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KR101575489B1 - 연신 적층체, 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

연신 적층체, 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판 Download PDF

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KR101575489B1
KR101575489B1 KR1020140071686A KR20140071686A KR101575489B1 KR 101575489 B1 KR101575489 B1 KR 101575489B1 KR 1020140071686 A KR1020140071686 A KR 1020140071686A KR 20140071686 A KR20140071686 A KR 20140071686A KR 101575489 B1 KR101575489 B1 KR 101575489B1
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정종현
나균일
유혜민
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름; 및 상기 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름의 적어도 일면에 적층되는 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 적층체가 연신 처리되어 있는 연신 적층체로서, 연신 후 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛ 이하인 연신 적층체, 상기 연신 적층체를 이용하는 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.

Description

연신 적층체, 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판{ORIENTED LAMINATE, PREPARING METHOD FOR THIN POLARIZER, THIN POLARIZER MANUFACTURED BY USING THE SAME AND POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연신 적층체, 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 박형 편광자 및 이러한 박형 편광자를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
편광판에 사용되는 편광자는 자연광 또는 임의의 편광을 특정 방향의 편광으로 만들기 위한 광학 소자로, 액정표시소자, 유기발광소자(OLED)와 같은 디스플레이 장치에 널리 이용되고 있다. 현재 상기 디스플레이 장치에 사용되는 편광자로는 요오드계 화합물 또는 이색성 염료를 함유하는 분자 사슬이 일정한 방향으로 배향된 폴리비닐알코올계 편광 필름이 일반적으로 사용되고 있다.
상기 폴리비닐알코올계 편광 필름은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시킨 후, 일정 방향으로 연신하고 가교하는 방법에 의해 제조되고 있으며, 이때 상기 연신 공정은 붕산 수용액 또는 요오드 수용액과 같은 용액 상에서 수행되는 습식 연신 또는 대기 중에서 수행되는 건식 연신 등으로 수행될 수 있고, 연신 배율은 일반적으로 5배 이상이다. 그런데, 이와 같은 종래의 제조 공정에서, 파단 발생 없이 연신이 수행되기 위해서는, 연신 전의 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 60㎛를 초과할 것이 요구된다. 연신 전 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 60㎛ 이하일 경우, 폴리비닐알코올계 필름의 팽윤도가 높아지고, 얇은 두께로 인해 연신 공정에서 단위 면적 당 작용하는 모듈러스가 커져 파단이 쉽게 발생할 수 있기 때문이다.
한편, 최근 디스플레이 장치들의 박형화 경향에 따라 편광판 역시 보다 얇은 두께를 가질 것이 요구되고 있다. 그러나 종래와 같이 연신 전 두께가 60㎛을 넘는 폴리비닐알코올계 필름을 사용할 경우에 편광자의 두께를 줄이는데 한계가 있다. 따라서, 최근에는 보다 얇은 두께의 박형 편광자를 제조하기 위한 연구들이 많이 시도되고 있다. 예를 들면, 최근에는 박형 편광자를 제조하기 위해 기재 위에 폴리비닐알코올계 수지를 코팅 및 건조하여 수지층을 형성한 이후, 연신하는 방법이 제안된 바 있다. 이때, 기재로 결정성 에스테르계 수지나 비정성 에스테르계 수지를 사용하며, 구체적으로는, 결정성 에스테르계 수지의 하나로 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 쓰거나, 비정성 에스테르계 수지로 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하고 있다.
그러나, 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 경우 5배의 연신 배율이 한계이고, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 경우 5.5배의 연신 배율이 한계인바, 고배율 연신이 불가능하며, 따라서 광학 특성을 향상시키는데 한계가 있다. 또한, 상기와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 경우, 재료 자체의 구조 및 특성, 그리고 멜팅(melting)을 통한 솔루션 캐스팅(solution casting) 이후 연신하여 성형을 하는 제조 공정의 특성상, 결정화도가 높고 인장력이 크기 때문에, 120℃ 내지 170℃ 정도의 고온에서만 건식 연신이 가능하다. 이때, 120℃ 내지 170℃ 정도의 고온에서 건식 연신을 하기 위해서는 온도를 상승시키기 위한 별도의 공정이 필요하거나, 공정상 비용이 증가하는 문제점이 있으며, 또한 기재상에 형성된 폴리비닐알코올 필름의 경우 유리전이온도가 70℃ 내지 80℃ 정도이기 때문에 고온에서의 건식 연신을 할 경우 폴리비닐알코올 필름이 손상될 수 있고, 나아가 물성이 변화하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 경우, 이를 통하여 제조되는 기재 자체가 이미 연신 하기 힘든 기재가 되므로, 일반적인 붕산 수용액 상에서의 습식 연신 시에 붕산에 의한 폴리비닐알코올의 가교도가 증가하여 연신 비가 감소하는 경향을 보인다. 또한, 상기와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 경우, 고배율로 연신할 경우 기재상에 폴리비닐알코올계 수지가 밀착되어, 연신 이후 기재로부터 제조된 편광자를 박리하는 것이 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저온에서의 건식 및 붕산 수용액에서의 습식 연신이 모두 가능하고, 고배율 연신이 가능하며, 박리가 용이한 연신 적층체와, 이를 이용하는 광학 물성이 우수한 10㎛ 이하의 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름; 및 상기 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름의 적어도 일면에 적층되는 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 적층체가 연신 처리되어 있는 연신 적층체로서, 연신 후 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛ 이하인 연신 적층체를 제공한다.
이때, 상기 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름은 연신 후 두께가 4 내지 70㎛인 것이 바람직하며, 예를 들면, 6㎛ 내지 70㎛, 6㎛ 내지 56㎛ 또는 9㎛ 내지 35㎛일 수 있다
또한, 상기 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름의 유리전이온도(Tg)는 20℃ 내지 60℃ 정도, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃ 정도이고, 상온(25℃)에서의 모듈러스가 200 MPa 내지 1500 MPa 정도, 바람직하게는 350 MPa 내지 1300 MPa 정도이며, 상온(25℃)에서의 파단력은 5N 내지 40N, 바람직하게는 10N 내지 30N 정도일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름의 적어도 일면에 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛ 이하가 되도록 상기 적층체를 연신하는 단계를 포함하는 박형 편광자의 제조 방법을 제공한다.
한편, 상기 적층체를 형성하는 단계는 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름 사이의 인력 또는 접착제를 이용하여, 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 부착하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 적층체를 연신하는 단계는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 5배 내지 15배의 연신 배율로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 붕산 농도가 1중량% 내지 5중량%인 붕산 수용액 내에서 수행될 수 있다. 또는, 상기 연신은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 5배 내지 15배의 연신 배율로 건식 연신으로 수행될 수도 있다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하는 단계에 의하여 상기 열가소성 폴리우레탄 필름의 연신 방향에 수직한 방향의 폭이 연신 전 대비 30% 내지 80% 감소하는 것이 바람직하며, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름의 두께가 연신 전 대비 30% 내지 80% 감소하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하는 단계 이후에 연신된 폴리비닐알코올계 필름과 연신된 열가소성 폴리우레탄 필름 사이의 부착력이 2N/2cm 이하, 바람직하게는 0.1N/2cm 내지 2N/2cm 정도, 더욱 바람직하게는 0.1N/2cm 내지 1N/2cm 정도일 수 있다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하는 단계 전에 미연신 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나를 염착시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 단계 및 상기 팽윤된 미연신 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및/또는 이색성 염료를 염착하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하는 단계 이후에 연신된 폴리비닐알코올계 필름을 연신된 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 연신된 폴리비닐알코올계 필름을 연신된 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 분리하는 단계는 2N/2cm 이하, 바람직하게는 0.1N/2cm 내지 2N/2cm 정도의 박리력을 가하여 수행될 수 있다.
다른 측면에서. 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되며, 두께가 10㎛ 이하이고, 단체 투과도 40% 내지 45%이며, 편광도가 99.0% 이상이고, 편광자 폭 방향을 따라 등 간격으로 위치하는 10개의 점에서 측정된 편광도의 표준편차가 0.002% 이하인 박형 편광자, 및 이를 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 저온에서의 건식 및 붕산 수용액에서의 습식 연신이 모두 가능하고, 고배율 연신이 가능하며, 광학 물성이 매우 우수한, 두께 10㎛ 이하의 박형 편광자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 연신 과정에서 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름이 분리되지 않고, 연신 후 분리 과정에서 표면 손상을 최소화할 수 있는 등, 연신 과정에서의 공정 안정성 역시 우수하다.
도 1은 질감 분석기(Texture Analyzer)를 이용하여 부착력(Peeling Strenghth)을 측정하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 비교예 2를 고배율 연신 하였을 경우, 폴리비닐알코올계 필름에 파단이 발생하는 것을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 저온에서의 건식 및 붕산 수용액에서의 습식 연신이 모두 가능하고, 고배율 연신이 가능하며, 광학 물성이 매우 우수한, 두께 10㎛ 이하의 박형 편광자를 제조하기 위해 오랜 연구를 거듭한 결과, 기재 필름으로 열가소성 폴레우레탄 필름을 사용하고, 이러한 기재 필름 상에 폴리비닐알코올계 필름을 적층한 후, 이들을 동시에 연신함으로써 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
이하에서는, 본 발명의 발명자들이 완성한 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[연신 적층체]
먼저, 본 발명의 연신 적층체는 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름; 및 상기 열가소성 폴리우레탄 필름의 적어도 일면에 적층되는 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 적층체가 연신 처리되어 있는 연신 적층체이며, 이때 본 발명의 연신 적층체는 연신 후 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛ 이하이다.
(열가소성 폴리우레탄 필름)
본 발명의 상기 적층체에 포함되는 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 연신 과정에서 폴리비닐알코올계 필름이 파단되는 것을 방지하기 위한 것으로, 본 발명은 기재 필름으로 열가소성 폴리우레탄 필름을 사용하며, 이와 같이 기재 필름으로 열가소성 폴리우레탄계 필름을 사용하는 경우에는, 열가소성 폴리우레탄계 필름의 경우 열 수축 특성이 폴리비닐알코올계 필름과 유사하여 건조 과정에서 연신 된 폴리비닐알코올계 필름의 폭 수축을 저해하지 않고, 원활한 폭 수축을 유도할 수 있어, 폴리비닐알코올-요오드 착체의 배향성을 더욱 증대시킬 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 연신 전 두께가 20㎛ 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 30㎛ 내지 80㎛ 또는 30㎛ 내지 60㎛ 정도인 것이 좋다. 열가소성 폴리우레탄 필름의 두께가 상기 범위보다 얇으면 적층체 구조를 이루어 연신 공정을 진행할 때 폴리비닐알코올계 필름을 충분히 지지하지 못하여 공정상의 파단 등의 문제점이 야기될 수 있으며, 상기 범위보다 두꺼우면 모듈러스가 증가하여 연신성이 저하되며, 또한 폴리비닐알코올계 필름의 건조 구간에서의 자유로운 폭 수축을 방해하여 최종적으로 얻어진 편광자의 광학 물성을 저해할 수 있다.
또한, 연신 된 비율에 따라 다를 수 있으나, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 연신 후 두께가 4㎛ 내지 70㎛인 것이 바람직하며, 예를 들면, 6㎛ 내지 70㎛, 6㎛ 내지 56㎛ 또는 9㎛ 내지 35㎛일 수 있다. 이 경우, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 폴리비닐알코올계 필름이 고배율로 연신 될 때, 파단이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 유리전이온도는 20℃ 내지 60℃ 정도인 것이 바람직하며, 예를 들면, 30℃ 내지 50℃ 정도일 수 있다. 기재 필름의 역할을 하는 열가소성 폴리우레탄 필름이, 일반적으로 유리전이온도가 70℃ 내지 80℃인 폴리비닐알코올계 필름보다 더 낮은 유리전이온도를 가지는 경우, 연신 온도 조건에서 좀더 소프트(soft)한 특성을 가질 수 있으며, 그 결과 폴리비닐알코올계 필름을 더 잘 연신 시킬 수 있다. 다만, 열가소성 폴리우레탄 필름의 유리전이온도가 너무 낮을 경우에는, 고배율 연신을 수행할 때에 파단이 발생할 가능성이 크다는 문제점이 있는바, 상기와 같은 적절한 범위의 유리전이온도를 가지는 것이 바람직하다. 한편, 상기 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 시차주사형 열량계(DSC)를 이용하는 경우, 약 10mg의 시료를 전용 팬(pan)에 밀봉하고 일정 승온 조건으로 가열할 때 상변이가 일어남에 따른 물질의 흡열 및 발열량을 온도에 따라 그려 유리전이온도를 측정할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름의 상온(25℃)에서의 모듈러스(Modulus)는 200MPa 내지 1500MPa인 것이 바람직하며, 예를 들면, 350MPa 내지 1300MPa일 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 필름의 모듈러스가 상기 범위보다 클 경우, 고배율의 연신이 어려울 수 있으며, 상기 범위 보다 작을 경우, 연신 과정에서 파단이 발생할 가능성이 크다는 문제점이 있다. 이때, 상기 모듈러스는 JIS-K6251-1 규격에 따라 준비한 샘플의 양 끝 단을 고정시킨 후, 필름의 두께 방향에 수직한 방향으로 힘을 가하여 인장율(Strain)에 따른 단위 면적당의 응력(Stress)을 측정하여 얻어진 값을 말하며, 이때 측정 기기로는, 예컨대, Zwick/Roell社 Z010 UTM 장비 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름의 상온(25℃)에서 파단력은 5N 내지 40N, 바람직하게는 10N 내지 30N 정도일 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 필름의 파단력이 상기 범위보다 클 경우, 고배율 연신이 어려울 수 있으며, 상기 범위보다 작을 경우, 연신 과정에서 파단이 발생할 가능성이 크다. 이때, 상기 파단력은 필름의 파단이 발생하는 시점에서 필름에 걸리는 힘 혹은 파단 시점의 인장력을 말하며, 이때 측정 기기로는, 예컨대, Zwick/Roell社 Z010 UTM 장비 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름의 상온(25℃)에서 6배 연신 배율로 건식 연신시의 인장력은 5N 내지 200N 정도, 바람직하게는 10N 내지 100N 정도일 수 있다. 또한, 52℃에서 6배 연신 배율로 습식 연신시의 인장력은 1N 내지 100N 정도, 바람직하게는 2N 내지 80N 정도일 수 있다. 마찬가지로, 열가소성 폴리우레탄 필름의 인장력이 상기 범위보다 클 경우, 고배율의 연신이 어려울 수 있으며, 상기 범위보다 작을 경우, 연신 과정에서 파단이 발생할 가능성이 크다. 이때, 상기 인장력은 인장하는 힘을 말하며, 이때 측정 기기로는, 예컨대, Zwick/Roell社 Z010 UTM 장비 등을 사용할 수 있다.
(폴리비닐알코올계 필름)
상기 열가소성 폴리우레탄 필름의 적어도 일면에 적층되는 상기 폴리비닐알코올계 필름은 염착 및 연신 공정 등을 거친 후 폴리비닐알코올계 박형 편광자로 사용되는 것으로, 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체를 포함하는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다. 또는, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 당해 기술분야에 있어서 편광자 제조에 사용되는 시판되는 폴리비닐알코올계 필름, 예컨대, 일본합성社의 M2000, M2001, M2005, M3000, M6000 Kurary社의 P30, PE20, PE30, PE60 등을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 연신 전 두께가 60㎛ 이하, 예를 들면, 5㎛ 내지 60㎛ 정도, 바람직하게는 10㎛ 내지 40㎛ 정도인 것이 좋다. 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 너무 얇으면 적층체 구조를 이루어 연신 공정을 진행할 때 쉽게 파단이 일어나는 등의 문제점이 야기될 수 있으며, 너무 두꺼우면 최종적으로 얻어지는 편광자의 두께가 두꺼워져 두께가 10㎛ 이하인 박형 편광자의 제조에 적합하지 않다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 박형화를 위하여 연신 후 두께가 10㎛ 이하, 예를 들면 1㎛ 내지 10㎛, 또는 3㎛ 내지 8㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐알코올계 필름은 열가소성 폴리우레탄 필름의 일면에 적층되어 연신되어 있을 수 있고, 양면에 적층되어 연신되어 있을 수도 있으며, 10㎛ 이하로 연신되어 있으면 된다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 필름은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 중합도가 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도인 것이 좋다. 중합도가 상기 범위를 만족할 때, 분자 움직임이 자유롭고, 요오드 또는 이색성 염료 등과 유연하게 혼합될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 필름은, 요오드 및/또는 이색성 염료가 염착된 상태의 필름인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 폴리비닐알코올계 필름은 팽윤 공정 및 염착 공정이 수행된 필름일 수 있다.
[박형 편광자 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름의 적어도 일면에 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛ 이하가 되도록 상기 적층체를 연신하는 단계를 포함한다.
(적층체 형성 단계)
본 발명에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 적층 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄 필름에 폴리비닐알코올계 필름의 형성재를 함유하는 수용액을 당해 기술분야에 일반적으로 알려진 바 코팅, 리버스 코팅, 그라비어 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 파운틴 코팅, 스프레이 코팅, 콤마 코팅 등의 코팅 방법을 이용하여 도공 한 후에 건조시킴으로써 적층체를 얻을 수 있으며, 또한, 열가소성 폴리우레탄 필름의 형성재와 폴리비닐알코올계 필름의 형성재를 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 공압출기에 주입하고, 공압출되는 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 적절한 범위가 되도록 제어함으로써 적층체를 얻을 수도 있다.
한편, 본 발명의 경우, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름을 접착제를 이용하여 부착하여 적층체를 형성하는 것일 수도 있다. 이때, 상기 접착제는 그 재질이 특별히 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에 알려진 다양한 접착제들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제는 수계 접착제 또는 자외선 경화형 접착제일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 접착제는 폴리비닐알코올계 수지, 아크릴계 수지 및 비닐아세테이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 수계 접착제일 수 있다.
또는, 상기 접착제는 아크릴기 및 히드록시기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수계 접착제일 수 있다. 이때, 상기 아크릴기 및 히드록시기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지는 중합도가 500 내지 1800 정도일 수 있다.
또는, 상기 접착제는 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 및 아민계 금속 화합물 가교제를 포함하는 수계 접착제일 수 있다. 아세트아세틸기 함유 폴리비닐알코올계 수지에 아민계 금속 화합물 가교제를 포함하는 접착제의 경우, 접착제 경화 시에 아민계 금속 화합물과 폴리비닐알코올계 수지의 아세트아세틸기의 가교 반응이 일어나기 때문에, 경화 후 접착층의 내수성이 현저하게 향상되며, 그 결과 습식 연신 시에 접착제가 물에 녹아 나오는 현상을 최소화할 수 있어, 습식 연신을 수행하는 경우에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 상기 접착제는 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 및 아민계 금속 화합물 가교제를 포함하는 수용액일 수 있으며, 상기 수용액의 pH는 4.5 내지 9 정도인 것이 바람직하다. 접착제의 pH가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 저장성, 고습 환경에서의 내구성에 있어서 보다 유리하기 때문이다. 이때, 상기 접착제의 pH는 수용액 중에 질산, 염산, 황산 또는 아세트산 등의 산을 함유시키는 방법으로 조절할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 접착제는, 바람직하게는 상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부 및 상기 아민계 금속화합물 가교제 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중합도 및 검화도는 아세트아세틸기를 함유하기만 하면 특별히 한정되지 않으나, 중합도가 200 내지 4,000이며, 검화도가 70몰% 내지 99.9몰%인 것이 바람직하다. 분자 움직임의 자유로움에 따른 함유 물질과의 유연한 혼합을 고려하면 중합도는 1,500 내지 2,500이며, 검화도는 90몰% 내지 99.9몰%인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 상기 아세트아세틸기를 0.1몰% 내지 30몰%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 범위에서 아민계 금속화합물 가교제와의 반응이 원활할 수 있으며, 목적하는 접착제의 내수성에 충분히 유의적일 수 있다.
또한, 상기 아민계 금속화합물 가교제는 상기 폴리비닐알코올계 수지와의 반응성을 갖는 관능기를 가지는 수용성 가교제로서 아민계 리간드를 함유하는 금속 착물 형태인 것이 바람직하다. 가능한 금속으로는 지르콘늄(Zr), 타이타늄(Ti), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 전이 금속이 가능하며, 중심 금속에 결합된 리간드로는 일차아민, 이차아민(다이아민), 삼차아민 이나 암모늄하이드록사이드 등의 적어도 하나 이상의 아민기를 포함한 것이면 모두 가능하다. 그 사용량은 상기 폴리비닐알콜계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 목적하는 접착제에 충분히 유의적인 접착력을 부여할 수 있으며, 접착제의 저장 안정성(pot life)을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 접착제에 있어서, 상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지의 고형분 함량은 1중량% 내지 10중량%정도인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 고형분 함량이 1중량% 미만인 경우에는 내수성이 충분히 확보되지 않아 연신 공정에서의 파단 발생율 저하 효과가 적고, 10중량%를 초과할 경우에는 작업성이 떨어지고, 박리 시에 폴리비닐알코올계 필름 표면에 손상이 발생할 수 있기 때문이다.
또는, 상기 접착제는 자외선 경화형 접착제일 수 있으며, 예를 들면, 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제 1 에폭시 화합물, 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제 2 에폭시 화합물 및 양이온 광 중합 개시제를 포함하는 자외선 경화형 접착제일 수 있다. 구체적으로, 상기 자외선 경화형 접착제는 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제 1 에폭시 화합물 100 중량부, 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제 2 에폭시 화합물 30 내지 100 중량부 및 양이온성 광 중합 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 에폭시 화합물은 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로, 바람직하게는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 단량체(monomer), 중합체(polymer) 또는 수지(resin)의 형태의 화합물들을 모두 포함하는 개념이다. 바람직하게는 본 발명의 에폭시 화합물은 수지 형태일 수 있다.
이때, 상기 제 1 에폭시 화합물은, 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 화합물이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 호모 폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 지환족 에폭시 화합물 및/또는 방향족 에폭시가 본 발명의 제 1 에폭시 화합물로 사용될 수 있다. 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 화합물의 구체적인 예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스에폭시사이클로펜틸에테르, 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F 계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 상기 제1에폭시 화합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 내지 200℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제 2 에폭시 화합물은, 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 에폭시 화합물이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2에폭시 화합물로 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 지환식 에폭시 화합물로는, 2관능형 에폭시 화합물, 즉 2개의 에폭시를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 2개의 에폭시기가 모두 지환식 에폭시기인 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 지방족 에폭시 화합물로는, 지환식 에폭시기가 아닌 지방족 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물이 예시될 수 있다. 예를 들면, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올의 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카복실산의 폴리에스테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 카복실산의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카복실산의 폴리에스테르 폴리카복실산의 폴리글리시딜에테르; 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 얻어지는 다이머, 올리고머 또는 폴리머; 또는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 비닐계 단량체의 비닐 중합에 의해 얻어지는 올리고머 또는 폴리머가 예시될 수 있고, 바람직하게는 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 제 2 에폭시 화합물은 글리시딜 에테르기를 하나 이상 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 o-크레실(Cresyl) 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 본 발명의 제2에폭시 화합물로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제 2 에폭시 화합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 0℃ 내지 60℃ 정도인 것이 보다 바람직하다
한편, 이로써 한정되는 것은 아니나, 상기 에폭시 화합물로 에폭시화 지방족 고리기를 하나 이상 포함하는 제 1 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르기를 하나 이상 포함하는 제 2 에폭시 화합물의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 제 1 에폭시 화합물과 제 2 에폭시 화합물의 중량비가 1:1 내지 3:1 정도이며, 보다 바람직하게는, 1:1 내지 2:1의 중량비, 가장 바람직하게는 상기 제 1 에폭시 화합물과 제 2 에폭시 화합물이 1:1의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다.
한편, 상기와 같이 접착제를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름을 부착하는 경우, 연신 전 접착제층의 두께는 20nm 내지 4000nm 정도, 바람직하게는 20nm 내지 1000nm 정도, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 500nm 정도일 수 있다. 한편, 상기 적층체의 연신 후 접착제층의 두께는 10nm 내지 1000nm 정도, 바람직하게는, 10nm 내지 500nm 정도, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 200nm 정도일 수 있다. 연신 전 및 후의 접착제층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 연신 및 건조 공정 이후에 폴리비닐알코올계 필름을 손상 없이 박리하는데 유리하다.
한편, 본 발명의 경우, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름을 별도의 매개물 없이 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름 사이의 인력을 이용하여 부착하여 적층체를 형성하는 것일 수도 있다. 이와 같이, 별도의 매개물 없이 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름 사이의 인력을 이용하여 부착하는 경우, 연신 후 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 분리가 쉬우며, 분리를 위해 낮은 박리력이 요구되기 때문에, 분리 과정에서 폴리비닐알코올계 필름의 손상 등이 거의 발생하지 않으며, 그 결과 폴리비닐알코올계 필름의 편광도 등의 광학 물성에 영향을 거의 미치지 않는다는 장점이 있다.
또한, 상기와 같이 별도의 매개물 없이 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름 사이의 인력을 이용하여 부착하는 경우, 제조되는 박형 편광자의 균일한 물성을 구현하기에 용이하며, 나아가 연신 공정 중 파단 등이 거의 발생하지 않는 등 공정 안정성이 우수하다는 장점이 있다.
한편, 상기와 같이 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 인력을 이용하여 필름을 부착하는 경우, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 부착력을 향상시키기 위해서, 적층하기 전에 열가소성 폴리우레탄 필름이나 폴리비닐알코올계 필름의 일면 또는 양면에 표면처리를 수행할 수 있다. 이때, 상기 표면처리는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 다양한 표면처리 방법, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리 또는 NaOH나 KOH와 같은 강염기 수용액을 이용한 표면 개질 처리 등을 통해 수행될 수 있다.
(적층체 연신 단계)
열가소성 폴리우레탄 필름 상에 폴리비닐알코올계 필름을 적층하여 적층체가 형성되면 상기 적층체를 연신 한다. 이때, 상기 연신은 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛이하가 되도록 수행하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 1㎛ 내지 10㎛, 또는 3㎛ 내지 8㎛ 정도가 되도록 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 연신 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 적층체를 종 방향(MD)에 대하여 일축 연신을 실시할 수 있고, 또는 상기 적층체를 횡 방향(TD)에 대하여 일축 연신을 실시할 수도 있다. 또한, 상기 적층체를 횡 방향(TD) 연신 시 동시 이축으로 종 방향(MD) 수축을 유발할 수도 있다. 한편, 상기 적층체의 횡 방향(TD) 연신 방법으로는 예를 들어, 텐터를 통해 일단(一端)을 고정시킨 고정단 일축 연신 방법 등을 들 수 있으며, 상기 적층체의 종 방향(MD) 연신 방식으로는, 롤간 연신 방법, 압축 연신 방법, 자유단 일축 연신 방법 등을 들 수 있다. 한편, 연신 처리는 다단으로 실시할 수도 있으며, 또는 이축 연신, 경사 연신 등을 실시함으로써 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 연신은 습식 연신으로 수행될 수 있다. 습식 연신을 실시하는 경우, 건식 연신에 비해 기재 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 표면 부착력이 강해지기 때문에 안정적으로 연신을 수행할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 상기 습식 연신은 붕산 수용액 내에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때, 상기 붕산 수용액의 붕산 농도는 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이 붕산 수용액에서 연신이 수행될 경우, 붕산 가교로 인해 PVA 필름의 파단 발생율이 저하되어 공정 안정성이 증대되며, 습식 공정 중 발생하기 쉬운 PVA 필름의 주름 발생을 제어할 수 있다.
한편, 일반적으로 편광소자 제조 공정은, 수세, 팽윤, 염착, 세정, 연신, 보색, 건조 등의 과정으로 이루어지는데, 본 발명의 경우, 세정 및 연신 공정이 붕산 수용액에서 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 세정 공정의 경우 붕산 농도가 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 정도, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 정도일 수 있으며, 연신 공정의 경우 붕산 농도는 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 정도, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.5 중량% 정도일 수 있다.
한편, 상기 습식 연신은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 5배 내지 15배의 연신 배율로 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 60℃, 또는 45℃ 내지 55℃의 온도에서 5배 내지 12배, 또는 6배 내지 9배의 연신 배율로 수행될 수 있다.
한편, 상기 연신은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및/또는 이색성 염료를 염착시키는 단계 및/또는 상기 염착된 요오드 및/또는 이색성 염료를 폴리비닐알코올계 필름에 가교시키는 단계 중 적어도 하나 이상의 단계와 함께 수행될 수도 있다.
한편, 본 발명과 같이 기재 필름으로 열가소성 폴리우레탄 필름을 사용하는 경우, 저온에서 건식 연신 역시 가능하며, 따라서, 별도의 승온 장비의 사용을 줄일 수 있고, 그 결과 공정상 에너지 소모를 줄여 제조 단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 기존의 박형 편광자 제조 방법의 경우, 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 기재 필름을 사용하여 연신 하였으나, 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우, 고배율의 연신이 어려운 문제점이 있으며, 연신 이후에 기재 필름과 폴리비닐알코올계 수지 간의 박리가 쉽지 않아, 편광자를 박리하는 과정에서 편광자에 파단이 발생할 수 있는 문제점이 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 재료 자체의 구조 및 제조 공정의 특성상 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정화도가 높고 인장력이 크기 때문에, 저온 연신이 힘들고, 120 내지 170℃ 정도의 고온에서만 건식 연신이 가능한 문제점이 있다.
따라서, 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재 필름으로 사용할 경우, 고온으로 승온 시키기 위한 별도의 장비가 필요하며, 이러한 별도의 승온 장비에 의해 불필요한 에너지의 소모가 많다. 상기와 같은 별도의 장비와 승온 하는데 필요한 에너지는 결과적으로 박형 편광자의 제조 단가를 상승시키며, 승온 장치를 조절하는 것에 별도의 관리가 필요하고, 공정이 복잡한 문제점이 있다. 결정적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 사용하여서는 고배율의 연신이 어려운 문제점이 있다.
반면에, 본 발명과 같이, 열가소성 폴리우레탄 필름을 사용할 경우, 20℃ 내지 80℃ 정도, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 저온에서도 건식 연신이 가능하며, 그 결과 종래에 비하여 연신 과정이 간편하고, 제조과정 중에 에너지 소모가 적어 제조 단가를 낮출 수 있는 장점이 있는 것이다.
또한, 본 발명과 같이 기재 필름으로 열가소성 폴리우레탄 필름을 사용하는 경우, 고배율의 연신이 가능하며, 따라서 10㎛ 이하의 두께를 가지는 박형 편광자를 쉽게 제조할 수 있다는 장점도 있다.
보다 구체적으로, 기존과 같이 기재 필름으로 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용할 경우, 5배 내지 5.5배 정도의 연신만이 가능하였으나, 열가소성 폴리우레탄 필름을 사용할 경우, 5배 내지 15배 정도, 바람직하게는 5배 내지 12배, 또는 6배 내지 9배의 고배율의 연신이 가능하다. 본 발명과 같이 고배율의 연신이 가능할 경우, 기존의 편광자에 비해 편광도가 향상되는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하는 단계에 의하여 연신 전 대비 열가소성 폴리우레탄 필름의 연신 방향에 수직한 방향의 폭이 30% 내지 80%, 또는 30% 내지 70% 정도 감소하는 것이 바람직하며, 두께가 30% 내지 80%, 또는 30% 내지 70% 정도 감소하는 것이 바람직하다. 이 경우 연신하는 단계 및 연신하는 단계 이후 건조 단계에서 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름이 유사한 연신 거동 및 폭 수축 거동을 보일 수 있으며, 폴리비닐알코올-요오드 착체의 배향성을 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하는 단계 이후에 연신된 폴리비닐알코올계 필름과 연신된 열가소성 폴리우레탄 필름 사이의 부착력이 2N/2cm 이하. 바람직하게는 0.1N/2cm 내지 2N/2cm 정도, 더욱 바람직하게는 0.1N/2cm 내지 1N/2cm 정도일 수 있다. 부착력이 상기 범위를 만족하는 경우, 연신 후 분리 과정에서 표면 손상을 최소화할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리비닐알코올계 필름과 열가소성 폴리우레탄 필름 사이에 접착제층이 형성되어 있는 경우, 연신에 의해 폴리비닐알코올계 필름 및 열가소성 폴리우레탄 필름뿐 아니라 접착제층도 함께 연신이 되기 때문에, 접착제층의 두께가 연신 전 대비 10~50% 수준으로 감소하게 되며, 그 결과 폴리비닐알코올계 필름과 열가소성 폴리우레탄 필름 사이의 부착력이 2N/2cm 이하로 저하되어 분리하기 쉬운 상태가 된다.
이때, 상기 부착력은 2cm 폭의 샘플 필름들을 부착하였을 때 측정되는 부착력이며, 보다 구체적으로, 상기 부착력은 하기 도 1에서 도시한 바와 같이, 적층체의 폴리비닐알코올계 필름(A)을 샘플 홀더(H)로 고정한 후, 적층체의 면 방향에 대해 수직한 방향으로 힘을 가하여 열가소성 폴리우레탄 필름(B)으로부터 폴리비닐알코올계 필름(A)을 박리하면서 측정한 박리력(Peel Strength)을 말하며, 이때 측정 기기로는 Stable Micro Systems사의 Texture Analyzer (모델명: TA-XT Plus)를 사용하였다.
(기타 단계)
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하기 전에, 미연신 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및/또는 이색성 염료를 염착하는 단계를 추가로 실시할 수 있으며, 바람직하게는 상기 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 단계 및 상기 팽윤된 미연신 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및/또는 이색성 염료를 염착하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
이때, 상기 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 단계는 요오드 및/또는 이색성 염료가 폴리비닐알코올계 필름에 흡착, 확산되는 것을 촉진시키고, 폴리비닐알코올계 필름의 연신성을 향상시키기 위한 것으로써, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 미연신 폴리비닐알코올계 필름 또는 이를 포함하는 적층체를 25℃ 내지 30℃의 순수에서 5초 내지 30초, 더 바람직하게는 10초 내지 20초 동안 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 팽윤은 미연신 폴리비닐알코올계 필름의 팽윤도가 36% 내지 44% 정도, 바람직하게는 38% 내지42% 정도가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 미연신 폴리비닐알코올계 필름의 팽윤도가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 최종적으로 제조되는 박형 편광자의 편광도 등과 같은 광학 특성이 매우 우수하게 나타난다. 한편, 상기 팽윤도는 {(팽윤 후 폴리비닐알코올계 필름의 중량 - 팽윤 전 폴리비닐알코올계 필름의 중량) / 팽윤 전 폴리비닐알코올계 필름의 중량}x100으로 계산하였다.
또한, 상기 염착하는 단계는 미연신 폴리비닐알코올계 필름 또는 이를 포함하는 적층체를 요오드 및/또는 이색성 염료를 함유하는 염착 용액이 담긴 염착조에 함침시키거나, 요오드 및/또는 이색성 염료를 함유하는 염착 용액을 미연신 폴리비닐알코올계 필름 상에 도포하는 방법으로 수행될 수 있으며, 이때, 상기 염착 용액의 용매로는 일반적으로 물이 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 혼합되어 있어도 무방하다. 한편, 상기 염착 용액 내의 요오드 및/또는 이색성 염료의 함량은 용매 100 중량부에 대해서, 0.06 중량부 내지 0.25 중량부 정도일 수 있다. 또한, 상기 염착 용액에는 요오드 및/또는 이색성 염료 외에 염착 효율을 향상시키기 위한 보조제가 추가로 함유될 수 있으며, 상기 보조제로는 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드와 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 또는 이들의 혼합물과 같은 요오드화 화합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 보조제의 함량은 용매 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 2.5 중량부 정도일 수 있으며, 보다 바람직하게는 요오드 대 요오드화 화합물의 중량비가 1:5 내지 1:10 정도일 수 있다. 한편, 상기 염착 단계는 25℃ 내지 40℃ 정도의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 염착조 침지 시간은 30초 내지 120초 정도인 것이 바람직하나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신한 이후에 필요에 따라, 상기 연신 적층체를 건조하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 편광자의 광학 특성을 고려할 때, 20℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 정도의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 건조 시간은 1분 내지 10분 정도인 것이 바람직하다. 건조 공정은 폴리비닐알코올의 표면 및 내부의 수분 제거를 통해 편관판 제조공정 중 수분에 의한 폴리비닐알코올계 편광자의 물성 저하를 방지하고, 건조 과정에서 연신된 폴리비닐알코올계 필름의 폭수축을 원활하게 유도해주어 폴리비닐알코올 및 요오드로 구성된 착체의 배향성을 증대시켜 편광자의 편광도를 향상시키는 역할을 한다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신한 이후에 필요에 따라, 폴리비닐알코올계 필름을 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 분리하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 분리 단계는 폴리비닐알코올계 필름에 약한 박리력을 가하여 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 이탈시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 박리력은 2N/2cm 이하인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1N/2cm 내지 2N/2cm, 또는 0.1N/2cm 내지 1N/2cm 정도일 수 있다. 본 발명의 경우, 이와 같이 요구되는 박리력이 매우 약하기 때문에 별다른 공정이나 장비 없이도 두 필름을 쉽게 분리할 수 있을 뿐 아니라, 분리 공정에서 폴리비닐알코올계 필름의 손상이 적어 매우 우수한 광학 성능을 나타낸다.
한편, 본 발명의 편광자 제조 방법은, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 시트-투-시트(sheet-to-sheet) 공정, 시트-투-롤(sheet-to-roll) 공정 또는 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정 등을 통해 수행될 수 있다. 이때, 시트-투-시트 공정은 원료 필름으로 일정한 크기로 재단되어 있는 매엽형 필름을 사용하는 방법이며, 시트-투-롤 공정은 원료 필름 중 일부로는 길이가 긴 필름이 권취된 롤형 필름을 사용하고, 다른 원료 필름으로는 일정한 크기로 재단되어 있는 매엽형 필름을 사용하는 방법을 말한다. 또한, 롤-투-롤 공정은 원료 필름으로 롤형 필름을 사용하는 방법이다. 공정의 연속성 및 생산성을 고려할 때, 이 중에서도 롤-투-롤 공정을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 편광자 제조 방법은, 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름 롤과 미연신 폴리비닐알코올계 필름 롤로부터 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 권출하면서 미연신 열가소성 폴레우레탄 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 부착시켜 적층체를 형성하는 단계, 상기 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛ 이하가 되도록 적층체를 연신하는 단계, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름은 부착된 후, 롤 형상으로 재권취된 다음, 재권취된 적층체 롤로부터 적층체를 권출하여 연신 공정에 투입될 수도 있고, 또는 재권취 없이 바로 연신 공정에 투입될 수 있다.
또한, 상기 분리하는 단계는 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름 사이에 박리 수단, 예를 들면 박리 롤 등을 삽입하여, 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 계면을 분리시킨 다음, 분리된 열가소성 폴리우레탄 필름과 폴리비닐알코올계 필름을 서로 롤에 권취하는 방법으로 수행될 수 있다.
[박형 편광자, 편광판]
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 편광자는 그 두께가 10㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛ 정도, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 8㎛ 정도로 매우 얇다. 또한, 이와 같이 얇은 두께에서도, 단체 투과도가 40% 내지 45% 정도이며, 편광도가 99.0% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더 바람직하게는 99.7% 이상, 특히 바람직하게는 99.9% 이상으로 매우 우수한 광학 물성을 나타낸다.
또한, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 편광자는 폭 방향에 대한 편광도 균일성이 매우 우수하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 편광자는, 편광자의 폭 방향을 따라 등 간격으로 위치하는 10개의 점에서 측정된 편광도의 표준편차가 0.002% 이하이다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 편광자에 일면 또는 양면에 보호 필름을 적층하여 편광판을 형성할 수 있다. 이때, 편광판의 구조는 본 발명의 상기 편광자를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 편광자/보호 필름, 보호 필름/편광자, 또는 보호 필름/편광자/보호 필름 등일 수 있다.
이때, 상기 보호 필름으로는, 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 편광판의 제조 방법 역시 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 시트-투-시트(sheet-to-sheet) 공정, 시트-투-롤(sheet-to-roll) 공정 또는 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정 등을 통해 수행될 수 있으며, 역시 그 중에서도 롤-투-롤 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 롤-투-롤 공정으로 편광자와 보호 필름을 적층하여 편광판을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 이와 같이 롤-투-롤 공정으로 편광판을 제조할 경우, 장척의 롤형 편광판을 얻을 수 있다.
한편, 상기 편광판에는 광학 위상차를 보상시켜 주기 위한 위상차 필름이 포함될 수도 있다. 이때, 본 발명에 사용 가능한 위상차 필름은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 액정 모드에 따라 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되고 있는 위상차 필름이 사용될 수 있다.
또한, 상기 편광판에는 그 외에도 휘도향상필름, 프라이머층, 하드코팅층, 방현층, 반사방지층 또는 액정 패널과의 부착을 위한 점착층 등과 같은 다른 기능성 광학층을 추가로 포함할 수 있다. 이들 광학층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 공지의 방법을 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 편광판은 다양한 디스플레이 장치에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 편광판은 액정표시장치(LCD), 유기발광소자(OLED)와 같은 다양한 디스플레이 장치에 적용될 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
두께 60㎛의 열가소성 폴리우레탄 필름 양면에, Kuraray社의 PE30 grade 30㎛ PVA 필름을 부착하여 적층체를 형성하였다. 한편, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 아디프산을 반응시켜 제조한 것을 사용하였으며, 25℃에서 모듈러스가 1000MPa이고, 파단력이 30N이며, 유리전이온도는 40℃이었다. 상기 적층체에 대해, 25℃ 순수 용액에서 팽윤(swelling) 공정을 15초간 거친 후, 0.3wt% 농도 및 25℃의 요오드 용액에서 60초간 염착 공정을 진행하였다. 이후 25℃의 붕산 1wt% 용액에서 15초간 세정 공정을 거친 후 52℃의 붕산 2.5wt% 용액에서 7배 연신 배율로 상기 적층체를 연신하여 연신 적층체를 제조하였다. 연신 이후 5wt%의 요오드화 칼륨(KI) 용액에서 보색 공정을 거친 후, 80℃ 오븐에서 5분간 건조 공정을 진행하였다. 건조 공정 이후 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 PVA 필름을 박리시킴으로써 최종적으로 박형 편광자를 제조하였다.
실시예 2
두께 30㎛의 열가소성 폴리우레탄 필름 양면에, Kuraray社의 PE30 grade 30㎛ PVA 필름을 부착하여 적층체를 형성하였다. 한편, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 아디프산을 반응시켜 제조한 것을 사용하였으며, 25℃에서 모듈러스가 900MPa이고, 파단력이 24N이며, 유리전이온도는 40℃이었다. 상기 적층체에 대해, 25℃ 순수 용액에서 팽윤(swelling) 공정을 15초간 거친 후, 0.3wt% 농도 및 25℃의 요오드 용액에서 60초간 염착 공정을 진행하였다. 이후 25℃의 붕산 1wt% 용액에서 15초간 세정 공정을 거친 후 52℃의 붕산 2.5wt% 용액에서 7배 연신 배율로 상기 적층체를 연신하여 연신 적층체를 제조하였다. 연신 이후 5wt%의 요오드화 칼륨(KI) 용액에서 보색 공정을 거친 후, 80℃ 오븐에서 5분간 건조 공정을 진행하였다. 건조 공정 이후 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 PVA 필름을 박리시킴으로써 최종적으로 박형 편광자를 제조하였다.
실시예 3
순수에 아세트아세틸기 (5중량%)를 함유하는 폴리비닐알코올(평균 중합도 2000, 감화도 94%, 일본 합성사)를 녹여 4중량% 수용액을 제조하였다. 여기에 티타늄 아민 콤플렉스 가교제(제품명: TYZOR TE, 듀폰사)를 폴리비닐알코올 100중량부당 6.7 중량부의 비로 첨가하여 교반하면서 혼합하여 접착제를 제조하였다. 두께 40㎛ 두께의 열가소성 폴리우레탄 기재 양면에 상기 접착제를 도포한 후, 일본합성사의 M2000 grade 20㎛ PVA 필름을 적층하고 라미네이터를 통과시켜 적층체를 형성하였다. 한편, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 아디프산을 반응시켜 제조한 것을 사용하였으며, 25℃에서 모듈러스가 950MPa이고, 파단력이 18N이며, 유리전이온도는 39℃이었다. 상기 적층체에 대해, 25℃ 순수 용액에서 팽윤(swelling) 공정을 15초간 거친 후, 0.3wt% 농도 및 25℃의 요오드 용액에서 60초간 염착 공정을 진행하였다. 이후 25℃의 붕산 1wt% 용액에서 15초간 세정 공정을 거친 후 52℃의 붕산 2.5wt% 용액에서 7배 연신 배율로 상기 적층체를 연신하여 연신 적층체를 제조하였다. 연신 이후 5wt%의 요오드화 칼륨(KI) 용액에서 보색 공정을 거친 후, 80℃ 오븐에서 5분간 건조 공정을 진행하였다. 건조 공정 이후 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 PVA 필름을 박리시킴으로써 최종적으로 박형 편광자를 제조하였다.
비교예 1
40㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(MGC社 NOVA-Clear SG007 grade)의 양면에 폴리비닐알코올계 폴리머 필름을 부착한 적층체를 형성하고, 연신비가 4.8배인 것을 제외한 나머지 제조 방법은 실시예 1과 동일하게 하여 최종적으로 두께 8.6㎛의 박형 편광자를 제조 하였다.
비교예 2
40㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(MGC社 NOVA-Clear SG007 grade)의 양면에 폴리비닐알코올계 폴리머 필름을 부착한 적층체를 형성하고, 6배 이상의 고배율로 연신을 한 것을 제외한 나머지 제조 방법은 실시예 1과 동일하게 하여 박형 편광자를 제조하였으나, 고배율 연신이 불가능하여 하기 도 2와 같이 폴리비닐알코올계 폴리머 필름이 손상되었다.
실험예 1 - 폭, 두께, 박리력 비교
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 기재 필름 및 PVA 필름의 연신 전 후의 폭을 통상의 자를 이용하여 측정하고, 연신 전 후의 두께를 TESA Mu-hite Electronic Height Gauge 100mm를 이용하여 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의하여 제조된 편광자의 박리력을 Texture Analyzer(모델명: TA-XT Plus, 제조사: Stable Micro Systems)를 이용하여 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 샘플 폭(㎜) 두께(㎛) 박리력
(N/2cm)
연신 전 연신 후 연신 전 연신 후
실시예 1 PVA 필름 81 48 30 7.5 0.2
TPU 필름 90 48 60 16
실시예 2 PVA 필름 80 48 30 6.7 0.5
TPU 필름 90 48 30 10.1
실시예 3 PVA 필름 80 30.2 20 7.5 0.7
TPU 필름 80 30.2 40 13.3
비교예 1 PVA 필름 81 47 30 8.6 2.5
PET 필름 90 51 40 10.8
상기 표 1에서, PVA 필름은 폴리비닐알코올계 필름을 의미하고, TPU 필름은 열가소성 폴리우레탄 필름을 의미하며, PET 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 의미한다.
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 비교예 1과 달리, 실시예 1 내지 3의 경우는 기재 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 폭 수축 거동이 유사한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1과 달리, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의하여 제조되는 편광자는 모두 10㎛ 이하로 박형이며, 박리력(또는 부착력)이 2N/2cm 이하로 매우 용이하게 최종적으로 박형 편광자를 박리할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2 - 광학 특성 비교
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 박형 편광자의 광학 특성을 JASCO V-7100 Spectrophotometer로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 한편, 하기 표 2에서 단체 투과율은 단일 편광자의 투과율을 의미하며, 편광도는 [(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]0. 5 이며, 이때 Tp는 편광판 2장의 평행 투과율, Tc는 편광판 2장의 직교 투과율이다.
또한, 단체색상 a, b 및 직교색상 a, b 값에서 단체색상이란, 단일의 편광자 색상을 색차계를 사용하여 측정한 것을 나타내며, 직교색상이란, 한쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때 색상을 색차계를 사용하여 측정한 것을 나타낸다. 또한, 상기 색상 a 및 색상 b는 CIE 좌표계에서 색상을 표현하는 값을 말하는 것으로, 보다 구체적으로는 상기 색상 a값은 a=500[(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3]으로 계산되며, +a는 빨강, -a는 녹색을 의미한다. 또한 상기 색상 b값은 b=200[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3]으로 계산되며, +b는 노랑, -b는 파랑을 의미한다. (여기서 Xn, Yn, Zn은 기준이 되는 화이트 색상의 X, Y, Z에 해당한다.)
즉, 단체색상 a, b값은 단일의 편광자 색상을 색차계를 사용하여 측정한 CIE 좌표계에서의 색상 a, b값을 의미하며, 직교색상 a, b값은 한쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때의 색상을 색차계를 사용하여 측정한 CIE 좌표계에서의 색상 a, b값을 의미한다.
구분 단체 투과율(%) 편광도(%) 단체색상 직교색상
a b a b
실시예 1 40.48 99.9837 -0.48 1.75 0.87 -1.50
실시예 2 40.80 99.9521 -0.84 1.38 1.21 -3.45
실시예 3 40.85 99.9931 -0.87 2.01 0.71 -1.10
비교예 1 41.99 99.3510 0.05 0.79 2.33 -5.37
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 열가소성 폴리우레탄 필름을 사용하는 실시예 1 내지 3의 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 비교예 1에 비하여 편광도가 높은 결과를 보임으로써, 더 우수한 광학성능을 가짐을 알 수 있다.
실험예 3 - PVA 필름의 파단 여부
비교예 2에서와 같이 실시예 1 내지 3과 동일한 제조 공정 조건 하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 사용하여 박형 편광자를 제조하는 경우, 하기 도 2에 도시된 바와 같이, 고배율 연신 과정에서 PVA 필름에 파단이 발생하여, 박형 편광자의 제조가 불가능하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
H: 홀더
A: 폴리비닐알코올계 필름
B: 고분자 필름
MD: 종연신 방향

Claims (17)

  1. 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름; 및 상기 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름의 적어도 일면에 인력 또는 접착제를 이용하여 부착되어 적층되는 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 적층체가 연신 처리되어 있는 연신 적층체로서,
    상기 미연신 폴리비닐알코올계 필름의 두께는 10㎛ 내지 60㎛이고,
    연신 후 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛ 이하인 연신 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연신 후 열가소성 폴리우레탄 필름의 두께가 4㎛ 내지 70㎛인 연신 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름의 유리전이온도(Tg)는 20℃ 내지 60℃인 연신 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름의 상온(25℃)에서의 모듈러스는 200MPa 내지 1500 MPa인 연신 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름의 상온(25℃)에서의 파단력은 5N 내지 40N 인 연신 적층체.
  6. 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름의 적어도 일면에 연신 전 두께가 10㎛ 내지 60㎛의 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및
    상기 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛ 이하가 되도록 상기 적층체를 연신하는 단계를 포함하고,
    상기 적층체를 형성하는 단계는 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름 사이의 인력 또는 접착제를 이용하여, 미연신 열가소성 폴리우레탄 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 부착하는 것인 박형 편광자의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 5배 내지 15배의 연신 배율로 수행되는 것인 박형 편광자의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계는 붕산 농도가 1중량% 내지 5중량%인 붕산 수용액 내에서 수행되는 것인 박형 편광자의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계에 의하여 상기 열가소성 폴리우레탄 필름의 연신 방향에 수직한 방향의 폭이 연신 전 대비 30% 내지 80% 감소하고, 두께가 연신 전 대비 30% 내지 80% 감소하는 박형 편광자의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계 이후에 연신된 폴리비닐알코올계 필름과 연신된 열가소성 폴리우레탄 필름 사이의 부착력이 2N/2cm 이하인 박형 편광자의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계 전에 미연신 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나를 염착시키는 단계를 더 포함하는 박형 편광자의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계 이후에 연신된 폴리비닐알코올계 필름을 연신된 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 박형 편광자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 연신된 폴리비닐알코올계 필름을 연신된 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 분리하는 단계는 2N/2cm 이하의 박리력을 가하여 수행되는 것인 박형 편광자의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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