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KR101577463B1 - 유기규소 화합물을 함유하는 혼합물 및 그의 용도 - Google Patents

유기규소 화합물을 함유하는 혼합물 및 그의 용도 Download PDF

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KR101577463B1
KR101577463B1 KR1020097021767A KR20097021767A KR101577463B1 KR 101577463 B1 KR101577463 B1 KR 101577463B1 KR 1020097021767 A KR1020097021767 A KR 1020097021767A KR 20097021767 A KR20097021767 A KR 20097021767A KR 101577463 B1 KR101577463 B1 KR 101577463B1
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부르크하르트 스탄드케
울프 케러
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 기판을 부식으로부터 보호하기 위한, 물에 가용성인 1종 이상의 유기 중합체 및 1종 이상의 유기규소 화합물을 기재로 하며, 물에 분산성, 재분산성 또는 가용성인 혼합물 또는 수성 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 물에 가용성인 1종 이상의 유기 중합체 및 하나 이상의 Si-O-Si 결합 및/또는 하나 이상의 Si-Si 결합이 있는 1종 이상의 유기규소 화합물을 기재로 하며, 물에 가용성인 유기 중합체 및 유기규소 화합물의 합계를 기준으로 물에 가용성인 유기 중합체의 함량이 약 40 중량％ 내지 약 80 중량％이거나, 유기규소 화합물이 알킬알콕시실록산들의 올리고머 혼합물이고, 올리고머 혼합물은 올리고머화도가 2 내지 20인 알킬알콕시실록산 50 중량％ 내지 100 중량％를 함유하는 것인, 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 혼합물의 제조 방법 및 이의 용도를 제공한다.
수용성 유기 중합체, 유기규소 화합물, 알킬알콕시실록산, 건축용 재료, 부식 보호

Description

유기규소 화합물을 함유하는 혼합물 및 그의 용도 {MIXTURE CONTAINING ORGANOSILICON COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은 부식으로부터 기판을 보호하기 위한 1종 이상의 수용성 유기 중합체 및 유기규소 화합물을 기재로 하는 혼합물의 용도, 1종 이상의 수용성 유기 중합체 및 유기규소 화합물을 기재로 하는 혼합물, 및 상기 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
화학에서, 부식은 재료에서 측정가능한 변화가 일어나는, 재료의 환경으로부터의 물질과의 화학 반응을 지칭한다. 일반적으로, 상기 재료는 금속이다. 그러나, 상기 용어는 유리, 콘크리트, 모르타르 및 다른 광물성 건축용 재료와 같은 다른 재료에 또한 적용될 수 있다. 예를 들어 녹(rust)과 같은 산화물 층을 형성시키는 산소 부식, 산 부식이라고도 칭하는 수소 부식, 수소 취화(embrittlement), 음료용 유리 및 다른 유리 물체의 표면의 구조적 변화를 의미하는 것으로 해석되며 더 이상 제거될 수 없는 회백색 혼탁에 의해 시각적으로 인지될 수 있는 유리 부식, 및 세균성 혐기성 부식과 같은 다양한 유형의 부식이 존재한다.
이러한 현상을 억제하기 위해, 특히 시멘트 재료에서 강철을 보호하기 위해, 다수의 상이한 부식 억제제가 존재한다. 일부는 또한 분말성(pulverulent)이어서, 이러한 형태로 또는 용액으로서 계량 투입될 수 있다.
이에 따라, 예를 들면 유럽 특허 제1 176 125 A1호에는 콘크리트, 및 특히 보수용 모르타르에서 사용하기 위한 방향족 술폰산 화합물 및 이의 금속 염이 기재되어 있다.
영국 특허 제1 153 178호에는 콘크리트 재료의 부식 억제제로서의 수용성 크로메이트, 니트레이트 또는 니트라이트와 방향족 또는 헤테로시클릭 아민의 염과의 조합물이 기재되어 있다. 콘크리트 중 클로라이드 함량이 높은 경우 효율을 위해 니트라이트 또는 니트레이트가 비교적 높은 비율로 혼입되어야 하는 점은 특히 불리하다. 또한, 활성 물질이 분해 반응에 의해 점차 소모되는 점이 불리하다.
또한, 일본 특허 제6 345 512호에는 시멘트 또는 중합체 개질 시멘트의 부식 억제제로서의 Zn, Al 및 Mg와 같은 금속 분말이 기재되어 있다.
모든 이러한 제품은 시멘트 재료에서 강철을 보호하기 위한 부식 억제제로서 적합하지만, 이러한 건축용 재료의 발수성에 전혀 또는 실질적으로 영향을 미치지 않는다.
이러한 필요조건을 충족시키기 위해, 미국 특허 제20040103814 A1호에서는 특정 필요조건을 충족시키는 1종 이상의 알칸올아민인 발수제 및 임의적인 부식 억제제의 혼합물이 사용된다. 그러나, 상기 계는 액체계여서, 분말성 건조 모르타르 혼합물에 계량 투입될 수 없다. 또한, 발수제와 부식 억제제 둘 다 모르타르에서 기능하기 위해서는, 이들 둘 다 계량 투입되어야 한다.
수십 년 동안 발수제로서의 실란 및 실록산이 알려져 있었다. 이들은 대개 단지 액체 형태로 수득가능하며, 경화된 콘크리트에 처리 조성물로서 도포된다. 이러한 조성물은 일반적으로 분무 방법에 의해 도포되기 때문에, 종종 추구하는 제품 소모량을 달성하기 위해, 즉 목적하는 정도로 도포하기 위해, 복수의 도포 단계가 또한 요구된다. 이는 시간 소모적일 뿐만 아니라, 또한 기후 조건에 현저하게 의존한다. 이에 따라, 예를 들면, 비 또는 강풍이 없어야 한다. 비교적 많은 양을 도포할 수 있도록, 소위 "크림"이 개발되었다. 그러나, 상기는 일반적으로 활성 물질의 기판으로의 침투 거동이 열악하여, 특히 콘크리트와 같은 고밀도 기판의 경우에 불리하게 작용한다. 또한, 올리고머화도가 비교적 높은 활성 물질의 경우 기판 표면이 변색되거나 적어도 목적하지 않은 광택 또는 유성의 외관(oily appearance)을 가질 수 있으며, 이는 더 많은 올리고머가 기판으로 침투하지 못한다는 사실에 의해 초래된다.
또한, 콘크리트 보호에서 동결 융해 염(frost thawing salt) 또는 클로라이드를 포함하는 연해 환경에서는 특히 보강 콘크리트 및 강철 보강재를 위해 단 1회를 초과하는 발수제 처리가 요구되며, 이는 구조체 내의 부식된 금속이 구조체의 내부하 용량에 결정적인 역영향을 미치기 때문이다.
유럽 특허 제1 205 481 A2호에는 광물성 기판 표면에 함침시키기 위한 n-프로필에톡시실록산들의 혼합물 및 이의 유화액이 개시되어 있다. 상기 혼합물은 강화된 표면에 액체 형태로 도포되며, 종종 추가의 도포가 요구되거나 적어도 유용하다.
유럽 특허 제1 308 428 A2호에는 실질적으로 강화된 기판의 표면에 도포되는 부식 억제제로서의 액체 실란 또는 실란 제형물의 용도가 기재되어 있다. 분말 형태의 실란 및 실란 제형물은 기재되지 않았다.
유럽 특허 제0 913 370 A1호에는 NaCl 용액의 흡수가 실질적으로 감소되는, 균질 소수성화된 콘크리트의 제조 방법 (단괴 소수성화(mass hydrophobization)라고도 칭함)이 개시되어 있다. 상기 목적을 위해, 가수분해성 유기규소 화합물을 함유하며 1종 이상의 알콕시실란, 및, 목적하는 경우, 계면활성제로서 작용하는 유기규소 화합물을 함유하는 수성 유화액이 첨가된다. 이러한 계는 액체계이며, 분말 형태로 용이하게 전환될 수 없어서, 특히 빙점보다 낮은 온도에서의 저장 및 운반이 곤란하다. 또한, 콘크리트 제조를 위한, 상기 계를 함유하는 건조 모르타르 및/또는 분말성 화합물을 제조하는 것은 불가능하다.
유럽 특허 제0 228 657 A2호에는 그중에서도 물 중에 용해된 렌더, 수경성 결합제(hydraulic binder), 롬(loam) 또는 페인트에 대한 벌크 재료의 소수성화를 위한 첨가제, 또는 미분된 무기 또는 유기 물질을 위한 결합제로서의, 1종 이상의 유기 규소 화합물을 기재로 하는 수재분산성 또는 수용성 무수 분말의 용도가 교시되어 있다. 시멘트 계의 소수성화 및/또는 상기 계, 특히 광물성 건축용 재료에 의해 둘러싸인 금속의 부식 보호를 위한 상기 분말의 용도는 언급되지 않았다. 또한, 상기 분말은 문제 없이 제조될 수 없으며, 또한 그의 제조, 저장 및 사용이 까다롭다.
유럽 특허 제0 811 584 A1호에는 유기폴리실록산 성분 5 중량％ 내지 15 중량％, 수용성 또는 수분산성 결합제 10 중량％ 내지 40 중량％, 및 담체 입자 50 중량％ 내지 80 중량％를 함유하는 과립화된 발수 첨가제를 함유하는 분말 형태의 시멘트 재료가 언급되어 있다. 시멘트 재료는 발수성이 된다. 상기 생성물이 부식 보호에 사용될 수 있음은 언급되지 않았다. 발수성을 주로 담당하는 유기폴리실록산이 첨가제 중에 단지 매우 소량으로 존재한다는 또다른 단점이 있다. 이에 따라, 비교적 다량이 사용되어야 하며, 또한 결합제 및 담체 입자와 같은 다른 성분에 의한 불리한 영향이 유발될 수 있다.
불행하게도, 모든 이러한 수단은 구조체를 처리 및 보존하기에 불충분하여서, 높은 필요조건을 충족시키지 못한다. 특히, 현재까지 알려져 있는 조성물 및 수단을 사용한 건축용 블록 또는 구조체의 표면 처리 또는 소수성화는 재료, 특히 강철 보강재의 부식을 감소시키기에 충분하게 효과적이지 못하다. 스트레스 크랙 이외에, 특히 초기에 환경적 및 기후적 영향으로 인해, 건축용 물질이 크랙을 갖거나 취성이 되어서, 구조체 내로 물질이 침투하여 구조체를 또한 손상시킴이 잘 알려져 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 특히 분말 형태로 건조 제형물에 첨가될 수 있으며 또한 액체 제형물로서 사용될 수 있는, 부식으로부터 재료를 보호하기 위한 재료를 제공하는 것이다. 분말이 용이하게 제조될 수 있으며 저장 동안 안정한 것이 중요하다. 건조 제형물에 첨가되는 경우, 이는 용이하게 습윤될 수 있어야 하며, 재료는 확실하게 빠르고 최적으로 분포되도록 용이하게 분산, 재분산 또는 용해되어야 한다. 재료가 물과 함께 교반된 매트릭스 내에서 그 효과를 완전하게 나타낼 수 있는 것이 중요하다. 또한, 상기는 임의의 독성이 없어야 하며, 예를 들면 광물 경화성 성분의 경화가 지연되지 않도록 수경성 성분과 전혀 또는 거의 상호작용하지 않아야 한다.
놀랍게도, 이러한 복잡한 목적은 부식으로부터 기판을 보호하기 위해,
1종 이상의 수용성 유기 중합체 및 1종 이상의 유기규소 화합물을 기재로 하는 수분산성, 수재분산성 또는 수용성 혼합물 (또한 간략하게 하기 위해 이하에서 분말로 나타내었음), 또는
1종 이상의 수용성 유기 중합체, 1종 이상의 유기규소 화합물 및 물을 함유하는 조성물
을 사용함으로써 달성될 수 있다. 이에 따라, 상기 목적은 특허청구범위의 정보에 따른 본 발명에 따라 유리하게 달성된다.
이에 따라, 본 발명은 부식으로부터 기판을 보호하기 위한,
적어도 (i) 1종 이상의 수용성 유기 중합체, 및
(ii) 유기 관능성 실란, 폴리실란, 실란 에스테르, 실록산, 실리콘 및/또는 규산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기규소 화합물
을 기재로 하는 1종 이상의 수분산성, 수재분산성 또는 수용성 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합물 또는 본 발명에 따라 사용되는 혼합물은 바람직하게는 단지 몇몇 예를 언급하면 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리말레에이트, 수용성 셀룰로오스 에테르, 수용성 폴리에틸렌 옥사이드, 수용성 단백질로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 성분 (i)을 기재로 한다. 그러나, 성분 (i)로서 다른 수용성 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이하에서, 본원의 성분 (i)에 대한 각각의 개시는 또한 성분 (iii)에 적용되며, 성분 (iii)에 대한 각각의 개시는 성분 (i)에 적용된다.
성분 (ii)로서 매우 다량의 유기규소 화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명의 문맥에서 "유기 관능성"은 "유기(organo)"와 동등하고, 규소 화합물이 하나 이상의 탄소 원자가 있는 하나 이상의 치환기를 포함함을 의미한다. 바람직한 유기규소 화합물은 유기 관능성 실란, 폴리실란, 실란 에스테르, 실록산, 실리콘 및/또는 규산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 상기 유기규소 화합물은 개별 성분, 2종 이상의 유기 관능성 실란의 혼합물, 2종 이상의 유기 관능성 실록산의 혼합물, 또는 예를 들어 1종 이상의 유기 관능성 실란과 1종 이상의 유기 관능성 실록산의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이하에서, 본원의 성분 (ii)에 대한 각각의 개시는 또한 성분 (iv)에 적용되며, 성분 (iv)에 대한 각각의 개시는 성분 (ii)에 적용된다.
상기 유기규소 화합물이 액체 형태로 존재하며, 사용되는 유기규소 화합물의 대기압에서의 비점이 너무 낮지 않고, 바람직하게는 약 100℃ 이상인 것이 종종 유리하나, 필수는 아니다. 상기는 물에 가용성이거나, 불용성이거나, 단지 부분 가용성일 수 있다. 종종, 바람직한 화합물은 수용성이 없거나 단지 제한적인 수용성을 갖는 것, 예를 들면 화학식 Si(OR')4의 규산 에스테르, 화학식 R3Si(SiR2)nSiR3 (식 중, n은 0 내지 500, 바람직하게는 0 내지 8임)의 폴리실란, 화학식 또는 실험식 RcHdSi(OR')e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2 (식 중, c는 0 내지 3이고, d는 0 내지 2이고, e는 0 내지 3이고, f는 0 내지 3이고, 합계 (c＋d＋e＋f)는 3.5 이하임)의 디실록산, 올리고실록산 및 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물이며, 각각의 경우 R'은 독립적으로 C 원자수가 1 내지 4인 알킬 또는 알콕시알킬렌 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, R 기는 동일하거나 상이하며 C 원자수가 1 내지 22인 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼, C 원자수가 3 내지 10인 시클로알킬 라디칼, C 원자수가 2 내지 4인 알킬렌 라디칼, C 원자수가 6 내지 18인 아릴, 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼이고, 상기 라디칼 R은 F 또는 Cl과 같은 할로겐, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 아미드, 니트릴, 히드록실, 아민, 카르복실, 술폰산, 에폭사이드, 카르복실산 무수물 및 카르보닐 기로 치환되는 것이 가능하고, 또한 폴리실란의 경우 R은 OR'을 의미할 수 있다.
(ii)에 따른 바람직한 유기규소 화합물은 특히 실험식 (R")Si(OR"')xOy (식 중, 0＜x＜2 및 0.5＜y＜1.5, 바람직하게는 1.0＜x＜2.0 및 0.5＜y≤1.0이되, 단 (2y＋x)는 3이고, R" 기는 동일하거나 상이하며 C 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이고, R"' 기는 동일하거나 상이하며 수소 또는 C 원자수가 1 내지 4인 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 프로필임)의 알킬알콕시실록산들의 혼합물이다.
또한, 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란이 (ii)에 따른 유기규소 화합물로서 바람직하며, 알킬 기로서 선형 및/또는 분지형 C1-C20-알킬 기가 존재하고, 알콕시 기로서 선형 및/또는 분지형 C1-C10-알콕시 기가 존재하는 것이 가능하며, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 및/또는 이소프로폭시 기가 알콕시 기로서 사용된다. 또한, 알킬 기 대신에, 예를 들어 비닐, 알릴 및/또는 (메트)아크릴로일 기와 같은 공중합성 알킬렌 기도 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 바람직한 유기규소 화합물의 비제한적인 예로는
히드로겐트리메톡시실란, 히드로겐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란과 같은 알콕시실란;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, 이소펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, 이소펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 이소부틸메틸디메톡시실란, n-부틸메틸디에톡시실란, 이소부틸메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란 및 이소부틸이소프로필디메톡시실란과 같은 알킬실란;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디알콕시실란 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시실란)과 같은 비닐실란;
1-아미노메틸트리메톡시실란, 1-아미노메틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노이소부틸트리메톡시실란, 3-아미노이소부틸트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-아미노-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리아미노 관능성 프로필트리메톡시실란 및 3-(4,5-디히드로이미다졸)프로필트리에톡시실란과 같은 아미노알콕시실란;
3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란과 같은 글리시딜 에테르 또는 글리시딜알킬 관능성 알콕시실란;
트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란 및 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란과 같은 클로로 및 플루오로알킬 관능성 알콕시실란;
아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시이소부틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시이소부틸트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시-2-메틸프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴로일옥시-2-메틸프로필트리에톡시실란과 같은 아크릴로일 또는 메타크릴로일 관능성 알콕시실란;
3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란과 같은 머캅토 관능성 알콕시실란;
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판, 비스(트리메톡시실릴프로필)디술판, 비스(트리에톡시실릴프로필)술판, 비스(트리메톡시실릴프로필)술판, 비스(트리에톡시실릴프로필)펜타술판 및 비스(트리메톡시실릴프로필)펜타술판과 같은 술판 또는 폴리술판 관능성 알콕시실란 (가수분해에 의해 생성되는 상응하는 올리고머가 상기한 단량체 유기실란 중에 조성물을 기준으로 0.001％ 내지 5％의 농도로 존재하는 것이 가능함); 및
베타-니트릴로에틸트리에톡시실란, 아릴실란, 특히 페닐트리에톡시실란, 및 또한 디프로필디에톡시실란, 트리페닐실란올, 바람직하게는 이들의 액체 축합물, 4차 암모늄 염 기를 함유하는 실란, 특히 아미노 관능성 실란 또는 실록산, 카르복실산 및 카르복실산 무수물 관능성 실란, 디메틸테트라알콕시디실란, 테트라메틸디알콕시디실란, 트리메틸트리알콕시디실란과 같은 디실란, 또는 일반적으로 상응하는 염소 화합물로부터 수득가능한 이들의 (공)축합물과 같은 추가의 유기규소 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 관능성 실란 또는 실록산이 있다.
트리메틸실릴옥시 기로 말단 캡핑된 메틸히드로겐폴리실록산, 트리메틸실릴옥시 기로 말단 캡핑되고 디메틸실록산 단위체 및 메틸히드로겐실록산 단위체를 포함하는 공중합체, 및 각각의 종결 단위체에 하나의 Si 결합된 히드록실 기가 있는 디메틸폴리실록산; 및
비닐 관능성 실록산, 알킬 관능성 실록산, 비닐/알킬 관능성 실록산 (공축합물), 메타크릴로일 관능성 실록산, 아미노 관능성 실록산, 아미노알킬/알킬 관능성 실록산, 아미노알킬/플루오로알킬 관능성 실록산, 또는 상응하는 공축합물 및 축합물 (예를 들어 유럽 특허 제0 590 270 A호, 유럽 특허 제0 716 127 A호, 유럽 특허 제0 716 128 A호, 유럽 특허 제0 748 357 A호, 유럽 특허 제0 760 372 A호, 유럽 특허 제0 814 110 A호, 유럽 특허 제0 879 842 A호, 유럽 특허 제0 846 715호, 유럽 특허 제0 930 342 A호, 유럽 특허 제1 101 787 A호, 유럽 특허 제1 205 481 A호, 유럽 특허 제1 304 345 A호, 국제 특허 제WO 06/081891호, 국제 특허 제WO 06/081892호, 국제 특허 제WO 06/010666호, 독일 특허 제196 49 953 A호, 독일 특허 제196 49 955 A호, 독일 특허 제197 25 516 A호, 독일 특허 제198 18 923 A호, 독일 특허 제198 23 390 A호, 독일 특허 제198 34 990 A호, 독일 특허 제198 49 308 A호, 독일 특허 제199 04 132 A호, 독일 특허 제199 08 636 A호 및 독일 특허 제100 56 344 A호에 기재되어 있으나 이에 제한되지 않음), 또는 올리고머 규산 에스테르, 예를 들면 디나실란(Dynasylan, 등록상표) 40, 및 히드로겐시클로실록산, 예를 들면 올리고머화도 n이 2 내지 20, 특히 4 내지 6인 소위 DnH 화합물을 비롯한 독일 특허 제27 44 726 C호 및 독일 특허 제DE 28 09 871 C호의 것과 같은 유기 관능성 실록산이 바람직하다.
그러나, 상기 유기규소 화합물의 제조는 문헌 [Noll, Chemie und Technologie der Silicone(Chemistry and Technology of the Silicones), 2nd edition 1968, Weinheim; 및 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Volume E 20, page 1782 이하 참조, 2219 이하 참조, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]에 기재된 방법에 의해 또한 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 혼합물은 광물성 건축용 재료의 제조 동안 단순하고 경제적인 방식으로 첨가될 수 있다. 특히, 본 발명의 혼합물 또는 분말은, 즉석에서, 즉 바로 건축용 재료의 추후 가공 위치에서, 최초의 성분 또는 첨가제 또는 즉시 사용가능한(ready-to-use) 건축용 재료 혼합물로부터 건축용 재료를 제조하는 동안에, 또는 즉시 사용가능한 분말성 건축용 재료 혼합물, 예를 들면 콘크리트, 렌더 또는 모르타르 혼합물을 제조하는 동안에, 또는 건축용 재료를 위한 즉시 사용가능한 분말성 첨가제, 예를 들면 시멘트, 석회, 모래 또는 유동성 보조제를 제조하는 동안에 유리하게 도입 또는 혼합될 수 있다.
본 발명의 혼합물의 본 발명에 따른 사용은 부식으로부터 기판, 특히 금속, 및/또는 천연 및/또는 합성 제조 광물성 건축용 재료를 보호한다. 바람직한 금속은 철 및 철 합금, 특히 강철, 및 알루미늄 및 알루미늄 합금이다. 금속은 대개 광물성 건축용 재료에 의해 둘러싸인다 (예를 들면, 콘크리트 내의 강철 보강재). 바람직한 건축용 재료는 모르타르, 콘크리트, 렌더, 그라우트, 벽돌 재료, 석공(masonry) 블록, 건축용 블록, 구성 및/또는 천연 암석, 예를 들면 석회-모래 벽돌이다.
본 발명에 따른 혼합물은 금속과 접촉하거나 금속을 둘러싸거나 금속을 밀봉하는 광물성 건축용 재료 내에서 및/또는 상에서 바람직하게 사용된다. 콘크리트, 특히 보강 콘크리트, 셀룰라 콘크리트, 가스 콘크리트, 발포 콘크리트, 예비 제조된 콘크리트 성분, 모르타르, 렌더, 그라우트, 석회-모래 벽돌을 포함하는 성분, 클링커, 벽돌, 다공성 타일 및 점토 벽 타일, 테라코타, 천연 암석, 섬유 시멘트, 스크리드(screed), 점토 물품, 석공재, 파사드(facade), 지붕, 교량, 항구, 주거용 건축물, 산업용 건축물 및 다층 주차장, 철도역 또는 학교와 같은 공동 사용 건축물과 같은 구조체, 및 또한 철도용 침목(railway sleeper) 또는 L형 암석과 같은 예비 제조된 부품과 같은 광물성 건축용 재료가 매우 특히 바람직하다.
합성으로 제조되는 광물성 건축용 재료는 대개 적어도 a) 수경성 결합제, 특히 시멘트, b) 잠재 수경성 결합제, 특히 산성 고로 슬래그, 포졸라나(pozzolana) 및/또는 메타카올린, 및/또는 c) 공기 및 물의 영향 하에서 반응하는 비수경성 결합제, 특히 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘인, 광물성 결합제를 함유한다.
예를 들어 EN 196 CEM I, II, III, IV 및 V에 따른 시멘트, 특히 포틀랜드(Portland) 시멘트, 알파- 및/또는 베타-반수화물(hemihydrate) 및/또는 무수물 형태의 황산칼슘, 및/또는 알루미나 고함유 시멘트가 수경성 시멘트로서 바람직하다. 포졸라나, 예를 들면 메타카올린, 칼슘 메타실리케이트 및/또는 화산 슬래그, 응회암(volcanic tuff), 트래스(trass), 비산회(fly ash), 고로 슬래그 및/또는 실리카 미분말이 수산화칼슘 및/또는 시멘트와 같은 칼슘 공급원과 함께 수경성으로 반응하는 잠재 수경성 결합제로서 사용될 수 있다. 특히, 일반적으로 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘의 형태인 석회가 공기 및 물의 영향 하에서 반응하는 비수경성 결합제로서 사용될 수 있다. 특히, 순수한 포틀랜드 시멘트 기재 계, 또는 포틀랜드 시멘트, 알루미나 고함유 시멘트 및 황산칼슘의 혼합물이 바람직하며, 목적하는 경우 두 계 모두에서 잠재 수경성 및/또는 비수경성 결합제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
종종, 물과 함께 높은 pH를 생성하는 결합제 또는 결합제 조합물이 바람직하다. 그 결과, 금속과 접촉할 때 금속의 표면 상에 유기규소 화합물이 결합할 수 있는 산화된 부동 층(passive layer)이 생성된다.
전형적으로, 광물성 결합제는 때때로 충전제라고도 칭하는 응집체와 혼합된다. 전형적인 응집체는 규질 및/또는 탄산질 모래 및/또는 가루, 예를 들면 규사 및/또는 석회암분, 카르보네이트, 실리케이트, 백악, 필로실리케이트 및/또는 침강 실리카이다. 또한, 예를 들어 유리를 포함하는 중공 미세구체, 폴리스티렌 구체와 중합체, 알루미노실리케이트, 규소 산화물, 알루미늄 규소 산화물, 칼슘 실리케이트 수화물, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 수화물, 칼슘 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 수화물, 이산화규소 및/또는 알루미늄 철 마그네슘 실리케이트, 및 또한 벤토나이트와 같은 점토와 같은 경량 충전제가 사용될 수 있으며, 또한 충전제 및/또는 경량 충전제가 천연 또는 인공 제조 색을 갖는 것이 가능하다.
발수성 실란 제품이 유기규소 화합물로서 사용되는 경우, 상기 방식으로 처리되고 상응하는 강철 또는 금속 보강재를 포함하는 건축용 재료 및 구조체의 부식성은 - 심지어 시장에서 통상적인 부식 보호 수단에 비해 - 달성되는 소수성화 효과에 의해 또한 실질적으로 개선될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 부식 억제제로서의 본 발명에 따른 용도 이외에, 혼합물을 암석의 고화(consolidation)를 위해 사용될 수 있으며, 소수 특성 및 효과가 여전히 영향 받지 않을 수 있음을 또한 발견하였다.
보수용 재료 또는 건축용 블록, 컴포넌트(component) 또는 구조체의 제조를 위한 재료에서 상기한 분말을 사용함으로써, 유기 관능성 실란 및/또는 유기 관능성 실록산을 함유하는 조성물의 소수성화 및/또는 암석 고화 효과와 더불어, 동시에, 특히 물 및 염과 접촉하게 되는 콘크리트의 경우의 부식 또는 금속 부식의 부식 억제 효과가 유리하게 달성될 수 있다는 점이 특히 놀랍다. 이에 따라, 본 발명에 따른 용도는 유리하게는 금속 및 암석 부식을 동시에 회피하는 것을 또한 포함한다.
또한, 양호하고 특히 균일한 암석 고화 특성은 이러한 재료에 본 발명에 따른 분말을 적용한 후 구조체에서 발견된다. 또한, 소수 특성 및 효과는 여전히 영향 받지 않는다.
또한, 상기에 보다 상세하게 나타낸 분말 또는 혼합물을 본 발명에 따라 건축물 부문에서 보수 목적을 위한 광물성 재료의 제조를 위해 사용하는 경우가 유리하다. 또한, 부식 과정이, 이러한 적용에 의해 적어도 경시적으로는 실질적으로 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 부식 보호 효과는 부식 속도가 보호되지 않은 재료에 비해 약 50％ 초과, 바람직하게는 약 80％ 초과, 특히 약 90％ 초과만큼 감소되는 경우에 달성된다. 부식 속도는, 예를 들어 강철 보강재의 경우 상응하는 보호되지 않은 콘크리트에 대해 관찰되는 부식 전류에 의해 결정된다.
콘크리트에서 사용되는 본 발명에 따른 혼합물의 양 (혼합물의 고체 함량 및 콘크리트 중 시멘트의 비율 기준)은 약 5 중량％ 이하 또는 그 초과일 수 있으며, 확실하게 임의의 표준 사양에 따르는 것이 요구된다. 사용되는 양은 바람직하게는 부식 보호가 본 발명에 따른 용도를 위해 최적이도록 설정된다. 이에 따라, 다른 콘크리트 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 활성 물질 함량이 높은 유기규소 화합물을 사용할 수 있으며, 문제 없이 건축 지침에 따르는 것이 또한 가능하다.
모르타르에서 사용되는 본 발명에 따른 혼합물의 양 (혼합물의 고체 함량 및 모르타르의 건조 물질 기준)은 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％이며, 특수 적용을 위해 보다 많은 양을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는 약 0.05 중량％ 내지 약 5 중량％, 특히 약 0.1 중량％ 내지 3 중량％의 혼합물이 사용된다.
부식 억제제로서 매우 양호하게 작용하는 본 발명에 따른 혼합물은 전형적으로 수경성 재료에 도입되며, 혼합물은 대개 광물성 건축용 재료의 제조 동안 다른 성분과 함께 첨가된다.
본 발명에 따른 혼합물은 대개 분말 형태로 존재한다. 이에 따라, 상기는 상응하는 건조 모르타르, 건조 렌더 및/또는 예를 들어 시멘트, 특히 개질된 시멘트와 같은 콘크리트를 위한 건조 예비 혼합물 내로 처리될 수 있다. 이는 추후 건축용 재료, 및 또한 이에 따라 수득되는 추후에 제조되는 건축용 블록, 컴포넌트 및 구조체 내에 혼합물이 특히 양호하게 계량 투입되고 매우 균일하게 분포되게 한다. 이어서, 이러한 건조 혼합물은 정해진 양의 물을 첨가하면서 즉석에서 용이하게 혼합될 수 있으며, 그 후 처리될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 혼합물은 건축용 재료의 제조시에 별도의 성분으로서 또한 혼합될 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 건축용 재료 성분을 필요한 양의 물과 혼합 또는 혼련하는 경우, 물을 첨가하기 바로 전에, 그 동안에 및/또는 그 후에 혼합물을 첨가하는 것이 종종 유리하다. 그러나, 먼저 혼합물을 혼합수에 첨가하고, 혼합기에서 건조 또는 예비 습윤 재료 내로 도입할 수 있다.
그러나, 또한 상기 혼합물을 바람직하게는 저점도 내지 고점도인 용해된 형태, 즉 페이스트성 형태로 표면 보호로서 예를 들어 분무, 전개(spreading), 압연(rolling) 또는 블레이드 코팅에 의해 수득되는 건축용 재료에 표면 적용할 수 있다. 본 발명의 조성물 또는 제형물을 50 g/m2 초과, 바람직하게는 100 g/m2 초과, 특히 바람직하게는 200 g/m2 초과의 양으로 기판 표면에 적용할 수 있다. 목적하는 경우, 특히 기판의 흡수성이 매우 작기 때문에 목적하는 양의 활성 물질을 단일 작업으로 적용할 수 없는 경우, 작업들 사이에 예를 들어 2시간 내지 약 2일의 건조 시간이 있는 다회의 적용이 적절할 수 있다. 상기 혼합물이 분말로서 사용되는 경우, 상기 적용을 위해 이러한 분말을 사전에 물 (주변 온도에서 증발하는 다른 액체가 이러한 목적을 위해 또한 사용될 수 있음)에 분산, 재분산 또는 용해시키는 경우가 유리하다.
또한, 본 발명은
(iii) 1종 이상의 수용성 유기 중합체, 및
(iv) 하나 이상의 Si-O-Si 및/또는 하나 이상의 Si-Si 결합이 있는 1종 이상의 유기규소 화합물
을 기재로 하며, 유기 중합체 (iii) 및 유기규소 화합물 (iv)의 합계를 기준으로 유기 중합체 (iii)의 함량이 약 40 중량％ 내지 약 80 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 내지 약 70 중량％, 특히 45 중량％ 내지 60 중량％이고, 하나 이상의 Si-O-Si 결합이 있는 유기규소 화합물은 알킬알콕시실록산들의 올리고머 혼합물을 기재로 하고, 올리고머 혼합물은 실질적으로 올리고머화도가 2 내지 20인 알킬알콕시실록산 50 중량％ 내지 100 중량％를 함유하고, 하나 이상의 Si-Si 결합이 있는 유기규소 화합물은 폴리실란인, 수분산성, 수재분산성 또는 수용성 혼합물에 관한 것이다.
상기에 이미 개시된 성분 (i)에 따른 유기 중합체는 성분 (iii)의 유기 중합체로서 유리하게 사용될 수 있거나, 상기 유기 중합체의 기재를 유리하게 형성할 수 있다.
(iv)에 따른 유기규소 화합물에는 하나 이상의 Si-O-Si 결합이 있기 때문에, 상기 개시된 성분 (ii)에 따른 것, 특히 알킬알콕시실록산 또는 알킬알콕시실록산 혼합물과 같은 유기실록산 및/또는 올리고머 규산 에스테르가 마찬가지로 유리하게 사용 또는 이용될 수 있다. 또한, 1종 이상의 폴리실란이 하나 이상의 Si-Si 결합이 있는 (iv)에 따른 유기규소 화합물로서 사용 또는 이용된다. 상이한 유기규소 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 유기규소 화합물로서, 유리하게는 상기 개시된 성분 (ii) 및 (iv) 중 하나, 특히 알킬알콕시실록산 또는 알킬알콕시실록산 혼합물과 같은 유기실록산을 사용하는 것, 또는 상기 성분을 본 발명에 따른 분말의 혼합물의 제조에서 출발 물질로서 사용하는 것이 가능하다.
이에 따라, 본 발명에 따른 혼합물 및 본 발명에 따른 용도를 위한 혼합물에 대해 유기규소 화합물이 실온 및 대기압에서 액체인 경우가 대개 바람직할 것이다. 특히 본 발명에 따른 분말에 대해, 대기압에서 유기규소 화합물의 비점이 약 100℃ 이상, 바람직하게는 약 125℃ 이상, 특히 약 150℃ 이상인 경우가 유리하다.
유기규소 화합물이 실온 및 대기압에서 액체인 경우, 점도는 화합물에 따라 매우 낮거나 매우 높을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 혼합물 및 용도에 대해, 저점도 유기규소 화합물이 사용되는 경우가 종종 유리하다. 바람직하게는, 상기의 점도는 약 1 mPa·s 내지 1000 mPa·s, 특히 바람직하게는 약 2 mPa·s 내지 200 mPa·s, 특히 약 3 mPa·s 내지 50 mPa·s, 매우 특히 바람직하게는 약 3 mPa·s 내지 약 20 mPa·s이다. 점도 측정은 일반적으로 DIN 53 015에 따라 수행된다.
올리고머 실란 또는 알킬알콕시실록산과 같은 유기실록산은 대개 그의 올리고머화도 및 그의 구조로 특성화된다. 이는 예로서 n-프로필에톡시실록산 및 그의 혼합물에 대해 하기에서 보다 상세히 설명하였다. 이러한 유기규소 화합물은 대략 선형 n-프로필에톡시실록산에 대해서는
Figure 112009063828011-pct00001
으로, 그리고 환형 n-프로필에톡시실록산에 대해서는
Figure 112009063828011-pct00002
(식들 중, n은 올리고머화도를 나타냄)로 나타낼 수 있다. 즉, 올리고머화도는 분자당 Si 단위체의 수를 반영한다. 올리고머화도를 결정하기 위해, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC 방법) 및 29Si-NMR 방법이 본 작업을 위해 사용된다. 예를 들어 잘 정해진 올리고머들을 100 중량％ 포함하는 올리고머 혼합물을 본원에 나타낸 경우, 이러한 데이터는 상응하는 올리고머의 상기 방법에 의한 현재의 검출 한계 (약 1％)를 기준으로 한다. 또한, 분지형 구조를 갖는 올리고머가 또한 존재할 수 있으나, 보다 형성되기 어렵다.
상기 실록산을 보다 상세히 기재할 수 있도록, 추가로 본원에서는 소위 M, D 및 T 구조를 언급하였다. 실록산 구조의 명칭에 대한 명명법을 위해, 문헌 ["Roempp Chemielexikon(Roempp Chemistry Lexicon)" - 키워드: 실리콘]을 참조할 수 있다.
또한, 성분 (ii) 또는 (iv)의 유기실록산들, 특히 알킬알콕시실록산들의 올리고머 혼합물을 하기 실험식 I로서 나타낼 수 있다.
<실험식 I>
Figure 112009063828011-pct00003
상기 식에서, R" 기는 바람직하게는 동일하거나 상이하며 C 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 옥틸, 헥사데실, 특히 n-프로필이고, R"' 기는 동일하거나 상이하며 수소 또는 C 원자수가 1 내지 4인 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 메틸, 프로필, 부틸, 특히 에틸이며, 1.0＜x＜2.0 및 0.5＜y≤1.0이되, 단 (2y＋x)는 3이다.
특히 바람직하게는, n-프로필에톡시실록산 혼합물, 예를 들면 프로텍토실(Protectosil, 등록상표) 266이 성분 (ii) 또는 (iv)에 따라 본 발명에서 사용된다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 올리고머 혼합물이 올리고머화도가 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10, 특히 3 내지 6인 알킬알콕시실록산을 실질적으로 70 중량％ 내지 100 중량％, 바람직하게는 약 80 중량％ 내지 99 중량％, 특히 약 90 중량％ 내지 98 중량％로 함유하는 경우가 유리할 수 있다. 그러나, 이러한 올리고머 혼합물은 상응하는 단량체 알킬알콕시실란을 또한 함유할 수 있다.
특히, 성분 (ii) 또는 (iv)의 상기 올리고머 혼합물은
- 올리고머화도 n이 2이고 M2 구조를 갖는 알킬알콕시실록산 0 중량％ 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 10 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 5 중량％ 미만, 특히 0.01 중량％ 내지 1 중량％ 미만,
- 각각 올리고머화도 n이 3인 알킬알콕시실록산의 몰 질량에 상응하는 M2D 및/또는 D3 구조를 갖는 알킬알콕시실록산 8 중량％ 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 중량％ 내지 35 중량％, 매우 특히 바람직하게는 15 중량％ 내지 30 중량％,
- 각각 올리고머화도 n이 4인 알킬알콕시실록산의 몰 질량에 상응하는 M2D2 및/또는 M3T 및/또는 D4 구조를 갖는 알킬알콕시실록산 20 중량％ 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 25 중량％ 내지 55 중량％, 매우 특히 바람직하게는 35 중량％ 내지 50 중량％, 특히 30 중량％ 내지 45 중량％,
- 각각 올리고머화도 n이 5인 알킬알콕시실록산의 몰 질량에 상응하는 M2D3 및/또는 M3DT 및/또는 D5 구조를 갖는 알킬알콕시실록산 5 중량％ 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 8 중량％ 내지 30 중량％, 매우 특히 바람직하게는 15 중량％ 내지 25 중량％, 특히 10 중량％ 내지 24 중량％, 및
- 각각 올리고머화도 n이 6인 알킬알콕시실록산의 몰 질량에 상응하는 M2D4 및/또는 M3D2T 및/또는 M4T2 및/또는 D6 구조를 갖는 알킬알콕시실록산 0.1 중량％ 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 25 중량％, 매우 특히 바람직하게는 5 중량％ 내지 20 중량％
의 비율로 알킬알콕시실록산, 특히 n-프로필에톡시실록산을 함유할 수 있다 (각각의 경우 데이터는 5 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 특히 검출 한계 아래인 1 중량％ 이하의 추가의 성분, 특히 다른 알킬알콕시실록산, 및 또한 목적하는 경우 잔여량의 물 및/또는 알코올에 의해 100 중량％까지 보충됨).
본 발명의 성분 (ii) 및 (iv)의 문맥에서 알킬알콕시실록산들의 올리고머 혼합물을 함유하는 혼합물은, 예를 들면 유럽 특허 제1 205 481 A2호의 교시에 따라 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기에 언급된 첨가제를 포함하는 상기에 언급된 조성물은 본 발명에서 사용될 수 있다. 유럽 특허 제1 205 481 A2호에 개시된 내용 전체가 본원에 참조로 도입된다.
본 발명에 따라 사용되거나 분말의 제조에 이용되는 프로텍토실(등록상표) 266과 같은 알킬알콕시실록산들의 올리고머 혼합물은, 예를 들면 하기 물리적 화학적 특성 및 하기 올리고머 분포를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
인화점 (EN 22719): 70℃ 초과
점도 (20℃, DIN 53015): 35 mPa·s
밀도 (20℃, DIN 51757): 1.04 g/cm3
물 함량: 0.05％ 이하
유리 알코올: 0.3 ％ 이하
올리고머화도 (구조 유형) 비율 (중량％)
3 (M2D, D3) 25
4 (M2D2, M3T, D4) 33
5 (M2D3, M3DT, D5) 14
6 (M2D4, M3D2T, M4T2, D6) 23
마찬가지로, 성분 (ii) 또는 (iv)의 알킬알콕시실록산들의 상기 올리고머 혼합물은 올리고머화도가 6을 초과하는 알킬알콕시실록산을 10 중량％ 미만, 바람직하게는 0 중량％ 내지 8 중량％, 특히 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 5 중량％ 미만 (나타낸 양은 올리고머 혼합물을 기준으로 함)으로 함유할 수 있다.
또한, 성분 (ii), (iv) 또는 (vi)의 관점에서 올리고머 혼합물은 올리고머화도 n이 7 내지 20인 알킬알콕시실록산을 0 중량％ 내지 5 중량％ 미만 (나타낸 양은 올리고머 혼합물을 기준으로 함)으로 함유할 수 있다.
성분 (ii) 또는 (iv)에 따른 알킬알콕시실록산들의 상기 올리고머 혼합물이 올리고머화도 n이 20을 초과하는 알킬알콕시실록산을 0 중량％ 내지 1 중량％ 미만으로 함유하는 경우가 또한 적합하다.
그러나, 본 발명에 따라 사용되는 성분 (ii) 또는 (iv)로서의 알킬알콕시실록산 올리고머 혼합물은 실질적으로 올리고머화도 n이 2 내지 6인 알킬알콕시실록산을 함유하며, 특히 바람직하게는 3 내지 6인 알킬알콕시실록산만을 함유한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 혼합물이 대기압에서 비점이 250℃ 이하인 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 비롯한 VOC를 낮은 함량으로 포함하는 경우가 유리하다. VOC 함량은 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 2 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 특히 0.2 중량％ 미만이다.
그러나, 혼합물이 알킬알콕시실록산들의 올리고머 혼합물 이외에 소량의 유리 알코올을 함유하는 것이 또한 가능하다. 분말 중 유리 알코올의 이러한 비율은, 예를 들면 비교적 높은 대기 습도 하에 알콕시 기의 가수분해에 의해 점진적으로 형성될 수 있다. 유리 알코올의 비율은 분말 중 유기규소 화합물의 양을 기준으로 0 중량％ 내지 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 중량％ 미만이다.
본 발명에 따른 혼합물 및 본 발명에 따른 용도를 위한 혼합물에 대해, 유기규소 화합물이 수용성이 아니거나 단지 제한된 수용성을 갖거나 수성 분산액이거나 수분산성 또는 수재분산성 분말인 경우가 바람직하다. 용이하게 물에 용해될 수 있는 유기규소 화합물이 사용되는 경우에는, 이는 바람직하게는 수용성 분말이다. 또한, 유기규소 화합물의 수용성과 무관하게, 혼합물은 수용성 유기 중합체 및 유기규소 화합물이 무기 매트릭스에 흡수 및/또는 흡착된 과립화된 분말일 수 있으며, 흡수 및/또는 흡착된 화합물이 효과를 나타내기 위해서 본 발명에 따라 사용하는 동안 매트릭스로부터 용이하게 탈착되도록 확실하게 무기 매트릭스를 선택하는 것이 요구된다.
수용성 유기 중합체가 유기규소 화합물과 안정한 분산액을 형성하는 경우가 유리하며, 수용액 중에서 상기가 수불용성이거나 단지 제한된 수용성을 갖는 경우에는 수득되는 분산액이 심지어 24시간 후에도 예를 들어 pH, 점도, 입자 크기 및 색과 같은 물리적 특성이 동일하도록 화합물들을 서로에 대해 맞추는 경우, 그리고 분산 입자의 분리, 즉 침전(settling)이 일어나지 않은 경우가 종종 유리하다. 유기규소 화합물의 유형에 따라 상이한 수용성 유기 중합체가 목적하는 분산 안정성을 나타내기 때문에, 수용성 유기 중합체는 특정 유기규소 화합물에 대해서는 이상적일 수 있으나 다른 유기규소 화합물과는 비상용성일 수 있다. 이에 따라, 수용성 유기 중합체는 유기규소 화합물에 맞춰져야 한다. 이에 따라, 얻어진 수성 분산액 조성물을 건조에 의해 물에 재분산성인 분말로 단순한 방식으로 전환할 수 있게 하는 안정화 시스템이 바람직하다.
전형적으로 적합한 수용성 유기 중합체는 용해되지 않은 한 실온에서 고체이며, 바람직하게는 분자량이 비교적 높은 화합물이다. 상기는 목적하는 경우 화학적으로 개질되는 폴리사카라이드와 같은 천연 화합물, 이온성이 없거나 단지 약한 이온성을 갖는 분자량이 비교적 높은 합성 올리고머 및 중합체, 및/또는 예를 들어 수성 매질 중에서의 자유 라디칼 중합에 의해 적어도 부분적으로 이온성을 갖는 단량체에 의해 동일계에서(in situ) 제조되는 합성 중합체를 포함한다. 단 1종의 수용성 유기 중합체를 사용하거나 상이한 중합체들을 서로 조합하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 수용성 유기 중합체가 카르복실기를 포함하지 않거나 카르복실기를 단지 적은 비율로 포함하는 경우가 종종 유용하다.
바람직하게 사용될 수 있는 폴리사카라이드 및 이의 유도체는 냉각된 물에 가용성인 폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 에테르, 예를 들면 셀룰로오스 에테르, 전분 에테르 (아밀로오스 및/또는 아밀로펙틴 및/또는 이의 유도체), 구아 에테르 및/또는 덱스트린이다. 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 헤테로폴리사카라이드, 특히 크산탄 검 또는 웰란 검(wellan gum)과 같은 합성 폴리사카라이드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리사카라이드는, 예를 들면 카르복시메틸, 카르복시에틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 메틸, 에틸, 프로필, 술페이트, 포스페이트 및/또는 장쇄 알킬 기를 사용하여 화학적으로 개질될 수 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다. 추가의 천연 안정화 시스템은 알기네이트, 펩티드 및/또는 단백질, 예를 들면 젤라틴, 카세인 및/또는 대두 단백질이다. 덱스트린, 전분, 전분 에테르, 카세인, 대두 단백질, 젤라틴, 히드록시알킬 셀룰로오스 및/또는 알킬히드록시알킬 셀룰로오스가 매우 특히 바람직하다.
합성 제조 수용성 유기 중합체는 1종 이상의 보호 콜로이드, 예를 들면 분자량이 2000 내지 400000인 1종 이상의 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리비닐아세탈, 아미노 기, 카르복실 기 및/또는 알킬 기를 사용하여 완전 또는 부분 가수분해 및/또는 개질되며 가수분해도가 바람직하게는 약 70 mol％ 내지 100 mol％, 특히 약 80 mol％ 내지 98 mol％이며 4％ 농도의 수용액에서의 회플러(Hoeppler) 점도 (DIN 53015에 따라 20℃에서 측정됨)가 바람직하게는 1 mPa·s 내지 50 mPa·s, 특히 약 3 mPa·s 내지 40 mPa·s인 폴리비닐 알코올, 멜라민 포름알데히드 술포네이트, 나프탈렌 포름알데히드 술포네이트, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체, 스티렌-말레산 및/또는 비닐 에테르-말레산 공중합체로 이루어질 수 있다. 분자량이 비교적 높은 올리고머는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 유화제, 예를 들면 알칸술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬술페이트, 히드록시알칸올의 술페이트, 알킬 및 알킬아릴 디술포네이트, 술폰화 지방산, 폴리에톡시화 알칸올 및 알킬페놀의 술페이트 및 포스페이트 및 술포숙신산의 에스테르, 4차 알킬암모늄 염, 4차 알킬포스포늄 염, 폴리알콕실레이트와 같은 다부가물(polyadduct), 예를 들면 선형 및/또는 분지형 C6-C22-알칸올, 알킬페놀, 고급 지방산, 고급 지방산 아민, 1차 및/또는 2차 고급 알킬아민 1 mol당 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 5 mol 내지 50 mol의 부가물일 수 있다 (알킬 기는 각각의 경우 바람직하게는 선형 및/또는 분지형 C6-C22-알킬기임). 합성 안정화 시스템, 특히 부분 가수분해되고 임의로는 개질된 폴리비닐 알코올이 매우 특히 바람직하며, 1종 이상의 폴리비닐 알코올을 목적하는 경우 소량의 적합한 유화제와 함께 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 합성 안정화 시스템은 특히 가수분해도가 80 mol％ 내지 98 mol％이며 4％ 농도의 수용액으로서의 회플러 점도가 1 mPa·s 내지 50 mPa·s인 개질 및/또는 비개질 폴리비닐 알코올 및/또는 폴리비닐피롤리돈이다.
복수의 수용성 유기 중합체, 예를 들면 1종 이상의 천연 화합물과 1종 이상의 합성 제조 화합물과의 조합물을 본 발명에 따른 혼합물에서 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 수성 조성물 (분산액 또는 유화액이라고도 칭함) 또는 제형물이 본 발명의 문맥에서 사용되는 경우, 각각의 경우 사용되는 유기규소 화합물 대 유기 중합체의 중량 비율은 약 95:5 내지 5:95, 특히 약 85:15 내지 15:85, 바람직하게는 약 70:30 내지 30:70, 매우 특히 바람직하게는 약 60:40 내지 40:60일 수 있으며, 상기 조성물 또는 제형물은 유리하게는 조성물 또는 제형물 100 중량부당 5 중량부 내지 95 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 15 중량부 내지 60 중량부, 매우 특히 바람직하게는 20 중량부 내지 50 중량부, 특히 25 중량부 내지 40 중량부의 물을 함유한다.
수용성 중합체가 유기규소 화합물과 분산액을 형성하는 경우, 이의 입자 크기는 중합체 대 사용되는 유기규소 화합물의 상기 중량 비율로 중합체를 선택하고 함께 혼합하는 방식에 의해 목적하는 방식으로 설정될 수 있다. 혼합물을 건조하여 분말로 만든 후 분산 또는 재분산시키는 경우, 최초의 입자 크기는 대개 재설정된다. 종종, 물에 분산된, 분산성인 또는 재분산성인 혼합물은 물에 분산 또는 재분산되었을 때 평균 입자 크기가 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 특히 약 0.2 ㎛ 내지 약 30 ㎛인 것이 유리하다. 혼합물이 분말 형태로 존재하는 경우, 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 특히 약 50 ㎛ 내지 약 250 ㎛의 평균 입자 크기가 유리한 것으로 증명되었다. 그러나, 이는 상기 범위를 또한 벗어날 수 있으며, 큰 입자가 분진을 형성하기 쉬운 작은 입자보다 종종 더 적합할 수 있다.
입자 크기의 결정은 통상적인 측정 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 광 산란 방법이 사용되며, 입자 크기는 부피 평균으로서 나타낸다.
수분산성 또는 수재분산성 혼합물은 유리하게는 고체 함량이 물에 분산 또는 재분산되었을 때 약 5 중량％ 내지 75 중량％, 특히 약 15 중량％ 내지 65 중량％, 매우 특히 바람직하게는 약 30 중량％ 내지 50 중량％이며, 전형적으로 DIN 53015에 따라 측정된 점도가 약 100 mPa·s 내지 100000 mPa·s, 바람직하게는 약 200 mPa·s 내지 25000 mPa·s, 특히 약 300 mPa·s 내지 10000 mPa·s, 매우 바람직하게는 약 500 mPa·s 내지 5000 mPa·s이다.
본 발명에 따른 혼합물 또는 본 발명에 따른 용도를 위한 혼합물은 또한 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 추가의 첨가제의 종류는 제한되지 않는다. 대개, 이는 본 발명에 따른 분말의 용도에서 중요 기능을 하지만, 필수는 아니다. 추가의 수용성 유기 중합체가 또한 첨가될 수 있으며, 이러한 경우 상기의 첨가는 바람직하게는 분말 형태로 수행된다.
수용성 유기 중합체 및 유기규소 화합물의 합계를 기준으로 한 첨가제의 함량은, 임의의 실질적인 제한이 없다. 따라서, 표면 활성 물질의 함량은 매우 작을 수 있으며, 대략 혼합물의 고체 함량을 기준으로 약 0.01 중량％ 이상, 특히 약 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 1 중량％ 이상 정도일 수 있다. 한편, 예를 들어 비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 베르사테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트-(메트)아크릴레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트-비닐 베르사테이트, 비닐 아세테이트-비닐 베르사테이트-(메트)아크릴레이트, 비닐 베르사테이트-(메트)아크릴레이트, 순수 (메트)아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트 및/또는 스티렌-부타디엔을 기재로 하는 공중합체를 함유하는 유화 및/또는 현탁 중합체를 기재로 하는 예를 들어 충전제 또는 분산액 및/또는 분산 분말과 같은 실질적으로 높은 비율의 첨가제가 본 발명에 따른 혼합물과 혼합될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 재료 부당 약 1000 부 이하, 특히 약 500 부 이하, 바람직하게는 약 100 부 이하의 첨가제가 첨가될 수 있다.
바람직한 첨가제는 특히 지방산 및 이의 염 및 에스테르, 지방 알코올 및 실란과 같은 발수제, 공기연행제(air-entraining agent), 습윤제, 발포방지제, 유화제, 필름 형성 보조제, 경화 및 고체화 촉진제, 경화 지연제, 농후제, 분산제, 시멘트 가소제, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실레이트 에테르, 폴리아크릴아미드 및/또는 증점제와 같은 유동성 제어제, 알킬암모늄 벤조에이트, 아미노알코올, 글루콘산 및/또는 이의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염과 같은 부식 억제제, 보수제(water retention agent), 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 에테르, 전분 에테르, 구아 에테르, 풍화(efflorescence), 침강 및/또는 부유의 감소를 위한 첨가제, 충전제, 및 혼합물이 분말성인 경우에는 분말 블로킹의 감소를 위한 첨가제 및/또는 필름 형성 수불용성 분산 분말, 및 혼합물이 액체인 경우에는 필름 형성 중합체 분산액이다.
또한, 첨가제로서, 분말 및/또는 액체 발포방지제, 습윤제, 셀룰로오스 에테르, 전분 에테르 및/또는 구아 에테르와 같은 알킬, 히드록시알킬 및/또는 알킬히드록시알킬폴리사카라이드 에테르 (상기 알킬 및 히드록시알킬 기는 전형적으로 C1-C4-기임), 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 헤테로폴리사카라이드, 특히 크산탄 검 또는 웰란 검과 같은 합성 폴리사카라이드, 셀룰로오스 섬유, 분산제, 시멘트 가소제, 경화 촉진제, 고체화 촉진제, 경화 지연제, 공기연행제, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실레이트 에테르, 폴리아크릴아미드, 완전 및/또는 부분 가수분해되고 임의로는 개질된 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리알킬렌 글리콜 (상기 알킬렌 기는 전형적으로 C2 및/또는 C3 기임) (예를 들어 비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 베르사테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트-(메트)아크릴레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트-비닐 베르사테이트, 비닐 아세테이트-비닐 베르사테이트-(메트)아크릴레이트, 비닐 베르사테이트-(메트)아크릴레이트, 순수 (메트)아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트 및/또는 스티렌-부타디엔을 기재로 하는 분산 분말을 함유하는 블록 공중합체, 분산액 및 공중합체를 포함함), 실란, 실란 에스테르, 실록산, 실리콘, 지방산 및/또는 지방산 에스테르와 같은 발수제, 농후제, 규질 및/또는 탄산질 모래 및/또는 가루, 예를 들면 규사 및/또는 석회암분, 카르보네이트, 실리케이트, 필로실리케이트 및 침강 실리카와 같은 충전제, 유리를 포함하는 중공 미세구체, 예를 들어 폴리스티렌 구체와 같은 중합체, 알루미노실리케이트, 규소 산화물, 알루미늄 규소 산화물, 칼슘 규소 수화물, 이산화규소, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 수화물, 칼슘 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 수화물 및 알루미늄 철 마그네슘 실리케이트와 같은 경량 충전제, 칼슘 메타실리케이트 및/또는 화산 슬래그 및 포졸라나, 예를 들면 메타카올린 및/또는 잠재 수경성 성분이 첨가될 수 있다. 매우 특히 바람직한 첨가제는 중합체 분산액, 분산 분말, 폴리사카라이드 에테르, 가소제, 및 특히 실란, 실란 에스테르, 지방산 및/또는 지방산 에스테르인 발수제이다.
또한, 본 발명은
- 제1 단계에서, 유기규소 화합물의 전체 양을 기준으로 10 중량％ 이상의, 물에 용해된 (i) 또는 (iii)에 따른 1종 이상의 유기 중합체를, (ii) 또는 (iv)에 따른 1종 이상의 유기규소 화합물과 혼합하며, 분산 동안 및/또는 그 후에 임의의 잔여량의 유기 중합체를 첨가하고, 임의로는 분산 전에, 그 동안에 및/또는 그 후에 추가의 첨가제를 첨가하고;
- 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득된 분산액을 건조시키며, 건조 동안에 및/또는 그 후에 추가의 첨가제를 첨가할 수 있는,
본 발명에 따른 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합물은 제1 단계에서 유기규소 화합물의 전체 양을 기준으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상의 유기 수용성 중합체를 유기규소 화합물과 혼합하는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다. 상기 단계는 대개 물에서 수행되며, 유기 중합체는 사전에 물에 용해된다. 임의의 잔여량의 유기 중합체는 분산 또는 유화 동안에 및/또는 그 후에 첨가된다. 종종, 교반하면서 혼합하는 경우가 유리하며, 대개 전단력이 비교적 높은 것이 바람직하다. 이러한 공정 단계는 실온 및 승온 모두에서 회분식으로, 또는 예를 들어 동적 혼합기를 통해 연속식으로, 또는 반연속식으로 수행될 수 있다. 이에 따라, 제2 공정 단계를 위한 기재로서의 조성물을 제조할 수 있도록, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서 본 발명의 출발 재료를 교반, 분산 또는 유화시킬 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 유화제를 사용하여 유기규소 화합물을 사전에 분산하고, 이어서 수득된 분산액을 유기 수용성 중합체와 혼합한다.
추가의 첨가제를 분산 전에, 그 동안에 및/또는 그 후에 첨가하는 것이 또한 가능하며, 예를 들어 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨과 같은 pH 완충제를 수성 상에 또한 첨가하는 경우가 유용할 수 있다. 추가의 적합한 첨가제는, 예를 들면 발포방지제 및/또는 습윤제, 저분자량 폴리알킬렌 글리콜, 지방산 및/또는 지방산 유도체이다.
유기규소 화합물의 점도가 실온에서 정확한 계량 투입이 곤란할 정도로 어느 정도 높은 경우, 계량 투입 및 분산을 단순화시키기 위해 상기 유기규소 화합물을 가열할 수도 있다. 별법으로, 점도를 조정하기 위해 사전에 유기규소 화합물에 희석제를 첨가할 수도 있으며, 이어서 이러한 희석제를 예를 들어 증류에 의해 다시 제거하는 것이 종종 바람직하다. 제거할 필요가 없는 저점도 유기규소 화합물이 희석제로서 사용될 수 있다.
이어서, 수득된 분산액을 통상적으로 건조시키며, 건조 동안에 및/또는 그 후에 추가의 첨가제를 첨가하는 것이 가능하며, 건조는 바람직하게는 분무 건조, 동결 건조, 유동층 건조, 드럼 건조, 과립화 또는 고속 건조, 특히 바람직하게는 분무 건조에 의해 수행되며, 예를 들어 분무 휠 또는 단일 유체 또는 다중 유체 노즐에 의해 분무를 수행하는 것이 가능하다. 종종, 블로킹방지제 및/또는 충전제, 예컨대 알루미늄 실리케이트, 콜로이드 실리카 겔, 화성 제조 실리카(pyrogenically produced silica), 분쇄된 점토, 펄라이트, 베르미쿨라이트, 분쇄된 석고 안료, 활석, 시멘트, 백악 분말, 칼슘/마그네슘 혼합 카르보네이트 및/또는 규조토를 건조 동안에 및/또는 그 후에 첨가하는 경우가 유용하다.
필요한 경우, 상기 목적을 위해, 수성 분산액을 건조 동안 적합한 점도가 수득되도록 물로 희석할 수 있다. 원칙적으로, 건조 온도는 임의의 실질적인 제한이 없다. 그러나, 특히 안전성을 고려하면, 상기는 대개 약 200℃, 특히 약 180℃를 초과하지 않아야 한다. 충분하게 효율적인 건조를 달성하기 위해, 약 110℃ 이상, 특히 약 120℃ 이상의 온도가 바람직하다. 건조 동안 형성되는 가스 스트림의 출구 온도는 대개 약 40℃ 내지 100℃, 특히 약 50℃ 내지 90℃이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 추가의 첨가제를 첨가하는 것을 포함할 수 있으며, 유형 및/또는 기술적 공정 설계 가능성에 따라, 상기 첨가제를 예를 들어 먼저 유기 성분 및/또는 수용성 유기 중합체 보호 콜로이드와 혼합하고/하거나, 수득된 수성 분산액에 첨가하고/하거나, 건조 동안에 및/또는 그 후에 생성된 분말과 분말로서 혼합할 수 있다. 그러나, 또한 액체 첨가제를 건조 동안에 또는 그 후에 분말 상에 분무할 수 있다. 바람직하게는, 액체 및/또는 수용성 첨가제는 분산 전에, 그 동안에 또는 그 후에 첨가하며, 분말성 첨가제는 바람직하게는 건조 동안에 또는 그 후에 생성된 분말과 혼합한다.
또다른 분산액을 마찬가지로 건조시키는 경우, 건조시키고자 하는 분산액들을 건조 전에 서로 혼합하여 이들을 함께 분무 및 건조시키거나, 이들을 2 유체 또는 다중 유체 노즐을 통해 동시에 및 별도로 분무하고 이어서 이들을 동시에 함께 건조시키거나, 이들 두 분산액을 별도로 분무하고 생성된 분말들을 서로 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 혼합물은 특히 1종 이상의 광물성 결합제, 특히 수경성 결합제를 함유하는 재료 내에서 또는 상에서 사용된다. 또한, 상기가 금속, 건축용 재료, 건축용 블록, 컴포넌트 및/또는 구조체를 부식으로부터 보호하기 위해 사용된다 (대상 금속은 대개 광물성 건축용 재료에 의해 둘러싸임). 또한, 본 발명에 따른 혼합물은 이러한 재료의 소수성화 및 또한 암석의 고화에 적합하다.
1종 이상의 광물성 결합제를 함유하는 재료는 바람직하게는 콘크리트, 특히 보강 콘크리트, 팽창 콘크리트, 가스 콘크리트, 섬유 콘크리트, 강철 섬유 콘크리트, 셀룰라 콘크리트, 에어 플레이스드 콘크리트(air-placed concrete), 수중 콘크리트(underwater concrete), 압연 콘크리트, 스펀 콘크리트, 진공 콘크리트, 자기 충전성 콘크리트(self-compacting concrete) (SCC), 플로어 토핑 콘크리트, 칩 콘크리트, 드레인 콘크리트, 발포 콘크리트, 콘크리트를 포함하는 예비 제조된 성분, 고강도 및 초고강도 콘크리트 및/또는 유리 발포 콘크리트, 벽돌, 테라코타, 석고 및/또는 석회 및/또는 시멘트 렌더와 같은 렌더, 모르타르, 특히 보수용 모르타르 및 완전 열 보호 모르타르와 같은 건조 모르타르, 접합부 및 타일 접착제, 합판 모르타르, 접착제로 연결된 접합부를 위한 모르타르, 시멘트성 파켓(parquet) 접착제, 시멘트 프라이머, 레벨링 및/또는 충전 화합물, 슬러리 밀봉 코팅, 분말 페인트 및 콘크리트 페인트, 예를 들면 강철을 코팅하거나 콘크리트 수리에서 보강 콘크리트를 수리하기 위한 슬러리이다.
본 발명에 따른 혼합물은 부식으로부터 임의의 기판을 보호하기 위해 임의의 기판에 적용될 수 있다. 이러한 기판의 비제한적인 예로는 광물성 건축용 재료, 건축용 블록, 컴포넌트 및/또는 구조체, 특히 금속과 접촉하거나 금속을 둘러싸거나 금속을 밀봉하는 경우 콘크리트, 석회-모래 벽돌, 화강암, 석회, 석고, 대리석, 펄라이트, 클링커, 다공성 타일 및 점토 벽 타일, 천연 암석, 스크리드, 점토 물품, 및 또한 석조암(cast stone), 석공재, 파사드, 지붕, 교량, 항구, 주거용 건축물, 산업용 건축물 및 다층 주차장, 철도역 또는 학교와 같은 공동 사용 건축물과 같은 구조체, 및 또한 철도용 침목 또는 L형 암석과 같은 예비 제조된 부품과 같은 광물성 건축용 재료가 있다.
또한, 본 발명에 따른 혼합물은 암석 고화를 위한 조성물로서 또는 제형물에, 그리고 소수성화 및 물 손상 보호를 위한 조성물로서 또는 제형물에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 혼합물은 케이블의 코팅, 특히 케이블의 절연을 위해 및/또는 케이블 표면의 소수성화를 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 혼합물을 함유하는 제형물 또는 조성물, 특히 본 발명에 따른 1종 이상의 혼합물을 함유하거나 또는 본 발명에 따른 1종 이상의 혼합물과 물을 함유하거나 이를 기재로 하는 제형물 또는 조성물에 관한 것이다. 혼합물은 대개 제형물 또는 조성물의 고체 함량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 25 중량％, 특히 약 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 약 0.2 중량％ 내지 5 중량％의 농도로 사용되며, 확실하게 임의의 표준 사양에 따르는 것이 요구된다.
본 발명에 따른 제형물 또는 조성물은, 예를 들면 보수용 모르타르, 시멘트 기재 밀봉 화합물, 그라우트, 콘크리트, 특히 보강 콘크리트, 팽창 콘크리트, 가스 콘크리트, 섬유 콘크리트, 강철 섬유 콘크리트, 셀룰라 콘크리트, 에어 플레이스드 콘크리트, 수중 콘크리트, 압연 콘크리트, 스펀 콘크리트, 진공 콘크리트, 자기 충전성 콘크리트 (SCC), 플로어 토핑 콘크리트, 칩 콘크리트, 드레인 콘크리트, 고강도 및 초고강도 콘크리트, 유리 발포 콘크리트, 테라코타, 석고 및/또는 석회 및/또는 시멘트 렌더, 보수용 모르타르 및 완전 열 보호 모르타르, 및 타일 접착제, 레벨링 및 충전 화합물, 슬러리 밀봉 코팅, 분말 페인트 및 콘크리트 페인트, 및 또한 그 혼합물을 함유하는 수성 분산액 또는 용액이나, 이에 제한되지 않는다.
이에 따라, 본 발명에 따라 유리한 방식으로 수득될 수 있으며 본 발명에 따른 제형물, 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 혼합물을 기재로 하는 기판, 즉 건축용 재료, 건축용 블록, 컴포넌트 또는 구조체가 또한 본 발명의 대상체이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 기판을 기재로 하는 물품에 관한 것이다. 예로는 주택, 터널, 교량, 도로, 주택 파사드 및 컨테이너와 같은 예비 제조된 콘크리트 부품을 포함하는 물품이 있다.
이에 따라, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합물은 분말 형태인 경우 놀랍게도 유동성이 양호하면서 취급성 및 저장성이 특히 양호하여서, 액체, 페이스트 또는 분말성일 수 있는 다른 제형물 내에 용이하게 계량 투입될 수 있다는 점에서 차별화된다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 혼합물 및 본 발명에 따른 혼합물은 놀랍게도 물에서 분산, 재분산 또는 용해 거동이 우수하고 습윤성이 매우 양호하여서, 재료 내에 매우 용이하게 교반될 수 있다. 혼합물이 분말성인 경우, 이는 이상적으로는 물과 접촉했을 때, 필요에 따라 온화한 교반에 의해, 몇 초 내에 분산, 재분산 또는 용해될 수 있다. 특정한 경우, 약간 더 강한 전단력이 필요할 수도 있다. 임의의 경우, 대개 정상적으로 수행되는 건조 모르타르를 위한 교반 공정 동안 발생하는 전단력은 본 발명에 따른 분말을 완전하게 분산 또는 재분산시키기에 충분해서, 건조 전 수성 분산액의 입자 크기 및 재료 중 균질한 분포가 달성된다.
본 발명에 따른 혼합물의 경우, 일반적으로 액체인 유기규소 화합물은 심지어 건조 단계 동안에 및 그 후에 유기규소 화합물이 여전히 캡슐화되어 있도록 수용성 유기 중합체에 의해 밀봉되어 있지만, 본 발명자들은 놀랍게도 상기가 광물성 결합제 및 물과 함께 사용될 때에도 그 효과를 완전하게 나타낼 수 있음을 발견하였다. 또한, 수용성 유기 중합체는 대개 건축용 재료의 제조 동안에 및 또한 그 후에 새로운 콘크리트/새로운 모르타르의 추가의 특성 및 또한 경화된 시스템을 손상시키지 않는다. 오히려, 매우 유리하게는 매우 양호한 가공성, 습윤성, 양호한 분산성 및/또는 재분산성이 유발된다. 또한, 수용성 중합체는 결합제로서 또한 작용할 수 있어서, 경화된 건축용 재료의 물리적 강도를 증가시킨다.
이에 따라, 본 발명에 따른 혼합물은 또한 유리하게는 매우 균일한 분포로 차별화되며, 놀랍게도 특히 구조체의 부식 억제 효과 및 건축용 재료의 양호한 알칼리 안정성을 나타낸다. 또한, 물에 용해된 매우 유해한 클로라이드 이온 및 다른 유해한 물질, 예를 들면 에트린자이트를 형성할 수 있는 술페이트는 건축용 재료에서 멀리하는 것이다. 이에 따라, 상기는 다양한 구조체의 제조 및 구조체 또는 성분의 보수 및 복원에 특히 적합하며, 또한 시장에서 통상적인 조성물에 비해, 광물-경화성 재료에서 이러한 혼합물을 사용함으로써 건축용 재료에 의해 둘러싸인 강철 또는 금속 보강재, 및 건축용 블록 또는 구조체 모두의 부식 보호가 실질적으로 개선된다.
또한, 발수성 실란 제품을 사용하는 경우의 통상적인 소수성화 효과 이외에, 또한 시장에서 통상적인 부식 보호 수단에 비해, 본 발명에 따른 혼합물을 사용함으로써 특히 건축용 블록, 컴포넌트 또는 구조체 및 상응하는 강철 또는 금속 보강재의 부식성이 매우 보다 실질적으로 개선될 수 있다는 점이 특히 놀랍다.
본 발명은 대상 물질을 제한하지 않으면서 하기 실시예로 보다 상세히 예시된다.
실시예 1
분말 1의 제조
프로펠러 교반기를 1000 rpm으로 15분 동안 사용하여, 프로텍토실(등록상표) 266 100 g을 가수분해도가 88 mol％이며 4％ 농도의 용액으로서의 회플러 점도가 4 mPa·s인 폴리비닐 알코올의 24 중량％ 농도의 수용액 329.2 g에 유화시키고, 이어서 고체 함량 25 중량％까지 물로 희석하였다. 상기 혼합물을 2 유체 노즐을 구비한 실험실용 분무탑에서 압축 공기에 의해 입구 온도 120℃에서 분무하여, 건조시켰다. 제조된 분말을 기준으로 0.6 중량％의 화성 실리카(pyrogenic silica) 및 9.4 중량％의 상업적으로 입수가능한 카르보네이트를 응결방지제(anticaking agent)로서 첨가하였다. 용이하게 물에 재분산될 수 있으며, 손가락 사이에서 문질렀을 때에도 미끌거리지 않고, 이에 따라 잘 캡슐화된 형태로 사용되는 프로필알콕시실록산 혼합물을 함유하는 자유 유동성 백색 분말이 양호한 수율로 수득되었다.
실시예 2
분말 2의 제조
실시예 1을 반복하였으며, 제조된 혼합물을 물로 희석하지 않았다. 고체 함량은 37.9 중량％이고, 스핀들 3을 사용하여 20 rpm 및 25℃에서 측정된 브룩필드(Brookfield) 점도는 1590 mPa·s였다. 아토마이저 디스크에 의해 입구 온도 150℃에서 분무 건조시켰다. 용이하게 습윤될 수 있고, 용이하게 재분산될 수 있으며, 물과 함께 교반했을 때 단시간 내에 1차 입자로 분해되는 자유 유동성 백색 분말이 양호한 수율로 수득되었다.
실시예 3
분말 3의 제조
실시예 2와 유사하게, 수성 유화제로 안정화된 프로텍토실(등록상표) 266의 50 중량％ 농도의 유화액 200.0 g을 가수분해도가 88 mol％이며 4％ 농도의 용액으로서의 회플러 점도가 4 mPa·s인 폴리비닐 알코올의 24 중량％ 농도의 수용액 329.2 g과 혼합하고, 희석하고, 건조시키고, 응결방지제와 혼합하였다. 용이하게 습윤될 수 있고, 용이하게 재분산될 수 있으며, 손가락 사이에서 문질렀을 때에도 미끌거리지 않고, 이에 따라 잘 캡슐화된 형태로 사용되는 실록산을 함유하는 자유 유동성 백색 분말을 수득하였다.
실시예 4
분말 4의 제조
프로펠러 교반기를 1000 rpm으로 15분 동안 사용하여, 이소부틸트리에톡시실 란을 기재로 하는 액체 실란 40 g을 가수분해도가 88 mol％이며 4％ 농도의 용액으로서의 회플러 점도가 4 mPa·s인 폴리비닐 알코올의 24 중량％ 농도의 수용액 595.7 g에 유화시키고, 이어서 고체 함량 25 중량％까지 물로 희석하였다. 상기 혼합물을 2 유체 노즐을 구비한 실험실용 분무탑에서 압축 공기에 의해 입구 온도 120℃에서 분무하여, 건조시켰다. 제조된 분말을 기준으로 0.6 중량％의 화성 실리카 및 9.4 중량％의 상업적으로 입수가능한 카르보네이트를 응결방지제로서 첨가하였다. 용이하게 습윤될 수 있고, 용이하게 재분산될 수 있으며, 손가락 사이에서 문질렀을 때에도 미끌거리지 않고, 이에 따라 잘 캡슐화된 형태로 사용되는 실란 제형물을 함유하는 자유 유동성 백색 분말이 양호한 수율로 수득되었다.
실시예 5
유럽 특허 제0 228 657호에 따른 분말 5 내지 10의 제조
유럽 특허 제0 228 657호에 기재되어 있는 실시예와 유사하게, 상응하는 폴리실록산 또는 실란 (하기 표 1 참조)을 폴리비닐 알코올 수용액 (가수분해도가 88 mol％이며 4％ 농도의 용액으로서의 회플러 점도가 4 mPa·s인 폴리비닐 알코올의 24.3 중량％의 수용액)에 분산 또는 유화시키고, 비수성 분율 40 중량％까지 물로 희석하였다. 2시간 후 및 12시간 후, 분무 배치의 안정성을 평가하였다. 하기 표 3에 안정성 척도로서 생성된 상청액을 cm 단위로 나타내었다. 사전에 교반한 후, 이어서 분무 배치를 실험실용 분무 건조기 (입구 온도 135℃, 출구 온도 76℃)에서 2 유체 노즐 (공기압 3.5 bar)에 의해 분무하여, 건조시켰다.
<표 1>
실시예 번호 5a 5b 5c 5d 5e 5f
분말 번호 5 6 7 8 9 10
유럽 특허 제228657호로부터의 실시예 3a) 1a) 5a) 7a) 11 10
실록산 분율 80％ 90％ 95％ 90％ 90％ 90％
PVOH 분율 20％ 10％ 5％ 10％ 10％ 10％
안정성
2시간 후
12시간 후
0
0
0.1
1.0
1.5
3.5
0
0.5
0
0.1
0
0.5
수율 중등 열악 매우 열악 N/Ab) N/Ab) N/Ab)
a) 메틸실록산 대신에, 상응하는 프로필실록산을 사용하였음.
b) 분말 5 내지 7의 열악한 수율로 인해, 이들 혼합물을 분무할 수 없었음.
폴리비닐 알코올 20％를 포함하는 실시예 5a를 제외하고는, 분무 배치들이 안정하지 않아서, 분무 건조시키기 전에 교반하였다. 열악한 분산성으로 인해, 실시예 5a 내지 5c만이 건조되었다.
PVOH 함량이 감소함에 따라, 수율이 현저하게 감소하고, 분무탑에서 수득되는 벽 코팅이 점차 미끄러워졌다. 분말은 또한 손가락 사이에서 문질렀을 때 미끄러웠으며, 이는 폴리실록산이 적합하게 캡슐화되지 않았음을 나타낸다.
유럽 특허 제0 228 657호의 교시에 따른 분무 배치 및 분말은 분무 배치 안정성 및 분무성에 대해 매우 불리한 특성을 나타내었다. 또한, 이들은 습윤성이 매우 열악하고, 재분산성이 현저하게 느려서, 실질적으로 건축용 재료에서 사용하기에 곤란하다. 따라서, 상기 조성물을 기재로 하는 분말은 보다 복잡한 공정에서 제조되어야 한다. 그러나, 또한 제조 공정 및 도입되는 첨가제가 목적하는 경우 수득되는 분말이 저장성, 습윤성 및 재분산성에 대한 필요조건을 충족시키도록 선택되는 경우, 이러한 조성물을 본 발명의 용도를 위해 또한 사용할 수 있다.
실시예 6
성능 특성의 조사 - 시멘트/모래 모르타르의 물 흡수 계수의 측정
액체 출발 재료에 대한 분말의 부식 억제, 및 목적하는 경우 소수성화 효과를 평가하기 위해, DIN 52617을 기초로 하여 24시간 후 물 흡수 계수를 측정하였다.
60 mm 프로펠러 교반기를 950 rpm의 속도로 60초 동안 사용하여, 포틀랜드 시멘트 CEM I 42.5 N 25 중량％ 및 DIN EN 196-1에 따른 표준 모래 75 중량％로 이루어진 기재 모르타르 혼합물을 각각의 경우 하기 표 2에 나타낸 활성 물질과 혼합하고, 물 12 중량％(건조 제형물 기준)와 함께 교반하였다. 3분 동안 숙성시킨 후, 모르타르를 간단하게 손으로 다시 교반하고, 이어서 직경이 8 cm이고 높이가 2 cm인 침상형 플라스틱 주형 내에 도입하고, 주형의 정상에 대해 스패튤라로 표면을 스크래핑하였다. 시험 시편을 23℃ 및 50％ 상대 습도에서 14일 동안 저장하고, 1일 후 상기 시험 시편을 주형으로부터 분리하였다. 시험체를 칭량한 후, 이를 물 중에서 24시간 동안 저장하고, 이어서 표면에 부착된 물을 건조 제거한 후 다시 칭량하였다. 이어서, DIN 52617에 따라 시험체의 중량 차이, 표면 면적 및 물 중에서의 저장 시간으로부터 물 흡수 계수 ω24를 산출하였다. 활성 물질 함유 액체 실란, 및 또한 본 발명에 따른 분말에 대해 실험하였다. 경화 거동의 현저한 변화는 관찰되지 않았다.
<표 2>
액체 형태로 사용되며 시멘트/모래 모르타르 중 PVOH가 없는 활성 물질에 대 한, 물 중에서 24시간 동안 저장한 후의 분말 3 및 1의 물 흡수 계수 ω24. 물 흡수 계수는 DIN 52617에 따라 측정하고, [kg/m2*h0.5] 단위로 나타내었다. 계량 투입량은, 실란 또는 실록산의 양을 기준으로 한 활성 물질의 양이 각각의 경우 사용되는 모르타르 혼합물의 고체 함량을 기준으로 1.8 중량％이도록 조정하였다.
실시예로부터의 활성 물질 물 흡수 계수 ω 24
액체 분말
3 0.031 0.049
1 0.025 0.031
분말 2의 경우, 물 흡수 계수를 상기한 바와 같이 측정하였으며, 포틀랜드 시멘트 CEM I 42.5 34 중량％, 0.1 mm 내지 0.5 mm의 규사 59.8 중량％, 소석회(slaked lime) 3 중량％, 셀룰로오스 에테르 틸로스(Tylose) MH 10007 P4 0.2 중량％ 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 기재의 재분산 분말 3 중량％로 이루어진 기재 모르타르 혼합물을 포함하는 모르타르를 사용하고, 물 22 중량％와 함께 교반하였다.
<표 3>
물 중에서 24시간 동안 저장한 후의 모르타르 중 분말 2의 물 흡수 계수 ω24 (상기 기재 내용 참조). 물 흡수 계수는 DIN 52617에 따라 측정하고, [kg/m2*h0.5] 단위로 나타내었다.
물 흡수 계수 ω 24
첨가제 없음 0.269
분말 2 0.5 중량％ 0.196
표 2의 결과는 분무를 위해 사용되는 폴리비닐 알코올이 강화된 모르타르의 물 흡수, 및 그에 따른 물 흡수 계수에 대해 실질적으로 영향을 미치지 않음을 명백하게 나타내었다. 또한, 표 3의 값은 심지어 매우 소량의 본 발명의 분말도 물 흡수를 실질적으로 감소시킴을 나타내었다. 이에 따라 클로라이드를 함유하는 물에서의 클로라이드 침투를 또한 감소시켜, 임의의 강철 부식을 추가로 불가능하게 만들거나, 적어도 상기 부식을 실질적으로 지연시켰다.
실시예 7
실험실 시험을 기초로 한 분말의 부식 억제 효과의 측정
본 조사의 목적은 실험실 조사에서의 억제제 효능을 정량하기 위한 것이었다. 특히 규소 화합물을 기재로 하는 분말의 특정 특성이 발효되지 않거나 단지 적은 정도로 발효되었기 때문에 이러한 경우에는 표준 방법 (예를 들면, ASTM에 따른 시험)을 사용할 수 없었다. 이에 따라, 실험실에서 건조 및 습윤 기간을 포함하는 순환 기후의 효과를 조사하였다. 이러한 상황 하에서, 부식에 영향을 미치는 콘크리트의 속건성(dry-out) 효과가 일어날 수 있다.
각각 부식 속도 및 부식 상태를 모니터링하기 위한 3개의 센서를 구비한 측면 길이가 15 cm인 예비 제조된 콘크리트 입방체를 사용하여, 부식 거동을 연속적으로 검출하였다. 사용되는 콘크리트 제형물 및 제조 조건을 표 2 및 3에 열거하였다. 부식 실험을 수행하기 위한 시험체를 도 1에 개략적으로 나타내었다.
<표 4>
포틀랜드 시멘트 CEM I와 함께 사용되는 콘크리트의 제형물
제형물 물
[kg/m3]		 시멘트
[kg/m3]		 응집체 [kg/m3]
콘크리트 w/c 0.6
가장 큰 입자 φ 16		 0 mm 내지 4 mm 4 mm 내지 8 mm 8 mm 내지 16 mm
210 350 895 358 537
직경이 8 mm이고 길이가 45 mm인 3개의 보강 막대를 센서로서 설치하였다. 이의 콘크리트 피도량은 10 mm, 28 mm 및 46 mm였다. 부식 전류의 측정을 위해, 이들 센서를 각각 캐소드에 연결하였다 (도 1에는 단 하나의 캐소드를 나타내었음).
계절적 스트레스 동안에 일어나는 기후를 35℃에서 5일 및 전해질 용액에서의 침액 2일을 포함하는 습윤/건조 순환에 의해 시뮬레이션하였다. 실험 동안 수행되는 습윤/건조 순환은 통상적으로 구조체의 경우에는 통상적으로 1년당 단 1회 또는 2회 일어나는 것이다. 이에 따라, 클로라이드의 침투를, 이러한 실험 조건 하에서 매우 가속된 형태로 시뮬레이션할 수 있었다 (여기에서는 2주가 약 1년에 상응할 것임).
실시예 1의 분말 1을 사용하여 2개의 상이한 샘플 물체를 제조하였다. 시험체 P1 및 P2는, 표 4의 콘크리트 조성물을 사용하여 시멘트 함량 기준으로 각각 2％ (P1) 및 4％ (P2)의 분말 함량으로 제조하였다. 사용되는 분말의 양은 유기규소 화합물 기준으로 각각 1 중량％ 및 2 중량％의 활성 물질 함량에 상응하였다.
샘플 물체를 4일 후 주형으로부터 분리하고, 이어서 100％ 상대 습도 및 실온에서 7½주 동안 저장하였다. 이어서, 샘플의 순환 처리를 시작하고, 샘플을 각 각 수성 1M NaCl 용액에 침액시켰다.
도 2a 및 2b는 물체 P1 (분말 1 2 중량％를 포함함) 및 P2 (분말 1 4 중량％를 포함함)의 피도량이 10 mm인 센서에서의 이들 샘플 물체의 부식 전류 곡선을 나타낸다. 시험 물체 P2는 부식되지 않았다. 반면에, 보강재 배치가 최저 (10 mm)인 참조 물체 P1에서는 부식의 활성화가 관찰되었다. 물체 P1은 경시적으로 부식 속도의 특정한 감소를 나타내었으며, 이는 특정한 억제 효과로 인한 것일 수 있다. 그러나, 본 발명의 데이터에 기초하면, 2 중량％의 분말 농도는 효과적인 부식 보호 효과를 위해서는 너무 낮은 것으로 평가되었다. 한편, 시멘트 함량 기준으로 약 2 중량％의 규소 화합물 활성 물질 농도 (분말 1 4 중량％를 포함함)는 명백하게 부식 억제 효과를 나타내었다.

Claims (23)

  1. 부식으로부터 기판을 보호하기 위해 사용되는 분말 형태 혼합물로서,
    적어도 (i) 1종 이상의 수용성 유기 중합체, 및
    (ii) 1종 이상의 유기규소 화합물
    을 기재로 하며,
    상기 유기규소 화합물은
    유기 관능성 실란, 실란 에스테르, 실록산, 실리콘, 규산 에스테르; 또는 유기 관능성 실란, 올리고머 규산 에스테르를 포함하는 유기 관능성 실록산, 폴리실란 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기규소 화합물들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 기판은 천연 또는 합성 광물성 건축용 재료, 또는 광물성 건축용 재료에 의해 둘러싸인 금속인
    수분산성, 수재분산성 또는 수용성 분말 형태 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 건축용 재료가 건축용 블록, 컴포넌트(component), 물 및 콘크리트를 기재로 하는 것인 분말 형태 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광물성 건축용 재료의 제조 동안 첨가되거나 접촉되는 분말 형태 혼합물.
  4. 제1항에 있어서,
    (iii) 개질 또는 비개질 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리말레에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 유기 중합체, 및
    (iv) 하나 이상의 Si-O-Si 결합이 있는 1종 이상의 유기규소 화합물
    을 기재로 하며,
    유기 중합체 (iii) 및 유기규소 화합물 (iv)의 합계를 기준으로 유기 중합체 (iii)의 함량이 40 중량％ 내지 80 중량％이고, 하나 이상의 Si-O-Si 결합이 있는 유기규소 화합물은 올리고머화도가 2 내지 20인 알킬알콕시실록산 50 중량％ 내지 100 중량％를 함유하는 올리고머 혼합물을 기재로 하는 것인
    수분산성, 수재분산성 또는 수용성 분말 형태 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 알킬알콕시실록산들의 올리고머 혼합물이 하기 실험식 I의 알킬알콕시실록산을 기재로 하는 것인 분말 형태 혼합물.
    <실험식 I>
    Figure 712015004658740-pct00004
    상기 식 중, R" 기는 C 원자수가 1 내지 18인 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이고, R"' 기는 수소이거나 C 원자수가 1 내지 4인 선형 또는 분지형 알킬 기이며, 1.0＜x＜2.0 및 0.5＜y≤1.0이되, 단 (2y＋x)는 3이고 모든 R"' 기가 수소는 아니다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 알킬알콕시실록산들의 올리고머 혼합물이 올리고머화도가 2 내지 10인 알킬알콕시실록산을 70 중량％ 내지 100 중량％로 포함하는 것인 분말 형태 혼합물.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 유기 중합체가 가수분해도가 70 mol％ 내지 100 mol％이며 4％ 농도의 수용액으로서의 회플러(Hoeppler) 점도 (DIN 53015에 따라 20℃에서 측정됨)가 1 mPa·s 내지 50 mPa·s인 개질 또는 비개질 폴리비닐 알코올 형태인 합성 제조 중합체인 분말 형태 혼합물.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 물에 분산 또는 재분산되었을 때 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 분말 형태 혼합물.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 20 ㎛ 내지 500 ㎛인 분말 형태 혼합물.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서, 지방산 및 이의 염 및 에스테르, 지방 알코올, 실란, 공기연행제, 습윤제, 발포방지제, 유화제, 필름 형성 보조제, 경화 및 고체화 촉진제, 경화 지연제, 증점제, 분산제, 시멘트 가소제, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실레이트 에테르, 폴리아크릴아미드, 알킬암모늄 벤조에이트, 아미노알코올, 글루콘산 또는 이의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 보수제(water retention agent), 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 에테르, 전분 에테르, 구아 에테르, 풍화(efflorescence), 침강 또는 부유의 감소를 위한 첨가제, 충전제, 분말 블로킹의 감소를 위한 첨가제, 필름 형성 수불용성 분산 분말, 및 필름 형성 중합체 분산액으로부터 선택된 추가의 첨가제를 함유하는 분말 형태 혼합물.
  11. - 제1 단계에서, 유기규소 화합물의 전체 양을 기준으로 10 중량％ 이상의, 물에 용해된 제4항에 정의된 (iii)에 따른 1종 이상의 유기 중합체를, 제4항에 정의된 (iv)에 따른 1종 이상의 유기규소 화합물과 혼합하며, 잔여량의 유기 중합체를 분산 동안 또는 후에 첨가하고, 추가의 첨가제를 분산 전, 동안, 후 중 어느 하나 이상의 단계에 첨가하고;
    - 제2 단계에서, 추가의 첨가제의 첨가 없이 제1 단계에서 수득된 분산액을 건조시키거나, 또는 건조 동안 또는 후에, 또는 동안과 후에 추가의 첨가제를 첨가하면서 제1 단계에서 수득된 분산액을 건조시키는,
    제4항 또는 제5항에 따른 분말 형태 혼합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제2 단계에서 건조를 위해 분무 건조, 동결 건조, 유동층 건조, 드럼 건조, 과립화 또는 고속 건조를 수행하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 1종 이상의 광물성 결합제를 함유하는 재료 내에서 또는 위에서 또는 재료 내 및 위에서 사용되는 분말 형태 혼합물.
  14. 제13항에 있어서, 재료가 수경화성 결합제, 보강 콘크리트, 팽창 콘크리트, 가스 콘크리트, 섬유 콘크리트, 셀룰라 콘크리트, 강철 섬유 콘크리트, 에어 플레이스드 콘크리트(air-placed concrete), 수중 콘크리트(underwater concrete), 압연 콘크리트, 스펀 콘크리트, 진공 콘크리트, 자기 충전성 콘크리트(self-compacting concrete) (SCC), 플로어 토핑 콘크리트, 칩 콘크리트, 드레인 콘크리트, 고강도 및 초고강도 콘크리트, 유리 발포 콘크리트, 테라코타, 석고 또는 석회 또는 시멘트 렌더, 보수용 모르타르, 완전 열 보호 모르타르, 접합부 접착제, 타일 접착제, 레벨링 화합물, 충전 화합물, 슬러리 밀봉 코팅, 분말 페인트, 및 콘크리트 페인트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 광물성 결합제를 함유하는 것인 분말 형태 혼합물.
  15. 제4항에 있어서, 광물성 건축용 재료에 의해 둘러싸인 금속을 부식으로부터 보호하기 위한 분말 형태 혼합물.
  16. 제4항에 있어서, 건축용 블록, 컴포넌트, 구조체를 부식으로부터 보호하기 위한 분말 형태 혼합물.
  17. 제4항에 있어서, 케이블의 절연 또는 케이블 표면의 소수성화를 위한 분말 형태 혼합물.
  18. 제4항 또는 제5항에 따른 1종 이상의 분말 형태 혼합물 및 물을 기재로 하는 제형물.
  19. 제4항, 제5항 및 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 분말 형태 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물이 각각의 고체 함량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 농도로 존재하는 제형물.
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