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KR101585137B1 - 폴리아미드 성형 조성물 및 성형 제품 제조에서의 그의 용도 - Google Patents

폴리아미드 성형 조성물 및 성형 제품 제조에서의 그의 용도 Download PDF

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KR101585137B1
KR101585137B1 KR1020130117658A KR20130117658A KR101585137B1 KR 101585137 B1 KR101585137 B1 KR 101585137B1 KR 1020130117658 A KR1020130117658 A KR 1020130117658A KR 20130117658 A KR20130117658 A KR 20130117658A KR 101585137 B1 KR101585137 B1 KR 101585137B1
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케미컬 니콜라이 람베르트 디플.
레르. 네트. 보토 호프만 닥터.
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Abstract

본 발명은 니그로신(nigrosin) 및 적어도 하나의 기핵제(nucleation agent)를 포함하고, 카본 블랙(carbon black)이 배제된, 흑색으로 착색된 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 폴리아미드 성형 화합물(polyamide moulding compounds) 및 대응하는 성형 제품으로 성형 제품(moulded articles)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 폴리아미드 성형 화합물은 증가된 온도 요구량을 가지는 구성요소의 제조, 예를 들어 자동차 분야에서 사용된다.

Description

폴리아미드 성형 조성물 및 성형 제품 제조에서의 그의 용도{POLYAMIDE MOUDING COMPOSITIONS AND USE THEREOF IN THE PRODUCTION OF MOULDED ARTICLES}
본 발명은 니그로신(nigrosin) 및 적어도 하나의 기핵제(nucleation agent)를 포함하고, 카본 블랙(carbon black)이 배제된, 흑색으로 착색된 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 폴리아미드 성형 화합물(polyamide moulding compounds) 및 대응하는 성형 제품으로 성형 제품(moulded articles)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 폴리아미드 성형 화합물은 증가된 온도 요구량을 가지는 구성요소의 제조, 예를 들어 자동차 분야에서 사용된다.
냉각 동안 부분적으로 용융물(melt)을 결정화 하는 부분적으로 결정성 폴리머로 알려져있다. 상기 결정화는 일반적으로 베슬 벽(vessel walls), 더스트(dust) 또는 산(aids), 예를 들어 안료 등에 의해 개시된다. 결정화가 균일하게 핵 주위에서 영향을 받는 경우, 구정(spherulites)이 생성된다. 큰 구정(spherulite)은 플라스틱 물질의 기계적 작용에서 더 바람직하지 않고, 예를 들어 여기서 제조된 성형 제품은 파괴되는데 더 민감하다. 따라서 핵의 수 증가는 바람직하다. 또한 공정 동안 사이클 시간(cycle time)은 플라스틱 물질이 더 빠르게 고체가 되기 때문에 감소된다. 이러한 이유로, 소위 기핵제는 용융물로 폴리머(polymer)에 첨가된다.
폴리아미드 분야에서 사용된 알려진 첨가제는 니그로신(nigrosin)이다. 첨가제는 구리-또는 철 촉매의 존재에 있어서 니트로벤젠(nitrobenzene), 아닐린(aniline) 및 아닐린하이드클로라이드(anilinehydrochloride)의 혼합물에서 제조될 수 있는 합성 블랙 염색제(black colourant)의 혼합물에 관련이 있다. 니그로신은 예를 들어 표면 개질 효과(surface modifying effect) 때문에 폴리아미드의 색소침착(pigmentation)을 위해 자주 사용된다.
또한, 염색제로서 카본 블랙의 첨가는 폴리아미드의 경우로 알려져있고, 내후성(weathering resistance)은 UV 방사선이 카본 블랙에 의해 반사될 수 있고 흡수될 수 있는 결과로 향상될 것이다.
또한 니그로신 및 카본 블랙의 결합이 사용되는 폴라아미드 성형 화합물은 기술적 수준으로 알려져있다.
따라서 EP 0 052 944 A1은 카본 블랙 및 니그로신을 포함하는 폴리아미드 조성물을 기술한다. 상기 폴리아미드 조성물은 카본 블랙만 포함하는 폴리아미드 조성물 보다 높은 파단 연신율(breaking elongation) 및 충격 강도(impact strength)를 가진다. PA 66, 니그로신, 카본 블랙 및 PA 6(카본 블랙 마스터배치(carbon black masterbatch)를 통해)으로 예가 인용된다.
EP 0 796 886 A2는 폴리아미드 및 카본 블랙, 니그로신 및 아닐린 블랙(aniline black)을 포함하는 염색제를 포함하는 블랙 폴리아미드 조성물(black polyamide compositions)에 관한 것이다. 상기 폴리아미드 조성물은 양호한 외관, 양호한 표면 유리 및 양호한 기계적 특성을 가진다.
DE 696 32 529 T2는 블랙 안료(black pigment)를 포함하는 폴리아미드에 기반한 광 안정화된 폴리아미드 조성물(light stabilised polyamide compositions)에 관한 것이다. 또한 조성물은 결정화 난연제(crystallisation retardant)로서 니그로신을 포함한다.
그러나 기술적 수준으로 알려진 시스템은 다양한 응용을 위해 너무 적은 열 노화 특성(heat ageing resistance)을 가지는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 성형 화합물을 제공하는 것이고, 기술적 수준으로 알려진 성형 화합물에 관련된 기계적 특성은 장기간 열 응력(heat stressing) 후 향상되며, 특히 온도 요구량을 증가시키는 구성요소에 적합하다. 게다가 기술적 수준에서 성형 화합물보다 낮은 표면 거칠기(surface roughnesses)를 가지는 성형 화합물을 제공할 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 1항의 특징을 가지는 폴리아미드 몰딩 화합물, 제 13항의 특징을 가지는 성형 물품을 제조하는 방법, 제 14항에 따른 성형 물품에 의해 이루어진다. 본 발명에 따른 이용은 제 15항에 나타낸다. 추가 종속항은 바람직한 개발을 나타낸다.
본 발명에 따라, 다음의 조성물을 가지는 폴리아미드 성형 화합물(polyamide moulding compounds)이 제공된다.
(a) 적어도 하나의 폴리아미드의 20~99중량%
(b) 니그로신의 0.05~5중량%
(c) 적어도 하나의 기핵제의 0.005~2중량%
(d) 적어도 하나의 첨가제 또는 보조제(supplement)의 0~80중량%
구성요소 (a)~(d)는 폴리아미드 성형 화합물의 전체는 합쳐서 총 100중량%이며, 폴리아미드 성형 화합물에서 카본 블랙의 존재는 배제된다.
본 발명에 따른 성형 화합물은 향상된 열 노화 특성 및 낮은 표면 거칠기를 가지는 기술적 수준으로 알려진 성형 화합물에 관련된다.
바람직하게 폴리아미드(a)는 PA 6; PA 4.6; PA 6.6/6 ; PA 6.10; PA 6.12 ; PA10.10 ; PA11 ; PA 12; PAMXD.6(MXD = 메타-크실렌디아민; meta-xylylenediamine); PA MXD.10 ; PA MACM.12; PA PACM.12; PA 6.T/6I; PA 6.T/6.12; PA 6.T/10.12; PA 4T; PA 9.T; PA 10.T; PA 12.T; PA 10/6.T; PA 6.T/6.I/6.6; PA 11/10T; PA 12/10.T; PA 6.10/10.T; PA 6.12/10T; PA 10.10/10T; PA 10.12/10T; PA 12/12/10T; PA 11/10.T/12; PA 11/10.T/6; PA 12/10.T/10.I; PA 12/10.T/10.6; PA 12/10.T/10.I; PA 12/10.T/10.6; PA 6.T/MPMD.T(PAMPMDT = 디아민(diamine) 성분으로서 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine) 및 2-메틸 펜타메틸렌디아민(methyl pentamethylene diamine) 및 이산(diacid) 성분으로서 테레프탈산의 혼합물로 만든 폴리아미드); 폴리아미드, PACM인 디아민 구성요소(building block)(PACM = 4,4'-디아미노시클로헥실메탄(diaminocyclohexylmethane), MACM(MACM = 3,3'-디메틸(dimethyl)-4,4'디아미노시클로헥실메탄), CHDA(CHDA = 시클로헥실디아민(cyclohexyldiamine), 또는 TMDC(TMDC = 테트라메틸디사이칸; Tetramethyldicykan); 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다.
바람직하게 폴리아미드 성형 화합물은 폴리아미드의 24~98.9125중량%, 특히 바람직하게 31.50~94.89중량% 및 특히 바람직하게 38.00~84.75 중량%를 포함한다.
더 바람직한 구체예는 고용융 폴리아미드, 탈크, 점토 광물(clay mineral) 및 이들의 혼합물, 특히 PA 2.2, 고령석(kaolinite) 및 동석(steatite)에 기반한 기핵제 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 기핵제(c)를 제공한다. 여기에서 특히, 폴리아미드 2.2 Bruggolen® P22 및 동석 Mikrotalk IT Extra을 포함한다. 그러나, 적어도 하나의 기핵제는 명확히 배제되는, 알려진 다른 기핵제, 카본 블랙을 이용할 수 있다.
바람직하게 기핵제는 1~20㎛, 특히 바람직하게 5~12㎛의 입자 크기(d0.5)를 가진다.
본 발명의 기핵제는 실험 부분(experimental part)에 기술된대로 측정된 고화 속도(solidification rate)를 증가시키며, 본 발명에 따라 적어도 10%, 바람직하게 적어도 30% 및 특히 바람직하게 적어도 100%로 오직 구성요소(a), (b) 및 선택적으로 (d)를 포함하는 성형 화합물에 관련된다.
바람직하게 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 니그로신 (b)의 0.08~4중량%, 바람직하게 0.1~2중량% 및 특히 바람직하게 0.2~1.5중량%를 포함한다.
바람직하게 폴리아미드 성형 화합물은 적어도 하나의 기핵제 (c)의 0.0075~1.8중량%, 바람직하게 0.01~1.5중량% 및 특히 바람직하게 0.05~0.5중량%를 포함한다.
여기에서 첨가제 또는 보조제 (d)로서 포함될 수 있고, 구성요소는 유리 섬유(glss fibres), 유리 볼(glass balls), 탄소 섬유(carbon fibres), 광물 분말(mineral powder), UV 안정제(stabilisers), 열 안정제(heat stabilisers), 윤활제 및 금형 이형제(mould release agents), 충격 보강제(impact modifiers) 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며, 유리 섬유가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 열 안정제는 금속염(metallic salts), 페놀성 산화방지제(phenolic antioxidants); 아민성 산화방지제(aminic antioxidants); 포스파이트(phosphites); 포스포나이트(phosphonites); 및/또는 이들의 혼합물이다. 다음의 열 안정제 목록은 제한적으로 여겨지지 않는다.
금속염(metallic salts)은 예를 들어, 요오드화 구리(I)(copper iodide) 및 다른 할로겐화 구리(copper halogenides); 할로겐화 구리 및 요오드화 포타슘(potassium iodide)의 혼합물 또는 주족(main group) I의 다른 할로겐화물; FeCl2, Fe(SO4) 및 Fe3O4와 같은 철(II)염(iron salts); Fe2(SO4)3, FeCl3 및 Fe2O3와 같은 철(III)염; 다른 전이 금속염(transition metallic salts), 예를 들어 바나듐염(vanadium salts), 니오븀염(niobium salts), 탄탈륨염(tantalum salts), 크롬염(chromium salts), 몰리브덴염(molybdenum salts), 텅스텐염(tungsten salts), 오시뮴염(osimium salts), 코발트염(cobalt salts), 로디움염(rhodium salts), 이리듐염(iridium salts), 팔라디움염(palladium salts), 플래티늄염(platinum salts) 및 니켈염(nikel salts)이며, 바람직하게 할로겐화 구리는 할로겐화 포타슘과 결합하여 사용되며, 특히 바람직하게, 요오드화 구리(I) 및 요오드화 포타슘의 혼합물이 사용되고, 요오드화 포타슘 대 요오드화 구리의 몰비(molar ratio)는 0.5~20, 바람직하게 1~18 및 특히 바람직하게 3~15이다.
바람직한 아민성 산화방지제(aminic antioxidants)는 아세톤을 가지는 페닐렌디아민(phenylendiamine)의 부가물(adducts)(Naugard A); 리놀렌(linolene)을 가지는 페닐렌디아민의 부가물; Naugard 445, N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민(N,N'-dinaphthyl-p-phenylendiamine); N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민(N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamine); 케톤의 부가물 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(N,N'-diphenyl-p-phenylendiamine)으로 만든 반응 생성물의 혼합물 및 이들의 둘 이상의 혼합물 또는 디아릴아민-케톤 부가물(diarylamine-keton adducts) 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민의 혼합물과 같은 2차 방향족 아민(aromatic amines)이며, 디아릴아민 케톤 부가물 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민의 혼합물이 선호된다.
바람직한 페놀성 산화방지제(phenolic antioxidants)는 N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온아미드(N,N'-hexamethylene-bis-3-(3,5-di-tert-bytylphenyl-4-hydroxyphenyl)-propionamide), 비스(3,3-비스-(4'-히드록시-3'-터트-부틸페닐)-부탄산)-글리코에스테르(bis(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-buthylphenyl)-butaonic acid)-glycoester), 2,1'-티오에틸비스-(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(2,1'-thioethylbis-(3-(3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxyphenyl)-propionate), 4.4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-터트-부틸페놀)(4.4'-butylidene-bis-(3-methyl-6-tert-buthylphenol)), 트리에틸렌글리콜-3-(3-터트-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트(triehyleneglycol-3-(3-tert-buthyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate) 또는 이러한 안정제의 둘 이상의 혼합물과 같은 입체 장애 페놀(sterically hindered phenols)이다.
바람직한 포스파이트(phosphites) 및 포스포나이트(phosphonites)는 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite), 디페닐알킬포스파이트(diphenylalkylphosphites), 페닐디알킬포스파이트(phenyldialkylphosphites), 트리스(노닐페닐)포스파이트(tris(nonylphenyl)phosphites), 트리라우릴포스파이트(trilaurylphosphites), 트리옥타데실포스파이트(trioctadecylphosphites), 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트(distearylpentaerythritolphosphites), 트리(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트(tri(2,4-di-tert-buthylphenyl), 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트(diisodecylpentaerythritolphosphites), 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(bis(2,4-di-tert-buthylphenyl)pentaerythritolphosphites), 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨디포스파이트(bis(2,5-di-tert-buthyl-4-methylphenyl), 디이소데실록시펜타에리트리톨디포스파이트(diisodecyloxypentaerythritolphosphites), 비스(2,4-디-터트-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(bis(2,4-di-tert-buthyl-6-methylphenyl)pentaerythritolphosphites), 비스(2,4,6-트리스-(터트-부틸페닐))펜타에리트리톨디포스파이트(bis(2,4,6-tris-(tert-buthylphenyl)pentaerythritolphosphites), 트리스테아릴노르비톨트리포스파이트(tristearylnorbiotoltriphosphites), 테트라키스(2,4-디-터트-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트(tetrakis(2,4-di-tert-buthylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonites), 6-이소옥틸록시-2,4,8,10-테트라-터트-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신(6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-buthyl-12H-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin), 6-플로오로-2,4,8,10-테트라-터트-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-buthyl-12-methyl-dibenzo[d,h]1,3,2-dioxaphosphosin), 비스(2,4-디-터트-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트(bis(2,4-di-tert-buthyl-6-methylphenyl)methylphosphites) 및 비스(2,4-디-터트-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트(bis(2,4-di-tert-buthyl-6-methylphenyl)ethylphosphites)이다. 특히, 트리스(2-터트-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-터트-부틸)-페닐-5-메틸)페닐-포스파이트(tris(2-tert-buthyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-buthyl)-phenyl-5-methyl)phenyl-phosphites) 및 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-tert-buthylphenyl)phosphite)(Hostanox® PAR24: commercial product of the company Clariant, Basel)가 바람직하다.
바람직한 구체예에 있어서, 요오드화 구리(I) 및 요오드화 포타슘의 혼합물이 사용된다. 특히 바람직한 구체예는 아민성 산화방지제 및 요오드화 구리(I) 및 요오드화 포타슘의 혼합물의 이용을 제공한다.
적어도 하나의 첨가제 (d)가 1.0~70중량%, 바람직하게 5~65중량% 및 특히 바람직하게 15~60중량%로 구성되는 것이 더 바람직하다.
폴리아미드 성형 화합물의 전체양에 관한 열 안정제의 양 비율(quantity proportion)은 바람직하게 0.01~5중량%, 특히 바람직하게 0.05~5중량%, 및 특히 바람직하게 0.1~2중량%이다.
바람직한 폴리아미드 성형 화합물은 다음의 조성물을 가진다:
(a1) PA 6의 0.4~14중량%
(a2) PA 66 또는 폴리프탈아미드(polyphthalamide)의 26~97중량%
(b) 니그로신의 0.4~2중량%
(c) 적어도 하나의 기핵제의 0.1~2중량%
(d) 적어도 하나의 첨가제 또는 보조제의 0.1~80중량%
구성요소 (a)~(d)를 합한 폴리아미드 성형 화합물의 전체양은 100중량%이며, 폴리아미드 성형 화합물은 카본 블랙을 포함할 수 없다.
더 바람직한 구체예에 있어서, 성형 화합물은 PA 6의 0.4~16중량%, 특히 바람직하게 0.5~14중량% 및 특히 바람직하게 0.6~13중량%를 포함한다.
폴리아미드 화합물이 지방족(aliphatic)인 경우, 폴리아미드 화합물은 파단 인장 강도(tensile strength at break)를 가지며, 230℃에서 고온도 노화(high-temperature ageing) 후, ISO 527에 따라 결정된 파단 인장 강도는 고온도 노화 전 파단 인장강도에 대하여 ISO 527에 따라 결정된 값에 관하여 바람직하게 적어도 60%, 바람직하게 적어도 65% 및 특히 바람직하게 적어도 72% 이다. 동일한 방법론(methodology)에 따라 결정된 파단 연신율(elongation at break)은 230℃에서 2,000h 고온도 노화 후, 고온도 노화 전 파단 연신율에 대하여 ISO 527에 따라 결정된 값에 관하여 바람직하게 적어도 50%, 바람직하게 적어도 55% 및 특히 바람직하게 적어도 58%이다.
폴리아미드 성형 화합물이 부분적으로 방향족인 경우, 폴리아미드 화합물은 파단 인장 강도를 가지며, 180℃에서 3,000h 고온도 노화 후, ISO 527에 따라 결정된 파단 인장 강도는 고온도 노화 전 파단 연신율에 대하여 ISO 527에 따라 결정된 값에 관하여 바람직하게 적어도 69%이다. 동일한 방법론에 따라 결정된 파단 연신율은 180℃에서 3,00h 고온도 노화 후, 고 온도 노화 전 파단 연신율에 대하여 ISO 527에 따라 결정된 값에 관하여 바람직하게 적어도 63%, 바람직하게 적어도 67% 및 특히 바람직하게 적어도 71%이다.
본 발명에 따라, 방법은 성형 물품을 제조하기 위해 제공되며, 특히 폴리아미드 성형 화합물로 만든 엔진 가까이에 이용하기 위한 차량 구성요소를 제공하며, 위에 기술한 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 압출(extruded)되거나 사출 성형(injection moulded)된다.
또한 230℃까지 증가된 온도 요구량을 가지는 부분용 성형 물품은 제공되며, 특히 엔진 가까이에 이용하기 위한 차량 구성요소는 본 발명에 따라 위에 기술된 폴리아미드 성형 화합물로 생성된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 230℃까지 증가된 온도 요구량을 가지는 구성요소, 특히 차지 냉각 변부(charge cooling side part), 흡입 시스템, 오일 섬프(oil sumps), 주입 노즐(injection nozzles) 등과 같은 엔진 가까이에 이용하기 위한 차량용 구성요소의 제조에 이용된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물 및 성형 물품은 나타낸 특정 구체예로 제한 없이 다음의 예를 참조하여 더 자세히 명시될 수 있다.
예
표 1에 나타낸 물질은 예 및 비교예로 사용된다.
Figure 112013089410842-pat00001
a) 핵 효과(nucleating effect)를 가지지 않는, 통상적으로 이용가능한 안정제의 혼합물
b) 40중량%의 니그로신 비율을 가지는 마스터배치(master batch)
c) 15중량%의 카본 블랙 비율을 가지는 마스터배치
d) ISO 307(100ml의 황산(sulphuric acid)에서 1g의 폴리아미드)에 따라 결정된, 기준의 다음 영역 11의 RV = t/t0에 따른 상대 점도(RV)의 계산
e) ISO 307(100ml의 m-크레졸(m-cresol)에서 0.5g의 폴리아미드)에 따라 결정된, 기준의 다음 섹션 11의 RV - t/t0dp 따른 상대 점도(RV)의 계산
f) KI의 공급업체, EMS에 영향을 주는 Ca-스테아레이트를 가지는 혼합물
예를 들어, 본 발명에 따른 예 1, 예 2, 예 3 및 비교 예 1 ~ 비교예 5의 성형 화합물은 회사 Werener und fleiderer, Type ZSK25에 의해 2축 스크류 압출기(twin screw extruder)로 생성된다. 표 2에 나타낸 초기 물질의 양 비율(quantity proportion)은 전체 몰딩 화합물의 100중량%에 관하여 몇 중량 퍼센트(중량%)로 2축 스크류 압출기에서 혼합된다.
Figure 112013089410842-pat00002
본 발명에 따른 3개의 조성물 예 1, 예 2, 예 3은 기핵제의 타입(Bruggolen® P22 또는 Mikrotalk IT Extra) 및 양(0.1 또는 0.2중량%)에 대하여 다양하다. 비교예 1은 기핵제가 없이 본 발명에 따른 예 1로 동일한 조성물을 가진다. 비교예 2는 기핵제가 없이 본 발명에 따른 예2 및 예 3으로 동일한 조성물을 가진다.
표 3에서, 예 1~3 및 비교예 1~2에 따른 조성물의 기계적 특성이 표시된다. 여기서 기계적 특성 (MP)은 230℃에서 고온도 노화 후 결정된다.
또한, 연구는 니그로신을 포함하는 카본 블랙의 이용에 관련되며, 유핵의 PA 성형 화합물로 시행된다. 180℃에서 노화 후 대응하는 기계적 데이터는 표 4에 작성되고, 표면 거칠기의 평가는 표 2에 명시된다.
표면 거칠기의 평가
표면 거칠기의 평가는 시각적으로 육안으로 식별이 가능하다. (+)로 특성화된 예 및 비교 예는 낮은 표면 거칠기를 가지며, 울퉁불퉁한 영역(uneven areas)은 표면에 검출될 수 없고, 반면 (-)로 특성화된 예 및 비교 예로 울퉁불퉁한 영역이 감지된다.
도 3 및 도 4에 나타낸 기계적 테이터는 다음의 기준을 따라 결정된다.
인장 시 탄성률(modulus of elasticity in tension)
1mm/min의 인장율을 가지는 ISO 527
ISO 인장 테스트 바(tension test bar), 기준: ISO 3167, 타입 A, 170 x 20/10 x 4mm, 온도 23℃
파단 인장 강도 및 파단 연신율
5mm/min의 인장율을 가지는 ISO 527
ISO 인장 테스트 바(tension test bar), 기준: ISO 3167, 타입 A, 170 x 20/10 x 4mm, 온도 23℃
고온 노화(high-temperature ageing)
고온 노화는 ISO 인장 테스트바(tension test bar)(기준:3167, 타입 A, 170 x 20/10 x 4mm)로 180℃ 또는 230℃에서 IEC 60216-4-1에 따라 전기적으로 가열된 단일 챔버 온장고(single chamber hot cabinets)가 공기 혼입 모드에서 실행된다. 표 3에 나타낸 시간 후, 샘플 시편(sampe piece)은 오븐(oven)에서 제거되고, 23℃로 냉각 후 위에 나타낸 방법에 따라 검사된다.
응고율(solidification rate)의 결정
J/(g*min)의 응고율은 company TA Instruments의 DSC Q2000(시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter))으로 결정된다. 질소는 플러싱 가스(flushing gas) 및 교정 물질(calibration substance), 인듐(indium)(Smponset: 156.6℃, △H: 28.45J/g) 및 아연(zinc)(Smponset: 419.5℃, △H: 108.37J/g)으로 이용된다. 10mg의 샘플은 알루미늄으로 이루어진 도가니(crucible)로 계량된다. 첫째로 샘플은 320℃로 20K/분으로 가열되고, 1분 후 등온선상으로 50℃, 5K/분으로 냉각된다. 가열 및 냉각 처리 동안, W/g의 열 흐름은 50~320℃의 전체 온도 범위를 걸쳐 기록된다. 그 후, 결정화 피크(crystallisation peak)의 폭은 피크에서 TA Instruments에 의한 일반적인 분석(universal analysis) 프로그램으로 탄젠트(tangents) 적용에 의해 결정된다. 피크 폭에 대응하는 K의 온도 범위 및 5K/min의 냉각율로부터, 몇 분 안에 "결정화 공정 시간"은 컴퓨터로 결정된다. 피크 영역 아래 적분(integral)은 J/g의 "결정화 엔탈피(crystallisation enthalpy)"에 대응하고, TA Instruments에 의한 일반적인 분석(universal analysis) 프로그램으로 결정된다. J/(g*min)의 결정화율은 "결정화 엔탈피" 및 결정화 공정 시간"의 지수(quotient)에 대응한다.
Figure 112013089410842-pat00003
Figure 112013089410842-pat00004
니그로신 뿐만 아니라 적어도 하나의 기핵제를 포함하는 폴리아미드 성형 화합물이 열 노화 저항이 향상되는, 발명자에 의해 수행된 연구로부터 나타난다. 또한, 니그로신과 결합한 카본 블랙이 본 발명에 따른 목적을 해결할 수 없고, 즉 향상된 열 노화 저항 및 낮은 표면 거칠기를 가지는 폴리아미드 성형 화합물을 이용가능하게 한다. 카본 블랙의 이용은 표면 거칠기를 증가시키고, 니그로신 및 카본 블랙의 결합을 위한 열등한 장기 열 저항도 카본 블랙 또는 니그로신이 단독으로 이용될 때 보다 더 얻어진다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드 성형(polyamide moulding) 조성물로서,
    (a) 20~99중량%의 적어도 하나의 폴리아미드(polyamide),
    (b) 0.05~5중량%의 니그로신(nigrosin),
    (c) 0.005~2중량%의, PA2.2에 기초한 기핵제로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 기핵제(nucleation agent),
    (d) 0~79.945중량%의 적어도 하나의 첨가제(additive) 또는 보조제(supplement);를 포함하며,
    상기 구성요소 (a)~(d)의 합계는 총 100 중량%의 폴리아미드 성형 조성물이며, 카본 블랙은 폴리아미드 성형 조성물의 구성요소가 아닌, 폴리아미드 성형 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드(a)는 PA 6; PA 4.6; PA 6.6/6 ; PA 6.10; PA 6.12 ; PA10.10 ; PA11 ; PA 12; PAMXD.6; PA MXD.10 ; PA MACM.12; PA PACM.12; PA 6.T/6I; PA 6.T/6.12; PA 6.T/10.12; PA 4T; PA 9.T; PA 10.T; PA 12.T; PA 10/6.T; PA 6.T/6.I/6.6; PA 11/10T; PA 12/10.T; PA 6.10/10.T; PA 6.12/10T; PA 10.10/10T; PA 10.12/10T; PA 12/12/10T; PA 11/10.T/12; PA 11/10.T/6; PA 12/10.T/10.I; PA 12/10.T/10.6; PA 12/10.T/10.I; PA 12/10.T/10.6; PA 6.T/MPMD.T; 디아민 성분으로서, PACM, MACM, CHDA 또는 TMDC를 포함하는 폴리아미드, 및 이들의 혼합물 또는 블렌드(blend)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    폴리아미드(a)는 PA 6 및 PA 66의 블렌드(blend) 또는 PA 6 및 폴리프탈아미드(polyphthalamide)의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    폴리아미드(a)는 0.4~16중량%의 PA 6을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  5. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니그로신(b)의 중량은 0.05~4중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  6. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 기핵제(c)의 중량은 0.005~1.5중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  7. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제 또는 보조제(d)는 유리 섬유(glss fibres); 유리 볼(glass balls); 탄소 섬유(carbon fibres); 광물 분말(mineral powder); UV 안정제(stabilisers); 열 안정제(heat stabilisers); 아민성 산화방지제(aminic antioxidants); 포스파이트(phosphites); 포스포나이트(phosphonites); 및 이들의 혼합물; 윤활제 및 금형 이형제(mould release agents), 충격 보강제(impact modifiers) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는, 폴리아미드 성형 조성물.
  8. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제(d)의 중량은 0~70중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  9. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    (a1) 0.4~14중량%의 PA 6,
    (a2) 26~97중량%의 PA 66 또는 폴리프탈아미드(polyphthalamide),
    (b) 0.4~2중량%의 니그로신,
    (c) 0.1~2중량%의, PA2.2에 기초한 기핵제로 이루어진 그룹에서 선택된, 적어도 하나의 기핵제,
    (d) 0.1~73.1중량%의 적어도 하나의 첨가제 또는 보조제를 포함하고,
    상기 구성요소 (a)~(d)의 합계는 총 100중량%의 폴리아미드 성형 조성물이며, 카본 블랙은 폴리아미드 성형 조성물의 구성요소가 아닌, 폴리아미드 성형 조성물.
  10. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아미드는 지방족(aliphatic)이며,
    230℃로 2,000h 고온도 노화 후, 고온도 노화 전 파단 인장 강도에 대하여 ISO 527에 따라 결정된 값에 관하여, 적어도 60%의 ISO 527에 따라 결정된 파단 인장 강도(tensile strength at break); 및
    230℃로 2,000h 고온도 노화 후, 고온도 노화 전 파단 연신율(elongation at break)에 대하여 ISO 527에 따라 결정된 값에 관하여, 적어도 50%의 ISO 527에 따라 결정된 파단 연신율; 중 적어도 한 성질을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  11. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아미드는 부분적으로 방향족이고,
    180℃로 3,000h 고온도 노화 후, 고온도 노화 전 파단 인장 강도에 대하여 ISO 527에 따라 결정된 값에 관하여, 적어도 69%의 ISO 527에 따라 결정된 파단 인장 강도(tensile strength at break); 및
    180℃로 3,000h 고온도 노화 후, 고온도 노화 전 파단 연신율(elongation at break)에 대하여 ISO 527에 따라 결정된 값에 관하여 적어도 63%의 ISO 527에 따라 결정된 파단 연신율; 중 적어도 한 성질을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  12. 폴리아미드 성형 조성물로 제조된 성형제품의 제조방법으로서,
    제 1항 또는 제2항에 따른 폴리아미드 성형 조성물이 압출 성형(extruded) 또는 사출 성형(injection moulded)되는 것을 특징으로 하는, 성형제품의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 폴리아미드 성형 조성물로 제조되는, 230℃ 까지 증가된 온도 요구량을 가지는 부품용 성형 제품.
  14. 230℃까지 증가된 온도 요구량을 가지는 부품의 제조방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 따른 폴리아미드 성형 조성물 또는 제13항에 따른 성형 제품이 이용되는, 부품의 제조방법.
  15. 삭제
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