KR101547409B1

KR101547409B1 - 플루오로중합체 조성물

Info

Publication number: KR101547409B1
Application number: KR1020137015378A
Authority: KR
Inventors: 쉬징 청; 안 무; 소피 드로; 드 랑띠 파뜨릭 라스네
Original assignee: 솔베이 (차이나) 컴퍼니, 리미티드; 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2015-08-25
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: EP2652115A4; WO2012079231A1; AU2011344939A1; KR20130088870A; CA2821206A1; EP2652115A1; BR112013015149A2; EP2652115B1; JP2014503008A; US9444084B2; US20130266723A1; WO2012079506A1; JP5667310B2

Abstract

본 발명은 플루오로중합체를 가용화시키는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이와 같이 수득된 플루오로중합체 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅 적용을 위한 플루오로중합체 조성물의 용도이다.
본 발명의 주제는 가용화된 플루오로중합체, 및 디에스테르와 디메틸설폭사이드의 용매 블렌드를 포함하는 조성물이다.

Description

플루오로중합체 조성물{FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS}

본 발명은 플루오로중합체를 가용화시키기 위한 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이와 같이 수득된 플루오로중합체 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 코팅 적용을 위한 플루오로중합체 조성물의 용도이다.

폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 플루오로중합체는 수많은 기술 분야에서 발견된다.

테트라플루오로-에틸렌의 합성 플루오로중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 냄비 및 다른 주방 조리기구를 위한 들러붙지 않는 코팅으로 사용되며, 케이블 및 커넥터 어셈블리에서는 절연체로 사용되고, 초극단파 주파수에서 사용되는 인쇄회로기판을 위한 재료로도 사용된다. PTFE는 반응성 화학물질과 부식성 화학물질용 용기 및 배관으로 종종 사용된다.

폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 배관 제품, 시트, 튜브, 필름, 판, 멤브레인, 분말 코팅, 폼 및 배선 절연체로 이용가능하다. PVDF는 사출, 몰딩 또는 용접될 수 있으며, 화학물질, 반도체, 태양광 패널은 물론 리튬 이온 배터리에 흔히 사용된다.

특히 플루오로중합체를 배터리에 사용하는 경우에는, 플루오로중합체를 가용화시키는 단계가 때때로 다양한 적용분야에 포함한다.

배터리로 구동되는 전자 기기에 대한 수요가 증가하면서, 이에 부응하여 높은 비에너지를 가진 충전용 전기화학 전지에 대한 수요가 증가하고 있다.

리튬-이온 이차 배터리는 종래의 니켈 카드뮴 이차 배터리에 비해 높은 전압과 높은 용량을 가진다. 특히, LiCoC₂ 및 LiMn₂O₄와 같은 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 흑연 및 탄소 섬유와 같은 탄소질 재료를 음극 활물질로 사용할 때, 높은 전압과 높은 용량을 얻을 수 있으며, 단락과 같은 부작용이 발생하지 않는다. 그러므로, 리튬 이차 배터리는 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등과 같은 이동식 기기의 전원으로 널리 사용된다.

일반적으로 리튬 이차 배터리는 활물질 및 중합체 바인더로 구성된 슬러리를 금속 필름에 도포하고, 슬러리를 건조한 후, 필름을 압착시킴으로써 제조된다. 바인더로서 다양한 수지가 사용되어 왔지만, 집전체 물질과 활물질에 잘 접착되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 불소-기재 수지가 흔히 사용된다.

슬러리를 제조하기 위해, 대개는 중합체 바인더를 용매 중에 용해시켜, 용매 중에 약 1 내지 15%의 바인더를 함유한 용액을 형성한다. 바인더 용액은 통상 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 사용하여 조제된다. NMP는 가장 효과적인 것으로 여겨진다.

그러나, 작업자 및 환경을 위한 안전상의 위험이 지속적인 염려사항이다. NMP는 유럽에서 2009년 6월에 유전독성 Cat 2/ 생식독성 R61로 분류되었으며, NMP는 독성물 배출 목록(SARA 타이틀 III 섹션 313)에 보고되었다. 양호한 안전성 및/또는 환경 프로파일을 제공하는 다른 용매가 필요하다.

CN1277236-A 및 CN1120210-C에 의하면, 3 내지 15 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 85 내지 95 중량%의 N-메틸 피롤리돈 또는 디메틸 아세트아미드, 및 커플링제로서 1 내지 5 중량%의 γ-아미노프로필 트리에톡시 실리콘, γ-프로필 메타크릴레이트 트리메톡시 실리콘 또는 에틸아미노 아미도프로필 트리메톡시 실리콘으로 구성된 접착제 제제가 개발되었다.

US2005048368-A1, JP2005072009-A, CN1591939-A, KR2005023179-A 및 CN100411232-C는 분리막 제제에 관한 것이며, 사용된 유기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세테이트, 아세톤, 및/또는 N-메틸-2-피롤리돈으로 구성된다.

디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 또한 CMR(발암성, 유전독성, 생식독성)로 분류된다.

KR2003047038-A에 의하면, 리튬 배터리를 위한 복합 바인더가 개발되었다.복합 전극 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리이미드를 포함한다. 바람직하게, 상기 폴리이미드는 이무수 피로멜리트산(pyromellitic dianhydride)과 4,4'-디아미노페닐 에테르를 1/1의 비율로 혼합한 후, 이렇게 생성된 혼합물을 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 제조된 20% 폴리이미드 용액이다.

JP2002246029-A, WO200273720-A2, AU2002257642-A1 및 AU2002257642-A8은 특정 유기 용매에 용해되는 플루오로-수지-A, 및 상기 유기 용매에 전체적으로 또는 부분적으로 용해되지 않는 수지-B를 포함한 신규 바인더 조성물에 대해 기재하고 있다. 플루오로-수지-A는 8 중량% N-메틸피롤리디논 용액이 0.3 내지 20 Pa.s의 점도를 지닌 플루오로-중합체-A1, 및 극성기가 혼입되어 있는 플루오로-중합체-A2를 포함한다. A/B의 중량비는 99/1 내지 1/99이다.

리튬 배터리용 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)-기재 멤브레인에 대해 Journal of Membrane Science (2008), 310(1+2), 349-355에 개시되어 있다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP) 공중합체 멤브레인을 첨가제로서의 폴리(에틸렌 글리콜) 및 용매로서의 THF, 아세톤 또는 DMF를 이용한 상전환에 의해 제조하였다.

리튬-이온 배터리용 전극 바인더로서 액체 용매 중에 팽윤된 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌)/수퍼-S 카본블랙의 기계적 물성과 전기 물성에 대해 Journal of Applied Polymer Science (2004), 91(5), 2958-2965에는 개시되어 있다.

여러 적용분야에 있어서, 플루오로중합체 용액을 제조하기 위해 더 나은 건강, 안전성 및 환경 프로파일을 가진 용매를 찾을 필요가 있다.

상기 목적과 기타 목적을 본 발명에 의해 달성한다. 따라서 본 발명의 주제는

- 화학식(I)의 디에스테르

R¹-OOC-A-COO-R² (I)

(화학식에서

- 동일하거나 상이한 R¹ 및 R²는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C₁-C₂₀ 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고,

- A는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌기임)

및

- 디메틸설폭사이드(DMSO)

의 용매 블렌드를 포함하는, 플루오로중합체의 가용화 조성물이다.

본 조성물은 에스테르, 알데하이드, 알코올, 탄화수소 및/또는 케톤과 같은 악취 차폐제를 또한 포함할 수 있다.

본 조성물은 부동제(不凍劑), 특히 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 부동제를 또한 포함할 수 있다.

또한 본 발명의 다른 주제는 가용화된 플루오로중합체, 및 화학식(I)의 디에스테르와 디메틸설폭사이드의 용매 블렌드, 및 가능하게는 악취 차폐제 및/또는 부동제를 포함하는 조성물을 수득하는 데에 있다.

본 발명에서 "플루오로중합체 조성물"이란 용어는 상기와 같이 수득된 조성물을 정의하는 데에 이용된다.

본 발명에 따라 수득된 플루오로중합체 조성물은 용액 형태 또는 겔 형태로 있을 수 있다.

"겔"은 한 성분(중합체)은 다른 성분(용매)의 매질 내에 3차원 망구조를 형성하는 2종 이상의 성분으로 구성된 고형물이며, 이러한 액체의 최소량으로도 겔의 탄성적 물성을 보장하기에 충분하다. 물리적 겔의 일반적 특징은 항복점이 존재한다는 것이다.

따라서, 본 발명은 플루오로중합체의 용액 및/또는 겔을 제조하기 위한 용매 블렌드를 제시한다.

본 발명의 범주 내에서, "용액"이란 용어는 "겔"을 포괄하고자 의도된다.

본 발명에 사용되는 용매 블렌드는 CMR 화학물질이 없는 양호한 HSE 프로파일을 제공한다. 이에 따라, 인간의 건강과 환경에 대한 위험이 급감한다.

본 발명은 CMR로 분류되지 않은 용매들을 사용하여 플루오로중합체를 가용화시킬 수 있게 한다.

상기 용매 블렌드는 플루오로중합체에 대해 양호한 용해력을 가진다.

상기 용매 블렌드의 어는점이 DMSO의 어는점보다 낮아서, 적용시키기에 매우 편리하다. 이는 DMSO의 어는점이 영하로 될 수 있는 실온에 가깝게 높기(18℃) 때문에, 매우 유리하다.

본 발명은 또한 상기 가용화된 플루오로중합체를 포함하는 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 임의의 기재 위에 멤브레인 또는 코팅을 제조하기 위한, 구체적으로는 배터리 분리막 재료를 코팅하기 위한 바인더 중합체로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 주제는

- 화학식(I)의 디에스테르

R¹-OOC-A-COO-R² (I)

(화학식에서

- A는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌기)

및

- 디메틸설폭사이드(DMSO)

본 발명의 다른 주제는 가용화된 플루오로중합체, 및 화학식(I)의 디에스테르와 디메틸설폭사이드의 용매 블렌드를 포함하는 플루오로중합체 조성물이다.

상기 조성물은 통상 1 내지 15 중량%의 플루오로중합체를 포함한다.

상기 조성물의 점도는 실온에서, 바람직하게는 27℃에서 일반적으로 1000 cP 미만이다.

플루오로중합체가 PVDF인 경우, 본 발명의 용매 블렌드 내 상기 수득된 PVDF 용액들의 점도는 실온에서 바람직하게 250 내지 400 cP, 더 바람직하게는 300 내지 400 cP이다.

플루오로중합체

본 발명의 조성물에 포함되는 중합체는 플루오로중합체이다.

이와 관련하여, 플루오로중합체는 자신의 사슬에 50 중량%를 초과하는, 바람직하게는 75 중량%를 초과하는 1종 이상의 플루오로단량체를 가진 모든 중합체를 가리키며, 상기 1종 이상의 플루오로단량체는 중합되기 위해 열릴 수 있는 비닐 결합을 함유하고, 이러한 이중 결합에 1개 이상의 불소 원자, 1개의 플루오로알킬기 또는 1개의 플루오로알콕시기가 직접 부착되어 있는 단량체 중에서 선택된다.

플루오로중합체는 단일중합체이거나, 또는 단량체 당 불소 원자에 의해 완전히 치환되거나 또는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 중 적어도 1개의 원자와 불소 원자의 조합물에 의해 완전히 치환되는 올레핀 단량체로부터 적어도 일부가 유도된 공중합체일 수 있다.

플루오로 단일중합체 또는 공중합체의 예로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 브로모트리플루오로에틸렌으로부터 유도된 중합체 또는 공중합체가 있다.

이러한 플루오로중합체는 적어도 탄소 원자와 동수의 불소 원자를 함유한 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 이를테면, 가령 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 비닐 퍼플루오로알킬 에테르(예컨대, 퍼플루오로(메틸비닐) 에테르 또는 퍼플루오로(에틸비닐) 에테르)로부터 유도된 반복단위를 또한 함유할 수 한다.

폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체(그의 단일중합체 또는 공중합체)가 특히 바람직하다.

플루오로중합체는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 공단량체와 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 공중합체일 수 있다. 상기 공단량체는 유리하게 HFP이다.

PVDF는 VDF를 50 중량% 이상, 더 우선적으로는 75 중량% 이상, 훨씬 더 우선적으로는 85 중량% 이상 함유한다.

공단량체의 양은 통상 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%일 수 있다.

이러한 적합한 PVDF 중합체의 예로는, Arkema사에서 시판 중인 Kynar 301F, Kynar 741 및 Kynar 461, 그리고 Solvay사에서 시판 중인 Solef 6020이 있다.

플루오로중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 또한 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 비불화 단량체를 바람직하게는 25% 미만의 양으로 포함할 수도 있다.

본 발명은 플루오로중합체가 소량(50 중량% 미만)의 다른 중합체, 이를테면 폴리우레탄, 폴리에틸렌 산화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 조합물과 혼합되는 경우를 포함한다.

용매

본 발명에 사용되는 용매 블렌드는 2종 이상의 용매: 디에스테르 및 DSMO를 포함한다.

디에스테르와 DMSO 간의 중량비는 바람직하게 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 20/80 내지 80/20, 바람직하게는 70/30 내지 30/70이다. 이들 비율은 양호한 물성뿐만 아니라 양호한 HSE 프로파일을 가능하게 한다.

용매 블렌드는 디에스테르 및 DMSO 외의 용매를 더 포함할 수 있다.

악취 차폐제가 포함되는 경우, 디에스테르 / DMSO 블렌드와 악취 차폐제 간의 중량비는 바람직하게 0.1/99.9 내지 1/99이다. 이들 비율은 양호한 물성뿐만 아니라 양호한 HSE 프로파일을 가능하게 한다.

부동제가 포함되는 경우, 디에스테르 / DMSO 블렌드와 부동제 간의 중량비는 바람직하게 1/99 내지 10/90이다. 이들 비율은 양호한 물성뿐만 아니라 양호한 HSE 프로파일을 가능하게 한다.

추가 용매의 예로, 하기가 포함된다:

- 지방족 탄화수소, 더 구체적으로는 파라핀, 이를테면 특히 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 또는 사이클로헥산, 및 나프탈렌을 비롯한 지방족 탄화수소, 및 방향족 탄화수소, 더 구체적으로는 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 알킬벤젠류의 혼합물로 구성된 석유 분획물과 같은 방향족 탄화수소;

- 지방족 또는 방향족 할로겐화 탄화수소, 더 구체적으로는 과염화된 탄화수소(이를테면, 특히 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로에탄), 부분 염화된 탄화수소(이를테면, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 트리크롤로에틸렌, 1-클로로부탄, 1,2-디클로로부탄), 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 다양한 클로로벤젠의 혼합물;

- 지방족, 지환식 또는 방향족 에테르 산화물, 더 구체적으로는 디에틸 산화물, 디프로필 산화물, 디이소프로필 산화물, 디부틸 산화물, 메틸삼차부틸에테르, 디펜틸 산화물, 디이소펜틸 산화물, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 벤질 산화물, 디옥산, 테트라하이드로퓨란(THF);

- 글리콜 에테르, 이를테면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르;

- 글리콜 에테르 에스테르, 이를테면 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트;

- 알코올, 이를테면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 디아세톤 알코올;

- 케톤, 이를테면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥산, 이소포론;

- 선형 또는 환형 에스테르, 이를테면 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트, g-부티롤락톤;

- 선형 또는 환형 카복사미드, 이를테면 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드 또는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP);

- 무기 탄산염, 이를테면 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트;

- 인산 에스테르, 이를테면 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트;

- 우레아, 이를테면 테트라메틸우레아, 테트라에틸우레아.

추가 용매의 양은 바람직하게 디에스테르 및/또는 DMSO의 양보다 적다. 추가 용매의 양은 용매들 총량의 바람직하게는 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만이다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 적은 양의 추가 용매가 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, CMR를 전혀 함유하지 않으며 NMP, DMF, DMAC를 실질적으로 함유하지 않은 용매가 선택된다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 용매는 추가 용매를 실질적으로 함유하지 않는다.

디에스테르

본 발명의 조성물에 포함되는 디에스테르는 화학식(I)에 해당되는 디에스테르이다.

본 발명의 범주 이내에서, "알킬"은 1개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 또는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬; 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가진 환형 탄화수소기, 바람직하게는 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기를 의미하는 것으로 이해하면 된다.

"아릴"은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 일환식 또는 다환식 기, 바람직하게는 일환식 또는 이환식 기, 바람직하게는 베닐 또는 나프틸을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

"아릴알킬"은 방향족 일환식 고리를 가지며 7개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소기, 바람직하게는 벤질을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

"알킬아릴"은 알킬기를 가진 방향족 일환식 기를 의미하는 것으로 이해하면 된다.

디에스테르는 화학식(I)의 다양한 디에스테르의 혼합물일 수 있다. 디에스테르는 건조 특성이 향상되도록 허용한다.

화학식(I)에서, 동일하거나 상이한 R¹ 및 R²는 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 페닐 및 벤질로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, A는 C₃-C₁₀ 분지형 2가 알킬렌이다. 예를 들어, A는

- 화학식 -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-의 A_MG,

- 화학식 -CH(C₂H₅)-CH₂-의 A_ES, 및

- 이들의 혼합물

로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

일 구현예에서 디에스테르는 CH₃-OOC-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-COO-CH₃, 또는 이러한 화합물을 포함하는 디에스테르의 혼합물이다.

일 구현예에서 디에스테르는 하기 화학식(I'), (I"), 선택적으로 (II)의 디에스테르를 포함하는 혼합물이다:

- R¹-OOC-A_MG-COO-R² (I'),

- R¹-OOC-A_ES-COO-R² (I"),

- 선택적으로 R¹-OOC-(CH₂)₄-COO-R² (II)

(화학식에서,

- A_MG는 화학식 -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-이고,

- A_ES는 화학식 -CH(C₂H₅)-CH₂-임).

본 구현예에서 R¹ 및 R²는 바람직하게 메틸기이다.

디에스테르의 혼합물은

- 화학식(I')의 디에스테르 70 내지 95 중량%,

- 화학식(I")의 디에스테르 5 내지 30 중량%, 및

- 화학식(II)의 디에스테르 0 내지 10 중량%

를 포함할 수 있다.

A가 분지형인 유용한 디에스테르-기재 용매의 한 가지 예로, Rhodia사가 시판 중인 Rhodiasolv^® IRIS가 있다.

Rhodiasolv^® IRIS는 본질적으로 (80 중량% 초과의) 디메틸 에틸숙시네이트와 디메틸 2-메틸글루타레이트를 포함하는 디에스테르 혼합물이다.

일 구현예에서, A는 화학식(CH₂)_r(화학식에서, r은 2 내지 4의 평균수임)의 2가 알킬렌기이다.

예를 들어, 디에스테르는 디메틸아디페이트(r=4), 디메틸글루타레이트(r=3) 및 디메틸숙시네이트(r=2)의 혼합물; 또는 디에틸아디페이트(r=4), 디에틸글루타레이트(r=3) 및 디에틸숙시네이트(r=2)의 혼합물; 또는 디이소부틸아디페이트(r=4), 디이소부틸글루타레이트(r=3) 및 디이소부틸숙시네이트(r=2)의 혼합물이다.

예를 들어, 디에스테르는

- 9 내지 17 중량%의 디메틸아디페이트,

- 59 내지 67 중량%의 디메틸글루타레이트, 및

- 20 내지 28 중량%의 디메틸숙시네이트

를 포함하는 혼합물이다.

A가 선형인 유용한 디에스테르-기재 용매의 한 가지 예로, Rhodia사가 시판 중인 Rhodiasolv^® RPDE가 있다.

Rhodiasolv^® RPDE는 본질적으로 (70 중량% 초과의) 디메틸글루타레이트 및 디메틸숙시네이트를 포함하는 디에스테르 혼합물이다.

본 발명의 조성물에 사용되는 디에스테르는 EP1991519에 따라 제조될 수 있다.

Rhodiasolv^® IRIS 및 DMSO(50/50 중량)의 혼합물에 대한 관심이 매우 크며, 그 이유는 DMSO의 어는점인 18℃에 비해, 상기 혼합물의 어는점은 5℃ 미만이기 때문이다.

Rhodiasolv^® IRIS, DMSO 및 에틸렌 글리콜(48.75/48.75/2.5 중량)의 혼합물에 대한 관심이 매우 크며, 그 이유는 Rhodiasolv^® IRIS 및 DMSO의 혼합물의 어는점인 5℃에 비해, 상기 혼합물의 어는점은 -12℃이기 때문이다.

Rhodiasolv^® IRIS, DMSO 및 프로필렌 글리콜(48.75/48.75/2.5 중량)의 혼합물에 대한 관심이 매우 크며, 그 이유는 Rhodiasolv^® IRIS 및 DMSO의 혼합물의 어는점인 5℃에 비해, 상기 혼합물의 어는점은 -10.9℃이기 때문이다.

다른 구현예에 따르면, 화학식(I)의 디에스테르는 디알킬숙시네이트이고, 바람직하게는 화학적 또는 생화학적 방법에 따라 제조될 수 있는 디메틸숙시네이트이다.

용매 블렌드

본 발명은 또한 본 발명을 수행하는데 특히 유용한 용매 혼합물에 관한 것이다.

상기 혼합물(또는 블렌드)은 DMSO 및 디에스테르를 포함한다. 여기서 디에스테르는 화학식(I)의 디에스테르이며, 상기 화학식에서 A는 분지형 2가 알킬렌기, 바람직하게는 C₃-C₁₀ 분지형 2가 알킬렌기이다. 이러한 기와 함께 디에스테르에 대해서는 위에 설명되어 있다.

상기 혼합물(또는 블렌드) 내 디에스테르와 DMSO 간의 중량비는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 20/80 내지 80/20, 바람직하게는 70/30 내지 30/70이다.

이러한 용매 블렌드는, 전술된 디에스테르 및 DMSO 외에, 추가 용매를 포함할 수 있다. 추가 용매의 양은 바람직하게 디에스테르 및/또는 DMSO의 양보다 적다. 추가 용매의 양은 용매들 총량의 바람직하게는 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만이다.

상기 블렌드 내에는 악취 차폐제가 포함될 수 있으며, 디에스테르/DMSO 블렌드와 악취 차폐제 간의 중량비는 바람직하게 0.1/99.9 내지 1/99이다.

상기 블렌드 내에는 부동제가 포함될 수 있으며, 디에스테르/DMSO 블렌드와 부동제 간의 중량비는 바람직하게 1/99 내지 10/90이다.

플루오로중합체 조성물의 제조 방법

본 발명의 또 다른 주제는 "플루오로중합체 조성물"로 지칭되는 플루오로중합체를 포함한 조성물의 제조 방법이다.

본 발명의 조성물은

- 화학식(I)의 디에스테르 및 디메틸설폭사이드를 혼합하여 용매 블렌드를 마련하는 단계,

- 용매 블렌드를, 교반 하에, 플루오로중합체에 도입하는 단계, 및

- 수득된 혼합물을 실온 내지 100℃ 이하의 온도에서 가열시키는 단계

를 포함하는 방법에 따라 제조된다.

"실온"이란 용어는 일반적으로 15℃ 내지 30℃ 범위 내의 온도를 의미한다.

이 방법은 유리하게 30 내지 80℃에서 수행된다.

상기 온도는 플루오로중합체가 가용화될 때까지 유지된다.

본 단계가 끝나면, 수득된 조성물을 일반적으로 실온까지 냉각시킨다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 플루오로중합체 조성물의 제조 방법은

- 용매 블렌드를 실온 내지 100℃ 이하, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 가열시키는 단계, 및

- 용매 블렌드에 플루오로중합체를 도입하는 단계

를 포함한다.

상기 온도는 플루오로중합체가 가용화될 때까지 유지된다.

용도

본 발명의 용매 블렌드는 플루오로중합체 재료, 바람직하게는 PVDF를 사용하기 위해 용매 경로가 바람직할 때마다 사용될 수 있다.

본 발명의 용매 블렌드의 또 다른 적용분야는 플루오로중합체, 특히 PVDF의 재활용 분야이다. 따라서, PVDF는 태양광 패널의 기재로부터, 그리고 와이어 피복물로부터 회수될 수 있다.

본 발명의 용매 블렌드로부터 수득되는 플루오로중합체 조성물은 예를 들면 멤브레인 또는 폼의 제조를 위한 원료, 또는 기판의 코팅용 원료로 사용될 수 있다.

코팅가능한 기판의 예로, 금속(시트, 필름 및 와이어), 플라스틱, 직물, 유리 등이 있다.

본 발명은 또한 기판의 코팅 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명의 플루오로중합체 조성물을 기판의 일면 또는 양면에, 또는 기판의 여러 부분에 도포시키는 단계, 및 용매를 제거하는 단계를 포함한다.

용매 제거 단계는 예를 들어 온도 증가에 의한 증발법, 또는 추가 비-용매(가령, 물)를 사용한 상전환 기법에 의해 달성될 수 있다.

한 가지 구체적인 적용분야는 코팅된 배터리 분리막의 제조 방법이다.

분리막 재료는, 후술되는 바와 같이 코팅되는, 다공성 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이 둘의 조합물로 구성될 수 있다.

기타 가능한 분리막 재료로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌프로필렌 디엔 단량체(EPDM), 나일론, 및 이들의 조합물이 있다.

코팅된 배터리 분리막을 제조하기 위한 본 발명의 방법은

- 분리막 재료를 제공하는 단계,

- 본 발명의 플루오로중합체 조성물을 분리막의 일면 또는 양면에, 또는 분리막의 여러 부분에 도포시키는 단계, 및

- 용매를 제거하는 단계를 포함한다.

플루오로중합체 조성물을 분리막 재료의 각 면에 따로따로 도포시키거나, 또는 다른 구현예에 의하면 양면에 동시에 도포시킬 수 있다.

분리막 재료의 각 면은 본 발명의 플루오로중합체 조성물로 따로따로 코팅될 수 있다. 그런 후에는 코팅된 분리막을 용매 증발법에 의해 건조시켜, 분리막 재료의 한 면에 다공성 플루오로중합체 코팅을 형성한다. 제1면의 코팅이 끝나면, 동일한 과정을 다시 이용하여 분리막의 제2면을 코팅한다.

바람직한 일 구현예에 의하면, 분리막 재료를 플루오로중합체 조성물의 침지조에 통과시켜 분리막의 양면이 동시에 코팅되도록 할 수 있다. 그런 후에는 코팅된 분리막 재료를 증발법에 의해 건조시킨다.

건조 단계가 끝나면, 분리막 상에 다공성 플루오로중합체 코팅이 생성된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따라 코팅된 분리막을 포함하는 배터리의 제조 방법을 제공한다.

전기화학 전지, 특히 본 발명에 따른 리튬 배터리는 상기 다공성 코팅 분리막과 함께 다른 전기화학 전지 구성요소들을 사용하여 제조될 수 있다.

리튬-이온 배터리의 세 가지 주요 기능성 구성요소는 음극, 양극 및 전해질이다.

종래 리튬-이온 전지의 음극은 탄소(흑연)로 만들어진다.

양극은 금속 산화물(예를 들면, 이산화코발트 또는 이산화망간)이다.

전해질은 전형적으로 리튬 이온의 착체를 함유하는 유기 용매들의 혼합물이다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전지를 위한 전형적 액체 전해질 조성물은 용매, 이를테면 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 및 이들의 조합물; 양이온으로서, Li⁺-포함 리튬염; 및 음이온으로서, PF^6-, AsF⁶ ^-, BF⁴ ^-, ClO⁴ ^-, CF₃SO³ ^-및 N(CF₃S0₂)^2-중 하나를 포함할 수 있다.

간단히 말해서, 본 발명은 다공성 배터리 분리막 재료가 플루오로중합체로 도포된 전기화학 셀의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 플루오로중합체 조성물은 플루오로중합체를 용해시킨 후 분리막에 코팅하기 위해 양호한 HSE 프로파일을 가진 고비점 용매와 함께 조제된다.

이하 본 발명의 구현을 위한 실시예들을 제공한다. 이들 실시예는 특성상 예시를 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.

실시예

실시예에서 글자 C는 비교예를 나타낸다.

실시예 1 - 플루오로중합체의 용액

실시예 1.1

10.0 중량%의 PVDF(Kynar^® 461, Arkema사)를 42.3 중량%의 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 47.7 중량%의 Rhodiasolv^® IRIS(Rhodia사)와 혼합하였다.

용액을 혼합하고, 온도가 약 45 내지 50℃에 이를 때까지 가열시켰다.

용액이 투명해졌다.

이어서 용액을 실온까지 냉각시켰다. 겔화 현상이 관찰되지 않았다.

실시예 1.2C

9.1 중량%의 PVDF(Kynar^® 461, Arkema사)를 90.9 중량%의 DMSO와 혼합하였다.

용액을 혼합하였으며, PVDF 수지는 실온에서 팽윤되었다. 이어서, 온도가 약 51.8℃에 이를 때까지 가열시켰다.

용액이 투명해졌다.

실시예 1.3

9.1 중량%의 PVDF(Kynar^® 461, Arkema사)를 48.2 중량%의 IRIS 및 42.7 중량%의 DMSO와 혼합하였다.

용액을 혼합하였으며, PVDF 수지는 32.3℃에서 팽윤되었다. 이어서, 온도가 약 45.0℃에 이를 때까지 가열시켰다.

용액이 투명해졌다. 겔화 현상이 관찰되지 않았다.

실시예 1.4C

9.1 중량%의 PVDF(Kynar^® 461, Arkema사)를 90.9 중량%의 Rhodiasolv^® RPDE(Rhodia사)와 혼합하였다.

용액을 혼합한 후, 온도가 약 80℃에 이를 때까지 가열시켰다.

용액이 투명해졌다.

용액을 실온까지 냉각시켰을 때 겔이 형성되었다.

실시예 1.5C

9.1 중량%의 PVDF(Kynar^® 461, Arkema사)를 90.9 중량%의 Rhodiasolv^® IRIS(Rhodia사)와 혼합하였다.

용액을 혼합한 후, 온도가 약 68.5℃에 이를 때까지 가열시켰다.

용액이 투명해졌다. 용액을 실온까지 냉각시켰을 때 겔이 형성되었다.

실시예 2

PVDF를 포함하는 일련의 조성물을 다양한 온도에서 제조하였다.

실시예 2.1

FLTCO(Sinochem사)로 시판 중인 8g의 PVDF를 Rhodiasolv^® IRIS(Rhodia사) 및 DMSO의 혼합물(50/50 중량) 80g과 혼합하였다.

용액을 혼합한 후, 온도가 약 40℃에 이를 때까지 가열시켰다.

2시간이 지난 후 용액이 투명해졌다. 용액을 실온까지 냉각시켰을 때 겔화 현상이 관찰되지 않았다.

실시예 2.2

용액을 혼합한 후, 온도가 약 50℃에 이를 때까지 가열시켰다.

30분이 지난 후 용액이 투명해졌다. 용액을 실온까지 냉각시켰을 때 겔화 현상이 관찰되지 않았다.

실시예 2.3

용액을 혼합한 후, 온도가 약 60℃에 이를 때까지 가열시켰다.

15분이 지난 후 용액이 투명해졌다. 용액을 실온까지 냉각시켰을 때 겔화 현상이 관찰되지 않았다.

실시예 2.4

용액을 혼합한 후, 온도가 약 70℃에 이를 때까지 가열시켰다.

실시예 2.5

몇 분이 지난 후 용액이 투명해졌다. 용액을 실온까지 냉각시켰을 때 겔화 현상이 관찰되지 않았다.

실시예 3

Rhodiasolv^® IRIS, DMSO, 악취 차폐제 및 부동제의 블렌드를 용해시켜, PVDF를 포함하는 일련의 조성물을 제조하였다.

실시예 3.1

FLTCO(Sinochem사)로 시판 중인 3g의 PVDF를 Rhodiasolv^® IRIS, DMSO, 악취 차폐제 및 에틸렌 글리콜의 블렌드(48.6/48.6/0.3/2.5 중량) 30g과 혼합하였다.

실시예 3.2

FLTCO(Sinochem사)로 시판 중인 3g의 PVDF를 Rhodiasolv^® IRIS, DMSO, 악취 차폐제 및 프로필렌 글리콜의 블렌드(48.6/48.6/0.3/2.5 중량) 30g과 혼합하였다.

고온 시험

FLTCO(Sinochem사)로 시판 중인 PVDF 및 용매를 함께 혼합하고, 가열시키면서 교반하였다. 가열 온도를 50℃에서 80℃로 설정하였다.

용해 상태를 관찰하였다. 혼합물이 투명해지면 가열을 중단하였다. 혼합물을 냉각시킨 후 실온(rt)에서 점도를 측정하였다.

고온 시험
용매	투명해지는 온도(℃)	실온에서의 점도( cP )	비고
NMP	실온	355	금색 내지 갈색의 용액이 형성되었다.
DMSO	51.8	656.4
IRIS	100	-	실온까지 냉각된 후 겔화되었다.
RPDE	100	-	실온까지 냉각된 후 겔화되었다.
IRIS+DMSO	50	320-340	무색의 투명한 용액이 형성되었다. 실온에서의 2일 후 겔화 현상이 시작되었다. 그러나 60℃까지 다시 가열되었을 때 겔화 현상이 사라졌다.
IRIS+DMSO	60	350-375	무색의 투명한 용액이 형성되었다. 실온에서의 6일 후 겔화 현상이 시작되었다. 그러나 60℃까지 다시 가열되었을 때 겔화 현상이 사라졌다.
IRIS+DMSO	70	315-330	무색의 투명한 용액이 형성되었다. 실온에서의 7일 후 겔화현상이 일어나지 않았다. 그러나 60℃까지 다시 가열되었을 때 겔화 현상이 사라졌다.
IRIS+DMSO	80	380-400	무색의 투명한 용액이 형성되었다. 실온에서의 7일 후 겔화 현상이 일어나지 않았다. 그러나 60℃까지 다시 가열되었을 때 겔화 현상이 사라졌다.
IRIS+DMSO+ 악취차폐제+ 에틸렌 글리콜	60	380-400	무색의 투명한 용액이 형성되었다. 실온에서의 7일 후 겔화 현상이 일어나지 않았다. 그러나 60℃까지 다시 가열되었을 때 겔화 현상이 사라졌다.
IRIS+DMSO+ 악취차폐제+ 프로필렌 글리콜	60	380-400	무색의 투명한 용액이 형성되었다. 실온에서의 7일 후 겔화 현상이 일어나지 않았다. 그러나 60℃까지 다시 가열되었을 때 겔화 현상이 사라졌다.

점도는 BROOKFIELD MODEL DV-II+ 점도계를 사용하여 실온(27℃)에서 측정하였으며; 점도계의 속도는 모든 시험에서 50 rpm으로 설정하였다.

시험 결과는, 용해도(투명도)를 얻도록 하는 상승효과가 디에스테르와 DMSO 사이에 있다는 것을 보여 준다; 이러한 혼합물은 개별 성분들의 경우보다 가열 및 용해시키는데 걸리는 시간이 더 적다. 또한, 겔이 형성되기 때문에, 용이하게 사용할 수 없는 유일한 디에스테르이다. NMP와 비교하여, 본 용매 블렌드는 또한 더 빨리 용해된다.

실시예 3: 코팅

Rhodiasolv^®IRIS 및 DMSO의 블렌드와 1/10 w/w비로 제조된 PVDF 용액은 편평한 표면에 박막을 형성할 수 있으며, 이는 코팅법에 적용시키기에 유리할 수 있다.

용매 회수

배터리 제조에 사용되는 바와 같이 PVDF를 용해시키기 위한 용매는 대부분의 경우에 회수되어 재사용된다.

이러한 용매의 비용 효율성을 극대화하기 위해, 용매는 회수되어 재사용된다.

회수 공정 동안에 용매 블렌드의 조성은 변하지 않으며, 이렇게 수득된 용매 블렌드는 바로 재사용가능하다.

그 결과를 아래의 표에 제공하였으며, NMP를 사용하여 얻은 결과와 비교하였다.

용매 블렌드	Rhodiasolv^® IRIS + DMSO 블렌드	NMP
압력	15 내지 20 mbar	13 mbar
온도	68 내지 80℃	81 내지 82℃

Claims

삭제
가용화된 플루오로중합체와,
- 화학식(I)의 디에스테르
R¹-OOC-A-COO-R² (I)
(화학식에서
- 동일하거나 상이한 R¹ 및 R²는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C₁-C₂₀ 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고,
- A는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌기임)
및
- 디메틸설폭사이드(DMSO)
의 용매 블렌드를 포함하는 플루오로중합체 조성물로서,
상기 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 와 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 클로로트리플루오로에틸렌 (CTEF) 의 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드와 공단량체 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 클로로트리플루오로에틸렌 (CTEF) 의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플루오로중합체 조성물.
제2항에 있어서, 동일하거나 상이한 R¹ 및 R²는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 페닐 및 벤질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 디에스테르는 화학식(I)의 디에스테르의 2 이상의 혼합물인 조성물.
제2항에 있어서, A는 C₃-C₁₀ 분지형 2가 알킬렌인 조성물.
제2항에 있어서, A는
- 화학식 -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-의 A_MG,
- 화학식 -CH(C₂H₅)-CH₂-의 A_ES, 및
- 이들의 혼합물
로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 디에스테르는 하기 화학식:
CH₃-OOC-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-COO-CH₃
을 갖는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 디에스테르는 하기 화학식(I') 및 (I") 의 디에스테르를 포함하는 혼합물인 조성물.
- R¹-OOC-A_MG-COO-R²(I') 및
- R¹-OOC-A_ES-COO-R²(I"),
(화학식에서:
- A_MG는 화학식 -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-이고,
- A_ES는 화학식 -CH(C₂H₅)-CH₂-임).
제8항에 있어서, R¹ 및 R²는 메틸기인 조성물.
제8항에 있어서, 디에스테르의 혼합물은
- 화학식(I')의 디에스테르 70 내지 95 중량% 및
- 화학식(I")의 디에스테르 5 내지 30 중량%
를 포함하는 것인 조성물.
제2항에 있어서, A는 화학식(CH₂)_r(화학식에서, r은 2 내지 4의 평균수임)의 2가 알킬렌기인 조성물.
제11항에 있어서, 디에스테르는 디메틸아디페이트(r=4), 디메틸글루타레이트(r=3) 및 디메틸숙시네이트(r=2)의 혼합물; 또는 디에틸아디페이트(r=4), 디에틸글루타레이트(r=3) 및 디에틸숙시네이트(r=2)의 혼합물; 또는 디이소부틸아디페이트(r=4), 디이소부틸글루타레이트(r=3) 및 디이소부틸숙시네이트(r=2)의 혼합물인 조성물.
제12항에 있어서, 디에스테르는
- 9 내지 17 중량%의 디메틸아디페이트,
- 59 내지 67 중량%의 디메틸글루타레이트, 및
- 20 내지 28 중량%의 디메틸숙시네이트
를 포함하는 혼합물인 조성물.
제2항에 있어서, 디에스테르와 DMSO 간의 중량비는 1/99 내지 99/1인 조성물.
제2항에 있어서, 디에스테르는 디메틸숙시네이트인 조성물.
삭제
제2항에 있어서, 플루오로중합체의 양은 1 내지 15 중량%인 조성물
제2항 또는 제17항에 있어서, 악취 차폐제를 포함하는 조성물.
제2항 또는 제17항에 있어서, 부동제를 포함하는 조성물.
DMSO, 및 화학식(I)을 따르며 제5항에 정의된 바와 같은 디에스테르를 포함하는 용매 블렌드.
제20항에 있어서, 디에스테르와 DMSO 간의 중량비는 1/99 내지 99/1인 용매 블렌드.
- 화학식(I)의 디에스테르 및 디메틸설폭사이드를 혼합하여 용매 블렌드를 마련하는 단계,
- 용매 블렌드를, 교반 하에, 플루오로중합체에 도입하는 단계, 및
- 수득된 혼합물을 실온 내지 100℃ 이하의 온도에서 가열시키는 단계
를 포함하는, 제2항 또는 제17항에 기재된 조성물의 제조 방법.
- 화학식(I)의 디에스테르 및 디메틸설폭사이드를 혼합하여 용매 블렌드를 마련하는 단계,
- 용매 블렌드를 실온 내지 100℃ 이하의 온도에서 가열시키는 단계, 및
- 용매 블렌드에 플루오로중합체를 도입하는 단계
를 포함하는, 제2항 또는 제17항에 기재된 조성물의 제조 방법.
제22항에 있어서,
- 혼합물을 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제2항 또는 제17항에 있어서, 멤브레인 또는 폼 제조용 원료 또는 기판 코팅용 원료로서 사용되는 조성물.
제2항 또는 제17항에 기재된 플루오로중합체 조성물을 기판에 도포시키는 단계, 및 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 기판의 코팅 방법.
제26항에 있어서, 기판은 배터리 분리막 재료인 방법.
플루오로중합체의 재활용 분야에서 사용되는,
- 화학식(I)의 디에스테르
R¹-OOC-A-COO-R² (I)
(화학식에서
- 동일하거나 상이한 R¹ 및 R²는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C₁-C₂₀ 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고,
- A는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌기임)
및
- 디메틸설폭사이드(DMSO)
의 용매 블렌드.
제 8 항에 있어서, 디에스테르는 하기 화학식 (II)의 디에스테르:
- R¹-OOC-(CH₂)₄-COO-R²(II)
를 추가로 포함하는 혼합물인 조성물.
제 29 항에 있어서, 디에스테르의 혼합물은
- 화학식(I')의 디에스테르 70 내지 94 중량%,
- 화학식(I")의 디에스테르 5 내지 29 중량% 및
- 화학식(II)의 디에스테르 0 초과 내지 10 중량% 를 포함하는 것인 조성물.