KR101571116B1

KR101571116B1 - 유기 물질, 상기 유기 물질을 포함한 필름, 상기 필름을 구비한 전기 소자

Info

Publication number: KR101571116B1
Application number: KR1020080112871A
Authority: KR
Inventors: 박종진; 이광희; 자비에 불리아드; 최윤혁; 박태관
Original assignee: 삼성전자주식회사; 한국과학기술원
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2028-11-13
Also published as: JP2010116563A; JP5507969B2; KR20100053970A; US8927116B2; US20100117522A1

Abstract

하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 적어도 하나 포함한 친수성 고분자를 포함한 유기 물질이 제시된다. 또한, 상기 유기 물질을 포함한 유기막을 포함한 필름 및 상기 필름을 구비한 전기 소자가 제시된다.

유기 물질

Description

유기 물질, 상기 유기 물질을 포함한 필름, 상기 필름을 구비한 전기 소자{Organic material, film comprising the same and electric device comprising the film}

유기 물질, 이를 포함한 필름 및 상기 필름을 구비한 전기 소자가 개시된다. 보다 상세하게, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기를 포함한 유기 모이어티를 적어도 하나 포함한 친수성 고분자를 포함한 유기 물질이 개시되며, 상기 유기 물질을 포함한 유기막을 포함한 필름 및 상기 필름을 구비한 전기 소자가 개시된다.

각종 전기 장치, 예를 들면 유기 발광 장치, 플라즈마 디스플레이 장치, 전자 방출 소자, 박막 트랜지스터 등에는 다양한 물질로 이루어진 미세한 막들이 패터닝되어 적층되어 있다.

상기 전기 장치 중 유기막 상부에 무기막이 형성될 수 있는데, 유기막과 무기막 간의 표면 에너지 차, 이들 계면에서의 물성 차 등에 의하여, 유기막과 무기막 간의 계면 접착성은 유기막과 유기막 또는 무기막과 무기막 간의 계면 접착성에 비하여 크지 않다.

따라서, 각종 전기 장치의 내구성 향상을 위하여, 유기막과 무기막 사이의 계면 접착성을 향상시킬 필요가 있다.

본 발명의 한 측면은, 우수한 접착성을 갖는 유기 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은, 유기막과 무기막 간의 계면 접착성이 향상된 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은, 기판과 무기물로 이루어진 전도성층 사이에 우수한 접착성을 갖는 유기막이 개재된 전기 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은, 유기막과 무기막을 포함하되, 이들 간의 계면 접착성이 향상된 박막 봉지층을 구비한 전기 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 한 측면에 따라, 친수성 고분자; 및 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기를 포함한 하나 이상의 유기 모이어티;를 포함한 유기 물질이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 친수성 고분자; 및 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기를 포함한 하나 이상의 유기 모이어티;를 포함한 유기 물질을 포함한 유기막; 및

상기 유기막 상부에 형성되어 상기 유기막 표면에 접촉하는 무기막;

으로 이루어진 2중막-시스템(double layers-system)을 적어도 하나 이상 포함한 필름이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라,

기판;

금속, 금속 산화물 또는 금속과 금속 산화물의 조합을 포함한 전도성층; 및

친수성 고분자; 및 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기를 포함한 하나 이상의 유기 모이어티;를 포함한 유기 물질을 포함하며 상기 기판과 상기 전도성층 사이에 개재된 유기막;을 포함한 전기 소자가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라,

하나 이상의 전기 소자를 구비한 소자 기판; 및

상기 전기 소자를 덮는 박막 봉지층;을 포함한 전기 장치로서,

상기 박막 봉지층이,

친수성 고분자; 및 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기를 포함한 하나 이상의 유기 모이어티;를 포함한 유기 물질을 포함한 유기막; 및

상기 유기막 상부에 형성되며 상기 유기막 표면과 접촉하는 무기막;

으로 이루어진 2중막-시스템(double layers-system)을 적어도 하나 포함한, 전기 장치가 제공된다.

본 발명의 한 측면에 따르면 유기막과 무기막 간의 접착성이 우수한 필름을 제공함으로써 고품질의 전기 장치를 구현할 수 있다.

본 발명의 일 실시예를 따르는 유기 물질은, 친수성 고분자 및 하나 이상의 유기 모이어티를 갖는다. 상기 유기 모이어티는, 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며, 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기를 포함한다.

상기 친수성 고분자는, 극성을 가져 통상의 극성 용매(예를 들면, 물, 알코올 등)와 친화성이 있는 고분자 중에서 임의로 선택될 수 있다.

상기 친수성 고분자의 예로는, 폴리비닐알콜계 고분자, 폴리비닐 피롤리돈계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 폴리에틸렌계 고분자, 젤라틴, 하이알루론산(hyaluronic acid), 폴리프로필렌계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 4급 암모늄 형태의 공중합체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 친수성 고분자의 비제한적인 예로서, 폴리에틸렌이민(PEI), 하이알루론산(hyaluronic acid), 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트(PHEMA), 폴리아크릴아마이드(PAAM), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리말레익안하이드라이드(PMAH), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PNVP), 폴리글리콜산(PGA), 폴리락틱-글리콜산(PLGA), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴 리비닐클로라이드(PVC), 폴리에스테르(PET), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈(PNVP), 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌술폰산(PSSA), 폴리스티렌술포네이트, 폴리알릴술폰산, 폴리비닐술포네이트, 폴리알릴아민 히드로클로라이드, 폴리(2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다

상기 친수성 고분자의 중량 평균 분자량은 상기 유기 물질을 포함한 필름의 용도에 따라 상이할 수 있을 것이나, 통상 약 500 내지 약 5,000의 범위 내에서 선택될 수 있다.

상기 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기는, 상기 유기 물질을 포함한 유기막과 이에 인접한 다른 막 간의 접착성을 증가시키고, 상기 유기막 상부에 형성될 수 있는 무기막의 표면 거칠기(surface roughness)를 조절하는 역할을 할 수 있다.

상기 C₆-C₁₄ 방향족 작용기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 C₆-C₁₄ 방향족 작용기는 하나 이상의 하이드록실기를 갖는다. 즉, 상기 C₆-C₁₄ 방향족 작용기의 하나 이상의 수소는 하이드록실기로 치환될 수 있다. 상기 하이드록실기는 상기 유기막과 이에 인접한 다른 막, 예를 들면 무기막 간의 접착성을 증가시키는 역할을 할 수 있다.

상기 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기는 카테콜기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 모이어티는 하기 화학식 1을 가질 수 있다:

<화학식 1>

상기 화학식 1 중, *는 상기 친수성 고분자와의 결합 사이트를 나타낸 것이다.

상기 L은 -C(=O)-(CH₂)_a- 및 -NH-(CH₂)_b- 으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기일 수 있다. 여기서, 상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수일 수 있다.

상기 Ar은 C₆-C₁₄ 방향족 작용기일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ar은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 n은 Ar 중 히드록실기가 치환될 수 있는 위치의 개수로서, 1 내지 13의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 n은 1 내지 5의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 유기 모이어티는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 1a> <화학식 1b> <화학식 1c>

상기 화학식 1a 내지 1c 중, *는 상기 친수성 고분자와의 결합 사이트를 나타낸 것이고, p는 1 내지 5의 정수이다.

하기 화학식 2a 내지 2c는 친수성 고분자의 반복 단위에 상술한 바와 같은 화학식 1a 내지 1c 중 어느 하나의 유기 모이어티가 결합된 것으로서, 상기 유기 물질은 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나의 반복 단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 2a>

<화학식 2b>

<화학식 2c>

유기 물질 중 상기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나의 반복 단위의 개수는, 해당 유기 모이어티의 그래프팅 비율(%)에 의해 조절할 수 있다.

상기 유기 물질의 중량 평균 분자량은, 상술한 바와 같은 친수성 고분자의 중량 평균 분자량 및 유기 모이어티의 그래프팅 비율에 의하여 결정될 수 있는 것으로서, 당업자가 용이하게 인식할 수 있는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시에에 의한 필름(10)의 개략적인 단면도이다. 상기 필름(10)은 유기막(11) 및 상기 유기막(11) 상부에 형성되어 상기 유기막(11) 표면과 접촉하는 무기막(13)으로 이루어진 2중막-시스템(double layers-system)을 하나 포함한 것이다.

상기 유기막(11)은, 친수성 고분자 및 하나 이상의 유기 모이어티를 포함하되, 상기 유기 모이어티는 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되어 있으며, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기를 포함한, 유기 물질을 포함한다. 상기 유기 물질에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.

상기 무기막(13)은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 금속, 준금속(metalloid) 등과 같은 금속, 상기 금속의 산화물 또는 상기 금속의 질화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기막(13)은 상기 금속, 상기 금속의 산화물 및 상기 금속의 질화물 중 하나 이상의 조합을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 무기막(13)은, B, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Te 등과 같은 금속, 상기 금속의 산화물 또는 상기 금속의 질화물을 포함할 수 있으며, 상기 금속, 상기 금속의 산화물 및 상기 금속의 질화물 중 하나 이상의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서 중, "상기 금속, 상기 금속의 산화물 및 상기 금속의 질화물 중 하나 이상의 조합"이란 상기 금속, 상기 금속의 산화물 및 상기 금속의 질화물 중 하나 이상이 물리적 및/또는 화학적으로 혼합되어 있는 물질을 총칭하는 것이다. 예를 들어, 상기 무기막(13)은, 상술한 바와 같은 금속을 포함한 층, 상기 금속의 산화물을 포함한 층 및 상기 금속의 질화물을 포함한 층 중 하나 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 또는, 상기 무기막(13)은 상기 금속, 상기 금속의 산화물 또는 상기 금속의 질화물 중 하나 이상의 단순 혼합물 또는 합금 등의 형태를 가질 수 있다.

상기 무기막(13)은, Mg, Al, Au, Pt, Mg:Ag 등과 같은 금속 및 2종 이상의 금속의 합금; Al₂O₃, SiO₂, B₂O₅, TiO₂, SnO₂, ZnO, In₂O₃, ZrO₂, GeO₂, AlSiO_x 등과 같은 금속 산화물; AlN, Si₃N₄, TiN, ZrN, BN 등과 같은 금속 질화물; AlON, SiON, AlSiON 등과 같은 금속 옥시나이트라이드; 또는 ITO (InSnO), SZO (SiZnO), IZO (InZnO), IZGO(InGaZnO) 등과 같은 금속, 금속 산화물 및 금속 질화물 중 하나 이상의 조합;일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 필름(10) 중 상기 유기막(11)은 ASTM D 903-49, BS 5350 하에서 측정시, 5g·f/2inch 내지 65g·f/2inch, 예를 들면, 6g·f/2inch 내지 61g·f/2inch의 접착성을 가질 수 있다. 상기 접착성은 상기 유기막(11)에 포함된 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기에 의하여 제공될 수 있는 것으로서, 상기 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기의 개수(즉, 상기 유기 모이어티의 그래프팅 비율과 관련있음)에 따라 상이할 수 있다.

상기 필름(10)의 표면 거칠기(surface roughness), 즉, 무기막(13)의 표면 거칠기는 rms 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 상기 표면 거칠기는 유기막(11)에 포함 된 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기에 의하여 조절될 수 있는 것으로서, 상기 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기의 개수(즉, 상기 유기 모이어티의 그래프팅 비율과 관련있음)가 많을수록 상기 표면 거칠기는 감소할 수 있다.

상기 필름(10)은 37.8℃ 및 100%의 상대 습도 하에서 0.01 g/m²/day 내지 0.001 g/m²/day, 예를 들면, 0.03 g/m²/day 내지 0.005 g/m²/day의 WVTR(Water Vopor Transmission Rate)(여기서, 상기 WVTR은 상기 필름(10)의 두께가 210nm일 때의 결과임)을 가질 수 있다. 특정 이론에 한정되려는 것은 아니나, 상기 유기막(11)은 상술한 바와 같은 우수한 접착성을 가지므로, 상기 유기막(11)의 표면과 접촉한 무기막(13)과의 계면 밀착성이 매우 우수하다. 따라서, 상기 필름(10)의 내구성이 매우 향상될 수 있어, 방투습도가 향상될 수 있다.

상기 필름(10)은 가시 광선 영역에서 85% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 필름(10)은 90% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 상술한 바와 같은 유기 물질은 통상적으로 투명하기 때문에, 무기막(13) 재료를 투명한 재료로 선택하거나, 무기막(13)의 두께를 초박막으로 형성할 경우, 상술한 바와 같은 우수한 광투과도를 구현할 수 있다. 상술한 바와 같은 WVTR로 뒷받침되는 우수한 방투습도와 더불어, 우수한 광투과도를 가짐으로써, 상기 필름(10)은 예를 들면, 전면 발광형 유기 발광 장치의 박막 봉지층으로서 유용하게 사용될 수 있다.

상기 필름(10) 중 무기막(13) 재료로서 전도성 물질을 선택할 경우, 상기 무기막(13)은 각종 전자 소자, 예를 들면, 유기 발광 소자, 플라즈마 디스플레이, 전자 방출 소자, 박막 트랜지스터, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력 센서, 화학 센서, 바이오 센서, 태양광 소자, 조명용 소자 등에서의 전극 또는 배선으로 사용될 수 있다. 상기 무기막(13)이 각종 전기 소자의 전극 또는 배선으로 사용될 경우, 상기 유기막(11)에 의하여 상기 무기막(13)은 소정의 기판에 견고히 부착될 수 있기 때문에, 전극 또는 배선의 역할을 할 수 있는 상기 무기막(13)의 탈착 등이 방지될 수 있다.

한편, 상술한 바와 같은 전기 소자는 외부의 수분 및/또는 산소 등에 의하여 보관 및/또는 구동시 열화가 일어날 수 있으므로, 이로부터 밀봉될 필요가 있다. 따라서, 상기 필름(10)을 각종 전기 장치의 박막 봉지층(thin film encapsulation layer)으로 사용하여, 상기 전기 장치에 구비된 각종 전기 소자를 외부의 수분 및/또는 산소와 차단시킬 수 있다.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 필름(20)의 개략적인 단면도이다.

상기 필름(20)은 n개의 이중막-시스템을 포함하는데, 여기서, n은 2 이상의 정수이다. 도 2에서, n개의 이중막-시스템은 순서대로 적층되어 있다. 제1이중막-시스템은 제1유기막과 제1무기막으로 이루어져 있으며, 상기 제1무기막 상부에는, 다시 제2이중막-시스템의 제2유기막이 형성되어 있다. 상기 제1유기막에 대한 상세한 설명은 상기 유기막(11)에 대한 설명을 참조하고, 상기 제1무기막에 대한 상세한 설명은 상기 무기막(13)에 대한 설명을 참조한다. 이는 나머지 이중막-시스 템에 대하여도 마찬가지이다. 상기 필름(20) 중 n개의 유기막에 포함된 유기 물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 필름(20) 중 n개의 무기막 재료는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

필름(20)을 이루는 각 층들 간의 계면은 우수한 접착성을 가질 수 있다. 예를 들어, 제2유기막의 상하로는 제1무기막과 제2무기막이 인접하여 있는데, 상기 제2유기막은 상술한 바와 같은 유기 물질을 포함하는 바, 제2유기막과 제1무기막 간의 접착성 및 제2유기막과 제2유기막 간의 접착성이 매우 우수하다. 이는 n개의 유기막에 대하여도 동일하게 적용될 수 있는 것이므로, 필름(20)의 내구성은 매우 우수하다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 기판, 유기막 및 전도성층을 포함하되, 상기 유기막은, 친수성 고분자 및 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기를 포함한 하나 이상의 유기 모이어티를 포함한 유기 물질을 포함하며, 상기 기판과 상기 전도성층 사이에 개재된 전기 소자가 제공된다.

상기 전기 소자의 일 구현예는 도 3을 참조한다. 도 3에는 기판(110), 유기막(111) 및 전도성층(113)을 구비한 전기 소자(100)가 도시되어 있다.

상기 기판(110)은 통상의 전기 소자에 사용되는 기판으로서, 평활성 및 방수성, 취급 용이성이 우수한 재료를 포함할 수 있다. 상기 기판(110)은 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 호일 등일 수 있다. 이 중, 플라스틱 기판 또는 금속 호일을 선택할 경우, 플렉서블(flexible) 전기 소자를 얻을 수 있다.

상기 플라스틱 기판 재료는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리에테르케톤, 플루오로중합체, 폴리-알파메틸 스티렌, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르아미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전도성층(113)은 상기 전기 소자 중 전극 또는 배선으로서 사용될 수 있다. 상기 전도성층(113)은 전도성 물질을 포함한다. 예를 들면, 상기 전도성층(113)은, 금속, 금속 산화물 또는 금속과 금속 산화물의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속과 금속 산화물의 조합에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.

상기 기판(110)과 상기 전도성층(113) 사이에는, 상술한 바와 같은 유기 물질을 포함한 유기막(111)이 개재되는 바, 상기 전도성층(113)은 상기 기판(110)으로부터 탈착되지 않으면서 상기 기판(110)에 견고히 부착될 수 있다. 따라서, 상기 유기막(111)에 의하여, 전기 소자(100)의 내구성이 향상될 수 있다. 상기 유기막(111)에 대한 상세한 설명은 전술한 바를 참조한다.

도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전기 장치(400)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 4의 유기 발광 장치(400)은 하나 이상의 전기 소자(220)을 구비한 소자 기판(210) 및 상기 전기 소자(220)을 덮는 박막 봉지층(300)을 포함한다. 상기 박 막 봉지층(300)은, 친수성 고분자 및 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며 하나 이상의 히드록실기를 갖는 C₆-C₁₄ 방향족 작용기를 포함한 하나 이상의 유기 모이어티를 포함한 유기 물질을 포함한 유기막 및 상기 유기막 상부에 형성되며 상기 유기막 표면과 접촉하는 무기막으로 이루어진 2중막-시스템(double layers-system)을 적어도 하나 포함한 필름이다. 상기 필름에 대한 설명은 상기 도 1 및 도 2에 대한 상세한 설명을 참조할 수 있다. 따라서, 상기 박막 봉지층(300)은, 박막 봉지층(300)을 이루는 다양한 막들 간의 계면 접착성이 우수하여 우수한 내구성을 가질 수 있고, 광투과도 및 방투습성이 우수하므로, 전기 장치(400)의 보관 및/또는 구동 중 전기 소자(220)의 열화를 실질적으로 방지할 수 있다.

상기 전기 소자(220)는, 유기 발광 소자, 플라즈마 디스플레이, 전자 방출 소자, 박막 트랜지스터, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력 센서, 화학 센서, 바이오 센서, 태양광 소자, 조명용 소자 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 전기 소자(220)는 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 개재된 발광층을 포함한 유기 발광 소자일 수 있다. 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에는 통상적으로 다양한 유기 물질이 개재되어 있으므로, 외부의 수분 및/또는 산소에 의한 열화에 대하여 통상적으로 취약할 수 있으나, 상기 박막 봉지층(300)에 의한 수분 및/또는 산소 침투 방지로 인하여, 장수명을 가질 수 있다.

[실시예]

제조예 1

하기와 같이 혼합물 1, 2 및 3을 준비하였다.

- 혼합물 1: 1.54mg의 3,4-디하이드록시 벤조산(10mmol)을 10ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다.

- 혼합물 2: 2.5mg의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 하이드로클로라이드(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride)(EDC), 1.3 mmol)를 10ml의 MeOH에 용해시켰다.

- 혼합물 3: 1g의 폴리에틸렌이민(PEI)(Mw는 약 25,000임)을 20ml의 MeOH에 용해시켰다.

상기 혼합물 1과 2를 혼합하여, 3,4-디하이드록시 벤조산을 EDC로 30분 동안 활성화시킨 후, 이로부터 얻은 결과물에 상기 혼합물 3을 첨가하여 12시간 동안 반응시켰다. 이로부터 얻은 결과물을 디에틸 에테르로 2회 침전시켜 얻은 침전물을 탈이온수(pH는 약 5 이하로 조절됨)에 용해시킨 다음, 탈이온수에 대하여 투석시킨 후(dialyzed), 냉동건조시켜, 샘플 1(3,4-디하이드록시 벤조산이 그래프팅된 PEI임, 그래프팅 비율¹=1.80%)을 8.5g 수득하였다.

¹ 그래프팅 비율 = NMR을 이용하여 3,4-디하이드록시 벤조산의 2개의 OH의 H 면적 비율을 계산한 것임

제조예 2

상기 혼합물 1 중 3,4-디하이드록시 벤조산의 함량을 1.14mg 로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여, 샘플 2(3,4-디하이드록시 벤조산이 그래프팅된 PEI임, 그래프팅 비율=1.34%)를 8.1g 수득하였다.

제조예 3

상기 혼합물 1 중 3,4-디하이드록시 벤조산의 함량을 0.62mg로 조절하였다는 점을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여, 샘플 3(3,4-디하이드록시 벤조산이 그래프팅된 PEI임, 3,4-디하이드록시 벤조산의 그래프팅 비율=0.73%)을 8.2g 수득하였다.

제조예 4

하기와 같이 혼합물 4, 5 및 6을 준비하였다.

- 혼합물 4: 30.9mg의 하이드로카펜산(hydrocaffeic acid)을 10ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰다.

- 혼합물 5: 42.5mg의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 하이드로클로라이드(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride)(EDC)을 30ml의 MeOH에 용해시켰다.

- 혼합물 6: 1g의 폴리에틸렌이민(PEI)(Mw는 약 25,000임)을 30ml의 MeOH에 용해시켰다.

상기 혼합물 4와 5를 혼합하여, 하이드로카펜산을 EDC로 30분 동안 활성화시킨 후, 이로부터 얻은 결과물에 상기 혼합물 6을 첨가하여 12시간 동안 반응시켰다. 이로부터 얻은 결과물을 디에틸 에테르로 2회 침전시켜 얻은 침전물을 탈이온수(pH는 약 5 이하로 조절됨)에 용해시킨 다음, 탈이온수에 대하여 투석시킨 후(dialyzed), 냉동건조시켜, 샘플 4(하이드로카펜산이 그래프팅된 PEI임, 그래프팅 비율²=15.28%)을 8.7g수득하였다.

² 그래프팅 비율 = NMR을 이용하여 하이드로카펜산의 2개의 OH의 H 면적 비율을 계산한 것임

제조예 5

상기 혼합물 4 중 하이드로카펜산의 함량을 15mg로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 방법을 이용하여, 샘플 5(하이드로카펜산이 그래프팅된 PEI임, 그래프팅 비율=7.47%)을 8.3g수득하였다.

제조예 6

상기 혼합물 4 중 하이드로카펜산의 함량을 15mg로 조절하고 상기 혼합물 6 중 Mw 25,000의 PEI 대신 Mw 800의 PEI를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 방법을 이용하여, 샘플 6(하이드로카펜산이 그래프팅된 PEI임, 그래프팅 비율=21.03%)을 7.6g 수득하였다.

제조예 7

상기 혼합물 4 중 하이드로카펜산의 함량을 11mg로 조절하고 상기 혼합물 6 중 Mw 25,000의 PEI 대신 Mw 800의 PEI를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 방법을 이용하여, 샘플 7(하이드로카펜산이 그래프팅된 PEI임, 그래프팅 비율=16.42%)을 7.8g 수득하였다.

제조예 8

하기와 같이 혼합물 7, 8 및 9를 준비한다.

- 혼합물 7: 1.8mg의 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride)(10mmol)를 7ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킨다.

- 혼합물 8: 2.47mg의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 하이드로클로라이드(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride)(EDC), 13mmol)을 35ml의 MeOH에 용해시킨다.

- 혼합물 9: 0.5g의 하이알루론산(hyaluronic acid)(Mw는 약 3,000임)을 30 ml의 MeOH에 용해시킨다.

이 후, 상기 혼합물 7과 8을 혼합하여, 도파민하이드로클로라이드를 EDC로 30분 동안 활성화시킨 후, 이로부터 얻은 결과물에 상기 혼합물 9를 첨가하여 12시간 동안 반응시킨다. 이로부터 얻은 결과물을 디에틸 에테르로 2회 침전시켜 얻은 침전물을 탈이온수(pH는 약 5 이하로 조절됨)에 용해시킨 다음, 탈이온수에 대하여 투석시킨 후(dialyzed), 냉동건조시켜, 샘플 8(도파민이 그래프팅된 하이알루론산임, 도파민의 ³그래프팅 비율=13.5%)을 0.37g 수득하였다.

³ 그래프팅 비율 = NMR을 이용하여 도파민의 2개의 OH의 H 면적 비율을 계산한 것임

평가예 1: 접착성 평가

샘플 1 내지 7의 접착성을 ASTM D 903-49, BS 5350:Part C11:1979의 180°필 테스트(peel test)에 따라 측정하였다. 먼저, 0.1g의 샘플 1을 5g의 H₂O 및 0.5g의 에탄올과 혼합하여 코팅 용액을 준비하였다. 상기 코팅 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 접착제가 도포된 PET 기판의 PET 접착제 상부에 5cm x 30cm의 너비로 도포한 후, 140℃ 하에서 5분간 건조시켜, 샘플 1-함유 필름을 형성한 후, 상기 필름의 일부를 상기 PET 접착제로부터 분리시켜 180°구부러지는데 필요한 힘을 측정하여, 샘플 1-함유 필름의 접착성을 평가하였다. 이와 유사한 방법으로 샘플 2 내지 7에 대한 접착성을 평가하였다. 각 샘플에 대한 코팅 용액의 조성은 하기 표 1과 같다:

샘플 No.	각 샘플의 함량(g)	H₂O의 함량(g)	EtOH의 함량(g)
1	0.1	5	0.5
2	0.12	5	0.5
3	0.1	5	0.5
4	0.1	5	0.5
5	0.1	5	0.5
6	3.5	18	0.5
7	0.4	5	0.5

접착성 평가 결과, 최대 61g·f/2inch, 최소 6g·f/2inch의 결과를 얻었다.

평가예 2: 열분석 평가

샘플 1 내지 7에 대하여 TA Instruments Q50001R을 이용하여, Thermo Gravimetric Analysis(TGA)(N₂ 분위기, 온도구간 : 상온~ 700℃ (10℃/min), Pan Type : Pt Pan in 일회용 Al Pan)를 통한 열분석 평가를 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다:

샘플 No.	200℃에서의 잔류 중량(%)	600℃에서의 잔류 중량(%)
1	88.57	4.62
2	92.38	4.53
3	92.38	4.53
4	89.86	13.57
5	87.90	10.72
6	82.42	5.61
7	90.11	4.54

실시예 1

폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 기판 상부에 10ml의 혼합 용매(물/에탄올=1:1) 용해된 샘플 3의 혼합물을 10㎛ 두께로 스핀코팅한 다음, 100℃에서 1분간 건조시켜 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상부에 비반응 플라즈마 기상 증착법(PVD)을 이용하여 200nm 두께의 Al₂O₃ 무기막을 형성하였다. 이를 필름 1이라 한다.

실시예 2

샘플 3 대신 샘플 4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 필름을 제작하였다. 이를 필름 2라 한다.

실시예 3

샘플 3 대신 샘플 7을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 필름을 제작하였다. 이를 필름 3이라 한다.

평가예 3: 표면 모폴로지 평가

필름 1, 2 및 3의 표면 모폴로지를 원자 현미경(AFM)을 이용하여 관찰하여, 그 결과를 각각 도 5a, 5b 및 5c에 나타내었다. 상기 도 5a 내지 5c에 따르면, 유기막 중 3,4-디하이드록시 벤조산의 함량이 커질수록, 유기막 상부에 형성된 무기막의 표면 거칠기(surface roughness)가 감소하는 것을 확인할 수 있다.

실시예 4

샘플 3-함유 유기막의 두께를 60nm로 조절하고 Al₂O₃ 무기막의 두께를 150nm로 조절하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 필름을 제작하였다. 이를 필름 4라 한다.

평가예 4: Water Vapor Transmission Rate (WVTR) 평가

상기 필름 4의 WVTR을 투습도 측정 장치(AQUATRAN model1, MOCON사, USA)를 이용하여 37.8℃ 및 100%의 상대 습도 분위기에서 측정한 결과, 약 0.053g/m²/day의 WVTR을 나타내었다. 상기 필름 4의 WVTR 평가 그래프는 도 6을 참조하고, WVTR 평가 결과는 하기 표 3을 참조한다.

평가예 4: 광투과도 평가

상기 필름 4의 광투과도를 캐리 5000 UV-VIS 스펙트로미터(CARY 5000 UV-VIS Spectrometer: VARIAN사)를 이용하여 측정한 결과, 모든 가시광선 영역에서 85~90%의 광투과도를 나타내었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 필름을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기 소자를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 5a, 5b 및 5c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 필름들의 표면 모폴로지를 원자 현미경(AFM)으로 관찰한 사진이다.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시에에 따른 필름의 WVTR을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims

폴리비닐알콜계 고분자, 폴리비닐 피롤리돈계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리우레탄계 고분자 젤라틴, 하이알루론산(hyaluronic acid), 4급 암모늄 형태의 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 친수성 고분자; 및

상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며, 하기 화학식 1을 갖는 하나 이상의 유기 모이어티;

를 포함한 유기 물질:

<화학식 1>

상기 화학식 1 중,

*는 상기 친수성 고분자와의 결합 사이트를 나타낸 것이고;

상기 L은 -C(=O)-(CH₂)_a- 및 -NH-(CH₂)_b- 으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고,

상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고;

Ar은 C₆-C₁₄ 방향족 작용기이고;

n은 1 내지 13의 정수이다.
제1항에 있어서,

상기 친수성 고분자가 폴리에틸렌이민, 하이알루론산(hyaluronic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 물질.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나의 반복 단위를 포함한 유기 물질:

<화학식 2a>

<화학식 2b>

<화학식 2c>
폴리비닐알콜계 고분자, 폴리비닐 피롤리돈계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리우레탄계 고분자 젤라틴, 하이알루론산(hyaluronic acid), 4급 암모늄 형태의 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 친수성 고분자; 및 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며, 하기 화학식 1을 갖는 하나 이상의 유기 모이어티;를 포함한 유기 물질을 포함한 유기막; 및

상기 유기막 상부에 형성되어 상기 유기막 표면과 접촉하는 무기막;

으로 이루어진 2중막-시스템(double layers-system)을 적어도 하나 이상 포함한 필름:

<화학식 1>

상기 화학식 1 중,

*는 상기 친수성 고분자와의 결합 사이트를 나타낸 것이고;

상기 L은 -C(=O)-(CH₂)_a- 및 -NH-(CH₂)_b- 으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고,

상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고;

Ar은 C₆-C₁₄ 방향족 작용기이고;

n은 1 내지 13의 정수이다.
제6항에 있어서,

상기 무기막이 금속, 상기 금속의 산화물, 상기 금속의 질화물 또는 상기 금속, 상기 금속의 산화물 및 상기 금속의 질화물 중 하나 이상의 조합을 포함한 필름.
제6항에 있어서,

ASTM D 903-49, BS 5350 하에서 측정시, 상기 유기막이 5g·f/2inch 내지 65g·f/2inch의 접착성을 갖는 필름.
제6항에 있어서,

상기 무기막의 표면 거칠기가 rms 1nm 내지 10nm인 필름.
제6항에 있어서,

가시 광선 영역에서 85% 이상의 광투과도를 갖는 필름.
제6항에 있어서,

상기 무기막이 전기 소자의 전극 또는 배선으로 사용되는 필름.
제6항에 있어서,

전기 장치의 박막 봉지층(thin film encapsulation layer)으로서 사용되는 필름.
기판;

금속, 금속 산화물 또는 상기 금속과 상기 금속 산화물의 조합을 포함한 전도성층; 및

폴리비닐알콜계 고분자, 폴리비닐 피롤리돈계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리우레탄계 고분자 젤라틴, 하이알루론산(hyaluronic acid), 4급 암모늄 형태의 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 친수성 고분자; 및 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며, 하기 화학식 1을 갖는 하나 이상의 유기 모이어티;를 포함한 유기 물질을 포함한 유기막;

을 포함한 전기 소자:

<화학식 1>

상기 화학식 1 중,

*는 상기 친수성 고분자와의 결합 사이트를 나타낸 것이고;

상기 L은 -C(=O)-(CH₂)_a- 및 -NH-(CH₂)_b- 으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고,

상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고;

Ar은 C₆-C₁₄ 방향족 작용기이고;

n은 1 내지 13의 정수이다.
제13항에 있어서,

상기 전도성층이 전극 또는 배선인 전기 소자.
하나 이상의 전기 소자를 구비한 소자 기판; 및

상기 전기 소자를 덮는 박막 봉지층;

을 포함한 전기 장치로서,

상기 박막 봉지층이,

폴리비닐알콜계 고분자, 폴리비닐 피롤리돈계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리우레탄계 고분자 젤라틴, 하이알루론산(hyaluronic acid), 4급 암모늄 형태의 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 친수성 고분자; 및 상기 친수성 고분자의 말단 또는 측면에 부착되며, 하기 화학식 1을 갖는 하나 이상의 유기 모이어티;를 포함한 유기 물질을 포함한 유기막; 및

상기 유기막 상부에 형성되며 상기 유기막 표면과 접촉하는 무기막;

으로 이루어진 2중막-시스템(double layers-system)을 적어도 하나 포함한 필름인, 전기 장치:

<화학식 1>

상기 화학식 1 중,

*는 상기 친수성 고분자와의 결합 사이트를 나타낸 것이고;

상기 L은 -C(=O)-(CH₂)_a- 및 -NH-(CH₂)_b- 으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고,

상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고;

Ar은 C₆-C₁₄ 방향족 작용기이고;

n은 1 내지 13의 정수이다.
삭제
제15항에 있어서,

상기 박막 봉지층은, 상기 2중막-시스템이 2 이상 순차적으로 적층된 필름인 전기 장치.
제15항에 있어서,

상기 전기 소자가 유기 발광 소자인 전기 장치.