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KR101510499B1 - 불소계 고분자 코팅층을 포함하는 고신뢰성 다층 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

불소계 고분자 코팅층을 포함하는 고신뢰성 다층 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101510499B1
KR101510499B1 KR20110099125A KR20110099125A KR101510499B1 KR 101510499 B1 KR101510499 B1 KR 101510499B1 KR 20110099125 A KR20110099125 A KR 20110099125A KR 20110099125 A KR20110099125 A KR 20110099125A KR 101510499 B1 KR101510499 B1 KR 101510499B1
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김현철
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주식회사 엘지화학
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Abstract

기재층; 및 불소계 고분자 코팅층을 포함하고,
2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도에서 100 시간 경과 후 또는 85℃ 및 85%의 상대습도에서 3000 시간 경과 후의 신율(elongation)이 10% 이상이고, 크로스-해치 접착력이 5B인 다층 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다층 필름은 내열내습특성이 및 내후성이 우수하고, 필름 층 간의 접착신뢰성이 우수하다.

Description

불소계 고분자 코팅층을 포함하는 고신뢰성 다층 필름 및 이의 제조방법{Highly reliable multi-layered film comprising fluoro-based polymer coating layer and method for preparing the same}
본 발명은 내열내습특성이 및 내후성이 우수하고, 필름 층 간의 접착신뢰성이 우수한 불소계 고분자 코팅층을 포함하는 다층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구 환경 문제와 화석 연료 고갈 등에 따른 신 재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 무공해 에너지원인 태양광 발전에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
태양광 발전원리가 적용되는 태양전지(solar battery)는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 반도체 소자로서, 일반적으로 단결정, 다결정 또는 비정질 실리콘계의 반도체로부터 제조되며, 다이오드(diode)와 유사한 기본 구조를 가진다.
태양전지는 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록, 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로, 셀을 보호하기 위한 여러 가지 팩키징(packaging)이 수행되어 유닛 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 태양전지 모듈이라 한다.
일반적으로, 태양전지의 팩키징에 사용되는 시트는 20년 이상 외부환경에 노출된 상태에서도 태양전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 요구되고 있지만, 최근에는 25년 내지 40년까지의 내구성과 내후성이 요구되기도 한다.
일반적으로, 태양전지 백시트는 다층필름으로서, 내구성 및 내후성을 부여하기 위해서 불소계 수지를 최외곽층에 사용하고 있다. 가장 널리 사용되는 불소계수지인 PVF(Polyvinyl fluoride)의 경우, 백시트에 대표적으로 사용되는 기재층인 PET(Polyethylene terephtalate) 필름에 대한 접착력이 좋지 못하여 필름으로 제조 후 접착제를 이용하여 기재층에 접착하여 사용되고 있다. 따라서, 현재 가장 많이 사용되고 있는 태양전지 백시트의 구조는 PVF/접착제/PET/접착제/PVF 구조이다. 상기 PVF/접착제/PET/접착제/PVF 구조의 백시트는 20년 이상 동안 필드에서 사용된 실적이 있지만, 고온고습조건에서의 접착제와 PET 필름의 가수분해에 의한 물성저하가 있어난다는 사실이 잘 알려져 있다.
따라서, 사용기간을 늘리고, 백시트의 내구성과 내후성을 더욱 향상시키기 위해서는 접착제와 PET 필름의 내열내습특성을 강화하거나 새로운 재료의 도입, 또는 새로운 백시트 구조의 제안 등이 요구되고 있다.
일예로서 PET 필름 제조사에서는 기존보다 내가수분해특성이 향상된 필름들을 개발하여 이를 백시트에 적용하고 있지만, 고온고습조건(85% 상대습도, 80℃)에서 3000 시간 이상의 접착신뢰성을 확보하기는 어렵다. 이는 접착제층이 상기의 고온고습조건에서 3000 시간이 되기 전에 상당한 수준의 가수분해가 진행되어 접착제로서의 기능을 상실하기 때문이다. 즉, 접착제층의 가수분해가 PET 필름보다 먼저 진행되므로, PET 필름의 내가수분해 특성을 충분히 살리지 못하고 있는 것이다.
본 발명은 불소계 고분자 코팅층을 포함하는 고신뢰성 다층 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기재층; 및 불소계 고분자 코팅층을 포함하고, 2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도에서 100 시간 경과 후 또는 85℃ 및 85%의 상대습도에서 3000 시간 경과 후의 신율(elongation)이 10% 이상이고, 크로스-해치 접착력이 5B인 다층 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도에서 100 시간 경과 후 또는 85℃ 및 85%의 상대습도에서 3000 시간 경과 후의 신율(elongation)이 10% 이상이고, 크로스-해치 접착력이 5B인 다층 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 기재층을 준비하는 단계; 및 상기 기재층 상에 불소계 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 전술한 다층 필름을 포함하는 태양전지 백시트를 제공한다.
본 발명에 따른 내가수분해 특성이 뛰어난 기재층 및 불소계 고분자 코팅층을 포함하는 다층 필름은 내열내습특성 및 접착신뢰성 등이 우수할 뿐만 아니라, 내후성 및 내구성 등이 우수하다. 또한, 불소계 고분자 코팅층을 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조온도에서 저비용으로 제조할 수 있고, 태양전지 백시트 등에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 태양전지 모듈의 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 태양전지 모듈의 단면도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 다층 필름의 QUV 테스트 후 전자주사현미경으로 촬영한 백시트의 표면을 나타낸다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
본 발명은 기재층; 및 불소계 고분자 코팅층을 포함하고,
2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도에서 100 시간 경과 후 또는 85℃ 및 85%의 상대습도에서 3000 시간 경과 후의 신율(elongation)이 10% 이상이고, 크로스-해치 접착력이 5B인 다층 필름에 관한 것이다.
본 발명에서 다층 필름은 2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도에서 100 시간 경과 후 또는 85℃ 및 85%의 상대습도에서 3000 시간 경과 후 각각 10% 이상의 높은 신율 값과 크로스-해치 첩착력에서 5B를 유지하므로, 가혹조건 하에서도 기계적 특성 및 접착력이 우수해 제조되는 태양전지 백시트의 사용수명을 연장할 수 있으며, 고온고습조건에서의 내구성이 우수하다. 본 발명에서 2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도의 조건을 PCT 조건이라 표시할 수 있으며, 85℃ 및 85%의 상대습도의 조건을 습열 조건이라 표시할 수 있다.
본 발명에서 신율은 재료 인장 시험 시 재료가 늘어나는 비율을 의미한다. 상기 신율은 시험편의 최초 표점 거리를 I 0 , 파단 후의 표점 거리를 I 1 이라고 했을 때, 신율( δ )은 δ=( I 1 - I 0 ) / I 0 X 100(%)의 계산식에 의해 계산할 수 있다.
본 발명에서 상기 신율의 측정은 ASTM D882 규격에 따라 시험시편을 10 mm 폭으로 자르고, 초기 그립거리가 50 mm가 되도록 고정 시킨 후, 500N 힘 및 500 m/min의 속도로 당겨서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 크로스-해치접착력은 기재 필름인 폴리에스터 필름과 불소계 고분자 코팅 층간의 계면 접착력을 의미한다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서, 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성한 후, Nichiban 사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단 면에 부착한 후 떼어낼 때에 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하게 된다.
상기 크로스 해치 접착력은 크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여 평가하며, 떨어진 면이 없는 경우 5B, 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 미만인 경우 4B, 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 내지 15%인 경우 3B, 떨어진 면이 총 면적 대비 15% 내지 35%인 경우 2B, 떨어진 면이 총 면적 대비 35% 내지 65%인 경우 1B 및 떨어진 면이 총 면적 대비 65%를 초과하는 경우 0B로 하여 평가할 수 있다.
본 발명은 종래기술의 문제를 해결하기 위해서, 내가수분해 특성이 나쁜 접착제의 사용을 배제하고, PVDF계 불소수지를 직접 PET 필름에 코팅하는 PVDF/PET/PVDF 구조의 백시트를 제공하며, PVDF/PET/PVDF 구조의 백시트는 불소수지 고유의 내후성을 유지하면서도, 접착제에 기인하는 내열내습특성의 약화를 방지할 수 있다. 또한, 내가수분해 특성이 뛰어난 PET 필름을 사용함으로써 뛰어난 내후성, 내열내습특성, 접착신뢰성을 가지게 되어 태양전지 모듈의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 다층 필름에서, 기재층의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며, 요구되는 기능, 용도 등에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서 상기 기재층은 중합체 시트일 수 있다. 상기에서 중합체 시트의 예로는, 폴리에스테르계 시트, 폴리아미드계 시트 또는 폴리이미드계 시트 등을 들 수 있으며, 이 중 폴리에스테르계 시트를 사용하는 것이 일반적이다. 폴리에스테르계 시트의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 폴리에스테르계 시트로는 내가수분해특성이 우수한 것을 사용할 수 있다. 일반적인 중합체 시트는 PCT 조건 및 습열 조건에서 각각 100 시간 및 3000 시간 이상이 경과하면, 가수분해에 의해 에스테르기가 카르복실기 및 하이드록시기로 변하게 되어 부서지기 쉬운 상태가 되며, 신율이 각각 10% 미만으로 떨어지거나, 크로스-해치 접착력이 5B 이하로 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명에서는 내가수분해특성이 우수한 폴리에스테르계 시트를 사용함으로써, 신율을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르계 시트는 축합 중합 시 발생하는 올리고머의 함량이 적은 것을 사용하는 것이 좋다. 여기서, 상기 올리고머는 중합도가 10% 이하인 것을 의미하며, 상기 올리고머의 함량은 전체 폴리에스테르계 시트를 이루는 중합체 중량 대비 1.0 중량부 미만, 바람직하게는 0.7 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 미만일 수 있다.
본 발명에서는 상기 폴리에스테르계 시트에 공지의 내가수분해특성을 향상시키는 열처리를 추가로 가해, 폴리에스테르의 수분함량을 줄이고, 수축률을 줄여줌으로써 내가수분해특성을 더욱 우수하게 할 수 있다. 또한, 내가수분해특성이 우수한 시트로 시판되는 제품을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 기재층의 두께는, 예를 들어, 50 내지 500 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 기재층의 두께가 50 ㎛ 미만이면, 충분한 전기 절연성, 수분 차단성 및 기계적 특성을 발휘하기 어려워질 우려가 있으며, 500 ㎛를 초과하면, 취급이 불편하고, 제조 비용이 상승할 우려가 있다. 상기 두께 범위에서 다층 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명에서 기재층에는, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 커플링제 처리; 앵커제 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등이 수행되어 있을 수 있다.
또한, 기재층에는, 수분 차단 특성 등의 추가적인 향상의 관점에서, 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물과 같은 무기 산화물이 증착되어 있을 수 있다. 이 경우에는, 증착 처리층 상에도 접착력을 보다 향상시키기 위해서 전술한 스파크 방전 처리, 화염 처리, 커플링제 처리, 앵커제 처리 또는 화학적 활성화 처리가 수행되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 다층 필름에서, 불소계 고분자 코팅층은 불소계 수지를 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지는, 불소계 수지의 제조 시에 적절한 공단량체를 공중합시켜, 불소계 수지의 규칙적인 원소 배열을 해제시키거나, 중합체를 가지형 중합체(branched polymer) 형태로 중합시킴으로써, 제조할 수 있다.
본 발명에서 불소계 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단일 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드의 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게, 불소계 수지는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체; 또는 비닐리덴 플루오라이드 및 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 공중합체; 또는 상기 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기에서 공중합체에 중합된 형태로 포함될 수 있는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 공단량체의 함량은 공중합체 전체 중량 대비 1 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게는 7 내지 40 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부일 수 있고, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량부일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서 제조되는 태양전지 백시트에 요구되는 내구성 및 내후성을 확보하면서, 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있다.
본 발명에 불소계 수지의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000일 수 있다. 본 발명에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 상기 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면, 필름의 물성 저하가 일어날 우려가 있으며, 1,000,000을 초과하면, 용해도가 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서, 불소계 고분자 중합체의 융점은 80 내지 175℃일 수 있으며, 바람직하게는 120 내지 165℃ 일 수 있다. 상기 융점이 80℃ 미만이면, 모듈 제조공정과 사용 중 백시트에 변형이 초래될 우려가 있으며, 175℃를 초과하면, 용매에 대한 용해도가 떨어지거나 낮은 건조온도에서 코팅면의 광택성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 불소계 수지는 결정화도가 50% 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 40%일 수 있다. 본 발명에서 용어 「결정화도」는, 전체 수지에 포함되는 결정질 영역의 백분율(중량 기준)을 의미하며, 이는 시차 주사 열량 분석 등과 같은 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는 본 명세서에 첨부된 실시예에서 기술하는 방식으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 고분자 중합체의 결정화도가 50%를 초과하면, 충분한 양의 불소계 고분자 중합체를 용매에 녹이기 어렵고, 건조 후 컬(curl) 생성의 원인이 될 우려가 있다. 결정화도가 너무 낮으면, 코팅 후 기재층 등과의 상호확산 능력이 저하되고, 수지의 제조가 힘들며, 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 10 내지 50%의 결정화도를 가지는 것이 용매에 대한 용해도, 고분자 제조 편이성 및 물성 등을 고려했을 때 적절하다.
본 발명에서 결정화도가 50% 이하인 불소계 수지는 우수한 내구성 및 내후성을 가질 뿐만 아니라, 비점이 상대적으로 낮은 용매, 구체적으로 비점이 200℃ 이하, 바람직하게는 비점이 160℃ 이하인 용매에 용해될 수 있다. 따라서, 상기와 같은 불소계 수지를 태양전지 백시트의 코팅층에 포함시키는 경우, 백시트 제조 공정 중에 코팅층을 낮은 온도에서 건조시킬 수 있다. 이에 의하여 기재층의 열변형을 최소화할 수 있고, 태양전지 모듈의 제조비용을 낮출 수 있으며, 태양전지 모듈의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 결정화도가 50% 이하인 불소계 수지를 이용하여 코팅층을 형성할 경우, 특별히 코팅층과 기재층의 작용기간의 화학적 공유결합이 없는 경우에도 우수한 접착력을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 태양전지 백시트의 제조 공정 중 상기 코팅층과 상기 기재층 또는 상기 기재층 상에 표면처리에 의해 구비될 수 있는 추가층(예를 들어, 프라미어층)의 계면에서 불소계 고분자 코팅층의 불소계 수지가 상기 기재층 또는 추가층으로 상호 확산될 수 있다. 이에 의하여, 코팅층과 기재층 또는 코팅층과 추가층 사이의 접착력을 분자쇄 사이의 엉킴과 반데르발스 힘 등에 의해 향상시킬 수 있다. 또한, 하기에서 설명할 코팅층에 추가로 포함되어 있는 필러, 분산제, 첨가제 등에 포함된 작용성기에 의해 반데르발스 결합, 수소결합, 이온결합 및 공유결합과 같은 화학적 상호작용이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 불소계 고분자 코팅층과 기재층 사이의 접착력이 추가로 향상될 수 있다.
일반적인 불소계 수지는 내구성 및 내후성 등의 물성이 우수함에도 불구하고, 규칙적인 원소배열을 가지고 있어서 결정화도가 비교적 높으며, 용매에 대한 용해도가 좋지 못하다는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 공단량체가 함께 중합되어 있는 불소계 수지를 사용함으로써, 불소계 고분자의 규칙적인 원소배열을 해체시켜 결정화도가 낮은 불소계 수지로 제조될 수 있다. 한편, 수지에 가지(branch)가 달리도록 중합체를 제조하여 결정화도를 낮추는 것도 바람직한 방법이다
본 발명에 따른 불소계 고분자 코팅층은 다양한 색상, 불투명도, 기타 특성 효과의 달성을 위하여 필러, 안료 및 충전제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 안료로는 예를 들어, 이산화티탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 황산바륨 또는 메탈옥사이드를 사용할 수 있고, 카본블랙, 복합무기안료 등의 블랙 피그먼트를 사용할 수 있으며, 다른 색을 내기 위한 피그먼트도 사용할 수 있다.
상기 안료의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 불소계 수지를 기준으로 60 중량부 이하로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 고분자 코팅층의 두께는, 예를 들어, 3 내지 50 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 불소계 고분자 코팅층의 두께가 3 ㎛ 미만이면, 두께가 너무 얇아서 자외선 차단제 및 자외선 흡수제 등의 첨가제나 필러의 충진이 충분하지 못하고, 광차단성이 저하될 우려가 있으며, 50 ㎛를 초과하면, 재료의 낭비에 의한 제조단가가 상승할 우려가 있다.
본 발명에 따른 다층 필름은 기재층 및 불소계 고분자 코팅층 사이에 프라이머층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 프라이머층은 기재층과 고분자 코팅층 간의 접착력을 증대시키기 위하여 추가될 수 있다.
본 발명에서 상기 프라이머층은 불소계 고분자 코팅층과 상용성이 우수한 상용성 고분자로 이루어 질 수 있다.
본 발명에서 프라이머층은 불소계 고분자 코팅층과의 상호 확산작용에 의하여 기재층과 불소계 코팅층 간의 계면결합을 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다층 필름의 제조공정 중, 프라이머층의 계면에서 불소계 수지와 상기 프라이머층의 상용성 고분자가 상호 확산될 수 있다. 이에 의하여 기재층 사이의 접착력을 분자쇄 사이의 엉킴과 반데르발스 힘 등에 의하여 물리적으로 향상시킬 수 있다.
상기 반데르발스 힘은 쌍극자들간의 상호작용에 의해 커질 수 있다. 쌍극자 모멘트가 큰 불소계 수지의 C-F2 결합의 쌍극자와 프라이머층의 상용성 고분자가 가지는 다양한 관능기의 쌍극자들 간의 상호작용이 상호 확산된 상태에서 증가되므로, 접착력이 향상될 수 있다. 추가적으로, 상기 불소계 수지, 필러 및 분산제 등에 포함된 작용성기에 의하여 반데르발스 결합, 수소결합, 이온결합 및 공유결합과 같은 화학적 상호작용이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 불소계 고분자 코팅층과 프라이머층 사이의 접착력이 추가로 향상될 수 있다.
본 발명에서 프라이머층으로 사용되는 상용성 고분자는 기재층과 불소계 고분자 코팅층 간의 결합을 촉진시키기 위하여 쌍극자 모멘트가 큰 관능기를 사용할 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들어, 카르복실산기, 술폰산기, 아지리딘기, 산무수물, 아민기, 이소시아네이트기, 멜라민기, 에폭시드기, 하이드록시기, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레아, 이미드기, 포스페이트, 인산기, 시안기, 옥사졸린기 및 이민기를 사용할 수 있다. 상기 관능기들은 고분자 내 주쇄, 측쇄 또는 말단에 구비될 수 있다.
본 발명에서 상용성 고분자로는 아크릴계, 폴리에스터계, 우레탄계, 우레아계, 아미드계, 에폭시계, 에테르 술폰계, 에테르 이민계 및 실리콘계 등의 고분자를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상용성 고분자의 관능기와 불소계 수지 간의 상용성은 다양하며, 상기 불소계 고분자 코팅층과 기재층 간의 접착력이 충분히 발휘될 수 있을 정도로 상용성이다. 특히, 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 단일 중합체, 공단량체와의 공중합체 또는 이들의 혼합물은 아크릴계 고분자와 완전한 상용성을 나타내므로, 다양한 반응성 관능기를 가진 아크릴계 고분자를 사용할 경우 높은 상용성을 기대할 수 있다.
본 발명에서 프라이머층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 10 내지 5000 nm일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 2000 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 필름은 전술한, 기재층, 불소계 고분자 코팅층 및 프라이머층 이외에 여러가지 기능성을 갖는 층을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 접착층 및/또는 절연층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 기재층의 일면에 불소계 고분자 코팅층이 형성되고, 상기 코팅층이 형성되지 않은 다른 일면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성될 수 있다. 상기 절연층은 당 기술분야에서 알려져 있는 재료로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트 층은 절연층으로서의 기능뿐만 아니라, 밀봉필름과의 접착력을 높이고, 제조비용이 절감할 수 있으며, 재작업가능성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도에서 100 시간 경과 후 또는 85℃ 및 85%의 상대습도에서 3000 시간 경과 후의 신율(elongation)이 10% 이상이고, 크로스-해치 접착력이 5B인 다층 필름을 제조하기 위한 방법으로서,
기재층을 준비하는 단계; 및
상기 기재층 상에 불소계 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기재층의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 기재에 적절한 증착 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 또는 열 처리를 하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에서는 기재층 상에 불소계 고분자 코팅층을 형성하기 전에 프라이머층을 형성하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 단계에서는 기재층의 적어도 일면에 카르복실산기, 술폰산기, 아지리딘기, 산무수물, 아민기, 이소시아네이트기, 멜라민기, 에폭시드기, 하이드록시기, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레아, 이미드기, 포스페이트, 인산기, 시안기, 옥사졸린기 및 이민기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 상용성 고분자 조성물을 코팅하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에서 기재층에 불소계 고분자 코팅층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 불소계 고분자 코팅층은 용매 및 불소계 수지의 혼합물을 기재층 표면에 코팅하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에서 불소계 수지로는 앞에서 전술한 종류를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 용매 및 불소계 고분자 중합체의 혼합물은 앞에서 전술한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 용매는 비점이 200℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 160℃이하일 수 있다.
상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
여기서, 상기 전술한 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매이므로, 불소계 수지를 용이하게 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 상기 불소계 수지와 함께 기재층 위에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다. 또한, 기재층 표면을 스웰링(swelling) 시킴으로써, 불소계 고분자 코팅층과 기재층 사이의 접촉면에서 불소계 고분자 코팅층 성분이 기재층으로 확산되어 불소계 고분자 코팅층과 기재층 사이의 물리적 결합력을 향상시켜 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 고분자 코팅층의 건조 온도가 200℃를 초과하면, 200℃이상의 고온 건조설비를 사용해야 하므로, 제조비용이 상승하고, 기재층의 열변형이 유발되어 제조되는 태양전지 백시트의 생선상 및 품질이 저하될 우려가 있다. 즉, 본 발명에 따른 다층 필름의 제조방법에서는 비점이 200℃이하인 용매를 사용하여, 200℃ 이하의 온도에서 코팅층을 건조하여 내후성 및 내구성을 발휘하는 다층 필름을 제조할 수 있으므로, 상기 다층 필름을 이용하여 제조될 수 있는 태양전지 백시트는 기재층의 열변형을 최소화시켜 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있으며, 200℃를 초과하는 고온 건조설비를 사용하지 않아도 되므로, 제조비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 코팅액의 제조 방법이나, 코팅액에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용하면 된다.
본 발명에 따른 다층 필름의 제조방법에서, 불소계 고분자 코팅층의 제조(코팅)는 예를 들어, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트, 나이프 에지 코트, 그라비아 코트 등의 주지의 도포 방식을 이용하여 조성물을 코팅하고, 그 후 코팅막을 건조시키는 방법을 이용할 수 있다.
이 때, 건조는 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 내지 180℃의 온도에서 약 30초 내지 30분, 바람직하게는 약 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 조건을 상기와 같이 제어하여, 제조 비용의 상승을 방지하고, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 다층 필름을 포함하는 태양전지 백시트에 관한 것이다.
여기서, 상기 다층 필름은 기재층; 및 불소계 고분자 코팅층을 포함하고, 2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도에서 100 시간 경과 후의 신율(elongation)이 10% 이상이거나, 85℃ 및 85%의 상대습도에서 3000 시간 경과 후의 신율이 10% 이상이고, 크로스-해치 접착력이 5B이다.
본 발명에 따른 다층 필름은 우수한 내구성 및 내후성을 가지면서, 낮은 건조온도에서 제조됨으로써 제조 비용을 낮출 수 있으며, 필름 층 간의 접착력이 우수하여 태양전지 백시트에 유용하게 사용할 수 있다
또한, 본 발명은 상기 태양전지 백시트를 포함하는 태양전지 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 태양전지 모듈의 구조는, 상기 다층 필름을 태양전지 모듈용 백시트로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 다양한 구조를 제한 없이 채용할 수 있다.
본 발명에서 예를 들면, 태양전지 모듈의 구조는, 백시트; 상기 백시트 상에 형성된 태양전지 또는 태양전지 어레이; 상기 태양전지 또는 태양전지 어레이 상에 형성된 수광 시트; 및 상기 백시트 및 수광 시트 사이에서 상기 태양전지 또는 태양전지 어레이를 봉지하고 있는 봉지재층을 포함할 수 있다.
본 발명에서 백시트는 전술한 본 발명에 따른 다층 필름을 사용할 수 있으며, 상기 백시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 상기 백시트의 두께를 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 범위로 제어함으로써, 태양전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 태양전지 모듈의 내후성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 백시트 위에 형성되는 태양전지의 구체적인 종류로는, 광기전력을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 통용될 수 있는 태양전지 소자를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등의 결정 실리콘 태양전지, 싱글(single) 결합형 또는 탠덤(tandem) 구조형 등의 무정형(amorphous) 실리콘 태양전지, 갈륨-비소(GaAs), 인듐-인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 태양전지 및 카드뮴-텔루륨(CdTe), 구리-인듐-셀레나이드(CuInSe2) 등의 II-VI족 화합물 반도체 태양전지 등을 사용할 수 있으며, 또한, 얇은 막 다결정성 실리콘 태양전지, 얇은 막 미결정성 실리콘 태양전지 및 얇은 막 결정 실리콘과 무정형(amorphous) 실리콘의 혼합형(hybrid) 태양전지 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 태양전지는 태양전지와 태양전지 사이를 연결하는 배선에 의해 태양전지 어레이(태양전지 집합체)를 형성할 수 있다. 본 발명의 태양전지 모듈에 태양광을 비추면, 태양전지 내부에서 전자(-)와 정공(+)이 발생되어, 태양전지와 태양전지를 연결하는 배선을 통해 전류가 흐르게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 태양전지 또는 태양전지 어레이 상에 형성된 수광 시트는, 태양전지 모듈의 내부를 풍우, 외부 충격 또는 화재 등으로부터 보호하고, 태양전지 모듈의 옥외 노출시 장기 신뢰성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 상기 수광 시트의 구체적인 종류로는 광 투과성, 전기 절연성, 기계적 또는 물리, 화학적 강도가 우수한 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리판, 불소계 수지 시트, 환상 폴리올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트 또는 폴리 에스테르계 수지 시트 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 있어서는, 내열성이 우수한 유리판을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 상기 수광 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.5 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 8 mm, 보다 바람직하게는 2 mm 내지 5 mm일 수 있다. 본 발명에서는 상기 수광 기판의 두께를 0.5 mm 내지 10 mm의 범위로 제어함으로써, 태양전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 태양전지 모듈의 장기 신뢰성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 태양전지 모듈의 내부에서, 구체적으로 상기 백시트 및 수광 시트 사이에서 태양전지 또는 태양전지 어레이를 봉지하는 봉지재층은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 봉지재를 제한 없이 채용할 수 있다.
첨부된 도 1 및 2는 본 발명의 다양한 태양에 따른 태양전지 모듈의 단면도를 나타내는 도면이다.
첨부된 도 1은 본 발명의 태양전지 모듈용 백시트를 포함하는 웨이퍼계 태양전지 모듈(20)의 일 예를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 태양에 따른 태양전지 모듈은 통상적으로 강유전체(ex. 유리)로 구성될 수 있는 수광 시트(21); 본 발명에 따른 태양전지 모듈용 백시트(23); 상기 실리콘계 웨이퍼 등의 태양전지 소자(24); 및 상기 태양전지 소자(24)를 봉지하고 있는 봉지재층(22)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 봉지재층(22)은, 태양전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 수광 시트(21)에 부착되는 제 1층(22a) 및 태양전지 소자(24)를 봉지하면서, 상기 백시트(23)에 부착되는 제 2층(22b)을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 봉지재층(22)을 구성하는 제 1층 및 제 2층은 전술한 바와 같이, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 소재로 구성될 수 있다.
첨부된 도 2는 본 발명의 다른 태양에 따른 박막형 태양전지 모듈(30)의 단면도를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 2에 나타난 바와 같이, 박막형 태양전지 모듈(30)의 경우, 태양전지 소자(34)는, 통상적으로 강유전체로 구성될 수 있는 수광 시트(31) 상에 형성될 수 있다. 이와 같은 박막 태양전지 소자(34)는 통상적으로 화학적 증착(CVD) 등의 방법으로 침착될 수 있다. 첨부된 도 2의 태양전지 모듈(30)은, 도 1의 태양전지 모듈(20)과 유사하게 봉지재층(32) 및 백시트(33)를 포함하며, 상기 봉지재층(32)은 단층으로 구성될 수 있다. 상기 봉지재층(32) 및 백시트(33)에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명에서, 상기와 같은 태양전지 모듈을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 당업자에게 공지된 다양한 방법을 제한 없이 채용하여 제조할 수 있다.
첨부된 도 1 및 2에 도시된 태양전지 모듈은 본 발명의 태양전지 모듈의 다양한 태양 중 일 예에 불과하며, 본 발명에 따른 태양전지 모듈용 백시트를 포함하는 경우라면, 모듈의 구조, 모듈을 구성하는 소재의 종류 및 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 것을 제한 없이 채용할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각 물성은 하기의 방식으로 측정하였다.
1) 180° 박리강도 측정
박리 강도는, ASTM D1897의 규격에 준거하여, 시편을 10 mm의 폭으로 재단한 다음, 4.2 mm/sec의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
2) 크로스-해치 접착력 측정
크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단 면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
<크로스-해치 접착력 평가 기준>
5B: 떨어진 면이 없는 경우
4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 미만인 경우
3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 내지 15%인 경우
2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15% 초과 35% 이하인 경우
1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35% 초과 65% 이하인 경우
0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우
3) 기계적 물성 측정 시험
ASTM D882 규격에 따라 백시트 샘플을 10 mm 폭으로 자른 후, 초기 그립거리가 50 mm가 되도록 고정 시킨 후, 500 N 힘(force), 500 m/min 속도를 측정하였다.
강도, 모듈러스 및 신율을 측정하는 방법은 다음과 같다.
강도(MPa) = 파괴시 힘/폭 X 두께
신율(%) = 변화길이/그립거리(처음 길이) X 100
모듈러스(MPa) = 강도/단위 길이 당 연신률
4) PCT(pressure cooker test)
백시트 샘플을 2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도가 유지되는 오븐에서 25 시간, 50 시간, 75 시간, 100 시간, 125 시간 및 150 시간 동안 방치 후, 접착력의 변화를 관찰하였다.
5) 습열(damp heat)시험
백시트 샘플을 85℃, 85% 상대습도가 유지되는 오븐에서 1000 시간, 2000 시간, 3000시간, 4000 시간 및 5000 시간 동안 방치 후 기계적 물성과 접착력의 변화를 살펴보았다.
6) QUV 테스트
백시트 샘플의 UV에 대한 저항성을 평가하기 위하여, Q-LAB사의 QUV 테스터를 이용하여 아래의 조건으로 실험하였다.
Lamp Typical Irradiance Exposure Cycle Black panel temperature
UVA-340 0.77 W/m2
(at 340 nm)		 8 hrs UV irradiation,
4 hrs condensation 		60 ±3℃
50 ±3℃
1000 시간, 2000 시간, 3000 시간, 4000 시간 및 5000 시간 후의 Yellow Index를 shimadzu UV-Visible spectrometer(UV-3600)을 이용하여 측정하였다. 또한, SEM을 이용하여 표면의 chalking 정도를 관찰하였다.
실시예 1
1) 기재층 준비
두께가 250 ㎛이고, 내가수분해 특성이 뛰어난 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(SKC Skyroll TR55)의 표면에 코로나 처리를 행하고, 아크릴 변성 폴리에스터 수지층을 도포하였다. 이 때, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지로는 폴리에스테르(PET): 글리시딜메타크릴레이트(GMA): 메틸메타크릴레이트(MMA): 메틸메타크릴산(MAA)의 수분산액(몰비는 1: 0.5: 1: 0.2)을 사용하였다. 이 때, 수분산 시의 MAA의 카운터 이온은 Na+인 것을 사용하였다. 마이어바를 이용하여 아크릴 변성 폴리에스터 수지층의 두께를 500 nm가 되게 하고, 230℃에서 30초 동안 건조하였다.
2) 코팅액 준비
디메틸포름아미드(DMF: N,N-Dimethylformamide) 400 g에 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride)와 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoro ethylene)의 중량비가 85 : 15인 공중합체 70 g, 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluorie)와 헥사플루오로에틸렌(HFP: Hexafluoroethylene)의 중량비가 88 : 12인 공중합체 30 g을 미리 용해시켜 제 1 코팅액을 제조하였다.
또한, 상기와 별도로 디메틸포름아미드 90 g에 안료 분산제인 BYK 사의 BYK 111 0.9 g을 녹이고, 듀폰 사의 이산화티탄인 TiPure TS 6200 90 g을 첨가한 뒤, 0.3 mm의 지르코니아 비드 50 g을 넣고, 1000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 후, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스 분산액을 제조하였다.
상기 밀베이스 분산액 120.6 g을 미리 제조한 제 1 코팅액에 불소 용액에 투입한 후, 다시 교반하여 불소계 고분자 코팅액을 준비하였다.
3) 코팅 및 건조
1)에서 제조된 아크릴 변성 폴리에스터 수지층이 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 2)에서 제조된 불소계 고분자 코팅액을 도포하였다. 도포 방식은 콤마 리버스(comma reverse) 방식을 사용하였으며, 건조 후 불소층 두께가 20 ㎛가 되도록 간격을 조절한 후, 각각 2 m 길이의 80℃/180℃/180℃ 오븐에 1 m/min의 속도로 통과시켰다. 통과된 코팅 필름을 반대 방향에서 다시 한 번 코팅을 하여 폴리에스터 필름 양쪽에 불소계 고분자 코팅층이 형성된 백시트를 제조하였다.
실시예 2
코팅액 준비에서 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride)와 헥사플루오로에틸렌(HFP: Hexafluoroethylene)의 중량비가 88 : 12인 공중합체 30 g, 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride)와 헥사플루오로에틸렌(HFP: Hexafluoroethylene)의 중량비가 90 : 10인 공중합체 70 g으로 변경하고, 흑색안료인 Sepherd 사의 30C965 60 g을 사용하여 밀베이스 분산액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
실시예 3
코팅액 준비에서 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride)와 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene)의 중량비가 80 : 20인 공중합체 70 g, 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride)와 헥사플루오로에틸렌(HFP: Hexafluoroethylene)의 중량비가 85 : 15인 공중합체 30 g으로 변경하고, TiPure TS 6200 210 g을 사용하여 밀베이스 분산액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
실시예 4
코팅액 준비에서 가지달린 폴리비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride) 중합체 50 g, 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride)와 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene)의 중량비가 85 : 15인 공중합체 50 g으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
비교예 1
기재층 준비에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(SKC Skyroll TR55) 대신에 두께가 250 ㎛인 일반 PET 필름(SKC SG00L)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
비교예 2
기재층 준비에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(SKC Skyroll TR55) 대신에 두께가 250 ㎛인 일반 PET 필름(SKC SG00L)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
비교예 3
기재층 준비에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(SKC Skyroll TR55) 대신에 두께가 250 ㎛인 일반 PET 필름(SKC SG00L)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
비교예 4
기재층 준비에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(SKC Skyroll TR55) 대신에 두께가 250 ㎛인 일반 PET 필름(SKC SG00L)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 사용된 불소계 고분자의 종류, 함량, 결정화도, 중량평균분자량 및 융점, 안료의 함량 등을 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
불소계 공중합체 안료 함량(g) 불소코팅층의 결정화도(%)
종류 함량(g)
실시예 1 공중합체(VDF: CTFE=85:15)
공중합체(VDF: HFP=88:12)		 70
30		 60 24
실시예 2 공중합체(VDF: HFP=88:12)
공중합체(VDF: HFP=90:10)		 30
70		 40 28
실시예 3 공중합체(VDF: CTFE=80:20)
공중합체(VDF: HFP=85:15)		 70
30		 140 20
실시예 4 호모중합체(branched PVDF)
공중합체(VDF: CTFE=85:15)		 50
50		 60 29
비교예 1 공중합체(VDF: CTFE=85:15)
공중합체(VDF: HFP=88:12)		 70
30		 60 24
비교예 2 공중합체(VDF: HFP=88:12)
공중합체(VDF: HFP=90:10)		 30
70		 40 28
비교예 3 공중합체(VDF: CTFE=80:20)
공중합체(VDF: HFP=85:15)		 70
30		 140 20
비교예 4 호모중합체(branched PVDF)
공중합체(VDF: CTFE=85:15)		 50
50		 60 29
VDF: 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride)
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene)
HFP: 헥사플루오로에틸렌(Hexafluoroethylene)
PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)
중합체 종류 결정화도(%) 중량평균 분자량(Mw) 융점(℃)
VDF- HFP 공중합체
(VDF 90 중량% + HFP 10 중량%)		 36 330000 158
VDF- HFP 공중합체
(VDF 88 중량% + HFP 12 중량%)		 24 590000 135
VDF- HFP 공중합체
(VDF 85 중량% + HFP 15 중량%)		 22 300000 132
VDF- CTFE 공중합체
(VDF 80 중량% + CTFE 20 중량%)		 17 280000 166
VDF- CTFE 공중합체
(VDF 85 중량% + CTFE 15 중량%)		 23 270000 166
가지달린(branched) PVDF 호모 중합체 44 550000 160
PVDF 호모 중합체 56-61 320000 169
VDF: 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride)
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene)
HFP: 헥사플루오로에틸렌(Hexafluoroethylene)
PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)
비교예 5
기재층 준비에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(SKC Skyroll TR55) 대신에 두께가 250 ㎛인 일반 PET 필름(SKC SG00L)을 사용하고, 코팅액을 기재상에 코팅하는 대신 두께가 30 ㎛인 PVDF 필름(Arkema Kynar)을 LIS071 접착제(Toyo Ink, 두께 10 ㎛)를 매개로 기재층에 접착시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
비교예 6
코팅액을 기재상에 코팅하는 대신 두께가 30 ㎛인 PVDF 필름(Arkema Kynar)을 LIS071 접착제(Toyo Ink, 두께 10 ㎛)를 매개로 기재층에 접착시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
비교예 7
상업적으로 판매되고 있는 Tedlar 필름/접착제/PET/접착제/Tedlar 필름 제품을 이용하여 백시트를 제조하였다. 상기의 백시트는 압출공정으로 제조된 듀폰사의 Tedlar 필름(PVF 필름, 두께 38 ㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
비교예 8
상업적으로 판매되고 있는 Tedlar 필름/접착제/PET/접착제/Tedlar 필름 제품을 이용하여 백시트를 제조하였다. 상기의 백시트는 캐스팅공정으로 제조된 듀폰사의 Tedlar 필름(PVF 필름, 두께 25 ㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
비교예 9
기재층 준비에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(SKC Skyroll TR55) 대신에 두께가 250 ㎛인 일반 PET 필름(SKC SG00L)을 사용하고, 코팅액을 기재상에 코팅하는 대신 두께가 50 ㎛인 백색 PET 필름(SKC SW84)을 LIS071 접착제(Toyo Ink, 두께 10 ㎛)를 매개로 기재층에 접착시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백시트를 제조하였다.
비교예 10
상업적으로 판매되고 있는 EVA 필름/접착제/내가수분해 PET/접착제/백색 PET 제품을 이용하여 백시트를 제조하였다. 상기의 백시트는 내가수분해 PET 필름의 한쪽에는 백색 PET를, 다른 한쪽에는 EVA 필름을 접착제를 이용하여 내가수분해 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10의 백시트에 대하여 PCT(pressure cooker test)를 진행하였다. 보다 구체적으로 샘플을 2 기압, 121℃, 100% 상대습도가 유지되는 오븐에서 25 시간, 50 시간, 75 시간, 100 시간, 125 시간 및 150 시간 동안 방치 후 강도, 모듈러스 및 신율의 변화를 측정함으로써 가수분해에 의한 기계적 물성의 저하를 측정하였고, 180° 박리강도와 크로스-해치 테스트를 통하여 접착력의 변화를 살펴보았다. 이의 실험결과를 하기 표 4 내지 표 7에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
크로스-해치 0 시간 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
25 시간 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
50 시간 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
75 시간 5B 5B 5B 5B 2B 2B 4B 3B
100 시간 5B 5B 5B 5B 2B 1B 3B 2B
125 시간 5B 5B 4B 5B X X X X
150 시간 X X X X X X X X
박리강도
(N/cm)		 0 시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
25 시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
50 시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
75 시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
100 시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
125 시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T X X X X
150 시간 X X X X X X X X
Coat-T: 박리테스트 시 불소 코팅층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
X: PET 층의 가수분해에 의해서 PET 필름층이 부서져서 접착력이 측정되지 않는 경우
PET-T: 박리 테스트 시 PET 필름층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
PVF-T: 박리 테스트 시 불소 필름층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
구분 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
크로스-해치 0 시간 5B 5B 5B 5B 5B 5B
25 시간 5B 5B 5B 5B 5B 5B
50 시간 5B 5B 5B 5B 5B 5B
75 시간 5B 5B 5B 2B 3B 5B
100 시간 0B 1B 1B 0B 2B 5B
125 시간 X 0B X X X 2B
150 시간 X X X X X X
박리강도
(N/cm)		 0 시간 7 6 PVF-T 6 7 8
25 시간 6 5 PVF-T 5 5 5
50 시간 4 4 PVF-T 3 4 4
75 시간 2 3 1 1 3 4
100 시간 0 1 1 0 PET-T 3
125 시간 X 0 X X X 1
150 시간 X X X X X X
Coat-T: 박리테스트 시 불소 코팅층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
X: PET 층의 가수분해에 의해서 PET 필름층이 부서져서 접착력이 측정되지 않는 경우
PET-T: 박리 테스트 시 PET 필름층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
PVF-T: 박리 테스트 시 불소 필름층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
상기 표 4 내지 5의 박리력 결과 및 크로스-해치 테스트 결과로 판단해 볼 때, 본 발명의 실시예에 따른 불소계 코팅층은 기재와 높은 초기 접착력을 보여주고 있고, PCT 실험 후 125 시간까지도 황변, 계면 박리 현상, 핀홀 생성 등의 외관 변화가 없을 뿐 아니라, 상당한 수준의 접착력을 보여주고 있다. 이는 상업적으로 판매되고 있는 고내후성 백시트인 Tedlar 필름을 접착한 제품들보다도 우수한 결과이며, 백색 PET나 내가수분해 PET를 이용한 접착필름의 경우보다도 뛰어난 고온고습조건에서의 접착신뢰성을 보여주고 있다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
Strength 0 시간 110 120 110 130 100 110 120 120
(Mpa) 25 시간 110 140 110 110 120 110 120 110
50 시간 100 130 120 110 110 90 110 110
75 시간 160 120 120 150 100 100 100 100
100 시간 140 120 130 130 50 50 50 60
125 시간 150 110 130 150 X X X X
150 시간 70 54 60 70 X X X X
모듈러스
(Mpa)		 0 시간 2800 2800 3200 3100 2700 2200 3100 2000
25 시간 3000 3000 3000 3100 3200 2600 3100 2200
50 시간 2900 3100 3400 3000 3000 2600 3000 2400
75 시간 3200 3100 3400 3100 3300 2700 2800 2300
100 시간 3200 3400 3300 3200 3100 2900 2700 2500
125 시간 3500 3300 3300 3300 X X X X
150 시간 3100 3400 3200 3100 X X X X
신율
(%)		 0 시간 210 202 196 220 190 160 140 240
25 시간 115 130 122 150 93 112 97 113
50 시간 116 111 109 108 58 35 42 55
75 시간 113 103 102 106 4 2 1 3
100 시간 55 51 60 61 2 1 1 1
125 시간 46 44 49 33 X X X X
150 시간 3 2 2 2 X X X X
X: PET 층의 가수분해에 의해서 PET 필름 층이 부서져서 물성이 측정되지 않는 경우
구분 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
Strength
(Mpa)		 0 시간 110 110 110 110 130 120
25 시간 110 120 100 100 140 100
50 시간 100 120 60 70 100 90
75 시간 110 130 50 70 50 90
100 시간 50 120 40 50 40 80
125 시간 X 120 X X X 70
150 시간 X 70 X X X 60
모듈러스
(Mpa)		 0 시간 2500 2700 2200 2200 3300 1800
25 시간 2600 2900 2600 1900 3200 1900
50 시간 2700 3100 2600 1800 3100 1800
75 시간 2700 2900 2500 2000 3300 2000
100 시간 2600 3000 2600 2100 3200 2100
125 시간 X 3200 X X X 1900
150 시간 X 3200 X X X 2000
신율
(%)		 0 시간 200 205 190 160 210 240
25 시간 146 120 141 102 131 102
50 시간 20 119 6 5 25 110
75 시간 2 102 2 1 3 80
100 시간 1 38 1 1 1 55
125 시간 X 22 X X X 3
150 시간 X 1 X X X 1
X: PET 층의 가수분해에 의해서 PET 필름 층이 부서져서 물성이 측정되지 않는 경우
상기 표 6 내지 7의 기계적 물성의 결과로 판단해 볼 때, 본 발명에 따른 실시예의 경우에는, 내가수분해 PET의 영향으로, PCT 실험 후에도 125 시간까지도 상당한 수준의 신율이 유지되고 있음을 보여주고 있다. 백시트의 기계적 물성은 PET 필름에 의해 결정되므로, 고온고습조건에서 장기간 기계적 물성을 유지하기 위해서는 PET 필름의 내가수분해 특성을 높이는 것이 필요하다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10의 제품에 대하여 습열(damp heat)시험을 진행하였다. 보다 구체적으로 샘플을 85℃, 85% 상대습도가 유지되는 오븐에서 1000 시간, 2000 시간, 3000 시간, 4000 시간 및 5000 시간 동안 방치 후 강도, 모듈러스 및 신율의 변화를 측정하였고, 180°박리강도와, 크로스-해치 테스트를 통하여 접착력의 변화를 살펴보았다. 이의 실험결과를 하기 표에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
크로스-해치 0 시간 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
1000 시간 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B
2000 시간 5B 5B 5B 5B 4B 3B 2B 3B
3000 시간 5B 5B 5B 5B 3B 1B 2B 2B
4000시간 5B 3B 5B 5B X X X X
5000 시간 X X X X X X X X
박리강도
(N/cm)		 0 시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
1000 시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
2000 시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
3000 시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T
4000시간 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T X X X X
5000 시간 X X X X X X X X
Coat-T: 박리테스트 시 불소 코팅층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
X: PET 층의 가수분해에 의해서 PET 필름층이 부서져서 접착력이 측정되지 않는 경우
PET-T: 박리 테스트 시 PET 필름층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
PVF-T: 박리 테스트 시 불소 필름층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
구분 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
크로스-해치 0 시간 5B 5B 5B 5B 5B 5B
1000 시간 5B 5B 5B 5B 5B 5B
2000 시간 3B 4B 5B 0B 5B 5B
3000 시간 2B 1B 5B 0B 2B 2B
4000시간 X 1B X X X 1B
5000 시간 X X X X X X
박리강도
(N/cm)		 0 시간 7 6 PVF-T 6 7 8
1000 시간 6 5 PVF-T 5 5 PET-T
2000 시간 5 4 PVF-T 3 3 1
3000 시간 2 2 1 1 PET-T 1
4000시간 X 1 X X X 1
5000 시간 X X X X X X
Coat-T: 박리테스트 시 불소 코팅층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
X: PET 층의 가수분해에 의해서 PET 필름층이 부서져서 접착력이 측정되지 않는 경우
PET-T: 박리 테스트 시 PET 필름층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
PVF-T: 박리 테스트 시 불소 필름층이 찢어져 정확한 접착력이 측정되지 않는 경우
상기 표 8 내지 9의 박리력 결과 및 크로스-해치 결과로 판단해 볼 때, 본 발명에 따른 불소계 코팅층은 기재층과의 높은 초기 접착력을 보여주고 있고, 습열(damp heat) 테스트 실험 후에도 4000 시간 까지 황변, 계면 박리 현상, 핀홀 생성 등의 외관의 변화가 전혀 없을 뿐 아니라, 상당한 수준의 접착력을 보여주고 있다. 이는 상업적으로 판매되고 있는 Tedlar 필름을 접착한 제품보다 우수하고, 내가수분해 PET나 백색 PET를 사용하는 접착 필름들보다 훨씬 우수한 결과이다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
Strength
(Mpa)		 0 시간 110 120 120 130 100 110 120 110
1000 시간 120 130 130 110 120 110 120 90
2000 시간 110 120 120 110 90 90 60 70
3000 시간 110 130 130 120 50 60 50 60
4000시간 100 110 110 130 X X X X
5000 시간 90 80 90 100 X X X X
모듈러스
(Mpa)		 0 시간 2800 2800 2800 3100 2700 2200 3100 2500
1000 시간 2900 3100 3100 3100 3200 2600 3100 2700
2000 시간 2400 2700 2700 3200 3000 2600 3000 2800
3000 시간 2900 3300 3300 3100 3300 2700 2800 2000
4000시간 2300 2900 2900 3100 X X X X
5000 시간 3000 3100 3100 3100 X X X X
신율
(%)		 0 시간 210 200 210 220 190 160 140 200
1000 시간 118 111 120 110 93 112 97 18
2000 시간 94 87 92 92 58 35 42 2
3000 시간 33 54 61 41 4 2 1 5
4000시간 23 16 25 15 X X X X
5000 시간 5 2 3 3 X X X X
X: PET 층의 가수분해에 의해서 PET 필름 층이 부서져서 물성이 측정되지 않는 경우
구분 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
Strength
(Mpa)		 0 시간 110 110 110 110 130 120
1000 시간 110 120 70 80 140 100
2000 시간 100 120 50 50 120 100
3000 시간 120 130 30 20 60 80
4000시간 110 120 X X X 16
5000 시간 80 120 X X X 15
모듈러스
(Mpa)		 0 시간 2700 2700 2200 2200 3300 1800
1000 시간 2900 2900 2600 2800 3200 2000
2000 시간 3100 3100 2600 2600 3100 2000
3000 시간 2800 2900 1700 2700 3300 2000
4000시간 2600 3000 X X X 2100
5000 시간 2600 3200 X X X 2200
신율
(%)		 0 시간 205 205 190 160 210 240
1000 시간 156 120 3 3 131 181
2000 시간 101 119 2 4 34 115
3000 시간 46 102 1 1 1 56
4000시간 25 38 X X X 3
5000 시간 1 22 X X X 1
X: PET 층의 가수분해에 의해서 PET 필름 층이 부서져서 물성이 측정되지 않는 경우
상기 표 10 내지 11의 기계적 물성의 결과로 판단해 볼 때, 본 발명에 따른 실시예의 경우에는, 내가수분해 PET의 영향으로, 습열 테스트 이후 4000 시간 까지도 10% 이상의 신율이 유지되고 있음을 보여주고 있다. 백시트의 기계적물성은 PET 필름에 의해 결정되므로 고온고습조건에서 장기간 기계적물성을 유지하기 위해서는 PET 필름의 내가수분해 특성을 높이는 것이 필요하다.
실험예 3
상기 실시예 및 비교예의 제품에 대하여 UV에 대한 저항성을 평가하였다. 보다 구체적으로 샘플을 QUV 테스터에 넣고, 1000 시간, 2000 시간, 3000 시간, 4000 시간 및 5000 시간 동안 노출시킨 후 Yellow Index의 변화와 주사현미경으로 외관의 변화를 관찰하였다. 이의 실험결과를 하기 표에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
Y1 0 시간 -1.43 -14.4 -0.57 -1.14 -1.46 -15.2 -0.66 -1.01
1000 시간 -1.44 -14.17 -1.43 -1.17 -1.56 -14.9 -0.79 -1.11
2000 시간 -1.28 -14.91 -1.31 -1.19 -1.54 -15.1 -0.71 -1.25
3000 시간 -1.19 -14.85 -0.68 -1.18 -1.42 -15.2 -0.61 -1.09
4000시간 -1.14 -14.78 -0.56 -1.17 -1.33 -14.7 -0.65 -1.12
5000 시간 -1.21 -14.48 -0.75 -1.28 -1.28 -14.9 -0.59 -1.10
Chalking
발생		 0 시간 X X X X X X X X
1000 시간 X X X X X X X X
2000 시간 X X X X X X X X
3000 시간 X X X X X X X X
4000시간 X X X X X X X X
5000 시간 X X X X X X X X
구분 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
Strength
(Mpa)		 0 시간 -0.49 -0.49 0.69 6.23 0.99 -1.42
1000 시간 -1.35 -1.35 1.3 6.4 15.88 0.46
2000 시간 -1.21 -1.21 2.78 6.86 18.96 2.23
3000 시간 -1.26 -1.26 2.72 6.77 15.58 3.9
4000시간 -1.15 -1.15 2.14 6.87 16.78 8
5000 시간 -1.08 -1.08 2.01 6.2 19.81 8.2
모듈러스
(Mpa)		 0 시간 X X X X X X
1000 시간 X X X X O O
2000 시간 X X X X O O
3000 시간 X X O O O O
4000시간 X X O O O O
5000 시간 X X O O O O
표 12 내지 13에 나타난 바와 같이 실시예의 경우에는, UV 노출시간이 5000시간까지 Yellow Index의 변화가 거의 관찰되지 않고 있지만, 비교예 7과 8과 같이, PET 필름이 외부에 노출된 백시트의 경우에는 UV 노출 후에 Yellow Index의 변화를 보여주고 있다. UV 테스트 후의 Chalking 발생여부를 살펴보면, 실시예의 경우, UV 노출시간이 5000 시간이 경과하더라도 표면에 chalking이 관찰되지 않지만, 비교예 7과 8의 Tedlar 제품의 경우, 약 3000 시간 노출 후에 chalking이 관찰되기 시작하고, 비교예 9와 10의 PET 제품의 경우에는, 1000 시간이 되기 전에 표면에 chalking이 관찰되기 시작한다. 실시예처럼 PVDF계 불소수지의 코팅제품의 경우가 PVF 필름의 경우보다 UV 노출조건에서 훨씬 안정하다.
본 발명에서 도 4는 QUV 테스트 후의 전자주사현미경에 의한 백스트표면을 관찰한 SEM 사진이다.
실시예 1의 경우에는, 5000 시간까지의 UV 노출에서도 초기의 표면 상태를 유지하고 있지만, 비교예 7 및 8의 PVF 필름의 경우에는, 3000 시간 이후에 TiO2 입자 부근에서 chalking 이 시작되고 있음을 관찰할 수 있다. 또한, 비교예 9와 10의 PET 필름의 경우에는, chalking과 더불어 크랙도 발생하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 특히, 비교예 10의 경우에는, 노출시간 400 시간에서도 표면에 크랙이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
20: 웨이퍼계 태양전지 모듈 30: 박막형 태양전지 모듈
21,31: 수광 시트 22,32: 봉지재층
22a: 제1층 22b: 제2층
23,33: 백시트 24, 34: 태양전지 소자

Claims (19)

  1. 기재층;
    상기 기재층 상에 형성된 아크릴 변성 폴리에스터 수지층; 및
    불소계 고분자 코팅층을 포함하고,
    2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도에서 100 시간 경과 후 또는 85℃ 및 85%의 상대습도에서 3000 시간 경과 후의 신율(elongation)이 10% 이상이고, 크로스-해치 접착력이 5B인 다층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기재층은 폴리에스테르계 시트, 폴리아미드계 시트 또는 폴리이미드계 시트의 중합체 시트인 다층 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르계 시트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물인 다층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기재층의 두께는 50 내지 500 ㎛인 다층 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불소계 고분자 코팅층은 불소계 수지를 포함하며, 상기 불소계 수지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단일 중합체, 둘 이상의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    불소계 수지는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    공단량체의 함량은 불소계 수지 전체 중량 대비 1 내지 50 중량부인 다층 필름.
  8. 제 5 항에 있어서,
    불소계 수지의 중량평균분자량이 50,000 내지 1,000,000인 다층 필름.
  9. 제 5 항에 있어서,
    불소계 수지의 결정화도가 50% 미만인 다층 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    불소계 고분자 코팅층은 안료 및 충전제를 추가로 포함하는 다층 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    불소계 고분자 코팅층의 두께는 3 내지 50 ㎛인 다층 필름.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 변성 폴리에스터 수지층은 폴리에스테르(PET): 글리시딜메타크릴레이트(GMA): 메틸메타크릴레이트(MMA): 메틸메타크릴산(MAA)의 수분산액인 다층 필름.
  14. 2 기압, 121℃ 및 100% 상대습도에서 100 시간 경과 후 또는 85℃ 및 85%의 상대습도에서 3000 시간 경과 후의 신율(elongation)이 10% 이상이고, 크로스-해치 접착력이 5B인 다층 필름을 제조하기 위한 방법으로서,
    기재층을 준비하는 단계;
    상기 기재층 상에 아크릴 변성 폴리에스터 수지층을 형성하는 단계; 및
    상기 아크릴 변성 폴리에스터 수지층 상에 불소계 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제 14 항에 있어서,
    불소계 고분자 코팅층의 형성은 용매 및 불소계 수지의 혼합물을 기재층 표면에 코팅하여 이루어지는 다층 필름의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    용매는 비점이 200℃ 이하인 다층 필름의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물인 다층 필름의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 따른 다층 필름을 포함하는 태양전지 백시트.
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