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KR101580246B1 - 실리콘 수지 및 그 제조방법 그리고 이 실리콘 수지를 포함한 경화형 수지 조성물 - Google Patents

실리콘 수지 및 그 제조방법 그리고 이 실리콘 수지를 포함한 경화형 수지 조성물 Download PDF

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KR101580246B1
KR101580246B1 KR1020107019469A KR20107019469A KR101580246B1 KR 101580246 B1 KR101580246 B1 KR 101580246B1 KR 1020107019469 A KR1020107019469 A KR 1020107019469A KR 20107019469 A KR20107019469 A KR 20107019469A KR 101580246 B1 KR101580246 B1 KR 101580246B1
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South Korea
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carbon atoms
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마사요시 이소자키
타카시 사이토
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

유연성, 인성 및 내열성이 뛰어남과 동시에, 높은 투명성을 가진 경화물을 부여할 수 있는 실리콘 수지, 및 그 제조방법, 그리고 이것을 포함한 경화형 수지 조성물을 제공한다.
일반식(3)의 SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산을 일반식(4)의 하이드록실아민 화합물을 촉매로서 사용해서, 일반식(5)의 양 말단 수산기 함유 오르가노폴리실록산 및 일반식(6)의 라디칼 반응성 기를 가진 알코올과 반응시켜 실리콘 수지를 얻고, 또한 이 실리콘 수지를 사용해서 경화형 수지 조성물을 얻는다.
Figure 112010056689054-pct00055

(R은 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함해도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1은 알킬기를 나타내며, Y는 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함해도 되는 탄화수소기를 나타내고, Z는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기를 나타낸다. 또한 0＜n≤2000, 0＜s≤100, 0＜m≤1000, 1≤r≤6의 수를 나타낸다.)

Description

실리콘 수지 및 그 제조방법 그리고 이 실리콘 수지를 포함한 경화형 수지 조성물{SILICONE RESINS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AS WELL AS CURABLE RESIN COMPOSITIONS THAT COMPRISE SAID SILICONE RESINS}
본 발명은 실리콘 수지 및 그 제조방법, 그리고 이 실리콘 수지를 포함한 경화형 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 라디칼 반응성 기를 가지면서, 실라놀에 의해 가교된 신규의 실리콘 수지 및 그 제조방법, 그리고 이 실리콘 수지를 포함한 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
실리콘 수지의 경화물은 내열성, 내후성(耐候性), 내유성(耐油性), 내한성(耐寒性), 전기절연성 등이 뛰어남과 동시에, 저탄성률이면서 저응력인 점에서, 차량용 전자부품이나 민생용 전자부품 등의 전자부품 보호의 목적 등을 비롯하여 폭넓은 분야에 사용되고 있다. 특히, 최근에는 유연성, 고인성(高靭性)을 가진 실리콘 수지 경화물이 요구되고 있다.
실리콘 수지 경화물을 얻기 위해서는 일반적으로 실리콘 수지에 경화형 반응성 관능기를 도입한다. 특히 유연성, 고인성을 가지는 실리콘 수지 경화물을 얻기 위해서는 장쇄(長鎖) 실리콘쇄의 도입이나, 관능기 수의 적정화에 의한 수지 합성 외에, 수지끼리 혼합하는 폴리머 블렌드를 들 수 있다.
종래, 실리콘 수지의 합성법으로서는, 실라놀을 축합시키는 방법, 가수분해하기 쉬운 아미노옥시기, 알콕시기, 옥심기 등을 실록산쇄에 결합시키고, 공기 중의 수분으로 반응시켜 축중합시키는 방법, 클로로실란을 사용한 축합 반응, 규소원자상에 수소원자를 결합시킨 화합물과 규소원자상에 비닐기나 알릴기 등의 지방족 불포화 탄화수소기를 결합시킨 화합물을 제8족 화합물을 촉매로 해서 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응시키는 방법 등이 알려져 있다.
그러나 상기와 같은 축중합에 의한 방법에서는, 경화형 반응성 기를 선택적으로 도입하는 것이 곤란하고, 얻어진 수지는 증점이나 겔화가 염려되며, 또한 보존 안정성에도 문제가 있다. 그래서 하이드로실릴레이션 반응에 의해 조정된 수지의 증점이나 겔화를 억제하기 위해, 제3급 아민을 첨가하는 방법이 제안되어 있지만, 이 방법으로도 가열 감압에 의한 정제 공정에서의 실리콘 수지의 증점이나 겔화를 충분히 억제할 수는 없었다(특허문헌 1 참조).
또한, 경화형 반응성 관능기를 도입한 실리콘 수지의 예로서, 라디칼 반응성 기인 메타크릴기를 도입한 실리콘쇄를 들 수 있지만, 양 말단에 메타크릴기가 도입된 것에서는 가교 수가 적어 파단하기 쉬운 것이 된다(특허문헌 2 참조).
또한 폴리머 블렌드에 의한 수법에서는 일반적으로 수지끼리의 상용성이 문제가 되며, 수지가 서로 녹지 않을 경우에는 백탁하여 광학 재료로는 이용할 수 없다. 또한, 모노머로서 탄소쇄가 주성분인 것을 섞으면, 경화물의 고온하에서의 황변이 문제가 된다. 그 때문에 유연성, 인성 및 내열성이 뛰어남과 동시에, 높은 투명성을 가진 경화물을 부여할 수 있는, 임의의 길이의 장쇄 실리콘쇄와 임의의 수나 종류의 경화형 반응성 기를 선택적으로 실리콘쇄에 도입한 실리콘 수지의 개발이 요망되고 있었다.
그런데 액정표시장치용 기판, 광학 렌즈, 발광 다이오드의 봉지재(封止材) 등을 비롯한 광학 재료로서는, 복굴절률이 낮고, 광탄성 계수가 작으며, 광학적 투명성이 높은 재료가 사용된다. 또한, 액정표시장치용 기판이나 광학 렌즈 등의 재료의 경우에는 제조 프로세스상, 사용하는 재료에는 높은 내열성이 필요하다. 이러한 요구를 만족하는 재료로서, 종래부터 유리가 사용되고 있다.
그러나 예를 들어 광학 렌즈에서는 곡면이 사용되고, 또한 최근에는 액정표시장치용 기판 등에 있어서 박형화가 점점 요구되고 있으며, 종래 사용되어 온 유리는 강도적으로 약한 성질을 가지고 있기 때문에 사용 범위에 한계가 생기고 있다.
강인성이 있는 재료로서는 고분자 재료를 생각할 수 있는데, 일반적으로 고분자 재료는 내열성이 낮다. 그래서 높은 내열성을 발현시키는 수단으로서, 예를 들면 열가소성 수지의 경우에는 방향족 골격을 도입하는 것이 검토되고 있지만, 한편으로, 복굴절률이 높아지고 광탄성 계수가 커지기 때문에, 높은 내열성과 광학적 성능의 양립이 곤란하다. 또한 열경화성 수지의 경우, 종래 알려져 있는 열경화성 수지는 열경화시에 착색하는 것이 알려져 있어, 광학 재료 용도로는 적합하지 않다. 예를 들면 아크릴레이트 수지는 속(速)경화성을 가지지만, 내열성이 낮기 때문에 열에 의해 착색하는 경우가 있다.
일반적으로, 내열성이 높고 투명성이 뛰어난 재료로서 실리콘 수지가 알려져 있으며, 유연성이 높은 재료로서도 유용하다. 그러나 종래의 경화성 실리콘 수지는 경화에 고온이면서 장시간이 필요해, 생산성이 떨어진다는 결점을 가진다. 예를 들면 실리콘 수지의 하이드로실릴화에 의한 경화가 기재되어 있는 예로서, 60℃에서 1시간 또는 실온에서 24시간이라는 고온 또는 장시간이 필요하게 된다(특허문헌 3 참조).
일본국 공개특허공보 평4-352793호 일본국 공개특허공보 2002-302664호 일본국 공개특허공보 2007-126576호
그래서 본 발명자 등은 유연성, 인성 및 내열성이 뛰어남과 동시에, 높은 투명성을 가진 경화물을 부여할 수 있는, 임의의 길이의 장쇄 실리콘쇄와 임의의 수나 종류의 경화형 반응성 기가 선택적으로 실리콘쇄에 도입된 신규의 실리콘 수지를 얻기 위해 예의 검토한 결과, SiH기 함유 폴리실록산과 수산기 함유 오르가노폴리실록산(organopolysiloxane)을, 하이드록실아민 화합물의 존재하에서 혼합 반응시킴으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있는 실리콘 수지가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 이 실리콘 수지를 포함한 수지 조성물에 의하면, 내열성 및 속경화성 요구를 모두 만족하면서, 게다가 투명성이나 강인성 등을 겸비한 경화물이 얻어지는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은 유연성, 인성 및 내열성이 뛰어남과 동시에, 높은 투명성을 가진 경화물을 부여할 수 있는 실리콘 수지를 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 이러한 실리콘 수지의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 높은 내열성을 가지며, 투과율이 높고 투명하며, 게다가 강인성을 가진 성형체(경화물)를 얻을 수 있는 경화형 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응성 기를 가진 실리콘 수지이다.
Figure 112010056689054-pct00001
[식 중, R은 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 0＜l≤100, 0≤m≤1000, 0＜n≤2000, 0＜o＜100-l, p≥0, q≤100-l-o이다. 또한 X는 하기 일반식(2)로 표시되는 적어도 1개의 불포화 결합을 가지는 1가의 기이다.
Figure 112010056689054-pct00002
(식 중, Y는 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소이고, Z는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기를 나타낸다. r은 1≤r≤6의 수를 나타낸다.)]
또한 본 발명은 하기 일반식(3)으로 표시되는 SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산을, 하기 일반식(4)로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 촉매로서 사용해서, 하기 일반식(5)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 오르가노폴리실록산 및 하기 일반식(6)으로 표시되는 라디칼 반응성 기를 가진 알코올과 반응시키는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응성 기를 가진 실리콘 수지의 제조방법이다.
Figure 112010056689054-pct00003
(식 중, R은 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, s 및 m은 0＜s≤100, 0＜m≤1000의 수를 나타낸다.)
Figure 112010056689054-pct00004
(식 중, R1은 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112010056689054-pct00005
(식 중, R은 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 0＜n≤2000의 수를 나타낸다.)
Figure 112010056689054-pct00006
(식 중, Y는 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Z는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내며, r은 1≤r≤6의 수를 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 일반식(1)로 표시되는 라디칼 반응성 기를 가진 경화성실리콘 수지, 및 라디칼 중합 개시제를 포함한 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물이다.
또한 본 발명은 상기 경화형 수지 조성물을, 라디칼 공중합시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 성형체이다.
먼저, 라디칼 반응성 기를 가진 실리콘 수지를 얻는 방법의 구체예를 나타내면서 본 발명을 설명한다.
본 발명에 있어서의 실리콘 수지의 제조방법은 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, SiH기 함유 오르가노폴리실록산을, 하이드록실아민 화합물의 존재하에, 수산기 함유 오르가노폴리실록산 및 라디칼 반응성 기를 가지는 알코올과 혼합 반응시킨다. 여기서, 하기 반응식에서는 SiH기 함유 오르가노폴리실록산에 대하여, 수산기 함유 오르가노폴리실록산을 먼저 반응시키고 라디칼 반응성 기를 가지는 알코올을 반응시키고 있지만, 라디칼 반응성 기를 가지는 알코올을 먼저 반응시키고 수산기 함유 오르가노폴리실록산을 반응시키도록 해도 된다. 혹은 SiH기 함유 오르가노폴리실록산에 대하여, 수산기 함유 오르가노폴리실록산 및 라디칼 반응성 기를 가지는 알코올을 동시에 반응시키도록 해도 된다.
Figure 112010056689054-pct00007
(식 중, R은 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1은 알킬기를 나타낸다. s 및 m은 0＜s≤100, 0＜m≤1000의 수를 나타내고, l, n, o, p, q는 각각 0＜l≤100, 0＜n≤2000, 0＜o＜100-l, p≥0, q≤100-l-o의 수를 나타내며, X는 하기 일반식(2)로 표시되는 적어도 1개의 불포화 결합을 가지는 1가의 기이다.)
Figure 112010056689054-pct00008
(식 중, Y는 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Z는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내며, r은 1≤r≤6의 수를 나타낸다.)
여기서, SiH기 함유 오르가노폴리실록산으로서는 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 사용한다.
Figure 112010056689054-pct00009
(식 중, R은 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, s 및 m은 0＜s≤100, 0＜m≤1000의 수를 나타낸다.)
일반식(3)의 R의 예로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄 킬기 등 외에, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐원자나 시아노기 등으로 치환한 기를 들 수 있는데, 수산기 함유 실록산과 반응시킨 후, 후술하는 바와 같이 부생(副生)하는 R1 2NOH를 제거하는 것을 고려하면, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 좋다.
또한, 일반식(3)의 s, m은 각각 0＜s≤100, 0＜m≤1000의 수이다. s가 100을 넘으면 경화물이 단단해지고, m이 1000을 넘으면 합성시의 반응성이 저하한다. 특히 s=3∼50이고, m=5∼500인 것을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산은 치환기 R이나 s 및 m 수가 서로 다른 2종류 이상의 것을 사용하도록 해도 된다.
일반식(3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 옥타메틸시클로테트라실록산 또는 테트라메틸시클로테트라실록산 혹은 이들의 양방과, 말단기가 될 수 있는 트리오르가노실릴기를 포함하는 화합물을, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산 등의 촉매의 존재하에서, -10∼40℃ 정도의 온도로 평형화시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 상기 트리오르가노실릴기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지를 얻을 때에 사용하는 하이드록실아민으로서는 하기의 일반식(4)로 표시하는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112010056689054-pct00010
(식 중, R1은 알킬기를 나타낸다.)
상기 하이드록실아민은 이후의 반응에 있어서 촉매와 같이 기능하고, 최종적으로는 계(系) 외로 제거된다. 따라서, 이하에서는 일반식(3)으로 표시되는 오르가노폴리실록산의 SiH기를 기준으로 해서 배합 비율을 나타낸다.
SiH기 함유 오르가노폴리실록산(3)과 하이드록실아민(4)을 혼합시킬 때의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, SiH기 함유 오르가노폴리실록산(3)의 SiH기에 대한 하이드록실아민의 비율(몰비) k가 0보다 크고, 특히 0.1 이상 1 이하가 되는 범위가 바람직하다. 상기 비율 k가 1을 넘으면 하이드록실아민이 반응계 중에 과잉 잔존하고, 경시 안정성에 문제가 남는다. 또한, 상기의 오르가노폴리실록산(3)과 하이드록실아민(4)의 반응은 1H-NMR에 의해 아민의 도입을 확인하면서, 0∼100℃, 바람직하게는 20∼50℃에서 10분∼24시간 정도 교반 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 첨가하는 수산기 함유 오르가노폴리실록산으로서는, 하기 일반식(5)로 표시되는 것과 같은 양 말단에만 수산기를 포함하는 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112010056689054-pct00011
(식 중, R은 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 0＜n≤2000의 수를 나타낸다.)
여기서, 폴리실록산의 중합도 n은 혼합물일 경우에는 평균값을 나타내고, 얻어지는 폴리실록산 코폴리머의 물리적 강도를 고려해, 0＜n≤2000의 범위인 것이 바람직하다. n이 2000을 넘으면 합성시의 반응성이 저하한다. 이러한 수산기 함유 오르가노폴리실록산(5)은 예를 들면 다음과 같은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 환상 실록산 화합물에, 각종 유기 리튬 시약과 헥사메틸시클로트리실록산을 반응시킨 후, 클로로실란류와 반응시킴으로써, 소망하는 수산기 함유 오르가노폴리실록산이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 수산기 함유 오르가노폴리실록산(5)을 첨가해서 혼합 반응시킬 때의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 투입 단계에 있어서의 상기 SiH기 함유 오르가노폴리실록산(3)의 SiH기와 수산기 함유 오르가노폴리실록산(5)의 수산기의 비율(몰비)이 0보다 크고, 특히 0.01 이상 1 미만이 되는 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 상기 비율이 1을 넘으면 수산기가 반응계 중에 과잉 존재하고, 경시 안정성에 문제가 남는다. 또한, 수산기 함유 오르가노폴리실록산(5)을 첨가할 때의 반응은 1H-NMR에 의해 SiOH기의 소실을 확인하면서, 0∼100℃, 특히 20∼50℃에서 10분∼24시간 정도 교반 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 하기 일반식(6)
Figure 112010056689054-pct00012
(식 중, Y는 탄소수 1∼12의 산소원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, Z는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내며, r은 1≤r≤6의 수를 나타낸다.)로 표시되는 라디칼 반응성 기를 가진 알코올을 첨가함으로써, 하기 일반식(1)로 표시되는 라디칼 반응성 기를 가지는 실리콘 수지(1)를 얻을 수 있다.
Figure 112010056689054-pct00013
여기서, 일반식(6)으로 표시되는 알코올의 구체예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 지방족 에폭시 아크릴레이트, 지방족 에폭시 메타크릴레이트, Ebecryl111, Ebecryl112, ECH 변성 알릴아크릴레이트, ECH 변성 알릴메타크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 부탄디올모노메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜아크릴레이트, 디프로필렌글리콜메타크릴레이트, ECH 변성 페녹시아크릴레이트, ECH 변성 페녹시메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 비스페놀A-디에폭시-아크릴산 부가물, 비스페놀A-디에폭시-메타크릴산 부가물, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, ECH 변성 프탈산디아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디메타크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디글리시딜에테르디아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디글리시딜에테르디메타크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리글리세롤디메타크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨하이드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨하이드록시펜타메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, EO, PO 변성 프탈산아크릴레이트, EO, PO 변성 프탈산메타크릴레이트, EO 변성 프탈산아크릴레이트, EO 변성 프탈산메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, ECH 변성 에틸렌글리콜디아크릴레이트, ECH 변성 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, ECH 변성 페녹시디아크릴레이트, ECH 변성 페녹시디메타크릴레이트, ECH 변성 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, ECH 변성 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 비닐-4-하이드록시부틸에테르, 3-에틸-3-하이드록시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 반응성 기를 가진 알코올(6)을 첨가할 때의 반응은 1H-NMR에 의한 라디칼 반응성 기의 도입을 확인하면서, 0∼100℃, 특히 20∼50℃에서 10분∼24시간 정도 교반 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 반응성 기를 가진 알코올(6)을 첨가해서 혼합 반응시킬 때의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 투입 단계에 있어서의 상기 SiH기 함유 오르가노폴리실록산(3)의 SiH기와 라디칼 반응성 기를 가진 알코올(6)의 수산기와의 비율(몰비)이 0.5 이상, 특히 0.8 이상 3 이하가 되는 범위가 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 라디칼 반응성 기를 가지는 실리콘 수지(1)는 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사에 의해 가교시킬 수 있다. 또한, 가교에는 다른 SiH기를 가지는 폴리실록산을 사용하여, 하이드로실릴레이션 반응에 의해 가교시킬 수도 있다. 또한, 실리콘 수지(1) 중에 SiH기를 가질 경우에는 비닐기 등의 지방족 불포화 결합을 가지는 폴리실록산과 하이드로실릴레이션 반응에 의해 가교시킬 수도 있다. 또한, 얻어진 실리콘 수지(1)의 중량평균 분자량(Mw)은 10000∼200000의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위보다 작으면 경화 후의 기계 강도가 저하하는 경향이 있고, 크면 점도가 너무 높아져서 취급에 지장이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 해서 얻은 실리콘 수지(1)는 유연성, 내충격성 등이 뛰어난 실리콘 수지의 특성과, 속경화성 등이 뛰어난 아크릴레이트 수지의 특성을 겸비하기 때문에, 이하에 설명하는 바와 같이 광 또는 열에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제와 조합시킨 수지 조성물로 함으로써, 단시간에 경화하여, 고내열, 고투명성, 유연성, 내충격성 등을 겸비한 성형체를 얻을 수 있다.
광에 의해 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비아세틸아세토페논, 벤조페논, 벤질, 벤조일이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, (1-하이드록시시클로헥실)페닐케톤, (1-하이드록시-1-메틸에틸)페닐케톤, (α-하이드록시이소프로필)(p-이소프로필페닐)케톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 열에 의해 라디칼을 발생시키는 열중합 개시제로서는 각종 유기 과산화물 등을 들 수 있는데, 유기 과산화물로서는, 케톤퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬퍼에스테르류, 퍼카보네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 촉매 활성의 점에서 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다. 구체적으로는, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 열중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
라디칼 중합 개시제의 배합량에 대해서는, 효과를 발휘할 수 있는 유효량이면 되며 특별히 제한되지 않지만, 중합성 성분의 총량 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼20.0중량부, 바람직하게는 0.1∼10.0중량부 정도인 것이 좋다. 여기서 중합성 성분이란, 상기에서 설명한 본 발명에서의 라디칼 반응성 기를 가진 실리콘 수지 외에, 이하에서 설명하는 바와 같이 필요에 따라서 첨가되는, 말단에 중합성 불포화기를 가진 화합물을 포함한 합계의 성분을 말한다. 또한, 말단에 중합성 불포화기를 가지는 화합물이란, 본 발명에서의 라디칼 반응성 기를 가진 실리콘 수지와 공중합 가능한 것이다.
즉, 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위이면, '말단에 중합성 불포화기를 가지는 화합물'로서, 본 발명에서의 라디칼 반응성 기를 가진 실리콘 수지 이외의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 모노에스테르나, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등의 디에스테르나, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 트리에스테르나, 우레탄아크릴레이트류 등을 병용하여 경화형 수지 조성물을 얻어도 된다.
또한, 본 발명에서의 경화형 수지 조성물에는 '라디칼 반응성 기를 가진 실리콘 수지'나 '말단에 중합성 불포화기를 가지는 화합물' 이외에도, 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 에폭시 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술피드계 올리고머, 아크릴 고무, 실리콘 고무 등의 '기타 수지'나, 실리카, 알루미나, 유리 비즈, 스티렌계 폴리머 입자, 디비닐벤젠계 폴리머 입자, 메타크릴레이트계 폴리머 입자, 에틸렌계 폴리머 입자, 프로필렌계 폴리머 입자 등의 '충전제'를 배합해도 되고, 또한 중합 개시 조제, 노화 방지제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제 등의 '개질제'를 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 경화형 수지 조성물의 접착성을 한층 향상시키기 위해, '실란 커플링제'를 첨가하는 것이 유효하다. 이러한 실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토실란 등의 메르캅토실란류 외에, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서는, 라디칼 반응성 기를 가진 실리콘 수지 및 라디칼 중합 개시제를 포함한 경화형 수지 조성물을, 가열 또는 광조사에 의해 경화시킴으로써 성형체를 얻을 수 있다. 가열에 의해 공중합체(성형체)를 얻을 경우, 그 성형 온도는 열중합 개시제나 촉진제의 선택에 따라, 실온에서 200℃ 전후까지의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 경화시에는 소정의 금형 내부나 스틸 벨트상에서 중합 경화시킴으로써, 얻어지는 성형체의 용도나 목적 등에 따라, 적절히 소망하는 형상의 실리콘 수지 성형체를 제조할 수 있다.
또한, 광조사에 의해 공중합체(성형체)를 제조할 경우에는 파장 10∼400nm의 자외선이나 파장 400∼700nm의 가시광선을 조사함으로써 성형체를 얻을 수 있다. 이용하는 광의 파장은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파장 200∼400nm의 근자외선이 바람직하게 이용된다. 자외선 발생원으로서 이용되는 램프로서는, 저압 수은 램프(출력:0.4∼4W/cm), 고압 수은 램프(40∼160W/cm), 초고압 수은 램프(173∼435W/cm), 메탈 할라이드 램프(80∼160W/cm), 펄스 크세논 램프(80∼120W/cm), 무전극 방전 램프(80∼120W/cm) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선 램프는 각각 그 분광 분포에 특징이 있기 때문에, 사용하는 광개시제의 종류에 따라 선정하면 된다.
광조사에 의해 실리콘 수지 공중합체를 얻는 방법의 예를 나타내면, 예를 들면 임의의 캐비티형상을 가지며, 석영 유리 등의 투명 소재로 구성된 금형 내에 주입하고, 상기의 자외선 램프로 자외선을 조사하여 중합 경화를 행하고, 금형으로부터 탈형시킴으로써 소망하는 형상의 성형체를 제조할 수 있다. 또한 금형을 이용하지 않을 경우에는, 예를 들면 이동하는 스틸 벨트상에 닥터 블레이드나 롤형상의 코터를 이용해서 본 발명의 경화형 수지 조성물을 도포하고, 상기의 자외선 램프로 중합 경화시킴으로써, 시트형상의 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 열경화의 경우를 포함해서, 성형체를 얻는 방법은 이들에 제한되지 않는다.
이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 실리콘 수지 공중합체(성형체)는 저탄성, 고신도(高伸度)이며, 유연성, 인성이 뛰어나다. 또한, 550nm 파장의 가시광선의 투과율이 88% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이 되어 광학 재료에의 응용이 가능하며, 또한 고온 조건하에서도 황변하지 않는 재료이다. 구체적으로는, 얻어지는 성형체는 바람직하게는 (가)온도 25℃에서의 탄성률이 0.01∼1000MPa이고, (나)척간 거리 25∼50mm, 인장 속도 5∼50mm/min에서의 신도가 10∼500%이며, (다)550nm에서의 투과율이 88∼94%이고, (라)선열팽창 계수가 100∼1000ppm/K이다.
본 발명에 의하면, SiH기를 가지는 규소계 고분자 화합물에 온화한 조건으로 선택성 좋게 간편하면서도 확실하게 다양한 관능기를 도입할 수 있으며, 라디칼 반응성 기를 도입함으로써 자외선 조사에 의한 속경화성 실리콘 수지를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 실리콘 수지는 라디칼 중합 개시제와 조합하여 수지 조성물로 함으로써, 단시간에 경화하여, 내열성, 투명성, 유연성, 내충격성 등이 뛰어난 성형체를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 실리콘 수지 A의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 실리콘 수지 B의 GPC 차트를 나타낸다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 실리콘 수지 C의 GPC 차트를 나타낸다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 실리콘 수지 D의 GPC 차트를 나타낸다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 실리콘 수지 E의 GPC 차트를 나타낸다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 실리콘 수지 F의 GPC 차트를 나타낸다.
도 7은 실시예 7에서 얻어진 실리콘 수지 G의 GPC 차트를 나타낸다.
이하에, 실시예 등에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
[실시예 1]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 27ml, N,N-디에틸하이드록실아민 0.95g, 및 하기 구조식(i)
Figure 112010056689054-pct00014
(식 중, R은 메틸기이고, s=7, m=73이다.)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 22.01g을 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 하기 구조식(ii)
Figure 112010056689054-pct00015
(식 중, R은 메틸기이고, n=35이다.)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 3.49g의 톨루엔 용액을 5분에 걸쳐 적하하였다. 양 말단 수산기 함유 폴리실록산을 적하 종료 후, 50℃로 가열해 5분간 교반한 후, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 9.00g을 적하하고 6.5시간 교반하였다. 반응 용액을 구연산 수용액 및 물로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 라디칼 반응성 기를 가지는 실리콘 수지 27g(회수율 90%)을 얻었다. 또한, 얻어진 수지를 실리콘 수지 A라고 부른다.
상기에서 얻어진 실리콘 수지 A는 각종 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다. 또한, 1H-NMR로부터 SiH기의 피크의 소실을 확인하였다. 표 1에, 사용한 오르가노하이드로젠폴리실록산과 수산기 함유 폴리실록산의 구조단위의 반복수(s, m, n), 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기에 대한 N,N-디에틸하이드록실아민의 몰비, 및 얻어진 실리콘 수지에 도입된 메타크릴기의 도입률을 나타낸다. 도입률은 1H-NMR로부터 실리콘 수지와 각각의 원료의 피크비로부터 산출하였다. 또한 도 1은 얻어진 실리콘 수지의 GPC 차트를 나타낸다. 도 1로부터 명백하듯이 Mw가 38000인 수지가 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 2]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 92ml, N,N디에틸하이드록실아민 0.83g, 및 하기 구조식(i)
Figure 112010056689054-pct00016
(식 중, R은 메틸기이고, s=7, m=73이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 19.17g을 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 하기 구조식(iii)
Figure 112010056689054-pct00017
(식 중, R은 메틸기이고, n=659이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 78.27g의 톨루엔 용액을 5분에 걸쳐 적하하였다. 양 말단 수산기 함유 폴리실록산을 적하 종료 후, 50℃로 가열해 5분간 교반한 후, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 7.83g을 적하하고 7시간 교반하였다. 반응 용액을 구연산 수용액 및 물로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 라디칼 반응성 기를 가지는 실리콘 수지 95g(회수율 95%)을 얻었다. 또한, 얻어진 수지를 실리콘 수지 B라고 부른다.
상기에서 얻어진 실리콘 수지 B는 각종 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다. 또한, 1H-NMR로부터 SiH기의 피크의 소실을 확인하였다. 표 1에, 사용한 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 수산기 함유 폴리실록산의 구조단위의 반복수(s, m, n), 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기에 대한 N,N-디에틸하이드록실아민의 몰비, 및 얻어진 실리콘 수지에 도입된 메타크릴기의 도입률을 나타낸다. 도입률은 1H-NMR로부터 실리콘 수지와 각각의 원료의 피크비로부터 산출하였다. 또한 도 2는 얻어진 실리콘 수지의 GPC 차트를 나타낸다. 도 2로부터 명백하듯이 Mw가 100000인 수지가 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 3]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 하기 구조식(iv)
Figure 112010056689054-pct00018
(식 중, R은 메틸기이고, n=1872이다.)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 9.11g 및 톨루엔 18ml를 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 하기 구조식(i)
Figure 112010056689054-pct00019
(식 중, R은 메틸기이고, s=7, m=73이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.79g의 톨루엔 용액 및 N,N디에틸하이드록실아민 0.034g의 혼합물을 적하하고, 70℃로 가열해 5분간 교반한 후, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 0.32g을 적하하고 7시간 교반하였다. 반응 용액을 구연산 수용액 및 물로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 라디칼 반응성 기를 가지는 실리콘 수지 7g(회수율 70%)을 얻었다. 또한, 얻어진 수지를 실리콘 수지 C라고 부른다.
상기에서 얻어진 실리콘 수지 C는 각종 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다. 또한, 1H-NMR로부터 SiH기의 피크의 소실을 확인하였다. 표 1에, 사용한 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 수산기 함유 폴리실록산의 구조단위의 반복수(s, m, n), 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기에 대한 N,N-디에틸하이드록실아민의 몰비, 및 얻어진 실리콘 수지에 도입된 메타크릴기의 도입률을 나타낸다. 도입률은 1H-NMR로부터 실리콘 수지와 각각의 원료의 피크비로부터 산출하였다. 또한 도 3은 얻어진 실리콘 수지의 GPC 차트를 나타낸다. 도 3으로부터 명백하듯이 Mw가 160000인 수지가 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 4]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 30ml, N,N디에틸하이드록실아민 0.18g, 및 하기 구조식(v)
Figure 112010056689054-pct00020
(식 중, R은 메틸기이고, s=30, m=0이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.32g을 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 하기 구조식(iii)
Figure 112010056689054-pct00021
(식 중, R은 메틸기. n=659)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 4.05g의 톨루엔 용액을 5분에 걸쳐 적하하였다. 양 말단 수산기 함유 폴리실록산을 적하 종료 후, 5분간 교반한 후, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 1.87g을 적하하고, 70℃에서 7시간 교반하였다. 반응 용액을 구연산 수용액 및 물로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 라디칼 반응성 기를 가지는 실리콘 수지 4g(회수율 80%)을 얻었다. 또한, 얻어진 수지를 실리콘 수지 D라고 부른다.
상기에서 얻어진 실리콘 수지 D는 각종 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다. 또한, 1H-NMR로부터 SiH기의 피크의 소실을 확인하였다. 표 1에, 사용한 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 수산기 함유 폴리실록산의 구조단위의 반복수(s, m, n), 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기에 대한 N,N-디에틸하이드록실아민의 몰비, 및 얻어진 실리콘 수지에 도입된 메타크릴기의 도입률을 나타낸다. 도입률은 1H-NMR로부터 실리콘 수지와 각각의 원료의 피크비로부터 산출하였다. 또한 도 4는 얻어진 실리콘 수지의 GPC 차트를 나타낸다. 도 4로부터 명백하듯이 Mw가 130000인 수지가 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 120ml, N,N디에틸하이드록실아민 0.82g, 하기 구조식(v)
Figure 112010056689054-pct00022
(식 중, R은 메틸기이고, s=30, m=0이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 1.2g, 및 하기 구조식(vi)
Figure 112010056689054-pct00023
(식 중, R은 메틸기이고, s=8, m=16이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 1.2g을 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 하기 구조식(iii)
Figure 112010056689054-pct00024
(식 중, R은 메틸기이고, n=659이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 4.9g 및 하기 구조식(vii)
Figure 112010056689054-pct00025
(식 중, R은 메틸기이고, n=35이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 1.38g의 톨루엔 용액을 5분에 걸쳐 적하하였다. 양 말단 수산기 함유 폴리실록산을 적하 종료 후, 50℃로 가열해 5분간 교반한 후, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 8.5g을 적하하고 4시간 교반하였다. 반응 용액을 구연산 수용액 및 물로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 라디칼 반응성 기를 가지는 실리콘 수지 9g(회수율 80%)을 얻었다. 또한, 얻어진 수지를 실리콘 수지 E라고 부른다.
상기에서 얻어진 실리콘 수지 E는 각종 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다. 또한, 1H-NMR로부터 SiH기의 피크의 소실을 확인하였다. 표 1에, 사용한 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 수산기 함유 폴리실록산의 구조단위의 반복수(s, m, n)의 평균값, 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기에 대한 N,N-디에틸하이드록실아민의 몰비, 및 얻어진 실리콘 수지에 도입된 메타크릴기의 도입률을 나타낸다. 도입률은 1H-NMR로부터 실리콘 수지와 각각의 원료의 피크비로부터 산출하였다. 또한 도 5는 얻어진 실리콘 수지의 GPC 차트를 나타낸다. 도 5로부터 명백하듯이 Mw가 64000인 수지가 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 6]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 30ml, N,N디에틸하이드록실아민 1.09g, 하기 구조식(v)
Figure 112010056689054-pct00026
(식 중, R은 메틸기이고, s=30, m=0이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 1.6g, 및 하기 구조식(vi)
Figure 112010056689054-pct00027
(식 중, R은 메틸기이고, s=8, m=16이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 1.56g을 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 하기 구조식(iii)
Figure 112010056689054-pct00028
(식 중, R은 메틸기이고, n=659이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 4.9g, 하기 구조식(vii)
Figure 112010056689054-pct00029
(식 중, R은 메틸기이고, n=35이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 1.38g, 하기 구조식(viii)
Figure 112010056689054-pct00030
(식 중, R은 메틸기이고, n=241이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 1.8g, 및 하기 구조식(ix)
Figure 112010056689054-pct00031
(식 중, R은 메틸기이고, n=348이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 2.6g의 톨루엔 용액을 5분에 걸쳐 적하하였다. 양 말단 수산기 함유 폴리실록산을 적하 종료 후, 50℃로 가열해 5분간 교반한 후, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 11.30g을 적하하고 4시간 교반하였다. 반응 용액을 구연산 수용액 및 물로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 라디칼 반응성 기를 가지는 실리콘 수지 16g(회수율 92%)을 얻었다. 또한, 얻어진 수지를 실리콘 수지 F라고 부른다.
상기에서 얻어진 실리콘 수지 F는 각종 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다. 또한, 1H-NMR로부터 SiH기의 피크의 소실을 확인하였다. 표 1에, 사용한 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 수산기 함유 폴리실록산의 구조단위의 반복수(s, m, n)의 평균값, 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기에 대한 N,N-디에틸하이드록실아민의 몰비, 및 얻어진 실리콘 수지에 도입된 메타크릴기의 도입률을 나타낸다. 도입률은 1H-NMR로부터 실리콘 수지와 각각의 원료의 피크비로부터 산출하였다. 또한 도 6은 얻어진 실리콘 수지의 GPC 차트를 나타낸다. 도 6으로부터 명백하듯이 Mw가 29000인 수지가 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 7]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 200ml, N,N디에틸하이드록실아민 1.81g, 하기 구조식(v)
Figure 112010056689054-pct00032
(식 중, R은 메틸기이고, s=30, m=0이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 2.97g, 및 하기 구조식(vi)
Figure 112010056689054-pct00033
(식 중, R은 메틸기이고, s=8, m=16이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 1.49g을 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 하기 구조식(iii)
Figure 112010056689054-pct00034
(식 중, R은 메틸기이고, n=659이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 0.71g, 하기 구조식(vii)
Figure 112010056689054-pct00035
(식 중, R은 메틸기이고, n=35이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 2.98g, 하기 구조식(viii)
Figure 112010056689054-pct00036
(식 중, R은 메틸기이고, n=241이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 0.26g, 및 하기 구조식(ix)
Figure 112010056689054-pct00037
(식 중, R은 메틸기이고, n=348이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 0.38g의 톨루엔 용액을 5분에 걸쳐 적하하였다. 양 말단 수산기 함유 폴리실록산을 적하 종료 후, 50℃로 가열해 5분간 교반한 후, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 18.97g을 적하하고 4시간 교반하였다. 반응 용액을 구연산 수용액 및 물로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 라디칼 반응성 기를 가지는 실리콘 수지 14g(회수율 93%)을 얻었다. 또한, 얻어진 수지를 실리콘 수지 G라고 부른다.
상기에서 얻어진 실리콘 수지 G는 각종 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다. 또한, 1H-NMR로부터 SiH기의 피크의 소실을 확인하였다. 표 1에, 사용한 오르가노하이드로젠폴리실록산 및 수산기 함유 폴리실록산의 구조단위의 반복수(s, m, n)의 평균값, 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기에 대한 N,N-디에틸하이드록실아민의 몰비, 및 얻어진 실리콘 수지에 도입된 메타크릴기의 도입률을 나타낸다. 도입률은 1H-NMR로부터 실리콘 수지와 각각의 원료의 피크비로부터 산출하였다. 또한 도 7은 얻어진 실리콘 수지의 GPC 차트를 나타낸다. 도 7로부터 명백하듯이 Mw가 11000인 수지가 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
[비교예 1]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 5ml, 및 하기 구조식(i)
Figure 112010056689054-pct00038
(식 중, R은 메틸기이고, s=7, m=73이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.96g을 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 하기 구조식(iii)
Figure 112010056689054-pct00039
(식 중, R은 메틸기이고, n=659이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 3.91g의 톨루엔 용액을 5분에 걸쳐 적하하였다. 양 말단 수산기 함유 폴리실록산을 적하 종료 후, 50℃로 가열해 4시간 교반하였지만, 1H-NMR로부터 SiH기의 피크는 소실되지 않고 반응이 진행하지 않았다.
[비교예 2]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 5ml, N,N디에틸하이드록실아민 0.042g, 및 하기 구조식(i)
Figure 112010056689054-pct00040
(식 중, R은 메틸기이고, s=7, m=73이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.96g을 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 하기 구조식(iii)
Figure 112010056689054-pct00041
(식 중, R은 메틸기이고, n=659이다)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 폴리실록산 3.91g의 톨루엔 용액을 5분에 걸쳐 적하하였다. 양 말단 수산기 함유 폴리실록산을 적하 종료 후, 50℃로 가열해 6시간 교반하고 2일간 방치한 결과, 겔화하여 용매 불용이 되었다.
[비교예 3]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 200ml, N,N디에틸하이드록실아민 7.32g, 및 하기 구조식(v)
Figure 112010056689054-pct00042
(식 중, R은 메틸기이고, s=30, m=0이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 13.69g을 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 메타크릴산 2-하이드록시에틸 29.39g을 적하하고 2시간 교반하였다. 반응 용액을 구연산 수용액 및 물로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 라디칼 반응성 기를 가지는 경화성 실리콘 수지를 얻었다. 이 실리콘 수지는 각종 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다. 또한, 얻어진 수지를 실리콘 수지 H라고 부른다.
[비교예 4]
교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 32ml, N,N디에틸하이드록실아민 1.12g, 및 하기 구조식(i)
Figure 112010056689054-pct00043
(식 중, R은 메틸기이고, s=7, m=73이다)로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산 25.96g을 장입하였다. 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 메타크릴산 2-하이드록시에틸 12.30g을 적하하고 10시간 교반하였다. 반응 용액을 구연산 수용액 및 물로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 라디칼 반응성 기를 가지는 경화성 실리콘 수지를 얻었다. 이 실리콘 수지는 각종 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다. 또한, 얻어진 수지를 실리콘 수지 I라고 부른다.
Figure 112010056689054-pct00044
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 얻어진 실리콘 수지 A(100중량부), 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(2.5중량부)을 혼합하여, 투명한 실리콘 수지 조성물(경화형 수지 조성물)을 얻었다.
다음으로 2장의 유리판(각 두께 10mm) 사이에, 상기에서 얻은 경화형 수지 조성물을 두께 0.4mm가 되도록 끼워 넣고, 이것에 수은 램프를 이용해서 30초간 광조사하여(적산 노광량: 6400mJ/㎠) 경화시켜, 200mm×200mm×두께 0.4mm의 시트형상의 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
[실시예 9∼13 및 비교예 5∼6]
사용한 실리콘 수지 및 광중합 개시제를 표 2에 나타내는 대로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 해서 실리콘 수지 성형체를 얻었다.
상기 실시예 8∼13 및 비교예 5∼6에서 얻어진 성형체의 물성값을 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서, 표 2에서 사용한 약호에 대하여, J는 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(중합 개시제)을 나타내고, K는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(중합 개시제)을 나타내고, J 및 K란에 기재한 수치는 중합성 성분 100중량부에 대한 중합 개시제의 중량부를 나타낸다. 또한, 표 중에 기재한 s, m 및 n의 수치는 각 실리콘 수지를 얻을 때에 사용한 하기 구조단위의 반복수를 나타낸다. 또한, CTE는 50℃부터 150℃에 있어서의 선팽창 계수를 나타낸다.
Figure 112010056689054-pct00045
또한, 성형체의 물성 평가는 이하의 방법으로 하였다.
(1)탄성률, 신도: 인장 시험(ORIENTEC사 제품, RTE-1210)을 이용해서 25℃에서의 각 성형체의 탄성률 및 신도를 측정하였다. 이때, 실시예 8, 비교예 5 및 비교예 6에서 얻어진 성형체에 대해서는 척간 거리 50mm, 및 인장 속도 5mm/min의 조건으로 측정하였다. 실시예 9∼13에서 얻어진 성형체에 대해서는 척간 거리 25mm, 및 인장 속도 50mm/min의 조건으로 측정하였다.
(2)투과율: 히타치세이사쿠쇼사 제품 U4000을 이용하여, 시료(성형체)의 두께를 0.4mm로 해서, 파장 550nm의 광의 투과율을 측정하였다.
(3)선팽창 계수: 열기계 분석법에 기초하여, 승온 속도 5℃/min의 조건으로 측정하였다.
Figure 112010056689054-pct00046
본 발명의 실리콘 수지는 유연성, 인성 및 내열성이 뛰어남과 동시에, 높은 투명성을 가진 경화물이 얻어지도록, 임의의 길이의 장쇄 실리콘쇄와 임의의 수나 종류의 경화형 반응성 기가 선택적으로 실리콘쇄에 도입된 실리콘 수지이며, 각종 용도의 경화물을 얻는 것이 가능하다. 보다 상세하게는, 본 발명의 실리콘 수지는 유연성이나 내충격성이 뛰어난 종래의 실리콘 수지의 특성과, 속경화성이 뛰어난 아크릴레이트 수지의 특성을 겸비하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 실리콘 수지를 라디칼 중합 개시제와 조합해서 수지 조성물로 함으로써, 단시간에 경화하여, 내열성, 투명성, 유연성, 내충격성 등이 뛰어난 성형체를 제조할 수 있다. 그리고 얻어진 성형체는 예를 들면 터치 패널 기판, 플랫 패널 디스플레이 기판, 렌즈, 광디스크, 광섬유 등의 광학 용도를 비롯해, 각종 수송 기계나 주택 등의 창문재 등 다양한 용도로 이용할 수 있고, 또한 경량의 투명 부재로서 얻을 수 있으므로, 지금까지 광범위한 분야에서 사용되어 온 유리의 대체 재료로서 사용 가능해, 그 산업상 이용 가치가 매우 높다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 하기 일반식(3)으로 표시되는 SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산(organopolysiloxane)을, 하기 일반식(4)로 표시되는 하이드록실아민 화합물을 촉매로서 사용해서, 하기 일반식(5)로 표시되는 양 말단 수산기 함유 오르가노폴리실록산 및 하기 일반식(6)으로 표시되는 라디칼 반응성 기를 가진 알코올과 반응시키는 것을 특징으로 하는 라디칼 반응성 기를 가진 실리콘 수지의 제조방법.
    Figure 112014127141678-pct00049

    (식 중, R은 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, s 및 m은 0＜s≤100, 0＜m≤1000의 수를 나타낸다.)
    Figure 112014127141678-pct00050

    (식 중, R1은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112014127141678-pct00051

    (식 중, R은 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 0＜n≤2000의 수를 나타낸다.)
    Figure 112014127141678-pct00052

    (식 중, Y는 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Z는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내며, r은 1≤r≤6의 수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(3)으로 표시되는 SiH기를 가지는 오르가노폴리실록산의 SiH기에 대한 일반식(4)로 표시되는 하이드록실아민 화합물의 몰비(k)가 0＜k≤1의 범위인 것을 특징으로 하는 라디칼 반응성 기를 가진 실리콘 수지의 제조방법.
  4. 하기 일반식(1)로 표시되는 라디칼 반응성 기를 가진 경화성 실리콘 수지, 및 라디칼 중합 개시제를 포함한 것을 특징으로 하는 경화형 수지 조성물.
    Figure 112014127141678-pct00053

    [식 중, R은 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 0＜l≤100, 0≤m≤1000, 0＜n≤2000, 0＜o＜100-l, p≥0, q≤100-l-o이다. 또한 X는 하기 일반식(2)로 표시되는 적어도 1개의 불포화 결합을 가지는 1가의 기이다.
    Figure 112014127141678-pct00054

    (식 중, Y는 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기를 나타낸다. r은 1≤r≤6의 수를 나타낸다.)]
  5. 제4항에 기재된 경화형 수지 조성물을, 라디칼 공중합시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 성형체.
  6. 제5항에 기재된 실리콘 수지 성형체가 하기 (가)∼(라)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 성형체.
    (가)온도 25℃에서의 탄성률: 0.01∼1000MPa
    (나)척간 거리 25∼50mm, 인장 속도 5∼50mm/min에서의 신도: 10∼500%
    (다)550nm에서의 투과율: 88∼94%
    (라)선열팽창 계수: 100∼1000ppm/K
KR1020107019469A 2008-02-07 2009-02-04 실리콘 수지 및 그 제조방법 그리고 이 실리콘 수지를 포함한 경화형 수지 조성물 Expired - Fee Related KR101580246B1 (ko)

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