KR101524057B1 - 아크릴 고무계 그래프트 공중합체, 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
아크릴 고무계 그래프트 공중합체, 및 열가소성 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
(과제) 내충격성, 강성, 외관 모두가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체와, 이 아크릴 고무계 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 아크릴산에스테르계 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체의 존재하에, 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체로서, 그 고무질 중합체 중의 상기 다관능성 단량체 단위의 합계량이, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 3 질량부이고, 또한 상기 다관능성 단량체 단위의 총량 100 질량％ 중에 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 30 ∼ 95 질량％ 와 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 5 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체. 이 아크릴 고무계 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
(해결 수단) 아크릴산에스테르계 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체의 존재하에, 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체로서, 그 고무질 중합체 중의 상기 다관능성 단량체 단위의 합계량이, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 3 질량부이고, 또한 상기 다관능성 단량체 단위의 총량 100 질량％ 중에 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 30 ∼ 95 질량％ 와 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 5 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체. 이 아크릴 고무계 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
Description
본 발명은 각종 공업 재료로서 이용할 수 있는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체, 및 그것을 사용한 열가소성 수지 조성물과 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
종래, 열가소성 수지, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합 수지 등은, 이들 수지와 상용성을 부여시키는 단량체를 고무질 중합체에 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체를 배합하고, ABS 수지, ASA 수지 등으로 대표되는 내충격성을 부여시킨 재료로서 세상에서 널리 사용되고 있다. 이들 중에서도, 고무질 중합체에 포화 고무인 알킬(메트)아크릴레이트 고무 등의 성분을 사용한 ASA 수지는 양호한 내후성을 갖는다는 특징을 갖는다.
한편, ASA 수지는 착색 성형품의 발색성 저하 등에 의한 외관 불량이 생기거나 내충격성이 낮아진다는 결점이 있었다. 그래서, 이 외관 불량과 내충격성의 밸런스를 개량할 것을 목적으로 하여, 입자 직경 분포가 상이한 고무 입자를 조합한 아크릴산에스테르계 고무질 중합체를 구성 성분으로 한 ASA 수지가 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
또, ASA 수지가 갖는 결점을 보완하기 위해서, 에틸렌-프로필렌계 고무 성분을 사용한 AES 수지와 ASA 수지를 병용한 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 4).
그러나, 상기 서술한 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 강성, 내후성, 안료 착색성 중 어느 것이 불충분하여, 최근의 엄격한 요구에 충분히 부응할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 자체, 내충격성, 강성, 외관이 우수하여, 내충격성, 강성, 외관 모두가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체와, 이 아크릴 고무계 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 아크릴산에스테르계 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체를 제조할 때, 특정한 다관능성 단량체를 조합하여 사용한 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 중합하여 이루어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.
[1] 아크릴산에스테르계 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체의 존재하에, 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체로서, 그 고무질 중합체 중의 상기 다관능성 단량체 단위의 합계량이, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 3 질량부이고, 또한 상기 다관능성 단량체 단위의 총량 100 질량％ 중에 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 30 ∼ 95 질량％ 와 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 5 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체.
[2] 상기 고무질 중합체가, 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 공중합체 라텍스와 산기 함유 공중합체 라텍스를 혼합함으로써 비대화시키고, 그 후 추가로 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체를 첨가하여 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 아크릴 고무계 그래프트 공중합체.
[3] 상기 고무질 중합체의 체적 평균 입자 직경이 300 ∼ 600 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 아크릴 고무계 그래프트 공중합체.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (이하 「아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A)」라고 한다) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[5] 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 와, 체적 평균 입자 직경이 70 ∼ 200 ㎚ 인 아크릴산에스테르계 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체의 존재하에 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (이하 「아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B)」라고 한다) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[6] 열가소성 수지 조성물에 함유되는 고무질 중합체의 총량이 열가소성 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여 5 ∼ 30 질량부이고, 또한 열가소성 수지 조성물에 함유되는 고무질 중합체의 총량을 100 질량％ 로 하여, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 함유되는 고무질 중합체가 20 ∼ 70 질량％, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 에 함유되는 고무질 중합체가 30 ∼ 80 질량％ 인 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[7] 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 이외의 다른 열가소성 수지 (C) 를 0 ∼ 90 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[8] 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 가 아크릴산에스테르계 단량체 100 질량％ 를 중합 속도 3 질량％/분 이상으로 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[9] [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 성형품.
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물은, 내충격성, 강성, 외관, 및 이들 특성의 밸런스가 우수한 데다, 내후성도 우수하기 때문에, 최근 그 수요가 확대되고 있는 자동차재 용도나 건재 용도, 가전품 용도에 이용할 수 있고, 그 공업적 이용 가치는 매우 높다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
또한, 본원 명세서에 있어서 「단위」란, 중합 전의 단량체 화합물 (모노머) 에서 유래하는 구조 부분을 가리키고, 예를 들어 「아크릴산에스테르계 단량체 단위」란, 「아크릴산에스테르계 단량체에서 유래하는 구조 부분」을 가리킨다.
또, 본원 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 과 「메타크릴」의 일방 또는 쌍방을 가리킨다.
[아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A)]
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A)) 는, 아크릴산에스테르계 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체의 존재하에, 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체로서, 그 고무질 중합체 중의 상기 다관능성 단량체 단위의 합계량이, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 3 질량부이고, 또한 상기 다관능성 단량체 단위의 총량 100 질량％ 중에 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 30 ∼ 95 질량％ 와 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 5 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 사용하는 고무질 중합체 (이하 「고무질 중합체 (a)」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 아크릴산에스테르계 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 필수 성분으로 한다.
그 아크릴산에스테르계 단량체로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 그러한 아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산과 탄소수가 1 ∼ 12 인 직사슬 혹은 측사슬을 갖는 알코올의 에스테르가 사용된다. 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등을 사용할 수 있으며, 특히 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고무질 중합체 (a) 100 질량％ 중의 아크릴산에스테르계 단량체 단위의 함유량으로는, 75 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 95 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 아크릴산에스테르계 단량체 단위의 함유량이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 강성, 외관 중 어느 것이 저하되는 경우가 있다.
고무질 중합체 (a) 에 있어서, 다관능성 단량체 단위의 합계의 함유량은, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 3 질량부이고, 2 질량부 이하가 바람직하고, 1.5 질량부 이하가 특히 바람직하고, 한편, 0.4 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 특히 바람직하다. 다관능성 단량체 단위 함유량이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경우가 있으며, 상기 하한보다 적으면 외관이 저하되는 경우가 있다.
그 다관능성 단량체 단위는, 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위와 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위를 함유하고, 고무질 중합체 (a) 중의 다관능성 단량체 단위의 총량 100 질량％ 에 대하여, 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위의 비율은 30 ∼ 95 질량％, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위의 비율은 5 ∼ 70 질량％ 이고, 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 35 질량％ 이상, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 65 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 40 질량％ 이상, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 60 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 또, 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 90 질량％ 이하, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 10 질량％ 이상이 바람직하고, 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 80 질량％ 이하, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 20 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위의 비율이 상기 하한 미만이고, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체가 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 외관이 저하되는 경우가 있다. 한편, 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위가 상기 상한을 초과하고, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 충격 강도나 강성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로는, 메타크릴산알릴, 에틸렌글리콜디메타크릴산에스테르, 1,3-부탄디올디메타크릴산에스테르, 1,6-헥산디올디아크릴산에스테르 등의 디올의 디(메트)아크릴산에스테르, 아크릴산2-프로페닐, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알릴기를 갖는 메타크릴산알릴, 아크릴산2-프로페닐 등이 바람직하고, 얻어지는 수지 조성물의 물성 개량 효율의 점에서 메타크릴산알릴이 특히 바람직하다.
또, 3 개 이상의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로는, 방향족 고리를 갖는 이소시아누르산트리알릴, 시아누르산트리알릴, 트리메트산트리알릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리아진 고리를 갖는 이소시아누르산트리알릴, 시아누르산트리알릴이 바람직하고, 중합 안정성의 점에서 이소시아누르산트리알릴이 특히 바람직하다.
이들 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 고무질 중합체 (a) 에는, 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체 이외에, 필요에 의해 아크릴산에스테르계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수 있다.
아크릴산에스테르계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 단량체, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 메타크릴산에스테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 고무질 중합체 (a) 는, 아크릴산에스테르계 단량체 단위와 다관능성 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체와 아크릴산에스테르계 단량체 단위 이외의 단량체 단위로 이루어지는 고무질 중합체의 복합 고무를 사용할 수도 있다. 이 경우, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 이외의 단량체 단위로 이루어지는 고무질 중합체로는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무 (EPDM), 디엔계 고무, 폴리오르가노실록산 등이 예시된다. 복합 고무를 얻는 수법으로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 이외의 단량체 단위로 이루어지는 고무질 중합체의 존재하에 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체를 중합하는 수법, 아크릴산에스테르계 단량체 이외의 단량체로 이루어지는 고무질 중합체와 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체를 함유하는 고무질 중합체를 공비대화하는 수법 등, 공지된 수법을 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 고무질 중합체 (a) 는, 상기와 같은 단량체 혼합물을 유화 중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
유화 중합에서 사용하는 유화제로는, 유화 중합시의 라텍스의 안정성이 우수하고, 중합률을 높일 수 있는 점에서, 아니온계 유화제가 바람직하다.
아니온계 유화제로는, 카르복실산염 (예를 들어, 사르코신산나트륨, 지방산 칼륨, 지방산 나트륨, 알케닐숙신산디칼륨, 로진산 비누 등), 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르나트륨 등을 들 수 있고, 상기 다관능성 단량체의 가수분해 억제라는 점에서, 사르코신산나트륨, 알케닐숙신산디칼륨, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르나트륨 등이 바람직하고, 이들 중에서도 특히 중합 안정성 등의 면에서, 알케닐숙신산디칼륨이 바람직하다.
이들 유화제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 사용하는 고무질 중합체 (a) 는, 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 공중합체 라텍스와 산기 함유 공중합체 라텍스를 혼합함으로써 비대화시켜 제조되는 것이 바람직하고, 산기 함유 공중합체 라텍스를 혼합하기 전에 축합산염을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 하여 비대화시킴으로써, 원하는 체적 평균 입자 직경의 고무질 중합체 (a) 를 얻을 수 있고, 축합산염을 첨가함으로써 입자 직경 200 ㎚ 이하의 고무질 중합체의 발생을 억제할 수 있다.
고무질 중합체 (a) 의 비대화시에, 산기 함유 공중합체 라텍스의 혼합 전에 첨가하는 축합산염으로는, 인산, 규산 등의 축합산과, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 염이 사용되지만, 인산의 축합산인 피로인산과 알칼리 금속의 염이 바람직하고, 피로인산나트륨 또는 피로인산칼륨이 특히 바람직하다. 축합산염의 첨가량은, 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 공중합체 라텍스 100 질량부 (고형분으로서) 에 대하여, 축합산염 0.1 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하다. 축합산염의 첨가량이 상기 하한 미만에서는 비대화가 충분히 진행되지 않는다. 또, 상기 상한을 초과하면 비대화가 충분히 진행되지 않게 되거나, 혹은 고무 라텍스가 불안정해져 다량의 응괴물 (凝塊物) 이 발생하는 경우가 있다.
비대화에 사용하는 산기 함유 공중합체 라텍스는, 수중에서 산기 함유 단량체, (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체, 및 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 산기 함유 공중합체의 라텍스이다.
산기 함유 단량체로는, 카르복실기를 갖는 불포화 화합물이 바람직하고, 그 화합물로는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다. 산기 함유 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체로는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기된 알킬기를 갖는 알코올의 에스테르를 들 수 있고, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 특히 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다른 단량체는 산기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체와 공중합 가능한 단량체이며, 또한 산기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체를 제외한 단량체이다. 다른 단량체로는, 방향족 비닐계 단량체 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등), 불포화 니트릴계 단량체 (예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등), 2 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물 (예를 들어, 메타크릴산알릴, 디메타크릴산폴리에틸렌글리콜에스테르, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴 등) 등을 들 수 있다. 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중합성 단량체의 사용량으로는, 산기 함유 공중합체 라텍스 100 질량％ 중의 비율로서, 산기 함유 단량체 단위가 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 30 질량％, (메트)아크릴산알킬에스테르계 단량체 단위가 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 92 질량％, 그 밖의 공중합 가능한 단량체 단위가 바람직하게는 0 ∼ 48 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％ 이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 하한 미만이었을 경우에는 비대화 능력이 거의 없어진다. 또, 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 산기 함유 공중합체 라텍스 제조시에 다량의 응괴물이 생성된다.
산기 함유 공중합체 라텍스는 일반적인 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다.
유화 중합에서 사용되는 유화제로는, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 로진산의 알칼리 금속염, 알케닐숙신산의 알칼리 금속염 등으로 예시되는 카르복실산계의 유화제, 알킬황산에스테르, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르나트륨 등 중에서 선택된 아니온계 유화제 등, 공지된 유화제를 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유화제의 사용 방법으로는, 중합 초기에 전체량을 일괄 주입해도 되고, 일부를 초기에 사용하고, 나머지를 중합 중에 간헐적으로 혹은 연속적으로 추가해도 된다. 유화제량이나 그 사용 방법에 따라, 산기 함유 공중합체 라텍스의 입자 직경에, 나아가서는 입자 직경 비대화된 고무질 중합체 (a) 라텍스의 입자 직경에 영향을 미치기 때문에, 적정한 양 및 사용 방법을 선택할 필요가 있다.
중합에 사용하는 중합 개시제는, 열분해형 개시제나 레독스형 개시제 등을 사용할 수 있다. 열분해형 개시제로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있고, 레독스형 개시제로는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드로 대표되는 유기 과산화물-나트륨포름알데히드술폭실레이트-철염 등의 조합이 예시된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 이외에도, 분자량을 조정하기 위해서 t-도데실메르캅탄이나 n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류나 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등의 연쇄 이동제를 사용하거나, pH 를 조절하기 위해서 알칼리나 산, 감점제로서 전해질을 첨가할 수도 있다.
산기 함유 공중합체 라텍스의 첨가량은, 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 공중합체 라텍스 100 질량부 (고형분으로서) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 (고형분으로서) 가 바람직하고, 0.3 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하다. 산기 함유 공중합체 라텍스의 첨가량이 상기 하한 미만에서는, 비대화가 충분히 진행되지 않고, 또한 응괴물이 다량으로 발생하는 경우도 있다. 산기 함유 공중합체 라텍스의 첨가량이 상기 상한을 초과하면, 비대화 라텍스의 pH 가 저하되고, 라텍스가 불안정해지는 경향이 있다.
또한, 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 공중합체 라텍스에 산기 함유 공중합체 라텍스를 첨가하기 전에, 축합산염을 첨가한 단계에서 혼합액의 pH 는 7 이상인 것이 바람직하다. pH 가 7 미만이 되면, 비대화가 충분히 진행되지 않는다. pH 를 7 이상으로 하기 위해서, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 일반적인 알칼리 화합물을 사용할 수 있다.
축합산염의 첨가는, 산기 함유 공중합체 라텍스를 혼합하기 전에 축합산염을 일괄 첨가하는 방법이 바람직하다.
또, 산기 함유 공중합체 라텍스의 첨가는, 일괄 첨가 또는 적하에 의해 단속적으로 첨가하는 방법이 바람직하다.
비대화시의 교반은 적절히 제어할 필요가 있다. 교반이 불충분한 경우에는, 국부적으로 비대화가 진행됨으로써 미비대의 고무질 중합체가 잔류하고, 또 과도하게 교반을 실시하면, 비대화 라텍스가 불안정해져 응괴물이 다량으로 발생하는 경우가 있다. 비대화를 실시할 때의 온도는 20 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다. 온도가 이 범위 외이면, 비대화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 사용하는 고무질 중합체 (a) 는, 상기와 같이 산기 함유 공중합체 라텍스를 사용하여 비대화시킨 후, 추가로 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체를 추가 첨가하여 중합시키는 것이 바람직하다. 이 조작을 실시함으로써, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 외관을 더욱 향상시킬 수 있다.
추가 첨가하는 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체의 양은, 고무질 중합체 (a) 를 제조할 때에 사용하는 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체의 총량을 100 질량％ 로 하여, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 30 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 또, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 15 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 추가 첨가하는 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체의 양이 상기 상한을 초과하면, 입자 직경 200 ㎚ 이하의 고무질 중합체가 생성되어, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성 또는 외관이 저하되는 경우가 있다. 추가 첨가하는 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체의 양이 상기 하한 미만에서는 외관 개선 효과가 불충분해진다.
아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체의 추가 첨가 방법은, 일괄 첨가, 분할 첨가, 축차 첨가 등 어느 방법으로도 사용할 수 있지만, 입자 직경 200 ㎚ 이하의 고무질 중합체 생성에 의한 내충격성 또는 외관의 저하를 억제하는 의미에서 축차 첨가가 보다 바람직하다.
또한, 여기서 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 다관능성 단량체란, 아크릴산에스테르계 단량체, 다관능성 단량체, 및 필요에 따라 사용되는 전술한 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로, 적어도 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 것이면 되고, 아크릴산에스테르계 단량체만이어도 되고, 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체를 함유하는 것이어도 되며, 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체와 다른 단량체를 함유하는 것이어도 된다. 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체를 추가 첨가하는 경우, 비대화 전의 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체를 중합하는 단계에 사용하는 다관능성 단량체 및 필요에 따라 사용되는 다른 단량체와, 비대화 후에 추가 첨가하는 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체를 중합하는 단계에 사용하는 다관능성 단량체 및 필요에 따라 사용되는 다른 단량체에서, 각각 다관능성 단량체 및 필요에 따라 사용되는 다른 단량체의 사용 비율을 변경할 수도 있다. 단, 고무질 중합체로서의 중합을 종료한 단계에서, 다관능성 단량체 및 필요에 따라 사용되는 다른 단량체의 총사용량은 상기 범위 내로 할 필요가 있다. 비대화 전의 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체를 중합하는 단계에 사용하는 다관능성 단량체를 줄이고, 비대화 후에 추가 첨가하는 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체를 중합하는 단계에 사용하는 다관능성 단량체를 많게 함으로써, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 외관의 밸런스를 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 이 경우, 예를 들어, 아크릴산에스테르계 단량체의 총사용량 100 질량％ 에 대하여, 비대화 전에 사용하는 아크릴산에스테르계 단량체를 X 질량％ 로 하여, 다관능성 단량체의 총사용량 100 질량％ 에 대하여 비대화 전에 사용하는 다관능성 단량체를 X 질량％ 이하, 예를 들어 0.3 X ∼ X 질량％, 비대화 후에 추가 첨가하는 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체를 중합하는 단계에 사용하는 다관능성 단량체를 (100 - X) 질량％ 이상, 예를 들어 (100 - X) ∼ 2 × (100 - X) 질량％ 로 하도록 해도 된다.
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 사용하는 고무질 중합체 (a) 의 체적 평균 입자 직경은 300 ㎚ 이상이 바람직하고, 350 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 체적 평균 입자 직경이 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 또, 고무질 중합체 (a) 의 체적 평균 입자 직경은 600 ㎚ 이하가 바람직하고, 550 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 체적 평균 입자 직경이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 외관이 저하되는 경우가 있다.
또한, 고무질 중합체 (a) 100 질량％ 에 대하여 입자 직경 200 ㎚ 이하의 고무질 중합체의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자 직경 200 ㎚ 이하의 고무질 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 는, 이와 같은 고무질 중합체 (a) 의 존재하, 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 것이다.
이 그래프트 중합에 사용하는 비닐계 단량체는, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체, 및 필요에 따라 다른 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
불포화 니트릴계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 단량체는, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체이며, 또한 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 제외한 단량체이다. 다른 단량체로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 다른 단량체에 대해서도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
고무질 중합체 (a) 에 그래프트 중합시키는 비닐계 단량체로는, 얻어지는 성형품의 내충격성이 우수한 점에서, 스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 단량체의 단량체 혼합물이 바람직하고, 특히 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물이 바람직하다.
고무질 중합체 (a) 에 그래프트 중합시키는 단량체 혼합물 중의 불포화 니트릴계 단량체의 비율은, 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 3 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 불포화 니트릴계 단량체의 비율이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 성형품의 내충격성이 양호해진다. 불포화 니트릴계 단량체의 비율이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 성형품의 열에 의한 변색이 억제된다.
또, 방향족 비닐계 단량체의 비율은, 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 20 ∼ 97 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체의 비율이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 성형성이 양호해진다. 방향족 비닐계 단량체의 비율이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 성형품의 내충격성이 양호해진다.
다른 단량체의 비율은, 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 다른 단량체의 비율이 상기 상한 이하이면, 내충격성과 외관의 밸런스가 양호해진다.
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 는, 고무질 중합체 (a) 라텍스의 존재하, 상기와 같은 단량체 혼합물을 유화 중합함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
유화 중합에서 사용하는 유화제로는, 상기 고무질 중합체 (a) 의 제조시와 동일하게 아니온계 유화제가 바람직하고, 상기 다관능성 단량체의 가수분해 억제라는 점에서, 알케닐숙신산디칼륨이 바람직하다.
유화 중합에서 사용하는 중합 개시제로는, 과산화물, 아조계 개시제, 산화제와 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
유화 중합시에는, 그래프트율이나 그래프트 성분의 분자량을 제어하기 위한 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
유화 중합에 있어서의 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 등의 단량체의 첨가 방법으로는, 전체량 일괄 첨가, 분할 첨가, 축차 첨가 등의 방법을 사용할 수 있고, 일부를 일괄로 첨가하고, 잔량을 축차 첨가하는 등과 같이, 이들 방법을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 단량체를 첨가한 후 당분간 유지하고, 그 후에 중합 개시제를 첨가하여 중합을 개시하는 방법도 사용할 수 있다.
유화 중합으로 얻어진 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 의 라텍스로부터 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 를 회수하는 방법으로는, 하기의 방법을 들 수 있다.
그래프트 공중합체 라텍스를 응고제를 용해시킨 열수 중에 투입하여 그래프트 공중합체를 고화시킨다. 이어서, 고화된 그래프트 공중합체를 물 또는 온수 중에 재분산시켜 슬러리로 하고, 그래프트 공중합체 중에 잔존하는 유화제 잔사를 수중에 용출시켜 세정한다. 이어서, 슬러리를 탈수기 등으로 탈수하고, 얻어진 고체를 기류 건조기 등으로 건조시킴으로써, 그래프트 공중합체가 분체 또는 입자로서 회수된다.
또한, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 라텍스와 후술하는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 라텍스, 필요에 의해 다른 중합체 라텍스를 미리 혼합한 후에 상기 회수 조작을 실시해도 된다.
응고제로는, 무기산 (황산, 염산, 인산, 질산 등), 금속염 (염화칼슘, 아세트산칼슘, 황산알루미늄 등) 등을 들 수 있다. 응고제는, 유화제의 종류에 따라 적절히 선정된다. 예를 들어, 유화제로서 카르복실산염 (지방산염, 로진산 비누 등) 만을 사용한 경우, 어떠한 응고제를 사용해도 된다. 유화제로서 알킬벤젠술폰산나트륨과 같은 산성 영역에서도 안정적인 유화력을 나타내는 유화제를 사용한 경우, 무기산으로는 불충분하여, 금속염을 사용할 필요가 있다.
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 는, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 고무질 중합체 (a) 의 함유량이 10 ∼ 90 질량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 질량부, 특히 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하다. 고무질 중합체 (a) 의 함유량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 보다 높아지고, 고무질 중합체 (a) 의 함유량이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물은 양호한 외관을 유지할 수 있다.
또, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율은 30 ∼ 90 ％, 특히 50 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하다. 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율이 상기 범위 내이면, 양호한 외관을 유지할 수 있다. 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율은, 나중에 서술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 구해진다.
또한, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 의 아세톤 가용부의 환원 점도는 0.40 ∼ 1.00 g/㎗, 특히 0.50 ∼ 0.80 g/㎗ 인 것이 바람직하다. 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 의 아세톤 가용부의 환원 점도가 상기 하한 이상이면, 충격 강도가 보다 높아지고, 상기 상한 이하이면, 양호한 외관 및 성형성을 유지할 수 있다. 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 의 아세톤 가용부의 환원 점도는, 나중에 서술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 구해진다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 를 함유하는 것이며, 바람직하게는 본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 와, 아크릴산에스테르계 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체 (이하 「고무질 중합체 (b)」라고 칭하는 경우가 있다) 의 존재하에 비닐계 단량체를 중합하여 이루어지고, 체적 평균 입자 직경이 70 ∼ 200 ㎚ 인 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) (이하 「본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B)」라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 에 사용하는 고무질 중합체 (b) 는, 아크릴산에스테르계 단량체 단위를 필수 성분으로 한다.
아크릴산에스테르계 단량체로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 그러한 아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산과 탄소수가 1 ∼ 12 인 직사슬 혹은 측사슬을 갖는 알코올의 에스테르가 사용된다. 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실 등을 사용할 수 있고, 특히 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 고무질 중합체 (b) 는 아크릴산에스테르계 단량체 단위 외에, 다관능성 단량체 단위를 함유하고 있어도 되고, 그 경우에 있어서, 고무질 중합체 (b) 에 사용하는 다관능성 단량체는 특별히 제한은 없으며, 공지된 다관능성 단량체를 사용할 수 있다. 공지된 다관능성 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴산에스테르, 1,3-부탄디올디메타크릴산에스테르, 1,6-헥산디올디아크릴산에스테르 등의 디올의 디(메트)아크릴산에스테르, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 고무질 중합체 (b) 에는, 필요에 의해 아크릴산에스테르계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수 있다. 아크릴산에스테르계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 단량체, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 메타크릴산에스테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 에 사용하는 고무질 중합체 (b) 는, 아크릴산에스테르계 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체와 아크릴산에스테르계 단량체 단위 이외의 단량체 단위로 이루어지는 고무질 중합체의 복합 고무를 사용할 수도 있다. 아크릴산에스테르계 단량체 단위 이외의 단량체 단위로 이루어지는 고무질 중합체로는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무 (EPDM), 디엔계 고무, 폴리오르가노실록산 등이 예시된다. 복합 고무를 얻는 수법으로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 이외의 단량체 단위로 이루어지는 고무질 중합체의 존재하에 아크릴산에스테르계 단량체를 중합하는 수법 등, 공지된 수법을 사용할 수 있다.
고무질 중합체 (b) 100 질량％ 에 대한 아크릴산에스테르계 단량체 단위의 함유량으로는, 75 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 95 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 아크릴산에스테르계 단량체 단위의 함유량이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 강성, 외관 중 어느 것이 저하되는 경우가 있다.
고무질 중합체 (b) 의 다관능성 단량체 단위의 함유량은, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 100 질량부에 대하여 3 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 더욱 바람직하며, 1 질량부 이하가 특히 바람직하고, 한편, 0.05 질량부 이상이 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 0.15 질량부 이상이 특히 바람직하다. 고무질 중합체 (b) 중의 다관능성 단량체 단위의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경우가 있고, 상기 하한 미만이면, 외관이 저하되는 경우가 있다.
또, 고무질 중합체 (b) 가 아크릴산에스테르계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 고무질 중합체 (b) 중의 비율로 25 질량％ 이하, 또한 15 질량％ 이하, 특히 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 다른 단량체 단위의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 강성, 외관 중 어느 것이 저하되는 경우가 있다.
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 의 고무질 중합체 라텍스 (b) 는, 유화 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 아크릴산에스테르계 단량체를 일괄 첨가하는 회분식의 유화 중합법에 의해, 그 중합 속도가 고무질 중합체 (b) 의 제조에 사용하는 전체 아크릴산에스테르계 단량체 100 질량％ 에 대하여 3 질량％/분 이상, 특히 3.5 질량％/분 이상이 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 중합 속도가 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 외관이 저하되는 경우가 있다. 또한, 이 중합 속도의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 공업적으로 제조하는 경우에는 중합 속도가 빨라질수록 발생하는 중합열을 제거하는 것이 곤란해지기 때문에, 통상적으로 20 질량％/분 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％/분 이하이다.
상기 중합 속도에 의해 외관이 향상되는 이유에 대해서는, 고무질 중합체 (b) 의 상세한 구조 분석이 불가능하기 때문에 자세한 것은 분명하지 않지만, 이 고무질 중합체 (b) 는 가교 구조가 변화되어 있는 것이라고 생각된다.
유화 중합에서 사용하는 중합 개시제로는, 산화제와 환원제를 조합한 레독스계 개시제가 바람직하다. 과산화물, 아조계 개시제 등의 열분해성 개시제에서는, 상기의 중합 속도를 조정할 때에 다량의 개시제를 사용하거나, 높은 온도에서의 중합이 필요하기 때문에, 공업적으로 불리하다. 레독스계 개시제를 사용한 경우, 촉매인 금속 이온이나 산화제, 환원제의 양에 의해 중합 속도를 조정할 수 있다.
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 에 사용하는 고무질 중합체 (b) 의 체적 평균 입자 직경은 70 ㎚ 이상이 바람직하고, 80 ㎚ 이상이 보다 바람직하며, 한편, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 170 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 150 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 고무질 중합체 (b) 의 체적 평균 입자 직경이 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 체적 평균 입자 직경이 상기 상한을 초과하면, 외관이 저하되는 경우가 있다.
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 는, 상기 고무질 중합체 (b) 의 존재하, 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 것이다.
이 비닐계 단량체로는, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 사용하는 비닐계 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 바람직한 비닐계 단량체의 종류나 사용 비율에 대해서도 동일하다.
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 는 유화 중합법, 연속 중합법 등 공지된 제조법을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 중 유화 중합법이 특히 바람직하다. 유화 중합법에서 사용하는 유화제, 개시제, 연쇄 이동제 등은, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 의 제조에 사용하는 것과 동일하게 공지된 것을 사용할 수 있다.
유화 중합으로 얻어진 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 의 라텍스로부터의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 의 회수는, 전술한 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 의 회수 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 라텍스와 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 라텍스, 필요에 의해 다른 중합체 라텍스를 미리 혼합한 후에 상기 회수 조작을 실시해도 된다.
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 는, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 100 질량부에 대하여, 고무질 중합체 (b) 의 함유량이 10 ∼ 90 질량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 질량부, 특히 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하다. 고무질 중합체 (b) 의 함유량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 보다 높아지고, 고무질 중합체가 상기 상한 이하이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물은 양호한 외관을 유지할 수 있다.
또, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 의 그래프트율은 30 ∼ 90 ％, 특히 35 ∼ 70 ％ 인 것이 바람직하다. 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 의 그래프트율이 상기 범위 내이면, 양호한 외관을 유지할 수 있다. 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 의 그래프트율은, 나중에 서술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 구해진다.
또한, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 의 아세톤 가용부의 환원 점도는 0.40 ∼ 1.00 g/㎗, 특히 0.50 ∼ 0.80 g/㎗ 인 것이 바람직하다. 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 의 아세톤 가용부의 환원 점도가 상기 하한 이상이면, 충격 강도가 보다 높아지고, 상기 상한 이하이면, 양호한 외관 및 성형성을 유지할 수 있다. 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 의 아세톤 가용부의 환원 점도는, 나중에 서술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 구해진다.
[열가소성 수지 (C)]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 이외의 다른 열가소성 수지 (C) 를 함유 하고 있어도 된다. 이 경우, 열가소성 수지 (C) 로는, 스티렌계 수지, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지), (메트)아크릴계 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 (PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-부타디엔 (SBR), 수소 첨가 SBS, 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 등의 스티렌계 엘라스토머, 각종 올레핀계 엘라스토머, 각종 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아세탈, 변성 폴리페닐렌에테르 (변성 PPE 수지), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 (나일론) 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 내약품성 향상의 점에서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 가 바람직하고, 성형 가공성 향상의 점에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 스티렌계 수지가 바람직하고, 내열성 향상의 점에서는, 변성 폴리페닐렌에테르 (변성 PPE), 폴리아미드가 바람직하다. 또, 내충격성과 성형성의 밸런스 면에서는, 스티렌계 수지가 특히 바람직하고, 내후성 향상의 점에서는, (메트)아크릴계 수지가 특히 바람직하고, 내충격성과 내열성 밸런스 면에서는, 폴리카보네이트 수지가 특히 바람직하다.
스티렌계 수지는 방향족 비닐 단량체 단위를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 시안화비닐 등의 불포화 니트릴계 단량체, 불포화 카르복실산 무수물, N 치환 말레이미드 등, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 수지이다. 이들 단량체 단위는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
스티렌계 수지로는, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-알파메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-N페닐말레이미드 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌-N페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-N페닐말레이미드 공중합체가 특히 바람직하다.
스티렌계 수지에 함유되는 방향족 비닐계 단량체 단위의 비율은, 스티렌 수지를 제조할 때에 사용하는 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 20 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하며, 50 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체의 비율이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형성이 양호해진다.
또, 스티렌계 수지에 함유되는 불포화 니트릴계 단량체 단위의 비율은, 스티렌 수지를 제조할 때에 사용하는 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 불포화 니트릴계 단량체의 비율이 상기 상한 미만이면, 얻어지는 성형품의 열에 의한 변색이 억제된다.
또, 스티렌계 수지에 함유되는 다른 단량체의 비율은, 스티렌 수지를 제조할 때에 사용하는 단량체 혼합물 (100 질량％) 중, 55 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 다른 단량체의 비율이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 성형품의 내충격성과 외관의 밸런스가 양호해진다.
(메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르계 단량체의 중합 성분, 혹은 메타크릴산에스테르계 단량체와 아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르계 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르계 단량체와 아크릴산에스테르계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 공중합 성분으로 이루어지는 수지이며, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 메타크릴산에스테르계 단량체와 아크릴산에스테르계 단량체의 질량 비율은 100/0 ∼ 50/50 이 바람직하고, 나아가서는 99/1 ∼ 80/20 의 범위인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르계 단량체의 비율이 이 범위보다 많아지면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 열안정성 및 내열성이 저해되는 경향이 있다.
또한, 메타크릴산에스테르계 단량체로는 메타크릴산메틸을, 아크릴산에스테르계 단량체로는 아크릴산메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 구체예로는, 예를 들어 시판품인 미츠비시 레이욘 (주) 제조 「아크리펫 VHS」, 「아크리펫 MD」 나, (주) 쿠라레 제조 「파라펫 G」등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 로는, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10,000 ∼ 45,000, 특히 13,000 ∼ 40,000 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 이 범위보다 낮은 경우에는, 내충격성이 저하되는 경향이 있고, 이 범위를 초과하면 유동성이 나빠져, 성형성이 떨어짐으로써, 제품의 외관이 떨어지는 경향이 있다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 의 구체예로는, 예를 들어 시판품인 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 (주) 제조 「유피론 시리즈」, 「노바렉스 시리즈」나, 이데미츠 흥산 (주) 제조 「타프론 시리즈」등을 들 수 있다.
다른 열가소성 수지 (C) 는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 연속 괴상 중합법 등의 공지된 제조법에 의해 제조할 수 있다.
[수지 성분]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 수지 성분으로서, 상기 서술한 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 를 함유하는 것을 필수로 하고, 더욱 바람직하게는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 를 함유하고, 필요에 의해 다른 열가소성 수지 (C) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 함유되는 고무질 중합체의 총량은, 열가소성 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여 5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 7 ∼ 25 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지 조성물 중의 고무질 중합체의 함유량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 보다 높아지고, 고무질 중합체의 함유량이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 양호한 외관과 유동성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 조성물 중에 함유되는 고무질 중합체의 총량을 100 질량％ 로 하여, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 함유되는 고무질 중합체 (a) 가 20 ∼ 70 질량％, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 에 함유되는 고무질 중합체 (b) 가 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 함유되는 고무질 중합체 (a) 30 ∼ 60 질량％, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 에 함유되는 고무질 중합체 (b) 가 40 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 함유되는 고무질 중합체 (a) 가 상기 하한 이상, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 에 함유되는 고무질 중합체 (b) 가 상기 상한 이하이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 보다 높아지고, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 함유되는 고무질 중합체 (a) 가 상기 상한 이하, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 에 함유되는 고무질 중합체 (b) 가 상기 하한 이상이면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 양호한 외관을 유지할 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체가 다른 열가소성 수지 (C) 를 함유하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여 0 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 65 질량부가 보다 바람직하다. 다른 열가소성 수지 (C) 의 사용량이 상기 상한 이하이면, 양호한 외관을 유지할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라 안료나 염료 등의 착색제, 열안정제, 광 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 가공 보조제 등이 함유되어도 된다.
[열가소성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 예를 들어, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 와 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B), 필요에 따라 다른 열가소성 수지 (C) 및 그 밖의 성분을 V 형 블렌더나 헨셸 믹서 등의 혼합 장치로 혼합하고, 그 혼합 장치에 의해 얻은 혼합물을 용융 혼련함으로써 제조된다. 그 용융 혼련시에는, 단축 또는 2 축의 압출기, 밴버리 믹서, 가열 니더, 롤 등의 혼련기 등이 사용된다.
[열가소성 수지 성형품]
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 본 발명의 열가소성 수지 성형품은 여러 가지 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형 방법으로는, 예를 들어, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법, 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 다른 수지나 금속 등으로 이루어지는 기재에 대해 피복층을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수도 있다.
이 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 의한 피복층을 형성하는 기재의 구성 재료로서의 다른 수지로는, 예를 들어, 상기 서술한 다른 열가소성 수지 (C) 나, ABS 수지나 하이임펙트 폴리스티렌 수지 (HIPS) 등의 고무 변성 열가소성 수지, 페놀 수지나 멜라민 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이들의 다른 수지나 금속으로 이루어지는 기재 상에 피복 성형함으로써, 내후성이나 양호한 외관을 갖는 의장성을 부여할 수 있다.
이와 같은 성형품은 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 공업적 용도로서, 차량 부품, 특히 무도장으로 사용되는 각종 외장·내장 부품, 벽재, 창틀 등의 건재 부품, 식기, 완구, 청소기 하우징, 텔레비젼 하우징, 에어콘 하우징 등의 가전 부품, 인테리어 부재, 선박 부재 및 통신 기기 하우징, 노트 PC 하우징, 휴대 단말 하우징, 액정 프로젝터 하우징 등의 전기 기기 하우징 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 그 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하의 예 중의 「부」 는 특별히 명기하지 않는 한은 질량 기준으로 한다.
또한, 이하에 있어서, 고무질 중합체 및 아크릴 고무계 그래프트 공중합체의 물성, 얻어진 성형품의 특성은 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<고형분>
라텍스의 고형분은 라텍스 1 g 을 정확하게 칭량하고, 200 ℃ 에서 20 분에 걸쳐서 휘발분을 증발시킨 후의 잔사물을 계량하여 하기의 식으로부터 구하였다.
고형분 (％) = 잔사물 질량/라텍스 질량 × 100
<중합 전화율>
중합 전화율은 상기 고형분을 측정하여 하기의 식으로부터 구하였다.
중합 전화율 (％) = {S ÷ 100 × 총주입 질량 - 단량체·물 이외의 주입 질량}/단량체 총질량 × 100
식 중, S 는 상기 고형분 (％) 을 나타내고, 총주입 질량은 단량체, 물 등, 반응기에 주입한 물질의 총질량을 나타낸다.
<그래프트율>
그래프트 공중합체의 그래프트율은 다음의 방법에 의해 산출하였다.
그래프트 공중합체 2.5 g 에 아세톤 80 ㎖ 를 첨가하고 65 ℃ 의 탕욕 (湯浴) 에서 3 시간 환류하여, 아세톤 가용분의 추출을 실시하였다. 잔류한 아세톤 불용물을 원심 분리에 의해 분리하고, 건조시킨 후 중량을 측정하여 그래프트 공중합체 중의 아세톤 불용물의 질량 비율을 산출하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 중의 아세톤 불용물의 질량 비율로부터 다음의 식을 사용하여 그래프트율을 산출하였다.
<환원 점도>
환원 점도는 0.2 g/㎗ 의 공중합체의 N,N-디메틸포름아미드 용액에 대해, 우벨로데 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정하였다. 또한, 그래프트 공중합체의 환원 점도는, 그래프트율 측정시에 아세톤 추출한 아세톤 가용부를 사용하여 측정하였다.
<점도 평균 분자량>
점도 평균 분자량 (Mv) 은 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액에 대해, 우벨로데 점도계를 사용하여 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도 [η] 를 측정하여 이하의 식으로부터 산출하였다.
[η] = 1.23 × 10-4 × (Mv)0.83
<체적 평균 입자 직경, 입자 직경 200 ㎚ 이하의 입자의 비율>
닛키소사 제조의 Nanotrac UPA-EX150 을 사용하여 동적 광 산란법으로부터 구하였다.
<멜트 볼륨 레이트>
열가소성 수지 조성물의 멜트 볼륨 레이트는, ISO 1133 에 준거하는 방법에 의해 배럴 온도 220 ℃, 가중 98 N 의 조건으로 측정하였다. 멜트 볼륨 레이트는 열가소성 수지 조성물의 유동성의 기준이 된다.
<샤르피 충격 강도>
성형품의 샤르피 충격 강도는 ISO 179 에 준거하는 방법에 의해 23 ℃ 분위기하에서 12 시간 이상을 방치한 V 노치가 있는 시험편에 대해 측정하였다.
<굽힘 탄성률>
성형품의 굽힘 탄성률은 ISO 시험법 178 에 준거하는 방법에 의해, 측정 온도 23 ℃, 시험편 두께 4 ㎜ 로 측정하였다.
<하중 휨 온도>
성형품의 하중 휨 온도는 ISO 시험법 75 에 준거하여 1.83 ㎫, 4 ㎜, 플랫 와이즈법으로 측정하였다.
<광택도>
성형품의 표면의 광택도는 열가소성 수지 조성물을 사출 성형 (사출 속도 : 40 g/sec.) 에 의해 100 ㎜ × 100 ㎜ × 3 ㎜ 의 성형판으로 하여, 스가 시험기사 제조의 디지털 변각 광택계 UGV-5D 를 사용하여 입사각 60°, 반사각 60° 에서의 반사율로부터 구하였다.
단, 실시예 11 ∼ 28, 비교예 3 ∼ 5 에서는, 사출 속도 : 10 g/sec. 및 40 g/sec. 로 사출 성형을 실시한 100 × 100 × 2 ㎜ 의 평판 시험편 표면에 대해 각각 상기와 동일하게 광택도를 구하였다.
<발색성>
열가소성 수지 조성물을 사출 성형 (사출 속도 : 40 g/sec.) 에 의해 100 ㎜ × 100 ㎜ × 3 ㎜ 의 성형판으로 하고, 미놀타 제조 측색계 CM-508D 를 사용하여 L* 를 측정하였다. L* 의 수치가 작을수록 발색성이 양호한 것을 나타낸다.
단, 실시예 11 ∼ 28, 비교예 3 ∼ 5 에서는, 사출 속도 : 10 g/sec. 및 40 g/sec. 로 사출 성형을 실시한 100 × 100 × 2 ㎜ 의 평판 시험편 표면에 대해 각각 상기와 동일하게 발색성을 측정하였다.
[합성예 1 : 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 의 제조]
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에,
탈이온수 (이하, 간단히 물이라고 기재한다) 200 부,
올레산칼륨 2 부,
디옥틸술포숙신산나트륨 4 부,
황산제 1 철7수염 0.003 부,
에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.009 부,
나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.3 부
를 질소 플로우하에서 주입하고, 60 ℃ 로 승온시켰다. 60 ℃ 가 된 시점에서,
아크릴산n-부틸 82 부,
메타크릴산 18 부,
쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.5 부
로 이루어지는 혼합물을 120 분에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2 시간, 60 ℃ 인 채로 숙성을 실시하고, 고형분이 33 ％, 중합 전화율이 96 ％, 산기 함유 공중합체의 체적 평균 입자 직경이 150 ㎚ 인 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 를 얻었다.
[합성예 2 : 고무질 중합체 라텍스 (a-1) 의 제조]
<1 단째>
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에,
물 310 부,
알케닐숙신산디칼륨 (카오사 제조, 라테물 ASK) 1 부,
아크릴산n-부틸 80 부,
메타크릴산알릴 0.48 부,
이소시아누르산트리알릴 0.4 부,
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 부
를 교반하에서 주입하고, 반응기 내를 질소 치환한 후, 내용물을 승온시켰다. 내부 온도 55 ℃ 에서,
나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.3 부,
황산제 1 철7수염 0.0001 부,
에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.0003 부,
물 10 부
로 이루어지는 수용액을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합 발열이 확인된 후, 재킷 온도를 75 ℃ 로 하고, 중합 발열이 확인되지 않게 될 때까지 중합을 계속하고, 추가로 1 시간 유지하였다. 얻어진 고무질 중합체의 체적 평균 입자 직경은 100 ㎚ 였다. 여기에 5 ％ 피로인산나트륨 수용액을 고형분으로서 1 부 첨가하고 (혼합액의 pH 는 9.1), 내부 온도를 70 ℃ 가 되도록 재킷 온도의 제어를 실시하였다.
내부 온도 70 ℃ 에서 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 를 고형분으로서 3 부 첨가하고, 내부 온도 70 ℃ 를 유지한 채로 30 분 교반하여 비대화를 실시하였다. 비대화 후의 체적 평균 입자 직경은 420 ㎚ 였다.
<2 단째>
내부 온도 70 ℃ 에서,
나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.03 부,
황산제 1 철7수염 0.002 부,
에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.006 부,
물 80 부
로 이루어지는 수용액을 첨가하고, 이어서
아크릴산n-부틸 20 부,
메타크릴산알릴 0.12 부,
이소시아누르산트리알릴 0.1 부,
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.02 부
로 이루어지는 혼합액을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 온도 70 ℃ 의 상태를 1 시간 유지한 후에 냉각시켜, 고형분이 18 ％, 고무질 중합체의 체적 평균 입자 직경이 450 ㎚ 인 고무질 중합체 라텍스 (a-1) 을 얻었다. 중합 전화율은 97 ％, 입자 직경 200 ㎚ 이하의 입자의 비율은 10 ％ 였다.
[합성예 3 : 고무질 중합체 라텍스 (a-2) ∼ (a-5) 및 고무질 중합체 라텍스 (x-1) ∼ (x-2) 의 제조]
메타크릴산알릴 및 이소시아누르산트리알릴의 사용량을 표 1 에 기재한 양으로 한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여, 고무질 중합체 라텍스 (a-2) ∼ (a-5) 및 고무질 중합체 라텍스 (x-1) ∼ (x-2) 를 얻었다.
[합성예 4 : 고무질 중합체 라텍스 (a-6) 의 제조]
비대화시에 첨가하는 5 ％ 피로인산나트륨 수용액을 고형분으로서 2 부, 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 를 고형분으로서 3 부로 변경한 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 수법에 의해, 고무질 중합체 라텍스 (a-6) 을 얻었다. 비대화 후의 체적 평균 입자 직경은 510 ㎚, 또한 아크릴산n-부틸 20 부 중합 후의 체적 평균 입자 직경은 550 ㎚ 였다.
[합성예 5 : 고무질 중합체 라텍스 (a-7) 의 제조]
비대화시에 첨가하는 5 ％ 피로인산나트륨 수용액을 고형분으로서 1 부, 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 를 고형분으로서 4 부로 변경한 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 수법에 의해, 고무질 중합체 라텍스 (a-7) 을 얻었다. 비대화 후의 체적 평균 입자 직경은 325 ㎚, 또한 아크릴산n-부틸 20 부 중합 후의 체적 평균 입자 직경은 350 ㎚ 였다.
[합성예 6 : 고무질 중합체 라텍스 (a-8) 의 제조]
초기에 주입하는 단량체 등을 표 1 에 기재한 양으로 하고, 비대화 후에 아크릴산n-부틸 등의 중합 반응을 실시하지 않는 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 수법에 의해, 고무질 중합체 라텍스 (a-8) 을 얻었다. 비대화 후의 체적 평균 입자 직경은 430 ㎚ 였다.
[합성예 7 : 고무질 중합체 라텍스 (a-9) 의 제조]
비대화시에 첨가하는 5 ％ 피로인산나트륨 수용액을 고형분으로서 3 부, 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 를 고형분으로서 3 부로 변경한 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 수법에 의해, 고무질 중합체 라텍스 (a-9) 를 얻었다. 비대화 후의 체적 평균 입자 직경은 600 ㎚, 또한 아크릴산n-부틸 20 부 중합 후의 체적 평균 입자 직경은 650 ㎚ 였다.
[합성예 8 : 고무질 중합체 라텍스 (a-10) 의 제조]
비대화시에 첨가하는 5 ％ 피로인산나트륨 수용액을 고형분으로서 1 부, 산기 함유 공중합체 라텍스 (K) 를 고형분으로서 5 부로 변경한 것 이외에는 합성예 2 와 동일한 수법에 의해, 고무질 중합체 라텍스 (a-10) 을 얻었다. 비대화 후의 체적 평균 입자 직경은 280 ㎚, 또한 아크릴산n-부틸 20 부 중합 후의 체적 평균 입자 직경은 300 ㎚ 였다.
고무질 중합체 라텍스 (a-1) ∼ (a-10) 및 (x-1) ∼ (x-2) 의 합성 조건, 얻어진 고무질 중합체의 입자 직경 등을 표 1 에 정리하여 나타낸다.
[실시예 1 : 그래프트 공중합체 (A-1) 의 제조]
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기에,
물 (고무질 중합체 라텍스 중의 물을 함유한다) 230 부,
고무질 중합체 라텍스 (a-1) 50 부 (고형분으로서),
알케닐숙신산디칼륨 (카오사 제조, 라테물 ASK) 0.5 부,
나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.3 부
를 주입하고, 반응기 내를 충분히 질소 치환한 후, 교반하면서 내부 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다.
이어서,
아크릴로니트릴 15 부,
스티렌 35 부,
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.5 부
로 이루어지는 혼합액을 100 분간에 걸쳐서 적하하면서, 80 ℃ 까지 승온시켰다.
적하 종료 후, 온도 80 ℃ 의 상태를 30 분간 유지한 후, 냉각시켜 그래프트 공중합체 (A-1) 라텍스를 얻었다.
이어서, 1.5 ％ 황산 수용액 100 부를 80 ℃ 로 가열하고, 그 수용액을 교반하면서, 그 수용액에 그래프트 공중합체 (A-1) 라텍스 100 부를 서서히 적하하여, 그래프트 공중합체를 고화시키고, 또한 95 ℃ 로 승온시켜 10 분간 유지하였다.
이어서, 고화물을 탈수, 세정, 건조시켜 분말상의 그래프트 공중합체 (A-1) 을 얻었다.
[실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 2]
사용하는 고무질 중합체 라텍스를 표 2 에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 분말상의 그래프트 공중합체 (A-2) ∼ (A-10) 과 (X-1) ∼ (X-2) 를 얻었다.
그래프트 공중합체 (A-2) ∼ (A-10), (X-1) ∼ (X-2) 의 합성 조건과 물성의 평가 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
[합성예 9 : 그래프트 공중합체 (B-1) 의 제조]
시약 주입 용기, 냉각관, 재킷 가열기 및 교반 장치를 구비한 반응기 내에,
물 240 부,
알케닐숙신산디칼륨 (카오사 제조, 라테물 ASK) 0.7 부,
아크릴산n-부틸 50 부,
메타크릴산알릴 0.15 부,
1,3-부탄디올디메타크릴산에스테르 0.05 부,
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 부
를 교반하에서 주입하고, 반응기 내를 질소 치환한 후, 내용물을 승온시켰다.
내부 온도 55 ℃ 에서,
나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.2 부,
황산제 1 철7수염 0.00015 부,
에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.00045 부,
물 10 부
로 이루어지는 수용액을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 중합 발열이 확인된 후, 재킷 온도를 75 ℃ 로 하고, 중합 발열이 확인되지 않게 될 때까지 중합을 계속하고, 추가로 1 시간 유지하였다. 중합 발열이 확인되고 나서, 발열이 확인되지 않게 될 때까지는 20 분간이며, 발열이 확인되지 않게 된 시점에서의 중합 전화율은 92 ％, 중합 속도는 4.6 ％/분이었다. 얻어진 고무질 중합체의 체적 평균 입자 직경은 105 ㎚ 였다.
내부 온도를 70 ℃ 로 제어하고,
알케닐숙신산디칼륨 (카오사 제조, 라테물 ASK) 0.2 부,
나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.3 부,
황산제 1 철7수염 0.001 부,
에틸렌디아민4아세트산2나트륨 0.003 부,
물 10 부
로 이루어지는 수용액을 첨가하였다. 이어서,
아크릴로니트릴 12 부,
스티렌 28 부,
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 부
로 이루어지는 혼합액을 80 분간에 걸쳐서 적하하면서, 80 ℃ 까지 승온시켰다.
적하 종료 후, 온도 80 ℃ 의 상태를 30 분간 유지한 후, 75 ℃ 까지 냉각시키고,
아크릴로니트릴 3 부,
스티렌 7 부,
노르말옥틸메르캅탄 0.02 부,
t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 부
로 이루어지는 혼합액을 20 분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 75 ℃ 로 60 분간 유지한 후 냉각시켜 그래프트 공중합체 (B-1) 라텍스를 얻었다.
이어서, 2.0 ％ 황산 수용액 100 부를 40 ℃ 로 가열하고, 그 수용액을 교반하면서, 그 수용액에 그래프트 공중합체 (B-1) 라텍스 100 부를 서서히 적하하여, 그래프트 공중합체를 고화시키고, 또한 95 ℃ 로 승온시키고 10 분간 유지하였다.
이어서, 고화물을 탈수, 세정, 건조시켜 분말상의 그래프트 공중합체 (B-1) 을 얻었다.
[합성예 10 : 그래프트 공중합체 (B-2) 의 제조]
아크릴산n-부틸 중합시에 첨가하는 알케닐숙신산디칼륨을 0.3 부로 변경한 것 이외에는 합성예 9 와 동일한 수법에 의해, 분말상의 그래프트 공중합체 (B-2) 를 얻었다.
아크릴산n-부틸의 중합 발열이 확인되고 나서 발열이 확인되지 않게 될 때까지의 시간은 22 분간이고, 발열이 확인되지 않게 된 시점에서의 중합 전화율은 94 ％, 중합 속도는 4.3 ％/분이었다. 고무질 중합체의 체적 평균 입자 직경은 155 ㎚ 였다.
[합성예 11 : 그래프트 공중합체 (B-3) 의 제조]
아크릴산n-부틸 중합시에 첨가하는 황산제 1 철7수염을 0.0000375 부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨을 0.0001125 부로 변경한 것 이외에는 합성예 9 와 동일한 수법에 의해, 분말상의 그래프트 공중합체 (B-3) 을 얻었다.
아크릴산n-부틸의 중합 발열이 확인되고 나서 발열이 확인되지 않게 될 때까지의 시간은 40 분간이고, 발열이 확인되지 않게 된 시점에서의 중합 전화율은 91 ％, 중합 속도는 2.3 ％/분이었다. 체적 평균 입자 직경은 130 ㎚ 였다.
그래프트 공중합체 (B-1) ∼ (B-3) 의 합성 조건과 물성의 평가 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
[합성예 12 : 열가소성 수지 (C-1), (C-2) 의 제조]
공지된 현탁 중합법에 의해, 표 4 에 기재된 조성과 환원 점도를 갖는 공중합체 (C-1), (C-2) 를 얻고, 열가소성 수지 (C-1), (C-2) 로 하였다.
[합성예 13 : 열가소성 수지 (C-3) 의 제조] 공지된 연속 용액 중합법에 의해, 표 4 에 기재된 조성과 환원 점도를 갖는 공중합체 (C-3) 을 얻고, 열가소성 수지 (C-3) 으로 하였다.
[합성예 14 : 열가소성 수지 (C-4) 의 제조]
공지된 현탁 중합법에 의해, 표 4 에 기재된 조성과 환원 점도를 갖는 공중합체 (C-4) 를 얻고, 열가소성 수지 (C-4) 로 하였다.
또, 열가소성 수지 (C-5) 로서, 폴리카보네이트 수지 (유피론 S-3000 (점도 평균 분자량 (Mv) : 21,000), 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 (주) 제조) 를 사용하였다.
공중합체 (C-1) ∼ (C-4) 의 단량체 조성과 환원 점도를 표 4 에 정리하여 나타낸다.
[실시예 11 : 열가소성 수지 조성물의 제조]
그래프트 공중합체 (A-1) 16 부, 그래프트 공중합체 (B-1) 24 부, 열가소성 수지 (C-1) 30 부, 열가소성 수지 (C-2) 30 부, 에틸렌비스스테아릴아미드 0.5 부, 아데카스타브 LA-63PK (아사히 덴카 공업사 제조) 0.5 부, 및 착색제로서 카본 블랙 #960 (미츠비시 화학사 제조) 1 부를 헨셸 믹서를 사용하여 혼합하고, 그 혼합물을 배럴 온도 240 ℃ 로 가열한 탈휘식 2 축 압출기 ((주) 닛폰 제강 제조, TEX30α) 로 부형하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿에 대해, 멜트 볼륨 레이트를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다.
이 수지 펠릿을 4 온스 사출 성형기 ((주) 닛폰 제강 제조) 로 220 ∼ 260 ℃ 에서 성형하고, 필요한 테스트 피스를 제조하여 샤르피 충격 강도, 굽힘 탄성률, 하중 휨 온도를 측정하였다. 또, 사출 속도 : 10 g/sec. 및 40 g/sec. 로 사출 성형을 실시한 100 × 100 × 2 ㎜ 의 평판 시험편 표면에 대해 각각 광택도, 발색성을 측정하였다. 이들 결과를 표 5 에 나타냈다.
[실시예 12 ∼ 28, 비교예 3 ∼ 5 : 열가소성 수지 조성물의 제조]
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A), 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B), 그래프트 공중합체 (X) 및 열가소성 수지 (C) 의 배합을 표 5 에 나타낸 배합으로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 수법에 의해, 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 각종 물성을 평가한 결과를 표 5 에 나타냈다.
[고찰]
표 5 로부터 다음의 것이 분명하다.
즉, 본 발명에서 필수 성분으로 하는 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체의 메타크릴산알릴 단위를 함유하지 않는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (X-1) 을 사용한 비교예 3 은 광택도 및 발색성이 나쁘고, 외관이 떨어진다. 또, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체의 이소시아누르산트리알릴 단위를 함유하지 않는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (X-2) 를 사용한 비교예 4 는 충격 강도, 광택도 및 발색성의 밸런스가 떨어진다. 또, 본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 를 함유하지 않는 비교예 5 는 충격 강도 및 굽힘 탄성률의 밸런스가 떨어진다. 또, 어느 비교예도 저속 성형시와 고속 성형시에 있어서의 광택 및 발색성의 차가 크고, 사출 속도 의존성이 높은 것이 분명하다.
이에 대해, 본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 를 함유하는 실시예 11 ∼ 28 의 본 발명의 열가소성 수지 조성물이면, 충격 강도나 굽힘 탄성률 등의 기계적 강도 및 광택도나 발색성 등의 외관에 있어서 양호한 특성을 얻을 수 있다.
[실시예 29 ∼ 44, 비교예 6 ∼ 8 : 열가소성 수지 조성물의 제조]
실시예 11 에 있어서의 열가소성 수지 (C-1) 및 (C-2) 를 (메트)아크릴계 수지인 열가소성 수지 (C-4) 로 변경하고, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A), 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B), 그래프트 공중합체 (X) 및 열가소성 수지 (C) 의 배합을 표 5 에 나타낸 배합으로 한 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 수법에 의해, 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 각종 물성을 평가한 결과를 표 6 에 나타냈다.
[고찰]
표 6 으로부터 다음의 것이 분명하다.
즉, 본 발명에서 필수 성분으로 하는 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체의 메타크릴산알릴 단위를 함유하지 않는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (X-1) 을 사용한 비교예 6 은 광택도 및 발색성이 나쁘고, 외관이 떨어진다. 또, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체의 이소시아누르산트리알릴 단위를 함유하지 않는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (X-2) 를 사용한 비교예 7 은 충격 강도, 광택도 및 발색성의 밸런스가 떨어진다. 또, 본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 를 함유하지 않는 비교예 8 은 충격 강도 및 굽힘 탄성률의 밸런스가 떨어진다.
이에 대하여, 본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 를 함유하는 실시예 29 ∼ 44 의 본 발명의 열가소성 수지 조성물이면, 열가소성 수지 (C) 로서, (메트)아크릴계 수지 (C-4) 를 사용한 경우에도, 충격 강도나 굽힘 탄성률 등의 기계적 강도 및 광택도나 발색성 등의 외관에 있어서 양호한 특성을 얻을 수 있다.
[실시예 45 : 열가소성 수지 조성물의 제조]
그래프트 공중합체 (A-1) 6 부, 그래프트 공중합체 (B-1) 9 부, 열가소성 수지 (C-1) 45 부, 열가소성 수지 (C-5) 40 부, 파라핀 왁스 0.5 부, 아데카스타브 LA-63PK (아사히 덴카 공업사 제조) 0.5 부, 및 착색제로서 카본 블랙 #960 (미츠비시 화학사 제조) 1 부를 헨셸 믹서를 사용하여 혼합하고, 그 혼합물을 배럴 온도 250 ℃ 로 가열한 탈휘식 2 축 압출기 ((주) 닛폰 제강 제조, TEX30α) 로 부형하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿에 대해, 멜트 볼륨 레이트를 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타냈다.
이 수지 펠릿을 4 온스 사출 성형기 ((주) 닛폰 제강 제조) 로 250 ∼ 270 ℃ 에서 성형하고, 필요한 테스트 피스를 제조하여 샤르피 충격 강도, 굽힘 탄성률, 하중 휨 온도, 광택도, 발색성을 측정하였다. 이들 결과를 표 7 에 나타냈다.
[실시예 46 ∼ 63, 비교예 9 ∼ 12 : 열가소성 수지 조성물의 제조]
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A), 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B), 그래프트 공중합체 (X), 열가소성 수지 (C-1) 및 (C-5) 의 배합을 표 7 에 나타낸 배합으로 한 것 이외에는 실시예 45 와 동일한 수법에 의해, 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 각종 물성을 평가한 결과를 표 7 에 나타냈다.
[고찰]
표 7 로부터 다음의 것이 분명하다.
즉, 본 발명에서 필수 성분으로 하는 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체의 메타크릴산알릴 단위를 함유하지 않는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (X-1) 을 사용한 비교예 9 는 광택도 및 발색성이 나쁘고, 외관이 떨어진다. 또, 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체의 이소시아누르산트리알릴 단위를 함유하지 않는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (X-2) 를 사용한 비교예 10 은 충격 강도, 광택도 및 발색성의 밸런스가 떨어진다. 또, 본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 를 함유하지 않는 비교예 11 은 충격 강도 및 굽힘 탄성률의 밸런스가 떨어진다. 또, 열가소성 수지 조성물 중의 고무질 중합체 총량이 낮은 비교예 12 는 충격 강도의 저하가 현저하다.
이에 대해, 본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 를 함유하는 실시예 45 ∼ 63 의 본 발명의 열가소성 수지 조성물이면, 열가소성 수지 (C) 로서, 스티렌계 수지 (C-1) 및 폴리카보네이트 수지 (C-5) 를 사용한 경우에도, 충격 강도나 굽힘 탄성률 등의 기계적 강도 및 광택도나 발색성 등의 외관에 있어서 양호한 특성을 얻을 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 조성물은, 우수한 내충격성, 강성, 외관의 밸런스를 갖는다. 또, 내후성도 우수하기 때문에, 최근 사용되는 자동차재 용도나 건재 용도, 가전품 용도에 바람직하게 사용된다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은 2011년 3월 29일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-072129) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
Claims (9)
- 아크릴산에스테르계 단량체 단위와 알릴기를 갖는 다관능성 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체의 존재하에, 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체로서, 그 고무질 중합체 중의 상기 다관능성 단량체 단위의 합계량이, 아크릴산에스테르계 단량체 단위 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 3 질량부이고, 또한 상기 다관능성 단량체 단위의 총량 100 질량％ 중에 2 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 30 ∼ 95 질량％ 와 3 개의 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 단위 5 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 고무질 중합체가 아크릴산에스테르계 단량체와 다관능성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 공중합체 라텍스와 산기 함유 공중합체 라텍스를 혼합함으로써 비대화시키고, 그 후 추가로 아크릴산에스테르계 단량체를 함유하는 단량체를 첨가하여 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고무질 중합체의 체적 평균 입자 직경이 300 ∼ 600 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체. - 제 1 항에 기재된 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (이하 「아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A)」라고 한다) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제 4 항에 있어서,
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 와, 체적 평균 입자 직경이 70 ∼ 200 ㎚ 인 아크릴산에스테르계 단량체 단위를 함유하는 고무질 중합체의 존재하에 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (이하 「아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B)」라고 한다) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제 5 항에 있어서,
열가소성 수지 조성물에 함유되는 고무질 중합체의 총량이 열가소성 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여 5 ∼ 30 질량부이고, 또한 열가소성 수지 조성물에 함유되는 고무질 중합체의 총량을 100 질량％ 로 하여, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 에 함유되는 고무질 중합체가 20 ∼ 70 질량％, 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 에 함유되는 고무질 중합체가 30 ∼ 80 질량％ 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (A) 및 아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 이외의 다른 열가소성 수지 (C) 를 0 ∼ 90 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
아크릴 고무계 그래프트 공중합체 (B) 가 아크릴산에스테르계 단량체 100 질량％ 를 중합 속도 3 질량％/분 이상으로 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 성형품.
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