KR101595963B1

KR101595963B1 - 암모니아 분해 촉매, 그 제조방법 및 암모니아 처리방법

Info

Publication number: KR101595963B1
Application number: KR1020117008050A
Authority: KR
Inventors: 쥰지 오카무라; 마사루 키리시키; 마사노리 요시무네; 히데아키 츠네키
Original assignee: 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2016-02-19
Anticipated expiration: 2029-09-17
Also published as: WO2010032790A1; EP2332646A4; CN102159314B; US20110176988A1; CN102159314A; EP2332646A1; EP2332646B1; KR20110055722A

Abstract

본 발명의 암모니아 분해촉매는, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매로서, 촉매 활성 성분이, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 전이금속을 함유하는 것에 의해, 바람직하게는, (I) 촉매 활성 성분이, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유하거나, 혹은, (II) 촉매 활성 성분이, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 전이금속의 질화물을 함유하거나, 혹은, (III) 촉매 활성 성분이, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 철족 금속과 금속산화물을 함유하는 것에 의해, 암모니아를 비교적 저온에서, 그리고, 높은 공간속도에서 질소와 수소로 효율적으로 분해하여 고순도의 수소를 취득하는 것을 가능하게 한다.

Description

암모니아 분해 촉매, 그 제조방법 및 암모니아 처리방법{CATALYST FOR AMMONIA DECOMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND METHOD OF TREATING AMMONIA}

본 발명은 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매, 그 제조방법 및 이러한 촉매를 사용한 암모니아 처리방법에 관한 것이다.

암모니아는, 악취성, 특히 자극성의 악취를 갖고 있어, 가스 중에 냄새 역치이상 포함된 경우에는, 이를 처리할 필요가 있다. 따라서, 종래부터 여러가지 암모니아 처리방법이 검토되어 왔다. 예를 들면 암모니아를 산소와 접촉시켜 질소와 물로 산화하는 방법, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 방법 등이 제안되어 왔다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 코크스로(coke oven)에서 발생하는 암모니아를 질소와 물로 산화함에 있어서, 예를 들면, 백금-알루미나 촉매, 망간-알루미나 촉매, 코발트-알루미나 촉매 등을 사용하는 것과 동시에, 코크스로로부터 발생하는 암모니아를 질소와 수소로 분해함에 있어서, 예를 들면, 철-알루미나 촉매, 니켈-알루미나 촉매 등을 사용하는 암모니아 처리방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 암모니아 처리방법은 NO_x가 부생성되는 경우가 많아서, 새로운 NO_x 처리 설비가 필요하게 되므로 바람직하지 못하다.

또한 특허문헌 2에는, 유기성 폐기물을 처리하는 공정으로부터 발생하는 암모니아를 질소와 수소로 분해함에 있어서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 금속 산화물 담체 위로 니켈 또는 니켈 산화물을 담지시키고, 또한 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나를 금속 또는 산화물의 형태로 첨가한 촉매를 사용하는 암모니아 처리방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 암모니아 처리방법은, 암모니아 분해율이 낮아서 실용적이지 못하다.

또한, 특허문헌 3에는, 코크스로에서 발생하는 암모니아를 질소와 수소로 분해함에 있어서, 알루미나 담체상의 루테늄에 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 염기성 화합물을 첨가한 촉매를 사용하는 암모니아 처리방법이 개시되어 있다. 이러한 암모니아 처리방법은, 종래의 철-알루미나 등의 촉매에 비해 보다 저온에서 암모니아를 분해할 수 있다는 이점이 있음에도 불구하고, 활성 금속종으로서, 희소 귀금속인 루테늄을 사용하므로, 비용면에서 큰 문제가 생겨 실용적이지 못하다.

이외에도, 암모니아의 분해에 의해 회수된 수소를, 연료 전지용의 수소원으로 이용하는 것이 검토되고 있지만, 이 경우에는, 고순도의 수소를 얻는 것이 요구된다. 이제까지 제안되어 온 암모니아 분해 촉매를 사용하여 고순도의 수소를 얻고자 한다면, 매우 높은 반응온도를 필요로 하게 되고, 혹은, 비싼 촉매를 다량으로 사용하는 것이 요구된다는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 암모니아를 비교적 저온(약 400∼500℃)에서 분해할 수 있는 촉매로서, 예를 들면 특허문헌 4에는, 철-세리아 복합체가 개시되어 있고, 특허문헌 5에는 니켈-산화란탄/알루미나, 니켈-산화이트륨/알루미나, 니켈-세리아/알루미나의 3원계 복합체가 개시되어 있으며, 비특허문헌 1에는 철-세리아/지르코니아의 3원계 복합체가 개시되어 있다.

그러나, 이들 촉매는, 어떠한 것도 처리 가스의 암모니아 농도가 낮거나(구체적으로는, 특허문헌 4는 5 체적%, 특허문헌 5는 50 체적%), 혹은, 암모니아를 기준으로 한 공간속도가 낮다는(구체적으로는, 특허문헌 4는 642h^-1, 특허문헌 5는 1,000h^-1, 비특허문헌 1은 430h^-1) 조건하에서, 암모니아 분해율을 측정하고 있으므로, 가령, 암모니아 분해율이 비교적 저온에서 100%라고 해도, 반드시 촉매성능이 높은 것은 아니다.

이와 같이, 종래의 암모니아 분해 촉매는, 어떠한 것도 암모니아를 비교적 저온에서, 그리고, 높은 공간속도에서 효율적으로 분해해서 고순도의 수소를 취득할 수 없다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 소64-56301호 일본 공개특허공보 2004-195454호 일본 공개특허공보 평1-119341호 일본 공개특허공보 2001-300314호 일본 공개특허공보 평2-198639호

마스다 마사히로 외 3명, 「희토류산화물-철계 복합체의 암모니아 분해 특성」, 제18회 희토류토론회예고집 「희토류」, 주최: 일본희토류학회, 개최일: 2001년 5월 10∼11일, 장소: 츄오 대학, p.122-123

상기한 상황 하에서, 본 발명이 해결해야 할 과제는, 비용면에서 실용상의 문제가 있는 귀금속을 사용하지 않고, 저농도로부터 고농도까지의 광범위한 암모니아 농도 영역에 있어서, 암모니아를 비교적 저온에서, 또한, 높은 공간속도에서 질소와 수소로 효율적으로 분해하여 고순도의 수소를 취득할 수 있는 촉매, 그 제조방법 및 암모니아 처리방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 여러 가지를 검토한 결과, 촉매 활성 성분에 특정한 전이금속을 함유시키면, 암모니아를 비교적 저온에서, 또한, 높은 공간속도에서 질소와 수소로 효율적으로 분해해서 고순도의 수소를 취득할 수 있는 촉매가 수득된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매로서, 촉매 활성 성분이, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 전이금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해촉매를 제공한다.

본 발명자들은, 이러한 암모니아 분해촉매에 관하여, 더욱 예의 연구를 실시한 결과, 하기와 같은 각종 촉매를 창출하기에 이르렀다.

1. 본 발명자들은 여러 가지를 검토한 결과, 특정 전이금속(귀금속을 제외)을 함유하는 산화물을, 소정의 온도에서, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합 가스로 처리하면, 암모니아를 비교적 저온에서, 그리고, 높은 공간속도에서 질소와 수소로 효율적으로 분해하여, 고순도의 수소를 취득할 수 있는 촉매가 수득된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매로서, 촉매 활성 성분이, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종(이하 「A 성분」이라고 함)을 함유하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해촉매 (I)을 제공한다. 본 발명의 암모니아 분해촉매 (I)에 있어서, 상기 촉매 활성 성분은, 또한, 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종(이하 「B 성분」이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, A 성분과 B 성분은 복합 산화물의 형태인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 촉매 활성 성분은, 추가로, 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 희토류금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종(이하 「C 성분」이라고 함)을 함유할 수도 있다. 또한, 상기 촉매 활성 성분의 일부 또는 전부는, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스로 처리되어 있는 경우가 있다.

또한, 본 발명은, A 성분을 함유하는 산화물 또는 A 성분과 B 성분을 함유하는 산화물을 조제한 후, 상기 산화물을, 300∼800℃의 온도에서, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스로 처리하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해촉매 (I)의 제조방법을 제공한다. 또, 상기 산화물을 조제한 후, 추가로 C 성분의 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 제조방법에 의해 수득된 암모니아 분해촉매 (I)은, 촉매 활성 성분의 일부 또는 전부가 A 성분을 함유하는 질화물 또는 A 성분과 B 성분을 함유하는 질화물로 변화되고 있다.

또한, 본 발명은, 상기와 같은 암모니아 분해촉매 (I)을 사용하여, 암모니아를 함유하는 가스를 처리하고, 상기 암모니아를 질소와 수소로 분해해서 수소를 취득하는 것을 특징으로 하는 암모니아 처리방법을 제공한다.

2. 본 발명자들은 여러 가지를 검토한 결과, 촉매 활성 성분에 특정 전이금속(귀금속을 제외)의 질화물을 함유시키면, 암모니아를 비교적 저온에서, 그리고, 높은 공간속도에서 질소와 수소로 효율적으로 분해해서 고순도의 수소를 취득할 수 있는 촉매가 수득되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매로서, 촉매 활성 성분이 금속질화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해촉매 (II)를 제공한다. 본 발명의 암모니아 분해촉매 (II)에 있어서, 상기 촉매 활성 성분은, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 전이금속의 질화물을 함유하는 것이 바람직하고, 추가로, 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 희토류금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.

또한, 본 발명은, 금속질화물의 전구체를 암모니아 또는 질소-수소 혼합가스에서 질화 처리하고, 상기금속질화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해촉매 (II)의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 암모니아 분해촉매 (II)의 제조방법에 있어서, 상기 전구체는, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 전이금속 또는 그 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기전구체에, 추가로, 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 희토류금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기와 같은 암모니아 분해촉매 (II)을 사용하여, 암모니아를 함유하는 가스를 처리하고, 상기 암모니아를 질소와 수소로 분해해서 수소를 취득하는 것을 특징으로 하는 암모니아 처리방법을 제공한다.

3. 본 발명자들은 여러 가지를 검토한 결과, 철족 금속을 금속산화물과 조합시키면, 암모니아를 비교적 저온에서, 그리고, 높은 공간속도에서 질소와 수소로 효율적으로 분해하여 고순도의 수소를 취득할 수 있는 촉매가 수득된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매로서, 촉매 활성 성분이, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 철족 금속과 금속산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해촉매 (III)을 제공한다. 본 발명의 암모니아 분해촉매 (III)에 있어서, 상기 금속산화물은, 세리아, 지르코니아, 산화이트륨, 산화란탄, 알루미나, 마그네시아, 산화텅스텐 및 티타니아로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매 활성 성분은 추가로, 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유할 수도 있다.

또한, 본 발명은, 철족 금속의 화합물을 금속산화물에 담지시킨 후, 상기 화합물을 환원처리하고, 상기 철족 금속을 형성하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해촉매 (III)의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 암모니아 분해촉매 (III)의 제조방법에 있어서, 상기 환원처리는, 환원성 가스에 의해 300∼800℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기와 같은 암모니아 분해촉매 (III)을 사용하여, 암모니아를 함유하는 가스를 처리하고, 상기 암모니아를 질소와 수소로 분해해서 수소를 취득하는 것을 특징으로 하는 암모니아 처리방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 귀금속을 사용하지 않고, 저농도로부터 고농도까지의 광범위한 암모니아 농도 영역에 있어서, 암모니아를 비교적 저온에서, 그리고, 높은 공간속도에서 질소와 수소로 효율적으로 분해하여 고순도의 수소를 취득할 수 있는 촉매, 이러한 촉매를 간편하게 제조하는 방법 및 이러한 촉매를 사용하여, 암모니아를 질소와 수소로 분해해서 수소를 취득하는 방법이 제공된다.

[도 1] 실험예 II-8에서 제조된 촉매의 X선 회절 패턴이다.
[도 2] 실험예 II-12에서 제조된 촉매의 X선 회절 패턴이다.
[도 3] 실험예 II-16에서 제조된 촉매의 X선 회절 패턴이다.
[도 4] 실험예 III-11에서 제조된 촉매 11의 X선 회절 패턴이다.
[도 5] 실험예 III-12에서 제조된 촉매 12의 X선 회절 패턴이다.
[도 6] 실험예 III-25에서 제조된 촉매 25의 X선 회절 패턴이다.

≪암모니아 분해촉매 (I)≫

본 발명의 암모니아 분해촉매 (I)(이하 「본 발명의 촉매(I)」라고도 함)은, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매이며, 촉매 활성 성분이, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종(이하 「A 성분」이라고 함)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

촉매 활성 성분은, A 성분에 첨가하고, 추가로, 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종(이하 「B 성분」이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, A 성분과 B 성분은 복합 산화물의 형태인 것이 보다 바람직하다.

또한, 촉매 활성 성분은, A 성분에 첨가하거나, 혹은, A 성분과 B 성분에 첨가하고, 추가로, 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 희토류금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종(이하 「C 성분」이라고 함)을 함유할 수도 있다.

또한, 촉매 활성 성분의 일부 또는 전부는, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스로 처리되어 있는 경우가 있다.

촉매 활성 성분은, A 성분으로서, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이들 A 성분 중, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴이 보다 바람직하다.

A 성분의 출발원료로는, 통상, 촉매의 원료로서 사용할 수 있는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 산화물, 염화물, 암모늄염, 알칼리 금속염 등의 무기화합물; 아세트산염, 옥살산염 등의 유기산염; 아세틸아세토네이트 착체, 금속 알콕사이드 등의 유기금속착체; 등을 들 수 있다.

구체적으로, 몰리브덴 원으로서는, 예를 들면, 산화몰리브덴, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 루비듐, 몰리브덴산 세슘, 몰리브덴산 리튬, 2-에틸헥실산 몰리브덴, 비스(아세틸아세토네이트)옥소 몰리브덴 등을 들 수 있고, 몰리브덴산 암모늄이 바람직하다. 텅스텐 원으로서는, 예를 들면, 산화텅스텐, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 루비듐, 텅스텐산 리튬, 텅스텐 에톡사이드 등을 들 수 있고, 텅스텐산 암모늄이 바람직하다. 바나듐 원으로서는, 예를 들면, 산화바나듐, 바나드산 암모늄, 바나드산 나트륨, 바나드산 리튬, 비스(아세틸아세토네이트)옥소바나듐, 바나듐옥시트리에톡사이드, 바나듐옥시트리이소프로폭사이드 등을 들 수 있고, 바나드산 암모늄이 바람직하다.

A 성분은, 촉매 활성 성분의 필수원소이며, A 성분의 함유량은, 촉매 활성 성분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 20∼90 질량%, 보다 바람직하게는 40∼70 질량%이다.

촉매 활성 성분은, B 성분으로서, 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 B 성분 중, 코발트 및 니켈이 바람직하고, 코발트가 보다 바람직하다.

B 성분의 출발원료로는, 통상, 촉매의 원료로서 사용할 수 있는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기화합물; 아세트산염, 옥살산염 등의 유기산염; 아세틸아세토네이트 착체, 금속 알콕사이드 등의 유기금속착체; 등을 들 수 있다.

구체적으로, 코발트 원으로서는, 예를 들면, 산화코발트, 수산화 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 황산암모늄 코발트, 탄산 코발트, 아세트산 코발트, 옥살산 코발트, 시트르산 코발트, 벤조산 코발트, 2-에틸헥실산 코발트, 산화리튬 코발트 등을 들 수 있고, 질산 코발트가 바람직하다. 니켈 원으로서는, 예를 들면, 산화 니켈, 수산화 니켈, 질산 니켈, 황산 니켈, 탄산 니켈, 아세트산 니켈, 옥살산 니켈, 시트르산 니켈, 벤조산 니켈, 2-에틸헥실산 니켈, 비스(아세틸아세토네이트)니켈 등을 들 수 있고, 질산 니켈이 바람직하다. 망간 원으로서는, 예를 들면, 산화망간, 질산 망간, 황산 망간, 탄산 망간, 아세트산 망간, 시트르산 망간, 2-에틸헥실산 망간, 과망간산 칼륨, 과망간산 나트륨, 과망간산 세슘 등을 들 수 있고, 질산 망간이 바람직하다. 철 원으로서는, 예를 들면, 산화철, 수산화철, 질산철, 황산철, 아세트산철, 옥살산철, 시트르산철, 철메톡사이드 등을 들 수 있고, 질산철이 바람직하다.

B 성분의 함유량은, 촉매 활성 성분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0∼50 질량%, 보다 바람직하게는 10∼40 질량%이다.

A 성분과 B 성분을 병용할 경우에는, A 성분 및 B 성분의 출발원료로서, 예를 들면, A 성분의 산화물과 B 성분의 산화물의 혼합물, 또는, A 성분과 B 성분의 복합 산화물을 사용할 수 있다. A 성분과 B 성분의 복합 산화물의 구체예로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, CoMoO₄, NiMoO₄, MnMoO₄, CoWO₄ 등을 들 수 있다.

촉매 활성 성분은, C 성분으로서, 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 희토류금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 이들 C 성분 중, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.

C 성분의 출발원료로는, 통상, 촉매의 원료로서 사용할 수 있는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염 등을 들 수 있다.

C 성분의 함유량은, 촉매 활성 성분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0∼50 질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼20 질량%이다.

≪암모니아 분해촉매 (I)의 제조방법≫

이하, 본 발명의 암모니아 분해촉매 (I)를 제조하는 방법의 호적한 구체예를 나타내지만, 본 발명의 과제를 달성할 수 있는 한, 하기의 제조방법에 한정되는 것은 아니다.

(1) A 성분의 산화물, A 성분의 산화물과 B 성분의 산화물의 혼합물, A 성분과 B 성분의 복합 산화물, 이것들에 C 성분의 산화물을 첨가한 혼합물, 또는, 이것들에 C 성분의 수용액을 첨가하여 건조한 혼합물을, 소성하여 수득한 소성물을 촉매로서 사용하는 방법;

(2) (1)의 소성물을, 추가로, 300∼800℃의 온도에서, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스로 처리(질화 처리)하는 방법;

(3) A 성분을 함유하는 염의 수용액을 소성하여 산화물로 하고, 이 산화물을 촉매로서 사용하는 방법;

(4) (3)의 산화물을, 추가로, 300∼800℃의 온도에서, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스로 처리(질화 처리)하는 방법;

(5) A 성분을 함유하는 염과 B 성분을 함유하는 염의 수용액을 소성하여 산화물로 하고, 이 산화물을 촉매로서 사용하는 방법;

(6) (5)의 산화물을, 추가로, 300∼800℃의 온도에서, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스로 처리(질화 처리)하는 방법;

(7) A 성분을 함유하는 염의 산성 수용액을 알칼리금속의 수용액 또는 암모니아수에서 중화한 겔을 소성하여 산화물로 하고, 이 산화물을 촉매로서 사용하는 방법;

(8) (7)의 산화물을, 추가로, 300∼800℃의 온도에서, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스로 처리(질화 처리)하는 방법;

(9) A 성분을 함유하는 염과 B 성분을 함유하는 염의 산성 수용액을 알칼리금속의 수용액 또는 암모니아수에서 중화한 겔을 소성하여 산화물로 하고, 이 산화물을 촉매로서 사용하는 방법;

(10) (9)의 산화물을, 추가로, 300∼800℃의 온도에서, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스로 처리(질화 처리)하는 방법.

본 발명에 의한 암모니아 분해촉매 (I)의 제조방법(이하 「본 발명의 제조방법(I)」이라고도 함)은, A 성분을 함유하는 산화물 또는 A 성분과 B 성분을 함유하는 산화물을 조제한 후, 상기 산화물을, 300∼800℃의 온도에서, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스로 처리(질화 처리)하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 산화물을 조제한 후, 추가로 C 성분의 화합물을 첨가할 수 있다.

질화 처리의 온도는, 통상은 300∼800℃, 바람직하게는 400∼750℃, 보다 바람직하게는 500∼720℃이다. 암모니아 가스를 사용할 경우, 그 농도는, 바람직하게는 10∼100 체적%, 보다 바람직하게는 50∼100 체적%이다. 질소-수소 혼합가스를 사용할 경우, 질소의 농도는, 바람직하게는 2∼95 체적%, 보다 바람직하게는 20∼90 체적%이다. 수소의 농도는, 바람직하게는 5∼98 체적%, 보다 바람직하게는 10∼80 체적%이다.

가스의 유량(체적)은, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스 중 어떠한 경우라도, 1분간 당, 촉매의 체적에 대하여, 바람직하게는 80∼250배, 보다 바람직하게는 100∼200배이다.

또한, 질화 처리에 앞서, 질소를 흐르게 하면서 300∼400℃까지 승온하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 질소의 유량(체적)은, 1분간 당, 촉매의 체적에 대하여, 바람직하게는 50∼120배, 보다 바람직하게는 60∼100배이다.

질화 처리에 의해 촉매 활성 성분이 질화물에 변화된 비율은, X선 회절에서 촉매의 결정구조를 조사하는 것에 의해 확인할 수 있다. 촉매 활성 성분의 전부가 질화물로 변화되어 있는 것이 바람직하지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 촉매 활성 성분의 일부가 질화물로 변화되어 있는 경우라도, 충분한 촉매 활성을 갖는다. 촉매 중에 있어서의 질화물의 비율(X선 회절 패턴에 있어서의 산화물의 피크와 질화물의 피크의 적산값의 합을 100%이라고 했을 때의 비율)은, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상이다.

≪암모니아 분해촉매 (II)≫

본 발명의 암모니아 분해촉매 (II)(이하 「본 발명의 촉매(II)」라고도 함)은, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매이며, 촉매 활성 성분이 금속질화물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 촉매(II)에 있어서, 금속 질화물은, 전이금속의 질화물이라면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 주기율표의 제4∼8족에 속하는 전이금속의 질화물을 들 수 있다. 이것들의 금속 질화물 중, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 텅스텐, 크롬 및 망간으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 전이금속의 질화물인 것이 바람직하고, 몰리브덴, 코발트, 니켈 및 철로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 전이금속의 질화물이 보다 바람직하다.

금속 질화물은, 그 자체를 사용할 수 있고, 그의 전구체를 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스에서 질화 처리하는 것에 의해 형성할 수 있다. 금속 질화물의 전구체로서는, 전이금속, 그 산화물 및 염 등을 들 수 있다. 이것들의 전구체 중, 전이금속의 산화물이 바람직하다. 전이금속에 관해서는, 상기한 바와 같다.

질화 처리에 의해 촉매 활성 성분이 질화물로 변화된 비율은, X선 회절에서 촉매의 결정구조를 조사함으로써 확인할 수 있다. 촉매 활성 성분의 전부가 질화물로 변화되어 있는 것이 바람직하지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 촉매 활성 성분의 일부가 질화물로 변화되어 있는 경우라도, 충분한 촉매 활성을 갖는다. 촉매 중에 있어서의 질화물의 비율(X선 회절 패턴에 있어서의 산화물의 피크와 질화물의 피크의 적산값의 합을 100%이라고 했을 때의 비율)은, 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상이다.

본 발명의 촉매(II)에 있어서, 촉매 활성 성분은, 추가로, 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 희토류금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다. 이들 첨가성분 중, 알칼리금속이 바람직하다.

이들 첨가성분의 양(산화물환산)은, 금속 질화물에 대하여, 바람직하게는 0∼50 질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼20 질량%이다. 또한, 산화물 환산은, 희토류금속은 3가 금속의 산화물, 알칼리금속은 1가 금속의 산화물, 알칼리 토금속은 2가 금속의 산화물로서 환산한다.

≪암모니아 분해촉매 (II)의 제조방법≫

이하, 본 발명의 암모니아 분해촉매 (II)를 제조하는 방법의 호적한 구체예를 나타내지만, 본 발명의 과제를 달성할 수 있는 한, 하기의 제조방법에 한정되는 것은 아니다.

(1) 금속 질화물의 전구체를 암모니아 가스에서 질화 처리하는 방법;

(2) 금속 질화물의 전구체를 질소-수소 혼합가스에서 질화 처리하는 방법;

(3) 금속 질화물의 전구체에, 첨가성분을 혼합하여 함유시킨 후, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스에서 질화 처리하는 방법;

(4) 금속 질화물의 전구체에, 첨가성분을 함유하는 수용액 또는 수성현탁액을 혼합하고, 건조시켜, 필요에 따라, 소성한 후, 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스에서 질화 처리하는 방법;

(5) 금속 질화물의 전구체를 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스에서 질화 처리한 후, 첨가성분을 혼합하여 함유시키는 방법;

(6) 금속 질화물의 전구체를 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스에서 질화 처리한 후, 첨가성분을 함유하는 수용액 또는 수성현탁액을 혼합하고, 건조시켜, 필요에 따라, 추가로 소성하는 방법.

본 발명에 의한 암모니아 분해촉매 (II)의 제조방법(이하 「본 발명의 제조방법(II)」이라고도 함)은, 예를 들면, 금속 질화물의 전구체를 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스에서 질화 처리하고, 상기 금속 질화물을 형성하는 것을 특징으로 한다.

금속 질화물의 전구체는, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 텅스텐, 크롬 및 망간으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 전이금속 또는 그 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 금속질화물의 전구체에, 추가로, 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 희토류금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 첨가할 수 있다. 이들 첨가성분 중, 알칼리금속이 바람직하다.

금속 질화물은, 그 자체를 사용하거나, 혹은, 그 전구체를 암모니아 가스 또는 질소-수소 혼합가스에서 질화 처리하는 것에 의해 형성한다. 금속 질화물의 전구체로서는, 전이금속, 그 산화물 및 염 등을 들 수 있다. 이들 전구체 중, 전이금속의 산화물이 바람직하다. 전이금속에 관해서는, 상기한 바와 같다.

질화 처리의 온도는, 통상은 300∼800℃, 바람직하게는 400∼750℃, 보다 바람직하게는 500∼720℃이다. 암모니아를 사용할 경우, 암모니아의 농도는, 바람직하게는 10∼100 체적%, 보다 바람직하게는 50∼100 체적%이다. 질소-수소 혼합가스를 사용할 경우, 질소의 농도는, 바람직하게는 2∼95 체적%, 보다 바람직하게는 20∼90 체적%이다. 수소의 농도는, 바람직하게는 5∼98 체적%, 보다 바람직하게는 10∼80 체적%이다.

가스의 유량(체적)은, 암모니아 또는 질소-수소 혼합가스 중 어떠한 경우라도, 1분간 당, 촉매의 체적에 대하여, 바람직하게는 80∼250배, 보다 바람직하게는100∼200배이다.

≪암모니아 분해촉매 (III)≫

본 발명의 암모니아 분해촉매 (III)는, 촉매 활성 성분이 철족 금속 및 금속산화물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

철족 금속으로서는, 코발트, 니켈 및 철로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이것들의 철족 금속 중, 코발트 및 니켈이 바람직하게, 코발트가 보다 바람직하다.

철족 금속의 출발원료로는, 통상, 촉매의 원료로 사용할 수 있는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기화합물; 아세트산염, 옥살산염 등의 유기산염; 아세틸아세토네이트 착체, 금속 알콕사이드 등의 유기금속착체; 등을 들 수 있다.

구체적으로, 코발트 원으로서는, 예를 들면, 산화코발트, 수산화 코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 황산암모늄 코발트, 탄산 코발트, 아세트산 코발트, 옥살산 코발트, 시트르산 코발트, 벤조산 코발트, 2-에틸헥실산 코발트, 산화리튬 코발트 등을 들 수 있고, 질산 코발트가 바람직하다. 니켈 원으로서는, 예를 들면, 산화니켈, 수산화 니켈, 질산 니켈, 황산 니켈, 탄산 니켈, 아세트산 니켈, 옥살산 니켈, 시트르산 니켈, 벤조산 니켈, 2-에틸헥실산 니켈, 비스(아세틸아세토네이트)니켈 등을 들 수 있고, 질산 니켈이 바람직하다. 철 원으로서는, 예를 들면, 산화철, 수산화철, 질산철, 황산철, 탄산철, 아세트산철, 옥살산철, 시트르산철, 철메톡사이드 등을 들 수 있고, 질산철이 바람직하다.

철족 금속은, 촉매 활성 성분의 필수성분이며, 철족 금속의 함유량은, 촉매 활성 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5∼90 질량%, 보다 바람직하게는 10∼80 질량%이다.

또한, 철족 금속에는, 그 외의 전이금속(귀금속을 제외) 및/또는 전형금속을 첨가할 수 있다. 그 외의 전이금속으로는, 예를 들면, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 크롬, 망간 등을 들 수 있다. 그 외의 전형금속으로는, 예를 들면, 아연, 갈륨, 인듐, 주석 등을 들 수 있다.

기타 전이금속 및 전형금속의 출발원료로는, 통상, 촉매의 원료로서 사용할 수 있는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 유기금속착체 등을 들 수 있다.

금속 산화물로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 세리아, 지르코니아, 산화이트륨, 산화란탄, 알루미나, 마그네시아, 산화텅스텐 및 티타니아로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 세리아, 지르코니아, 산화이트륨 및 산화란탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 이들 금속산화물 중, 2종류 이상의 금속산화물로서는, 예를 들면, 금속산화물의 혼합물, 복합 산화물,또는, 금속산화물의 고용체를 사용할 수 있다. 이들 금속 산화물 중, 세리아, 지르코니아, 세리아와 지르코니아의 고용체(CeZrO_x), 세리아와 산화이트륨의 고용체(CeYO_x), 세리아와 산화란탄의 고용체(CeLaO_x)이 바람직하고, 세리아와 지르코니아의 고용체(CeZrO_x)가 보다 바람직하다.

금속 산화물은, 촉매 활성 성분의 필수성분이며, 금속 산화물의 함유량은, 촉매 활성 성분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 10∼95 질량%, 보다 바람직하게는 20∼90 질량%이다.

촉매 활성 성분은, 철족 금속 및 금속 산화물에 첨가하고, 추가로, 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속(이하 「첨가성분」이라고도 함)을 함유할 수도 있다.

알칼리금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 이들 알칼리금속 중, 칼륨, 세슘이 바람직하다.

알칼리 토금속으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 토금속 중, 스트론튬, 바륨이 바람직하다.

첨가성분의 출발원료로는, 통상, 촉매의 원료로서 사용할 수 있는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염 등을 들 수 있다. 이것들의 화합물을 용해시킨 수용액을 조제하고, 이 수용액을 촉매에 함침하여, 첨가성분의 출발원료를 촉매에 첨가한 후에, 이 첨가성분의 출발원료인 화합물의 분해 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 분해 처리로는, 예를 들면, 질소기류 하에에서 승온하여 분해하는 방법, 수소기류하에서 승온하여 분해하는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 분해 처리 중, 수소기류하에서 승온하여 분해하는 방법이 바람직하다.

첨가성분의 함유량은, 촉매 활성 성분 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 0∼25 질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼15 질량%, 더욱 바람직하게는 0.4∼10 질량% 미만이다.

촉매의 내열성의 관점에서, 촉매입자의 응집을 억제하는 것이나 촉매의 표면적을 높이는 것이 유효하다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그래서, 예를 들면, 촉매입자의 응집을 억제하기 위하여, 금속 산화물에 첨가제를 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 이 경우에는, 금속 산화물 및 첨가제로부터 서로 용해하지 않는 조합을 선택하는 것이 유효하다. 예를 들면, 금속산화물로서, 세리아와 지르코니아와의 고용체(CeZrO_x)를 사용할 경우에는, 이 고용체에 용해하지 않는 첨가제로서, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 실리카나 알루미나 등의 금속산화물의 미립자, 카본블랙 등을 첨가하는 것에 의해, 촉매 사용시에 촉매입자의 응집이 억제되어 촉매의 내열성이 향상된다.

≪암모니아 분해촉매 (III)의 제조방법≫

이하, 본 발명의 암모니아 분해촉매 (III)를 제조하는 방법의 호적한 구체예를 나타내지만, 본 발명의 과제를 달성할 수 있는 한, 하기의 제조방법에 한정되는 것은 아니다.

(1) 철족 금속의 화합물의 수용액을 금속 산화물에 함침하고, 건조시켜, 불활성가스에 의해 가소성한 후, 환원성 가스에 의해 환원처리하는 방법;

(2) 철족 금속의 화합물의 수용액을 금속 산화물에 함침하고, 건조시켜, 수용성의 환원제를 사용하여 환원처리한 후, 여과하고, 건조시키는 방법;

(3) 첨가성분을 함유하는 수용액을 금속 산화물에 첨가하고, 건조시킨 후, 철족 금속의 화합물의 수용액을 함침하고, 건조시켜, 불활성가스에 의해 가소성한 후, 환원성 가스에 의해 환원처리하는 방법;

(4) 철족 금속의 화합물의 수용액을 금속 산화물에 함침하고, 건조시켜, 추가로, 철족 금속의 화합물의 수용액을 금속산화물에 함침하고, 건조시킨 후, 불활성가스에 의해 가소성한 후, 환원성 가스에 의해 환원처리하는 방법;

(5) 철족 금속의 화합물의 수용액을 금속 산화물에 함침하고, 건조시켜, 불활성가스에 의해 가소성한 후, 환원성 가스에 의해 환원처리하고, 첨가성분을 함유하는 수용액을 첨가하고, 건조시켜, 다시 환원성 가스에 의해 환원처리하는 방법;

(6) 철족 금속의 화합물과, 금속산화물의 전구체가 되는 수용성 금속염을 함유하는 수용액을, 과잉량의 알칼리성 수용액(예를 들면, 암모니아수, 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액, 수산화칼륨 수용액 등)에, 교반하면서, 적하하고, 수득된 고체생성물을 여과하고, 세척하여 건조한 후, 환원처리하는 방법;

(7) 철족 금속의 화합물과, 금속산화물의 전구체가 되는 수용성 금속염을 함유하는 수용액에, 과잉량의 알칼리성수용액(예를 들면, 암모니아수, 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액, 수산화칼륨 수용액 등)을, 교반하면서, 적하하고, 수득된 고체생성물을 여과하고, 세척하여 건조한 후, 환원처리하는 방법.

본 발명에 의한 암모니아 분해촉매 (III)의 제조방법은, 철족 금속의 화합물을 환원처리하고, 상기 철족 금속을 형성하는 것을 특징으로 한다.

환원처리는, 철족 금속의 화합물을 환원하여 철족 금속을 형성할 수 있는 것이라면, 특히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 예를 들면, 일산화탄소, 탄화수소, 수소 등의 환원성 가스를 사용하는 방법; 히드라진, 리튬알루미늄 하이드라이드, 테트라메틸 보로하이드라이드 등의 환원제를 첨가하는 방법; 등을 들 수 있다. 또한, 환원성 가스를 사용하는 경우에는, 그 외의 가스(예를 들면, 질소, 이산화탄소)에 의해 환원성 가스를 희석하여 사용할 수도 있다. 이들 방법 중, 환원성 가스로서 수소를 사용한 환원처리가 바람직하다.

환원성 가스를 사용할 경우, 바람직하게는 300∼800℃, 보다 바람직하게는 400∼600℃의 온도에서 가열한다. 환원 시간은, 바람직하게는 0.5∼5시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다. 또한, 환원성 가스에 의한 환원처리에 앞서, 질소, 이산화탄소 등의 불활성가스를 사용하고, 바람직하게는 200∼400℃의 온도에서, 바람직하게는 1∼7시간, 보다 바람직하게는 3∼6시간에 걸쳐 가소성할 수도 있다.

환원처리를 실시하면, 철족 금속의 화합물은, 원리적으로는, 원자가 0의 금속상태를 나타내는 철족 금속으로 변환된다. 환원처리가 불충분하면, 철족 금속의 화합물이 부분적으로만 환원되어, 촉매가 낮은 활성을 나타내게 된다. 그러나, 이러한 경우라도, 암모니아 분해반응 중에 수소가 발생하는 것으로부터, 환원처리를 실시한 상태와 같은 환경이 되기 위하여, 이러한 반응을 계속함으로써, 불충분하게 환원된 부분의 환원처리가 진행되고, 원자가 0의 금속상태가 되어, 촉매가 높은 활성을 나타내게 된다.

≪암모니아 분해촉매의 물성 및 형상≫

<물성>

본 발명의 촉매 (I), (II) 및 (III)은, 비표면적이 바람직하게는 1∼300 m²/g, 보다 바람직하게는 5∼260 m²/g, 더욱 바람직하게는 18∼200 m²/g이다. 또한, 「비표면적」이란, 예를 들면, 전자동 BET 표면적 측정 장치(제품명 「Marcsorb HM Model-1201」, 주식회사 마운텍제)을 사용하여 측정한 BET 비표면적을 의미한다.

본 발명의 촉매 (III)은, 철족 금속의 결정자 사이즈가 바람직하게는 3∼200nm, 보다 바람직하게는 5∼150nm, 더욱 바람직하게는 10∼100nm이며, 금속 산화물의 결정자 사이즈가 바람직하게는 2∼200nm, 보다 바람직하게는 3∼100nm, 더욱 바람직하게는 4∼25nm이다. 결정자 사이즈의 측정은, X선 회절 측정의 결과에 대해서, 결정구조의 귀속을 실시하고, 최대강도를 나타내는 피크의 반값폭으로부터 하기의 Scherrer식을 사용해서 산출하였다.

[수식 1]

결정자 사이즈(nm) = Kλ / βcosθ

여기에서, K는 형상 팩터(구상으로서 0.9를 대입), λ은 측정 X선 파장(Cu Kα: 0.154nm), β은 반값폭(rad), θ은 브랙각(Bragg angle)(회절각 2θ의 절반;deg)이다.

<촉매의 형상>

본 발명의 촉매 (I), (II) 및 (III)은, 촉매 활성 성분을 그대로 촉매로 하거나, 혹은, 종래의 공지의 방법을 사용하고, 촉매 활성 성분을 담체에 담지할 수 있다. 담체로는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 등의 금속산화물을 들 수 있다.

본 발명의 촉매(I), (II) 및 (III)은, 종래의 공지의 방법을 사용하고, 소망의 형상으로 성형하여 사용할 수 있다. 촉매의 형상은, 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 입상, 구상, 펠릿상, 파쇄상, 새들(saddle)상, 링상, 허니콤상, 모노리스상, 망상, 원주상, 원통상 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 촉매(I), (II) 및 (III)은, 구조체의 표면에 층상으로 코팅하여 사용할 수 있다. 구조체로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 코디어라이트, 멀라이트, 탄화규소, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 등의 세라믹스로 이루어지는 구조체; 페라이트계 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 구조체; 등을 들 수 있다. 구조체의 형상으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 허니콤상, 콜게이트상, 망상, 원주상, 원통상 등을 들 수 있다.

≪암모니아 처리방법≫

본 발명의 암모니아 처리방법은, 상기와 같은 암모니아 분해촉매 (I), (II) 또는 (III)을 사용하고, 암모니아를 함유하는 가스를 처리하여, 상기 암모니아를 질소와 수소로 분해해서 수소를 취득하는 것을 특징으로 한다. 처리 대상이 되는 「암모니아를 함유하는 가스」란, 특히 한정되는 것은 아니지만, 암모니아 가스 또는 암모니아 함유 가스뿐만 아니라, 요소 등과 같이 열분해에 의해 암모니아를 발생하는 물질을 함유하는 가스일 수 있다. 또한, 암모니아를 함유하는 가스는, 촉매독이 되지 않는 정도라면, 다른 성분을 함유할 수도 있다.

촉매 주위의 「암모니아를 함유하는 가스」의 유량은, 공간속도로, 바람직하게는 1,000∼200,000h^-1, 보다 바람직하게는2,000∼150,000h^-1, 더욱 바람직하게는3,000∼100,000h^-1이다. 여기에서, 촉매 주위의 「암모니아를 함유하는 가스」의 유량이란, 촉매를 반응기에 충전한 경우 촉매가 차지하는 체적 당의 단위시간 당에 촉매를 통과하는 「암모니아를 함유하는 가스」의 체적을 의미한다.

반응온도는, 바람직하게는 180∼950℃, 보다 바람직하게는 300∼900℃, 더욱 바람직하게는 400∼800℃이다. 반응압력은, 바람직하게는 0.002∼2MPa, 보다 바람직하게는 0.004∼1MPa이다.

본 발명의 암모니아 처리방법에 의하면, 암모니아를 분해하여 수득된 질소 및 수소를, 종래의 공지의 방법을 사용하여, 질소와 수소로 분리하는 것에 의해, 고순도의 수소를 취득할 수 있다.

실시예

이하, 실험예로써 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실험예에 의해 제한되는 것이 아니고, 전ㆍ후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서는 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

-암모니아 분해촉매 (I)-

우선, 암모니아 분해촉매 (I)의 제조예 및 성능평가에 관하여 설명한다. 또한, X선 회절 측정에는, X선 회절장치(제품명 「RINT-2400」, 주식회사 리가크제)를 사용하였다. X선 공급원으로는, CuKα(0.154nm)를 사용하고, 측정조건으로서, X선 출력 50kV, 300mA, 발산 슬릿 1.0mm, 발산 세로 제한 슬릿 10mm에서, 스캔 스피드 매분 5도, 샘플링폭 0.02도, 주사 범위 5∼90도로 실시하였다.

≪실험예 I-1≫

질산코발트 6수화물 80.00g을 증류수 400.00g에 용해시켰다. 별도로, 비등시킨 증류수 250g에 몰리브덴산 암모늄 48.53g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 양쪽의 수용액을 혼합한 후, 가열 교반하고, 증발 건고시켰다. 수득된 고형물을 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다. X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄인 것을 확인하였다.

또한, SUS 316제의 반응관에, α-CoMoO₄을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 가스(이하 「질소」라고 약칭함) 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 가스(이하 「암모니아」라고 약칭함) 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하여, 암모니아 분해촉매(이하 「CoMoO₄」로 표시함)를 얻었다.

≪실험예 I-2≫

이어서, 질산세슘 0.089g을 증류수 3.23g에 용해시켰다. 이 수용액을, α-CoMoO₄ 6.00g에 적하하여 균일하게 침투시키고, 90℃에서 10시간 건조시킨 후, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄인 것을 확인하였다.

또한, SUS 316제의 반응관에, Cs를 포함하는 α-CoMoO₄을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하여, 암모니아 분해촉매(이하 「1% Cs-CoMoO₄」라고 표시함)를 얻었다.

≪실험예 I-3≫

실험예 I-2에 있어서, 질산세슘 0.089g을 증류수 3.23g에 용해시킨 수용액 대신에, 질산세슘 0.18g을 증류수 3.21g에 용해시킨 수용액을 사용한 것 외에는, 실험예 I-2과 같은 방법으로, 암모니아 분해촉매(이하 「2% Cs-CoMoO₄」라고 표시함)를 얻었다. 또한, 질산세슘을 균일하게 침투시켜, 90℃에서 10시간 건조시킨 후의 상태는, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄인 것을 확인하였다.

≪실험예 I-4≫

실험예 I-2에 있어서, 질산세슘 0.089g을 증류수 3.23g에 용해시킨 수용액 대신에, 질산세슘 0.46g을 증류수 3.20g에 용해시킨 수용액을 사용한 것 외에는, 실험예 I-2과 같은 방법으로, 암모니아 분해촉매(이하 「5% Cs-CoMoO₄」라고 표시함)을 얻었다. 또한, 질산세슘을 균일하게 침투시켜, 90℃에서 10시간 건조시킨 후의 상태는, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄인 것을 확인하였다.

≪실험예 I-5∼I-7≫

실험예 I-1에 있어서, 질산코발트 6수화물 및 몰리브덴산 암모늄의 양을 적당하게 변경한 것 이외에는, 실험예 I-1과 마찬가지로 하여, 코발트와 몰리브덴의 몰비(Co/Mo)가, 실험예 I-5에서는, 1.05인 암모니아 분해촉매(이하 「Co/Mo=1.05」라고 표시함), 실험예 I-6에서는, 1.10인 암모니아 분해촉매(이하 「Co/Mo=1.10」라고 표시함), 실험예 I-7에서는, 0.90인 암모니아 분해촉매(이하 「Co/Mo=0.90」라고 표시함)을 얻었다. 또한, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성한 후의 상태는, X선 회절 측정에 의해, 각각, α-CoMoO₄인 것을 확인하였다.

≪실험예 I-8≫

실험예 I-1에 있어서, 질산코발트 6수화물을 질산니켈 6수화물로 변경한 것 이외에는, 실험예 I-1과 마찬가지로 하여, 암모니아 분해촉매(이하 「NiMoO₄」라고 표시함)를 얻었다. 또한, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성한 후의 상태는, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄형을 나타내는 NiMoO₄인 것을 확인하였다.

≪실험예 I-9≫

실험예 I-8에 있어서, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성한 후의 상태를, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄형을 나타내는 NiMoO₄인 것을 확인한 후, 이 α-CoMoO₄형을 나타내는 NiMoO₄에, 질산세슘 0.075g을 증류수 1.55g에 용해시킨 수용액을, 적하하여 균일하게 침투시켜, 90℃에서 10시간 건조시킨 후, 질화 처리를 실시한 것 외에는, 실험예 I-8과 같은 방법으로 하여, 암모니아 분해촉매(이하 「1% Cs-NiMoO₄」라고 표시함)를 얻었다. 또한, 질화 처리의 전단계의 상태는, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄형을 나타내는 NiMoO₄인 것을 확인하였다.

≪실험예 I-10 및 I-11≫

실험예 I-9에 있어서, 질산세슘 0.075g을 증류수 1.55g에 용해시킨 수용액 대신에, 실험예 I-10에서는, 질산세슘 0.15g을 증류수 1.55g에 용해시킨 수용액을 사용하고, 실험예 I-11에서는, 질산세슘 0.40g을 증류수 1.55g에 용해시킨 수용액을 사용한 것 외에는, 실험예 I-9와 같은 방법으로 하여, 각각, 암모니아 분해촉매(이하 「2% Cs-NiMoO₄」라고 표시함) 및 암모니아 분해촉매(이하 「5% Cs-NiMoO₄」라고 표시함)을 얻었다.

또한, 질화 처리의 전단계의 상태는, 각각, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄형을 나타내는 NiMoO₄인 것을 확인하였다.

≪실험예 I-12≫

SUS 316제의 반응관에, 시판 중인 산화몰리브덴(MoO₃) 0.5∼1.0 mL를 충전하고, 질소 30∼50 mL/min를 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온시키고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하여, 암모니아 분해촉매(이하 「MoO₃」라고 표시함)을 얻었다.

≪실험예 I-13≫

질산세슘 0.21g을 증류수 1.62g에 용해시킨 수용액을, 시판 중인 산화몰리브덴(MoO₃) 7.00g에 적하하여 균일하게 침투시켜, 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다.

또한, SUS 316제의 반응관에, 소성물을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온시키고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하여, 암모니아 분해촉매(이하 「2% Cs-MoO₃」라고 표시함)를 얻었다.

≪실험예 I-14 및 I-15≫

실험예 I-13에 있어서, 질산세슘 0.21g을 증류수 1.62g에 용해시킨 수용액 대신에, 실험예 I-14에서는, 질산세슘 0.54g을 증류수 1.62g에 용해시킨 수용액을 사용하고, 실험예 I-15에서는, 질산세슘 1.14g을 증류수 1.62g에 용해시킨 수용액을 사용한 것 외에는, 실험예 I-13과 같은 방법으로 하여, 각각, 암모니아 분해촉매(이하 「5% Cs-MoO₃」라고 표시함) 및 암모니아 분해촉매(이하 「10% Cs-MoO₃」라고 표시함)을 얻었다.

≪실험예 I-16≫

질산코발트 6수화물 9.49g을 증류수 41.18g에 용해시켜, 메타 텅스텐산 암모늄 수용액(약칭 「MW-2」, 일본무기화학공업주식회사 제품; 산화텅스텐으로서, 50 질량% 함유) 15.13g을 첨가하였다. 양쪽의 용액을 혼합한 후, 가열 교반하고, 증발 건고시켰다. 수득된 고형물을 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다.

또한, SUS 316제의 반응관에, 소성물을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하여, 암모니아 분해촉매(이하 「CoWO₄」라고 표시함)을 얻었다.

≪실험예 I-17≫

질산망간 6수화물 13.36g을 증류수 67.08g에 용해시켰다. 별도로, 비등시킨 증류수 41.04g에 몰리브덴산 암모늄 8.22g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 양쪽의 수용액을 혼합한 후, 가열 교반하고, 증발 건고시켰다. 수득된 고형물을 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다. X선 회절 측정에 의해, α-MnMoO₄인 것을 확인하였다.

또한, SUS 316제의 반응관에, 소성물을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온시키고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하여, 암모니아 분해촉매(이하 「MnMoO₄」라고 표시함)을 얻었다.

≪실험예 I-18≫

질산칼슘 4수화물 11.81g을 증류수 60.10g에 용해시켰다. 별도로, 비등시킨 증류수 45.06g에 몰리브덴산 암모늄 8.83g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 양쪽의 수용액을 혼합한 후, 가열 교반하고, 증발 건고시켰다. 수득된 고형물을 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다.

또한, SUS 316제의 반응관에, 소성물을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하여, 암모니아 분해촉매(이하 「CaMoO₄」라고 표시함)을 얻었다.

≪실험예 I-19≫

질산 마그네슘 6수화물 13.92g을 증류수 70.02g에 용해시켰다. 별도로, 비등시킨 증류수 48.03g에 몰리브덴산 암모늄 9.58g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 양쪽의 수용액을 혼합한 후, 가열 교반하고, 증발 건고시켰다. 수득된 고형물을 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다.

또한, SUS 316제의 반응관에, 소성물을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하고, 암모니아 분해촉매(이하 「MgMoO₄」라고 표시함)을 얻었다.

≪암모니아 분해반응≫

실험예 I-1∼I-19에서 수득된 각 촉매 및 순도 99.9 체적% 이상의 암모니아를 사용하여, 암모니아 분해반응을 실시하고, 암모니아를 질소와 수소로 분해하였다.

또한, 암모니아 분해율은, 암모니아의 공간속도 6,000 h^-1, 반응온도 400℃,450℃ 또는 500℃, 반응압력 0.101325 MPa(상압)의 조건하에서 측정하였다(하기식에 의해 산출함). 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[수식 2]

암모니아 분해율 (%) =

[표 1]

표 1로부터 명확히 나타난 바와 같이, 실험예 I-1∼I-19의 암모니아 분해촉매는, 어떠한 것도, 순도 99.9 체적% 이상이라는 고농도의 암모니아를, 400∼500℃라는 비교적 저온에서, 그리고, 6,000 h^-1이라는 높은 공간속도에서 효율적으로 질소와 수소로 분해할 수 있다. 또한, 실험예 I-1∼I-11의 암모니아 촉매는, A 성분인 몰리브덴과 B 성분인 코발트 또는 니켈의 복합 산화물이므로, 암모니아 분해율이 비교적 높다. 또한, 실험예 I-2∼I-4의 암모니아 분해촉매는, 특히 A 성분인 몰리브덴과 B 성분인 코발트의 복합 산화물에, C 성분인 세슘이 첨가되어 있으므로, 암모니아 분해율이 매우 높다.

- 암모니아 분해촉매 (II)-

다음으로, 암모니아 분해촉매 (II)의 제조예 및 성능평가에 관하여 설명한다. 또한, X선 회절 측정에는, X선 회절장치(제품명 「RINT-2400」, 주식회사 리가크제)를 사용하였다. X선 공급원으로는, CuKα(0.154 nm)을 사용하고, 측정조건으로서, X선 출력 50 kV, 300 mA, 발산 슬릿 1.0 mm, 발산 세로제한 슬릿 10 mm에서, 스캔 스피드 매분 5도, 샘플링 폭 0.02도, 주사 범위 5∼90도로 실시하였다.

≪실험예 II-1≫

질산코발트 6수화물 80.00g을 증류수 400.00g에 용해시켰다. 별도로, 비등시킨 증류수 250g에 몰리브덴산 암모늄 48.53g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 양쪽의 수용액을 혼합한 후, 가열 교반하고, 증발 건고시켰다. 수득된 고형물을 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다. X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄인 것을 확인하였다(표 2 참조). 또한, 표 2에 나타낸 피크는, 전부, CoMoO₄유래의 피크이다.

[표 2]

또한, SUS 316제의 반응관에, α-CoMoO₄을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 가스(이하 「질소」로 약칭함) 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 가스(이하 「암모니아」로 약칭함) 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하고, 암모니아 분해촉매(이하 「CoMoO₄」라고 표시함)를 얻었다. X선 회절 측정에 의해, 금속 질화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다(표 3 참조). 또한, 표 3에 나타낸 피크 중, 피크 번호 3은 Mo 유래인 것으로 생각되지만, 그 이외는, 전부, Co₃Mo₃N 유래의 피크이다.

[표 3]

≪실험예 II-2≫

이어서, 질산세슘 0.089g을 증류수 3.23g에 용해시켰다. 이 수용액을, α-CoMoO₄ 6.00g에 적하하여 균일하게 침투시켜, 90℃에서 10시간 건조시킨 후, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄인 것을 확인하였다(표 4 참조). 또한, 표 4에 나타낸 피크는, 전부, CoMoO₄ 유래의 피크이다. 다만, Cs를 첨가함으로써, 결정 격자의 변형에서, 2θ의 값에는 어긋남이 발생하고 있다.

[표 4]

또한, SUS 316제의 반응관에, Cs를 포함하는 α-CoMoO₄을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하고, 암모니아 분해촉매(이하 「1% Cs-CoMoO₄」라고 표시함)을 얻었다. X선 회절 측정에 의해, 금속 질화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다(표 5 참조). 또한, 표 5에 나타낸 피크 중, 피크 번호 4는 Mo 유래인 것으로 생각되지만, 그 이외는, 전부, Co₃Mo₃N 유래의 피크이다. 다만, Cs를 첨가함으로써, 결정 격자의 변형에서, 2θ의 값에는, 어긋남이 발생하고 있다.

[표 5]

≪실험예 II-3≫

실험예 II-2에 있어서, 질산세슘 0.089g을 증류수 3.23g에 용해시킨 수용액 대신에, 질산세슘 0.18g을 증류수 3.21g에 용해시킨 수용액을 사용한 것 외에는, 실험예 II-2과 같은 방법으로 하여, 암모니아 분해촉매(이하 「2% Cs-CoMoO₄」라고 표시함)을 얻었다. 또한, 질산세슘을 균일하게 침투시켜, 90℃에서 10시간 건조시킨 후의 상태는, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄인 것을 확인하였다(표 6 참조). 또한, 표 6에 나타낸 피크는, 전부, CoMoO₄ 유래의 피크이다.

[표 6]

질화 처리 후의 상태는, X선 회절 측정에 의해, 금속 질화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다(표 7 참조). 또한, 표 7에 나타낸 피크 중, 피크 번호 3은 Mo 유래인 것으로 생각되지만, 그 이외는, 전부, Co₃Mo₃N 유래의 피크이다. 다만, Cs를 첨가함으로써, 결정 격자의 변형에서, 2θ의 값에는, 어긋남이 발생하고 있다.

[표 7]

≪실험예 II-4≫

실험예 II-2에 있어서, 질산세슘 0.089g을 증류수 3.23g에 용해시킨 수용액 대신에, 질산세슘 0.46g을 증류수 3.20g에 용해시킨 수용액을 사용한 것 외에는, 실험예 II-2과 같은 방법으로, 암모니아 분해촉매(이하 「5% Cs-CoMoO₄」라고 표시함)를 얻었다. 또한, 질산세슘을 균일하게 침투시켜, 90℃에서 10시간 건조시킨 후의 상태는, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄인 것을 확인하였다(표 8 참조). 또한, 표 8에 나타낸 피크는, 전부, CoMoO₄ 유래의 피크이다.

[표 8]

질화 처리 후의 상태는, X선 회절 측정에 의해, 금속 질화물이 형성되어 있는 것을 확인하였다(표 9 참조). 또한, 표 9에 나타낸 피크 중, 피크 번호 4는 Mo 유래인 것으로 생각되지만, 그 이외는, 전부, Co₃Mo₃N 유래의 피크이다. 다만, Cs를 첨가함으로써, 결정 격자의 변형에서, 2θ의 값에는, 어긋남이 발생하고 있다.

[표 9]

≪실험예 II-5∼II-7≫

실험예 II-1에 있어서, 질산코발트 6수화물 및 몰리브덴산 암모늄의 양을 적당하게 변경한 것 이외에는, 실험예 II-1과 같은 방법으로 하여, 코발트와 몰리브덴과의 몰비(Co/Mo)가, 실험예 II-5에서는, 1.05인 암모니아 분해촉매(이하 「Co/Mo=1.05」라고 표시함), 실험예 II-6에서는, 1.10인 암모니아 분해촉매(이하 「Co/Mo=1.10」라고 표시함), 실험예 II-7에서는, 0.90인 암모니아 분해촉매(이하 「Co/Mo=0.90」라고 표시함)를 얻었다. 또한, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성한 후의 상태는, X선 회절 측정에 의해, 각각, α-CoMoO₄인 것을 확인하였다. 또한, 실험예 II-5∼II-7의 암모니아 분해촉매에 대해서는, 피크 강도 등의 데이터를 표에 나타내고 있지 않지만, 실험예 II-1∼II-4의 암모니아 분해촉매와 거의 변하지 않았다.

≪실험예 II-8≫

실험예 II-1에 있어서, 질산코발트 6수화물을 질산니켈 6수화물로 변경한 것 이외에는, 실험예 II-1과 같은 방법으로 하여, 암모니아 분해촉매(이하 「NiMoO₄」라고 표시함)을 얻었다. 또한, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성한 후의 상태는, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄형을 나타내는 NiMoO₄인 것을 확인하였다. 수득된 암모니아 분해촉매의 X선 회절 패턴을 도 1에 나타내었다. 도 1로부터 명확히 나타난 바와 같이, 거의 모두가 질화물로 변화되고 있다는 것을 알 수 있다.

≪실험예 II-9≫

실험예 II-8에 있어서, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성한 후의 상태를, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄형을 나타내는 NiMoO₄라는 것을 확인한 후, 이 α-CoMoO₄형을 나타내는 NiMoO₄에, 질산세슘 0.075g을 증류수 1.55g에 용해시킨 수용액을, 적하하여 균일하게 침투시켜, 90℃에서 10시간 건조시킨 후, 질화 처리를 실시한 것이외는, 실험예 II-8과 같은 방법으로 하여, 암모니아 분해촉매(이하 「1% Cs-NiMoO₄」라고 표시함)을 얻었다. 또한, 질화 처리전의 상태는, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄형을 나타내는 NiMoO₄인 것을 확인하였다. 수득된 암모니아 분해촉매의 회절 패턴을 도에 나타내고 있지 않지만, 실험예 8의 암모니아 분해촉매와 마찬가지였다.

≪실험예 II-10 및 II-11≫

실험예 II-9에 있어서, 질산세슘 0.075g을 증류수 1.55g에 용해시킨 수용액 대신에, 실험예 II-10에서는, 질산세슘 0.15g을 증류수 1.55g에 용해시킨 수용액을 사용하고, 실험예 II-11에서는, 질산세슘 0.40g을 증류수 1.55g에 용해시킨 수용액을 사용한 것 외에는, 실험예 II-9과 같은 방법으로 하여, 각각, 암모니아 분해촉매(이하 「2% Cs-NiMoO₄」라고 표시함) 및 암모니아 분해촉매(이하 「5% Cs-NiMoO₄」라고 표시함)를 얻었다. 또한, 질화 처리전의 상태는, 각각, X선 회절 측정에 의해, α-CoMoO₄형을 나타내는 NiMoO₄인 것을 확인하였다. 수득된 암모니아 분해촉매의 회절 패턴을 도에 나타내고 있지 않지만, 실험예 8의 암모니아 분해촉매와 마찬가지였다.

≪실험예 II-12≫

SUS 316제의 반응관에, 시판 중인 산화몰리브덴(MoO₃)0.5∼1.0 mL를 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하고, 암모니아 분해촉매(이하 「MoO₃」라고 표시함)를 얻었다. 수득된 암모니아 분해촉매의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타내었다. 도 1로부터 명확히 나타난 바와 같이, 거의 모두가 원래의 산화물인 채로, 일부만 질화물로 변화되어 있는 것을 알 수 있다.

≪실험예 II-13≫

또한, SUS 316제의 반응관에, 소성물을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하고, 암모니아 분해촉매(이하 「2% Cs-MoO₃」라고 표시함)을 얻었다. 수득된 암모니아 분해촉매의 회절 패턴을 도에 나타내고 있지 않지만, 실험예 12의 암모니아 분해촉매와 마찬가지였다.

≪실험예 II-14 및 II-15≫

실험예 II-13에 있어서, 질산세슘 0.21g을 증류수 1.62g에 용해시킨 수용액 대신에, 실험예 II-14에서는, 질산세슘 0.54g을 증류수 1.62g에 용해시킨 수용액을 사용하고, 실험예 II-15에서는, 질산세슘 1.14g을 증류수 1.62g에 용해시킨 수용액을 사용한 것 외에는, 실험예 II-13과 같은 방법으로, 각각, 암모니아 분해촉매(이하 「5% Cs-MoO₃」라고 표시함) 및 암모니아 분해촉매(이하 「10% Cs-MoO₃」라고 표시함)를 얻었다. 수득된 암모니아 분해촉매의 회절 패턴을 도에 나타내고 있지 않지만, 실험예 12의 암모니아 분해촉매와 마찬가지였다.

≪실험예 II-16≫

또한, SUS 316제의 반응관에, 소성물을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하고, 암모니아 분해촉매(이하 「CoWO₄」라고 표시함)를 얻었다. 수득된 암모니아 분해촉매의 X선 회절 패턴을 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터 명확히 나타난 바와 같이, 산화물이 부분질화된 것(CoWO₁ _.2N)과, 산화물이 환원에 의해 금속화된 것(Co3W)으로 변화되어 있는 것을 알 수 있다.

≪실험예 II-17≫

질산 망간 6수화물 13.36g을 증류수 67.08g에 용해시켰다. 별도로, 비등시킨 증류수 41.04g에 몰리브덴산 암모늄 8.22g을 서서히 첨가하여 용해시켰다. 양쪽의 수용액을 혼합한 후, 가열 교반하고, 증발 건고시켰다. 수득된 고형물을 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성하고, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다. X선 회절 측정에 의해, α-MnMoO₄인 것을 확인하였다.

또한, SUS 316제의 반응관에, 소성물을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하고, 암모니아 분해촉매(이하 「MnMoO₄」라고 표시함)를 얻었다.

≪실험예 II-18≫

또한, SUS 316제의 반응관에, 소성물을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하고, 암모니아 분해촉매(이하 「CaMoO₄」라고 표시함)를 얻었다.

≪실험예 II-19≫

또한, SUS 316제의 반응관에, 소성물을 0.5∼1.0 mL 충전하고, 질소 30∼50 mL/min을 흘리면서, 400℃까지 승온시켰다. 이어서, 암모니아 50∼100 mL/min을 흘리면서, 700℃까지 승온하고, 700℃에서 5시간 유지시키는 처리(질화 처리)를 실시하고, 암모니아 분해촉매(이하 「MgMoO₄」라고 표시함)를 얻었다.

≪암모니아 분해반응≫

실험예 II-1∼II-19에서 수득된 각 촉매 및 순도 99.9 체적% 이상의 암모니아를 사용하고, 암모니아 분해반응을 실시하여, 암모니아를 질소와 수소로 분해하였다.

또한, 암모니아 분해율은, 암모니아의 공간속도 6,000 h^-1, 반응온도 400℃, 450℃ 또는 500℃, 반응압력 0.101325 MPa(상압)의 조건하에서 측정하였다(하기 식에 의해 산출함). 그 결과를 표 10에 나타내었다.

[수식 3]

암모니아 분해율 (%) =

[표 10]

표 10으로부터 명확히 나타난 바와 같이, 실험예 II-1∼II-19의 암모니아 분해촉매는, 어떠한 것도, 순도 99.9 체적% 이상이라는 고농도의 암모니아를, 400∼500℃이라는 비교적 저온에서, 그리고, 6,000 h^- ¹라는 높은 공간속도에서 효율적으로 질소와 수소로 분해할 수 있었다. 또한, 실험예 II-1∼II-11의 암모니아 촉매는, A 성분인 몰리브덴과 B 성분인 코발트 또는 니켈의 복합 산화물이므로, 암모니아 분해율이 비교적 높았다. 또한, 실험예 II-2∼II-4의 암모니아 분해촉매는, 특히 A 성분인 몰리브덴과 B 성분인 코발트의 복합 산화물에, C 성분인 세슘이 첨가되어 있으므로, 암모니아 분해율이 매우 높았다.

- 암모니아 분해촉매 (III)-

다음으로, 암모니아 분해촉매 (III)의 제조예 및 성능평가에 관하여 설명한다. 또한, 비표면적의 측정에는, 전자동 BET 표면적 측정 장치(제품명 「Marcsorb HM Model-1201」, 주식회사 마운텍제)를 사용하였다. 또한, X선 회절 측정 및 결정자 사이즈의 측정에는, X선 회절장치(제품명 「X'Pert Pro MPD」, 스펙트리스 주식회사제)를 사용하였다. X선 공급원으로는, CuKα(0.154nm)를 사용하고, 측정조건으로서, X선 출력 45 kV, 40 mA, 스텝 사이즈 0.017°, 스캔 스텝 시간 100초, 측정 온도 25℃, 측정범위는 측정할 철족 금속 및 금속산화물에 따라 적당하게 선택하여 실시하였다. 또한, 촉매조성의 정량은, 형광 X선 분석 장치(제품명 「RIX2000」, 주식회사 리가크제)에 의한 원소분석측정에 의해 실시하였다. 측정조건은, X선 출력 50 kV, 50 mA이며, 계산법은 FP법(FundamentalㆍParameter 법)을 사용하였다.

≪실험예 III-1≫

120℃에서 하룻밤 건조시킨 γ-알루미나(Strem Chemicals Inc.제) 9.01g에, 질산 니켈 6수화물 5.51g을 증류수 4.55g에 용해시킨 수용액을 적하하여 혼합하였다. 이 혼합물을 밀폐하고 1시간 정치한 후, 온수 배스 상에서 건조시켰다. 건조한 혼합물을, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성한 후, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다. 이 소성물을 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)을 사용하여, 450℃에서 5시간 환원처리하고, 촉매 1을 얻었다. 또한, 촉매 1의 니켈 담지량은, 11 질량%이었다.

≪실험예 III-2≫

질산세슘 1.001g을 증류수 5.0476g에 용해시켜서 수용액 1을 얻었다. 2.6787g의 촉매 1에, 1.4768g의 수용액 1을 첨가하여 혼합한 후, 90℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 혼합물에, 다시, 1.4804g의 수용액 1을 첨가하여 혼합한 후, 90℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 혼합물을, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성한 후, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다. 이 소성물을 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)을 사용하여, 450℃에서 5시간 환원처리하고, 촉매 2를 얻었다.

≪실험예 III-3≫

질산세슘 2.0011g을 증류수 4.9936g에 용해시켜서 수용액 2를 얻었다. 2.8595g의 촉매 1에, 1.5130g의 수용액 2를 첨가하여 혼합한 후, 90℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 혼합물에, 다시, 1.4367g의 수용액 2를 첨가하여 혼합한 후, 90℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 혼합물을, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성한 후, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다. 이 소성물을 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)을 사용하여, 450℃에서 5시간 환원처리하고, 촉매 3을 얻었다.

≪실험예 III-4≫

120℃에서 하룻밤 건조시킨 γ-알루미나(Strem Chemicals Inc.제) 10.00g에, 질산 니켈 6수화물 2.61g을 증류수 5.14g에 용해시킨 수용액을 적하하여 혼합하였다. 이 혼합물을 밀폐하고 1시간 정치한 후, 온수 배스 상에서 건조시켰다. 건조시킨 혼합물을, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성한 후, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다. 이 소성물을 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)을 사용하여, 450℃에서 5시간 환원처리하고, 촉매 4를 얻었다. 또한, 촉매 4의 니켈 담지량은, 5 질량%이었다.

≪실험예 III-5≫

120℃에서 하룻밤 건조시킨 γ-알루미나(Strem Chemicals Inc.제) 10.02g에, 질산 니켈 6수화물 12.39g을 증류수 5.00g에 용해시킨 수용액을 적하하여 혼합하였다. 이 혼합물을 밀폐하고 1시간 정치한 후, 온수 배스 상에서 건조시켰다. 건조시킨 혼합물을, 질소기류 하에, 350℃에서 5시간 소성한 후, 공기기류 하에, 500℃에서 3시간 소성하였다. 이 소성물을 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)을 사용하여, 450℃에서 5시간 환원처리하고, 촉매 5를 얻었다. 또한, 촉매 5의 니켈 담지량은, 20 질량%이었다.

≪실험예 III-6≫

γ-알루미나(스미토모화학 주식회사 제품)를 950℃에서 10시간 열처리한 후, 분쇄하고, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이 열처리에 의해, 알루미나의 결정상은, γ상으로부터 κ상으로 전이하고 있었다. 이 열처리 알루미나 35g에, 질산 니켈 6수화물 17.34g을 증류수 28.0g에 용해시킨 수용액을 적하하여 혼합하였다. 이 혼합물을 온수 배스 상에서 건조 후, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)을 사용하여, 450℃에서 2시간 환원처리하고, 촉매 6을 얻었다. 또한, 촉매 6의 니켈 담지량은, 10 질량%이었다.

≪실험예 III-7≫

실험예 III-6에 있어서, 질산 니켈 6수화물 17.34g을 질산코발트 6수화물 17.28g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-6과 같은 방법으로 하여, 촉매 7을 얻었다.

≪실험예 III-8≫

γ-알루미나(스미토모화학 주식회사 제품)를 950℃에서 10시간 열처리한 후, 분쇄하고, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이 열처리에 의해, 알루미나의 결정상은, γ상으로부터 κ상으로 전이하고 있었다. 이 열처리 알루미나 30g에, 질산 마그네슘 10.05g을 증류수 24.0g에 용해시킨 수용액을 적하하여 혼합하였다. 이 혼합물을 온수 배스 상에서 건조시킨 후, 공기기류 하에, 500℃에서 2시간 소성하고, 산화마그네슘이 첨가된 열처리 알루미나를 얻었다. 이 산화마그네슘 첨가 열처리 알루미나 20g에, 질산 니켈 6수화물 6.7g을 증류수 16.0g에 용해시킨 수용액을 함침하고, 산화마그네슘 첨가 열처리 알루미나에 질산니켈 6수화물을 균일하게 담지시켰다. 이 혼합물을 온수 배스 상에서 건조 후, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 450℃에서 2시간 환원처리하고, 촉매 8을 얻었다.

≪실험예 III-9≫

실험예 III-8에 있어서, 질산 마그네슘 10.05g을 메타 텅스텐산 암모늄 수용액(약칭 「MW-2」, 일본무기화학공업주식회사 제품; 산화텅스텐으로서, 50 질량% 함유) 2.104g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-8과 같은 방법으로 하여, 촉매 9를 얻었다.

≪실험예 III-10≫

실험예 III-6에 있어서, 질산 니켈 6수화물 17.34g을 황산 니켈 6수화물 6.61g으로 변경하고, 환상로에서의 10 체적% 수소 가스를 사용한 환원처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실험예 III-6과 같은 방법으로 하여, 촉매 10을 얻었다.

≪실험예 III-11≫

질산 니켈 6수화물 34.89g, 질산 세륨 6수화물 5.21g 및 옥시 질산 지르코늄 수용액(상품명 「지르코졸ZN」, 다이치키겐소화학공업주식회사 제품; 산화지르코늄으로서 25 질량% 함유) 5.91g을 증류수 500 mL에 첨가하여 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을, 교반하고 있는 증류수 500 mL에 수산화칼륨 88.6g을 용해시킨 수용액에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 11을 얻었다.

≪실험예 III-12≫

실험예 III-11에 있어서, 질산 니켈 6수화물 34.89g을 질산코발트 6수화물 34.92g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-11과 같은 방법으로 하여, 촉매 12를 얻었다.

≪실험예 III-13≫

질산철 9수화물 48.48g, 질산 세륨 6수화물 5.21g 및 옥시 질산 지르코늄 수용액(상품명 「지르코졸ZN」, 다이치키겐소화학공업주식회사 제품; 산화지르코늄으로서, 25 질량% 함유) 5.91g을 증류수 500 mL에 첨가하여 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액에 25 질량% 암모니아수 88.9g을 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 13을 얻었다.

≪실험예 III-14≫

질산철 9수화물 48.48g, 질산 세륨 6수화물 5.21g 및 옥시 질산 지르코늄 수용액(상품명 「지르코졸ZN」, 다이치키겐소화학공업주식회사 제품; 산화지르코늄으로서, 25 질량% 함유) 5.91g을 증류수 500 mL에 첨가하여 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 25 질량% 암모니아수 600g에, 교반하에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 14을 얻었다.

≪실험예 III-15≫

질산철 9수화물 20.20g, 질산 니켈 6수화물 14.54g, 질산 세륨 6수화물 4.34g 및 옥시 질산 지르코늄 수용액(상품명 「지르코졸ZN」, 다이치키겐소화학공업주식회사 제품; 산화지르코늄으로서 25 질량% 함유) 4.93g을 증류수 500 mL에 첨가하여 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을, 교반하고 있는 증류수 500 mL에 수산화칼륨 87.9g을 용해시킨 수용액에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 15을 얻었다.

≪실험예 III-16≫

질산코발트 6수화물 32.17g, 질산아연 6수화물 0.33g, 질산 세륨 6수화물 4.87g 및 옥시 질산 지르코늄 수용액(상품명 「지르코졸ZN」, 다이치키겐소화학공업주식회사 제품; 산화지르코늄으로서, 25 질량% 함유) 5.42g을 증류수 640 mL에 첨가하여 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을, 교반하고 있는 증류수 640 mL에 수산화칼륨 112.7g을 용해시킨 수용액에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 16을 얻었다.

≪실험예 III-17≫

질산코발트 6수화물 34.92g, 질산 세륨 6수화물 5.21g 및 질산 이트륨 6수화물 4.60g을, 증류수 500 mL에 첨가하여 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을, 교반하고 있는 증류수 500 mL에 수산화칼륨 87.5g을 용해시킨 수용액에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 17을 얻었다.

≪실험예 III-18≫

실험예 III-17에 있어서, 질산 이트륨 6수화물 4.60g을 질산 란탄 6수화물 5.20g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-17과 같은 방법으로 하여, 촉매 18을 얻었다.

≪실험예 III-19≫

질산코발트 6수화물 34.92g, 질산 세륨 6수화물 17.4g 및 옥시 질산 지르코늄 수용액(상품명 「지르코졸ZN」, 다이치키겐소화학공업주식회사 제품: 산화지르코늄으로서, 25 질량% 함유) 19.8g을 증류수 500 mL에 첨가하여 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을, 교반하고 있는 증류수 500 mL에 수산화칼륨 138g을 용해시킨 수용액에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 19을 얻었다.

≪실험예 III-20≫

질산코발트 6수화물 34.92g, 질산 세륨 6수화물 2.60g 및 옥시 질산 지르코늄 수용액(상품명 「지르코졸ZN」, 다이치키겐소화학공업주식회사 제품: 산화지르코늄으로서, 25 질량% 함유) 2.95g을 증류수 500 mL에 첨가하여 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을, 교반하고 있는 증류수 500 mL에 수산화칼륨 77.9g을 용해시킨 수용액에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 20을 얻었다.

≪실험예 III-21≫

질산코발트 6수화물 29.1g 및 옥시 질산 지르코늄 수용액(상품명 「지르코졸ZN」, 다이치키겐소화학공업주식회사 제품: 산화지르코늄으로서, 25 질량% 함유) 9.86g을 증류수 500 mL에 첨가하여 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을, 교반하고 있는 증류수 500 mL에 수산화칼륨 75.0g을 용해시킨 수용액에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 21을 얻었다.

≪실험예 III-22≫

질산코발트 6수화물 34.92g, 질산 세륨 6수화물 1.74g 및 옥시 질산 지르코늄 수용액(상품명 「지르코졸ZN」, 다이치키겐소화학공업주식회사 제품: 산화지르코늄으로서, 25 질량% 함유) 9.86g을 증류수 500 mL에 첨가하여 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을, 교반하고 있는 증류수 500 mL에 수산화칼륨 45.0g을 용해시킨 수용액에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 22를 얻었다.

≪실험예 III-23≫

질산코발트 6수화물 29.1g 및 질산세륨 6수화물 8.68g을 증류수 500 mL에 첨가 혼합하고, 균일한 수용액을 조제하였다. 이 수용액을, 교반하고 있는 증류수 500 mL에 수산화칼륨 73.0g을 용해시킨 수용액에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 이 침전물을 여과하고, 세척한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 침전물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 23을 얻었다.

≪실험예 III-24≫

증류수 20 mL에 질산세슘 0.0295g을 용해시킨 수용액에, 실험예 III-12에서 조제한 4g의 촉매 12을 첨가하고, 온수 배스 상에서 가열해서 건고시켜, 촉매 12에 질산세슘을 함침시켰다. 이 함침물을 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 함침물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 24를 얻었다.

≪실험예 III-25≫

실험예 III-24에 있어서, 질산세슘 0.0295g을 질산세슘 0.0593g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-24과 같은 방법으로 하여, 촉매 25를 얻었다.

≪실험예 III-26≫

실험예 III-24에 있어서, 질산세슘 0.0295g을 질산세슘 0.12g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-24과 같은 방법으로 하여, 촉매 26을 얻었다.

≪실험예 III-27≫

실험예 III-24에 있어서, 질산세슘 0.0295g을 질산세슘 0.244g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-24과 같은 방법으로 하여, 촉매 27을 얻었다.

≪실험예 III-28≫

실험예 III-24에 있어서, 질산세슘 0.0295g을 질산세슘 0.374g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-24과 같은 방법으로 하여, 촉매 28을 얻었다.

≪실험예 III-29≫

실험예 III-24에 있어서, 질산세슘 0.0295g을 질산세슘 0.652g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-24과 같은 방법으로 하여, 촉매 29를 얻었다.

≪실험예 III-30≫

증류수 20 mL에 질산세슘 0.0295g을 용해시킨 수용액에, 실험예 III-11에서 조제한 4g의 촉매 11을 첨가하고, 온수 배스에서 가열하여 건고시켜, 촉매 11에 질산세슘을 함침시켰다. 이 함침물을 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 함침물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 30을 얻었다.

≪실험예 III-31≫

증류수 20 mL에 질산칼륨 0.052g을 용해시킨 수용액에, 실험예 III-12에서 조제한 4g의 촉매 12을 첨가하고, 온수 배스에서 가열하여 건고시켜, 촉매 12에 질산칼륨을 함침시켰다. 이 함침물을 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 함침물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 31을 얻었다.

≪실험예 III-32≫

실험예 III-31에 있어서, 질산칼륨 0.052g을 질산칼륨 0.104g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-31과 같은 방법으로 하여, 촉매 32를 얻었다.

≪실험예 III-33≫

실험예 III-31에 있어서, 질산칼륨 0.052g을 질산칼륨 0.211g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-31과 같은 방법으로 하여, 촉매 33을 얻었다.

≪실험예 III-34≫

증류수 20 mL에 질산바륨 0.077g을 용해시킨 수용액에, 실험예 III-12에서 조제한 4g의 촉매 12를 첨가하고, 온수 배스에서 가열하여 건고시켜, 촉매 12에 질산바륨을 함침시켰다. 이 함침물을 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 함침 물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 34를 얻었다.

≪실험예 III-35≫

실험예 III-34에 있어서, 질산바륨 0.077g을 질산바륨 0.155g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-34과 같은 방법으로 하여, 촉매 35를 얻었다.

≪실험예 III-36≫

실험예 III-34에 있어서, 질산바륨 0.077g을 질산바륨 0.846g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 III-34과 같은 방법으로 하여, 촉매 36을 얻었다.

≪실험예 III-37≫

증류수 20 mL에 질산스트론튬 0.127g을 용해시킨 수용액에, 실험예 III-12에서 조제한 4g의 촉매 12를 첨가하고, 온수 배스에서 가열하여 건고시켜, 촉매 12에 질산스트론튬을 함침시켰다. 이 함침물을 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 함침물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 37을 얻었다.

≪실험예 III-38≫

증류수 20 mL에 질산세슘 0.0593g을 용해시킨 수용액에, 실험예 III-13에서 조제한 4g의 촉매 13을 첨가하고, 온수 배스에서 가열하여 건고시켜, 촉매 13에 질산세슘을 함침시켰다. 이 함침물을 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조시킨 함침물을 분쇄하고, 환상로에 충전하고, 10 체적% 수소 가스(질소 희석)를 사용하여, 600℃에서 1시간 환원처리하고, 촉매 38을 얻었다.

≪암모니아 분해촉매의 물성측정≫

실험예 III-1∼III-38에서 수득된 촉매 1∼38에 대해서, 촉매조성의 정량, 비표면적 및 결정자 사이즈의 측정을 실시하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.

[표 11]

≪암모니아 분해반응≫

실험예 III-1∼III-38에서 수득된 촉매 1∼38 및 순도 99.9 체적% 이상의 암모니아를 사용하여, 암모니아 분해반응을 실시하고, 암모니아를 질소와 수소로 분해하였다.

또한, 암모니아 분해율은, 암모니아의 공간속도 6,000 hr^-1, 반응온도 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃ 또는 700℃, 반응압력 0.101325 MPa(상압)의 조건하에서 측정하였다(하기식에 의해 산출함). 그 결과를 표 12에 나타내었다.

[수식 4]

암모니아 분해율 (%) =

[표 12]

표 12로부터 명확히 나타난 바와 같이, 촉매 1∼38은, 일부의 예외를 제외하고, 순도 99.9 체적% 이상이라는 고농도의 암모니아를, 400∼600℃의 비교적 저온에서, 그리고, 6,000 h^- ¹라는 높은 공간속도에서 효율적으로 질소와 수소로 분해할 수 있다. 또한, 촉매 11, 12 및 15∼37은, 철족 금속인 코발트 또는 니켈 및 금속산화물인 세리아, 지르코니아, 세리아와 지르코니아의 고용체, 세리아와 산화이트륨의 고용체 또는 세리아와 산화란탄의 고용체를 함유하므로, 암모니아 분해율이 비교적 높다. 또한, 촉매 24∼29, 촉매 31∼33 및 촉매 34∼36을 비교하면, 철족 금속인 코발트 및 금속산화물인 세리아와 지르코니아의 고용체에 첨가성분인 세슘, 칼륨 또는 바륨을 적절한 양(구체적으로, 세슘의 경우에는 2∼4 질량%, 칼륨의 경우에는 약 1 질량%, 바륨의 경우에는 약 2 질량%)으로 첨가하면, 암모니아 분해율이 향상하는 것을 알 수 있다. 또한, 촉매 13∼14 및 촉매 38을 비교하면, 철족 금속인 철 및 금속산화물인 세리아와 지르코니아의 고용체에 첨가성분인 세슘을 적절한 양(구체적으로는, 1 질량%)으로 첨가하면, 암모니아 분해율이 향상하는 것을 알 수 있다.

본 발명은, 암모니아의 분해에 관한 것으로서, 암모니아를 함유하는 가스를 처리하여 무취화하는 환경분야나, 암모니아를 질소와 수소로 분해하여 수소를 취득하는 에너지 분야 등에 있어서, 큰 공헌을 하게 될 것이다.

Claims

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암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매로서, 촉매 활성 성분이,
코발트; 및
세리아와 지르코니아의 고용체, 세리아와 산화이트륨의 고용체 및 세리아와 산화란탄의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속산화물;
을 함유하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해촉매.
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제14항에 있어서, 촉매 활성 성분이, 추가로, 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 암모니아 분해촉매.
제14항 또는 제16항의 암모니아 분해촉매를 제조하는 방법으로서, 코발트의 화합물을,
세리아와 지르코니아의 고용체, 세리아와 산화이트륨의 고용체 및 세리아와 산화란탄의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속산화물에 담지시키는 공정과,
상기 화합물을 환원처리하여, 코발트를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해촉매의 제조방법.
제17항에 있어서, 환원처리를 환원성 가스에 의해 300∼800℃의 온도에서 실시하는 암모니아 분해촉매의 제조방법.
제14항 또는 제16항에 기재된 암모니아 분해촉매를 사용하여, 암모니아를 함유하는 가스를 처리하고, 상기 암모니아를 질소와 수소로 분해하여 수소를 취득하는 것을 특징으로 하는 암모니아 처리방법.