KR101571711B1

KR101571711B1 - 신너 조성물

Info

Publication number: KR101571711B1
Application number: KR1020150018510A
Authority: KR
Inventors: 최철민; 송인각; 이경호
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2035-02-06
Also published as: CN105867070B; US9952510B2; CN105867070A; US20160230129A1

Abstract

본 발명은 신너 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르; C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트; 및 C1-C10 알킬 락테이트를 포함함으로써, 포토레지스트의 도포성을 개선하고 사용량을 현저히 절감시킬 수 있으며, 다양한 포토레지스트, 하부반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 갖는 신너 조성물에 관한 것이다.

Description

신너 조성물 {THINNER COMPOSITION}

본 발명은 신너 조성물에 관한 것이다.

반도체 소자의 제조공정 중 포토리소그래피(photolithography) 공정은 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 사전에 설계된 패턴을 전사한 후 전사된 패턴에 따라 적절하게 식각 공정을 통하여 전자회로를 구성해나가는 작업으로 매우 중요한 작업 중의 하나이다.

이러한 포토리소그래피 공정은 (1)웨이퍼의 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 도포공정, (2)도포된 감광막으로부터 용매를 증발시켜 감광막이 웨이퍼의 표면에 부착되게 하는 소프트 베이킹(soft baking) 공정, (3)자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로패턴을 반복적, 순차적으로 축소 투영하면서 감광막을 노광시켜 마스크의 패턴을 감광막 상으로 전사하는 노광 공정, (4)광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도 차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상 공정, (5)현상 작업 후 웨이퍼 상에 잔류하는 감광막을 웨이퍼에 보다 긴밀하게 고착시키기 위한 하드 베이킹(hard baking) 공정, (6)현상된 감광막의 패턴에 따라 일정부위를 에칭하는 식각 공정 및 (7)상기 공정 후 불필요하게 된 감광막을 제거하는 박리 공정 등으로 진행된다.

상기 포토리소그래피 공정 중에서 웨이퍼 상에 감광막을 공급하고 기판을 회전시켜 원심력에 의해 표면을 고르게 퍼지게 하는 회전도포 공정은 원심력으로 인해 기판의 에지 부위와 후면에 감광막이 몰리게 되어 작은 구형 물질이 형성된다. 상기 구형 물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송도중 박리되어 장치 내의 파티클의 원인이 되기도 하고, 노광 시 디포커스(defocus)의 원인이 되기도 한다. 이런 불필요한 감광물질이 장비 오염의 원인이 되어 반도체 소자의 제조공정에 있어서 수율을 저하시키므로, 기판의 에지 부위와 후면 부위의 상하에 분사노즐을 설치하고 상기 노즐을 통하여 에지 부위와 후면 부위에 유기용매 성분으로 구성된 신너 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다.

상기 신너 조성물의 성능을 결정짓는 요소로 용해 속도 및 휘발성 등을 들 수 있다. 신너 조성물의 용해 속도는 감광성 수지를 얼마나 효과적으로 빠르게 용해시켜 제거할 수 있는지를 결정하므로 매우 중요하다. 구체적으로 에지 부위의 린스에 있어서, 적절한 용해속도를 가져야만 매끄러운 처리단면을 가질 수 있으며, 용해 속도가 너무 높은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 감광막 어택(attack)이 나타날 수 있다. 반대로 용해 속도가 너무 낮은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 테일링(tailing)이라고 하는 부분 용해된 감광막 테일(tail) 흐름 현상이 나타날 수 있다. 특히 최근 들어 반도체 직접회로의 고집적화, 고밀도화에 따른 기판의 대구경화로 인해, 회전도 포기를 이용한 린스공정의 경우 회전속도의 저회전(rpm)화는 필연적이라고 할 수 있다. 이런 린스의 공정에서 저회전에 따른 기판의 요동 현상 및 분사되는 신너 조성물의 접촉속도에서 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 튐(bounding) 현상이 나타나며, 불필요한 신너 조성물의 사용이 늘게 된다. 이와 같은 기판의 대구경화로 인한 저회전 린스 공정에서는 종래의 고회전 린스 공정보다 더욱 신너의 강력한 용해 속도가 요구되고 있다.

또한, 신너 조성물은 감광성 수지를 제거하고 난 후, 쉽게 휘발하여 기판의 표면에 잔류하지 않을 것이 요구된다. 휘발성이 너무 낮아 신너 조성물이 휘발되지 못하고 잔류하는 경우, 잔류하는 신너 자체가 각종의 공정, 특히 후속 식각 공정 등에서 오염원으로 작용하여 반도체 소자의 수율을 저하시키는 문제점으로 작용할 수 있다. 이와는 반대로 휘발성이 너무 높으면 기판이 급속히 냉각하여 도포된 감광막의 두께 편차가 심해지는 현상이 발생할 수 있고 사용 중에 대기 중으로 쉽게 휘발되어 청정성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.

현재 반도체 리소그라피 공정에서 포토레지스트로 사용하고 있는 i-라인 포토레지스트, KrF, ArF, EUV, KrF 반사방지막, ArF 반사방지막 등은 모두 구성하고 있는 주성분이 다르다. 따라서, 이들 모두의 용해성 및 도포성을 향상시키기 위한 유기용매의 조성 함량의 조절이 필요하다.

한국공개특허 제2011-21189호는 수소결합이 가능한 유기용제, 글리콜류, 에스터류 등을 포함하는 신너 조성물을 개시하고 있는데, 상기 조성물은 포토레지스트 도포량을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 포토레지스트의 균일한 도포를 달성할 수 있고, 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 수소결합에 의해 신너의 점도가 높아지고 휘발성이 저하되어 신너가 휘발하지 못하고 잔류하여 포토레지스트 제거 경계면에 테일링 현상을 유도할 뿐 아니라 후속 공정에서 방해입자로 작용하여 제조공정의 생산성을 저하시키는 문제점을 발생시킬 수 있다.

따라서, 다양한 포토레지스트막, 하부 반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해도를 가지며, 적절한 휘발도를 갖고 있어 포토레지스터를 도포하는데 있어서 우수한 도포 성능을 나타냄으로써 포토레지스트 사용량을 절감할 수 있는 신너 조성물이 요구되고 있다.

한국공개특허 제2011-21189호

본 발명은 포토레지스트의 도포 성능을 향상시키기 위해 웨이퍼 표면을 전처리 하는 공정에서 사용되어, 포토레지스트의 사용량을 절감할 수 있는 신너 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 다양한 포토레지스트 및 하부반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 가지며, 포토레지스트가 사용된 웨이퍼의 리워크(리워크) 공정에서도 우수한 특성을 가지는 신너 조성물에 관한 것이다.

1. 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르;

C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트; 및

C1-C10 알킬 락테이트를 포함하는, 신너 조성물.

2. 위 1에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 신너 조성물.

3. 위 1에 있어서, 상기 C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트는 메틸 메톡시 프로피오네이트, 메틸 에톡시 프로피오네이트, 에틸 메톡시 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 신너 조성물.

4. 위 1에 있어서, 상기 C1-C10 알킬 락테이트는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 신너 조성물.

5. 위 1에 있어서, 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 40 내지 80중량%, C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트 15 내지 50 중량% 및 C1-C10 알킬 락테이트 1 내지 20중량%를 포함하는, 신너 조성물.

6. 위 1에 있어서, 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 50 내지 70중량%, C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트 20 내지 40 중량% 및 C1-C10 알킬 락테이트 5 내지 15중량%를 포함하는, 신너 조성물.

7. 기판에 포토레지스트를 도포하기 전에 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법.

8. 기판에 포토레지스트 도포 후 노광 공정 전에 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법.

본 발명의 신너 조성물은 포토레지스트의 도포 전에 웨이퍼 표면에 전처리 되어 포토레지스트의 사용량을 현저히 절감할 수 있고(RRC, reducing resist coating), 포토레지스트의 도포성을 개선하여 균일한 도포가 가능하도록 한다.

본 발명의 신너 조성물은 다양한 포토레지스트, 하부반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해성 및 EBR(Edge bead removing) 특성을 갖는다. 이에 따라 포토레지스트가 사용된 웨이퍼의 리워크 공정에도 사용가능하다.

도 1은 실시예 3의 신너 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후에 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트가 웨이퍼 상에 99% 이상으로 도포된 사진이다.
도 2는 비교예 1의 신너 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후에 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85% 미만으로 도포된 사진이다.
도 3은 웨이퍼 상에 도포된 포토레지스트의 코팅 균일성을 평가한 지점을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 3의 신너 조성물을 사용하여 EBR 평가를 수행한 사진이다.
도 5는 비교예 1의 신너 조성물을 사용하여 EBR 평가를 수행한 사진이다.

본 발명은 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르; C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트; 및 C1-C10 알킬 락테이트를 포함함으로써, 포토레지스트의 도포성을 개선하고 사용량을 현저히 절감시킬 수 있으며, 다양한 포토레지스트, 하부반사방지막(BARC) 및 언더레이어(underlayer)에 대하여 우수한 용해성 및 EBR 특성을 갖는 신너 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 신너 조성물은 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르; C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트; 및 C1-C10 알킬 락테이트를 포함한다.

프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르는 고분자에 대한 용해력이 우수하여, 포토레지스트에 대한 용해력이 우수한 성분이다.

신너 조성물에 통상적으로 사용되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트는 생식 독성을 나타내고, 끓는점이 높아 기판의 재생 공정에 사용되는 경우 많은 열량을 필요로 하나, 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르는 생식 독성이 없고, 포토레지스트에 대하여 보다 우수한 용해력을 나타낸다.

프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 것이라면 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 40 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 65중량%로 포함될 수 있다. 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르의 함량이 40중량% 미만이면 조성물의 휘발도가 낮아져 기판에 신너 조성물이 잔류할 수 있어 기판이 오염되고, 포토레지스트에 대한 용해력이 낮아지며, RRC 성능이 저하될 수 있고, EBR 성능도 저하될 수 있다. 이에 따라 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다. 함량이 80중량% 초과이면 휘발도가 높아져 신너 조성물의 휘발에 따라 기판이 급속 냉각되어 포토레지스트의 도포성이 저하되고, RRC 성능이 저하되며, 포토레지스트, BARC 등을 충분히 희석하지 못해 EBR 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라 마찬가지로 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다.

C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트는 포토레지스트에 대한 용해력이 매우 우수하고, 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르와 함께 사용시 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르의 불쾌취를 감소시킬 수 있다.

C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸 메톡시 프로피오네이트, 메틸 에톡시 프로피오네이트, 에틸 메톡시 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸 메톡시 프로피오네이트일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 15 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35중량%로 포함될 수 있다. C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트의 함량이 15중량% 미만이면 용해력 개선 및 불쾌취 감소 효과가 미미할 수 있고, 신너 조성물의 휘발도가 높아져 기판이 급속 냉각되어 포토레지스트의 도포성이 저하되고, 포토레지스트, BARC 등을 충분히 희석하지 못해 RRC 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다. 함량이 50중량% 초과이면 신너 조성물의 휘발도가 낮아져 기판에 신너 조성물이 잔류할 수 있어 포토레지스트, BARC 등에 대한 RRC(reducing resist coating) 성능이 저하될 수 있다. 이에 따라 마찬가지로 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다.

C1-C10 알킬 락테이트는 포토레지스트에 대한 용해력이 현저히 우수하고, 점도가 높아 신너 조성물이 적정 점도를 갖도록 한다.

C1-C10 알킬 락테이트는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸 락테이트일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

C1-C10 알킬 락테이트의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12중량%로 포함될 수 있다. C1-C10 알킬 락테이트의 함량이 1중량% 미만이면 조성물의 점도가 낮아져 포토레지스트, BARC 등을 충분히 희석하지 못하며, RRC 선능이 저하되고, EBR 성능도 저하될 수 있다. 이에 따라 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다. 함량이 20중량% 초과이면 점도가 높아져 조성물의 퍼짐성이 저하됨에 따라 RRC 성능이 저하되고, EBR 성능도 저하될 수 있다. 이에 따라 마찬가지로 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 저하된다.

상기와 같이 본 발명은 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르와 C1-C10 알킬 C1-C10 알콕시 프로피오네이트를 함께 사용하여, 조성물이 적절한 휘발도 및 우수한 용해력을 가지도록 함으로써, RRC 및 EBR 성능을 개선하고, 독성 문제 및 불쾌취 문제를 줄일 수 있다. 그리고, C1-C10 알킬 락테이트도 함께 사용함으로써, 용해력을 더욱 개선할 뿐만 아니라, 점도를 적정 수준으로 조절하여 RRC 성능, 그리고 EBR 성능을 현저히 개선할 수 있다. 그리고, 리워크 성능 및 포토레지스트의 도포성도 현저히 개선할 수 있다.

본 발명의 신너 조성물은 다양한 포토레지스트막, 하부 반사방지막(BARC)에 대하여 실리콘 웨이퍼상의 균일한 도포성능을 발휘하는데 탁월한 효과를 보임과 동시에 우수한 용해성을 바탕으로 한 우수한 RRC, EBR 특성, 리워크 특성을 보일 수 있다. 특히, i-라인, KrF, ArF, ArF immersion용 포토레지스트 등의 경우 감광성 레진의 기본 구조가 각각 다르기 때문에, 이들 모두의 도포성 및 용해성을 향상시키기 위한 유기 용매의 조성 함량의 조절이 필요하지만, 본 발명의 신너 조성물은 다양한 레지스트들에 대해 모두 우수한 EBR 및 RRC 성능을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 신너 조성물을 사용하는 기판 처리 방법을 제공한다.

본 발명의 기판 처리 방법은 상기 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 단계 및 상기 기판에 포토레지스트를 도포하는 단계를 포함한다.

상기 신너 조성물로 기판을 처리한 후 포토레지스트를 도포함으로써, 적은 양의 포토레지스트로 기판을 도포할 수 있게 하여 공정 비용 및 생산성을 향상시킨다.

또한, 본 발명의 기판 처리 단계는 상기 신너 조성물 처리 후 포토레지스트를 도포하고, 노광 공정 전에 다시 상기 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 단계에서 다시 신너 조성물로 기판을 처리함으로써, 노광 공정 전에 기판의 가장자리부 또는 후면부에 도포된 불필요한 포토레지스트를 신속하고 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 기판 처리 방법은 포토레지스트가 사용되는 제품, 예를 들면 전자 소자의 제조방법이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 반도체 소자 또는 박막트랜지스터 액정표시소자의 제조방법에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 및 비교예

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖는 신너 조성물을 제조하였다.

구분	프로필렌글리콜 알킬 에테르 (A)		알킬 알콕시 프로피오네이트 (B)		알킬 락테이트 (C)		그 외 에스테르 (D)
구분	성분	중량부	성분	중량부	성분	중량부	성분	중량부
실시예1	A-1	40	B-1	50	C-1	10	-	-
실시예2	A-1	50	B-1	40	C-1	10	-	-
실시예3	A-1	60	B-1	30	C-1	10	-	-
실시예4	A-1	70	B-1	20	C-1	10	-	-
실시예5	A-1	60	B-1	35	C-1	5	-	-
실시예6	A-1	60	B-1	25	C-1	15	-	-
실시예7	A-1	80	B-1	15	C-1	5	-	-
실시예8	A-1	50	B-1	40	C-2	10	-	-
비교예1	A-1	70	B-1	30	-	-	-	-
비교예2	A-1	90	B-1	10	-	-	-	-
비교예3	A-1	90	-	-	C-1	10	-	-
비교예4	-	-	B-1	90	C-1	10	-	-
비교예5	A-1	90	B-1	5	-	-	D-1	5
비교예6	A-1	85	B-1	10	-	-	D-1	5
비교예7	-	-	B-1	40	-	-	D-2	60
비교예8	A-1	60	-	-	C-1	10	D-3	30
비교예9	A-1	60	B-1	30	-	-	D-4	10
A-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene glycol monomethyl ether) B-1: 메틸 3-메톡시 프로피오네이트(Methyl 3-methoxy propionate) C-1: 에틸 락테이트(ethyl lactate) C-2: 메틸 락테이트(Methyl lactate) D-1: 부틸 아세테이트(n-Butyl acetate) D-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 D-3: 메틸 2-히드록시 이소부티레이트 D-4: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트

실험예 1. 포토레지스트 종류 및 BARC 에 따른 RRC ( reducing resist coating ) 성능 평가

실시예 및 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 BARC에 대한 RRC 성능을 시험하였다. 8인치 산화실리콘 기판에 표 3의 조건으로 각각의 신너 조성물을 도포하고, 다음의 5가지 포토레지스트 및 BARC를 도포하여, 이들의 도포 분포 및 소비량을 측정하는 RRC 공정을 실시하였다. BARC의 경우에도 열처리를 하지 않은 상태에서 각각의 신너 조성물을 사용하여 RRC 공정을 실시하였다.

표 4는 8 inch 웨이퍼 위에 신너 0.5cc 를 도포한 후 PR1~4는 1.0 cc, BARC는 0.4cc를 각각 도포한 후 RRC 성능 평가 결과를 나타낸 것이다. 평가 기준은 하기와 같다.

◎: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 99~100% 도포된 경우

○: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 97~98% 도포된 경우

△: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85~90% 도포된 경우

X: RRC결과 8inch 웨이퍼에 위에 신너 0.5cc 도포 후 포토레지스트 도포 시 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85% 미만 도포된 경우

구분	PR 종류
PR 1	i-line용 PR
PR 2	KrF용 PR
PR 3	ArF용 PR
PR 4	ArF-immersion용 PR
BARC	ArF용 BARC

스텝	시간(sec)	스피드(rpm)	액셀(rpm/sec)	디스펜스 (cc)
1	2.5	0	10,000	0.5(Thinner)
2	1.5	900	10,000	0
3	9.5	1500	10,000	0
4	5.0	600	10,000	0.5~1(PR)
5	5.0	1500	10,000	0
6	10.0	1000	10,000	0

구분	PR1(1.0cc)	PR2(1.0cc)	PR3(1.0cc)	PR4(1.0cc)	BARC(0.4cc)
실시예 1	◎	◎	○	◎	◎
실시예 2	◎	○	◎	◎	◎
실시예 3	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 4	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 5	◎	◎	○	◎	◎
실시예 6	◎	◎	◎	○	◎
실시예 7	◎	○	○	◎	◎
실시예 8	○	○	◎	○	◎
비교예 1	X	X	X	X	X
비교예 2	X	X	X	X	X
비교예 3	X	X	X	X	X
비교예 4	X	X	X	X	X
비교예 5	X	X	X	X	X
비교예 6	X	X	X	X	X
비교예 7	△	X	X	△	△
비교예 8	X	X	△	X	△
비교예 9	X	△	△	X	△

표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 신너 조성물들은 모든 감광막에 대하여 우수한 RRC 성능을 나타낸다. 또한, RRC의 회전 속도(rpm)조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 결과를 나타내었다.

도 1을 참조하면, 실시예 3의 신너 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후에 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트가 웨이퍼 상에 99% 이상으로 도포된 것을 확인할 수 있다.

반면, 비교예의 신너 조성물은 포토레지스트, BARC의 도포 성능 개선 효과가 미미하였다.

도 2를 참조하면, 비교예 1의 신너 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후에 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트가 웨이퍼 상에 85% 미만으로 도포된 것을 확인할 수 있다.

실험예 2. 감광성 수지 조성물에 대한 신너 조성물의 불필요한 감광막 제거 실험( EBR : Edge Bead Removing 실험)

8인치(inch) 산화 실리콘 기판에 하기 표 2에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 실시예 및 비교예의 신너 조성물을 하기 표 5의 조건으로 처리하여, 에지 부위의 불필요한 감광막을 제거하는 EBR 실험을 진행하였다.

실시예 및 비교예의 신너 조성물들은 압력계가 장치된 가압통에서 공급되며(1kgf), EBR 노즐에서 나오는 신너 조성물의 유량은 10 내지 30cc/min으로 하였다. 그리고 광학현미경을 이용하여 불필요한 감광막의 제거성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 평가 기준은 하기와 같다.

◎: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인 균일성(line uniformity)이 매우 우수

○: EBR 후 감광막에 대한 EBR 라인 균일성이 75% 이상으로 양호한 직선 상태

△: EBR 후 에지 부분의 모양이 신너의 용해작용을 받아서 일그러진 상태

X: EBR 후 에지부위의 막에 테일링(tailing) 현상이 발생한 것

구분	회전속도(rpm)	시간(Sec)
분배(dispense)조건	300~2000	7
스핀코팅	감광막 두께에 따라 조절	15
EBR 조건1	2000	20
EBR 조건2	2000	25
건조 조건	1300	6

구분	PR 1	PR 2	PR 3	PR 4	BARC
실시예 1	◎	◎	◎	○	◎
실시예 2	○	◎	◎	◎	◎
실시예 3	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 4	○	◎	◎	◎	◎
실시예 5	◎	◎	◎	○	◎
실시예 6	◎	◎	○	◎	◎
실시예 7	○	○	◎	○	◎
실시예 8	○	○	○	○	◎
비교예 1	X	X	X	X	X
비교예 2	X	X	X	X	X
비교예 3	X	X	X	X	X
비교예 4	X	X	X	X	X
비교예 5	X	X	X	X	X
비교예 6	X	X	X	X	X
비교예 7	X	△	X	△	△
비교예 8	X	X	△	△	△
비교예 9	X	△	△	X	△

표 6를 참조하면, 실시예의 신너 조성물은 모든 감광막에 대하여 우수한 EBR 성능을 나타낸다. 이러한 결과로 4종류의 포토레지스트와 하부 반사 방지막(BARC)의 EBR 성능을 모두 만족 시킨다고 볼 수 있다. 또한, RRC의 회전 속도(rpm)조건을 변화시킬 경우에도 동등하게 우수한 결과를 나타내었다.

도 4를 참조하면 실시예 3의 신너 조성물을 사용한 경우 EBR 라인 균일성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

반면, 비교예의 신너 조성물은 EBR 성능이 현저히 낮았다.

도 5를 참조하면, 비교예 1의 신너 조성물을 사용한 경우 에지 부위의 막에 테일링 현상이 발생한 것을 확인할 수 있다.

실험예 3. 포토레지스트 종류에 따른 코팅 균일성 평가( Coating Uniformity )

실시예 및 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 BARC에 대한 코팅 균일성을 시험하였다.

표 7과 같은 조건에 따라 8인치 산화실리콘 기판 위에 신너를 도포하고, 포토레지스트를 도포한 후 웨이퍼의 중앙과 웨이퍼의 중앙에서 1인치, 2인치, 3인치, 4인치 거리의 지점을 X자 모양으로 총 16곳, 모두 17곳(도 3 참조)을 측정하여 포토레지스트가 균일하게 도포되었는지를 확인하였고 그 결과를 하기 표 8에서 나타내었다.

평가 기준은 하기와 같다.

◎: 도포 막 두께의 표준편차가 1% 이하인 경우

○: 도포 막 두께의 표준편차가 2% 이하인 경우

△: 도포 막 두께의 표준편차가 3% 이하인 경우

X: 도포 막 두께의 표준편차가 3% 초과인 경우

스텝	시간(sec)	스피드(rpm)	액셀(rpm/sec)	디스펜스 (cc)
1	5	0	10,000	2.0 (Thinner)
2	5	700	10,000	0
3	3	2,000	10,000	0
4	20	2,000	10,000	0.30 (PR)
5	5	700	10,000	0
6	5	0	10,000	0

구분	PR 1	PR 2	PR 3	PR 4	BARC
실시예 1	◎	○	○	◎	◎
실시예 2	◎	◎	◎	○	◎
실시예 3	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 4	◎	○	◎	◎	◎
실시예 5	◎	○	○	◎	◎
실시예 6	○	◎	◎	○	◎
실시예 7	○	○	◎	○	◎
실시예 8	◎	○	○	○	○
비교예 1	X	X	X	X	X
비교예 2	X	X	△	△	X
비교예 3	X	X	X	X	X
비교예 4	X	X	△	X	X
비교예 5	X	X	X	△	X
비교예 6	X	X	X	X	X
비교예 7	△	△	X	△	△
비교예 8	X	X	△	△	△
비교예 9	△	△	△	X	△

표 8을 참조하면, 실시예의 신너 조성물을 도포한 이후에 포토레지스트를 도포한 경우에는 포토레지스트 막 두께의 표준 편차가 매우 적어 균일하게 도포된 것을 확인할 수 있다.

그러나, 비교예의 신너 조성물을 사용한 경우에는 포토레지스트가 균일한 두께를 갖도록 도포되지 않았다.

실험예 4. 포토레지스트 종류에 따른 리워크 성능 평가

실시예 및 비교예의 신너 조성물을 사용하여 표 2의 4가지의 포토레지스트 및 BARC에 대한 리워크 성능을 시험하였다. 표 9의 조건에 따라 8인치 산화실리콘 기판에 6가지 포토레지스트를 도포한 이후 소프트베이킹 공정이 끝난 웨이퍼를 각각의 신너 조성물을 사용하여 리워크 공정을 실시하였다. BARC의 경우에는 도포 이후 열처리를 하지 않은 상태에서 각각의 신너 조성물을 사용하여 리워크 공정을 실시하였다.

리워크된 산화실리콘 기판을 TOPCON사의 surface scan 장비(Model명: WM-1500)를 사용하여 표면 상태를 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.

평가 기준은 하기와 같다.

◎: Surface scan 결과 리워크된 산화실리콘 기판 표면 파티클의 개수가 1000개 미만

○: Surface scan 결과 리워크된 산화실리콘 기판 표면 파티클의 개수가 1000개 이상 2000개 미만

△: Surface scan 결과 리워크된 산화실리콘 기판 표면 파티클의 개수가 2000개 이상 3000개 미만

X: Surface scan 결과 리워크된 산화실리콘 기판 표면 파티클의 개수가 3000개 이상

스텝	시간(sec)	스피드(rpm)	액셀(rpm/sec)	디스펜스 (cc)
1	2	0	10,000	0
2	2	1000	10,000	0
3	4	1000	10,000	2.0 (Thinner)
4	9.5	4000	10,000	0
5	0	0	10,000	0

구분	PR 1	PR 2	PR 3	PR 4	BARC
실시예 1	○	◎	○	◎	◎
실시예 2	◎	○	◎	◎	○
실시예 3	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 4	○	○	◎	◎	◎
실시예 5	○	◎	○	◎	◎
실시예 6	◎	○	◎	○	◎
실시예 7	○	○	◎	◎	○
실시예 8	○	◎	○	○	○
비교예 1	X	X	X	X	X
비교예 2	X	X	△	△	△
비교예 3	X	X	X	X	X
비교예 4	X	X	X	△	X
비교예 5	X	X	△	X	X
비교예 6	X	X	X	X	△
비교예 7	△	X	X	△	△
비교예 8	X	X	X	△	△
비교예 9	X	△	△	X	△

표 10을 참조하면, 실시예의 신너 조성물을 사용한 경우에는 표면 파티클의 개수가 적어 리워크 성능이 우수함을 확인할 수 있다.

그러나, 비교예의 신너 조성물을 사용한 경우에는 표면 파티클이 다수 잔존함을 확인할 수 있다.

Claims

프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 40 내지 80중량%;
메틸 메톡시 프로피오네이트 15 내지 50중량%; 및
C1-C10 알킬 락테이트 1 내지 20중량%를 포함하는, 신너 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 신너 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 C1-C10 알킬 락테이트는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 신너 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서, 프로필렌 글리콜 C1-C10 알킬 에테르 50 내지 70중량%, 메틸 메톡시 프로피오네이트 20 내지 40 중량% 및 C1-C10 알킬 락테이트 5 내지 15중량%를 포함하는, 신너 조성물.
기판에 포토레지스트를 도포하기 전에 청구항 1, 2, 4 및 6 중 어느 한 항의 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법.
기판에 포토레지스트 도포 후 노광 공정 전에 청구항 1, 2, 4 및 6 중 어느 한 항의 신너 조성물로 상기 기판을 처리하는 기판 처리 방법.