KR101508099B1

KR101508099B1 - 전자파 실드용 금속박, 전자파 실드재 및 실드 케이블

Info

Publication number: KR101508099B1
Application number: KR20140074089A
Authority: KR
Inventors: 고이치로 다나카
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2015-04-07
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: US9485894B2; CN105340376A; CN105340376B; KR20150004735A; EP3018986A4; EP3018986B1; JP2015015299A; US20160165768A1; JP5497949B1; EP3018986A1; WO2015001817A1

Abstract

[요약] 내식성이 양호하고, 저비용인 전자파 실드용 금속박, 전자파 실드재 및 실드 케이블을 제공한다.
[과제] 금속박 (1) 으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면에, Sn-Ni 합금층 (2) 이 형성되고, 그 Sn-Ni 합금층의 표면에 산화물 (3) 이 형성되고, Sn-Ni 합금층은, Sn 을 20 ∼ 80 질량％ 함유하고, 두께가 30 ∼ 500 ㎚ 이고, 최표면으로부터의 깊이를 X ㎚ 로 하여 XPS 에 의해 깊이 방향 분석을 실시하고, Sn 의 원자 농도 (％) 를 A_Sn(X), Ni 의 원자 농도 (％) 를 A_Ni(X), 산소의 원자 농도 (％) 를 A₀(X) 로 하고, A₀(X) ＝ 0 이 될 때의 X 를 X₀ 으로 했을 때, 30 ㎚ ≥ X₀ ≥ 0.5 ㎚ 이고, 또한 구간 [0, X₀] 에 있어서, 0.4 ≥ ∫A_Ni(X)dx/∫A_Sn(X)dx ≥ 0.05 를 만족한다.

Description

전자파 실드용 금속박, 전자파 실드재 및 실드 케이블{METAL FOIL FOR ELECTROMAGNETIC SHIELDING, ELECTROMAGNETIC SHIELDING MATERIAL AND SHIELD CABLE}

본 발명은, 수지층 또는 수지 필름이 적층되어 전자파 실드재로 사용되는 금속박, 그것을 사용한 전자파 실드재 및 실드 케이블에 관한 것이다.

Sn 도금 피막은 내식성이 우수하고, 또한, 납땜성이 양호하고 접촉 저항이 낮다는 특징을 갖고 있다. 이 때문에, 예를 들어, 차재 (車載) 전자파 실드재의 복합 재료로서 구리 등의 금속박에 Sn 도금되어 사용되고 있다.

상기의 복합 재료로는, 구리 또는 구리 합금박으로 이루어지는 기재의 일방의 면에 수지층 또는 필름을 적층하고, 다른 면에 Sn 도금 피막을 형성한 구조가 사용되고 있다 (특허문헌 1 참조).

또, 알루미늄 또는 알루미늄 합금박의 표면에 아연 치환 도금층, 전기 니켈 도금층, 또는 전기 주석 도금층을 형성함으로써, 내습성, 내식성을 개선한 다층 도금 알루미늄 (합금) 박이 개발되어 있다 (특허문헌 2 참조).

국제공개 WO2009/144973호 일본 공개특허공보 2013-007092호

차재 전자파 실드재에는, 자동차로부터의 배기 가스에 함유되는 NO_X, SO_X 에 대한 내식성이나 소금물에 대한 내식성이 요구된다. Sn 도금은 부드럽기 때문에, 표면이 부식되어 염화물이나 산화물이 형성되어도, 상대재와 접촉하여 염화물 등이 용이하게 깍여, 새로운 순 Sn 이 표면에 나타난다. 이 때문에, Sn 도금은 내식성이 우수하고, 부식 환경에서도 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있다.

그러나, Sn 은 확산층을 형성하기 쉽기 때문에, 장기에 걸쳐 사용하면 Sn 도금 중의 Sn 이 모두 합금이 되어 순 Sn 이 잔존하지 않게 되어, 내식성이 저하된다. 이 때문에, 장기의 내식성을 확보하려면 Sn 도금의 두께를 두껍게 할 필요가 있어, 비용 상승으로 연결된다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 내식성이 양호하고, 저비용인 전자파 실드용 금속박, 전자파 실드재 및 실드 케이블의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 금속박의 표면에 Sn-Ni 합금층을 형성하고, Sn-Ni 합금층의 표면에 Sn 과 Ni 를 함유하는 산화물을 형성함으로써, 저비용으로 내식성이 양호한 전자파 실드용 금속박을 얻는 것에 성공하였다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 전자파 실드용 금속박은, 금속박으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면에 Sn-Ni 합금층이 형성되고, 그 Sn-Ni 합금층의 표면에 산화물이 형성되고, 상기 Sn-Ni 합금층은, Sn 을 20 ∼ 80 질량％ 함유하고, 두께가 30 ∼ 500 ㎚ 이고, 최표면으로부터의 깊이를 X ㎚ 로 하여 XPS 에 의해 깊이 방향 분석을 실시하고, Sn 의 원자 농도 (％) 를 A_Sn(X), Ni 의 원자 농도 (％) 를 A_Ni(X), 산소의 원자 농도 (％) 를 A₀(X) 로 하고, A₀(X) ＝ 0 이 될 때의 X 를 X₀ 으로 했을 때, 30 ㎚ ≥ X₀ ≥ 0.5 ㎚ 이고, 또한 구간 [0, X₀] 에 있어서, 0.4 ≥ ∫A_Ni(X)dx/∫A_Sn(X)dx ≥ 0.05 를 만족한다.

상기 Sn-Ni 합금층이 추가로 P, W, Fe 및 Co 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 Sn-Ni 합금층은, 상기 기재의 구성 원소를 10 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

상기 Sn-Ni 합금층과 상기 기재 사이에, Ni 로 이루어지는 금속층, 또는 Ni 와 P, W, Fe, Co 혹은 Zn 으로 이루어지는 합금층에 의해 구성되는 하지층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 기재가 금, 은, 백금, 스테인리스, 철, 니켈, 아연, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 기재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서, 상기 기재와 상기 하지층 사이에, Zn 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자파 실드재는, 상기 전자파 실드용 금속박의 편면에, 수지층이 적층되어 이루어진다.

상기 수지층은 수지 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 실드 케이블은, 상기 전자파 실드재로 실드되어 이루어진다.

본 발명에 의하면, 내식성이 양호하고, 저비용인 전자파 실드용 금속박이 얻어진다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 전자파 실드용 금속박을 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태에 관련된 전자파 실드재를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 실시예 1 의 시료의 STEM 에 의한 단면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 1 의 시료의 STEM 에 의한 선 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 의 시료의 XPS 에 의한 분석 결과를 나타내는 도면이다.

도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 관련된 전자파 실드용 금속박 (10) 은, 금속박으로 이루어지는 기재 (1) 와, 기재 (1) 의 편면에 형성된 Sn-Ni 합금층 (2) 을 갖는다. Sn-Ni 합금층 (2) 의 표면에는 산화물 (3) 이 형성되어 있다. 산화물 (3) 은 층상인 것이 통상적이지만, 산화물 (3) 의 두께가 얇은 경우에는 완전한 층으로 되어 있지 않은 경우도 있다.

(기재)

기재 (1) 는, 전자파 실드 효과를 발휘하는 도전성이 높은 금속이면 무엇이어도 된다. 기재 (1) 로는 금, 은, 백금, 스테인리스, 철, 니켈, 아연, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 또는 알루미늄 합금 등의 박을 들 수 있지만, 구리 또는 알루미늄의 박이 일반적이다.

기재 (1) 의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 압연하여 제조해도 되고, 전기 도금으로 박을 형성해도 된다. 또, 후술하는 전자파 실드재의 수지층 또는 수지 필름의 표면에, 건식 도금하여 기재 (1) 를 성막해도 된다.

기재 (1) 의 두께는, 전자파 실드의 대상으로 하는 주파수와 표피 효과를 고려하여 결정하는 것이 좋다. 구체적으로는, 기재 (1) 를 구성하는 원소의 도전율과, 대상이 되는 주파수를 하기 식 (1) 에 대입하여 얻어지는 표피 깊이 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재 (1) 로서 동박을 사용하고, 대상이 되는 주파수가 100 ㎒ 인 경우, 표피 깊이는 6.61 ㎛ 이므로, 기재 (1) 의 두께를 약 7 ㎛ 이상으로 하는 것이 좋다. 기재 (1) 의 두께가 두꺼워지면, 유연성이나 가공성이 떨어지고, 원료 비용도 증가하는 점에서 100 ㎛ 이하로 한다. 기재 (1) 의 두께는 4 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

d ＝ {2/(2π × f × σ × μ)}^1/2 (1)

d : 표피 깊이 (㎛)

f : 주파수 (㎓)

σ : 도체의 도전율 (S/m)

μ : 도체의 투자율 (H/m)

기재 (1) 로서 동박을 사용하는 경우, 동박의 종류에 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 압연 동박이나 전해 동박의 형태로 사용할 수 있다. 일반적으로는, 전해 동박은 황산구리 도금욕이나 시안화구리 도금욕으로부터 티탄 또는 스테인리스의 드럼 상에 구리를 전해 석출하여 제조되고, 압연 동박은 압연 롤에 의한 소성 (塑性) 가공과 열처리를 반복하여 제조된다.

압연 동박으로는, 순도 99.9 ％ 이상의 무산소 구리 (JIS-H3100 (C1020)) 또는 터프 피치 구리 (JIS-H3100 (C1100)) 를 사용할 수 있다. 또, 구리 합금박으로는 요구되는 강도나 도전성에 따라 공지된 구리 합금을 사용할 수 있다. 공지된 구리 합금으로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 주석 함유 구리 합금이나 0.01 ∼ 0.05 ％ 의 은 함유 구리 합금을 들 수 있고, 특히, 도전성이 우수한 것으로서 Cu-0.12 ％ Sn, Cu-0.02 ％ Ag 가 자주 사용된다. 예를 들어, 압연 동박으로서 도전율이 5 ％ 이상인 것을 사용할 수 있다. 전해 동박으로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

또, 알루미늄박으로는, 순도 99.0 ％ 이상의 알루미늄박을 사용할 수 있다. 또, 알루미늄 합금박으로는, 요구되는 강도나 도전율에 따라 공지된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 공지된 알루미늄 합금으로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 0.15 ％ 의 Si 와 0.01 ∼ 1.0 ％ 의 Fe 가 함유된 알루미늄 합금, 1.0 ∼ 1.5 ％ 의 Mn 이 함유된 알루미늄 합금을 들 수 있다.

(Sn-Ni 합금층)

Sn-Ni 합금층 (2) 은 Sn 을 20 ∼ 80 질량％ 함유한다. Sn-Ni 합금층 (2) 은, 다른 Sn 합금 (예를 들어, Sn-Cu 합금) 층에 비하여, NO_X, SO_X 에 대한 내식성이 높고, 또한 비교적 저렴하다.

Sn-Ni 합금층 중의 Sn 의 비율이 20 질량％ 미만이면, 합금층의 내식성이 저하된다. 한편, Sn 의 비율이 80 질량％ 를 초과하면, 가열에 의해 합금층 표면에 산화물의 형성이 과도하게 진행되어, 산화물이 두꺼워지기 쉽고, 산화물 중의 Ni 의 비율이 높아지기 쉽다.

Sn-Ni 합금층 (2) 은 Ni₃Sn, Ni₃Sn₂ 또는 Ni₃Sn₄ 의 금속간 화합물인 것이 바람직하다. 이들의 금속간 화합물은 비평형 합금층과 비교하여 내식성이 양호하다.

Sn-Ni 합금층의 두께는 30 ∼ 500 ㎚ 이고, 50 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 75 ∼ 150 ㎚ 가 더욱 바람직하다. Sn-Ni 합금층의 두께가 30 ㎚ 미만이면, 소금물이나 NO_x, SO_x 가스에 대한 내식성이 충분하지 않다. 한편, Sn-Ni 합금층의 두께가 500 ㎚ 를 초과하여 지나치게 두꺼워지면 Sn-Ni 합금층의 강성이 높아져 크랙을 발생시키고, 내식성이 저하됨과 함께 비용이 상승된다.

또한, Sn-Ni 합금층, 하지층의 두께는, 전자파 실드용 금속박의 단면 시료에 대해, STEM (주사 투과형 전자현미경) 에 의한 선 분석을 실시하여 구한다. 분석하는 지정 원소는, Sn, Ni, P, W, Fe, Co, Zn, C, S, O 및 기재에 함유되는 원소이다. 또, 상기한 지정 원소의 합계를 100 ％ 로 하여, 각 층에 있어서의 각 원소의 비율 (wt％) 을 분석한다 (가속 전압 : 200 ㎸, 측정 간격 : 2 ㎚).

도 4 에 나타내는 바와 같이, Sn 을 5 wt％ 이상 함유하고, 또한 Ni 를 5 wt％ 이상 함유하는 층을 Sn-Ni 합금층으로 하고, 그 두께를 도 4 상 (선 분석의 주사 거리에 대응) 에서 구한다. Sn 합금층보다 하층측에 위치하고, Sn 이 5 wt％ 미만이고, Ni 를 5 wt％ 이상 함유하는 층을 하지층으로 하고, 그 두께를 도면 상에서 구한다.

STEM 의 측정을 3 시야에서 실시하고, 3 시야 × 5 개 지점의 평균치를 각 층의 두께로 한다.

Sn-Ni 합금층 (2) 이 추가로 P, W, Fe 및 Co 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (「C 원소군」으로 칭한다) 를 함유하면, Sn-Ni 합금층의 내식성이 향상되기 때문에 바람직하다. Sn-Ni 합금층 중의 C 원소군의 합계 비율은, 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 더욱 바람직하다.

또한, C 원소군은, Sn-Ni 합금층을 형성할 때에 Sn-Ni 합금층 자체에 함유시켜도 된다. 또, C 원소군을 하지층에 함유시켜 두는 한편, C 원소군을 함유하지 않는 Sn-Ni 합금층을 형성하고, 원하는 열처리에 의해 Sn-Ni 합금층 중에 C 원소군을 확산시켜도 된다. 또, C 원소군을 하지층에 함유시켜 두는 한편, C 원소군을 함유하지 않는 Sn-Ni 합금층을 형성한 채로 해도 되고, 이 경우, 전자파 실드용 금속박을 고온에서 사용했을 때에 Sn-Ni 합금층 중에 C 원소군이 확산된다.

(산화물)

Sn-Ni 합금층 (2) 의 표면에는 산화물 (3) 이 형성되어 있다. 산화물은 Sn-Ni 합금층 (2) 보다 NO_X, SO_X 에 대한 내식성이 높기 때문에, 내식성이 향상된다.

단, 산화물이 지나치게 두꺼워지면, 전자파 실드용 금속박의 초기의 접촉 저항이 증가한다. 또, 산화물은 반드시 층상이라고는 할 수 없기 때문에, 산화물의 두께를 이하와 같이 규정하였다.

즉, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 최표면으로부터의 깊이를 X ㎚ 로 하여 XPS (X 선 광전자 분광 분석법) 에 의해 깊이 방향 분석을 실시하고, Sn 의 원자 농도 (％) 를 A_Sn(X), Ni 의 원자 농도 (％) 를 A_Ni(X), 산소의 원자 농도 (％) 를 A₀(X) 로 하고, A₀(X) ＝ 0 이 될 때의 X 를 X₀ 으로 한다. X₀ 은 최표면으로부터 깊이 방향으로 산소 농도가 0 이 되었을 때의 깊이이기 때문에, 산화물의 두께를 나타내고, 30 ㎚ ≥ X₀ ≥ 0.5 ㎚ 이면 산화물의 두께가 적절하다. X₀ ＜ 0.5 ㎚ 이면, 산화물의 두께가 얇아져 상기 서술한 바와 같이 내식성이 저하된다. 한편, X₀ ＞ 30 ㎚ 의 경우, 초기의 접촉 저항이 증가한다.

또, 산화물은 Sn 과 Ni 를 함유하는데, 산화물 중의 Sn 에 대한 Ni 의 비율이 지나치게 높아지면 접촉 저항이 높은 Ni 의 비율이 증가하고, 전자파 실드용 금속박의 접촉 저항도 증가한다. 산화물 중의 Sn 에 대한 Ni 의 비율이 지나치게 낮아지면 내식성이 저하된다.

그래서, 도 5 의 XPS 에 의해, 구간 [0, X₀] 에 있어서, ∫A_Ni(X)dx/∫A_Sn(X)dx 를 구하고, 이 값을 산화물 중의 Sn 에 대한 Ni 의 원자 비율 (이하, 「Ni 비」라고 한다) 로 한다. 그리고, 0.4 ≥ ∫A_Ni(X)dx/∫A_Sn(X)dx ≥ 0.05 이면, 산화물 중의 Sn 에 대한 Ni 의 비율이 적절하다. Ni 비가 0.05 미만이면 내식성이 저하되고, Ni 비가 0.4 를 초과하면 접촉 저항이 증가한다.

또한, ∫A_Ni(X)dx 는, 도 5 에 있어서 구간 [0, X₀] 에 있어서의 A_Ni(X) (도 5 의 파선으로 나타내는 곡선) 와 가로축 사이의 면적이고, 산화물 중의 Ni 의 양에 비례한다. 마찬가지로, ∫A_Sn(X)dx 는, 구간 [0, X₀] 에 있어서의 A_Sn(X) (도 5 의 굵은선으로 나타내는 곡선) 와 가로축 사이의 면적이고, 산화물 중의 Sn 의 양에 비례한다.

기재 (1) 와 Sn-Ni 합금층 (2) 사이에 하지층이 형성되어 있으면 바람직하다. 하지층은 기재 (1) 의 성분이 Sn-Ni 합금층 (2) 으로 확산되는 것을 방지하고, 합금층의 내식성이 더욱 향상된다. 하지층은 Ni 를 50 질량％ 이상 함유한다.

(Sn-Ni 합금층의 형성 방법)

Sn-Ni 합금층은, 합금 도금 (습식 도금), 합금층을 구성하는 합금의 타깃을 사용한 스퍼터, 합금층을 구성하는 성분을 사용한 증착 등에 의해 형성할 수 있다.

또, 도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 기재 (1) 의 편면에 먼저 Ni 로 이루어지는 제 1 층 (21) 을 형성하고, 제 1 층 (21) 의 표면에 Sn 으로 이루어지는 제 2 층 (31) 을 형성한 후, 열처리하여 제 1 층 (21) 과 제 2 층 (31) 의 원소를 합금화시켜, 도 1 의 (b) 에 나타내는 Sn-Ni 합금층 (2) 을 형성할 수도 있다. 그 경우, 열처리 후에도 제 1 층 (21) 이 Ni 하지층으로서 잔존하도록 각 층의 두께를 컨트롤하면 된다. 열처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 120 ∼ 500 ℃ 에서 2 초 ∼ 10 시간 정도로 할 수 있다.

또, 하지층, Sn-Ni 합금층 (2) 은, 습식 도금 외에, 증착, PVD, CVD 등에 의해 형성할 수도 있다.

또, 기재로서 알루미늄이나 알루미늄 합금박을 사용하는 경우, 하지층을 Ni 도금하기 위한 하지 도금으로서, 하지층과 기재 (1) 사이에 아연 치환 도금층을 형성해도 된다.

(Sn 과 Ni 의 산화물의 형성 방법)

Sn-Ni 합금층을 도 1 의 (a) 에 나타내는 열처리에 의해 얻는 경우, 열처리시에 산화물도 동시에 형성할 수 있다. 단, 열처리 분위기 중의 산소 농도가 2 ％ 를 초과하면, 산화물이 지나치게 성장하여 X₀ ＞ 30 ㎚ 가 되는 경우가 있다. 한편, 열처리 분위기 중의 산소 농도가 0.1 ％ 미만이면 산화물층이 충분히 형성되지 않아 X₀ ＜ 0.5 ㎚ 가 되는 경우가 있으므로, 열처리 분위기 중의 산소 농도를 0.1 ∼ 2 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 80 ∼ 230 ℃ 에서 1 ∼ 15 시간 정도로 할 수 있다. 가열 온도가 230 ℃ 를 초과하면 Sn 이 용융되어 액상이 되고, 급격하게 합금화가 진행되기 때문에 산화물이 충분히 형성되지 않아, X₀ 이 0.5 ㎚ 미만이 된다. 또, 가열 온도가 230 ℃ 를 초과하면, Sn-Ni 합금층이 형성된 후에도 고온 상태가 되기 때문에, Ni 의 산화가 진행되어, 산화물의 Ni 비가 0.4 를 초과하는 경우가 있다.

Sn-Ni 합금층을, 합금 도금 (습식 도금), 합금의 타깃을 사용한 스퍼터, 합금층을 구성하는 성분을 사용한 증착 등에 의해 형성하는 경우에는, Sn-Ni 합금층을 형성한 후에, 상기 서술한 분위기, 온도 및 시간으로 열처리를 실시함으로써 산화물을 형성할 수 있다.

다음으로, 도 2 를 참조하여, 본 발명의 실시형태에 관련된 전자파 실드재 (100) 에 대해 설명한다. 전자파 실드재 (100) 는 전자파 실드용 금속박 (10) 과, 이 금속박 (10) 의 편면에 수지층 또는 수지 필름 (4) 을 적층하여 이루어진다.

수지층으로는 예를 들어 폴리이미드 등의 수지를 사용할 수 있고, 수지 필름으로는 예를 들어 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 의 필름을 사용할 수 있다. 수지층이나 수지 필름은, 접착제에 의해 금속박에 접착되어도 되지만, 접착제를 사용하지 않고 용융 수지를 금속박 상에 캐스팅하거나 필름을 금속박에 열압착시켜도 된다. 또, 수지 필름에 PVD 나 CVD 로 직접 구리나 알루미늄의 층을 기재로서 형성한 필름이나, 수지 필름에 PVD 나 CVD 로 구리나 알루미늄의 얇은 층을 도전층으로서 형성한 후, 이 도전층 상에 습식 도금으로 금속층을 두껍게 형성한 메탈라이즈드 필름을 사용해도 된다.

수지층이나 수지 필름으로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 수지층이나 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 ㎛ 인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 접착제를 사용한 경우, 접착층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 이하로 할 수 있다.

재료의 경박화의 관점에서, 전자파 실드재 (100) 의 두께는 1.0 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎜ 인 것이 바람직하다.

그리고, 전자파 실드재 (100) 를 케이블의 외측에 감음으로써, 실드 케이블이 얻어진다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(기재)

압연 동박으로는, 두께 8 ㎛ 의 압연 동박 (JX 닛코닛세끼 금속 제조의 형번 C1100) 을 사용하였다.

전해 동박으로는, 두께 8 ㎛ 의 무조화 (粗化) 처리의 전해 동박 (JX 닛코닛세끼 금속 제조의 형번 JTC 박) 을 사용하였다.

Cu 메탈라이즈드 필름으로는, 두께 8 ㎛ 의 메탈라이징 CCL (닛코 금속 제조의 제품명 「마키나스」) 을 사용하였다.

알루미늄박으로는, 두께 12 ㎛ 의 알루미늄박 (선·알루미늄 공업사 제조) 을 사용하였다.

Al 메탈라이즈드 필름으로는, 두께 12 ㎛ 의 PET 필름 (토요 방적사 제조) 에 진공 증착으로 알루미늄을 6 ㎛ 형성한 것을 사용하였다.

(각 층의 형성)

상기 기재의 편면에 하지층 및 Sn-Ni 합금층을 형성하였다. 표 1, 표 2 에, 각 층의 형성 방법을 나타낸다. 또한, 이하의 열처리를 실시한 경우도 포함하여, 하지층, Sn-Ni 합금층 및 산화물의 조성이나 두께는, 열처리 등을 실시한 후의 최종 상태에서의 값이다.

표 1, 표 2 에 있어서 「도금」이란, 도 1 의 (a) 에 나타내는 방법으로 제 1 층 (Ni 층) (21), 제 2 층 (Sn 층) (31) 을 이 순서대로 도금한 후, 표 1, 표 2 에 나타내는 조건으로 열처리한 것이다. 또한, 열처리는 모두 질소 분위기하에서 실시하였다. 이 때의 열처리로의 산소 농도는 표 1, 표 2 에 나타내는 값이었다. 표 1, 표 2 에 있어서 「합금 도금」은, 합금 도금에 의해 Sn-Ni 합금층을 형성한 것이다.

또, 실시예 17 ∼ 20 에 있어서는, 제 1 층 (21) 으로서 Ni 층 대신에 표 1, 표 2 에 나타내는 조성의 Ni 합금 도금 (Ni 에 C 원소군을 첨가한 조성) 을 실시하였다. 그리고, 열처리에 의해 Sn-Ni 합금층을 형성했을 때, Sn-Ni 합금층의 하층에 Ni 합금 도금층이 하지층으로서 잔존하였다. 또, 열처리시, 하지층으로부터 Ni 이외의 원소 (P, W, Fe, Co) 도 확산되어, 3 성분을 함유하는 Sn-Ni 합금층이 형성되었다.

또, 실시예 13, 14 는 알루미늄으로 이루어지는 기재에 치환 도금에 의해 Zn 층을 형성한 후, Zn 층 상에 Ni 의 하지층, Sn 도금을 순서대로 실시하고, 또한 열처리에 의해 Sn-Ni 합금층을 형성하였다.

또, 비교예 8 은 알루미늄박에 치환 도금에 의해 Zn 층을 형성한 후, Zn 층 상에 Ni 의 하지층을 도금하고, 하지층 상에 Sn 도금을 실시했지만, 열처리를 하지 않았다.

또한, 각 도금은, 이하의 조건으로 형성하였다.

Ni 도금 : 황산Ni 욕 (Ni 농도 : 20 g/ℓ, 전류 밀도 : 2 ∼ 10 A/d㎡)

Sn 도금 : 페놀술폰산Sn 욕 (Sn 농도 : 40 g/ℓ, 전류 밀도 : 2 ∼ 10 A/d㎡)

Zn 치환 도금 : 징케이트욕 (Zn 농도 : 15 g/ℓ)

Ni-Sn : 피로인산염욕 (Ni 농도 10 g/ℓ, Sn 농도 10 g/ℓ, 전류 밀도 : 0.1 ∼ 2 A/d㎡)

Ni-P : 황산욕 (Ni 농도 : 20 g/ℓ, P 농도 : 20 g/ℓ, 전류 밀도 : 2 ∼ 4 A/d㎡)

Ni-W : 황산욕 (Ni 농도 : 20 g/ℓ, W 농도 : 20 g/ℓ, 전류 밀도 : 0.1 ∼ 2 A/d㎡)

Ni-Fe : 황산욕 (Ni 농도 : 20 g/ℓ, Fe 농도 : 10 g/ℓ, 전류 밀도 : 0.1 ∼ 2 A/d㎡)

Ni-Co : 황산욕 (Ni 농도 : 20 g/ℓ, Co 농도 : 10 g/ℓ, 전류 밀도 : 0.1 ∼ 2 A/d㎡)

표 1, 표 2 에 있어서 「스퍼터」는, Ni, Sn 을 이 순서대로 스퍼터한 후, 열처리한 것이다.

표 1, 표 2 에 있어서 「합금 스퍼터」는, Ni 를 스퍼터하여 하지층을 형성한 후, Sn-Ni 합금의 타깃재를 사용하여 스퍼터하여 Sn-Ni 합금층을 형성한 것이다

또한, 합금 스퍼터로 성막되는 층은 합금층 그 자체의 조성인데, 산화물을 형성하기 위하여 열처리를 실시하였다.

또한, 스퍼터, 합금 스퍼터는 이하의 조건으로 실시하였다.

스퍼터 장치 : 배치식 스퍼터링 장치 (알박사, 형식 MNS-6000)

스퍼터 조건 : 도달 진공도 1.0 × 10^-5 ㎩, 스퍼터링압 0.2 ㎩, 스퍼터링 전력 50 W

타깃 : Ni (순도 3N), Sn (순도 3N), Ni-Sn (각각 (질량％ 로) Ni : Sn ＝ 85 : 15, 75 : 25, 60 : 40, 27 : 73, 15 : 85)

(Sn-Ni 합금층, 하지층의 동정 (同定) 및 두께의 측정)

얻어진 전자파 실드용 금속박의 단면 시료에 대해, STEM (주사 투과형 전자현미경, 니혼 전자 주식회사 제조 JEM-2100F) 에 의한 선 분석을 실시하여 층 구성을 판정하였다. 분석한 지정 원소는, Sn, Ni, C 원소군 (P, W, Fe, Co), Zn, C, S, O 및 기재에 함유되는 원소이다. 또, 상기한 지정 원소의 합계를 100 ％ 로 하여, 각 층에 있어서의 각 원소의 비율 (wt％) 을 분석하였다 (가속 전압 : 200 ㎸, 측정 간격 : 2 ㎚).

도 4 에 나타내는 바와 같이, Sn 을 5 wt％ 이상 함유하고, 또한 Ni 를 5 wt％ 이상 함유하는 층을 Sn-Ni 합금층으로 하고, 그 두께를 도 4 상 (선 분석의 주사 거리에 대응) 에서 구하였다. Sn 합금층보다 하층측에 위치하고, Sn 이 5 wt％ 미만이고, Ni 를 5 wt％ 이상 함유하는 층을 하지층으로 하고, 그 두께를 도면 상에서 구하였다. STEM 의 측정을 3 시야에서 실시하고, 3 시야 × 5 개 지점의 평균치를 각 층의 두께로 하였다.

(산화물의 두께 X₀ 및 Ni 비의 측정)

얻어진 전자파 실드용 금속박의 단면 시료에 대해, XPS (알박·파이사 제조 5600MC) 에 의해 표면을 이온빔으로 깎으면서, Sn, Ni, O (산소) 의 원자 농도를 분석하였다 (가속 전압 3 ㎸, 스퍼터링 레이트 1.8 ㎚/min). 도 5 에 나타내는 XPS 차트로부터, 상기 서술한 방법에 의해 산화물의 두께 X₀ 및 Ni 비를 구하였다.

(접촉 저항 및 내식성의 평가)

또, 얻어진 전자파 실드용 금속박의 Sn-Ni 합금층측의 면에 대해, 각각 가스 부식 시험 전후의 Sn-Ni 합금층측의 최표면의 접촉 저항을 측정하였다.

접촉 저항의 측정은 야마사키 정기 주식회사 제조의 전기 접점 시뮬레이터 CRS-1 을 사용하여 4 단자법으로 측정하였다. 프로브 : 금 프로브, 접촉 하중 : 20 gf, 바이어스 전류 : 10 ㎃, 슬라이딩 거리 : 1 ㎜

가스 부식 시험은, IEC60512-11-7 의 시험 방법 4 (온도 : 25 ℃, 습도 : 75 ％, H₂S 농도 : 10 ppb, NO₂ 농도 : 200 ppb, Cl₂ 농도 : 10 ppb, SO₂ 농도 : 200 ppb, 시험 시간 : 7 일간) 에 따랐다.

접촉 저항은 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 접촉 저항이 10 mΩ 미만

○ : 접촉 저항이 10 mΩ 이상 100 mΩ 미만

× : 접촉 저항이 100 mΩ 이상

또한, 가스 부식 시험 전의 접촉 저항은 초기의 접촉 저항을 나타내고, 가스 부식 시험 후의 접촉 저항은 내식성을 나타낸다. 가스 부식 시험 전후의 접촉 저항의 평가가 모두 ○ 이면 실용상 문제는 없다.

또, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 각 층의 두께와 조성으로부터 Sn, Ni, P, W, Fe, Co, Cu 의 1 ㎡ 당 부착 중량을 산출하고, 금속 가격으로부터 시료의 비용을 추측하였다. 비용이 소정의 임계값 이하인 것을 평가 ○ 로 하고, 임계값을 초과한 것을 × 로 하였다.

얻어진 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

표 1, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 기재의 표면에 Sn-Ni 합금층을 갖고, 산화물을 갖는 각 실시예의 경우, 초기의 접촉 저항이 낮고, 가스 부식 시험 후에도 내식성이 우수한 것이 되었다.

또한, 도 3, 4 는, 각각 실시예 1 의 시료의 STEM 에 의한 단면 이미지, 및 STEM 에 의한 선 분석의 결과이다. 단면 이미지에 있어서의 X 층, Y 층은, 선 분석의 결과로부터, 각각 Sn-Ni 합금층, Ni 층인 것을 알 수 있다.

또, 도 5 는 실시예 1 의 시료의 XPS 에 의한 분석의 결과이다.

한편, 산소 농도가 2 ％ 를 초과하는 분위기에서 열처리한 비교예 1 의 경우, X₀ 이 30 ㎚ 를 초과하여 산화물이 두꺼워졌기 때문에, 초기의 접촉 저항이 높아졌다.

산소 농도가 0.1 ％ 미만인 분위기에서 열처리한 비교예 2 의 경우, X₀ 이 0.5 ㎚ 미만이 되어, 산화물이 얇아졌기 때문에 내식성이 떨어졌다.

Sn-Ni 합금 중의 Sn 농도가 80 질량％ 를 초과한 비교예 3 의 경우, 산화물의 Ni 비가 0.05 미만이 되어, 내식성이 떨어졌다.

Sn-Ni 합금 중의 Sn 농도가 20 질량％ 미만인 비교예 4 의 경우, 산화물의 Ni 비가 0.4 를 초과하여 초기의 접촉 저항이 높아졌다.

Sn-Ni 합금층의 두께가 30 ㎚ 미만인 비교예 5 의 경우, 내식성이 떨어졌다.

Sn-Ni 합금층의 두께가 500 ㎚ 를 초과한 비교예 6 의 경우, 표면에 크랙이 발생하고, 내식성이 떨어짐과 함께 비용이 상승되었다.

Sn-Ni 합금 대신에 Sn-Cu 합금을 형성한 비교예 7 의 경우, 내식성이 떨어졌다.

Sn-Ni 합금 대신에 순 Sn 층을 형성한 비교예 8, 10 의 경우, 비용이 상승되었다.

열처리의 온도가 230 ℃ 를 초과한 비교예 9 의 경우, Sn 의 융점 이상의 온도에서 합금화가 진행되었기 때문에, 산화물의 Ni 비가 0.4 를 초과하고, 초기의 접촉 저항이 높아졌다.

1 : 금속박
2 : Sn-Ni 합금층
3 : 산화물
4 : 수지층 또는 수지 필름
10 : 전자파 실드용 금속박
100 : 전자파 실드재

Claims

금속박으로 이루어지는 기재의 편면 또는 양면에, Sn-Ni 합금층이 형성되고, 그 Sn-Ni 합금층의 표면에 산화물이 형성되고,
상기 Sn-Ni 합금층은, Sn 을 20 ∼ 80 질량％ 함유하고, 또한 잔부로 Ni 및 기타 불가피한 불순물을 함유하고, 두께가 30 ∼ 500 ㎚ 이고,
최표면으로부터의 깊이를 X ㎚ 로 하여 XPS 에 의해 깊이 방향 분석을 실시하고,
Sn 의 원자 농도 (％) 를 A_Sn(X), Ni 의 원자 농도 (％) 를 A_Ni(X), 산소의 원자 농도 (％) 를 A₀(X) 로 하고, A₀(X) ＝ 0 이 될 때의 X 를 X₀ 으로 했을 때,
30 ㎚ ≥ X₀ ≥ 0.5 ㎚ 이고, 또한 구간 [0, X₀] 에 있어서, 0.4 ≥ ∫A_Ni(X)dx/∫A_Sn(X)dx ≥ 0.05 를 만족하는 전자파 실드용 금속박.
제 1 항에 있어서,
상기 Sn-Ni 합금층이 추가로 P, W, Fe 및 Co 의 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 합계로 1 ~ 40 질량 % 함유하는 전자파 실드용 금속박.
제 1 항에 있어서,
상기 Sn-Ni 합금층은, 상기 기재의 구성 원소를 10 질량％ 이하 함유하는 전자파 실드용 금속박.
제 1 항에 있어서,
상기 Sn-Ni 합금층과 상기 기재 사이에, Ni 로 이루어지는 금속층, 또는 50 질량 % 이상 100 질량 % 미만의 Ni 와 P, W, Fe, Co 또는 Zn 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소 및 기타 불가피한 불순물인 잔부로 이루어지는 합금층에 의해 구성되는 하지층이 형성되어 있는 전자파 실드용 금속박.
제 1 항에 있어서,
상기 기재가 금, 은, 백금, 스테인리스, 철, 니켈, 아연, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전자파 실드용 금속박.
제 4 항에 있어서,
상기 기재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서, 상기 기재와 상기 하지층 사이에, Zn 층이 형성되어 있는 전자파 실드용 금속박.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전자파 실드용 금속박의 편면에, 수지층이 적층되어 있는 전자파 실드재.
제 7 항에 있어서,
상기 수지층은 수지 필름인 것을 특징으로 하는 전자파 실드재.
제 7 항에 기재된 전자파 실드재로 실드된 실드 케이블.