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KR101512672B1 - 정제된 합성가스 스트림의 제조 공정 - Google Patents

정제된 합성가스 스트림의 제조 공정 Download PDF

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KR101512672B1
KR101512672B1 KR1020097014066A KR20097014066A KR101512672B1 KR 101512672 B1 KR101512672 B1 KR 101512672B1 KR 1020097014066 A KR1020097014066 A KR 1020097014066A KR 20097014066 A KR20097014066 A KR 20097014066A KR 101512672 B1 KR101512672 B1 KR 101512672B1
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얀 로데베이크 마리아 디릭스
마르텐 헤셀린크
코르넬리스 야코뷔스 스미트
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

주요 성분인 수소 및 일산화탄소 이외에 황화수소, 황화 카르보닐, 이산화탄소, 시안화 수소, 및 암모니아를 포함하는 공급 합성가스 스트림으로부터 정제된 합성가스 스트림을 제조하는 방법은 이하의 단계를 포함한다.
(a) 공급 합성가스 스트림의 일부를 상승하는 압력과 저온에서 메탄올에 접촉시켜, 황화수소, 황화 카르보닐, 이산화탄소, 시안화 수소, 및 암모니아를 제거하고, 이리하여 상기 성분들이 농후한 메탄올, 및 상기 성분들이 고갈된 합성가스 스트림을 얻는 단계,
(b) 공급 합성가스 스트림의 다른 일부를 물에서 수성 가스 전환 촉매와 접촉시켜, 적어도 일부의 일산화탄소를 물과 반응시키고, 이리하여 수소와 이산화탄소가 농후한 전환 합성가스 스트림을 얻는 단계,
(c) 상기 전환 합성가스 스트림을 상승하는 압력과 저온에서 메탄올과 접촉시켜, 이산화탄소, 황화수소, 황화 카르보닐, 및 암모니아를 제거하고, 이리하여 상기 성분이 농후한 용매 및, 주로 수소를 포함하고 이산화탄소는 고갈된 가스 스트림을 얻는 단계,
(d) 단계 (a) 에서 얻은 합성가스 스트림과 선택적으로 단계 (c) 에서 얻은 가스 스트림을, 황-함침 활성탄 및/또는 활성탄을 포함하는 제 1 고형 흡착제에 접촉시켜서, 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물을 제거하여, 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물이 고갈된 합성가스 스트림을 얻는 단계, 및
(e) 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물이 고갈된 합성가스 스트림을, Ag, Sn, Mo, Fe 및 Zn 의 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 금속 또는 그 금속의 산화물이나 그 조합물을 포함하는 제 2 고형 흡착제에 물에서 상승하는 온도에서 접촉시켜, 정제된 합성가스 스트림을 얻는 단계.
Figure R1020097014066
공급 합성가스 스트림, 정제된 합성가스 스트림.

Description

정제된 합성가스 스트림의 제조 공정 {PROCESS FOR PRODUCING A PURIFIED SYNTHESIS GAS STREAM}
본 발명은 오염 물질을 포함하는 공급 합성가스 스트림으로부터, 정제된 합성가스 스트림을 생산하는 공정에 관한 것이다.
합성가스 스트림은 일산화탄소 및 수소를 주로 포함하는 기체 스트림이다. 일반적으로 합성가스 스트림은, 천연 가스, 석탄층 메탄, 증류 오일 및 잔여 오일을 포함하는 탄화수소의 부분 산화 또는 스팀 개질을 통해, 그리고 석탄 또는 코크스와 같은 고형의 화석 연료의 기체화에 의해 생성된다. 합성가스의 준비에 대한 일반적인 설명은 Maarten van der Burgt 등의 "쉘 중간 증류 합성 공정, 1990 년의 4 월의 페트롤륨 리뷰지의 204 ~ 209 페이지" 를 참조한다.
석탄 및 중유 잔여물 이외에, 무연탄, 갈탄, 역청탄 (bitumous coal), 서브 역청탄, 아탄, 석유 코크스, 이탄 등과 같은 고형의 연료를 포함하며 합성가스 생성용 원료로서 사용될 수 있는 다수의 고형의 또는 매우 중질인 (점성의) 화석 연료, 및 열 분해, 촉매 분해, 수소화 분해 등과 같은 오일 변환 공정으로부터 또는 원유로부터 직접 유도되는, 360 ℃ 이상에서 끓는 소량의 잔여 오일과 같은 정제소로부터의 잔여물인 타르 샌드 (tar sand) 로부터 추출된 예를 들어 탄화수소와 같 은 중질 잔여물이 있다. 그러한 모든 종류의 연료는 탄소와 수소의 비율이 다르고 또한 오염 물질로 여겨지는 물질이 다르다.
합성가스를 생성하는데 사용되는 원료에 따라, 합성가스는 이산화탄소, 황화수소, 황화 카르보닐 및 이황화 카르보닐과 같은 오염물질을 포함할 것이며, 또한 질소, 질소 함유 성분 (예컨대 HCN 및 NH3), 금속, 금속 카르보닐 (특히 니켈 카르보닐 및 철 카르보닐) 스팀 및 몇몇의 경우에는 메르캅탄이 존재할 수 있다.
일반적으로 합성가스가 촉매 변환 반응에서 더 진행되기 때문에, 상기 오염 물질을 낮은 레벨로 제거하는 것이 흔히 요구된다. 특히, 중요한 촉매 변환 반응은 탄화수소 합성 공정이다. 탄화수소 합성공정에서, 합성가스는 최대 200 개의 탄소 원소 또는 특정한 환경에서는 그 보다 많은 탄소 원소를 포함하며 메탄에서부터 고 분자량의 분자까지 아우르는 탄화수소 화합물로 촉매적으로 변환된다. 탄화수소 합성공정의 예는 예를 들어 WO 02/02489, WO 01/76736, WO 02/07882, EP 510771 및 EP 450861 에 기술된 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 공정이다. 특히, 적합한 촉매들은 코발트를 포함하는 촉매인데, 그 이유는 이러한 종류의 촉매는 더 무거운 탄화수소에서의 수율을 더 높일 수 있기 때문이다. 코발트계 피셔-트롭쉬 촉매는 오염 물질에 의해 오염되는 것에 매우 민감하여, 이로써 오염 물질의 농도가 ppbv 범위로 낮게 포함된 정제된 합성가스 스트림을 요구한다.
오염 물질을 포함하는 공급 합성가스 스트림으로부터 정제된 합성가스 스트림을 생산하는 공정은 본 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, US 4,050,909 에는 합성가스 정제 공정에서 차가운 메탄올을 사용하는 것이 기술되어 있다. 이 공정은 황화 수소 및 이산화탄소의 제거를 가능하게 하지만, 정제된 합성가스에서의 상기와 같은 오염물질의 농도는 여전히 ppmv 범위에 있다. 합성가스가 촉매 변환되어야 하는 적용에 있어서, 특히 코발트계 촉매를 사용할 때, ppmv 의 범위에 있는 오염 물질의 농도는 여전히 매우 크다. 합성가스 스트림을 메탄올계 공정을 사용하여 더 큰 정도로 정제하는 것은, 메탄올을 재생하는데 에너지가 과하게 크게 요구되기 때문에 경제적이지 않을 수 있다.
본 발명의 목적은, 정제된 합성가스가 피셔-트롭쉬 공정과 같은 탄화수소 합성 공정에 적합할 수 있도록, 탄소질 연료의 범위로부터 유도된 합성가스 스트림의 정제를 위한 최적의 공정을 제공하는데 있다.
석탄과 같은 고형의 탄소질 연료의 가스화를 통해 합성가스가 유도되는 경우에, 형성된 합성가스에서의 수소/일산화탄소 (H2/CO) 의 비율은, 고형의 탄소질 연료에서의 탄소와 수소의 비율로 인해 일반적으로 1 미만일 것이다. 코발트-촉매에 기초하는 피셔-트롭쉬 공정은 일반적으로 합성가스에서의 H2/CO 의 비율이 1.5 ~ 2.0 의 범위, 흔히 1.6 ~ 1.8 의 범위에 있을 것을 소망한다. 또, 피셔-트롭쉬 시설의 다른 부분이나 구역을 위해 더 큰 H2/CO 의 비율을 갖는 합성가스 스트림이 요구된다. 상기 시설의 몇 부분은 실질적으로 순전한 수소 스트림 즉, 매우 큰 H2/CO 의 비율을 요구할 수도 있다.
본 발명의 다른 목적은, 정제된 합성가스의 H2/CO 비율을 증가시키는 합성가스 스트림의 정제를 위한 공정을 제공하는 것에 있다.
상기 목적들은, 오염 물질을 포함하는 공급 합성가스 스트림의 일부가 수성가스 전환을 거침으로써, 그리고 벌크 오염 물질의 제거 단계와 그 후의 마무리 단계를 결합하여 오염 물질을 소망하는 낮은 레벨까지 제거함으로써 달성될 수 있다.
이로써, 본 발명은 주요 성분인 수소 및 일산화탄소 이외에 황화수소, 황화 카르보닐, 이산화탄소, 시안화 수소, 및 암모니아를 포함하는 공급 합성가스 스트림으로부터, 정제된 합성가스 스트림을 제조하는 공정을 제공한다. 이 공정은 이하의 단계를 포함한다.
(a) 공급 합성가스 스트림의 일부를 상승하는 압력과 저온에서 메탄올에 접촉시켜, 황화수소, 황화 카르보닐, 이산화탄소, 시안화 수소, 및 암모니아를 제거하고, 이리하여 상기 성분들이 농후한 메탄올, 및 상기 성분들이 고갈된 합성가스 스트림을 얻는 단계,
(b) 공급 합성가스 스트림의 다른 일부를 물에서 수성 가스 전환 촉매와 접촉시켜, 적어도 일부의 일산화탄소를 물과 반응시키고, 이리하여 수소와 이산화탄소가 농후한 전환 합성가스 스트림을 얻는 단계,
(c) 상기 전환 합성가스 스트림을 상승하는 압력과 저온에서 메탄올과 접촉시켜, 이산화탄소, 황화수소, 황화 카르보닐, 및 암모니아를 제거하고, 이리하여 상기 성분이 농후한 용매 및, 주로 수소를 포함하고 이산화탄소는 고갈된 가스 스트림을 얻는 단계,
(d) 단계 (a) 에서 얻은 합성가스 스트림과 선택적으로 단계 (c) 에서 얻은 가스 스트림을, 황-함침 활성탄 및/또는 활성탄을 포함하는 제 1 고형 흡착제에 접촉시켜서, 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물을 제거하여, 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물이 고갈된 합성가스 스트림을 얻는 단계, 및
(e) 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물이 고갈된 합성가스 스트림을, Ag, Sn, Mo, Fe 및 Zn 의 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 금속 또는 그 금속의 산화물이나 그 조합물을 포함하는 제 2 고형 흡착제에 물에서 상승하는 온도에서 접촉시켜, 정제된 합성가스 스트림을 얻는 단계.
본 발명의 공정은 황화수소, 황화 카르보닐, 이산화탄소, 시안화 수소, 암모니아, 금속 및/또는 금속 카르보닐을 포함하는 다양한 오염 물질을 낮은 레벨까지 제거할 수 있게 한다. 오염 물질이 낮은 레벨로 함유되어 있기 때문에, 정제된 합성가스는 촉매 공정, 더욱이 코발트-기초 촉매가 사용되는 피셔-트롭쉬 공정에 사용되는데 적합하다.
오염 물질의 제거는 여러 단계를 이용하여 수행되기 때문에, 각 단계의 조건은 공급 합성가스 스트림의 조성물을 고려하여 다른 단계와는 독립적으로 조정될 수 있으며, 최적화될 수 있다. 더욱이, 전체 공정은 더 경제적인데, 그 이유는 이 공정이 벌크 오염 물질의 제거 단계 (메탄올 이용) 와 마무리 단계 (가드 베드 (guard bed) 이용) 를 결합하여 오염 물질을 소망하는 낮은 레벨까지 제거하기 때문이다.
본 발명의 공정은, 예컨대 피셔-트롭쉬 공정과 같은 효과적인 탄화수소 합성에 더욱 적합한 H2/CO 비율을 합성가스 스트림에 제공하며, 또한 다른 품질의 원료 연료로부터 형성된 합성가스의 H2/CO 비율의 변화를 수용할 수 있다. 공급 합성가스 스트림의 일부만이 전환 반응을 거치기 때문에, 더 작은 전환 유닛이 필요하면서도 정화된 합성가스 스트림은 여전히 소망하는 H2/CO 비율을 갖는다.
공급 합성가스 스트림에서의 오염 물질의 양과 종류는, 공급 합성가스 스트림을 생성하는데 사용되는 원료에 존재하는 그 오염 물질의 양에 따라 변하고 의존한다.
일반적으로, 공급 합성가스 스트림은 원료의 가스화, 또는 원료의 개질이나 자연개질에 의해 얻어진다.
석탄과 같은 고형의 화석연료를 원료로 사용할 때, 일반적으로 가스화기를 나가는 합성가스 스트림의 H2S 와 COS 의 양은 합성가스 스트림 기준으로 15 체적% 미만, 일반적으로 5 체적% 미만이다. 몇몇의 경우에, 가스화기를 나가는 합성가스 스트림의 H2S 와 COS 의 전체 양은 합성가스 스트림 기준으로 5 ~ 15 ppmv 이며, 바람직하게는 합성가스 스트림 기준으로 8 ~ 12 ppmv 이다.
오일 잔여물을 원료로 사용할 때, 일반적으로 가스화기를 나가는 합성가스 스트림의 H2S 와 COS 의 양은 합성가스 스트림 기준으로 20 체적% 미만, 일반적으로 10 체적% 미만일 것이다. 몇몇의 경우에, 가스화기를 나가는 공급 합성가스 스트림의 H2S 와 COS 의 전체 양은 합성가스 스트림 기준으로 15 ~ 30 ppmv 의 범위에, 바람직하게는 20 ~ 28 ppmv 의 범위에 있다.
원료로부터 생성되는 합성가스 스트림은 미립 물질, 예를 들어 그을음 입자를 포함할 수 있다. 그러므로, 바람직한 실시형태에서는 합성가스 생성 유닛을 나가는 합성가스는 그을음 스크러버에서 스크러빙액에 접촉되어 미립 물질 특히 그을음이 제거되고, 이로써 공급 합성가스 스트림을 얻는다. 합성가스 생성 유닛을 나가는 합성가스 스트림은 일반적으로 상승하는 온도 및/또는 상승하는 압력에 있다. 특히, 가스화기에서 합성가스가 생성되는 경우에, 가스화기를 나가는 합성가스 스트림은 상승하는 온도 및 상승하는 압력에 있을 것이다. 추가적인 냉각 및/또는 감압 단계를 기피하기 위해, 그을음 스크러버에서의 스크럽 단계가 상승하는 온도 및/또는 상승하는 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 합성가스 스트림이 스크러빙액에 접촉하게 되는 온도는 바람직하게는 40 ~ 160 ℃ 이며, 더 바람직하게는 110 ~ 150 ℃ 에 있다. 합성가스 스트림이 스크러빙액에 접촉하게 되는 압력은 바람직하게는 20 ~ 80 bara 의 범위에, 더 바람직하게는 20 ~ 60 bara 의 범위에 있다.
공급 합성가스 스트림의 COS 의 양은, 합성가스가 유도되는 원료의 조성, 및 합성가스의 생성을 위해 적용되는 기술에 의존한다. 일반적으로, 고형의 화석 연료 원료로부터 유도된 공급 합성가스 스트림의 COS 의 양은 공급 합성가스 스트림 기준으로 약 100 ~ 1000 ppmv 이다.
공급 합성가스의 H2S 와 COS 간의 비율은 공급 합성가스 생성 유닛에서의 우세한 조건에서 COS 와 H2S 간의 평형에 의해 설정된다. 본 발명에 따른 공정은 H2S : COS 의 비율이 20 : 1 ~ 10 : 1 의 범위인 공급 합성가스 스트림에 특히 적합하다.
원료로부터의 결과물로서 공급 합성가스 스트림에서 발생되는 H2S 이외에도, H2S 이 존재할 수 있는데, 그 이유는 이 H2S 이 메탈 더스팅 (metal dusting) 을 예방하거나 억제하기 위해 첨가되어 왔기 때문이다. 메탈 더스팅 부식은 금속 및 합금이 금속, 금속 탄화물, 금속 산화물 및 탄소의 작은 입자로 분쇄되는 것을 포함한다. 가스상으로부터 금속 또는 합금으로의 탄소의 전이는 메탈 더스팅에 서 중요한 역할을 한다고 여겨진다. 일산화탄소는 메탈 더스팅을 일으키는 주요한 요인이지만, 탄화수소 또한 메탈 더스팅을 발생시킬 수 있다. 동역학적 이유로, 메탈 더스팅은 특정한 레벨 이상의 온도에서, 일반적으로 300 ℃ 의 온도에서만 두드러지게 진행된다. 일산화탄소 함유 가스에 H2S 가 존재하면 메탈 더스팅을 억제할 수 있다. H2S 의 공급원은 예를 들어 H2S 함유 가스이거나, 공정 조건에서 H2S 으로 분해될 다른 황 화합물 예컨대 디메틸 디설파이드 (dimethyldisulphide) 를 함유하는 가스일 수 있다. 따라서, 금속 더스팅을 예방하기 위해 특정한 실시형태에서 H2S 또는 H2S 의 공급원을 합성가스 스트림에 첨가함으로써 공급 합성가스 스트림을 얻는다.
단계 (a) 에서, 공급 합성가스 스트림의 일부는 저온에서 그리고 상승하는 압력에서 메탄올에 접촉된다. 특히, 이산화탄소와 황화수소는 압력하에 메탄올에서 잘 용해될 수 있으며, 감압될 때 용액으로부터 쉽게 방출될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (a) 가 - 50 ~ 0 ℃ 의 온도의 범위에서, 더 바람직하게는 - 40 ~ - 20 ℃ 의 온도의 범위에서 수행된다. 이러한 바람직한 온도에서, H2S 및 CO2 와 같은 오염 물질의 용해성은 매우 크다. 바람직하게는, 단계 (a) 가 20 ~ 80 bara 의 압력의 범위에서, 더 바람직하게는 30 ~ 80 bara 의 압력의 범위에서 수행된다. 이러한 바람직한 압력에서, H2S 및 CO2 와 같은 오염 물질의 용해성은 매우 크다.
적어도 80 %, 바람직하게는 적어도 90 %, 더 바람직하게는 적어도 95 %, 그리고 가장 바람직하게는 99% 의 이산화탄소를 제거하는 것이 바람직하다. 이산화탄소를 제거함으로써, 촉매 공정 특히 리사이클을 포함하는 피셔-트롭쉬 공정에서 정제된 합성가스 스트림을 사용할 때의 불활성물의 빌드-업이 기피된다.
단계 (a) 는 대향 상승류의 공급 합성가스 스트림을 메탄올과 접촉시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다. 단계 (a) 는 오염 물질이 농후한 메탄올이 재 생되는 연속 모드에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 재생 공정은 본 기술분야의 당업자에게는 잘 공지되어 있다. 메탄올은 압력 해제 (예를 들어, 플래싱 (flashing) 작업) 및/또는 온도 상승 (예를 들어, 증류 공정) 에 의해 적합하게 재생된다. 재생은 2 개 이상의 단계, 바람직하게는 3 ~ 10 의 단계, 특히 하나 이상의 플래싱 단계 및 증류 단계의 조합으로 적합하게 수행된다. 냉동 메탄올을 사용할 때, 0.1 ppmv 의 황 레벨이 얻어질 수 있다.
바람직하게, 단계 (a) 의 조건은, 단계 (a) 에서 얻은 합성가스 스트림이 최대 10 ppmv, 바람직하게는 최대 5 ppmv 의 H2S 와 COS 의 양을 포함할 수 있도록 조정된다. 더 바람직하게는, 단계 (a) 에서 얻은 합성가스 스트림의 H2S 의 양은 전체의 공급 합성가스 스트림 기준으로, 최대 500 ppbv 의 H2S, 또 더 바람직하게는 최대 300 ppbv 의 H2S 그리고, 가장 바람직하게는 최대 100 ppbv H2S 이다. 모든 오염 물질은 아니지만 대부분의 오염 물질이 제거될 수 있게 단계 (a) 의 조건을 조정함으로써, 단계 (a) 에서는 더 적은 양의 메탄올이 필요하게 되며, 따라서 더 작은 냉동 능력이 요구된다. 더 나아가, 오염 물질의 제거 후에 더 적은 양의 메탄올이 재생되어야 하며, 따라서 재생 공정에 있어서 더 적은 양의 열이 요구된다.
또, 단계 (a) 에서, 공급 합성가스 스트림으로부터 시안화 수소 (HCN) 가 제거된다. HCN 은 아주 소량이 존재하더라도 촉매, 특히 탄화수소 합성 촉매를 오염시킬 수 있다. HCN 은, 일반적인 용매에서 낮은 용해성을 가지기 때문에, 그리고 일반적으로 저농도, 일반적으로 100 ppmv 미만으로 존재하기 때문에, 합성가스로부터 제거되기가 힘들고, 이로써 고형물 흡착에 의한 제거가 어려워진다. 알칼리성 스크러빙을 통한 HCN 의 제거는 다른 산성 화합물의 존재로 인해 방해된다. 공급 합성가스 스트림의 HCN 의 양은 공급 합성가스 스트림을 생성하는데 사용되는 원료에 따라 변할 수 있다고 이해된다. 일반적으로 공급 합성가스 스트림에서의 HCN 의 양은 20 ppbv ~ 100 ppmv 의 범위에 있다. 정제된 합성가스 스트림에서의 HCN 의 양은 바람직하게는 10 ppbv 미만이며, 일반적으로 3 ppbv ~ 15 ppbv 의 범위, 바람직하게는 3 ppbv ~ 10 ppbv 의 범위에 있다. HCN 은 NH3 로 변환된다고 여겨진다.
단계 (b) 에서, 공급 합성가스 스트림의 일부는 수성 가스 전환 촉매에 접촉되어, 적어도 일부의 일산화탄소가 물과 반응한다. 수성 전환 변환 반응은 본 기술분야에 잘 공지되어 있다. 일반적으로 스트림의 형태의 물이 공급 합성가스 스트림의 일부와 혼합하여 이산화탄소와 수소를 형성한다. 그러한 반응을 위해 사용되는 촉매는 철, 크롬, 구리 및 아연을 포함하는 어떠한 공지된 촉매일 수 있다. 산화 아연에 대한 구리는 공지된 전환 촉매이다. 전환 반응에서 필요한 물에 매우 적합한 공급원은 피셔-트롭쉬 반응 (이하 참조) 에서 생산되는 물 생성물이다. 바람직하게, 이 물 생성물이 주요 공급원이며, 예를 들어 이 물 생성물은 피셔-트롭쉬 공정으로부터 적어도 80 %, 바람직하게는 적어도 90 %, 더 바람직하게는 100 % 가 유도된다. 따라서, 외부 물 공급원에 대한 필요는 최소화된다. (b) 단계에서 일산화탄소는 이산화탄소로 변환되며, 이로써 H2/CO 비율이 증가된다. 대부분의 유형의 탄소질 연료의 가스화에 의해 형성된 합성가스의 H2/CO 비율은 일반적으로 석탄-유도 합성가스에 대해서는 약 1 또는 1 미만이고, 일반적으로는 약 0.3 ~ 0.6 이며, 중질 잔여물-유도 합성가스에 대해서는 0.5 ~ 0.9 이다. 피셔-트롭쉬 공정에서 상기 H2/CO 의 비율은 이용될 수 있으나, 더 만족스러운 결과는 H2/CO 의 비율을 증가함으로써 얻어질 수 있다. 단계 (b) 에서 얻은 전환 가스 스트림은 수소 및 이산화탄소가 농후 (enriched) 되어 있는데, 흔히 이들이 매우 농후되어 있다. 단계 (b) 에서 얻은 전환 가스 스트림은 H2/CO 의 비율이 적합하게는 3 보다 크고, 바람직하게는 5 보다 크며, 더 바람직하게는 7 보다 크고, 또 더 바람직하게는 15 보다 크며, 가능하다면 20 또는 심지어 그 보다 크다.
단계 (b) 에서 수행되는 추가적인 반응은 시안화 수소를 암모니아로 변환시키는 것이다. 이로써, 단계 (b) 에서 얻은 전환 가스 스트림에는 시안화 수소가 열화 (depleted) 되어 있을 것이다.
본 발명은 공급 합성가스 스트림이, 촉매성 수성 전환 변환 반응을 거칠 수 있는 하나 이상의 임의의 갯수의 스트림으로 분할될 수 있게 한다. 청구항 1 에서 정의한 바와 같이, 가장 간단한 구성에서는, 공급 합성가스 스트림이 2 개의 서브 스트림으로 분할되고, 이 중 하나의 서브 스트림이 변환 반응을 거친다. 전환 합성가스 스트림이 결국 비 전환 합성가스 스트림과 결합되어 1.1 ~ 1.95 의 증가된 H2/CO 비율을 갖는 합성가스 스트림을 형성하는 것이 바람직하다. 이 결합은 단계 (d) 전이나 단계 (e) 전후에 수행될 수 있다.
본 발명은, 공급 합성가스 스트림이 그들의 재결합 후에 어떠한 소망하는 H2/CO 비율을 형성할 수 있도록 다수의 서브 스트림으로 분할되는 실시형태를 포함한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 공급 합성가스 스트림의 분할은 어떠한 정도 또는 양으로도 가능하다. 공급 합성가스 스트림이 2 개의 서브 스트림으로 분할될 때, 서브 스트림으로의 분할은, 희망하는 최종 H2/CO 비율에 따라, 체적이 80 : 20 ~ 20 : 80 인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 체적이 70 : 30 ~ 30 : 70 이다. 공급 합성가스 스트림의 H2/CO 비율에 대한 간단한 분석 및 결합된 합성가스 스트림에서의 소망하는 비율에 대한 지식이 있으면 분할에 대한 계산이 용이해진다. 하나의 스트림이 예를 들어 피셔-트롭쉬 공정의 제 2 단계를 위한 공급물로서 사용되는 경우에, 이 스트림은 촉매적으로 전환되는 스트림의 일반적으로 10 ~ 50 %, 바람직하게는 20 ~ 35 % 일 수 있다. 3 개의 스트림이 있는 경우에, 2 개의 주 스트림은 체적이 80 : 20 ~ 20 : 80 이며, 1 개의 스트림은 상기 2 개의 스트림 중 하나의 스트림의 10 ~ 50 % 이다.
또, 공급 합성가스 스트림을 서브 스트림으로 분할하는 정도를 바꾸는 간단한 능력은, 주로 원료의 품질, 즉, 최초 연료의 수소 및 탄소 함량 예컨대 석탄의 "등급 (grade)" 의 변화로 인한 공급 합성가스 스트림의 H2/CO 비율의 변화를 수용하는 간단하지만 효과적인 수단을 제공한다. 일반적으로 특정 등급의 석탄은 고 탄소 함량을 갖지만, 고 탄소 함량은 석탄의 가스화 이후에 더 많은 일산화탄소를 제공하고, 이로써 더 작은 H2/CO 의 비율을 제공한다. 그러나, 다른 등급의 석탄을 사용한다는 것은 재 및 황 그리고 황계 화합물과 같은, 석탄의 원하지 않는 부분 또는 오염물질을 더 많이 제거한다는 것을 의미한다. 또한, 공급 합성가스 스트림은 2 개의 스트림으로 분할되고, 그 후 이 스트림 중 하나의 스트림의 촉매 전환이 이어지며, 전환된 스트림의 추가 분할이 이어질 수 있는데, 예를 들어, 하나의 스트림은 다른 스트림과 결합되고, 다른 스트림은 피셔-트롭쉬 공정의 제 2 단계에서의 추가적인 공급물로서 사용되고, 또 다른 스트림은 수소를 준비하기 위한 스트림이다.
공급 합성가스 스트림을 서브 스트림으로 분할하는 정도를 바꾸는 능력은, 석탄의 기대되는 또는 기대되지 않는 변화를 수용할 수 있는 공정 또는 설비의 상당한 리엔지니어링 없이, 본 발명이 다양한 연료의 원료, 일반적으로 '미 가공된' 석탄으로 사용될 수 있게 한다. 따라서, 본 발명은 석탄, 갈탄, 토탄 (peat), 및 미량의 중질 잔여 오일, 바람직하게는 석탄을 포함하는 고형의 탄화질 연료로부터 유도되는 합성가스 스트림의 수소/일산화탄소 (H2/CO) 의 비율을 증가시키는 방법을 제공한다.
단계 (c) 에서, 전환 합성가스 스트림은 상승하는 압력 및 저온에서 메탄올과 접촉되어, 이산화탄소, 황화수소, 황화 카르보닐 및 암모니아가 제거된다. 단계 (a) 를 위해 이전에 서술한 조건과 동일한 조건이 사용될 수 있다. 그러나, 전환 합성가스 스트림의 조성은 단계 (a) 에서 사용된 공급 합성가스 스트림과는 다르므로, 단계 (c) 의 조건은 최적의 오염 물질 제거가 가능하게 조정될 수 있다. 예를 들어, 특히 바람직한 실시형태에서, 단계 (c) 는 - 70 ~ - 20 ℃, 바람직하게는 - 70 ~ - 30 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 이러한 바람직한 온도에서, 특히 CO2 의 용해성이 더 높다는 것이 밝혀졌다. 단계 (c) 에서, 주로 수소를 포함하고 이산화탄소가 고갈된 가스 스트림이 얻어진다.
단계 (d) 에서는, 단계 (a) 에서 얻은 합성가스 스트림과 선택적으로 단계 (c) 에서 얻은 가스 스트림은 황-함침 활성탄 및/또는 활성탄을 포함하는 제 1 고형 흡착제에 접촉된다. 이 단계에서, 금속 및/또는 금속 카르보닐이 제거된다. 바람직한 실시형태에서는, 단계 (a) 에서 얻은 합성가스 스트림과 단계 (c) 에서 얻은 가스 스트림은 결합되어, 황-함침 활성탄 및/또는 활성탄을 포함하는 상기와 같은 제 1 의 고형 흡착제에 접촉된다. 이로써, 동일한 흡착 베드의 사용이 허용된다. 대안으로, 단계 (a) 에서 얻은 합성가스 스트림과 단계 (c) 에서 얻은 가스 스트림은 황-함침 활성탄 및/또는 활성탄을 포함하는 제 1 의 고형 흡착제를 갖는 개별적인 베드에 접촉된다. 공급 합성가스 스트림이 약간의 금속 및/또는 금속 탄소를 포함하는 경우에는, 단계 (a) 에서 얻은 합성가스 스트림만이 제 1 고형 흡착제에 접촉되는 것을 만족한다. 그러한 경우에, 단계 (c) 에서 얻은 가스 스트림은 단계 (d) 에서 얻은 금속 및/또는 금속 카르보닐이 고갈된 합성가스 스트림과 결합되거나, 단계 (e) 후에 첨가되어 정제된 합성가스 스트림을 형성하는 것이 바람직하다.
적합하게, 단계 (d) 는 1 ~ 80 bara, 바람직하게는 15 ~ 70 bara, 더 바람직하게는 20 ~ 60 bara 의 압력 범위에서 수행된다.
적합하게, 단계 (d) 는 비교적 저온, 바람직하게는 10 ~ 150 ℃ , 더 바람직하게는 10 ~ 100 ℃, 또 더 바람직하게는 20 ~ 50 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 이러한 바람직한 온도 범위에서, 황-함침 활성탄 및/또는 활성탄의 흡착 성능이 더 큰데, 특히 니켈 카르보닐에 대해 크다.
단계 (d) 의 결과, 금속 및/또는 금속 카르보닐이 농후한 제 1 고형 흡착제, 및 금속 및/또는 금속 카르보닐이 고갈된 합성가스 스트림이 생긴다.
단계 (d) 에서, 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물이 고갈된 합성가스 스트림이 얻어진다. 적합하게, 단계 (d) 에서 얻은 합성가스 스트림은 전체 합성가스 스트림 기준으로 1 ppmv 미만의 금속 카르보닐을 포함한다.
단계 (e) 에서, 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물이 고갈된 합성가스 스트림은 제 2 고형의 흡착제에 접촉된다. 제 2 고형 흡착제는 1 종 이상의 금속 또는 금속의 산화물 또는 이들의 조합물을 포함하며, 바람직하게는 금속이 Ag, Sn, Mo, Fe, 및 Zn 의 그룹에서 선택된다. 특히, 바람직한 고형 흡착제는 ZnO 인데, 그 이유는 이 ZnO 이 양호한 성능을 갖기 때문이다. ZnO 의 다른 중요한 이점은, 수성 가스 전환, CO 와 CO2 의 수소첨가 및 메탄올 합성과 같은 원치 않은 측의 반응이 일어나는 것이 상당히 줄어든다는 점이다.
제 2 고형 흡착제는 탄화수소 합성 촉매로서 작용할 수 있는 어떠한 성분을 포함하지 않는다는 것이 이해될 것이다. 탄화수소 형성은 고형 흡착제에 탄화수소의 원치않는 침전을 일으킬 수도 있다. 특히, 중 탄화수소 또는 왁스의 잔여물의 침전은 기피되어야 한다. 탄화수소의 준비를 위한 공지된 촉매는 원소 주기율표의 VIII 족에서 선택된 금속 또는 화합물을 포함하는 촉매이다. 여기서 사용되는 주기율표와 그 주기율표의 족에 대해서는, 화학 및 물리학 (CPC Press) 의 68 판 핸드북에서 설명되는 바와 같은 원소 주기율표의 이전 IUPAC 버전을 말한다. 그러므로, 바람직한 실시형태에서, 제 2 고형 흡착제에는 원소 주기율표의 VIII 족에서 선택된 금속을 포함하는 금속 또는 화합물이 실질적으로 없으며, 이는 다시말해 원소 주기율표의 VIII 족에서 선택된 금속을 포함하는 금속 또는 화합물의 양이 전체 고형 흡착제 기준으로 100 ppmw 미만, 바람직하게는 10 ppmw 미만이라는 것을 의미한다. 특히, 바람직하게는 제 2 고형 흡착제에는 니켈, 코발트, 및 루테늄의 그룹으로부터 선택된 금속이 실질적으로 없다.
또한, 제 2 고형 흡착제는, 메탄화 촉매로서 작용할 수 있는 어떠한 성분도 포함하지 않는 것이 바람직하다는 것이 이해될 것이다. 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 수소첨가 반응으로 메탄이 생성되는 메탄화는 큰 발열반응이고, 이로써 기피되어야 한다. 잘 공지된 메탄화 촉매는 니켈이다. 그러므로, 바람직한 실시형태에서 고형 흡착제에는 실질적으로 니켈이 없으며, 이는 니켈의 양이 전체 고형 흡착제 기준으로 100 ppmw 미만, 바람직하게는 10 ppmw 미만이라는 것을 의미이다.
제 2 고형 흡착제는 본 기술분야에서 공지된 어떠한 적합한 형태로 사용될 수 있으며, 고형 흡착제와 합성가스 스트림의 접촉을 허용한다. 고형 흡착제는, 특히 적합한 반응기, 포지션 또는 사이트로부터 고형 흡착제를 로딩하고 언로딩함에 있어, 용이하게 다룰 수 있는 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 고형 흡착제를 압축하는 것은 하나의 적합한 형태의 재료를 제공한다. 압축된 하나의 형태는 정제 (tablet) 를 포함하는데, 그 정제는 가스 스트림이 통과하여 지나갈 수 있는 반응 용기로부터 비교적 쉽게 로딩되고 언로딩될 수 있다. 그러나, 압축된 형태를 사용할 때의 단점은 공급 합성가스 스트림과의 접촉에 이용할 수 있는 표면이 비교적 작다는 것이다. 따라서, 제 2 고형 흡착제는 예를 들어 표면적, 세공 체적 및 세공 직경을 증가시킬 수 있도록 지지재, 특히 무기성 지지재에서 지지되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 지지재는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 탄소, 탄화규소 및 규조토의 그룹에서 선택된 것이 사용된다. 1 종의 지지재가 사용될 수 있으며, 또는, 상이한 지지재의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 제 2 고형 흡착제는 알루미나를 포함한다. 알루미나가 존재하면 COS 의 제거가 더 양호해진다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게, 고형 흡착제에 존재하는 알루미나의 양은 전체 고형 흡착제 기준으로 0.1 중량% ~ 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% ~ 3 중량% 의 범위에 있다.
단계 (e) 는 상승하는 온도에서 수행된다. 바람직하게는 단계 (e) 가 100 ~ 240 ℃, 더 바람직하게는 140 ~ 200 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 바람직한 온도에서 H2S 와 COS 의 양자가 ppbv 의 범위정도의 낮은 레벨로 제거될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
단계 (e) 는 1 ~ 100 bara, 바람직하게는 20 ~ 80 bara, 더 바람직하게는 40 ~ 60 bara 의 압력 범위에서 수행된다. 상승하는 압력에서 단계 (e) 를 수행함으로써, 정제된 합성가스 스트림이 상승하는 압력에 있을 것이며, 상승하는 압력을 요하는 반응에서 더 진행될 수 있다.
COS 의 제거에 대한 어떠한 이론에 얽매이지 않고, COS 의 제거가 이하에 따라서 수행된다고 여겨진다.
COS + H2O ＜-＞ H2S + CO2
COS 의 제거를 용이하게 하기 위하여, 단계 (e) 는 물의 존재하에 수행된다. 바람직하게 물은 단계 (e) 에서의 전체 합성가스 스트림 기준으로, 최대 1 체적% 의 양으로, 더 바람직하게는 대략 0.2 % v/v 의 양으로 존재한다.
COS, H2O, H2S, CO2 의 모든 4 종의 농도는 COS 제거의 열역학적 평형에 영향을 미친다고 이해된다. COS 와 열역학적 평형을 이루고, COS 가수분해 종점에서의 COS 농도가 1 ppbv 이고, 온도가 주어지고 H2O 와 CO2 의 농도가 주어졌을 때의 H2S 의 양은, [H2S] 평형이라고 한다.
COS 및 H2S 의 제거를 포함하는 본 발명에 따른 공정은 H2S 및 COS 의 전체 농도가 [H2S] 평형을 초과하지 않는 합성가스 스트림을 정제하는데 특히 적합하다. 따라서, 2 ppbv 의 레벨까지의 COS 의 제거가 100 ~ 1000 m3/m3/h , 특히 약 400 m3/m3/h 의 GHSV 에서 달성될 수 있다.
가스 공간 속도는 예를 들어 1,000 ~ 100,000 /h, 바람직하게는 약 10 ~ 20,000 /h 의 범위에서의 현재 공정들과 유사할 수 있다.
합성가스 스트림은, 한번 또는 여러번, 바람직하게는 COS 함량을 계속해서 감소시키기 위해, 제 2 고형 흡착제를 포함하는 하나 이상의 가드 베드를 사용하는 일련의 방식으로, 제 2 고형 흡착제에 접촉될 수 있다. 하나 이상의 세정 또는 가드 베드에서 동일한 재료를 사용하면 추가적인 이점이 제공된다. 하나의 가드 베드가 실패하는 경우에, 가드 베드 재료보다 일반적으로 휠씬 더 비싼 촉매 재료로 이루어진 가드를 유지시키는 즉각적인 "백 업" 이 존재한다. 이 백 업은 안정성 및 촉매 보존물에 있어서 도움이 된다. 또, 이 백 업은 하나의 가드 베드가 다른 이유 때문에, 예를 들어 재로딩, 재생산, 세정, 서비스 또는 긴급 상황시에 오프 라인 (off-line) 이 될 수 있게 하며, 한편 다른 가드 베드는 유지되고 전체 촉매 공정은 지속된다. 상이한 불순물에 대해 개별적인 가드 베드 재료를 사용하면, 임의의 가드 베드 재료 또는 가드 베드 유닛이 오프라인이거나 또는 작동이 불가능할 때마다 촉매 공정이 중단되는 것을 요구한다.
본 발명은 합성가스 스트림으로부터 H2S, COS, HCN 및 금속 및 금속 카르보닐을 포함하는 다양한 오염 물질을 제거하기 위한 최적의 그리고 효과적인 공정을 제공한다. 다양한 오염 물질의 벌크 오염 물질 제거는 비교적 작은 냉동 메탄올 유닛에서 이루어지며, 그 후에 일련의 가드 베드에서 오염 물질의 추가적인 제거가 이루어진다. 또, 정제된 합성가스 스트림에서의 H2/CO 비율은, 탄화수소 합성 공정 특히 피셔-트롭쉬 공정에서 사용되는데 적합한 합성가스 스트림을 제조하는데 충분히 유리하다.
정제된 합성가스 스트림은 수소와 일산화탄소를 지배적으로 포함하며, ppbv 범위의 매우 낮은 레벨의 H2S 와 COS 및 HCN 을 포함한다.
일반적으로, 정제된 합성가스 스트림에서의 H2S 의 양은 정제된 합성가스 스트림 기준으로, 10 ppbv 이하, 바람직하게는 5 ppbv 이하, 더 바람직하게는 1 ppbv 이다. 일반적으로 본 발명에 따른 공정은 10 ppbv 이하의 COS 의 양을 갖는 정제된 합성가스 스트림을 발생시킨다. 대부분의 경우, 정제된 합성가스 스트림에서의 COS 의 양은 정제된 합성가스 스트림 기준으로 5 ppbv 이하, 또는 심지어 1 ppbv 이하이다.
이러한 오염 물질의 저농도로 인해, 정제된 합성가스 스트림은 피셔-트롭쉬 탄화수소 합성 단계에서 사용되는데 특히 적합하다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 정제된 합성가스 스트림은 적합한 탄화수소 합성 촉매에 접촉되어 탄화수소 합성 반응, 특히 피셔-트롭쉬 반응 또는 공정에서 일반적으로 액상 탄화수소를 형성한다. 피셔-트롭쉬 반응에서 사용되는 촉매는 종종, 촉매 활성 성분으로서, 원소 주기율표의 VIII 족으로부터의 금속을 포함한다. 특정한 촉매 활성 금속은 루테늄, 철, 코발트 및 니켈을 포함한다. 코발트는 바람직한 촉매 활성 금속이다.
피셔-트롭쉬 촉매 활성 금속은 바람직하게 다공성 캐리어상에서 지지된다. 다공성 캐리어는 본 기술분야에서 공지된 적합한 내화성 금속 산화물 또는 규산염 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 다공의 캐리어 중 특정한 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 세륨, 갈리아, 및 이들의 혼합물, 특히 실리카, 알루미나, 및 티타니아를 포함한다.
캐리어상의 피셔-트롭쉬 촉매 활성 금속의 양은 바람직하게는 캐리어 재료의 100 ppbw 당 3 ~ 300 ppbw 이며, 더 바람직하게는 10 ~ 80 ppbw 이며, 특히 20 ~ 60 ppbw 이다. 피셔-트롭쉬 촉매 활성 금속은, 하나 이상의 금속 프로모터 (promoter) 또는 공촉매와 함께 촉매에 존재할 수 있다. 프로모터는, 고려하는 특정한 프로모터에 따라, 금속 또는 금속 산화물로서 존재할 수 있다. 적합한 프로모터는 주기율표의 IIA, IIIB, IVB, VB, VIB 및/또는 VIIB 족으로부터의 금속의 산화물, 란탄계 및/또는 악티니드계의 산화물을 포함한다. 바람직하게, 촉매는 주기율표에서 IVB, VB 및/또는 VIIB 족의 원소, 특히 티타늄, 지르코늄, 망간 및/또는 바나듐 중 적어도 하나를 포함한다. 대안으로서, 또는 금속 산화물 프로모터에 더하여, 촉매는 주기율표의 VIIB 및/또는 VIII 족에서 선택된 금속 프로모터를 포함할 수도 있다. 바람직한 금속 프로모터는 레늄, 플라티나, 및 팔라듐을 포함한다.
여기에서 사용되는 "족" 및 "주기율 표" 는 화학 및 물리학 (CRC Press) 의 68 판 핸드북에서 설명한 바와 같은 주기율 표의 "이전 IUPAC 폼" 과 관련이 있다.
가장 적합한 피셔-트롭쉬 촉매가, 촉매 활성 금속으로서 코발트를 그리고 프로모터로서 지르코늄을 포함한다. 다른 가장 적합한 촉매는 촉매 활성 금속으로서 코발트를 그리고 프로모터로서 망간 및/또는 바나듐을 포함한다.
프로모터가, 피셔-트롭쉬 촉매에 존재하는 경우에, 일반적으로 캐리어 재료의 100 중량부당 0.1 ~ 60 중량부의 양으로 존재한다. 그러나, 최적의 프로모터의 양은 프로모터로서 작용하는 각각의 원소에 대하여 변할 수 있다. 촉매가 촉매 활성 금속으로서 코발트를 그리고 프로모터로서 망간 및/또는 바나듐을 포함하는 겅우에, 코발트 : (망간 + 바나듐) 의 원자비율은 유리하게는 적어도 12 : 1 이다.
피셔-트롭쉬 촉매 활성 금속 및 프로모터는, 존재하는 경우에, 함침, 혼련 (kneading) 및, 추출과 같은 어떠한 적합한 처리에 의해 캐리어 재료상에 침전될 수 있다. 금속의 침전 후에 그리고, 적절한 경우에, 캐리어 금속으로의 프로모터의 침전 후에, 로딩된 캐리어는 일반적으로 하소를 거친다. 하소 처리의 효과는 옥수 (crystal water) 를 제거하는 것, 휘발성의 분해 생성물을 분해시키는 것, 및 유기물과 무기물의 화합물을 각각의 산화물로 변환시키는 것이다. 하소 후에, 생성된 촉매는, 촉매를 일반적으로 약 200 ~ 350 ℃ 의 온도에서 수소 또는 수소 함유 가스에 접촉시켜 활성화될 수 있다. 피셔-트롭쉬 촉매를 준비하는 다른 공정은 혼련/멀링 (mulling) 을 포함하고, 흔히 그 후에 추출, 건조/하소, 및 활성화가 이어진다.
피셔-트롭쉬 합성은 바람직하게 125 ~ 350 ℃, 더 바람직하게 175 ~ 275 ℃, 가장 바람직하게는 200 ~ 260 ℃ 의 온도범위에서 수행된다. 압력은 바람직하게 5 ~ 150 bar abs., 더 바람직하게는 5 ~ 80 bar abs. 의 범위에 있다.
본 발명에 따른 공정의 이점은 단계 (e) 가 피셔-트롭쉬 공정과 유사한 온도 범위에서 수행될 수 있다는 점이다. 이로 인해, 전체 공정이 더 효과적일 수 있는데, 그 이유는 전체 공정에서의 온도 변동이 더 작기 때문이다. 이로써, 상이한 공정 단계 사이에서의 냉각 및 그 후의 가열에 대한 필요가 감소한다.
피셔-트롭쉬 촉매 변환 공정을 위한 일반적인 전체 압력은 1 ~ 200 bar 절대압, 더 바람직하게는 10 ~ 70 bar 절대압의 범위에 있다. 촉매 변환 공정에서, 특히, C5 + 탄화수소의 75 wt% 이상, 바람직하게는 C5 + 탄화수소의 85 wt% 이상이 형성된다. 촉매와 변환 조건에 따라, 중질 왁스 (C20 +) 의 양은 최대 60 wt%, 때때로 최대 70 wt%, 그리고 때로는 심지어 85 wt% 까지일 수 있다. 바람직하게, 코발트 촉매가 사용되고, 저온 (190 ~ 230 ℃) 이 이용된다. 어떠한 코크스의 형성을 기피하기 위해서, 적어도 0.3 의 H2/CO 비율을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 적어도 20 개의 탄소 원자를 포함하는 얻은 생성물을 위한 SF - 알파 값이 적어도 0.925, 바람직하게는 적어도 0.935, 더 바람직하게는 적어도 0.945, 심지어 더 바람직하게는 적어도 0.955 인 조건에서 피셔-트롭쉬 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상당량의 파라핀, 더 바람직하게는 실질적으로 비분기된 파라핀을 생성하는 피셔-트롭쉬 촉매가 사용된다. 이 목적을 위한 가장 적합한 촉매는 코발트 함유 피셔-트롭쉬 촉매이다. 이러한 촉매는 문헌, 예컨대 AU 698392 및 WO 99/34917 에 설명되어 있다.
피셔-트롭쉬 합성은, 촉매 입자가 상방으로의 표면 가스 및/또는 액체 속도에 의해 현탁액으로 유지되는 슬러리상 형태 또는 비등층 형태로 수행될 수도 있다.
당업자는 특정한 반응기 구성 및 반응 형태에 대하여 가장 적절한 조건을 선택할 수 있다고 이해된다.
더 바람직한 실시형태에서, 고정층 (fixed bed) 피셔-트롭쉬 공정, 특히 다관 고정층이 사용된다. 보통 그러한 다관 고정층 반응기는, 일반적으로 실질적으로 수직방향으로 신장되어 있는 용기; 이 용기 내에서 용기의 중앙 길이방향 축선에 평행하게 배치된 복수개의 개방단 반응기 관으로서, 이 관의 상단은 상부 관 플레이트에 고정되고 상부 관 플레이트 위쪽의 유체 유입 챔버와 유체 연통하며, 이 관의 하단은 하부 관 플레이트에 고정되고 하부 관 플레이트 밑의 배출물 수집 챔버와 유체 연통하는 반응기 관; 선택적으로 액체를 유체 유입 챔버에 공급하는 액체 공급 수단; 가스를 유체 유입 챔버에 공급하는 가스 공급 수단; 및 배출물 수집 챔버에 배치된 배출물 출구를 포함한다.
반응기 관의 상단에는 상부 관 플레이트 및/또는 상부 관 플레이트 위에 배치된 수평 트레이의 저부를 통해 신장되어 있는 관이 제공되어 있다.
정상 작동시에, 반응기 관은 촉매 입자로 채워져 있다. 예를 들어, 합성가스를 탄화수소로 변환시키기 위해, 합성가스는 유체 유입 챔버를 통해 반응기 관의 상단으로 공급되고 반응기 관을 통과한다. 반응기 관의 하단을 나오는 배출물은 배출물 수집 챔버에서 수집되고, 이 배출물 수집 챔버로부터 배출물 출구를 통해 제거된다.
또한, 본 발명은 증류액 및 수소화전환된 생성물, 예를 들어 나프타, 케로 및 디젤, 베이스 오일, 및 n-파라핀, 경량의 세제 원료 및 왁스와 같은 연료를 포함하는, 피셔-트롭쉬 반응에서 얻은 생성물을 제공한다.
바람직한 실시형태에서, 전환 합성가스 스트림의 일부는 선택적으로 오염 물질의 제거 이후에 예를 들어 압력 스윙 흡착 (PSA) 단계에서 수소 제조를 위해 사용된다. 수소 제조를 위해 사용된 전환 합성가스 스트림의 비율은 일반적으로 10 체적% 미만, 바람직하게는 대략 1 ~ 7 체적% 일 것이다. 그리고 나서, 이러한 방식으로 제조된 수소는 탄화수소 합성 반응의 생성물의 수소화 분해공정에서 수소 공급원으로서 사용될 수 있다. 이 구성은 예를 들어 외부 공급원으로부터 그렇지 않으면 일반적으로 이용 가능한 곳에서 사용되는 별도의 수소 공급원에 대한 필요를 줄이거나 없앤다. 따라서, 탄소질 연료의 원료는 액체 생성물 변환에 대한 석탄의 전반적인 공정에서 필요한 추가 반응물을 제공할 수 있으며, 결과적으로 전반적인 공정의 자기 만족도를 증가시킨다.
특정한 실시형태로 제한되는데 얽매이지 않고, 본 발명을 도 1 을 참조하여 더 자세히 설명한다.
도 1 에는 석탄으로부터 탄화수소의 합성을 위한 공정이 도시되어 있다.
이 공정은 석탄을 가스화 유닛 (1) 에서 산소에 의해 가스화하여 합성 가스 스트림을 형성하는 것으로 개시되고, 그 다음에 고형물 제거 유닛 (2) 에서 예를 들어 슬래그, 그을음 등과 같은 고형물을 제거하는 것이 이어진다. 그리고 나서, 생성된 공급 합성 가스 스트림은 2 개의 스트림으로 분할된다. 1 개의 스트림은 '우회' 스트림을 형성하며, 이 스트림은 상승하는 압력에서 냉동된 메탄올을 사용하는 CO2/H2S/HCN/COS 제거 유닛 (3) 을 통과한다. CO2/H2S/HCN/COS 가 열화된 생성된 합성가스 스트림은 황-함침 활성탄 및/또는 활성탄을 포함하는 제 1 가드 베드 (4) 로 안내되고, 이 제 1 가드 베드에서 금속 및/또는 금속 카르보닐의 제거가 이루어진다. 이 제 1 가드 베드를 나오는 합성가스 스트림은 금속 및/또는 금속 카르보닐이 열화되어 있으며, 제 2 가드 베드 (5) 로 들어가는데, 이 제 2 가드 베드에서는 H2S, COS 및 HCN 의 추가적인 제거가 이루어진다. 합성가스의 다른 스트림은 사워 (sour) 전환 유닛 (6) 안으로 지나가서, H2/CO 비율이 상당히 증가되는 촉매성 물 전환 변환 반응을 거친다. 사워 전환 유닛으로부터 생성된 전환 합성가스는, 유닛 (7) 에서 냉동된 메탄올을 사용하여 상승하는 압력에서 동일한 또는 유사한 CO2/H2S 제거를 거친다. 이제, 주로 수소를 포함하고 이산화탄소는 고갈된 생성된 가스 스트림은 금속 및/또는 금속 카르보닐의 제거가 이루어지는 제 1 가드 베드로 들어가고, 이어서 금속 및/또는 금속 카르보닐이 고갈된 가스 스트림은 H2S, COS 및 선택적으로 HCN 을 ppbv 범위의 낮은 레벨까지 더 제거하는 제 2 가드 베드로 들어간다. 제 2 가드 베드를 나오는 생성된 정제된 합성가스 스트림은, 하나 이상의 단계로 하나 이상의 반응기 또는 유닛 (8) 을 포함할 수 있는 중질 파라핀 합성 공정에서 사용된다. 그리고 나서, HPS 에 의해 공급된 생성물은 유닛 (9) 에서의 중간 증류액과 같은 증류액을 공급하도록 본 기술분야에서 공지된 방식으로 변환될 수 있다. 도 1 은 전환 합성가스 스트림의 일부를 압력 스윙 흡착 유닛 (10) 에서 사용할 수 있는 것을 보여주며, 여기서 전환 합성가스는 생성물 정밀 검사 (product workup) 에서 수소화 분해시 사용될 수 있는 수소-농후 스트림을 제공할 수 있도록 변환된다.
전환 합성가스 스트림은 또한 중질 파라핀 합성공정으로 유입되기 전에 비 전환 합성가스 스트림과 재 결합될 수도 있다고 이해된다.

Claims (15)

  1. 주요 성분인 수소 및 일산화탄소 이외에 황화수소, 황화 카르보닐, 이산화탄소, 시안화 수소, 및 암모니아를 포함하는 공급 합성가스 스트림으로부터, 정제된 합성가스 스트림을 제조하는 방법으로서, 이 방법은
    (a) 상기 공급 합성가스 스트림의 일부를 상승하는 압력과 저온에서 메탄올에 접촉시켜, 황화수소, 황화 카르보닐, 이산화탄소, 시안화 수소, 및 암모니아를 제거하고, 이리하여 상기 성분들이 농후한 메탄올, 및 상기 성분들이 고갈된 합성가스 스트림을 얻는 단계,
    (b) 상기 공급 합성가스 스트림의 다른 일부를 물에서 수성 가스 전환 촉매와 접촉시켜, 적어도 일부의 일산화탄소를 물과 반응시키고, 이리하여 수소와 이산화탄소가 농후한 전환 합성가스 스트림을 얻는 단계,
    (c) 상기 전환 합성가스 스트림을 - 70 ~ - 20 ℃ 범위의 온도와 20 ~ 80 bara 범위의 압력에서 메탄올과 접촉시켜, 이산화탄소, 황화수소, 황화 카르보닐, 및 암모니아를 제거하고, 이리하여 상기 성분이 농후한 메탄올 및, 주로 수소를 포함하고 이산화탄소는 고갈된 가스 스트림을 얻는 단계,
    (d) 상기 단계 (a) 에서 얻은 상기 합성가스 스트림과 선택적으로 상기 단계 (c) 에서 얻은 가스 스트림을, 황-함침 활성탄 및/또는 활성탄을 포함하는 제 1 고형 흡착제에 접촉시켜서, 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물을 제거하여, 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물이 고갈된 합성가스 스트림을 얻는 단계, 및
    (e) 금속 및/또는 금속 카르보닐 화합물이 고갈된 합성가스 스트림을, Ag, Sn, Mo, Fe 및 Zn 의 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 금속 또는 그 금속의 산화물이나 그 조합물을 포함하는 제 2 고형 흡착제에 물에서 상승하는 온도에서 접촉시켜, 정제된 합성가스 스트림을 얻는 단계를 포함하는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (e) 는 100 ~ 240 ℃ 의 온도 범위에서 수행되는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 고형 흡착제는 산화 아연을 포함하는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 고형 흡착제는 전체 고형 흡착제 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% ~ 5 중량% 의 알루미나를 포함하는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제된 합성가스는 전체 정제된 상기 합성가스 스트림 기준으로 10 ppbv 미만의 COS 를 포함하는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 정제된 합성가스 스트림은 전체 정제된 합성가스 스트림 기준으로 10 ppbv 미만의 H2S 를 포함하는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 정제된 합성가스 스트림은 10 ppbv 미만의 HCN 을 포함하는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (e) 에서의 물의 양은 전체 상기 합성가스 스트림 기준으로 10 ppmv ~ 1 % v/v 의 범위에 있는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 는 - 50 ℃ ~ 0 ℃ 의 온도의 범위에서 수행되는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공급 합성가스 스트림은, 합성가스 생성 유닛을 나가는 합성가스를 스크러빙액에 접촉시켜 미립 물질을 제거함으로써 얻어지는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공급 합성가스 스트림은 석탄의 가스화에 의해 얻어지는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제된 상기 합성가스 스트림을, 150 ℃ ~ 300 ℃ 의 온도범위에서, 탄화수소 합성 촉매와 접촉시켜, 탄화수소를 생성하고, 선택적으로 그 후에, 상기 얻어진 탄화수소의 하이드로컨버젼 및 증류를 행하는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 탄화수소 합성 촉매는 코발트를 포함하는, 정제된 합성가스 스트림의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 탄화수소.
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