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KR101556049B1 - 비수전해질 2차 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 2차 전지와 그 제조 방법 Download PDF

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KR101556049B1
KR101556049B1 KR1020137026412A KR20137026412A KR101556049B1 KR 101556049 B1 KR101556049 B1 KR 101556049B1 KR 1020137026412 A KR1020137026412 A KR 1020137026412A KR 20137026412 A KR20137026412 A KR 20137026412A KR 101556049 B1 KR101556049 B1 KR 101556049B1
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 부극 합제층을 압연했을 때의 흑연의 깨짐을 방지하여 전지의 성능 열화가 억제된 비수전해질 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은, 정극 및 부극을 구비하는 비수전해질 2차 전지의 제조 방법이며, 흑연(25)을 포함하는 정극 합제(23)를 집전체(22)에 도포하는 도포 공정과, 도포 공정에 있어서 집전체(22)에 도포된 부극 합제(23)에 대하여, 부극 합제(23)가 도포된 집전체(22)의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 자장 부여 공정과, 자장 부여 공정에 있어서 자장이 부여된 부극 합제(23)를 건조시키는 건조 공정과, 건조 공정에서 얻어진 부극 합제층을 압연하는 압연 공정을 포함한다.

Description

비수전해질 2차 전지와 그 제조 방법{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 비수전해질 2차 전지에 관한 것으로, 상세하게는, 정극 및 부극을 구비하는 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 비수전해질 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 리튬 2차 전지에서는, 정극과 부극 사이를 Li 이온이 왕래함으로써 충전 및 방전이 행해진다.
이러한 종류의 리튬 2차 전지의 하나인 전형적인 구성에서는, 전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 보유 지지된 전극(정극 및 부극)을 갖고 있다. 부극에 사용되는 부극 집전체로서는, 구리 또는 동합금을 주체로 하는 장척 형상(시트 형상 또는 박 형상의 것을 포함함)의 부재를 들 수 있다. 또한, 부극에 사용되는 부극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연, 인조 흑연의 아몰퍼스 카본 등의 흑연 재료를 들 수 있다. 이러한 흑연 재료는, 복수의 층이 겹친 층상 구조를 갖고 있고, 그 층과 층 사이(층간)에의 리튬 이온의 흡장 및 상기 층간으로부터의 리튬 이온의 방출에 의해 충방전이 행해진다.
특허문헌 1에서는, 기재(집전체) 상에 있어서 흑연 분말을 결착제에 의해 시트 형상으로 고화 형성하는 동시에, 상기 흑연 분말 중에 포함되는 흑연 입자의 (002)면을, 시트면의 수직 방향으로 배향시키는 기술이 기재되어 있다. 이러한 기술에 따르면, 당해 흑연 분말 중에 포함되는 흑연 입자의 (002)면이, 정극의 방향으로 배향하고 있으므로, 정극으로부터 이동해 온 리튬 이온이 원활하게 흑연의 층간에 침입할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허 출원 공개2003-197189호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 부극 중의 흑연의 층면[즉 흑연층과 수평한 면인 (002)면을 말함]을 집전체에 대하여 수직으로 배치시킬 수 있지만, 각 흑연의 층면은 집전체의 면에 대하여 불규칙(다방향)하게 배치되어 있다. 이로 인해, 부극 제작시의 압연 공정에 있어서 부극 합제층을 압연했을 때에, 다방향을 향한 흑연의 입자끼리가 서로 간섭(충돌)하여, 흑연에 깨짐이나 균열이 발생하는 경우가 있었다. 흑연에 깨짐이나 균열이 발생하면, 그 표면에 새로운 피막이 형성되고, 그에 따른 리튬 이온이 소비되기 때문에, 불가역 용량이 증가하거나 보존 용량이 저하하거나 하는 요인이 될 수 있다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주목적은, 부극 합제층을 압연했을 때의 흑연의 깨짐을 방지하여 전지의 성능 열화가 억제된 비수전해질 2차 전지 및 상기 비수전해질 2차 전지의 적합한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 비수전해질 2차 전지의 제조 방법은, 정극 및 부극을 구비하는 비수전해질 2차 전지의 제조 방법이며, 흑연을 포함하는 부극 합제를 집전체에 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정에 있어서 상기 집전체에 도포된 상기 부극 합제에 대하여, 상기 부극 합제가 도포된 상기 집전체의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 자장 부여 공정과, 상기 자장 부여 공정에 있어서 상기 자장이 부여된 상기 부극 합제를 건조시키는 건조 공정과, 상기 건조 공정에서 얻어진 부극 합제층을 압연하는 압연 공정을 포함한다.
이러한 제조 방법에 따르면, 도포 공정에 있어서 집전체에 도포된 부극 합제에 대하여, 상기 부극 합제가 도포된 집전체의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하므로, 부극 합제 중의 흑연은, 상기 흑연의 층면이 자장 중의 자력선의 방향(즉 집전체의 면과 평행한 일방향)과 평행해지도록 방향을 정렬하여 배열된다. 이렇게 흑연이 방향을 정렬하여 배열됨으로써, 압연 공정에 있어서 일어날 수 있는 흑연의 입자끼리의 간섭(충돌)을 억제할 수 있어, 상기 간섭에 수반하는 흑연의 깨짐이나 균열을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 흑연의 깨짐이나 균열에 의한 성능 열화가 억제된 최적의 비수전해질 2차 전지를 제조할 수 있다. 이러한 비수전해질 2차 전지는, 예를 들어, 초기 용량이 높고 , 또한 고온 보존 특성이 우수한 것일 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 2차 전지 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 자장 부여 공정에 있어서, 우선, 상기 집전체의 면에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하고, 그 후, 상기 집전체의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여한다. 이렇게 집전체의 면에 직교하는 방향으로 자장을 부여한 후, 집전체의 면과 평행한 일방향으로 자장을 부여함으로써, 부극 합제 중의 흑연이 더욱 규칙적으로 배치된다. 이로 인해, 압연시의 흑연의 균열을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 2차 전지 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 집전체는, 장척 형상의 집전체이다. 그리고, 상기 자장 부여 공정에 있어서, 상기 장척 형상의 집전체의 폭 방향(즉, 장척 형상의 집전체의 길이 방향으로 직교하는 방향이며 상기 집전체의 하나의 장변으로부터 다른 하나의 장변을 향하는 방향을 말함)으로 자력선이 향한 자장을 부여한다. 이러한 구성에 따르면, 압연시의 흑연의 균열을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 2차 전지 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 압연 공정 후에 있어서의 부극 합제층의 밀도가 1.1g/㎤ 이상이다. 압연 후의 부극 합제층의 밀도가 클수록, 흑연의 입자끼리의 간섭이 증가하여, 흑연에 깨짐이나 균열이 일어나기 쉬워지지만, 본 발명에 따르면, 그러한 고밀도화에 수반하는 흑연의 깨짐이나 균열을 방지할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 2차 전지 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 자장 부여 공정에 있어서 상기 부극 합제에 대하여 부여되는 상기 자장의 강도 (자속 밀도)가 0.5T 이상이다. 자장 부여 공정에 있어서 부극 합제에 대하여 부여되는 자장의 강도가 0.5T 이상인 것에 의해, 부극 합제 중의 흑연을 원하는 방향으로 확실하게 배향시킬 수 있다. 상기 흑연은, 인편상 흑연 또는 상기 인편상 흑연을 구 형상화한 구상화 흑연이어도 된다.
또한, 본 발명은, 여기에 개시되는 것 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 비수전해질 2차 전지를 제공한다. 즉, 정극 및 부극을 구비하는 비수전해질 2차 전지이며, 상기 부극은, 장척 형상의 집전체와 상기 집전체의 길이 방향으로 형성된 적어도 흑연을 포함하는 부극 합제층을 갖고 있다. 상기 부극 합제층 중의 흑연의 적어도 50질량％는, 상기 흑연의 (002)면이 상기 집전체의 폭 방향(즉, 장척 형상의 집전체의 길이 방향으로 직교하는 방향이며 상기 집전체의 하나의 장변으로부터 다른 하나의 장변을 향하는 방향을 말함)과 평행해지도록 배치되어 있다. 여기서, 흑연의 (002)면이란, 층상 구조의 흑연(흑연 결정)의 층면(흑연층과 수평한 면)이며 상기 흑연을 구성하는 그래핀 시트의 탄소 네트워크와 수평한 면을 말한다. 이러한 구성에 따르면, 부극 합제층 중의 흑연에 깨짐이나 균열 등의 결함이 적고, 고성능의 비수전해질 2차 전지가 얻어진다.
여기에 개시되는 비수전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극 합제층 중의 흑연의 적어도 50질량％는, 상기 흑연의 (002)면이 상기 집전체의 면에 직교하고 또한 상기 집전체의 폭 방향과 평행해지도록 배치되어 있다. 이 구성에 따르면, 부극 합제층 중의 흑연에 깨짐이나 균열 등의 결함이 적고, 보다 고성능의 비수전해질 2차 전지가 얻어진다. 또한, 흑연의 엣지부(육각 판형상 결정의 복수의 층이 겹친 테두리)가 정극측을 향하므로, 정극으로부터 이동해 온 이온이 흑연의 층간에 원활하게 침입하기 쉬워져, 전극 성능이 향상된다고 하는 장점도 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 부극 합제층의 밀도가 1.1g/㎤ 이상(예를 들어 1.1 내지 1.7g/㎤, 보다 바람직하게는 1.4g/㎤ 이상, 예를 들어 1.4 내지 1.7g/㎤)이다. 이 구성에 따르면, 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 비수전해질 2차 전지가 얻어진다.
이와 같은 비수전해질 2차 전지(예를 들어 리튬 2차 전지)는, 부극 합제층 중의 흑연에 깨짐이나 균열 등의 결함이 적고, 보다 고성능의 것이기 때문에, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지로서 적합한다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 것 중 어느 하나의 비수전해질 2차 전지(복수의 비수전해질 2차 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다. 특히, 상기 비수전해질 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 2차 전지의 제조 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 도포 공정 후에 있어서의 집전체의 상면을 나타내는 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 자장 부여 장치를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 자장 부여 공정 후에 있어서의 집전체의 상면을 나타내는 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 자장 부여 장치를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 자장 부여 공정 후에 있어서의 집전체의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 2차 전지를 나타내는 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 나타내는 모식도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 2차 전지를 탑재한 차량을 나타내는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 나타내는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각도에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 세퍼레이터나 전해질의 제법, 비수전해질 2차 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
<제1 실시 형태>
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 2차 전지의 제조 방법을 설명한다. 특별히 한정되는 것이 아니지만, 이하에서는, 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)을 예로서 본 발명을 상세하게 설명한다. 이 리튬 2차 전지의 제조 방법은, 전지의 제조 방법의 1공정으로서, 도포 공정과, 자장 부여 공정과, 건조 공정과, 압연 공정을 포함하고 있다. 도포 공정은, 흑연을 포함하는 부극 합제를 집전체에 도포하는 공정이다. 자장 부여 공정은, 도포 공정에 있어서 집전체에 도포된 부극 합제에 대하여, 부극 합제가 도포된 집전체의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 공정이다. 건조 공정은, 자장 부여 공정에 있어서 자장이 부여된 부극 합제를 건조시키는 공정이다. 압연 공정은, 건조 공정에서 얻어진 부극 합제층을 압연하는 공정이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 제조 방법에 사용되는 부극 합제는, 용매에 적어도 흑연 입자(부극 활물질)가 분산된 슬러리이다. 상기 슬러리에 포함되는 흑연 입자(부극 활물질)로서는, 예를 들어, 흑연질(그라파이트), 난흑연화 탄소질(하드 카본), 역 흑연화 탄소질(소프트 카본), 천연 흑연, 천연 흑연 표면에 비정질 탄소 코트를 실시한 재료가 포함된다. 그 중에서도 천연 흑연 혹은 인조 흑연을 주성분으로 하는 부극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 천연 흑연 혹은 인조 흑연으로 이루어지는 부극 활물질)에의 적용이 바람직하다. 이러한 흑연은, 편평한 인편 형상의 흑연일 수 있다. 편형한 인편 형상의 흑연은, 후술하는 자장 부여 공정에 있어서 부극 합제 중의 흑연을 안정적으로 배향할 수 있다고 하는 관점으로부터 적합하다. 혹은, 상기 인편상 흑연을 구 형상화한 구상화 흑연이어도 된다.
상기 부극 합제는, 일반적인 리튬 2차 전지에 있어서 부극 합제층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 결착제를 들 수 있다. 상기 결착제로서는, 예를 들어, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산(PAA), 등이 예시된다. 혹은, 폴리 불화비닐리덴(PVDF) 등의 수지 조성물을 사용해도 된다.
이들의 흑연 입자 및 결착제를 분산 또는 용해시키는 용매로서는, N-메틸피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 등의 유기계 용제 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 혹은, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매이어도 된다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 부극 합제에 있어서의 용매의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 도포 시공성의 관점으로부터는, 부극 합제(슬러리) 전체의 40질량％∼60질량％ 정도가 바람직하다. 이 용매 함유율은, 후술하는 자장 부여 공정에 있어서 부극 합제 중의 흑연을 안정적으로 배향할 수 있다고 하는 관점으로부터도 적합하다.
상기 부극 합제가 도포되는 집전체로서는, 종래의 리튬 2차 전지의 부극에 사용되는 것과 동일해도 되며, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 집전체에는 동박그 밖의 부극에 적합한 장척(시트) 형상의 금속박이 적절히 사용된다. 또한, 집전체는, 반드시 금속박에 한정되지 않는다. 예를 들어, 집전체는, 도전성을 갖게 한 수지도 좋다. 도전성을 갖게 한 수지에는, 예를 들어, 폴리프로필렌 필름에, 구리를 증착시킨 필름재를 사용할 수 있다.
상기 부극 합제를 집전체에 도포한 후(도포 공정), 자장 부여 공정과, 건조 공정과, 압연 공정을 거쳐, 본 실시 형태의 리튬 2차 전지용 부극이 제조될 수 있다. 도 1은, 상술한 리튬 2차 전지용 부극의 제조 방법을 구현화한 제조 장치를 나타내는 도면이다. 이 제조 장치(200)는, 주행 경로(110)와, 공급부(112)와, 회수부(114)와, 합제 도포 장치(120)와, 자장 부여 장치(130)와, 건조 장치(140)와, 압연 장치(150)를 구비하고 있다.
주행 경로(110)는, 집전체(22)를 주행시키는 경로이다. 이 실시 형태에서는, 주행 경로(110)에는, 집전체(22)를 주행시키는 소정의 경로를 따라 복수의 가이드 롤러(116)가 배치되어 있다. 이 실시 형태에서는, 집전체는 복수의 가이드 롤러에 순서대로 가설되어, 상기 집전체(22)에 소정의 텐션이 걸려져 있다. 일부의 가이드 롤러에는, 롤러를 회전시키는 구동 장치(도시 생략)가 설치되어 있다. 이 가이드 롤러를 1방향으로 회전시킴으로써 집전체(22)를 반송할 수 있도록 구성되어 있다.
주행 경로(110)의 시단부에는, 집전체(22)를 공급하는 공급부(112)가 설치되어 있다. 공급부(112)에는, 미리 권심(112A)에 권취된 집전체(22)가 배치되어 있다. 공급부(112)로부터는 적절하게 적당한 양의 집전체(22)가 주행 경로(110)에 공급된다. 또한, 주행 경로(110)의 종단부에는 집전체(22)를 회수하는 회수부(114)가 설치되어 있다. 회수부(114)는, 주행 경로(110)에 의해 소정의 처리가 실시된 집전체(22)를 권심(114A)에 권취한다. 이러한 주행 경로(110)에는, 합제 도포 장치(120)와, 자장 부여 장치(130)와, 건조 장치(140)와, 압연 장치(150)가 순서대로 배치되어 있다.
도포 공정을 구현화하는 합제 도포 장치(120)는, 집전체(22)에 부극 합제(23)를 도포하는 장치이다. 이 실시 형태에서는, 합제 도포 장치(120)는, 장척 형상의 집전체(22)의 길이 방향으로 부극 합제(23)를 도포하도록 구성되어 있다. 이러한 합제 도포 장치로서는, 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 다이 코터 도공기를 들 수 있다. 다이 코터 도공기(120)는, 부극 합제(23)가 탱크(122)에 수용되고, 펌프(124)에 의해 흡인된 부극 합제(23)가 다이(126)에 공급된다. 그리고, 집전체(22)를 백업 롤(128)의 회전에 의해 반송하면서, 백업 롤(128)과 다이(126)와의 간극(도포 시공 갭)을 통과시켜, 상기 집전체(22)의 표면에 다이(126)로부터 부극 합제(23)의 도막을 형성한다. 이러한 다이 코터 도공기(120)는, 부극 합제(23)로 이루어지는 도막의 도포량을 조제하면서, 집전체(22)의 길이 방향으로 부극 합제(23)를 연속해서 도포 시공할 수 있다.
도 2는, 이러한 도포 공정 후에 있어서의 집전체(22)를 상면(수직 방향)으로부터 본 도면을 나타내고 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 이 실시 형태에서는, 장척 형상의 집전체(22)의 길이 방향으로 부극 합제(23)가 도포되어 있고, 상기 부극 합제(23)에는 부극 활물질로서의 흑연(25)이 포함되어 있다. 이 실시 형태에서는, 흑연(25)은 편평한 인편 형상의 흑연이다. 이러한 편평한 인편 형상의 흑연(25)은, 육각 판형상 결정(그래핀 시트)의 복수의 층(25a)이 겹친 테두리가 노출된 엣지부(25b)를 갖고 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 합제 도포 장치(120)로부터 공급된 상태에서는, 부극 합제(23) 중의 흑연(25)은 각각이 임의(불규칙)의 방향을 향하고 있다. 또한, 도 2는, 도포 공정 후에 있어서의 집전체(22)의 상면을 모식적으로 나타낸 것이며, 흑연(25)의 형상이나 크기 등은 실제의 것과는 상이하다. 도포 공정에 있어서, 부극 합제(23)가 공급된 집전체(22)는, 자장 부여 공정으로 전달된다.
자장 부여 공정을 구현화하는 자장 부여 장치(130)는, 집전체(22)로서의 금속박에 도포된 부극 합제(23)에 대하여, 부극 합제(23)가 도포된 집전체(22)의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 장치이다. 이 실시 형태에서는, 자장 부여 장치(130)는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 주행 경로(110)를 주행하는 집전체(22)를 사이에 끼우고, 집전체(22)의 폭 방향의 양쪽 아웃사이드에 배치한 한 쌍의 자석(132A, 132B)으로 구성되어 있다. 자석(132A, 132B)은, 영구 자석으로 구성해도 되고, 전기의 작용에 의해 자력을 발생시키는 전자석으로도 된다. 집전체(22)의 폭 방향의 양쪽 아웃사이드에 배치한 한 쌍의 자석(132A, 132B) 중, 한쪽이 S극으로 되고, 다른 쪽이 N극으로 된다. 이 경우, 이러한 자석(132A, 132B)에 의해, 주행 경로(110)를 주행하는 집전체(22)에는, 집전체(22)의 폭 방향[즉, 장척 형상의 집전체(22)의 길이 방향과 직교하는 방향이며 상기 집전체(22)의 하나의 장변으로부터 다른 하나의 장변을 향하는 방향을 말함]으로 자력선이 향한 자장이 부여된다.
이러한 자장 부여 공정에 따르면, 집전체(22)에 도포된 부극 합제(23) 중의 흑연(25)이 자장의 작용에 의해 배향된다. 도 4는, 이러한 자장 부여 공정 후에 있어서의 집전체(22)를 상방(수직 방향의 상측)으로부터 본 도면를 나타내고 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 이 실시 형태에서는, 장척 형상의 집전체(22)의 길이 방향으로 부극 합제(23)가 도포되어 있고, 상기 부극 합제(23)에는 부극 활물질로서의 흑연(25)이 포함되어 있다. 이러한 집전체(22)에 대하여, 집전체(22)의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장이 작용하면, 부극 합제(23) 중의 흑연(25)은, 상기 흑연(25)의 층면(25a)이 집전체(22)의 폭 방향과 평행해지도록 방향을 정렬시켜서 배열된다. 환언하면, 흑연(25)은, 엣지부(25b)가 집전체(22)의 폭 방향 외측을 향하도록 규칙적으로 배열된다.
자장 부여 공정에 있어서의 바람직한 자장의 강도는, 부극 합제(23)의 점도나 고형분율 등에 의해도 상이할 수 있다. 하나의 기준으로서는, 예를 들어, 부극 합제 중의 흑연이 적어도 50질량％를, 상기 흑연의 층면[즉 육각 판형상 결정의 층과 수평한 면인 (002)면을 말함]이 집전체(22)의 폭 방향과 평행해지도록 배치할 수 있게 자장의 강도가 설정될 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 자장의 강도는, 주행 경로(110)로 부극 합제(23)가 주행하는 부근에 있어서, 대략 0.5T 이상이며, 보다 바람직하게는 0.75T 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0T 이상이어도 된다. 또한, 부극 합제(23)에 자장을 작용시키는 시간은, 예를 들어, 0.5초 내지 5초(예를 들어 0.5초 내지 1초)이며, 보다 바람직하게는 1초 내지 5초(예를 들어 1초 내지 2초)이며, 특히 바람직하게는 2초 내지 5초이다.
또한, 부극 합제(23)는, 상기와 같이 집전체(22)에 부착시키는 것이기 때문에, 그 점도에 적절한 범위가 있다. 도포 시공성의 관점으로부터 바람직한 부극 합제의 점도의 범위를 예시하면, 예를 들어 500mPa·s 내지 10000mPa·s 정도(B형 점토계, 25℃, 20rpm)이다. 이 점도 범위는, 상기 자장 부여 공정에 있어서 부극 합제 중의 흑연을 안정적으로 배향할 수 있다고 하는 관점으로부터도 적합하다.
자장 부여 공정에 의해 부극 합제(23) 중의 흑연이 배향한 집전체(22)는, 주행 경로(110)를 따라 건조 공정으로 보내진다. 또한, 자장 부여 공정은, 합제 도포 공정에 의해 부극 합제(23)가 집전체(22)로 공급된 후에 가능한 한 바로 행하면 된다.
건조 공정을 구현화하는 건조 장치(140)는, 자장 부여 공정에 있어서 자장이 부여된 부극 합제(23)를 건조시키는 장치이다. 건조 장치(140)로서는, 일반적인 리튬 2차 전지용 부극의 제조 공정에 있어서 상투적으로 사용되어 있는 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 열풍 건조로(본 실시 형태), 적외선 건조로 등을 사용할 수 있다. 열풍 건조로(140)는, 예를 들어, 적당한 열원(예를 들어 가열 히터)에 의해 가열된 가스를 분사하는 것일 수 있다. 분사되는 가스의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 공기이어도 되고, N2 가스, He 가스와 같은 불활성 가스이어도 된다. 이렇게 고온의 건조 분위기에 집전체(22)를 노출시킴으로써, 집전체(22)에 도포된 부극 합제(23)의 용매가 휘발하여 제거된다. 이에 의해, 부극 합제층(24)(도 1)을 얻을 수 있다. 부극 합제층(24)이 형성된 집전체(22)는, 주행 경로(110)를 따라 압연 공정으로 보내진다.
압연 공정을 구현화하는 압연 장치(150)는, 건조 공정에서 얻어진 부극 합제층(24)을 압연(프레스) 하는 장치이다. 압연 장치(150)로서는, 일반적인 리튬 2차 전지용 부극의 제조 공정에 있어서 상투적으로 사용되어 있는 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 롤 프레스기(본 실시 형태), 평판 프레스기 등을 사용할 수 있다. 이 압연 공정에 의해, 건조 공정에서 얻어진 부극 합제층(24)의 두께나 합제 밀도가 적절하게 조정될 수 있다. 바람직한 일 형태로서는, 상기 압연 공정에 있어서 상기 부극 합제층을 압연하는 압력(프레스압)이 3MN/㎡ 이상(통상은 3MN/㎡ 내지 14MN/㎡, 예를 들어 7MN/㎡ 내지 14MN/㎡)이다.
여기서, 종래의 부극 제조 공정에 있어서는, 상술한 자장 부여 공정[즉 부극 합제(23)가 도포된 집전체(22)의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 공정]을 갖지 않으므로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 흑연(25)의 층면(25a) 및 엣지부(25b)가 집전체(22)의 면에 대하여 불규칙(다방향)하게 배치되어 있다. 이로 인해, 상기 압연 공정에 있어서 부극 합제층(24)을 압연했을 때, 다방향을 향한 흑연(25)의 입자끼리가 서로 간섭(충돌)하여, 흑연(25)에 깨짐이나 균열이 발생하는 경우가 있었다. 흑연(25)에 깨짐이나 균열이 발생하면, 그 표면에 새로운 피막이 형성되고, 거기에 따른 리튬 이온이 소비되기 때문에, 불가역 용량이 증가하거나 보존 용량이 저하하거나 하는 요인이 될 수 있다.
이에 대해, 본 실시 형태에 따르면, 상술한 자장 부여 공정을 가짐으로써, 부극 합제층 중의 흑연의 적어도 50질량％(바람직하게는 70질량％、 특히 바람직하게는 90질량％)는, 상기 흑연의 층면, 즉 (002)면이 집전체의 폭 방향과 평행하게 되도록 방향을 정렬시켜 배열된다. 이렇게 흑연(25)이 방향을 정렬시켜 배열됨으로써, 상기 압연 공정에 있어서 일어날 수 있는 흑연(25)의 입자끼리의 간섭(충돌)을 억제할 수 있고, 상기 간섭에 수반하는 흑연(25)의 깨짐이나 균열을 방지할 수 있다. 따라서, 본 구성에 따르면, 흑연(25)의 깨짐이나 균열에 의한 성능 열화가 억제된 최적의 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다. 이러한 리튬 2차 전지는, 예를 들어, 초기 용량이 높고, 또한 고온 보존 후 용량 유지율이 높은 것일 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 「흑연의 (002)면이 집전체의 폭 방향과 평행」이란, 본 구성의 효과를 나타내는 한에 있어서, 반드시, 흑연의 (002)면이 집전체의 폭 방향과 완전하게 평행하게 되어 있지 않아도 된다. 예를 들어, 완전 평행한 배치에 대하여, ±20° 이내인 것이 바람직하고, ±10° 이내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 집전체(22)의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 경우를 예시했지만, 이것에 한정되지 않는다. 부극 합제(23)에 대하여 부여되는 자장은, 집전체(22)의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장(전형적으로는 수평 방향으로 자력선이 향한 자장)이면 된다. 예를 들어, 장척 형상의 집전체의 길이 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여해도 되고, 장척 형상의 집전체 상을 비스듬히 횡단하는 자력선을 가지는 자장을 부여할 수도 있다. 이들의 형태 중, 압연시의 흑연의 깨짐을 보다 유효하게 억제하는 관점으로부터는, 상기 실시 형태와 같이 집전체의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 상기 자장 부여 공정과 상기 건조 공정을 동시에 실행해도 된다. 즉, 자장 부여 공정과 건조 공정을 같은 타이밍에서 행하고, 도포 공정에 있어서 집전체(22)에 도포된 부극 합제(23)에 대하여, 집전체(22)의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 동시에, 그 자장을 부여한 상태에서 부극 합제(23)를 건조시켜도 된다. 이와 같이, 부극 합제(23)에 대하여 상기 자장을 부여한 상태에서 상기 부극 합제(23)를 건조시킴으로써, 건조 공정에 있어서 일어날 수 있는 흑연(25)의 이동을 방지하여, 부극 합제(23) 중의 흑연(25)의 배열 상태를 적절하게 유지할 수 있다.
<제2 실시 형태>
계속해서, 본 발명에 관한 다른 실시 형태를 설명한다. 이 실시 형태에서는, 자장 부여 공정에 있어서, 집전체(22)의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하기 전에, 집전체(22)의 면에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 점에 있어서 상술한 실시 형태와는 상이하다.
즉, 이 실시 형태에서는, 자장 부여 공정을 구현화하는 자장 부여 장치(130)는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 주행 경로(110)를 주행하는 집전체(22)를 사이에 끼워 집전체(22)의 폭 방향의 양쪽 아웃사이드에 배치한 한 쌍의 자석(132A, 132B)의 상류측에 있어서, 한 쌍의 자석(134A, 134B)을 더 구비하고 있다. 자석(134A, 134B)은, 주행 경로(110)를 주행하는 집전체(22)를 상하 방향으로부터 끼우도록 대향해서 배치되어 있다. 자석(134A, 134B)은, 영구 자석으로 구성해도 되고, 전기의 작용에 의해 자력을 발생시키는 전자석이어도 된다. 이 경우, 주행 경로(110)를 주행하는 집전체(22)에 대하여, 집전체(22)에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장이 인가된다.
이러한 자장 부여 공정에 따르면, 집전체(22)에 도포된 부극 합제(23)에 대하여, 우선, 자석(134A, 134B)에 의해, 집전체(22)의 표면(광폭면)에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장이 부여된다. 도 6은, 이러한 자장 부여 후에 있어서의 집전체(22)의 단면을 나타내고 있다. 이러한 집전체(22)에 대하여, 집전체(22)에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장이 작용하면, 부극 합제(23) 중의 흑연(25)은, 상기 흑연(25)의 층면(25a)이 집전체(22)의 면과 직교하도록 방향을 정렬시켜 배열된다. 환언하면, 흑연(25)은, 엣지부(25b)가 집전체(22)의 표면을 향하도록 규칙적으로 배열된다.
계속해서, 상기 자석(134A, 134B)에 의해 자장이 부여된 부극 합제(23)를 구비하는 집전체(22)는, 자석(132A, 132B)이 배치되어 있는 영역으로 반송된다. 그리고, 자석(132A, 132B)에 의해, 집전체(22)의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장이 부여된다. 집전체(22)의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장이 작용하면, 전술한 바와 같이, 흑연(25)은, 상기 흑연의 층면(25a)이 집전체(22)의 폭 방향과 평행해지도록 배열된다.
본 실시 형태의 구성에 따르면, 상술한 자장 부여 공정을 가짐으로써, 부극 합제층 중의 흑연의 적어도 50질량％(바람직하게는 70질량％、 특히 바람직하게는 90질량％)는, 상기 흑연의 층면, 즉 (002)면이 집전체의 표면에 직교하고 또한 집전체의 폭 방향과 평행해지도록 방향을 정렬시켜서 배열된다. 이러한 구성에 따르면, 상술한 제1 실시 형태에 비해, 흑연(25)이 더욱 규칙적으로 배치되므로, 압연시의 흑연(25)의 깨짐을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 이러한 구성에 따르면, 흑연(25)의 엣지부(25b)가 정극측을 향하므로, 정극으로부터 이동해 온 리튬 이온이 흑연(25)의 층(25a) 사이에 침입하기 쉬워져, 전극 성능이 향상한다고 하는 장점도 있다. 또한, 여기에서 말하는 「흑연의 (002)면이 집전체의 면에 직교」란, 본 구성의 효과를 나타내는 한에 있어서, 반드시, 흑연의 (002)면이 집전체의 표면에 대하여 완전하게 직각(90°)이 되어 있지 않아도 된다. 예를 들어, 완전 직각인 배치에 대하여, ±20° 이내인 것이 바람직하고, ±10° 이내인 것이 특히 바람직하다.
상기 자장 부여 공정에 있어서, 집전체의 면에 직교하는 방향으로 부여되는 자장의 강도는, 부극 합제(23)의 점도나 고형분율 등에 의해도 상이할 수 있다. 하나의 기준로서는, 예를 들어, 부극 합제 중의 흑연의 적어도 50질량％를, 상기 흑연의 (002)면이 집전체의 면과 직교하고 또한 집전체의 폭 방향과 평행해지도록 배치할 수 있게 자장의 강도가 설정될 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 자장의 강도는, 주행 경로(110)에서 부극 합제(23)가 주행하는 부근에 있어서, 대략 0.5T 이상이고, 보다 바람직하게는 0.75T 이상이고, 나아가서는 1.0T 이상이면 된다.
상술한 실시 형태에서는, 집전체 직교 방향의 자장을 부여한 후, 집전체 폭 방향의 자장을 부여하고 있지만, 부여순이 반대이어도 된다. 즉, 집전체(22)의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여한 후, 집전체(22)의 면에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여해도 된다. 단, 압연시의 흑연의 깨짐을 보다 유효하게 억제하는 관점으로부터는, 상기 실시 형태와 같이 집전체(22)의 면에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여한 후, 집전체(22)의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 집전체 직교 방향의 자장의 부여와 집전체 폭 방향의 자장의 부여를 복수회(예를 들어 2 내지 5회) 교대로 반복해도 된다. 예를 들어, 자석(132A, 132B)에 의해 집전체(22)의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여한 후, 또한 집전체(22)의 면에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여해도 된다. 이렇게 2방향의 자장의 부여를 교대로 반복함으로써, 흑연(25)의 방향을 보다 규칙적으로 배향시킬 수 있다. 단, 장치 구성의 간략화의 관점으로부터는, 상기 실시 형태와 같이 집전체 직교 방향의 자장의 부여와 집전체 폭 방향의 자장의 부여를 일회씩 행하는 것이 바람직하다.
이하, 상술한 방법을 적용하여 제조된 부극(부극 시트)(20)을 사용하여 구축되는 리튬 2차 전지의 일 실시 형태에 관해, 도 7 및 도 8에 나타내는 모식도를 참조하면서 설명한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터(40)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수전해액과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(편평한 상자형)의 용기(50)에 수용된 구성을 갖는다.
용기(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 용기 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 용기(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 알루미늄). 혹은, 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS), 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형해서 이루어지는 용기(50)이어도 된다. 용기(50)의 상면[즉 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 상기 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 용기(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수전해액과 함께 수용된다.
상기 구성의 권회 전극체(80)를 구성하는 재료 및 부재 자체는, 부극 중의 흑연을 전술한 바와 같이 자장 배향시키는 것 이외는, 종래의 리튬 2차 전지의 전극체와 마찬가지로 좋으며, 특별히 제한은 없다.
본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는, 통상의 리튬 2차 전지의 권회 전극체와 동일하고, 도 8에 나타낸 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
정극 시트(10)는, 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(이하 「정극 집전박」이라고 함)(12)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 합제층(14)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 합제층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 상측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 합제층 비형성부가 형성되어 있다.
정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 등의, 리튬과 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 천이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질)의 사용이 바람직하다.
정극 합제층(14)은, 일반적인 리튬 2차 전지에 있어서 정극 합제층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재를 들 수 있다. 상기 도전재로서는 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 된다. 그 밖에, 정극 합제층의 성분으로서 사용될 수 있는 재료로서는, 상기 구성 재료의 결착제(바인더)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다.
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 합제층(24)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 합제층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 한쪽의 측부 테두리(도면에서는 하측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 합제층 비형성부가 형성되어 있다. 부극 집전체(22) 및 부극 합제층(24)을 구성하는 재료에 대해서는 전술한 바와 같으며, 중복된 설명을 생략한다.
권회 전극체(80)를 제작함에 있어서는, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 적층된다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 합제층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 합제층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 비어져 나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 포갠다. 이렇게 포갠 적층체를 권회하고, 뒤를 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러트림으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉 정극 시트(10)의 정극 합제층(14)과 부극 시트(20)의 부극 합제층(24)과 세퍼레이터 시트(40)가 밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 합제층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 비어져 나와 있다. 이러한 정극측은 비어져 나옴 부분[즉 정극 합제층(14)의 비형성 부분](84) 및 부극측 비어져 나옴 부분[즉 부극 합제층(24)의 비형성 부분](86)에는, 정극 리드 단자(10A) 및 부극 리드 단자(20A)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 구성의 권회 전극체(80)를 용기 본체(52)에 수용하고, 그 용기 본체(52) 내에 적당한 비수전해액을 배치(주액)한다. 그리고, 용기 본체(52)의 개구부를 덮개체(54)와의 용접 등에 의해 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 용기 본체(52)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라 가스 배출이나 품질 검사 등의 공정을 행해도 된다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 2차 전지(100)는, 여기에서 개시되는 자장 배향된 흑연을 구비한 부극 시트를 사용하여 구축되어 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성을 나타내는 것일 수 있다. 예를 들어, 초기 용량이 높거나, 고온 보존 특성이 우수하거나, 입출력 특성이 우수하거나 한 것 중 적어도 하나(바람직하게는 전부)를 만족하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[부극 시트]
< 제1 실시예>
부극 활물질로서의 천연 흑연과, 결착재로서의 SBR과, 증점재로서의 CMC를, 그들의 재료의 질량비가 98:1:1이 되도록 수중에서 혼합하여 부극 합제를 조제했다. 이 부극 합제를 두께 10㎛의 동박(부극 집전체)에 편면당 도포량 10mg/㎠으로 도포하고, 상기 도포된 부극 합제에 대하여, 집전체의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여했다. 자장의 부여는, 도 3에 나타내는 자장 부여 장치(130)[자석(132A, 132B)]를 사용하여 행했다. 자석(132A, 132B) 간의 거리는 20㎝로 하고, 자장의 강도는 0.75T로 하고, 자장을 작용시키는 시간은 대략 2.0초로 했다. 자장 부여 후, 부극 합제를 건조시킴으로써 부극 집전체의 양면에 부극 합제층이 형성된 부극 시트를 얻었다. 건조 후, 부극 합제층의 밀도가 약 1.4g/㎤이 되도록 압연(프레스) 했다.
<제2 실시예>
부극 합제층의 밀도가 약 1.1g/㎤이 되도록 압연(프레스)한 것 이외는 제1 실시예와 동일하게 하여 부극 시트를 제작했다.
<제3 실시예>
부극 합제층의 밀도가 약 1.7g/㎤이 되도록 압연(프레스)한 것 이외는 제1 실시예와 동일하게 하여 부극 시트를 제작했다.
<제4 실시예>
집전체에 도포된 부극 합제에 대하여, 우선, 집전체의 면에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하고, 그 후, 집전체의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여한 것 이외는 제1 실시예와 동일하게 하여 부극 시트를 제작했다. 이러한 자장의 부여는, 도 5에 나타내는 자장 부여 장치(130)[자석(132A, 132B), 134A, 134B]를 사용하여 행했다. 자석(134A, 134B) 간의 거리는 3.0cm로 하고, 자장의 강도는 0.75T로 하고, 자장을 작용시키는 시간은 대략 2.0초로 했다. 자석(132A, 132B)에 대해서는 제1 실시예와 동일한 조건이다.
<제1 비교예>
부극 합제에 대하여 자장을 부여하지 않은 것 이외는 제1 실시예와 동일하게 하여 부극 시트를 제작했다.
<제2 비교예>
부극 합제에 대하여 자장을 부여하지 않은 것 이외는 제2 실시예와 동일하게 하여 부극 시트를 제작했다.
<제3 비교예>
부극 합제에 대하여 자장을 부여하지 않은 것 이외는 제3 실시예와 동일하게 하여 부극 시트를 제작했다.
상기 제1 실시예 내지 제4 실시예 및 제1 비교예 내지 제3 비교예에서 얻어진 부극 시트를 사용해서 시험용 리튬 2차 전지를 구축하고, 그 성능을 평가했다. 시험용 리튬 2차 전지의 구축은, 이하와 같이 하여 행했다.
[정극 시트]
정극 활물질로서의 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착재로서의 PVDF를, 그들의 재료의 질량비가 90:8:2가 되도록 NMP 중에서 혼합하여 정극 합제를 조제했다. 이 정극 합제를 두께 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)에 편면당 도포량 20mg/c㎡ 도포하여 건조함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 합제층이 형성된 정극 시트를 얻었다. 건조 후, 정극 합제층의 밀도가 약 2.8g/㎤이 되도록 압연(프레스)했다.
[리튬 2차 전지]
상기 정극 시트 및 부극 시트를 2매의 세퍼레이터 시트(두께 10㎛의 다공질 폴리프로플렌제의 단층 구조의 것을 사용함)(40)를 개재하여 권회하고, 이 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러트림으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작했다. 이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체를 비수전해액과 함께 금속제의 상자형의 전지 케이스에 수용하고, 전지 케이스의 개구부를 기밀하게 밀봉했다. 비수전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/ℓ의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용했다. 이와 같이 하여 시험용 리튬 2차 전지를 조립했다.
[초기 용량 측정]
이상과 같이 얻어진 제1 실시예 내지 제4 실시예 및 제1 비교예 내지 제3 비교예에 관한 시험용 리튬 2차 전지의 각각을, SOC(충전 상태) 50％로 조정하고, 25℃의 온도 조건에서, 전류값 1C에서 전압 4.2V까지 충전했다. 5분간의 휴지 후, 이러한 충전 후의 전지를, 25℃에 있어서, 전류값 1C에서 전압 2.5V까지 방전했다. 그리고, 전류값 1C에서 전압 4.2V까지 충전하고, 그 후, 정전압 방식으로 전류값이 0.1C로 감소할 때까지 충전했다. 20분간의 휴지 후, 이러한 충전 후의 전지를, 25℃에 있어서, 전류값 1C에서 전압 2.5V까지 방전하고, 그 후, 정전압 방식으로 전류값이 0.1C로 감소할 때까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 초기 용량으로서 측정했다.
[고온 보존 시험]
또한, 상기 초기 용량의 측정후, 각 시험용 리튬 이온 전지의 각각에 대하여, 고온 보존 시험을 행했다. 구체적으로는, 시험용 리튬 2차 전지의 각각을 50℃에서 100일간 보존한 후, 상술한 초기 용량 측정과 동일 조건에서 충방전 조작을 행하여, 고온 보존 후의 방전 용량을 측정했다. 그리고, 고온 보존 시험 후에 있어서의 방전 용량과 초기 용량으로부터 내구 후 용량 유지율(「고온 보존 시험 후에 있어서의 방전 용량/초기 용량」×100)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013090485992-pct00001
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 상기 자장을 부여한 제1 실시예에 관한 전지는, 상기 자장을 부여하지 않았던 제1 비교예의 전지에 비해, 초기 용량 및 고온 보존 후 용량 유지율이 모두 양호했다. 이것은, 제1 비교예에서는, 부극 합제층을 압연했을 때에 흑연에 깨짐이 발생하고, 활물질 신생면의 형성에 의해 리튬 이온이 소비된 것에 대해, 제1 실시예에서는, 상기 자장 배향을 행함으로써, 그러한 압연시의 흑연의 깨짐이 적절하게 억제된 것에 의한 것이라 생각된다. 이 결과로 부터, 집전체에 도포된 부극 합제에 대하여, 집전체의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여함으로써, 초기 용량이 높고, 또한 고온 보존 후 용량 유지율이 높은 리튬 2차 전지가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 비교예 내지 제3 비교예에 관한 전지에서는, 압연 후의 합제 밀도가 클수록, 흑연이 간섭에 의해 깨지기 쉬워지기 때문에, 초기 용량 및 고온 보존후 용량 유지율이 저하 경향으로 되었다. 이에 대해, 제1 실시예 내지 제3 실시예에 관한 전지에서는, 제1 비교예 내지 제3 비교예에 비해, 압연 후의 합제 밀도의 증대에 수반하는 초기 용량 및 고온 보존 후 용량 유지율의 저하 정도가 개선되고 있었다. 즉, 압연 후의 합제 밀도가 클수록, 상기 자장 배향에 따른 성능 열화 억제 효과가 크다고 전해진다. 여기서 시험 제공한 전지의 경우, 상기 자장을 부여하고, 또한 압연 후의 합제 밀도를 1.7g/㎤ 이하로 함으로써, 4Ah 이상(4Ah 내지 4.14Ah)으로 하는 높은 초기 용량과, 72％ 이상(72.4％ 내지 78.8％)이라는 높은 내구 용량 유지율을 실현할 수 있었다. 특히, 상기 자장을 부여하고, 또한 압연 후의 합제 밀도를 1.4g/㎤ 이하로 함으로써, 4.05Ah 이상(4.05Ah 내지 4.14Ah)이라고 하는 지극히 높은 초기 용량과, 77％ 이상(77.3％ 내지 78.8％)이라고 하는 지극히 높은 내구 용량 유지율을 실현할 수 있었다.
압연 후의 합제 밀도로서는, 부극의 고에너지 밀도화의 관점으로부터는, 대략 1g/㎤ 이상이 적당하고, 바람직하게는 1.1g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는1.4g/㎤ 이상이고, 특히 바람직하게는 1.7g/㎤ 이상이다. 본 구성에 따르면, 이와 같은 고밀도화에 수반하는 흑연의 깨짐이나 균열을 방지할 수 있다. 한편, 초기 용량 및 내구 용량 유지율 향상의 관점으로부터는, 압연 후의 합제 밀도는, 대략 2g/㎤ 이하가 적당하고, 바람직하게는 1.7g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.4g/㎤ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.1g/㎤ 이하이다. 고에너지 밀도와 초기 용량 및 내구 용량 유지율의 양쪽을 만족시키는 관점으로부터는, 압연 후의 합제 밀도는, 대략 1g/㎤ 내지 2g/㎤가 적당하고, 바람직하게는 1.1g/㎤ 내지 1.7g/㎤이고, 보다 바람직하게는 1.2g/㎤ 내지 1.6g/㎤이고, 특히 바람직하게는 1.3g/㎤ 내지1.5g/㎤이다.
또한, 제1 실시예와 제4 실시예의 비교로부터, 집전체 직교 방향의 자장과 집전체 폭 방향의 자장을 2단계로 부여함으로써, 초기 용량 및 고온 보존 후 용량 유지율이 더욱 개선되어 있었다. 즉, 집전체의 면에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하고, 그 후, 집전체의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여 함으로써, 초기 용량이 보다 높고, 또한 고온 보존 후 용량 유지율이 보다 높은 리튬 2차 전지가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아니며, 물론, 다양한 개변이 가능하다. 예를 들어, 전지의 종류는 상술한 리튬 2차 전지에 한정되지 않고, 전극체 구성 재료나 전해질이 다른 다양한 내용의 전지, 예를 들어, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 혹은 전기 이중층 캐패시터이어도 된다.
여기에 개시되는 것 중 어느 하나의 비수전해질 2차 전지는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능, 특히 초기 용량 및 고온 보존 특성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 9에 나타낸 바와 같이, 여기에 개시되는 것 중 어느 하나의 비수전해질 2차 전지(100)(복수의 비수전해질 2차 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 비수전해질 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
본 발명에 따르면, 부극 합제층을 압연했을 때의 흑연의 깨짐을 방지하여 전지의 성능 열화가 억제된 비수전해질 2차 전지 및 상기 비수전해질 2차 전지의 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 정극 및 부극을 구비하는 비수전해질 2차 전지의 제조 방법이며,
    흑연을 포함하는 부극 합제를 집전체에 도포하는 도포 공정과,
    상기 도포 공정에 있어서 상기 집전체에 도포된 상기 부극 합제에 대하여, 상기 부극 합제가 도포된 상기 집전체의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는 자장 부여 공정과,
    상기 자장 부여 공정에 있어서 상기 자장이 부여된 상기 부극 합제를 건조시키는 건조 공정과,
    상기 건조 공정에서 얻어진 부극 합제층을 압연하는 압연 공정을 포함하고,
    상기 자장 부여 공정에서는,
    (1) 상기 집전체의 면에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여한 후, 상기 집전체의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하거나, 혹은,
    (2) 상기 집전체의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여한 후, 상기 집전체의 면에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는, 비수전해질 2차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자장 부여 공정에 있어서, 우선, 상기 집전체의 면에 직교하는 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하고, 그 후, 상기 집전체의 면과 평행한 일방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는, 비수전해질 2차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체는, 장척 형상의 집전체이며,
    상기 자장 부여 공정에 있어서, 상기 장척 형상의 집전체의 폭 방향으로 자력선이 향한 자장을 부여하는, 비수전해질 2차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압연 공정 후의 부극 합제층의 밀도가 1.1g/㎤ 이상인, 비수전해질 2차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자장 부여 공정에 있어서 상기 부극 합제에 대하여 부여되는 상기 자장의 강도가 0.5T 이상인, 비수전해질 2차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흑연은, 편평한 인편상 흑연인, 비수전해질 2차 전지의 제조 방법.
  7. 정극 및 부극을 구비하는 비수전해질 2차 전지이며,
    상기 부극은, 장척 형상의 집전체와 상기 집전체의 길이 방향으로 형성된 적어도 흑연을 포함하는 부극 합제층을 갖고 있고,
    상기 부극 합제층 중의 흑연의 적어도 50질량％는, 상기 흑연의 (002)면이 상기 집전체의 면에 직교하고 또한 상기 집전체의 폭 방향과 평행해지도록 배치되어 있는, 비수전해질 2차 전지.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 부극 합제층의 밀도가 1.1g/㎤ 이상인, 비수전해질 2차 전지.
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