을 가지게 되므로, 근 20년간의 연구 관심거리로 되고 있다. 그러나, 나노미터급 이산화티타늄은 비교적 큰 비표면 에너지로 인해 이산화티타늄은 도료, 비닐, 종이, 고무, 환경처리 등 분야의 응용에 있어서, 진정한 나노미터 분산을 실현할 수 없으며, 마이크로미터급의 집결체 형식으로만 응용체계에 존재하게 되어, 나노미터의 성능을 충분히 실현할 수 없게 되었다.
나노 과립의 응집을 해결하여, 나노미터 재료의 우수한 성능을 효과적으로 이용하는 것이 현재 나노미터 재료의 제조 기술의 핵심문제로 되고 있다. 적당한 마이크로미터급 담체를 이용하여 나노미터 재료를 로딩시켜 마이크로-나노미터 복합기능을 가진 재료를 제조하는 기술이 제기되어 있다. 예를 들어, 특허 CN1563183A에서, 왕샹탠(王相田) 등은 테트라부틸 티타네이트(Tetrabutyl titanate)를 티타늄원으로 사용하여 에탄올과 아세트산의 혼합계에서 반응시켜 나노 이산화탄소티타늄으로 코팅된 실리카의 무기 항균 복합분말을 제조하였으며, 상기 분말을 ABS 수지에 첨가하여 항균 고분자 제품을 제조하였다. 또한, 특허 CN101077792A에서, 즈진방(只金芳)은 졸-겔 법을 통해 오르토티탄산을 티타늄원으로 사용하고 과산화수소로 오르토티탄산을 용해시켜 졸-겔을 얻었으며, 폴리스티렌 표면에 나노이산화티타늄을 코팅시켜 코어-쉘 구조의 마이크로 나노미터 복합재료를 제조하였다. 또한, 특허 CN101475215A에서, 화둥 등 발명자는 황산바륨과 황산스트론튬의 혼합 현탁액에 사염화티타늄 또는 황산 티타늄을 직접 적가시켜, 황산바륨과 황산스트론튬의 표면에서 직접 가수분해하여 이산화티타늄 수화물을 코팅한 후, 고온 하소를 통해 탈수시켜 복합 이산화티타늄을 얻었다. 특허 CN1724145A에서, 왕찡(汪靖) 등은 제올라이트를 담체로, 가용성 티타늄염을 티타늄원으로, 침지배소법을 통해 제올라이트의 표면에 나노이산화티타늄을 로딩시켜 광촉매 기능을 가진 분말체를 제조하는 방법을 발명하였다. 특허 CN101108335에서, 궈리(郭莉) 등은 먼저 테트라부틸 티타네이트를 티타늄원으로, 나노이산화티타늄의 투명한 겔을 제조한 후, 백토와 투명한 겔의 혼합, 물세척, 건조, 및 하소를 통해 백토에 이산화티타늄이 로딩된 광촉매 재료를 얻었다. 특허 CN101757937에서, 천뤄위 등은 나노이산화티타늄을 인산지르코늄층 사이에 삽입시켜 삽입층 광촉매복합재료를 제조하는 방법을 발명하였다. 특허 CN101293754A에서, 류쇼화는 규소 미분말 표면에 나노이산화티타늄을 로딩하여 티탄백 복합재료를 제조하는 방법을 발명하였다. 특허 US20100298484에서, ALLEN 등은 내산성 고분자 중합체의 표면에 이산화티타늄을 로딩시켜 불투명한 염료를 제조하는 방법을 발명하였다. 특허 US20100247915에서, FURUKAWAD 등은 고온 산소 분위기하에, TiN표면에 나노이산화티타늄을 로딩시켜 기능성 복합체을 제조하는 방법을 발명하였다.
상기 특허와 문헌에서는 마이크로미터급 담체에 나노이산화티타늄을 로딩시켜 기능성 복합분말을 제조하는 기술에 대하여 유익한 탐구를 진행하였다. 그러나, 이러한 기술은 총체적으로 아래 문제점이 존재한다.
1. 제조 원가가 상대적으로 높고, 공정이 복잡하다. 예를 들어, 티타네이트 또는 오르토티탄산 등을 티타늄원으로 하는 졸-겔 법, 가용성 티타늄염을 티타늄원으로 직접 마이크로미터 담체에 로딩하는 침지배소법, 및 고온 산소분위기 하에서 나노이산화티타늄을 로딩한 마이크로-나노미터 복합재료를 제조하는 방법이며, 이러한 방법들은 모두 고온하소 결정전환 또는 고온 산소분위기 하에서 반응해야함으로 제조원가가 높고, 공정이 복잡하고, 설비에 대한 요구가 높은 문제점이 존재한다.
2. 현재 이러한 방법 중에서, 나노미터 이산화티티늄의 로딩율(또는 도포율)에 대한 영향요소가 비교적 많아, 로딩율이 낮거나 또는 로딩의 견고도가 불충분하다. 나노이산화티타늄을 마이크로미터급 담체에 로딩할 경우, 일종의 견고한 결합체가 형성될 수 있는지는 여러 가지 반응조건의 제한을 받는다. 예를 들면, 수용성 티타늄염을 티타늄원으로 사용하여, 무기침전 반응-열처리 결정화 공정을 거쳐 복합재료를 제조하는 방법에 있어서, 상기 공정은 pH값, 불순물 이온, 온도, 담체 등 여러 가지 요소의 영향을 받는다. 일반적으로, 유리상태 나노이산화티타늄, 담체, 나노이산화티타늄이 로딩된 담체의 혼합물을 얻게 된다. 일정한 조건하에, 진주광택 운모 등 나노이산화티타늄과 담체의 복합체를 얻을 수도 있다. 그러나, 이산화티타늄층과 담체층 사이에 견고한 로딩이 형성되지 않아, 상기 복합재료는 고속분산 후 나노이산화티타늄이 담체로부터 쉽게 탈락된다.
본 발명의 발명자는 CN101676030A 및 CN101676031A에 염산과 고분자 화합물의 협동 작용하에 사염화티타늄에 대해 2차 가수분해를 진행하여, 내산성 비금속 광물질 표면에 나노이산화티타늄층을 코팅하는 방법을 기재하였으며, 상기 방법은 고온하소가 필요하지 않다. 상기 방법에 있어서, 사염화티타늄의 가수분해과정에서 염산이 나노과립의 생장을 억제시켜, 형성된 이산화티타늄과립 크기가 10nm 범위에 집중되어 있어, 나노이산화티타늄은 고도의 투명상태를 나타내며, 이에 의해 이산화티타늄의 고 굴절율, 고 피복력 성능의 발휘를 제한하고 있다.
본 발명의 목적은 나노이산화티타늄층이 무기 비금속 광물질 담체에 로딩된 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기 비금속 광물질 담체에 나노이산화티타늄층을 로딩한 복합재료의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 제조공정이 간단하고, 제조원가가 낮다.
본 발명의 또 다른 목적은 나노이산화티타늄층이 무기 비금속 광물질 담체에 로딩된 복합재료를 포함한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나노이산화티타늄층이 무기 비금속 광물질 담체에 로딩된 복합재료의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 방면에서, 일종의 복합재료를 제공하며, 상기 복합재료는 담체인 무기 비금속 광물질 및 상기 담체에 로딩된 나노이산화티타늄층을 포함하며, 상기 층은 다수의 이산화티타늄 나노구로 조성되며, 상기 이산화티타늄 나노구는 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립으로 조성된다.
본 발명은 또한 일종의 복합재료를 제공하며, 상기 복합재료는 담체인 무기 비금속 광물질, 상기 담체에 로딩된 나노이산화티타늄층, 및 상기 나노이산화티타늄층에 로딩된 한층 또는 다층의 기능층을 포함한다. 상기 나노이산화티타늄층은 다수의 이산화티타늄 나노구로 조성되며, 상기 이산화티타늄 나노구는 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립으로 조성된다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 담체인 무기 비금속 광물질은 내산성이다.
상기 복합재료에 있어서, 담체인 무기 비금속 광물질은 고령토, 운모, 활석가루, 황산바륨, 규조토, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 백 카본블랙(white carbon black), 규회석, 제올라이트, 해포석, 아타풀가이트, 자철석 중의 일종 또는 다종의 물질에서 선택된다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 담체인 무기 비금속 광물질의 입경은 0.2 내지 100μm의 범위내에 있다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 담체인 무기 비금속 광물질의 입경은 1 내지 40μm의 범위내에 있다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경은 1 내지 20nm범위에 있으며, 상기 이산화티타늄 나노구의 직경은 상기 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경의 2 내지 100배이다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경은 2 내지 10nm범위에 있으며, 상기 이산화티타늄 나노구의 직경은 상기 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경의 5 내지 50배이다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 나노이산화티타늄층의 로딩양은 상기 무기 비금속 광물질 담체층 중량의 1 내지 50%이다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 나노이산화티타늄층의 로딩양은, 바람직하게 상기 무기 비금속 광물질 담체층 중량의 5 내지 30%이다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 나노이산화티타늄층의 로딩양은, 더 바람직하게 상기 무기 비금속 광물질 담체층 중량의 5 내지 20%이다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 기능층의 로딩양은 상기 무기 비금속 광물질 담체층 중량의 0.1 내지 20%이다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 나노이산화티타늄층은 상기 무기 비금속 광물질 담체층에 견고하게 로딩되어 있다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 나노이산화티타늄층이 담체에 견고하게 로딩되어 있음을 하기 방법을 통해 증명할 수 있다. 1g 복합재료에 대하여 20g의 에탄올로 5%의 혼합현탁액을 제조하여, 회전 속도가 10000rpm인 고속 분산균질기로 4시간 분산시킨 후, 다시 에탄올로 혼합현탁액의 농도를 0.05%로 희석시켜 0.02ml의 희석액을 샘플로 한다. 투과전자현미경을 사용하여, 과립이 뚜렷하고 균일 및 집중적으로 분포된 구역을 선택하여, 각각 5,000배 및 20,000배의 확대배율로 TEM 이미지를 찍는다. 얻은 TEM 이미지로부터, 상기 복합재료는 고속분산 균질기에 의해 분산된 후, 유리상태의 이산화티타늄 나노구가 나타나지 않았음을 알 수 있다.
상기 복합재료에 있어서, 상기 기능층은 자외선차단보호층, 내연층, 광촉매강화층, 항균층 또는 광촉매항균강화층에서 선택된다.
상기 자외선차단보호층은 실리카, 수화 실리카, 산화알루미늄, 수화 산화알루미늄, 산화지르코늄의 일종 또는 다종의 산화물에서 선택된다.
상기 내연층은 수산화마그네슘을 포함한다.
상기 광촉매 강화층은 산화아연을 포함한다.
상기 항균층은 은염을 포함한다.
상기 광촉매 항균강화층은 산화아연 및 은염을 포함한다.
상기 은염은 염화은 또는 인산은에서 선택된다.
본 발명의 두 번째 방면에서, 상기 담체인 무기 비금속 광물질 및 상기 담체에 로딩된 나노이산화티타늄을 포함한 복합재료의 제조방법을 제공하며, 상기 방법에는 하기 단계가 포함된다.
물, 무기산 및 제1분산제의 존재하에, 담체재료인 무기 비금속 광물질의 분산 현탁액을 제조하며, 물 및 제2분산제의 존재하에 사염화티타늄의 가수분해액을 제조하는 단계,
상기 내산성 비금속 광물질의 분산 현탁액과 상기 사염화티타늄의 가수분해액을 혼합하여 완전히 반응시켜 청구항1의 복합재료를 얻는 단계.
본 발명은 담체인 무기 비금속 광물질, 상기 담체에 로딩된 나노이산화티타늄층, 및 상기 나노이산화티타늄층 위에 로딩된 한층 또는 다층의 기능층을 포함한 복합재료의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1)물, 무기산 및 제1분산제의 존재하에, 담체재료인 무기 비금속 광물질의 분산현탁액을 제조하며, 물 및 제2분산제의 존재하에 사염화티타늄 가수분해액을 제조하며, 상기 내산성 비금속 광물질의 분산현탁액과 상기 사염화티타늄 가수분해액을 혼합하여 완전히 반응시켜 이산화티타늄층이 로딩된 무기 비금속 광물질 복합재료를 얻는 단계,
(2)얻은 복합재료를 물과 제1분산제의 존재하에 분산시켜 혼합 현탁액을 얻으며, 기능층을 제조하는 원료를 상기 복합재료의 혼합 현탁액에 가하여 완전히 반응시켜 복합재료 위에 한층의 새로운 기능층을 로딩하는 단계.
상기 방법에 있어서, 상기 단계(2)를 반복하여 다층 기능층을 구비한 복합재료를 얻을 수 있다.
상기 복합재료의 제조방법에 있어서, 상기 제1분산제는 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 아미드, 알칼리금속 폴리포스페이트, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 나트륨, 도데실황산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 리그노술폰산나트륨, 암모늄염 분산제, 폴리에스테르 분산제 및 폴리에테르 분산제에서 선택되는 일종 또는 다종이다.
상기 복합재료의 제조방법에 있어서, 상기 제2분산제는 폴리아크릴 아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산나트륨, 암모늄염 분산제, 폴리에스테르 분산제, 폴리에테르 분산제, 폴리에틸렌글리콜계 분산제, 폴리알케닐알코올 분산제, 폴리이미드계 분산제 또는 폴리우레탄계 분산제에서 선택되는 일종 또는 다종이다.
상기 복합재료의 제조방법에 있어서, 상기 제1분산제와 상기 제2분산제는 같거나 다르다.
상기 복합재료의 제조방법에 있어서, 물, 무기산 및 제1분산제의 존재하에 얻은 무기 비금속 광물질의 현탁액은 분산이 균일하며, 고체 함량이 4 내지 50중량%이다. 무기산은 현탁액의 2.5 내지 35중량%를 차지하며, 제1분산제는 현탁액의 0.01 내지 10중량%를 차지한다.
상기 복합재료의 제조방법에 있어서, 물과 제2분산제의 존재하에 얻은 사염화티타늄 가수분해액에서, 물과 사염화티타늄의 중량비는 (1 내지 10):1이며, 제2분산제는 사염화티타늄의 0.5 내지 20중량%를 차지한다.
상기 복합재료의 제조방법에 있어서, 무기 비금속 광물질 현탁액과 사염화티타늄 가수분해액의 혼합비는 사염화티타늄이 무기 비금속 광물질의 2 내지 60중량%이 되게 한다.
상기 복합재료의 제조방법에 있어서, 상기 무기산은 무기 강산이다.
상기 무기산은 황산, 염산, 질산 중의 일종, 또는 그중 여러 가지의 혼합산이다.
본 발명의 세 번째 방면에서, 상기 본 발명의 복합재료를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 도료용 조성물, 화장품용 조성물, 종이제조용 조성물, 접합제 조성물, 수처리용 조성물, 비닐, 고무, 섬유, 세라믹, 접착제 또는 시멘트용 조성물이 가능하다.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 복합재료를 첨가제로 사용하는 산업화 용도를 제공한다.
상기 용도는 종이제조, 비닐, 도료, 섬유, 화장품, 고무, 세라믹, 접착제, 시멘트 또는 수처리 분야의 용도이다.
본 발명의 복합재료는 현행 기술에서 제조한 유사한 복합재료에 비해, 로딩된 나노이산화티타늄층의 구조가 비교적 특수하다. 상기 층은 다수의 이산화티타늄 나노구로 조성되며, 상기 이산화티타늄 나노구는 또한 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립으로 조성되었다. 그러나, 현행기술의 복합재료에 있어서, 이산화티타늄층은 대부분 직접적으로 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립으로 조성된다. 본 발명의 복합재료에 있어서, 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립으로 나노구를 형성하는 것을 특징으로 하고 있어, 나노이산화티타늄층은 고 굴절율, 고 피복력의 우세를 발휘할 뿐만 아니라, 광촉매활성을 발휘하며, 복합재료의 응용분야를 넓혀주었으며, 최종제품의 종합성능을 제고시켰다. 또한, 본 발명의 이산화티타늄 나노구는 동일한 크기의 현행기술의 이산티타늄 나노 싱글과립에 비해 더 큰 비표면 에너지를 가지고 있어서, 기타 기능층을 더 쉽게 코팅하여 기능 강화형 또는 다기능 복합재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 복합재료의 제조방법은 공정이 간단하고 원가가 낮으며, 고온하소가 필요하지 않으며, 로딩율이 높은 나노이산화티타늄층을 제조할 수 있으며, 얻은 복합재료 중의 나노 이산화티타늄층은 견고하게 무기 비금속 광물질 담체 위에 로딩되어 있다.
본 발명의 복합재료는 광범위한 용도를 가지고 있으며, 예를 들어, 종이제조, 비닐, 도료, 섬유, 화장품, 고무, 세라믹, 접착제, 시멘트 또는 수처리 등 분야에 있어서 첨가제로 사용할 수 있으며, 상용성이 우수하다.
도 1은 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 1에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 견운모 복합재료의 투과전자현미경 사진이다(×10000배).
도 2는 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 1에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 견운모 복합재료의 투과전자현미경 사진이다(×30000배).
도 3은 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 1에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 견운모 복합재료의 투과전자현미경 사진이다(×100000배).
도 4는 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 1에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 견운모 복합재료의 투과전자현미경 사진이다(×500000배).
도 5와 도 6은 실시예 1에서 얻은 나노이산화티타늄층을 로딩한 견운모 복합재료에 대한 이산화티타늄층의 로딩 견고도 측정시 10000rpm 고속균질기를 이용해 고속분산 시킨 후 다른 구역에서 찍은 투과전자현미경 사진(×5000배)을 나타낸다.
도 7은 실시예 1에서 얻은 나노이산화티타늄층을 로딩한 견운모 복합재료에 대한 이산화티타늄층의 로딩 견고도 측정시 10000rpm 고속균질기를 이용해 고속분산 시킨 후 찍은 투과전자현미경 사진(×20000배)이다.
도 8은 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 2에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 고령토 복합재료의 투과전자현미경 사진(×20000배)이다.
도 9는 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 2에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 고령토 복합재료의 투과전자현미경 사진(×30000배)이다.
도 10은 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 2에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 고령토 복합재료의 투과전자현미경 사진(×50000배)이다.
도 11은 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 2에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 고령토 복합재료의 투과전자현미경 사진(×500000배)이다.
도 12는 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 3에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 견운모 복합재료의 투과전자현미경 사진(×20000배)이다.
도 13은 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 3에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 견운모 복합재료의 투과전자현미경 사진(×50000배)이다.
도 14는 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 3에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 견운모 복합재료의 투과전자현미경 사진(×10000배)이다.
도 15는 투과전자현미경을 통해 얻은 실시예 3에서 제조한 나노이산화티타늄층을 로딩한 견운모 복합재료의 투과전자현미경 사진(×200000배)이다.
도 16은 실시예 4에서 제조한 기능성 복합재료의 UV-Vis 확산반사 흡수 스펙트럼이다.
아래, 본 발명의 구체적인 실시방식을 결합하여 본 발명의 내용을 더 상세하게 설명한다.
본 발명에서 제공하는 복합재료에 있어서, 무기 비금속 광물질 담체에 로딩된 나노이산화티타늄층은 다수의 이산화티타늄 나노구로 조성되며, 상기 이산화티타늄 나노구는 또한 다수의 이산화티타늄 싱글과립으로 조성된다. 이러한 구조의 나노이산화티타늄층은 비표면적이 크고 비표면 에너지가 높으며, 표면 댕글링 결합(dangling bonds)이 많은 특징을 가지고 있으며, 나노급 분산을 충분히 실현하며, 나노이산화티타늄의 우세를 실제로 발휘하였다. 바람직하게, 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경은 1 내지 20nm범위에 있으며, 상기 이산화티타늄 나노구의 직경은 상기 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경의 2 내지 100배이다. 더 바람직하게, 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경은 2 내지 10nm범위에 있으며, 상기 이산화티타늄 나노구의 직경은 상기 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경의 5 내지 50배이다. 바람직하게, 이산화티타늄 나노구의 직경은 50 내지 150nm의 범위에 있다.
본 발명의 복합재료에 있어서, 이산화티타늄층은 자체적으로 자외선흡수, 광촉매, 항균 성능을 가지고 있을 뿐만 아니라, 이러한 나노이산화티타늄 싱글 과립은 비표면적이 크고, 표면 원자가 많으며, 또한 이러한 원자는 매우 활성화되어 기타 원자와 쉽게 결합할 수 있다. 이런 특성을 이용하여, 이산화티타늄층 위에 기능층을 비교적 쉽게 더 로딩시켜 기능성 복합재료를 제조할 수 있다. 물론, 다층(2층 포함) 기능층을 로딩하여, 다기능 복합재료를 제조할 수 있다.
이산화티타늄층 위에 로딩된 기능층은 여러 가지가 있으며, 자외선차단보호층, 내연층, 광촉매 강화층, 항균층 또는 광촉매 항균층을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
상기 자외선차단보호층은 실리카, 수화 실리카, 산화알루미늄, 수화 산화알루미늄, 산화지르코늄의 일종 또는 다종의 산화물에서 선택된다. 나노이산화티타늄층은 자외선흡수작용을 발휘하며, 그의 외층의 자외선차단보호층은 나노이산화티타늄층이 자외선을 흡수한 후 생성되는 유리기가 응용분야의 제품과 직접 접촉하는 것을 격리 및 불활성화시켜, 유리기가 응용분야의 제품(예를 들면, 도료의 수지, 비닐 유기물 등)을 산화분해시키는 것을 방지한다. 즉, 이산화티타늄층과 자외선차단보호층은 같이 자외선을 차단하는 작용을 한다.
상기 내연층은 수산화마그네슘을 포함한다. 본 발명의 복합재료의 나노이산화티타늄층 위에 추가로 수산화마그네슘을 로딩하여, 수산화마그네슘 내연재료의 나노분산을 효과적으로 실현하여 내연기능을 구비한 복합재료를 얻을 수 있다. 그외, 상기 이산화티타늄층 위에 로딩된 자외선차단보호층 위에 또 내연층을 로딩하거나 이산화티타늄층 위에 로딩된 내연층 위에 또 자외선차단보호층을 로딩하여 자외선차단 및 내연의 여러 종류의 기능을 가진 복합재료를 제조할 수 있다. 이러한 복합재료는 비닐 및 도료분야에서 광범위한 용도를 구비한다.
상기 광촉매 강화층은 산화아연을 포함한다. 본 발명의 복합재료의 나노이산화티타늄층 위에 또 광촉매재료(예를 들면, 산화아연)를 로딩하여, 산화아연과 나노이산화티타늄층의 협동 작용하에 광촉매 활성을 더 활성화시켜 성능이 더 우수한 광촉매 재료를 제조할 수 있다.
상기 항균층은 은염을 포함한다. 상기 은염은 염화은 또는 인산은에서 선택된다. 항균층을 로딩하여 복합재료의 어두운 곳에서의 항균, 곰팡이 방지 효과를 강화할 수 있다.
동일하게, 본 발명의 복합재료에 있어서, 동시에 광촉매 강화층과 항균층을 로딩하여 광촉매 및 어두운 곳에서의 항균, 곰팡이 방지의 이중효과를 가진 복합재료를 제조할 수 있다. 또한, 광촉매재료와 항균재료를 혼합하여 광촉매 항균층을 제조할 수 있으며, 이산화티타늄층 위에 단 한 층의 광촉매재료와 항균재료의 혼합물층을 로딩시켜 광촉매 항균 및 곰팡이 방지와 어두운 곳에서의 항균 및 곰팡이 방지 이중기능을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합재료의 나노이산화티타늄층에 있어서, 나노 싱글과립으로 조성된 이산화티타늄 나노구는 비교적 높은 굴절율을 가지고 있으며, 불투명성이 강화되어, 무기 비금속 광물질 담체와 형성된 복합재료 자체가 비교적 높은 피복력을 가지고 있어, 비닐, 도료 등 분야에 아주 유리하게 사용되며, 일부분 티탄 백분말을 대체하고 있다.
상기 기능층 및 각 기능층의 조합은 예에 불과하다. 당업자들은 구체적인 용도와 요구에 따라, 적당한 기능층 및 조합을 선택하여 제조할 수 있다.
본 발명의 "나노이산화티타늄층"은 무기 비금속 광물질 담체의 표면을 완전히 코팅하거나, 또는 무기 비금속 광물질의 담체의 표면을 부분적으로 코팅할 수 있다. 나노이산화티타늄층이 담체 표면을 완전히 코팅한 경우, 담체 표면은 기본상 모두 이산화티타늄 나노구를 로딩하고 있다. 나노이산화티타늄층이 부분적으로 담체의 표면을 코팅한 경우, 이산화티타늄 나노구는 담체의 표면에 산포되어 있다. 즉, 일부분 담체 표면에는 이산화티타늄 나노구가 로딩되어 있으며, 일분분 담체 표면은 노출되어 있다. 나노이산화티타늄층의 코팅 정도는 무기 비금속 광물질 담체층에 대한 나노이산화티타늄층의 로딩 양에 의해 결정된다. 로딩 양은 일반적으로 다른 요구(용도 및 원가 방면의 요구를 포함)에 따라 결정한다.
본 발명의 비교적 바람직한 실시예에서, 본 발명의 복합재료는 하기와 같이 제조하여 얻는다.
물, 무기산 및 제1분산제의 존재하에 담체재료인 무기 비금속 광물질을 분산하고 교반시켜 균일하게 분산된 현탁액을 얻는다(더 바람직하게는 50 내지 100℃에서 교반한다). 상기 현탁액의 고체함량은 4 내지 50중량%(더 바람직하게는 10 내지 35중량%)이며, 무기산은 현탁액의 2.5 내지 35중량%(더 바람직하게는 2.5 내지 15중량%)를 차지하며, 제1분산제는 현탁액의 0.01 내지 10중량%(더 바람직하게는 0.1 내지 3중량%)를 차지한다.
물 및 제2분산제의 존재하에 사염화티타늄 가수분해액을 제조하며, 물과 사염화티타늄의 중량비는 (1 내지 10):1이며, 제2분산제는 사염화티타늄의 0.5 내지 20중량%을 차지하며, 더 바람직하게는, 물과 사염화티타늄의 중량비는 (1 내지 8):1이다. 제2분산제는 사염화티타늄의 0.5 내지 10중량%를 차지한다.
무기 비금속 광물질의 현탁액과 사염화티타늄 가수분해액을 혼합하여(바람직하게는 사염화티타늄 가수분해액을 무기 비금속 광물질의 현탁액에 가한다), 완전히 반응시켜 무기 비금속 광물질 담체에 이산화티타늄층이 로딩된 복합재료를 얻으며, 여과세척(바람직하게는 여과액의 pH가 4 내지 7이 되도록 세척)을 통해, 복합재료 제품을 얻는다. 더 바람직하게, 무기 비금속 광물질 현탁액과 사염화티타늄 가수분해액의 혼합비는 사염화티타늄이 무기 비금속 광물질의 2 내지 60중량%가 되도록 하며, 특히 바람직하게는 4 내지 40중량%가 되도록 한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 기능층을 구비한 복합재료를 하기와 같이 얻는다. 상기에서 얻은 무기 비금속 광물질 담체에 나노이산화티타늄층이 로딩된 복합재료 제품을 물과 제1분산제의 존재하에 분산시켜 혼합현탁액을 얻는다(더 바람직하게는, 50 내지 100℃에서 교반한다). 상기 혼합현탁액의 고체함량은 10 내지 30중량%이며, 상기 혼합현탁액의 pH를 4 내지 11의 범위 내에서 조절한다. 거기에 기능층을 제조하는 원료를 가하여 완전히 반응시킨 후, 여과건조시켜 이산화티타늄층 위에 기능층이 더 로딩된 복합재료를 얻는다.
상기 실시형태에 있어서, 기능층을 제조하는 원료는 필요한 기능에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선차단방지층의 원료는 규소원, 알루미늄원 및/또는 지르코늄원이다. 규소원은 규산나트륨, 물유리, 실리카졸 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 알루미늄원은 염화알루미늄, 황산알루미늄, 소듐메타알루미네이트 등 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 지르코늄원은 산염화지르코늄, 황산지르코늄 또는 지르코늄 옥시설페이트(zirconium oxysulfate) 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 내연층의 제조에 사용되는 원료는 마그네슘원이다. 마그네슘원은 황산마그네슘, 염화마그네슘 등 가용성 마그네슘염이다. 상기 혼합현탁액에 필요에 따라 원료를 가하는 동시에, 상응한 산, 염기, 또는 염을 첨가하여, 반응시켜 상응한 기능층을 얻는다. 상응한 산은 황산, 염산, 질산 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 상응한 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 상응한 염은 염화칼륨, 염화나트륨 또는 염화암모늄 등 염화염이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 제1분산제는 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 아미드, 알칼리금속 폴리포스페이트(예를 들면, 트리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 또는 피로인산나트륨), 폴리카르복실산, 폴리카르복실산나트륨, 도데실황산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 리그노술폰산나트륨, 암모늄염 분산제, 폴리에스테르 분산제 및 폴리에테르 분산제에서 선택되는 일종 또는 다종이다. 제2분산제는 폴리아크릴 아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산나트륨, 암모늄염 분산제, 폴리에스테르 분산제(예를 들면, 지방산 폴리에틸렌글리콜에스테르 분산제), 폴리에테르 분산제, 폴리에틸렌글리콜계 분산제, 폴리알케닐알코올 분산제, 폴리이미드계 분산제 또는 폴리우레탄계 분산제에서 선택되는 일종 또는 다종이다. 제1분산제와 제2분산제는 같거나 또는 다르다.
본 발명의 복합재료는 종이제조, 비닐, 도료, 섬유, 화장품, 고무, 세라믹, 접착제, 시멘트 또는 수처리 등 분야에 사용할 수 있다. 사용방법은 통상의 염료인 티탄 백분말 또는 무기충전재(예를 들면, 활석가루, 견운모, 고령토, 티탄 백분말, 황산바륨 등)의 사용 방법과 대체로 일치하며, 본 발명의 복합재료의 첨가량은 일반적으로 1 내지 20중량%이다. 본 발명의 복합재료는 일반적인 무기충전재로서 상기 분야에 응용할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 일정한 정도에서 상기 분야의 제품 중의 일부분의 티탄 백분말을 대체할 수 있으며, 제품에 자외선차단, 내연, 광촉매 및/또는 항균 등 기능을 부여할 수 있다.
아래, 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명을 더 설명하고자 한다. 이러한 실시예는 본 발명을 설명하는 예에 불과하며 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 아래, 실시예 중에서 구체적 조건을 표기하지 않은 실험방법은 통상의 조건, 또는 제조상에서 제의한 조건에 따라 진행한다. 특별한 설명이 있는 경우를 제외하고, 모든 부수는 중량부이며, 모든 백분비는 중량 백분비이다.
실시예 1
1250메쉬의 견운모 400g을 1100g의 물, 70g의 황산, 1.6g의 헥사메타인산나트륨, 0.4g의 폴리아크릴아미드로 조성된 혼합용액에 가하고, 80 내지 90℃하에 교반시켜 균일하게 분산된 현탁액을 형성하였다. 50g의 사염화티타늄을 취하고, 3g의 폴리에틸린글리콜1200, 1g의 폴리비닐알코올(PVA), 0.5g의 폴리이미드 분산제를 포함한 수용액 110g을 상기 사염화티타늄에 적가하여, 안정한 사염화티타늄 가수분해액을 제조하였다. 사염화티타늄 가수분해액을 견운모를 포함한 현탁액에 적가시켜 4시간 동안 반응시킨 후, 여과세척을 통해 여과액의 pH가 약 4에 도달하게 하였으며, 복합재료의 필터케이크를 얻은 후 건조시켜 기능성 복합재료 1을 얻었다.
얻은 복합재료 제품에 대해 아래 관찰 및 측정을 진행하였다.
로딩양의 측정
GB＼T 1706-2006 기준에 따라, 금속알루미늄 환원법을 통해 실시예 1에서 얻은 복합재료의 이산화티타늄 로딩양을 측정한 결과, 이산화티타늄의 로딩양은 5%였다.
복합재료의 투과전자현미경 측정
얻은 복합재료의 제품을 0.05% 내지 0.1% 농도로 에탄올 용제에 분산시켰으며, 초음파를 이용해 20분간 처리 후, 균일한 혼합현탁액을 얻었다. 상기 혼합 현탁액을 동 스크린에 적가한 후, 고배율 투과전자현미경 하에서 관찰하였다. 도 1 내지 도 4는 각각 확대배율이 ×10000, ×30000, ×100000, ×500000인 경우의 전자현미경 사진이다. 이러한 사진으로부터, 실시예 1에서 얻은 복합재료 제품은 견운모 담체(1)에 나노이산화티타늄층을 로딩하고 있으며, 상기 이산화티타늄층은 다수의 이산화티타늄 나노구(2)로 조성되며, 이러한 이산화티타늄 나노구는 또한 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립(3)으로 조성됨을 알 수 있다. 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경은 4 내지 8nm이며, 이산화티타늄 나노구의 직경은 50 내지 85nm이다. 또한, 고배율 투과전자현미경하에서 유리상태의 이산화티타늄 나노입자를 발견하지 못했다.
이산화티타늄층의 로딩견고도 측정
20g의 에탄올을 사용하여 실시예 1에서 얻은 복합재료 1g으로 5%의 혼합현탁액을 제조하여, 1000rpm의 고속분산균질기로 4시간 동안 분산시킨 후, 다시 에탄올로 혼합현탁액의 농도를 0.05%로 희석하였다. 0.02ml의 희석액을 취하여 샘플로 하였으며, 투과전자현미경으로 관찰하여, 과립이 뚜렷하고, 균일하게 집중된 구역을 선택하여 각각 ×5000 및 ×20000의 확대배율로 전자현미경도를 찍어 도 5 내지 도 7의 전자현미경사진을 얻었다. 그 중, 도 5와 도 6은 5000배의 확대배율로 다른 구역에서 찍은 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 이러한 사진으로부터, 실시예 1에서 얻은 복합재료를 고속분산균질기로 분산시킨 후, 선명한 유리상태의 이산화티타늄 나노구가 나타나지 않았음을 직관적으로 관찰할 수 있다. 이로부터, 나노 이산화티타늄층이 견운모 판층 표면에 견고하게 로딩 되었음을 알 수 있다.
실시예 2
800메쉬 고령토 500g을 2000g의 물, 300g의 염산, 50g의 황산, 2g의 헥사메타인산나트륨, 1g의 폴리에테르L61(광쩌우시 성비달무역 유한회사)으로 조성된 혼합용액에 가하고, 80 내지 90℃에서 교반하여 균일하게 분산된 현탁액을 형성하였다. 240g의 사염화티타늄을 취하고, 6g의 폴리카르복실산염TH-361(산둥태화수처리 유한회사), 3g의 폴리에틸렌글리콜1200, 1g의 폴리비닐알코올(PVA)을 포함한 수용액 1900g에 사염화티타늄을 적가하여, 안정적인 사염화티타늄 가수분해액을 얻었다. 사염화티타늄 가수분해액을 고령토를 포함한 현탁액에 적가하여 6시간 동안 반응시킨 후, 여과세척을 통해 여과액의 pH를 5에 달하게 하였으며, 얻은 복합재료의 필터 케이크를 건조시켜 기능성 복합재료 2를 얻었다.
얻은 복합재료 제품에 대해 아래 관찰 및 측정을 진행하였다.
로딩양의 측정
GB＼T 1706-2006 기준에 따라, 금속알루미늄 환원법을 통해 실시예 2에서 얻은 복합재료의 이산화티타늄 로딩양을 측정한 결과, 이산화티타늄의 로딩양은 19.5%였다.
복합재료의 투과전자현미경 측정
얻은 복합재료의 제품을 0.05% 내지 0.1% 농도로 에탄올 용제에 분산시켰으며, 초음파를 이용해 20분간 처리 후, 균일한 현탁액을 얻었다. 상기 혼합 현탁액을 동 스크린에 적가한 후, 고배율 투과전자현미경하에서 관찰하였다. 도 8 내지 도 11은 각각 확대배율이 ×20000, ×30000, ×50000, ×500000인 경우의 전자현미경 사진이다. 이러한 사진으로부터, 실시예 2에서 얻은 복합재료 제품은 고령토 담체(4)에 나노이산화티타늄층을 로딩하고 있으며, 상기 이산화티타늄층은 다수의 이산화티타늄 나노구(2)로 조성되며, 이러한 이산화티타늄 나노구는 또한 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립(3)으로 조성됨을 알 수 있다. 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경은 2 내지 10nm이며, 이산화티타늄 나노구의 직경은 120 내지 200nm이다. 또한, 고배율 투과전자현미경하에서 유리상태의 이산화티타늄 나노입자를 발견하지 못했다.
실시예 3
800메쉬의 견운모 600g을 1100g의 물, 40g의 염산, 10g의 황산, 6g의 헥사메타인산나트륨, 2g의 폴리카르복실산염GY-D06(중화 화공과학기술연구원)으로 조성된 혼합용액에 가하고, 85 내지 95℃하에 교반시켜 균일하게 분산된 현탁액을 형성하였다. 200g의 사염화티타늄을 취하고, 1g의 폴리에틸린글리콜1200, 0.4g의 폴리비닐알코올(PVA), 0.6g의 폴리에틸렌글리콜 라우레이트PEG200ML(쟝쑤 해안석유화학공장)를 포함한 수용액 600g을 상기 사염화티타늄에 적가하여, 안정한 사염화티타늄 가수분해액을 제조하였다. 사염화티타늄 가수분해액을 견운모를 포함한 현탁액에 적가시켜 4시간 동안 반응시킨 후, 여과세척을 통해 여과액의 pH가 7에 도달하게 하였으며, 복합재료의 필터케이크를 얻은 후 건조시켜 기능성 복합재료 3을 얻었다.
얻은 복합재료 제품에 대해 아래 관찰 및 측정을 진행하였다.
로딩양의 측정
GB＼T 1706-2006 기준에 따라, 금속알루미늄 환원법을 통해 실시예 3에서 얻은 복합재료의 이산화티타늄 로딩양을 측정한 결과, 이산화티타늄의 로딩양은 12%였다.
복합재료의 투과전자현미경 측정
얻은 복합재료의 제품을 0.05% 내지 0.1% 농도로 에탄올 용제에 분산시켰으며, 초음파를 이용해 20분간 처리 후, 균일한 현탁액을 얻었다. 상기 혼합 현탁액을 동 스크린에 적가한 후, 고배율 투과전자현미경하에서 관찰하였다. 도 12 내지 도 14는 각각 확대배율이 ×20000, ×50000, ×100000인 경우의 전자현미경 사진이다. 이러한 사진으로부터, 실시예 3에서 얻은 복합재료 제품은 견운모 담체(1)에 나노이산화티타늄층을 로딩하고 있으며, 상기 이산화티타늄층은 다수의 이산화티타늄 나노구(2)로 조성되며, 이러한 이산화티타늄 나노구는 또한 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립(3)으로 조성됨을 알 수 있다. 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경은 2 내지 10nm이며, 이산화티타늄 나노구의 직경은 150 내지 250nm이다. 또한, 고배율 투과전자현미경하에서 유리상태의 이산화티타늄 나노입자를 발견하지 못했다.
실시예 4 (자외선차단보호층의 로딩)
실시예 1에서 얻은 복합재료 400g을 1200g의 물에 가하여 슬러리를 제조하였으며, 동시에 0.2g의 폴리아크릴산나트륨, 0.4g의 피로인산나트륨을 가하고 교반시켜 균일하게 분산된 혼합현택액을 얻었다. 상기 혼합현탁액을 80℃까지 가열시키고 10%의 수산화나트륨을 가하여 pH가 10에 달하게 한 후, 150g의 농도가 10%인 규산나트륨 수용액을 가하여 혼합현탁액을 제조하였다. 동시에 10%의 황산수용액을 더 가하여 pH=10을 유지하게 하였다. 적가 결속 후, 온도를 70℃로 낮추고, 10%의 황산 용액을 가하여 pH를 8로 조절하였다. 120g의 농도가 4%인 이염화산화 지르코늄을 지속적으로 혼합현탁액에 가하였으며, 동시에 10%의 황산 수용액을 가하여 pH를 유지시켰다. 적가가 끝난 후, 슬러리를 여과, 세척하였으며, 필터 케이크를 150℃에서 8시간 건조시킨 후, 1250메쉬로 분쇄시켜 기능성 복합재료 4를 얻었다.
자외선 및 가시광 흡수광 분광학 방법 JY/T022-1996에 근거하여, 자외선 가시광선 근적외선 분광광도계(UV-Vis-NIR Spectrophotometer)를 이용하여, 본 실시예에서 얻은 기능성 복합재료의 UV-Vis 확산반사 흡수 성능을 측정하였으며, 얻은 스펙트럼은 도 15에 표시하였다. 도 15로부터, 상기 기능성 복합재료가 파장이 200 내지 380nm 범위의 자외선을 잘 흡수하여, 우수한 자외선차단 기능을 가지고 있음을 알 수 있다.
실시예 5 (자외선차단보호층과 내연층의 로딩)
실시예 2에서 얻은 복합재료 400g을 1200g의 물에 가하여 슬러리를 제조하였으며, 동시에 0.6g의 폴리아크릴산나트륨, 0.4g의 헥사메타인산나트륨을 가하고 교반시켜 균일하게 분산된 혼합현택액을 얻었다. 상기 혼합현탁액을 80℃까지 가열시키고 10%의 수산화나트륨을 가하여 pH가 10에 달하게 한 후, 120g의 농도가 10%인 규산나트륨 수용액을 혼합현탁액에 가한다. 동시에 10%의 황산수용액을 더 가하여 pH=10을 유지하게 하였다. 적가 결속 후, 온도를 70℃로 낮추고 10%의 황산 용액을 가하여 pH를 5로 조절하였다. 90g의 농도가 10%인 메타알루미늄산나트륨을 혼합현탁액에 계속하여 가한 동시에 10%의 황산 수용액을 가하여 pH를 유지시켰다. 적가가 끝난 후, 10%의 수산화나트륨으로 pH를 8로 조절하고, 상기 pH와 온도를 유지시키면서 240g의 농도가 15%인 염화마그네슘 용액을 혼합현탁액에 계속하여 가한 동시에 10%의 수산화나트륨을 가하여 pH를 유지시켰다.
적가가 끝난 후, 슬러리를 여과, 세척하였으며, 필터 케이크를 150℃에서 8시간 건조시키고 1250메쉬로 분쇄시켜 기능성 복합재료 5를 얻었다.
실시예 6 ( 광촉매 강화층의 로딩)
실시예 2에서 얻은 복합재료 400g을 1200g의 물에 가하여 슬러리를 제조하였으며, 동시에 0.6g의 폴리아크릴산나트륨, 0.4g의 헥사메타인산나트륨을 가하고 교반시켜 균일하게 분산된 혼합현택액을 얻었다. 상기 혼합현탁액을 80℃까지 가열시키고 10%의 수산화나트륨을 가하여 pH가 8에 달하게 한 후, 40g의 농도가 5%인 염화아연 수용액을 혼합현탁액에 가한다. 동시에 7%의 수산화나트륨 용액을 더 가하여 pH=8을 유지하게 하였다. 적가가 끝난 후, 슬러리를 여과, 세척하였으며, 150℃에서 8시간 건조시키고 1250메쉬로 분쇄시켜 기능성 복합재료 6을 얻었다.
실시예 7 ( 항균층의 로딩)
실시예 3에서 얻은 복합재료 400g을 1200g의 물에 가하여 슬러리를 제조하였으며, 동시에 0.2g의 폴리아크릴산나트륨, 0.4g의 피로인산나트륨을 가하고 교반시켜 균일하게 분산된 혼합현택액을 얻었다. 상기 혼합현탁액을 80℃까지 가열시키고 10%의 수산화나트륨을 가하고 pH가 8에 달하게 한 후, 50g의 농도가 1%인 질산은 수용액을 혼합현탁액에 가하였다. 동시에 3%의 염화나트륨 수용액을 더 가하여 pH=8을 유지하게 하였다. 적가가 끝난 후, 온도를 70℃로 낮추고, 슬러리를 여과, 세척하였으며, 150℃에서 8시간 건조시키고 1250메쉬로 분쇄시켜 기능성 복합재료 7을 얻었다.
실시예 8 ( 광촉매 항균층의 로딩)
실시예 3에서 얻은 복합재료 400g을 1200g의 물에 가하여 슬러리를 제조하였으며, 동시에 0.6g의 폴리아크릴산나트륨, 0.4g의 헥사메타인산나트륨을 가하고 교반시켜 균일하게 분산된 혼합현택액을 얻었다. 상기 혼합현탁액을 80℃까지 가열시키고 10%의 수산화나트륨을 가하여 pH가 8에 달하게 한 후, 40g의 농도가 5%인 염화아연 수용액을 혼합현탁액에 가하였다. 동시에 7%의 수산화나트륨 용액과 50g의 농도가 1%인 질산은을 더 가하고 pH=8을 유지하게 하였다. 적가가 끝난 후, 슬러리를 여과, 세척하였으며, 여과 케이크를 150℃에서 8시간 건조시키고 1250메쉬로 분쇄시켜 기능성 복합재료 8을 얻었다.
실시예 9 (화장품 중에서의 기능성 복합재료 4의 응용, 파운데이션크림을 응용예로 한다)
실시예 4에서 얻은 기능성 복합재료 4를 화장품용 첨가제로 사용하여, 아래 배합에 따라 선블록 로션을 제조하였다.
파운데이션 로션 조성 중량%
스테아린산 2.0
헥사데카놀 0.3
화이트 오일 12
폴리옥시에틸렌(10)
올리에이트		 1.0
Span-80 1.0
트리에탄올아민 1.0
폴리에틸렌글리콜 5.0
기능성 복합재료 4 9
활석가루 6.0
프로필렌글리콜 5.0
방부제 0.15
에센스 0.05
규산알루민산마그네슘 0.5
탈이온수 57
스테아린산, 헥사데카놀, 화이트 오일, 폴리옥시에틸렌올리에이트는 계속하여 교반하는 조건하에 70 내지 75℃로 가열하여 충분히 용화 또는 균일하게 용해시켜 균일한 오일상을 제조하여 놓는다.
기능성 복합재료 4, 활석가루, 규산알루민산마그네슘을 20g의 물에 가하여 30분 동안 교반 분산하여 균일하게 분산시킨 후, Span-80, 트리에탄올아민, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 37g의 물을 가하여, 90 내지 100℃로 교반 가열하였다. 20분간 유지하여 멸균한 후, 70 내지 75℃로 냉각시켜 필요한 수상계를 얻었다. 교반 조건하에, 70 내지 75℃를 유지시키면서 이미 제조된 오일상을 수상계에 천천히 가하여 오일/수형 선블록 로션을 제조하였으며, 여기에 방부제와 에센스를 천천히 가하면 된다.
얻은 기능성 복합재료 4를 포함한 선블록 로션을 ISO/TR 26369:2009(화장품-선블록 기능측정방법-선블록용 화장품의 광차단성능 측정방법의 총론 및 평가)에 근거하여 측정하였으며, 상기 선블록 로션의 선블록 계수는 SPF15이다. 결과적으로, 상기 기능성 복합재료를 화장품에 첨가하여 제품의 물리적 선블록 기능을 부여할 수 있음을 증명하였다.
실시예10 ( 도료중에서의 기능성 복합재료 4의 응용, 외벽의 라텍스 페인트를 응용예로 한다)
실시예 4에서 얻은 기능성 복합재료 4를 도료용 첨가제로 사용하여, 아래 조성에 따라 라텍스 페인트를 제조하였다.
물 129 g
하이드록시에틸셀룰로스 증점제(2%) 140 g
방부제 Parmentol 1.5 g
습윤분산제 Calgon N 2.5 g
습윤제 enapon PN30 3 g
소포제 Agitan 280 4 g
중질 탄산칼슘 120 g
활석가루 125 g
견운모 가루 24 g
티탄백 가루 80 g
기능성 복합재료 4 40 g
암모니아수 （25%） 1g
성막조제 Texamol 20g
프로필렌글리콜 20g
에멀젼 Acronal 290 D 270g
활석가루, 티탄백가루, 기능성복합재료 4, 중질 탄산칼슘, 견운모, 방부제, 소포제, 습윤분산제, 습윤제 enapon, 70g의 물을 고속분산기로 1시간 동안 고속분산시킨 후, 에멀젼 Acronal 290 D, 성막조제, 프로필렌글리콜, 증점제, 59g의 물 등을 1시간 동안 교반한 후, 25%의 암모니아수로 pH=7 내지 8로 조절하여 라텍스 페인트를 얻었다.
대조예 1 (완전히 티탄백 가루만을 첨가제로 사용한 라텍스 페인트)
실시예 10과 같은 방법으로 라텍스 페인트를 제조하였으며, 120g의 티탄백 가루로 80g의 티탄백 가루와 40g의 기능성 복합재료 4를 대체하였다.
실시예 10과 대조예 1에서 얻은 라텍스 페인트에 대해 GB/T9755-2001 "합성수지 에멀젼의 외벽 도료"에 근거하여 아래 성능을 측정하였으며, 결과는 다음과 같다.
성능 측정항목 실시예 10 대조예 1
대비비（백색도 및 밝은색） 0.933 0.938
건조시간（표면건조）/h ≤ 2시간 2시간
내수성（96h） 이상 무 이상 무
백색도 93.4 94.2
인공노화내성
초킹/급 ≤
변색/급 ≤		 600h
1
2		 600h
1
2
세척내성 >5000번 >5000번
저온 안정성 변질 무 변질 무
이로부터, 기능성 복합재료가 라텍스 페인트 중에서 일부분의 티탄백 가루를 대체할 수 있어 라텍스 페인트의 제조원가를 절감시킬 수 있으며 라텍스 페인트의 성능은 변하지 않음을 알 수 있다.
실시예 11 (도료 중에서의 기능성 복합재료 8의 응용, 분말 도료를 응용예로 한다)
에폭시 수지 Araldite7004(Ciba-Geigy회사) 64.38g
레벨링제 modaflow(Ciba-Geigy회사) 0.32g
이산화티타늄 24.2g
기능재료 8 8g
경화제 HT-2833((Ciba-Geigy회사) 3.1g
레벨링제를 10% 비율로 에폭시수지 중에 미리 분산시킨 후, 과립의 입경이 3 내지 5mm가 되도록 상기 혼합조성을 분쇄시켰다. 에폭시수지도 역시 과립의 입경이 3 내지 5mm가 되도록 분쇄한 후, 조성에 따라 모든 조성분을 미리 10분 동안 혼합하였다. 다시 상기 균일한 혼합물을 압출기에 넣어 압출하였다. 기내 온도를 75℃ 내지 85℃로 설정하며, 압출구 온도를 95℃로 설정하였으며, 압출물을 냉각시켜 미세하게 분쇄하였다.
대조예 2 (완전히 티탄백 가루만을 첨가제로 사용한 분말 도료)
실시예 11과 같은 방법으로 분말 도료를 제조하였으며, 다만 32.2g의 티탄백 가루로 24.2g의 티탄백 가루와 8g의 기능성 복합재료 8을 대체하였다.
실시예 11과 대조예 2에서 제조하여 얻은 에폭시 분말 도료에 대해 각각 정전기 분무도장을 실시하였으며, 도장층에 대하여 GB/T21776-2008 "분말 도료 및 그 도장층의 측정 기준 가이드"에 따라 성능 측정을 진행하였다. 결과는 다음과 같다.
성능 측정항목 실시예 11 대조예 2
피복력（대비비） 0.941 0.943
백색도 92 93
내충격성 정, 반방향 충격 통과 정, 반방향 충격 통과
외관 평평하고 반들반들하다 평평하고 반들반들하다
도장막 두께 65 내지 70um 65 내지 70um
광택도 ≥85 ≥85
살균율
황색포도상구균
대장간균
모닐리아 알비칸스
>99%
>99%
>93%
>24%
>31%
0
24시간 포름알데히드 분해율 83% 33.4%
이로부터, 분말 도료에 일종의 항균성을 가지고 있으며, 포름알데히드 등 유해물질의 분해에 대해 효과적인 기능성 복합재료 8을 첨가하여, 분말 도료의 성능에 영향을 주지 않는 전제하여, 일부분의 티탄백 가루를 대체할 수 있을 뿐만 아니라 동시에 분말 도료에 항균성, 공기정화 효과를 부여할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 12 (비닐 중에서 복합재료 5의 응용, ABS 비닐( 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌비닐)을 예로 한다)
배합조성(질량 부수)： ABS수지 300g
복합재료 5 240g
실란 커플링제KH550 0.24g
ABS수지, 실란 커플링제, 복합재료 5를 고속 교반기에 넣고 5분 동안 교반한 후, 반응형 이축압출기를 이용하여 압출하여 과립을 제조하였다. 압출기의 각 단계 온도는 200 내지 240℃이며, 압출한 과립재료를 150℃의 더불롤 플라스틱제조기에서 혼합시킨 후, 프레스 성형을 하며, 성형온도는 170℃이고, 예열시간은 2분간이며, 압력유지 시간은 5분이며, 압력은 55MPa이다.
대조예 3 (복합재료 5를 포함하지 않은 비닐 ABS 제품)
실시예 12와 같은 방법으로 복합재료 5를 첨가하지 않고 직접 ABS 비닐 제품을 제조하였다.
실시예 12와 대조예 3에서 얻은 ABS비닐 과립재료를 프레스 성형 후, ABS비닐을 압편하여, 기준GB/T2406-1993 "비닐연소 성능 시험방법: 산소지수법", "비닐 연소 성능시험방법: 연기밀도 시험방법"에 근거하여 측정하며, 수직연소는 GB/T 4609-1984에 근거하여 측정하며, 수평연소는 GB/T 2408-1996에 근거하여 측정한다.
하기 성능측정을 진행하며, 결과는 다음과 같다.
성능측정 항목 실시예 12 대조예 3
산소 지수 22% 17.5%
연기 밀도 등급 68 81.08
수평연소 급별 Ⅱ Ⅲ
수직연소 급별 FV-0급 FV-2급보다 낮다
공기중 발연양 검은 연기가 비교적 적다 검은 연기가 매우 많다
이로부터, 비닐ABS에 내연효과를 구비한 기능성 복합재료 5를 첨가하여, 비닐의 산소지수를 현저히 제고시키며 검은 연기를 감소시킴을 알 수 있다.
실시예13 ( 화학섬유중에서 복합재료6의 응용, 폴리프로필렌 부직포를 예로 한다)
배합조성：
기능성 복합재료 6 3g
티탄산염 커플링제 0.1g
액체왁스 0.3g
스테아린산 아연 0.2g
플리아크릴산 왁스 20g
폴리프로필렌 수지 76.4g
26.4g의 폴리아크릴산 수지, 3g의 기능성 복합재료 6, 0.1g의 티탄산염 커플링제를 고속교반하에 15분 동안 활성화시켰으며, 0.3g의 액체왁스, 0.2g의 스테아린산 아연, 20g의 폴리아크릴산 왁스를 넣고 충분히 교반하여 모든 물질을 균일하게 혼합한 후, 마스터배치 조립기를 이용하여 기능성 복합재료 6을 포함한 변성 폴리프로필렌 마스터배치를 얻었다. 얻은 마스터배치와 50g의 폴리프로필렌 수지를 균일하게 혼합하고, 나선 압출기에서 혼합물을 용융시킨 후, 다시 스피닝, 드로잉, 네팅 후 열간 압연시켜 3%의 기능성 복합재료 6을 포함한 폴리프로필렌 부직포를 제조하였으며, 상기 부직포는 항균, 곰팡이 방지 효과를 가지고 있다.
대조예4 ( 기능성복합재료6을 포함하지 않은 폴리프로필렌 부직포 제품)
실시예 12와 동일한 방법으로, 복합재료 6과 티탄산염 커플링제를 첨가하지 않고 직접 폴리프로필렌 부직포를 제조하였다. BG/T 23763-2009 광촉매 항균재료 및 제품항균 성능평가에 근거하여, 실시예 13과 대조예 4에 대한 항균측정을 진행하였다.
살균율 실시예13 대조예4
황색포도상구균 >99% 0
대장간균 >99% 0
모닐리아 알비칸스 >93% 0
이로부터, 부직포에 광촉매 효과를 구비한 기능성 복합재료 6을 첨가하여 부직포에 항균 효과를 부여할 수 있다.
실시예 14 종이 중에서 복합재료 4의 응용, 도포지를 응용예로 한다
실험원료
원지(백지판) 정량 22518 g.m2, 밀도 0.75g.m3, 백색도 75.72 %, 불투명도 98.63 %, PPS 조도 7.44μm; 광택도 11.7 %.
프라이머 조성:
중질 CaCO3 80g，고령토 20g， 폴리아크릴산나트륨 0.4g， 스티렌 부타디엔 고무 라텍스(SBR) 10g，하이드록시메틸셀룰로스(CMC) 0.4g％， 스테아린산칼슘 0.4g, 부탄올 0.2g，옥탄올 0.1g，전분 6g，프라이머 고체함량 60%.
프라이머 제조:
중질 CaCO3 80g， 고령토 20g， 폴리아크릴산나트륨 0.4g，30g 물을 고속 분산기로 30분 동안 분산시켰다.
전분을 분산 교반시켜 6g의 70℃ 물에 분산시켰다.
잘 배합된 상기 두 가지 예비 분산 원료와 기타 원료에 물을 넣고 교반 혼합하여 고체함량이 60%인 프라이머를 미리 제조하여 사용하도록 한다.
탑 코팅 조성:
고령토 60g， CaCO3 20g， 기능성 복합재료 4 20g, 분산제， 헥사메타인산나트륨 0.4g，스티렌 부타디엔 고무 라텍스(SBR)의 사용량 13g，하이드록시메틸셀룰로스（CMC）의 사용량 0.5g， 스테아린산칼슘 0.5g，부탄올 소포제 사용량 0.2g， 옥탄올 0.1g으로 고체함량이 50%인 탑 코팅을 미리 제조하여，사용하도록 한다.
도포 및 건조 캘린더링
K303 도포기로 도포작업을 하며, 프라이머 도포량은 8 내지 10g/m2이며, 탑코팅량은 10 내지 12g/m2이다. 열풍건조를 진행하며, 드라이 온도는 1.5℃로 컨트롤 한다. 켈린더링 전 도포지는 습기조절 처리를 경과해야 한다.
대조예 5 (도포지 조성에 기능성 복합재료 4를 첨가하지 않으며, 고령토로 상기 조성 중의 복합재료를 대체한다)
실시예 4와 동일한 방법으로 프라이머 및 탑 코팅을 제조하며, 다른 것은 20g의 고령토로 20g의 복합재료 4를 대체하는 것이다.
도포지 성능 측정
실시예 14와 대조예 5에서 제조한 도포지의 물리적 성능 측정은 국가기준 GB-T 10335.4-2004 "도포지와 종이판 도포백지판"에 따라 진행한다.
측정
항목		 백색도
(%)		 불투명도
(%)		 평활도
(/s)		 종이
광택도
(%)		 인쇄
광택도
(%)		 표면강도
(/ms-1)		 잉크
흡수성 %
실시예14 87.1 93.6 485 52.2 79.0 2.34 21.48
대조예5 86.3 92 471 50.8 78.2 2.16 17.66
이로부터, 도포지에 기능성 복합재료 4를 첨가할 경우 마이크로미터급 과립에 로딩된 나노과립의 성능을 효과적으로 이용하여, 예를 들면, 표면적이 크고 표면 에너지가 높은 특점을 이용하여 종이 도포층의 성능을 효과적으로 개선할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 15 종이 중에서 기능성 복합재료 6의 응용( 슬러리에 첨가하는 방법을 통해 기능성 복합재료 6을 첨가한다)
공정:
침엽 펄프(45°SR)：활엽수 펄프(25°SR)=40：60의 비로 펄프를 만들어, 120g／m2로 디자인하여 펄프를 제조하였다. 무게를 측정한 종이펄프를 1분 동안 교반한 후, 기능성 복합재료 6를 첨가하였으며, 첨가량은 30%(충분히 건조시킨 펄프를 기준으로 계산)로 한다. 1분 동안 교반한 후, 500ppm의 폴리아크릴아미드를 첨가하여 30분 동안 교반한 후 취하여, 네모난 시트 제조기로 시트를 제조한 후, 0.3 Mpa의 압력하에 캘린더링을 한차례 진행하였으며, 105℃의 건조기에서 20분 동안 숙성시키고 상온에서 20분 동안 수분을 평형시켜 항균효과를 구비한 기능성 종이를 얻었다.
대조예 6: (펄프에 고령토를 첨가하여 기능성 복합재료 6를 대체하였다)
실시예 14와 동일한 방법으로, 펄프에 고령토를 첨가하여 종이를 제조하였다.
BG/T 23763-2009 "광촉매 항균재료 및 제품항균 성능평가" 기준에 근거하여, 실시예 15와 대조예 6에 대한 항균측정을 진행하였다.
살균율 실시예 15 대조예 6
황색포도상구균 >99% 0
대장간균 >99% 0
모닐리아 알비칸스 >94% 0
실시예16 : 접착제 중에서 기능성 복합재료 7의 응용, 클로로프렌 고무 접착제를 예로한다
건축용 클로로프렌 고무접착제
조성：
고점도 비유황 조절형 클로로프렌 고무 100부
노화방지제RD（2,2,4-트리메틸1,2-디히드로퀴놀린중합체） 2부
기능성 복합재료 7 4부
산화마그네슘 6부
규산칼슘 10부
Tert-부틸페놀수지 60부
용제 적정량
(고체함량은 일반적으로 20% 내지 30%이며, 용제는 40%톨루엔, 30%초산에틸 및 30%의 가솔린 혼합용제이다.)
오픈 밀 컴파운딩. 오픈 밀(open mill)에서, 우선 클로로프렌 고무를 여러 차례 혼합한 후, 기능성 복합재료 7, 산화마그네슘, 규산칼슘 충전재를 그린 고무(green rubber)에 혼합하여 배합고무를 제조하였다. 수지를 용제에 용해시킨 후, 다시 교반 하에서 배합고무를 그 중에 용해시켰으며, 기타 조성분을 같이 넣어 균일한 접착제를 얻었다.
대조예 7 (기능성 복합재료 7을 첨가하지 않았으며, 조성에 노화방지제와 산화아연 충전재를 첨가하였다)
조성：
고점도 비유황 조절형 클로로프렌 고무 100부
노화방지제RD（2,2,4-트리메틸1,2-디히드로퀴놀린중합체） 2부
산화 아연 4부
산화마그네슘 6부
규산칼슘 10부
Tert-부틸페놀수지 60부
용제 적정량
(고체함량은 일반적으로 20% 내지 30%이며, 용제는 40%톨루엔, 30%초산에틸 및 30%의 가솔린 혼합용제이다.)
오픈 밀(open mill)에서, 우선 클로로프렌 고무를 용융한 후, 기능성 복합재료 7, 산화마그네슘, 규산칼슘 충전재를 그린 고무(green rubber)에 혼합하여 배합고무를 제조하였다. 수지를 용제에 용해시킨 후, 다시 교반하에서 배합고무를 그 중에 용해시켰으며, 기타 조성분을 같이 넣어 균일한 접착제를 얻었다.
측정
GB／T12954-1991 "건축접착제 통용실험방법"에 근거하여, 실시예 16과 대조예 7의 접착제에 대한 측정을 진행하였다. 항균성은 GB/T21866-2008 "항균 도료(페인트막)항균성 측정법 및 항균효과"에 근거하여 측정하였으며, 곰팡이 방지는 JISZ 2911-1992 "곰팡이 저항성 실험방법"을 참고로 측정하였다.
측정 항목 실시예 16 대조예 7
접착원 인장강도（Mpa） ≥0.5 ≥0.5
침수후의 접착원 인장강도（Mpa） ≥0.5 ≥0.5
숙성후 접착원 인장강도（Mpa） ≥0.5 ≥0.5
동결융해 사이클 후 접착원 인장강도（Mpa） ≥0.5 ≥0.5
냉각 방치 20분 후 접착원 인장강도（Mpa） ≥0.5 ≥0.5
초기 접착원 인장강도（Mpa） ≥0.5 ≥0.5
항균
황색포도상구균
대장간균
모닐리아 알비칸스
곰팡이 방지
≥90
≥90
≥90
1급
0
0
0
4급
이로부터, 기능성 복합재료는 접착제 중에서 일종 무기 충전재로서 접착제 중의 무기 충전재를 등량 대체할 수 있으며, 접착제의 성능에 변화가 없는 동시에 접착제에 항균, 곰팡이 방지 효과를 부여할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 17 시멘트 중에서 복합재료 6의 응용(건축물의 정면과 지면 모르타르면 층에 코팅가능한 시멘트 모르타르를 예로 한다)
조성：
42.5급의 일반 시멘트 94kg
기능성 복합재료 6 10kg
모래 (입경이 0.63 mm보다 작다) 290kg
나프탈렌계 감수제(나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물) 0.5kg
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 에멀젼 분말 4.5kg
물 55kg
제조공정：
기능성 복합재료 6과 물을 고속분산기로 30분 동안 분산시킨 후, 분산액과 시멘트, 모래, 나프탈렌계 감수제, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 에멀젼 분말을 균일하게 혼합 교반하였으며, 이미 제조한 시멘트 모르타르를 50cm X 50cm의 유리판에 도포하고 자연건조시켰다.
대조예 8: (기능성 복합재료 6을 첨가하지 않는다)
42.5급의 일반 시멘트 94kg
모래（0.63 mm보다 입경이 작다） 290kg
나프탈렌계 감수제（나프탈렌 설포네이트 축합물） 0.5kg
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 에멀젼 분말 4.5kg
물 55kg
제조공정:
시멘트, 모래, 나프탈린계 감수제, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 에멀젼 분말을 균일하게 혼합 교반한 후, 이미 제조된 대조예의 시멘트 모르타르를 50cm X 50cm의 유리판에 도포하고 자연건조시켰다.
이미 제조된 시멘트를 도포한 유리판을 GB/T 23761-2009 "광촉매 공기정화재료 성능 측정방법"에 근거하여 샘플판을 24시간 정화한 후의 정화된 공기의 성능을 측정하였다.
측정 항목 실시예 17 대조예 8
포름알데히드의 24시간 분해율 78.6% 35.4%
톨루엔의 24시간 분해율 64.2% 26.5%
암모니아 24시간 분해율 66.4% 33.4%
TVOC의 24시간 분해율 58.8% 28.7%
이로부터, 기능성 복합재료 6을 첨가한 시멘트 모르타르는 양호한 공기정화 성능을 구비하고 있으며, 건축물의 정면 또는 지면 모르타르면 층에 도포할 경우 공기 정화력을 가진 기능성 제품을 생산할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 18 고무 중에서의 기능성 복합재료 4의 응용(스티렌 부타디엔 고무를 예로 한다)
조성：
기능성 복합재료4 50g
스티렌 부타디엔 고무1500 100g
산화아연 3g
스테아린산 1g
테트라메틸티우람 디설파이드(Tetramethylthiuram Disulfide) 1g
유황 1.74g
N-시클로헥실티오프탈이미드(N-cyclohexylthiophthalimide) 0.2g
4-옥틸옥시벤조페논(4-octyloxybenzophenone) 0.5g
노화방지제AW 1g
제조공정: 그린 스티렌 부타디엔 고무1500을 오픈 밀에서 타이트 롤 그라인딩 및 폴-인투-팬(tight roll grinding and fall-into-pan)방식으로 혼합하였다. 그린 고무, 산화아연, 테트라메틸티우람 디설파이드, 스테아린산, N-시클로헥실티오프탈이미드, 4-옥틸옥시벤조페논, 노화방지제AW, 기능성 복합재료 4, 유황을 혼합 밀에서 여러 차례 그라인딩 시킨 후 균일한 시트를 제조하였다. 혼합시간은 12 내지 15분이다. 큐어메터(curemeter)로 포지티브 큐어 포인트(positive cure point)를 측정하였으며, 황화조건은 153℃이며, 포지티브 큐어 포인트에서 황화를 진행하였다. 황화기에서 몰드 성형하여 고무/다기능성 복합재료 시험시트를 제조하였다.
대조예 9 (기능성 복합재료 4를 가하지 않고 스티렌 부타디엔 고무만을 사용)
조성은 실시예 18과 비슷하며, 다만 실시예 18 중의 기능성 복합재료 4를 제거하고 동일한 방법으로 순수한 스티렌 부타디엔 고무를 제조하였다.
제조한 고무 시험시트의 역학적 성능은 기준 GB 6037-1985 "가황 고무의 고온 인장강도 및 최대 신장율의 측정"，GB/T 528-1998 "인장 응력-변형 특성"、GB/T 528-1999 "절단 강도 측정"、GB/T 7755-1987 "가황 고무 통기성 측정"에 근거하여 측정한 결과는 다음과 같다.
측정항목 실시예18 대조예9
최대 신장율 756% 200%
인장 강도 17.6Mpa 1.6 Mpa
300%신장응력 4.68Mpa 1.34 Mpa
500%신장응력 7.46Mpa 1.89 Mpa
절단 강도 39KN/m 5.5 KN/m
통기율 28.56X10-18m2/Pa.s 59.18 X10-18m2/Pa.s
이로부터, 기능성 복합재료 4는 스티렌 부타디엔 고무 중에서 고무의 역학적 성능을 현저히 제고시킬 수 있으며, 동시에 기체에 대해 일정한 차단 작용을 가지고 있으며, 통기성은 순수한 스티렌 부타디엔 고무에 비해 48% 하강하였다.
실시예 19: 세라믹 유약면 중에서의 다기능성 복합재료 8의 응용
위생 세라믹을 예로, 그린 세라믹 표면에 두 번의 유약을 피복시켰다.
기질유약 조성: 기질유약은 지르코늄 유백 유약을 사용하였다.
조성 함량（중량%）
지르코늄 분말 12
돌로마이트 5
방해석 12
칼륨장석 26
산화아연 5
기능성 복합재료8 4
석영 31
탄산스트론튬 2
투명한 프리트 2
면유약 조성：
조성 함량(중량%）
석용 10
칼륨장석 9
기능성 복합재료8 4
투명한 프리트 70
산화아연 7
제조공정: 세라믹 페스트 표면에 유약을 두 차례 분무한 후, 세라믹을 로내에 넣어 소결하였다. 소결 과정은 1시간 반 내에 균일하게 300℃까지 가열하고 1시간 반 보온하였으며, 계속하여 1시간 반 내에 균일하게 600℃까지 가열한 후 1시간 반 동안 보온하였으며, 다시 균일하게 900℃까지 가열한 후 1시간 반 동안 보온하였으며, 계속하여 2시간 내에 균일하게 온도를 1200℃까지 가열하고 2시간을 보온한 후, 열원을 차단하고 자연적으로 냉각시켜 항균 위생 세라믹을 얻었다.
대조예10
기능성 복합재료 8을 첨가하지 않고 백색 수토(수쩌우산 고령토)로 기능성 복합재료를 완전히 대체하였으며, 제조공정은 실시예 19와 완전히 같다.
실시예 19와 대조예 10에서 얻은 위생세라믹 제품을 기준 JC/T897-2002 "항균세라믹제품의 항균성능"에 근거하여 관련된 항균측정을 진행하였으며, 결과는 다음과 같다.
측정항목 실시예 19 항균율 대조예 10 항균율
황색포도상구균 96.3% 42%
대장간균 97.8% 34%
모닐리아 알비칸스 92.2% 24%
이로부터, 세라믹 중에 기능성 복합재료를 첨가하여 항균 효과를 가진 기능성 위생 세라믹 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에서 제기한 모든 문헌은 본 발명에서 인용하여 참고로 하며, 매 편의 문헌이 단독으로 인용되어 참고로 한다. 또한, 본 발명의 상기 내용을 읽은 후, 당업자는 본 발명에 대해 여러 가지 변화와 수정을 할 수 있으며, 이러한 등가 형식은 본 발명의 특허청구의 범위에 한정된 범위에 속한다.

Claims (21)

  1. 담체인 무기 비금속 광물질과 상기 담체에 로딩된 나노 이산화티타늄층을 포함하며, 상기 층이 다수의 이산화티타늄 나노구로 조성되며, 상기 이산화티타늄 나노구가 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립으로 조성되며,
    상기 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경은 2 내지 20nm범위내에 있으며, 상기 이산화티타늄 나노구의 직경은 상기 이산화티타늄 나노 싱글과립 직경의 5 내지 100배인 것을 특징으로 하는 복합재료.
  2. 담체인 무기 비금속 광물질, 상기 담체에 로딩된 나노이산화티타늄층, 및 상기 나노이산화티타늄층에 로딩된 한층 또는 다층의 기능층을 포함하며, 상기 나노이산화티타늄층은 다수의 이산화티타늄 나노구로 조성되고, 상기 이산화티타늄 나노구는 다수의 이산화티타늄 나노 싱글과립으로 조성되며,
    상기 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경은 2 내지 20nm범위내에 있으며, 상기 이산화티타늄 나노구의 직경은 상기 이산화티타늄 나노 싱글과립 직경의 5 내지 100배이고,
    상기 기능층이 자외선차단보호층, 내연층, 광촉매강화층, 항균층 또는 광촉매항균강화층에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 담체인 무기 비금속 광물질은 내산성이며, 고령토, 운모, 활석가루, 황산바륨, 규조토, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 백 카본블랙(white carbon black), 규회석,　제올라이트, 해포석, 아타풀가이트, 자철석 중의 일종 또는 다종의 물질에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 담체인 무기 비금속 광물질의 입경이 0.2 내지 100μm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경은 2 내지 10nm범위내에 있으며, 상기 이산화티타늄 나노구의 직경이 상기 이산화티타늄 나노 싱글과립의 직경의 5 내지 50배인 것을 특징으로 하는 복합재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노이산화티타늄층의 로딩양은 상기 무기 비금속 광물질 담체층 중량의 1 내지 50%인 것을 특징으로 하는 복합재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나노이산화티타늄층의 로딩양이 상기 무기 비금속 광물질 담체층 중량의 5 내지 30%인 것을 특징으로 하는 복합재료.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 나노이산화티타늄층의 로딩양이 상기 무기 비금속 광물질 담체층 중량의 5 내지 20%인 것을 특징으로 하는 복합재료.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 기능층의 로딩양이 상기 무기 비금속 광물질 담체층 중량의 0.1 내지 20%인 것을 특징으로 하는 복합재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노이산화티타늄층이 상기 무기 비금속 광물질 담체층에 견고하게 로딩되어 있으며,
    상기 나노이산화티타늄층이 담체에 견고하게 로딩되어 있음은,
    1g 복합재료에 대하여 20g의 에탄올로 5%의 혼합현탁액을 제조하여, 회전 속도가 10000rpm인 고속 분산균질기로 4시간 분산시킨 후, 다시 에탄올로 혼합현탁액의 농도를 0.05%로 희석시켜 0.02ml의 희석액을 샘플로 취하고, 투과전자현미경을 사용하여, 과립이 집중적으로 분포된 구역을 선택하여, 각각 5,000배 및 20,000배의 확대배율로 TEM 이미지를 찍으며, 얻은 각 TEM 이미지로부터, 상기 복합재료가 고속분산 균질기에 의해 분산된 후, 유리상태의 이산화티타늄 나노구가 나타나지 않았음을 확인하는 방법을 통해,
    증명하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 자외선차단보호층은 실리카, 수화 실리카, 산화알루미늄, 수화 산화알루미늄, 산화지르코늄의 일종 또는 다종의 산화물에서 선택되며, 상기 내연층은 수산화마그네슘을 포함하며, 상기 광촉매 강화층은 산화아연을 포함하며, 상기 항균층은 은염을 포함하며, 상기 광촉매 항균강화층은 산화아연 및 은염을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재료.
  12. 물, 무기산 및 제1분산제의 존재하에, 담체재료인 무기 비금속 광물질의 분산 현탁액을 제조하며, 물 및 제2분산제의 존재하에 사염화티타늄의 가수분해액을 제조하는 단계, 및
    상기 무기 비금속 광물질의 분산 현탁액과 상기 사염화티타늄의 가수분해액을 혼합하여 이산화티타늄층이 로딩된 제1항의 복합재료를 얻는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 복합재료의 제조방법.
  13. (1)물, 무기산 및 제1분산제의 존재하에, 담체재료인 무기 비금속 광물질의 분산현탁액을 제조하며, 물 및 제2분산제의 존재하에 사염화티타늄 가수분해액을 제조하며, 상기 무기 비금속 광물질의 분산현탁액과 상기 사염화티타늄 가수분해액을 혼합하여 이산화티타늄층이 로딩된 무기 비금속 광물질 복합재료를 얻는 단계, 및
    (2)얻은 복합재료를 물과 제1분산제의 존재하에 분산시켜 혼합 현탁액을 얻으며, 기능층을 제조하는 원료를 상기 복합재료의 혼합 현탁액에 가하여 이산화티타늄층이 로딩된 복합재료 위에 한 층의 새로운 기능층을 로딩하는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제2항의 복합재료의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단계(2)를 반복하여 다층 기능층을 구비한 복합재료를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1분산제는 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 아미드, 알칼리금속 폴리포스페이트, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 나트륨, 도데실황산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 리그노술폰산나트륨, 암모늄염 분산제, 폴리에스테르 분산제, 폴리에테르 분산제에서 선택되는 일종 또는 다종이며,
    상기 제2분산제는 폴리아크릴 아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산나트륨, 암모늄염 분산제, 폴리에스테르 분산제, 폴리에테르 분산제, 폴리에틸렌글리콜계 분산제, 폴리알케닐알코올 분산제, 폴리이미드계 분산제 또는 폴리우레탄계 분산제에서 선택되는 일종 또는 다종이며,
    상기 제1분산제와 제2분산제가 서로 같거나 다른 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    물, 무기산 및 제1분산제의 존재하에 얻은 무기 비금속 광물질의 현탁액은 분산이 균일하며, 고체 함량이 4 내지 50중량%이며, 무기산은 현탁액의 2.5 내지 35중량%를 차지하며, 제1분산제는 현탁액의 0.01 내지 10중량%를 차지하며,
    물과 제2분산제의 존재하에 얻은 사염화티타늄 가수분해액에서, 물과 사염화티타늄의 중량비는 (1 내지 10):1이며, 제2분산제는 사염화티타늄의 0.5 내지 20중량%를 차지하며,
    무기 비금속 광물질 현탁액과 사염화티타늄 가수분해액의 혼합비는 사염화티타늄이 무기 비금속 광물질의 2 내지 60중량%이 되게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산은 무기 강산이며, 황산, 염산, 질산 중에서 선택된 일종, 또는 그중 여러 가지의 혼합산인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항의 복합재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 조성물이 도료용 조성물, 화장품용 조성물, 종이제조용 조성물, 접합제 조성물, 수처리용 조성물, 비닐, 고무, 섬유, 세라믹, 접착제 또는 시멘트용 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항의 복합재료를 첨가제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 복합재료의 사용 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 복합재료를 첨가제로서 사용하는 것은 상기 복합재료를 종이제조, 비닐, 도료, 섬유, 화장품, 고무, 세라믹, 접착제, 시멘트 또는 수처리 분야에서 첨가제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 복합재료의 사용 방법.

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