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KR101551526B1 - 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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KR101551526B1
KR101551526B1 KR1020127004106A KR20127004106A KR101551526B1 KR 101551526 B1 KR101551526 B1 KR 101551526B1 KR 1020127004106 A KR1020127004106 A KR 1020127004106A KR 20127004106 A KR20127004106 A KR 20127004106A KR 101551526 B1 KR101551526 B1 KR 101551526B1
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ring
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aromatic amine
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도모키 가토
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

종래의 유기 EL 소자 재료보다도 유기 EL 소자를 저전압화하고, 또한 소자 수명을 향상시킬 수 있는 유기 EL 소자 재료, 구체적으로는, N(Ara)(Arb)(Arc)로 표시되는 방향족 아민 유도체, 및 그것을 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것.
[Ara는 하기 화학식 II로 표시된다.
[화학식 II]
Figure 112012012518059-pct00132

(화학식 II 중, La는 단일 결합 또는 아릴렌기, R1-R4는 알킬기, 아릴기 등을 나타내고, R3 및 R4끼리, R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. o는 0∼3, p는 0∼4를 나타낸다.)
Arb는 하기 화학식 III으로 표시된다.
[화학식 III]
Figure 112012012518059-pct00133

(화학식 III 중, X는 NRa, O 또는 S, Ra, R5-R7은 알킬기, 아릴기 등을 나타내고, R5, R6 및 R7끼리, R5와 R6은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. n은 X가 NRa인 경우, 2∼4, X가 O 또는 S인 경우, 0∼4를 나타낸다. q는 0∼3, r 및 s는 각각 독립적으로 0∼4를 나타낸다.)
Arc는 아릴기를 나타내거나, 또는 상기 화학식 III으로 표시된다.]

Description

방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS USING SAME}
본 발명은, 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 C. W. Tang 등에 의한 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자의 보고(비특허문헌 1 참조)가 이루어진 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 실시되고 있다.
Tang 등은, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄을 발광층에, 그리고 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용한, 적층 구조를 갖는 유기 EL 소자를 개시하고 있다. 유기 EL 소자에 있어서 적층 구조로 하는 이점으로서는, (i) 발광층에의 정공의 주입 효율을 높일 수 있는 것, (ii) 음극으로부터 발광층으로 주입된 전자를 정공 수송(주입)층으로써 블록하여, 발광층에 있어서의 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높일 수 있는 것, (iii) 발광층 내에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두기 쉽게 되는 것 등을 들 수 있다. 이러한 적층 구조의 유기 EL 소자에서는, 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성 방법의 고안이나, 각 층의 재료 자체의 연구가 이루어지고 있다.
통상, 유기 EL 소자를 고온 환경 하에서 구동 또는 보관하면, 발광색의 변화, 발광 효율의 저하, 구동 전압의 상승 및 발광 수명의 단시간화 등의 악영향이 생긴다.
이러한 악영향을 막기 위해서, 정공 수송 재료로서, 카바졸 골격을 갖는 방향족 아민 유도체(특허문헌 1∼3 참조), 다이벤조퓨란 골격 또는 다이벤조싸이오펜 골격 및 플루오렌 골격을 갖는 방향족 아민 유도체(특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
국제 공개 제07/148660호 팜플렛 국제 공개 제08/062636호 팜플렛 미국 특허공개 2007-0215889호 공보 일본 특허공개 2005-290000호 공보
C. W. Tang, S. A. Vanslyke, 「어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters)」, 제51권, p. 913, 1987년
그러나, 특허문헌 1∼4에 개시된 방향족 아민 유도체로는, 소자의 저전압화 및 상기 소자의 수명이 만족스러운 정도라고는 할 수 없어, 한층 더 개량의 여지가 있다.
그래서, 본 발명은, 종래의 유기 EL 소자 재료보다도 유기 EL 소자를 저전압화하고, 또한 소자 수명을 향상시킬 수 있는 유기 EL 소자 재료 및 그것을 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 플루오렌 골격, 및카바졸 골격, 다이벤조퓨란 골격 또는 다이벤조싸이오펜 골격을 갖는 방향족 아민 유도체를, 유기 EL 소자용 재료, 특히 정공 수송 재료로서 이용하는 것에 의해, 그의 높은 전하 이동도 때문에, 유기 EL 소자의 한층 더 저전압화가 달성되고, 또한 박막의 안정성이 향상되는 것에 의해 유기 EL 소자의 한층 더 장수명화가 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] 및 [2]에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체.
[화학식 I]
Figure 112012012518059-pct00001
[화학식 I 중, Ara는 하기 화학식 II로 표시된다.
[화학식 II]
Figure 112012012518059-pct00002
(화학식 II 중, La는 단일 결합 또는 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기를 나타낸다.
R1 및 R2는 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴알킬기, 탄소수 1∼50의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 또한, 인접한 복수의 R3끼리 및 R4끼리, 및 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
o는 0∼3의 정수를 나타낸다. p는 0∼4의 정수를 나타낸다.)
화학식 I 중, Arb는 하기 화학식 III으로 표시된다.
[화학식 III]
Figure 112012012518059-pct00003
(화학식 III 중, X는 NRa, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Ra는 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴알킬기를 나타낸다.
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 환 형성 원자수 6∼50의 헤테로아릴기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴알킬기, 탄소수 1∼50의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 또한, 인접한 복수의 R5끼리, R6끼리 및 R7끼리, 및 R5와 R6은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
n은, X가 NRa인 경우, 2∼4의 정수를 나타내고, X가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, 0∼4의 정수를 나타낸다.
n이 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 다른 벤젠환 상의 R7은 서로 같더라도 다르더라도 좋고, 또한, 인접한 벤젠환 상에 존재하는 각 R7이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
q는 0∼3의 정수를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 다른 벤젠환 상의 R7의 수를 규정하는 s는, 같은 값이더라도 다른 값이더라도 좋다. )
화학식 I 중, Arc는 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 나타내거나, 또는 상기 화학식 III으로 표시된다.]
[2] 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기 박막층을 갖춘 유기 전기발광 소자로서, 상기 [1]에 기재된 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 박막층을 적어도 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자의 재료로서 이용하면, 그의 높은 전하 이동도 때문에, 유기 EL 소자를 저전압화시킬 수 있고, 또한 박막의 안정성의 향상에 의해 유기 EL 소자가 보다 장수명화된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 모노아민 유도체이다.
[화학식 I]
Figure 112012012518059-pct00004
상기 화학식 I 중, Ara는 하기 화학식 II로 표시된다.
[화학식 II]
Figure 112012012518059-pct00005
화학식 II 중, La는 단일 결합 또는 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기를 나타낸다. 상기 아릴렌기로서는, 예컨대 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 아세나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트렌일렌기, 피렌일렌기, 나프타센일렌기, 쿼터페닐렌기, 펜타센일렌기, 페릴렌일렌기, 코로닐렌기, 플루오렌일렌기, 9,9-다이메틸플루오렌일렌기, 아세나프토플루오렌일렌기, s-인다센일렌기, as-인다센일렌기, 크라이센일렌기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기로서는, 환 형성 탄소수 6∼24의 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 페난트렌일렌기, 쿼터페닐렌기, 플루오렌일렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기가 더 바람직하고, 파라-페닐렌기, 파라-바이페닐렌기, 파라-터페닐렌기, 파라-쿼터페닐렌기가 특히 바람직하다. 벤젠환이 파라 위치에서 결합하면 소자가 저전압화되지만, 이것은 공액계가 확대되기 때문에 전하 이동도가 향상되는 것으로 생각된다. 벤젠환이 메타 위치에서 결합하면 소자의 발광 효율이 향상되지만, 이것은 정공 수송층의 에너지 갭이 증대되기 때문이라고 생각된다.
또한, La가 나타내는 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있고, 상기 치환기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기 등의 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 알킬기 등; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기 등의 환 형성 탄소수 3∼10(바람직하게는 5∼7)의 사이클로알킬기; 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기 등의 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기; 트라이페닐실릴기 등의 환 형성 탄소수 6∼20(바람직하게는 6∼10)의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기; 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 알킬기와 환 형성 탄소수 6∼20(바람직하게는 6∼10)의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기 등(이하, 이들을 「치환기 A」라고 칭한다.)을 들 수 있다.
La로서는, 단일 결합 또는 페닐렌기인 것이 바람직하고, 단일 결합인 것이 보다 바람직하다. La가 단일 결합이면, 플루오렌 골격이 질소 원자와 직접 결합하게 되기 때문에, 이온화 포텐셜이 작게 되어, 정공 수송층 및 발광층 계면에 정공이 축적되어 전자 주입이 촉진되는 것으로 생각되고, 유기 EL 소자가 보다 저전압화된다.
화학식 II 중, R1 및 R2는 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 나타낸다.
R1 및 R2가 나타내는 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 각종 펜틸기(「각종」이란, 직쇄 및 모든 분기쇄를 포함하는 것을 나타내고, 이하 같다.), 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 알킬쇄가 신장한 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체의 용해성이 향상되기 때문에, 도포법에 의한 유기 EL 소자의 작성에 적합하게 사용할 수 있다. 도포법에 바람직한 상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼20 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 5 이하인 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체의 분자량을 억제할 수 있기 때문에, 증착법에 의한 유기 EL 소자의 작성에 적합하게 사용할 수 있다. 증착법에 바람직한 상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
R1 및 R2가 나타내는 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 페닐나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤조안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 페릴렌일기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 환 형성 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더 바람직하다.
이상 중에서도, R1 및 R2로서는, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다. 특히, R1 및 R2가 탄소수 1∼10의 알킬기이면, 아릴기인 경우보다도 분자량이 작게 되기 때문에, 증착 온도를 적절한 범위 내로 조정하기 쉽고, 재료의 열분해를 방지 가능하다. 이 때문에, R1 및 R2로서는 메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 II 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴알킬기, 탄소수 1∼50의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
R3 및 R4가 나타내는 알킬기, 아릴기로서는, R1 및 R2와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다. 한편, 상기 알킬기는, 하이드록실기로 치환되어 있더라도 좋고, 상기 아릴기는, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼5)의 알킬기나 환 형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로 치환되어 있더라도 좋다.
R3 및 R4가 나타내는 알켄일기로서는, 상기 R3 및 R4가 나타내는 알킬기 중, 탄소수가 2∼50인 것에 있어서, 적어도 1개소의 탄소-탄소 결합이 2중 결합이 된 것을 들 수 있다.
R3 및 R4가 나타내는 사이클로알킬기로서는, 예컨대 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있고, 환 형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 환 형성 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 더 바람직하다. 상기 사이클로알킬기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있더라도 좋다.
R3 및 R4가 나타내는 헤테로아릴기로서는, 상기 R3 및 R4가 나타내는 아릴기 중, 적어도 하나의 탄소 원자가 질소 원자 또는 산소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 상기 헤테로아릴기는, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼5)의 알킬기나 환 형성 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로 치환되어 있더라도 좋다.
R3 및 R4가 나타내는 트라이아릴알킬기 중의 아릴기 및 알킬기로서는, 상기 R3 및 R4가 나타내는 아릴기 및 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같으며, 가질 수도 있는 치환기도 같은 것을 들 수 있다. 상기 트라이아릴알킬기로서는, 트라이페닐메틸기, 트라이나프틸메틸기가 바람직하고, 트라이페닐메틸기가 보다 바람직하다. 알킬기에 치환한 3개의 아릴기는 동일하거나 상이할 수 있다.
R3 및 R4가 나타내는 트라이알킬실릴기 중의 알킬기로서는, 상기 R3 및 R4가 나타내는 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같으며, 가질 수도 있는 치환기도 같은 것을 들 수 있다. 실릴기에 치환한 3개의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다.
R3 및 R4가 나타내는 트라이아릴실릴기 중의 아릴기로서는, 상기 R3 및 R4가 나타내는 아릴기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같으며, 가질 수도 있는 치환기도 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 트라이아릴실릴기로서는, 트라이페닐실릴기, 트라이나프틸실릴기가 바람직하고, 트라이페닐실릴기가 보다 바람직하다. 실릴기에 치환한 3개의 아릴기는 동일하거나 상이할 수 있다.
R3 및 R4가 나타내는 알킬아릴실릴기 중의 알킬기 및 아릴기로서는, 상기 R3 및 R4가 나타내는 알킬기 및 아릴기와 같은 것을 들 수 있다. 알킬아릴실릴기로서는, 모노알킬다이아릴실릴기, 다이알킬모노아릴실릴기를 들 수 있다.
R3 및 R4가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, 인접한 복수의 R3끼리 및 R4끼리, 및 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 상기 환은, 인접한 2개의 R3끼리 또는 R4끼리로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 상기 환으로서는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
이상 중에서도, R3 및 R4로서는, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴알킬기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기가 바람직하고, 페닐기, 트라이페닐메틸기, 트라이페닐실릴기가 보다 바람직하다. 또한, 인접한 복수의 R3끼리 및 R4끼리가 서로 결합하여 환(바람직하게는 벤젠환)을 형성하고 있는 것도 바람직하다.
인접한 복수의 R3끼리 및 R4끼리, 및 R3과 R4가, 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 그 Ara의 구체적인 구조로서는, 예컨대 이하의 구조를 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것이 아니다.
Figure 112012012518059-pct00006
화학식 II 중, o는 0∼3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. p는 0∼4의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.
한편, R3 및 R4가 각각 복수 있는 경우에는, 각각이 동일하거나 상이할 수 있다. R3 및 R4가 화학식 II 중의 플루오렌환의 2위치 또는 7위치의 위치에 있는 경우, 전자 밀도가 높아 반응성이 풍부한 부위를 보호하는 효과가 있다고 생각되며, 재료가 전기화학적으로 안정하게 되어, 소자가 장수명화된다.
화학식 II 중에서도, 전하이동도가 보다 높고, 유기 EL 소자를 보다 저전압화시키는 관점에서, La의 결합 위치가 한정된 하기 화학식 II'인 것이 바람직하다.
[화학식 II']
Figure 112012012518059-pct00007
화학식 II' 중, La, R1, R2, R3, R4, o 및 p는 상기 정의와 같다.
여기서, Ara의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 한편, 파선은 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112012012518059-pct00008
또한, 화학식 I 중, Arb는 하기 화학식 III으로 표시된다.
[화학식 III]
Figure 112012012518059-pct00009
X는 NRa, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 상기 NRa 중의 Ra는 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴알킬기를 나타낸다. X가 NRa, 산소 원자 또는 황 원자로 되는 것에 의해, 전하 이동도가 향상되어 저전압화된다. 특히, X가 NRa이면, 유기 EL 소자가 보다 저전압화되고, X가 산소 원자 또는 황 원자(특히 산소 원자)이면, 내환원성이 향상되어, 유기 EL 소자가 보다 장수명화된다.
Ra가 나타내는 아릴기로서는, R1 및 R2와 같은 것을 들 수 있고, 환 형성 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 상기 치환기로서는, 상기 치환기 A를 들 수 있고, 그 중에서도 트라이아릴실릴기가 바람직하고, 트라이페닐실릴기가 보다 바람직하다.
상기 트라이아릴알킬기 중의 아릴기로서는, R1 및 R2와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다. 트라이아릴알킬기로서는, 트라이페닐메틸기, 2-트라이페닐에틸기 등을 들 수 있고, 트라이페닐메틸기가 바람직하다.
화학식 III 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 환 형성 원자수 6∼50의 헤테로아릴기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴알킬기, 탄소수 1∼50의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
상기 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 트라이아릴알킬기, 트라이알킬실릴기, 트라이아릴실릴기, 알킬아릴실릴기, 할로젠 원자는, 어느 것이나 R3 및 R4와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다. 또한, 각 기에 있어서, 가질 수도 있는 치환기도 같다.
또한, 인접한 복수의 R5끼리, R6끼리 및 R7끼리, 및 R5와 R6은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 상기 환은, 인접한 2개의 R5끼리 또는 R6끼리로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 상기 환으로서는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
이상 중에서도, R5 및 R6으로서는, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼20의 아릴기가 보다 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더 바람직하다. 또한, 인접한 복수의 R5끼리 및 R6끼리가 서로 결합하여 환(바람직하게는 벤젠환)을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 또한, R7로서는, 동일 벤젠환 상에 인접하는 복수의 R7끼리가 서로 결합하여 환(바람직하게는 벤젠환)을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
한편, 인접한 복수의 R5끼리 및 R6끼리, 및 R5와 R6이, 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 그 Arb의 구체적인 구조로서는, 예컨대 이하의 구조(화학식 중, R7, X, n 및 s는 상기 정의와 같다.)를 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것이 아니다.
Figure 112012012518059-pct00010
화학식 III 중, n은, X가 NRa인 경우, 2∼4의 정수를 나타내고, X가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, 0∼4의 정수를 나타낸다.
n이 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 다른 벤젠환상의 R7은 서로 같더라도 다르더라도 좋고, 또한, 인접한 벤젠환 상에 존재하는 각 R7이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 전술한 바와 같이, 동일 벤젠환 상의 R7이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
q는 0∼3의 정수를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. q가 2 또는 3인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, r이 2∼4의 정수인 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이할 수 있다.
n이 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 다른 벤젠환 상의 R7의 수를 규정하는 s는, 같은 값이더라도 다른 값이더라도 좋다.
R5 및 R6이, 화학식 III 중의 헤테로환의 바람직하게는 3위치 또는 6위치, 또는 1위치 또는 8위치, 보다 바람직하게는 3위치 또는 6위치의 위치에 있는 경우, 전자 밀도가 높고 반응성이 풍부한 부위를 보호하는 효과가 있어, 재료가 전기화학적으로 안정되게 된다고 생각되며, 유기 EL 소자가 장수명화된다.
여기서, 화학식 III 중의 하기의 연결기를, 「연결기 B」라고 칭한다.
Figure 112012012518059-pct00011
(화학식 중, R7, n 및 s는, 상기 정의와 같다. )
상기 연결기 B 중의 인접한 벤젠환 상에 존재하는 R7끼리, 또는 동일 벤젠환 상에 존재하는 R7끼리가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 그 연결기 B의 구체적인 구조로서는, 예컨대 이하의 구조를 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것이 아니다.
Figure 112012012518059-pct00012
연결기 B 중의 R7끼리가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 즉, 상기 연결기 B가 가교를 가지지 않는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 종래의 방향족 아민 유도체에 비하여, 화합물의 전자 밀도의 상승을 억제하여, 이온화 포텐셜치를 증대시키는 효과를 갖는다.
상기 연결기 B는, 후술하듯이, X에 대하여 파라 위치에 결합하고 있으면, 더한층 화합물의 전자 밀도의 상승을 억제하여, 이온화 포텐셜치를 증대시키는 효과가 높아진다.
또한, 벤젠환이 파라 위치에서 결합하면, 유기 EL 소자가 저전압화하지만, 이것은 공액계가 확대되기 때문에 전하 이동도가 향상되기 때문이라고 생각된다.
화학식 III 중에서도, 화합물의 전자 밀도의 상승을 억제하여, 이온화 포텐셜치를 증대시켜, 유기 EL 소자를 보다 저전압화시키는 관점에서, 상기 연결기 A의 결합 위치가 한정된 하기 화학식 III'인 것이 바람직하다.
[화학식 III']
Figure 112012012518059-pct00013
화학식 III' 중, X, R5, R6, R7, n, q, r 및 s는 상기 정의와 같다.
또한, Arb로서는, 상기 화학식 III 중에서도, 유기 EL 소자를 보다 저전압화시키는 관점에서, 하기 화학식 III-1∼III-6 중 어느 하나로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 III-1]
Figure 112012012518059-pct00014
[화학식 III-2]
Figure 112012012518059-pct00015
[화학식 III-3]
Figure 112012012518059-pct00016
[화학식 III-4]
Figure 112012012518059-pct00017
[화학식 III-5]
Figure 112012012518059-pct00018
[화학식 III-6]
Figure 112012012518059-pct00019
상기 화학식 III-1∼III-6 중, R5, R6, R7, X, q, r 및 s는 상기 정의와 같으며, 복수 기재된 R7 및 s는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
Arb로서는, 상기 화학식 III-1∼III-6 중에서도, 화학식 III-2, 화학식 III-3 및 화학식 III-6 중 어느 하나로 표시되는 것이 더 바람직하다.
여기서, Arb의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 한편, 파선은 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112012012518059-pct00020
Figure 112012012518059-pct00021
Figure 112012012518059-pct00022
Figure 112012012518059-pct00023
Figure 112012012518059-pct00024
또한, 화학식 I 중, Arc는 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 나타내거나, 또는 상기 화학식 III[상기 화학식 III' 및 화학식 III-1∼III-6을 포함하고, 이하, 마찬가지이다.]으로 표시된다.
Arc가 나타내는 아릴기로서는, R1 및 R2와 같은 것, 및 상기 화학식 II[상기 화학식 II'을 포함하고, 이하, 마찬가지이다.]로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 바이페닐렌일기, 나프틸기, 페닐나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤조안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 7-페닐-9,9-다이메틸플루오렌일기, 펜타센일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 페릴렌일기 및 상기 화학식 II로 표시되는 기 등이 바람직하다.
상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 상기 치환기로서는, 탄소수 1∼50(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5)의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼50(바람직하게는 탄소수 3∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 5∼6)인 사이클로알킬기, 탄소수 1∼50(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5)의 알킬기를 갖는 트라이알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼12)의 아릴기를 갖는 트라이아릴실릴기, 탄소수 1∼50(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼12)의 아릴기를 갖는 알킬아릴실릴기, 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼12)의 아릴기를 갖는 트라이아릴알킬기, 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼12)의 아릴기, 환 형성 원자수 5∼50(바람직하게는 환 형성 탄소수 5∼24, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 5∼12)의 헤테로아릴기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자 또는 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
또한, Arc로서는, 하기 화학식 IV로 표시되는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 IV]
Figure 112012012518059-pct00025
화학식 IV 중, R8 및 R9는 할로젠 원자, 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, R3 및 R4와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같으며, 가질 수도 있는 치환기도 같은 것을 들 수 있다. 상기 알킬기는 하이드록실기로 치환되어 있을 수 있다.
인접한 복수의 R8끼리 및 R9끼리, 및 R8과 R9는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 또한 환 중에 산소 원자 또는 질소 원자를 가질 수도 있다. 이렇게 하여 형성된 기는, 예컨대 상기 화학식 II나 상기 화학식 III[단, 여기서는 X가 황 원자인 경우를 제외한다.]로 나타낼 수 있고, 이 때, Arc는, Ara나 Arb와 동일하거나 상이할 수 있다. Arc가, Ara 및 Arb와 다른 기이면, 입체 장해성을 갖는 기로 의하여 방향족 아민 유도체의 분자의 대칭성을 저하시킬 수 있기 때문에, 분자 사이의 상호 작용이 작고, 결정화가 억제되어, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율을 향상시킬 수 있다.
n'은 0∼3의 정수를 나타낸다. n'은 방향족 아민 유도체의 입체 장해성이 증대하여, 분자 사이의 상호 작용이 저감되어 결정화 억제 효과가 증대하는 것에 의해, 2 또는 3이 바람직하다.
t는 0∼4의 정수를 나타내고, u는 0∼5의 정수를 나타낸다.
한편, R8은, 동일 벤젠환 상 또는 다른 벤젠환 상에 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R9는, 동일 벤젠환 상에 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
Arc가, 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 나타내는 경우, 특히 환 형성 탄소수 18∼50의 아릴기로 표시되는 경우, 입체적 벌크(bulk) 크기가 증가하여 분자간 상호 작용이 저감하기 때문에, 재료의 결정화가 억제되어, 박막의 안정성이 향상되는 결과, 유기 EL 소자를 보다 장수명화시키는 관점에서 바람직하다. 또한, Arc가 상기 화학식 II로 표시되는 경우, 전하 이동도가 보다 높고, 유기 EL 소자를 보다 저전압화시키는 관점에서, 상기 화학식 II'으로 표시되는 것이 바람직하다.
Arc가 상기 화학식 III으로 표시되는 경우, Arc는 Arb와 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Arc가 상기 화학식 III으로 표시되는 경우, 전하 이동도가 보다 높고, 유기 EL 소자를 보다 저전압화시키는 관점에서, 상기 화학식 III'으로 표시되는 것이 바람직하다.
여기서, Arc의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 한편, 예시 화합물 중의 D는 중수소 원자를 나타낸다.
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Arc가 아릴기, 바람직하게는 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 플루오렌기, 페난트렌기, 더 바람직하게는, 터페닐기, 쿼터페닐기인 경우, 방향족 아민 유도체의 입체 장해성의 증대에 의해 분자 사이의 상호 작용이 저감되기 때문에 결정화가 억제되어, 박막의 안정성이 한층 더 증가하여, 유기 EL 소자를 보다 장수명화시키는 효과를 기대할 수 있다.
특히, Arc가 터페닐기 또는 쿼터페닐기인 경우, 터페닐기 또는 쿼터페닐기를 구성하는 벤젠환끼리가 각각 파라 위치에서 결합하고 있으면, 공액계가 결합, 확대되는 화학 구조로 되어, 전하 이동도 향상의 효과를 기대할 수 있다. 한편, 터페닐기 또는 쿼터페닐기를 구성하는 벤젠환끼리가 각각 메타 위치에서 결합하는 경우, 입체 장해성이 보다 증대하여, 분자 사이의 상호 작용이 저감되기 때문에 결정화 억제의 효과를 더한층 기대할 수 있다.
또한, Arc가 헤테로아릴기, 바람직하게는 다이벤조퓨란기, 카바졸기, 다이벤조싸이오펜기, 더 바람직하게는 다이벤조퓨란기인 경우, 유기 EL 소자를 보다 장수명화시키는 효과를 기대할 수 있다.
한편, Arc와 Ara, Arc와 Arb가 동일 구조가 아닌 편이, 방향족 아민 유도체의 대칭성이 저하되어, 박막의 안정성이 증가하여 유기 EL 소자를 보다 장수명화시키기 때문에 바람직하다. 한편, Arc와 Ara 또는 Arc와 Arb가 동일 종류의 기인 경우, 방향족 아민 유도체의 대칭성이 저하되어, 박막의 안정성이 증가하여 유기 EL 소자를 보다 장수명화시키기 때문에, 결합 위치를 서로 다르게 하는 것(예컨대, 다이벤조퓨란일기이면, 2-다이벤조퓨란일기와 4-다이벤조퓨란일기로 하는 등.)이 바람직하다.
다음으로 상기 화학식 I로 표시되는 본 발명의 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.
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본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체는, 유기 전기발광 소자용 재료로서 유용하다.
한편, 본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조방법에 특별히 제한은 없고, 본 명세서의 실시예를 참조하면서, 공지된 방법을 이용 및 응용하여 제조할 수 있다.
[유기 전기발광 소자]
이하, 본 발명의 유기 EL 소자 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 (1)∼(13)을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 한편, (8)의 소자 구성이 바람직하게 사용된다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/(전자 수송층/)전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/(전자 수송층/)전자 주입층/음극
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 본 발명의 상기 방향족 아민 유도체는 결정화하기 어려워, 상기의 어느 쪽의 유기 박막층에 사용되더라도 좋지만, 유기 EL 소자의 저전압화의 관점에서, 정공 주입층 또는 정공 수송층에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 정공 수송층에 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 저전압화될 뿐만 아니라, 발광 효율이 높고, 수명이 긴 것으로 된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 하나의 유기 박막층, 바람직하게는 정공 주입층 또는 정공 수송층에 함유시키는 양은, 그 유기 박막층의 전체 성분에 대하여, 바람직하게는 30∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 50∼100몰%이며, 더 바람직하게는 80∼100몰%이고, 특히 바람직하게는 실질적으로 100몰%이다.
이하, 바람직한 형태로서, 본 발명의 상기 방향족 아민 유도체를 정공 수송층에 함유시킨 구성의 유기 EL 소자의 각 층에 대하여 설명한다.
(기판)
유기 EL 소자는, 통상, 투광성의 기판 상에 제작한다. 이 투광성의 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 그 투광성에 대해서는, 파장 400∼700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 평활한 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 투광 기판으로서는, 예컨대, 유리판, 합성 수지판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등으로 성형된 판을 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로서는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에터설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판을 들 수 있다.
(양극)
양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 부담하는 것이고, 4eV 이상(바람직하게는 4.5eV 이상)의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 그 위에 폴리싸이오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지를 들 수 있다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성하는 것에 의해 얻어진다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10nm∼200nm이다.
(음극)
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 미만) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화리튬 등 및 그들의 합금이 사용된지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 상기 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 합금의 비율은, 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되어, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은, 필요가 있으면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있더라도 좋다.
이 음극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성하는 것에 의해 얻어진다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 또한, 음극의 막 두께는, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 50nm∼200nm이다.
(절연층)
또한, 일반적으로, 유기 EL 소자는, 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 단락에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층으로 이루어지는 절연층을 삽입할 수도 있다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예컨대, 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 한편, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수도 있다.
(발광층)
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1)∼(3)의 기능을 더불어 가지는 것이다.
(1) 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능.
(2) 수송 기능: 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능.
(3) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광으로 연결하는 기능.
단, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있더라도 좋고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있더라도 좋지만, 어느 한쪽의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료 또는 도핑 재료로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크라이센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 9,10-다이페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에틴일)안트라센, 1,4-비스(9'-에틴일안트라센일)벤젠 등의 축합 다량 방향족 화합물 및 그들의 유도체, 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄, 비스-(2-메틸-8-퀴놀린올라토)-4-(페닐페놀리나토)알루미늄 등의 유기 금속 착체, 아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조싸이아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신남산 에스터 유도체, 다이케토피로로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체가 바람직하고, 스타이릴아민 유도체가 보다 바람직하다.
상기 복수의 층에는, 필요에 따라, 본 발명의 방향족 아민 유도체에 더하여 추가로 공지된 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 사용할 수도 있고, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 도핑 재료로서도 사용할 수 있다.
유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층을 복수층 구조로 하는 것에 의해, 켄칭(quenching)에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요하면, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 도핑 재료에 의해, 발광 휘도나 발광 효율의 향상, 적색이나 청색의 발광을 얻을 수도 있다.
또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은, 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되더라도 좋다. 그 때는, 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다.
이들 각 층은, 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 의해 선택되어 사용된다.
(정공 주입층·정공 수송층)
정공 주입층·정공 수송층은, 발광층에의 정공 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층이고, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.7eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입층·정공 수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 더욱이 정공의 이동도가, 예컨대 104∼106V/cm의 전계 인가시에, 10-4cm2/V·초 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 특히 정공 수송층으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 정공 수송층에 이용하는 경우, 본 발명의 방향족 아민 유도체 단독으로 정공 수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 혼합하여 정공 수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광 도전 재료에 있어서 정공 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 정공 수송능을 가져, 정공 수송 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 정공 수송 재료라고 부른다.
정공 수송층용의 본 발명의 방향족 아민 유도체 이외의 다른 재료의 구체예로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸싸이온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등과, 그들의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는, 방향족 3급 아민 유도체 및 프탈로시아닌 유도체이다.
방향족 3급 아민 유도체로서는, 예컨대, 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐릴-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐릴-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐릴-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등, 또는 이들 방향족 3급 아민 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체로서는, 예컨대, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층과 양극 사이에, 이들 방향족 3급 아민 유도체 및/또는 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 층, 예컨대 상기 정공 수송층 또는 정공 주입층을 형성하여 이루어지면 바람직하다.
정공 주입층용의 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광 도전 재료에 있어서 정공 주입 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 정공 주입능을 갖고, 정공 주입 대역에 이용하는 것이 가능한 재료를 정공 주입 재료라고 부른다.
특히, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 정공 주입 재료로서, 하기 화학식 A로 표시되는 헥사아자트라이페닐렌 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 A]
Figure 112012012518059-pct00095
상기 화학식 A 중, R111∼ R116은 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR117(R117은 탄소수 1∼20의 알킬기이다.)을 나타내거나, 또는 R111 및 R112, R113 및 R114, 또는 R115 및 R116이 함께 형성하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다.
한편, R111∼R116은 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR117을 나타내는 경우에는, 어느 것이나 같은 기인 것이 바람직하다. R111 및 R112, R113 및 R114, 또는 R115 및 R116이 함께 형성하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타내는 경우, 어느 것이나 -CO-O-CO-로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
(전자 주입층·전자 수송층)
전자 주입층·수송층은, 발광층에의 전자의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은, 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기 EL 소자는 발광한 광이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사되기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수nm∼수μm의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 104∼106 V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5 cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 구체적으로는, 플루오렌온, 안트라퀴노다이메테인, 다이페노퀴논, 싸이오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오렌일리덴 메테인, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 등과 그들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가하는 것에 의해 증감시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체이다.
상기 금속 착체 화합물로서는, 예컨대, 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 질소 함유 5원환 유도체로서는, 예컨대, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸, 트라이아졸 유도체가 바람직하다.
특히, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 질소 함유 5원환 유도체로서, 하기 화학식 1∼3 중 어느 하나로 표시되는 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112012012518059-pct00096
[화학식 2]
Figure 112012012518059-pct00097
[화학식 3]
Figure 112012012518059-pct00098
상기 화학식 1∼3 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환한 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
m은 0∼5의 정수이며, m이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 인접하는 복수의 R11끼리가 서로 결합하여, 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소환을 형성하고 있더라도 좋다. m이 2 이상의 정수일 때에 인접하는 복수의 R11끼리가 서로 결합하여 나타내는 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소환으로서는, 예컨대 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
Ar1은 치환되거나 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기이다.
Ar2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환한 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴기이다.
Ar3은 치환되거나 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴렌기 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼60의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환되거나 비치환된 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환되거나 비치환된 환 형성 원자수 9∼60의 헤테로축합환기 또는 치환되거나 비치환된 플루오렌일렌기이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하는 층에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 함유되더라도 좋다.
또한, 본 발명에 의해 수득된 유기 EL 소자의, 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상의 관점에서, 소자의 표면에 보호층을 설치하는 것이나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성은, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법의 임의의 방법을 적용할 수 있다.
각층의 막 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 유기 EL 소자로서 적절한 막 두께가 되도록 설정하면 된다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해서 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5nm∼10μm의 범위가 적합하지만, 10nm∼0.2μm의 범위가 보다 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를, 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 어떤 것이더라도 좋다.
이러한 습식 성막법에 적합한 용액으로서, 유기 EL 재료로서 본 발명의 방향족 아민 유도체와 용매를 함유하는 유기 EL 재료 함유 용액을 이용할 수 있다. 또한, 어느 유기 박막층에 있어서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수도 있다. 상기 수지로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
한편, 이하의 합성예 1∼23에 있어서 합성한 중간체의 구조는, 하기와 같다.
Figure 112012012518059-pct00099
<합성예 1(중간체-1의 합성)>
아르곤 기류하, 1000ml의 3구 플라스크에, 4-브로모바이페닐을 47g, 요오드를 23g, 과요오드산 2수화물을 9.4g, 물을 42ml, 아세트산을 360ml, 황산을 11ml 넣고 65℃에서 30분 교반 후, 90℃에서 6시간 반응했다. 반응물을 얼음물에 주입하고, 여과했다. 물로 세정 후, 메탄올로 세정함으로써 백색 분말 67g을 수득했다.
필드 디솝션 매스스펙트럼(이하, FD-MS로 칭한다.)의 분석에 의해, C12H8BrI=359에 대하여, m/z=358과 360의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 중간체-1로 동정되었다.
<합성예 2(중간체-2의 합성)>
아르곤 분위기하, 200ml의 3구 플라스크에, 2-브로모플루오렌 12.5g, 벤질트라이에틸암모늄클로라이드 0.7g, 다이메틸설폭사이드 60ml에, 수산화나트륨 8.0g, 요오드화 메틸 17g을 가하고, 18시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 물, 아세트산 에틸을 더하여 분액, 추출한 후, 농축하고, 수득된 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(헥세인)로 정제하여, 황색 유상 물질 12.4g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-2로 동정되었다.
<합성예 3(중간체-3의 합성)>
합성예 1에 있어서 4-브로모바이페닐 대신에 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌을 이용하는 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 백색 분말 61g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-3으로 동정되었다.
<합성예 4(중간체-4의 합성)>
아르곤 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에, 중간체-3을 39.9g, 페닐보론산 12.8g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 2.31g, 톨루엔 300ml, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 150ml를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물 층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 결정 27.3g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-4로 동정되었다.
<합성예 5(중간체-5의 합성)>
200ml의 3구 플라스크에, 9-페닐카바졸 17.7g, 요오드화칼륨 6.03g, 요오드산칼륨 7.78g, 황산 5.9ml 및 에탄올을 넣고, 75℃에서 2시간 반응했다.
냉각 후, 물, 아세트산 에틸을 더하여 분액, 추출한 후, 중조수(重曹水), 물을 이용하여 유기층을 세정하고, 농축하고, 수득된 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 수득된 고체를 감압 건조한 바, 백색 고체 21.8g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-5로 동정되었다.
<합성예 6(중간체-6의 합성)>
아르곤 기류하, 300ml의 3구 플라스크에, 중간체-5를 13.1g, 탈수 톨루엔, 탈수 에터를 가하고, -45℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.58M)을 25ml 적하하고, 교반하면서 1시간에 걸쳐 -5℃까지 승온시켰다. 다시 -45℃까지 냉각하고, 보론산 트라이아이소프로필 에스터 25ml를 천천히 적하하고 나서 2시간 반응했다.
실온으로 되돌린 후, 10% 묽은 염산 용액을 가하여 교반하고, 유기층을 추출했다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과분별 후, 농축했다. 수득된 고체를 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 수득된 개체를 n-헥세인으로 세정하고, 감압 건조한 바, 고체 7.10g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-6으로 동정되었다.
<합성예 7(중간체-7의 합성)>
아르곤 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에, 중간체-1을 35.9g, 중간체-6을 30.1g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 2.31g, 톨루엔 300ml, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 150ml를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물 층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 결정 24.2g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-7로 동정되었다.
<합성예 8(중간체-8의 합성)>
합성예 6에 있어서, 중간체-5 대신에 중간체-7을 16.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 백색 분말 10.1g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-8로 동정되었다.
<합성예 9(중간체-9의 합성)>
합성예 7에 있어서, 중간체-1 대신에 4-아이오도브로모벤젠을 28.3g, 중간체-6 대신에 중간체-8을 46.1g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 33g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-9로 동정되었다.
<합성예 10(중간체-10의 합성)>
질소 분위기하, 300ml의 3구 플라스크에, 다이벤조퓨란 150g, 아세트산 1리터를 넣고, 가열 용해시켰다. 브롬 188g을 적하하여 가한 후, 공냉하 20시간 교반했다. 석출한 결정을 여과분별하고, 아세트산, 물로 순차적으로 세정하고, 감압하 건조시켰다. 수득된 결정을 감압 증류로 정제한 후, 메탄올로 수회 재결정을 반복, 2-브로모다이벤조퓨란 66.8g을 수득했다.
아르곤 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에, 2-브로모다이벤조퓨란 24.7g, 무수 THF 400ml를 가하고, -40℃에서 교반 중에, 1.6M 농도의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 63ml를 가했다. 반응 용액을 0℃까지 가열하면서 1시간 교반했다. 반응 용액을 다시 -78℃까지 냉각하고, 붕산 트라이메틸 26.0g의 건조 THF의 50ml 용액을 적하했다. 반응 용액을 실온에서 5시간 교반했다.
1N 염산 200ml를 가하고, 1시간 교반후, 물 층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 수득된 고체를 톨루엔으로 세정하여, 다이벤조퓨란-2-보론산 15.2g을 수득했다.
<합성예 11(중간체-11의 합성)>
합성예 7에 있어서, 중간체-6 대신에 중간체-10을 22.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 백색 분말 28.7g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-11로 동정되었다.
<합성예 12(중간체-12의 합성)>
합성예 7에 있어서, 중간체-6 대신에 다이벤조퓨란-4-보론산을 22.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 백색 분말 31.9g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-12로 동정되었다.
<합성예 13(중간체-13의 합성)>
아르곤 분위기하, 500ml의 3구 플라스크에, 아세트아마이드 7.0g, 중간체-2를 45.8g, 요오드화구리(I) 6.8g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 6.3g, 인산3칼륨 51g 및 자일렌 300ml를 가하고, 140℃에서 36시간 반응했다. 냉각 후, 여과하고 톨루엔으로 세정했다. 추가로 물과 메탄올로 세정한 후, 건조한 바, 19g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-13으로 동정되었다.
<합성예 14(중간체-14의 합성)>
300ml의 3구 플라스크에, 중간체-13을 31.0g, 수산화칼륨 26g, 이온 교환수 28ml, 자일렌 39ml, 에탄올 77ml를 넣고, 36시간 환류시키면서 가열했다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 이것을 감압 하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제했다. 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 백색 분말 15.8g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-14로 동정되었다.
<합성예 15(중간체-15의 합성)>
합성예 13 및 14를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-13을 15g, 중간체-2 대신에 4-브로모바이페닐을 19.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 13g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-15로 동정되었다.
<합성예 16(중간체-16의 합성)>
합성예 13 및 14를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 아세트아닐리드를 8.1g, 중간체-2 대신에 중간체-4를 29.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 담황색 분말 14g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-16으로 동정되었다.
<합성예 17(중간체-17의 합성)>
합성예 13 및 14를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-13을 15g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 담황색 분말 14.4g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-17로 동정되었다.
<합성예 18(중간체-18의 합성)>
합성예 13 및 14를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-13을 15g, 중간체-2 대신에 4-브로모-p-터페닐을 26g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 담황색 분말 15.5g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-18로 동정되었다.
<합성예 19(중간체-19의 합성)>
합성예 13 및 14를 순차로 실시하는 것에 있어서, 중간체-2 대신에 중간체-4를 32g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 담황색 분말 11g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-19로 동정되었다.
<합성예 20(중간체-20의 합성)>
합성예 6에 있어서, 중간체-5 대신에 중간체-2를 33g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 백색 분말 17g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-20으로 동정되었다.
<합성예 21(중간체-21의 합성)>
합성예 9에 있어서, 중간체-8 대신에 중간체-20를 17g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 백색 분말 20g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-21로 동정되었다.
<합성예 22(중간체-22의 합성)>
합성예 13에 있어서, 중간체-2 대신에 중간체-21을 20g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 담황색 분말 12g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-22로 동정되었다.
<합성예 23(중간체-23의 합성)>
합성예 13 및 14를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-22를 12g, 중간체-2 대신에 4-브로모바이페닐을 12.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 담황색 분말 10.4g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-23으로 동정되었다.
이하에, 하기 합성 실시예 1∼18에 있어서 제조한 본 발명의 방향족 아민 유도체의 구조를 나타낸다.
Figure 112012012518059-pct00100
또한, 하기 합성 실시예에 있어서 제조한 본 발명의 방향족 아민 유도체(H-1)∼(H-18)의 정공 이동도의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(정공 이동도의 측정)
비행 시간법(TOF)에 의해 정공 이동도를 측정했다. 하기 합성 실시예 1∼18에 있어서 제조한 방향족 아민 유도체 (H-1)∼(H-18)을 각각 막 두께 2.5∼3.0μm로 ITO 기판 상에 성막하고, 그 위에 대향하는 전극으로서 Al을 설치했다.
양 전극 사이에, 전계 강도 0.1∼0.6 MV/cm로 전압을 인가하고, N2 레이저광(펄스 폭 2ns)을 조사하여, 생기는 전류를 스토리지 오실로스코프(storage oscilloscope)(측정 주파수 대역 300MHz)로 측정했다. 통상의 해석 방법에 따라서, 광전류의 어깨가 생기는 시간(광전류가 감쇠하는 시간) τ로부터, μ= d/(τ·E)(μ는 정공 이동도, E는 전계 강도, d는 막 두께)의 식으로부터 정공 이동도를 구했다.
<합성 실시예 1(방향족 아민 유도체(H-1)의 제조)>
아르곤 기류하, 300ml의 3구 플라스크에, 중간체-7을 9.5g, 중간체-15를 7.2g, t-뷰톡시나트륨 2.6g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 92mg, 트라이-t-뷰틸포스핀 42mg 및 탈수 톨루엔 100ml를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 반응물을 물 500ml에 부어 넣고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 8.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-1)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-1)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 2(방향족 아민 유도체(H-2)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-15 대신에 중간체-16을 7.2g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-2)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-2)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 3(방향족 아민 유도체(H-3)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-15 대신에 중간체-17을 8.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-3)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-3)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 4(방향족 아민 유도체(H-4)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-15 대신에 중간체-18을 8.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 6.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-4)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-4)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 5(방향족 아민 유도체(H-5)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-15 대신에 중간체-19를 11.1g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-5)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-5)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 6(방향족 아민 유도체(H-6)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-7 대신에 중간체-9를 11.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-6)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-6)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 7(방향족 아민 유도체(H-7)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-7 대신에 중간체-11을 8.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-7)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-7)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 8(방향족 아민 유도체(H-8)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-7 대신에 중간체-11을 8.0g, 중간체-15 대신에 중간체-16을 7.2g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-8)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-8)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 9(방향족 아민 유도체(H-9)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-7 대신에 중간체-11을 8.0g, 중간체-15 대신에 중간체-17을 8.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-9)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-9)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 10(방향족 아민 유도체(H-10)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-7 대신에 중간체-11을 8.0g, 중간체-15 대신에 중간체-18을 8.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 6.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-10)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-10)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 11(방향족 아민 유도체(H-11)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-7 대신에 중간체-12를 8.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-11)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-11)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 12(방향족 아민 유도체(H-12)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-7 대신에 중간체-12를 8.0g, 중간체-15 대신에 중간체-16을 7.2g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-12)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-12)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 13(방향족 아민 유도체(H-13)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-7 대신에 중간체-12를 8.0g, 중간체-15 대신에 중간체-17을 8.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-13)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-13)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 14(방향족 아민 유도체(H-14)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-7 대신에 중간체-12를 8.0g, 중간체-15 대신에 중간체-18을 8.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 6.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-14)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-14)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 15(방향족 아민 유도체(H-15)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-15 대신에 중간체-14를 2.1g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 6.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-15)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-15)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 16(방향족 아민 유도체(H-16)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-15 대신에 중간체-14를 2.1g, 중간체-7 대신에 중간체-11을 8.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-16)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-16)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 17(방향족 아민 유도체(H-17)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-15 대신에 중간체-14를 2.1g, 중간체-7 대신에 중간체-12를 8.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-17)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-17)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<합성 실시예 18(방향족 아민 유도체(H-18)의 제조)>
합성 실시예 1에 있어서, 중간체-15 대신에 중간체-23을 8.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-18)로 동정되었다.
상기 방법에 의해, 방향족 아민 유도체(H-18)의 정공 이동도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012012518059-pct00101
본 발명의 화합물군은, 비행 시간법(TOF)에 의한 측정에 있어서 충분한 정공 수송도를 가져, 정공 수송 재료로서 유용한 것이 나타났다.
또한, 이하의 중간체를 이용하여 제조한 방향족 아민 유도체를 정공 수송 재료로서 이용한 유기 EL 소자를 제조하여, 상기 유기 EL 소자의 발광 효율, 발광색, 추가로 초기 휘도 5000cd/m2, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정했다.
Figure 112012012518059-pct00102
<합성예 24(중간체-1'의 합성)>
아르곤 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에, 4-브로모바이페닐을 47g, 요오드를 23g, 과요오드산 2수화물을 9.4g, 물을 42ml, 아세트산을 360ml, 황산을 11ml 넣고 65℃에서 30분 교반 후, 90℃에서 6시간 반응했다. 반응물을 얼음물에 주입하고, 여과했다. 물로 세정 후, 메탄올로 세정하는 것에 의해 67g의 백색 분말을 수득했다.
필드 디솝션 매스스펙트럼(이하, FD-MS로 칭한다.)의 분석에 의해, C12H8BrI=359에 대하여, m/z=358과 360의 주 피크가 얻어졌기 때문에, 중간체-1'으로 동정되었다.
<합성예 25(중간체-2'의 합성)>
아르곤 분위기하, 200ml의 3구 플라스크에, 2-브로모플루오렌 12.5g, 벤질트라이에틸암모늄클로라이드 0.7g, 다이메틸설폭사이드 60ml에, 수산화나트륨 8.0g, 요오드화 메틸 17g을 가하고, 18시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 물, 아세트산 에틸을 더하여 분액, 추출한 후, 농축하고, 수득된 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(헥세인)로 정제하여, 12.4g의 황색 유상 물질을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-2'으로 동정되었다.
<합성예 26(중간체-3'의 합성)>
합성예 24에 있어서 4-브로모바이페닐 대신에 중간체-2'을 55g 이용하는 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 61g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-3'으로 동정되었다.
<합성예 27(중간체-4'의 합성)>
아르곤 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에, 중간체-3'을 39.9g, 페닐보론산 12.8g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 2.31g, 톨루엔 300ml, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 150ml를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물 층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 결정 27.3g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-4'으로 동정되었다.
<합성예 28(중간체-5'의 합성)>
2000ml의 3구 플라스크에, m-터페닐 250g, 요오드화수소산·2수화물 50g, 요오드 75g, 아세트산 750ml, 진한 황산 25ml를 넣고, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올 5리터에 주입하고, 그 후 1시간 교반했다. 이것을 여과하여 취하고, 수득된 결정을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하고, 아세토나이트릴로 재결정하여, 백색 분말을 64g 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-5'으로 동정되었다.
<합성예 29(중간체-6'의 합성)>
200ml의 3구 플라스크에, 9-페닐카바졸 17.7g, 요오드화칼륨 6.03g, 요오드산 칼륨 7.78g, 황산 5.9ml 및 에탄올을 넣고, 75℃에서 2시간 반응했다.
냉각 후, 물, 아세트산 에틸을 더하여 분액, 추출한 후, 중조수, 물을 이용하여 유기층을 세정하고, 농축하고, 수득된 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 수득된 고체를 감압 건조한 바, 21.8g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-6'으로 동정되었다.
<합성예 30(중간체-7'의 합성)>
아르곤 분위기하, 300ml의 3구 플라스크에, 중간체-6'을 13.1g, 탈수 톨루엔, 탈수 에터를 가하고, -45℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.58M)을 25ml 적하하고, 교반하면서 1시간에 걸쳐 -5℃까지 승온시켰다. 다시 -45℃까지 냉각하고, 보론산 트라이아이소프로필 에스터 25ml를 천천히 적하하고 나서 2시간 반응했다.
실온으로 되돌린 후, 10% 묽은 염산 용액을 가하여 교반하고, 유기층을 추출했다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과분별 후, 농축했다. 수득된 고체를, 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 수득된 개체를 n-헥세인으로 세정하고, 감압 건조한 바, 7.10g의 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-7'으로 동정되었다.
<합성예 31(중간체-8'의 합성)>
아르곤 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에, 4-아이오도브로모벤젠 28.3g, 중간체-7'을 30.1g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 2.31g, 톨루엔 300ml, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 150ml를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물 층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 결정 20.2g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-8'으로 동정되었다.
<합성예 32(중간체-9'의 합성)>
아르곤 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에, 중간체-1'을 36g, 카바졸 16.7g, 요오드화구리(CuI) 0.2g, 인산3칼륨 42.4g, 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민을 2ml, 1,4-다이옥세인을 300ml 넣고, 100℃에서 20시간 교반했다.
반응 종료 후, 물 300ml를 가한 후 분액하고, 물 층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 결정 23.1g을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-9'으로 동정되었다.
<합성예 33(중간체-10'의 합성)>
질소 분위기하, 300ml의 3구 플라스크에, 다이벤조퓨란 150g, 아세트산 1리터를 넣고, 가열 용해시켰다. 브롬 188g을 적하하여 가한 후, 공냉하 20시간 교반했다. 석출한 결정을 여과분별하고, 아세트산, 물로 순차적으로 세정하고, 감압하 건조시켰다. 수득된 결정을, 감압 증류로 정제한 후, 메탄올로 수회 재결정을 반복, 2-브로모다이벤조퓨란 66.8g을 수득했다.
아르곤 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에, 2-브로모다이벤조퓨란 24.7g, 무수 THF 400ml를 가하고, -40℃에서 교반 중에, 1.6M 농도의 n-뷰틸리튬의 헥세인용액 63ml를 가했다. 반응 용액을 0℃까지 가열하면서 1시간 교반했다. 반응 용액을 다시 -78℃까지 냉각하고, 붕산 트라이메틸 26.0g의 건조 THF의 50ml 용액을 적하했다. 반응 용액을 실온에서 5시간 교반했다. 1N 염산 200ml를 가하고, 1시간 교반후, 물 층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류제거했다. 수득된 고체를 톨루엔으로 세정하여, 다이벤조퓨란-2-보론산15.2g을 수득했다.
<합성예 34(중간체-11'의 합성)>
합성예 31에 있어서, 중간체-7' 대신에 중간체-10'을 22.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 19.4g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-11'으로 동정되었다.
<합성예 35(중간체-12'의 합성)>
합성예 31에 있어서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체-1'을 35.9g, 중간체-7' 대신에 중간체-10'을 22.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 28.7g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-12'으로 동정되었다.
<합성예 36(중간체-13'의 합성)>
합성예 31에 있어서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체-3'을 39.9g, 중간체-7' 대신에 중간체-10'을 22.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 28.6g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-13'으로 동정되었다.
<합성예 37(중간체-14'의 합성)>
합성예 31에 있어서, 중간체-7' 대신에 다이벤조퓨란-4-보론산을 22.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 25.9g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-14'으로 동정되었다.
<합성예 38(중간체-15'의 합성)>
합성예 31에 있어서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체-1'을 35.9g, 중간체-7' 대신에 다이벤조퓨란-4-보론산을 22.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 31.9g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-15'으로 동정되었다.
<합성예 39(중간체-16'의 합성)>
합성예 31에 있어서, 4-아이오도브로모벤젠 대신에 중간체-3'을 39.9g, 중간체-7' 대신에 다이벤조퓨란-4-보론산을 22.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 35.7g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-16'으로 동정되었다.
<합성예 40(중간체-17'의 합성)>
아르곤 분위기하, 2000ml의 3구 플라스크에, 1-브로모-3-플루오로-4-아이오도벤젠 120.0g, 2-메톡시페닐보론산 72.7g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 9.2g, 톨루엔 1000ml, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 500ml를 가하고, 10시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물 층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐의 백색 결정 89.6g을 수득했다.
아르곤 분위기하, 2000ml의 3구 플라스크에, 4-브로모-2-플루오로-2'-메톡시바이페닐 89.6g, 다이클로로메테인 900ml를 가하고, 빙냉하 교반했다. 삼브롬화붕소 95.9g을 적하하여 가하고, 그 후, 실온에서 12시간 교반했다.
반응 종료 후, 물 200ml를 가하고, 1시간 교반 후, 물 층을 제거했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-브로모-2-플루오로-2'-하이드록시바이페닐의 백색 결정 68.1g을 수득했다.
2000ml의 3구 플라스크에, 4-브로모-2-플루오로-2'-하이드록시바이페닐 68.1g, 탄산칼륨 70.4g, N-메틸피롤리돈 1200ml를 가하고, 180℃에서 3시간 교반했다.
반응 종료 후, 물을 가하고, 톨루엔으로 추출했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정하여 정제하여, 3-브로모다이벤조퓨란의 백색 결정 44.2g을 수득했다.
아르곤 분위기하, 1000ml의 3구 플라스크에, 3-브로모다이벤조퓨란 34.2g, 4-클로로페닐보론산 26.0g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 3.2g, 톨루엔 350ml, 2M 농도의 탄산나트륨 수용액 170ml를 가하고, 12시간 환류시키면서 가열했다.
반응 종료 후, 즉시 여과한 후, 물 층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 23.1g의 백색 결정을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-17'으로 동정되었다.
<합성예 41(중간체-18'의 합성)>
아르곤 분위기하, 500ml의 3구 플라스크에, 아세트아마이드 7.0g, 중간체-2'을 45.8g, 요오드화구리(I) 6.8g, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 6.3g, 인산3칼륨 51g 및 자일렌 300ml를 가하고, 140℃에서 36시간 반응했다. 냉각 후, 여과하고 톨루엔으로 세정했다. 추가로 물과 메탄올로 세정한 후, 건조한 바, 19g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-18'으로 동정되었다.
<합성예 42(중간체-19'의 합성)>
300ml의 3구 플라스크에, 중간체-18'을 19.0g, 수산화칼륨 26g, 이온 교환수 28ml, 자일렌 39ml, 에탄올 77ml를 넣고, 36시간 환류시키면서 가열했다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제했다. 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 15.8g의 백색 분말로서 중간체-19'을 수득했다.
<합성예 43(중간체-20'의 합성)>
합성예 41 및 42를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-18'을 15g, 중간체-2' 대신에 4-브로모-p-터페닐을 26g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 15.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-20'으로 동정되었다.
<합성예 44(중간체-21'의 합성)>
합성예 41 및 42를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-18'을 15g, 중간체-2' 대신에 중간체-5'을 29g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 17.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-21'으로 동정되었다.
<합성예 45(중간체-22'의 합성)>
합성예 41 및 42를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-18'을 15g, 중간체-2' 대신에 중간체-4'을 29g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 18.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-22'으로 동정되었다.
<합성예 46(중간체-23'의 합성)>
합성예 41에 있어서, 중간체-2' 대신에 중간체-4'을 29g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 20.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-23'으로 동정되었다.
<합성예 47(중간체-24'의 합성)>
합성예 41 및 42을 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-23'을 20g, 중간체-2' 대신에 4-브로모-p-터페닐을 26g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 19.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-24'으로 동정되었다.
<합성예 48(중간체-25'의 합성)>
합성예 41 및 42를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-18'을 15g, 중간체-2' 대신에 중간체-14'을 27g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 17.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-25'으로 동정되었다.
<합성예 49(중간체-26'의 합성)>
합성예 41 및 42를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-18'을 15g, 중간체-2' 대신에 중간체-11'을 27g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 17.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-26'으로 동정되었다.
<합성예 50(중간체-27'의 합성)>
합성예 41 및 42를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-18'을 15g, 중간체-2' 대신에 중간체-9'을 33g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 20.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-27'으로 동정되었다.
<합성예 51(중간체-28'의 합성)>
합성예 30에 있어서, 중간체-6' 대신에 중간체-2'을 33g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 17g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-28'으로 동정되었다.
<합성예 52(중간체-29'의 합성)>
합성예 31에 있어서, 중간체-7' 대신에 중간체-28'을 17g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 20g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-29'으로 동정되었다.
<합성예 53(중간체-30'의 합성)>
합성예 41에 있어서, 중간체-2' 대신에 중간체-29'을 20g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 12g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-30'으로 동정되었다.
<합성예 54(중간체-31'의 합성)>
합성예 41 및 42를 순차로 실시하는 것에 있어서, 아세트아마이드 대신에 중간체-30'을 12g, 중간체-2' 대신에 4-브로모바이페닐을 12.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 10.4g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 중간체-31'으로 동정되었다.
이하에, 하기 합성 실시예 19∼50에 있어서 제조한 본 발명의 방향족 아민 유도체, 및 비교예 1, 2에서 사용한 비교 화합물 1∼2의 구조를 나타낸다.
Figure 112012012518059-pct00103
Figure 112012012518059-pct00104
Figure 112012012518059-pct00105
Figure 112012012518059-pct00106
<합성 실시예 19(방향족 아민 유도체(H-1')의 제조)>
아르곤 기류하, 300밀리리터의 3구 플라스크에, 중간체-14'을 6.5g, 중간체-20'을 8.8g, t-뷰톡시나트륨 2.6g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 92mg, 트라이-t-뷰틸포스핀 42mg 및 탈수 톨루엔 100밀리리터를 넣고, 80℃에서 8시간 반응시켰다.
냉각 후, 반응물을 물 500밀리리터에 부어 넣고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여과하여 취한 후, 건조한 바, 8.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-1')로 동정되었다.
<합성 실시예 20(방향족 아민 유도체(H-2')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-20' 대신에 중간체-21'을 8.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-2')로 동정되었다.
<합성 실시예 21(방향족 아민 유도체(H-3')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-15'을 8.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-3')로 동정되었다.
<합성 실시예 22(방향족 아민 유도체(H-4')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-15'을 8.0g, 중간체-20' 대신에 중간체-22'을 9.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.4g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-4')로 동정되었다.
<합성 실시예 23(방향족 아민 유도체(H-5')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-16'을 8.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-5')로 동정되었다.
<합성 실시예 24(방향족 아민 유도체(H-6')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-20' 대신에 중간체-24'을 10.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-6')로 동정되었다.
<합성 실시예 25(방향족 아민 유도체(H-7')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-11'을 6.5g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 7.9g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-7')로 동정되었다.
<합성 실시예 26(방향족 아민 유도체(H-8')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-11'을 6.5g, 중간체-20' 대신에 중간체-21'을 8.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-8')로 동정되었다.
<합성 실시예 27(방향족 아민 유도체(H-9')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-12'을 8.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.9g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-9')로 동정되었다.
<합성 실시예 28(방향족 아민 유도체(H-10')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-11'을 6.5g, 중간체-20' 대신에 중간체-22'을 9.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-10')로 동정되었다.
<합성 실시예 29(방향족 아민 유도체(H-11')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-13'을 8.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.4g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-11')로 동정되었다.
<합성 실시예 30(방향족 아민 유도체(H-12')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-11'을 6.5g, 중간체-20' 대신에 중간체-24'을 10.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-12')로 동정되었다.
<합성 실시예 31(방향족 아민 유도체(H-13')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-17'을 5.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-13')로 동정되었다.
<합성 실시예 32(방향족 아민 유도체(H-14')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-17'을 5.6g, 중간체-20' 대신에 중간체-21'을 8.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-14')로 동정되었다.
<합성 실시예 33(방향족 아민 유도체(H-15')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-17'을 5.6g, 중간체-20' 대신에 중간체-22'을 9.6g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.7g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-15')로 동정되었다.
<합성 실시예 34(방향족 아민 유도체(H-16')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-17'을 5.6g, 중간체-20' 대신에 중간체-24'을 10.3g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-16')로 동정되었다.
<합성 실시예 35(방향족 아민 유도체(H-17')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-8'을 8.0g, 중간체-20' 대신에 중간체-25'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.2g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-17')로 동정되었다.
<합성 실시예 36(방향족 아민 유도체(H-18')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-9'을 8.0g, 중간체-20' 대신에 중간체-25'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-18')로 동정되었다.
<합성 실시예 37(방향족 아민 유도체(H-19')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-8'을 8.0g, 중간체-20' 대신에 중간체-26'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-19')로 동정되었다.
<합성 실시예 38(방향족 아민 유도체(H-20')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-9'을 8.0g, 중간체-20' 대신에 중간체-26'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.7g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-20')로 동정되었다.
<합성 실시예 39(방향족 아민 유도체(H-21')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-15'을 8.0g, 중간체-20' 대신에 중간체-27'을 10.5g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 10.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-21')로 동정되었다.
<합성 실시예 40(방향족 아민 유도체(H-22')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-16'을 8.8g, 중간체-20' 대신에 중간체-27'을 10.5g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-22')로 동정되었다.
<합성 실시예 41(방향족 아민 유도체(H-23')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-11'을 6.5g, 중간체-20' 대신에 중간체-25'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.3g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-23')로 동정되었다.
<합성 실시예 42(방향족 아민 유도체(H-24')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-20' 대신에 중간체-25'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.1g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-24')로 동정되었다.
<합성 실시예 43(방향족 아민 유도체(H-25')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-11'을 6.5g, 중간체-20' 대신에 중간체-26'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.7g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-25')로 동정되었다.
<합성 실시예 44(방향족 아민 유도체(H-26')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-12'을 8.0g, 중간체-20' 대신에 중간체-25'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.4g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-26')로 동정되었다.
<합성 실시예 45(방향족 아민 유도체(H-27')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-15'을 8.0g, 중간체-20' 대신에 중간체-25'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-27')로 동정되었다.
<합성 실시예 46(방향족 아민 유도체(H-28')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-12'을 8.0g, 중간체-20' 대신에 중간체-26'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-28')로 동정되었다.
<합성 실시예 47(방향족 아민 유도체(H-29')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-15'을 8.0g, 중간체-20' 대신에 중간체-26'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.8g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-29')로 동정되었다.
<합성 실시예 48(방향족 아민 유도체(H-30')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-13'을 8.8g, 중간체-20' 대신에 중간체-25'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 10.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-30')로 동정되었다.
<합성 실시예 49(방향족 아민 유도체(H-31')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-14' 대신에 중간체-16'을 8.8g, 중간체-20' 대신에 중간체-26'을 9.0g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 9.7g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-31')로 동정되었다.
<합성 실시예 50(방향족 아민 유도체(H-32')의 제조)>
합성 실시예 19에 있어서, 중간체-20' 대신에 중간체-31'을 8.8g 이용한 것 이외는 마찬가지로 반응을 행한 바, 8.5g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 방향족 아민 유도체(H-32')로 동정되었다.
[실시예 1(유기 EL 소자의 제조)]
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱 주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 화합물 H232를 증착하여, 막 두께 60nm의 H232막을 정공 주입층으로서 성막했다. 이 H232막 상에 합성 실시예 19에서 얻은 방향족 아민 유도체(H-1')를 증착하여, 막 두께 20nm의 정공 수송층을 성막했다. 추가로 하기 화합물 EM1을 증착하여 막 두께 40nm의 발광층을 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1을, 화합물 EM1과 아민 화합물 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착했다.
이 막 상에 하기 Alq를 막 두께 10nm로 성막했다. 이 층은, 전자 주입층으로서 기능한다. 이 다음, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스 게터사제)와 하기 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10nm)을 형성했다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 형성했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 발광 효율을 측정하여, 발광색을 관찰했다. 한편, 발광 효율은, 분광방사휘도계 「CS1000」(코니카 미놀타 센싱 주식회사제)를 이용하여 휘도를 측정하여, 10 mA/cm2에 있어서의 발광 효율을 산출했다. 또한, 초기 휘도 5000 cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012012518059-pct00107
[실시예 2∼12(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1에 있어서, 정공 수송재료로서 방향족 아민 유도체(H-1') 대신에 표 2에 기재된 각 방향족 아민 유도체를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한, 초기 휘도 5000 cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1에 있어서, 스타이릴기를 갖는 아민 화합물 D1 대신에 하기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000 cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012012518059-pct00108
[실시예 14(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1에 있어서, 전자 수송 재료로서 Alq 대신에 하기 이미다졸 화합물(ET1)을 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000 cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012012518059-pct00109
[실시예 15(유기 EL 소자의 제조)]
실시예 1에 있어서, H232 대신에 하기 억셉터(acceptor) 화합물(C-1) 10nm를 제막하고, 그 후, 방향족 아민 유도체(H-1')의 70nm를 제막한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000 cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012012518059-pct00110
[비교예 1 및 2]
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 H1 대신에 표 2에 기재된 각 비교 화합물 1 또는 2를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000 cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 13에 있어서, 정공 수송재료로서 방향족 아민 유도체(H-1') 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000 cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 14에 있어서, 정공 수송재료로서 방향족 아민 유도체(H-1') 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000 cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 15에 있어서, 정공 수송 재료로서 방향족 아민 유도체(H-1') 대신에 상기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
또한, 수득된 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 발광 효율을 측정하고, 발광색을 관찰하고, 또한 초기 휘도 5000 cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012012518059-pct00111
표 2의 결과로부터, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 비교용의 방향족 아민 유도체를 이용한 유기 EL 소자와 비교하여 구동 전압이 저하되고, 반감 수명이 긴 것이 분명하다.
본 발명의 방향족 아민 유도체를 유기 EL 소자용 재료(특히 정공 수송 재료)로서 이용하면, 발광 효율이 높고, 또한 장수명의 유기 EL 소자이고, 저전압화된 유기 EL 소자가 얻어진다. 이것 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는, 벽걸이 텔레비전의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 재료는, 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자사진 감광체, 광전 변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에서도 유용하다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 I]
    Figure 112015051411293-pct00112

    [화학식 I 중, Ara는 하기 화학식 II로 표시된다.
    [화학식 II]
    Figure 112015051411293-pct00113

    (화학식 II 중, La는 단일 결합, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐렌기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 환 형성 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 또한, 인접한 복수의 R3끼리 및 R4끼리, 및 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
    o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
    화학식 I 중, Arb는 하기 화학식 III으로 표시된다.
    [화학식 III]
    Figure 112015051411293-pct00114

    (화학식 III 중, X는 산소 원자를 나타낸다.
    R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 또한, 인접한 복수의 R5끼리, R6끼리 및 R7끼리, 및 R5와 R6은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
    n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
    n이 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 다른 벤젠환 상의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 인접한 벤젠환 상에 존재하는 각 R7이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
    q 및 r은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, s는 0∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 다른 벤젠환 상의 R7의 수를 규정하는 s는 같은 값이더라도 다른 값이더라도 좋다.)
    화학식 I 중, Arc는 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 할로젠 원자 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 나타내거나, 또는 상기 화학식 III으로 표시된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ara가 하기 화학식 II'으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 II']
    Figure 112012012518059-pct00115

    (화학식 II' 중, La, R1, R2, R3, R4, o 및 p는 상기 정의와 같다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    La가 단일 결합인 방향족 아민 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 메틸기인 방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Arb가 하기 화학식 III'으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 III']
    Figure 112014022109610-pct00116

    (화학식 III' 중, R5, R6, R7, X, n, q, r 및 s는 상기 정의와 같다. )
  7. 제 1 항에 있어서,
    Arb가 하기 화학식 III-1∼III-6 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 III-1]
    Figure 112014022109610-pct00117

    [화학식 III-2]
    Figure 112014022109610-pct00118

    [화학식 III-3]
    Figure 112014022109610-pct00119

    [화학식 III-4]
    Figure 112014022109610-pct00120

    [화학식 III-5]
    Figure 112014022109610-pct00121

    [화학식 III-6]
    Figure 112014022109610-pct00122

    (화학식 중, R5, R6, R7, X, q, r 및 s는 상기 정의와 같으며, 복수 기재된 R7 및 s는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. )
  8. 제 1 항에 있어서,
    Arb가 하기 화학식 III-2, III-3, III-6 중 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 III-2]
    Figure 112014022109610-pct00123

    [화학식 III-3]
    Figure 112014022109610-pct00124

    [화학식 III-6]
    Figure 112014022109610-pct00125

    (화학식 중, R5, R6, R7, X, q, r 및 s는 상기 정의와 같으며, 복수 기재된 R7 및 s는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. )
  9. 제 1 항에 있어서,
    Arc가 하기 화학식 IV로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 IV]
    Figure 112015051411293-pct00126

    (화학식 IV 중, R8 및 R9는 할로젠 원자, 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 2∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 또는 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 나타낸다. 인접한 복수의 R8끼리 및 R9끼리, 및 R8과 R9는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 또한 환 중에 산소 원자를 갖고 있더라도 좋다.
    n'은 0∼3의 정수를 나타낸다. t는 0∼4의 정수를 나타내고, u는 0∼5의 정수를 나타낸다. n'이 2 또는 3인 경우, 다른 벤젠환 상의 R8은 서로 같거나 다를 수 있다. )
  10. 제 9 항에 있어서,
    화학식 IV 중, n'이 2 또는 3인 방향족 아민 유도체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    Arc가 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 쿼터페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오렌일기, 페난트릴기, 또는 다이벤조퓨란일기인 방향족 아민 유도체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    Arc가 터페닐릴기 또는 쿼터페닐릴기인 방향족 아민 유도체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    Arc가 상기 화학식 III으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    Arc가 하기 화학식 III'으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    [화학식 III']
    Figure 112012012518059-pct00127

    (화학식 III' 중, R5, R6, R7, X, n, q, r 및 s는 상기 정의와 같다. )
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기 박막층을 갖춘 유기 전기발광 소자로서, 제 1 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 함유하는 유기 박막층을 적어도 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 유기 박막층으로서 적어도 정공 주입층 또는 정공 수송층을 갖고, 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체가 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 I]
    Figure 112015051411293-pct00134

    [화학식 I 중, Ara는 하기 화학식 II로 표시된다.
    [화학식 II]
    Figure 112015051411293-pct00135

    (화학식 II 중, La는 단일 결합, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로젠 원자 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐렌기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 환 형성 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 또한, 인접한 복수의 R3끼리 및 R4끼리, 및 R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
    o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
    화학식 I 중, Arb는 하기 화학식 III으로 표시된다.
    [화학식 III]
    Figure 112015051411293-pct00136

    (화학식 III 중, X는 산소 원자를 나타낸다.
    R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다. 또한, 인접한 복수의 R5끼리, R6끼리 및 R7끼리, 및 R5와 R6은, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
    n은 0∼4의 정수를 나타낸다.
    n이 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 다른 벤젠환 상의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 인접한 벤젠환 상에 존재하는 각 R7이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
    q 및 r은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, s는 0∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 다른 벤젠환 상의 R7의 수를 규정하는 s는 같은 값이더라도 다른 값이더라도 좋다.)
    화학식 I 중, Arc는 탄소수 1∼50의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 할로젠 원자 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되거나 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 나타내거나, 또는 상기 화학식 III으로 표시된다.]
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광층에 스타이릴아민 화합물 및 아릴아민 화합물이 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 유기 박막층으로서 적어도 전자 수송층을 갖고, 하기 화학식 1∼3 중 어느 하나로 표시되는 질소 함유 헤테로환 유도체가 상기 전자 수송층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112014091905968-pct00128

    [화학식 2]
    Figure 112014091905968-pct00129

    [화학식 3]
    Figure 112014091905968-pct00130

    (화학식 1∼3 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 6∼50의 아릴기, 탄소수 3∼50의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환한 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
    m은 0∼5의 정수이며, m이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 인접하는 복수의 R11끼리가 서로 결합하여, 방향족 탄화수소환을 형성하고 있더라도 좋다.
    Ar1은 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 탄소수 3∼50의 헤테로아릴기이다.
    Ar2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 할로젠 원자가 치환한 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 탄소수 3∼50의 헤테로아릴기이다.
    단, Ar1, Ar2 중 어느 한쪽은, 탄소수 10∼50의 축합환기 또는 환 형성 원자수 9∼50의 헤테로축합환기이다.
    Ar3은 탄소수 6∼50의 아릴렌기 또는 탄소수 3∼50의 헤테로아릴렌기이다.
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 환 형성 원자수 9∼50의 헤테로축합환기 또는 플루오렌일렌기이다.)
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 유기 박막층으로서 적어도 정공 주입층을 갖고, 하기 화학식 A가 상기 정공 주입층에 함유되어 있는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 A]
    Figure 112014022109610-pct00131

    (상기 화학식 A 중, R111∼ R116은 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR117(R117은 탄소수 1∼20의 알킬기이다.)을 나타내거나, 또는 R111 및 R112, R113 및 R114, 또는 R115 및 R116이 함께 형성하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다. )
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기발광 소자.
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