JP5534627B1 - 電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境に曝されても耐食性が低下し難い電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルを提供する。
【解決手段】金属箔１からなる基材の片面又は両面に、Ｎｉからなる下地層２が形成され、該下地層の表面にＳｎ−Ｎｉ合金層３が形成され、Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、Ｓｎの総付着量をＴ_Ｓｎ[μｇ／ｄｍ^２]、Ｓｎ−Ｎｉ合金中のＳｎの割合をＡ_Ｓｎ[質量％]、Ｎｉの総付着量をＴ_Ｎｉ[μｇ／ｄｍ^２]、Ｓｎ−Ｎｉ合金中のＮｉの割合をＡ_Ｎｉ[質量％]としたとき、Ｔ_Ｓｎ：５００〜９１０００μｇ／ｄｍ^２、Ｔ_Ｎｉ：２２００〜２３６０００μｇ／ｄｍ^２であり、１７００００≧｛Ｔ_Ｎｉ−Ｔ_Ｓｎ×（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｓｎ）｝≧１７００である電磁波シールド用金属箔１０である。
【選択図】図２

Description

本発明は、樹脂層又は樹脂フィルムを積層されて電磁波シールド材に用いられる金属箔、それを用いた電磁波シールド材及びシールドケーブルに関する。

Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔からなる基材の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている（特許文献１参照）。
又、アルミニウム又はアルミニウム合金箔の表面に亜鉛置換めっき層、電気ニッケルめっき層、又は電気スズめっき層を形成することで、耐湿性、耐食性を改善した多層めっきアルミニウム（合金）箔が開発されている（特許文献２参照）。

国際公開ＷＯ２００９／１４４９７３号 特開２０１３―００７０９２号公報

ところで、Ｓｎめっき被膜の接触抵抗が低い理由は、柔らかな純Ｓｎ層の表面を自然酸化により形成されたＳｎ酸化物が覆い、対象物と接触したときにＳｎ酸化物層が破壊されて純Ｓｎ層が露出して対象物と直接接触するためである。また、腐食ガスや塩水等によってＳｎめっき被膜の表面にＳｎ塩化物などの絶縁層が形成されても、純Ｓｎ層が残っていれば容易に上記絶縁層が破壊され、接触抵抗は低く保たれると共に耐食性も良好となる。
しかしながら、Ｓｎは各種金属と化合物を形成しやすいため、常温であっても基材の金属成分がＳｎめっき被膜側に容易に拡散し、Ｓｎ合金層を形成してしまう。例えば、上述した車載用途では車のエンジンルーム内が８０〜１２０℃の高温環境であるため、基材金属がＳｎめっき被膜側に容易に拡散し、純Ｓｎ層は消失する。例えば基材にアルミニウムやアルミニウム合金を使用している場合、Ｓｎ層に拡散したアルミニウムが腐食されやすいため耐食性が損なわれる。また、基材が銅や銅合金である場合や、基材にＣｕ下地めっきをしている場合、Ｓｎ層にＣｕが拡散してこの拡散層が最表面まで成長し、純Ｓｎ層が消失すると、大気雰囲気により上記拡散層が酸化されて表面にＣｕ酸化物が形成され、接触抵抗が増加する。
基材にＮｉ下地めっきをしている場合、Ｓｎ層にＮｉが拡散してこの拡散層が成長し、Ｎｉが消失するとＮｉ下地の効果が消失する。そして、Ｎｉ下地が消失した基材が銅やアルミニウムである場合には、基材の金属が上述のように表面に拡散して耐食性が低下したり、接触抵抗が増加する。また、Ｎｉ下地層を厚くしても、Ｓｎ層表面の酸化や、Ｓｎ層側へのＮｉの拡散が進行し、純Ｓｎが消失すると厚いＳｎ酸化層が生成され、接触抵抗が増加する（最終的にはＮｉ下地層＋ＳｎＮｉ合金層＋厚いＳｎ酸化物層の構成になる）。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高温環境に曝されても耐食性が低下し難く、接触抵抗の増加を抑制した電磁波シールド用金属箔、電磁波シールド材及びシールドケーブルの提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、金属箔の表面にＮｉからなる下地層を設け、下地層の表面にＳｎ−Ｎｉ合金層を形成することで、金属箔の成分がＳｎ−Ｎｉ合金層側へ拡散することを防止し、高温環境に曝されても耐食性が低下し難く、接触抵抗の増加を抑制した電磁波シールド用金属箔を得ることに成功した。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層は接触抵抗が低く、耐食性が良好である。さらに合金中に既にＮｉを含んでいるので、下地層からさらにＮｉが合金層側へ拡散することが無く、下地層のＮｉが消費されず、下地層による金属箔の成分の合金層側への拡散防止効果が維持される。特に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に純Ｓｎ層が存在しないと、Ｎｉが拡散し易い純Ｓｎ層が介在しないので、下地層のＮｉが消費されるのを確実に防止できる。

上記の目的を達成するために、本発明の電磁波シールド用金属箔は、金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｎｉからなる下地層が形成され、該下地層の表面にＳｎ−Ｎｉからなるか、又は、Ｓｎ−Ｎｉ合金層であって該Ｓｎ−Ｎｉ合金層中に前記基材の構成元素を２質量％以下含むか、若しくは該Ｓｎ−Ｎｉ合金層中にＰ、Ｗ、及びＦｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素を１〜４０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層が形成され、前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に純Ｓｎ層が存在せず、かつ前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、該Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、Ｓｎの総付着量をＴ_Ｓｎ[μｇ／ｄｍ^２]、Ｓｎ−Ｎｉ合金中のＳｎの割合をＡ_Ｓｎ[質量％]、Ｎｉの総付着量をＴ_Ｎｉ[μｇ／ｄｍ^２]、Ｓｎ−Ｎｉ合金中のＮｉの割合をＡ_Ｎｉ[質量％]としたとき、Ｔ_Ｓｎ：５００〜９１０００μｇ／ｄｍ^２、Ｔ_Ｎｉ：２２００〜２３６０００μｇ／ｄｍ^２であり、１７００００≧｛Ｔ_Ｎｉ−Ｔ_Ｓｎ×（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｓｎ）｝≧１７００である。

前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面にＳｎ酸化物が形成されていることが好ましい。
前記下地層と前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の少なくとも一方がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。
前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなることが好ましい。
前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されていることが好ましい。

本発明の電磁波シールド材は、前記電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている。
前記樹脂層は樹脂フィルムであることが好ましい。

本発明のシールドケーブルは、前記電磁波シールド材でシールドされてなる。

本発明によれば、高温環境に曝されても耐食性が低下し難く、接触抵抗の増加を抑制した電磁波シールド用金属箔が得られる。

本発明の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材を示す断面図である。 実施例２の試料のＳＴＥＭによる断面像を示す図である。 実施例２の試料のＳＴＥＭによる線分析の結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

図１（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド用金属箔１０は、金属箔からなる基材１と、基材１の片面に形成された下地層２と、下地層２上に形成されたＳｎ−Ｎｉ合金層３とを有する。
（基材）
基材１は、電磁波シールド効果を発揮する導電性の高い金属であればなんでもよい。基材１としては金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの箔が挙げられるが、銅又はアルミニウムの箔が一般的である。
基材１の形成方法は特に限定されず、例えば圧延して製造してもよく、電気めっきで箔を形成してもよい。又、後述する電磁波シールド材の樹脂層又は樹脂フィルムの表面に、乾式めっきして基材１を成膜してもよい。
基材１の厚みは、電磁波シールドの対象とする周波数と表皮効果を考慮して決定するのがよい。具体的には、基材１を構成する元素の導電率と、対象となる周波数を下式（１）に代入して得られる表皮深さ以上とするのが好ましい。例えば、基材１として銅箔を使用し、対象となる周波数が１００ＭＨｚの場合、表皮深さは６．６１μｍであるので、基材１の厚みを約７μｍ以上とするのがよい。基材１の厚みが厚くなると、柔軟性や加工性に劣り、原料コストも増加することから１００μｍ以下とするのがよい。基材１の厚みは４〜５０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。
ｄ＝｛２／（２π×ｆ×σ×μ）｝^１／２ （１）
ｄ：表皮深さ（μｍ）
ｆ：周波数（ＧＨｚ）
σ：導体の導電率（Ｓ／ｍ）
μ：導体の透磁率（Ｈ／ｍ）

基材１として銅箔を用いる場合、銅箔の種類に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴やシアン化銅めっき浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。
圧延銅箔としては、純度９９．９％以上の無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１０２０））又はタフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００））を用いることができる。又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金や０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、特に、導電性に優れたものとしてＣｕ-０．１２％Ｓｎ、Ｃｕ-０．０２％Ａｇがよく用いられる。例えば、圧延銅箔として導電率が５％以上のものを用いることができる。電解銅箔としては、公知のものを用いることができる。
又、アルミニウム箔としては、純度９９．０％以上のアルミニウム箔を用いることができる。又、アルミニウム合金箔としては、要求される強度や導電率に応じて公知のアルミニウム合金を用いることができる。公知のアルミニウム合金としては、例えば、０．０１〜０．１５％のＳｉと０．０１〜１．０％のＦｅ入りのアルミニウム合金、１．０〜１．５％のＭｎ入りアルミニウム合金が挙げられる。

（下地層）
下地層２はＮｉからなる。Ｎｉは基材１からＳｎ−Ｎｉ合金層３に基材の構成元素が拡散するのを防止するので、高温環境に曝されても耐食性が低下し難くなる。たとえば基材に銅箔を使用した場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金層３にＣｕが拡散すると、大気によりＳｎ−Ｎｉ合金層３中のＣｕが酸化され、耐熱性が低下する。また、基材にアルミニウム箔を使用した場合、基材上にＳｎ−Ｎｉ合金層をめっきしようとすると、基材上にまずＺｎを置換めっきする必要がある。このため、Ｚｎめっき層からＺｎがＳｎ−Ｎｉ合金層３に拡散する。この場合、塩水に対する耐食性が低下する。そこで、Ｚｎめっき層とＳｎ−Ｎｉ合金層３の間に下地層２を設け、Ｚｎの拡散を防止する。
下地層２はさらにＰ、Ｗ、ＦｅおよびＣｏの群から選ばれる１種以上の元素（以下、これらの元素を「Ｃ元素群」と称する）を含んでもよい。下地層２がＣ元素群を含むと、Ｓｎ−Ｎｉ合金層３中にＣ元素群が拡散し、Ｓｎ−Ｎｉ合金層３の耐食性が向上する。下地層２中のＣ元素群の合計割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。

下地層２の厚みが２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が最も好ましい。下地層２の厚みが２０ｎｍ未満であると、基材の構成元素の拡散を防止する効果が十分ではない場合がある。下地層２の厚みは厚いほど好ましいが、厚くなり過ぎると下地層２の剛性が高くなって電磁波シールド用金属箔の加工性が低下するので、厚みを２０００ｎｍ以下とするのがよい。

（Ｓｎ−Ｎｉ合金層）
Ｓｎ−Ｎｉ合金層３はＳｎを２０〜８０質量％含む。Ｓｎ−Ｎｉ合金層３は、他のＳｎ合金（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ合金）層に比べて、塩水に対する耐性が高い。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎの割合が２０質量％未満であると、合金層の耐食性が低下する。一方、Ｓｎの割合が８０質量％を超えると、加熱によって合金層表面にＳｎ酸化物の形成が過度に進み、接触抵抗が増加する。また、下地層から合金層へＮｉの拡散が進行するため、下地層が薄くなってそのバリア効果が損なわれる。
Ｓｎの総付着量をＴ_Ｓｎ[μｇ／ｄｍ^２]、Ｓｎ−Ｎｉ合金中のＳｎの割合をＡ_Ｓｎ[質量％]、Ｎｉの総付着量をＴ_Ｎｉ[μｇ／ｄｍ^２]、Ｓｎ−Ｎｉ合金中のＮｉの割合をＡ_Ｎｉ[質量％]としたとき、Ｔ_Ｓｎ：５００〜９１０００μｇ／ｄｍ^２、Ｔ_Ｎｉ：２２００〜２３６０００μｇ／ｄｍ^２であり、１７００００≧｛Ｔ_Ｎｉ−Ｔ_Ｓｎ×（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｓｎ）｝≧１７００である。
Ｔ_Ｓｎが５００μｇ／ｄｍ^２未満であるとＳｎ−Ｎｉ合金層が十分に形成されず耐食性が劣り、９１０００μｇ／ｄｍ^２を超えるとＳｎ−Ｎｉ合金層が厚くなりすぎ、基材の柔軟性に追従しきれなくなってクラックを生じやすくなり、耐食性が低下する。Ｔ_Ｎｉが２２００μｇ／ｄｍ^２未満であるとＳｎ−Ｎｉ合金層または下地層が十分に形成されず、耐食性が劣ったり、下地層による拡散防止効果が不十分となる。Ｔ_Ｎｉが２３６０００μｇ／ｄｍ^２を超えるとＳｎ−Ｎｉ合金層が厚くなりすぎ、基材の柔軟性に追従しきれなくなってクラックを生じやすくなり、耐食性が低下する。
｛Ｔ_Ｎｉ−Ｔ_Ｓｎ×（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｓｎ）｝が１７００未満であると、Ｎｉ量に対してＳｎ量が過剰であるために、熱処理でＳｎ−Ｎｉ合金層単体を形成しようとしても純Ｓｎが残存する。また純Ｓｎが残らないように熱処理条件を調整しても、Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎが８０ｗｔ％以上となる。｛Ｔ_Ｎｉ−Ｔ_Ｓｎ×（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｓｎ）｝が１７００００を超えると下地層が厚くなりすぎ、基材の柔軟性に追従しきれなくなってクラックを生じやすくなり、耐食性が低下する。

Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みは３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、７５ｎｍ以上が最も好ましい。Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みが３０ｎｍ未満であると、塩水やＮＯｘ、ＳＯｘガスに対する耐食性が十分でない場合がある。Ｓｎ−Ｎｉ合金層の厚みは３０ｎｍ以上であればよいが、厚くなり過ぎるとＳｎ−Ｎｉ合金層の剛性が高くなってクラックを生じ、耐食性が低下することがあるため、厚みを１５００ｎｍ以下とするのがよい。
なお、Ｓｎ−Ｎｉ合金層、下地層及び後述するＳｎ酸化物層の厚みは、電磁波シールド用金属箔の断面試料について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による線分析を行い、求める。分析する指定元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓ、Ｏおよび基材に含まれる元素である。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各層における各元素の割合(ｗｔ％)を分析する（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
図４に示すように、Ｓｎを５ｗｔ％以上含み、かつＮｉを５ｗｔ％以上含む層をＳｎ−Ｎｉ合金層とし、その厚みを図４上（線分析の走査距離に対応）で求める。Ｓｎ合金層よりも下層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％未満であり、Ｎｉを５ｗｔ％以上含む層を下地層とし、その厚みを図上で求める。
又、Ｓｎ合金層より上層側に位置し、Ｓｎが９５ｗｔ％以上である層を純Ｓｎ層とし、その厚みを図上で求める。純Ｓｎ層より上層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％以上であり、かつＯが５ｗｔ％以上である層をＳｎ酸化物層とし、その厚みを図上で求める。ＳＴＥＭの測定を３視野で行い、３視野×５カ所の平均値を各層の厚さとする。

Ｓｎ−Ｎｉ合金層３がさらに上記Ｃ元素群を含むと、Ｓｎ−Ｎｉ合金層３の耐食性が向上するので好ましい。Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＣ元素群の合計割合は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
なお、Ｃ元素群は、Ｓｎ−Ｎｉ合金層３を形成する際にＳｎ−Ｎｉ合金層３自体に含有させてもよい。又、Ｃ元素群を下地層２に含ませておく一方、Ｃ元素群を含まないＳｎ−Ｎｉ合金層３を形成し、所望の熱処理によってＳｎ−Ｎｉ合金層３中にＣ元素群を拡散させてもよい。又、Ｃ元素群を下地層２に含ませておく一方、Ｃ元素群を含まないＳｎ−Ｎｉ合金層３を形成したままとしてもよく、この場合、電磁波シールド用金属箔を高温で使用した際にＳｎ−Ｎｉ合金層３中にＣ元素群が拡散する。

Ｓｎ−Ｎｉ合金層３の表面にＳｎ酸化物が形成されていると好ましい。Ｓｎ酸化物は耐食性が高く、合金層の表面にＳｎ酸化物が存在すると、合金層の耐食性がさらに向上する。
なお、図１（ａ）に示すように、加熱によりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成する場合、Ｓｎからなる第２層２２を形成したときに自然酸化でＳｎ酸化物が第２層２２に形成され、その後の加熱による合金化によってもＳｎ合金層中に残存する。このＳｎ酸化物は、耐食性といった特性を向上させる効果がある。
Ｓｎ酸化物は、層となっていなくてもよく、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に存在すればよいが、１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍの厚みとするのがよい。Ｓｎ酸化物はＳｎ−Ｎｉ合金層と比較すると接触抵抗が高いため、層の厚みが３０ｎｍを超えると接触抵抗が増加する。

（Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形成方法）
Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、合金めっき（湿式めっき）、合金層を構成する合金のターゲットを用いたスパッタ、合金層を構成する成分を用いた蒸着等によって形成することができる。
又、図１（ａ）に示すように、例えば、基材１の片面にまずＮｉからなる第１層２１を形成し、第１層２１の表面にＳｎからなる第２層３１を形成した後、熱処理して第１層２１と第２層３１の元素を合金化させて、図１（ｂ）に示すＳｎ−Ｎｉ合金層３を形成することもできる。ただし、その場合、熱処理後も第１層２１が残存するように各層の厚みをコントロールする必要がある。熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、１２０〜５００℃で２秒〜１０時間程度とすることができる。

又、下地層３、Ｓｎ−Ｎｉ合金層２は、湿式めっきの他、蒸着、ＰＶＤ、ＣＶＤ等によって形成することもできる。
又、基材としてアルミニウムやアルミニウム合金箔を使用する場合、下地層３をＮｉめっきするための下地めっきとして、下地層３と基材１との間に亜鉛置換めっき層を形成してもよい。

次に、図２を参照し、本発明の実施の形態に係る電磁波シールド材１００について説明する。電磁波シールド材１００は電磁波シールド用金属箔１０と、この金属箔１０の片面に樹脂層又は樹脂フィルム４とを積層してなる。
樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、樹脂フィルムとしては例えばＰＥＴ(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムは、接着剤により金属箔に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を金属箔上にキャスティングしたり、フィルムを金属箔に熱圧着させてもよい。又、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで直接銅やアルミニウムの層を基材として形成したフィルムや、樹脂フィルムにＰＶＤやＣＶＤで銅やアルミニウムの薄い層を導電層として形成した後、この導電層上に湿式めっきで金属層を厚く形成したメタライズドフィルムを用いてもよい。
樹脂層や樹脂フィルムとしては公知のものを用いることができる。樹脂層や樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、例えば１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
材料の軽薄化の観点から、電磁波シールド材１００の厚みは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
そして、電磁波シールド材１００をケーブルの外側に巻くことで、シールドケーブルが得られる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（基材）
圧延銅箔としては、厚さ８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番Ｃ１１００）を用いた。
電解銅箔としては、厚さ８μｍの無粗化処理の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製の型番ＪＴＣ箔）を用いた。
Ｃｕメタライズドフィルムとしては、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製の製品名「マキナス」）を用いた。
アルミニウム箔としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔（サン・アルミニウム工業社製）を用いた。
Ａｌメタライズドフィルムとしては、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製）に真空蒸着でアルミニウムを６μｍ形成したものを用いた。

(各層の形成)
上記基材の片面に下地層及びＳｎ−Ｎｉ合金層を形成した。表１に、各層の形成方法を示す。なお、以下の熱処理を行った場合も含め、下地層、Ｓｎ−Ｎｉ合金層及びＳｎ酸化物層の組成や厚みは、熱処理等を行った後の最終状態での値である。
表１において「めっき」とは、図１（ａ）に示す方法で第１層（Ｎｉ層）２１、第２層（Ｓｎ層）３１をこの順でめっきした後、表１に示す条件で熱処理したものである。なお、熱処理はすべて窒素雰囲気下で行った。表１において「合金めっき」は、Ｎｉめっきにより下地層を形成した後、合金めっきによりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成したものである。
又、実施例２０〜２３においては、第１層（Ｎｉ層）２１の形成時に下記のＮｉ合金めっきを施して下地層中にＣ元素群を含有させた後、第２層（Ｓｎ層）３１をめっきし、さらに表１に記載の熱処理によりＳｎ−Ｎｉ合金層を形成した。このとき下地層からＮｉ以外の元素（Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ）も拡散し、３成分を含む合金層が形成された。
又、実施例１５、１６はアルミニウムからなる基材に置換めっきによってＺｎ層を形成した後、Ｚｎ層の上に下地層、Ｓｎめっきを順に施し、さらに熱処理によりＳｎ合金層を形成した。
又、比較例７はアルミニウム箔に置換めっきによってＺｎ層を形成した後、Ｚｎ層の上に下地層をめっきし、下地層の上にＳｎめっきを施したが、熱処理をしなかった。
なお、各めっきは、以下の条件で形成した。
Ｎｉめっき：硫酸Ｎｉ浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ^２）
Ｓｎめっき：フェノールスルホン酸Ｓｎ浴（Ｓｎ濃度：４０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜１０Ａ／ｄｍ^２）
Ｚｎ置換めっき：ジンケート浴（Ｚｎ濃度：１５ｇ／Ｌ）
Ｎｉ−Ｓｎ：ピロリン酸塩浴（Ｎｉ濃度１０ｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｐ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：２〜４Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｗ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｗ濃度：２０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｆｅ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）
Ｎｉ−Ｃｏ：硫酸浴（Ｎｉ濃度：２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ濃度：１０ｇ／Ｌ、電流密度：０．１〜２Ａ／ｄｍ^２）

表１において「スパッタ」は、Ｎｉ，Ｓｎをこの順でスパッタした後、熱処理したものである。
表１において「合金スパッタ」は、Ｎｉをスパッタして下地層を形成した後、Ｓｎ−Ｎｉ合金のターゲット材を用いてスパッタしてＳｎ−Ｎｉ合金層を形成したものである
なお、合金スパッタで成膜される層は合金層そのものの組成であるので、熱処理は行わなかった。
なお、スパッタ、合金スパッタは以下の条件で行った。
スパッタ装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
スパッタ条件：到達真空度１．０×１０^-5Ｐａ、スパッタリング圧０．２Ｐａ、スパッタリング電力５０Ｗ
ターゲット：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ｓｎ（純度３Ｎ）、Ｎｉ−Ｓｎ（それぞれ(質量％で)Ｎｉ：Ｓｎ＝８５：１５、４３：５７、６０：４０、２７：７３、２０：８０、１５：８５）

表１において「蒸着」は、以下の条件で行った。
蒸着装置：真空蒸着装置（アルバック社、型式ＭＢ０５−１００６）
蒸着条件：到達真空度５．０×１０^-３Ｐａ、電子ビーム加速電圧６ｋＶ
蒸着源：Ｎｉ（純度３Ｎ）、Ｓｎ（純度３Ｎ）、Ｃｕ（純度３Ｎ）

（Ｓｎ合金層、下地層、Ｓｎ酸化物層の同定及び厚みの測定）
得られた電磁波シールド用金属箔の断面試料について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）による線分析を行い、層構成を判定した。分析した指定元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃ元素群（Ｐ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ）、Ｚｎ、Ｃ、Ｓ、Ｏおよび基材に含まれる元素である。また、上記した指定元素の合計を１００％として、各層における各元素の割合(ｗｔ％)を分析した（加速電圧：２００ｋＶ、測定間隔：２ｎｍ）。
図４に示すように、Ｓｎを５ｗｔ％以上含み、かつＮｉを５ｗｔ％以上含む層をＳｎＮｉ合金層とし、その厚みを図４上（線分析の走査距離に対応）で求めた。Ｓｎ合金層よりも下層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％未満であり、Ｎｉを５ｗｔ％以上含む層を下地層とし、その厚みを図上で求めた。Ｓｎ合金層より上層側に位置し、Ｓｎが５ｗｔ％以上であり、かつＯが５ｗｔ％以上である層をＳｎ酸化物層とし、その厚みを図上で求めた。ＳＴＥＭの測定を３視野で行い、３視野×５箇所の平均値を各層の厚さとした。

（接触抵抗及び耐食性の評価）
又、得られた電磁波シールド用金属箔のＳｎ−Ｎｉ合金層側の面について、それぞれ耐食性試験（塩水噴霧試験）の前後のＳｎ−Ｎｉ合金層側の最表面の接触抵抗を測定した。また、電磁波シールド用金属箔を１２０℃、５００時間大気加熱した後にも同様に耐食性試験及び接触抵抗の測定を行った。
接触抵抗の測定は山崎精機株式会社製の電気接点シミュレーターＣＲＳ−１を使用して四端子法で測定した。プローブ：金プローブ、接触荷重：２０ｇｆ、バイアス電流：１０ｍＡ、摺動距離：１ｍｍ

塩水噴霧試験は、ＪＩＳ−Ｚ２３７１（温度:３５℃、塩水成分：塩化ナトリウム、塩水濃度：５ｗｔ％、噴霧圧力：９８±１０ｋＰａ、噴霧時間：４８ｈ）に従った。
接触抵抗は以下の基準で評価した。
◎：接触抵抗が２０ｍΩ未満
○：接触抵抗が２０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：接触抵抗が１００ｍΩ以上
なお、塩水噴霧試験後の接触抵抗の評価が共に○であれば実用上、問題はない。又、大気加熱前の評価は、高温環境に曝されない状態での接触抵抗及び耐食性の評価を表している。大気加熱後の評価は、高温環境に曝された後の接触抵抗及び耐食性の評価を表している。

得られた結果を表１、表２に示す。

表１、表２から明らかなように、基材の表面に下地層及びＳｎ−Ｎｉ合金層を有する各実施例の場合、大気加熱後でも、接触抵抗が低く耐食性に優れていた。
なお、図３、４は、それぞれ実施例２の試料のＳＴＥＭによる断面像、及びＳＴＥＭによる線分析の結果を示す。断面像におけるＸ層、Ｙ層は、線分析の結果から、それぞれＮｉ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層であることがわかる。
なお、各実施例の場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に純Ｓｎ層は存在しなかった。

一方、下地Ｎｉ層が薄く、｛Ｔ_Ｎｉ−Ｔ_Ｓｎ×（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｓｎ）｝＜１７００となった比較例１、３の場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金層中に基材のＣｕが拡散した。このため、加熱により合金層の接触抵抗が増加し、耐食性も劣った。
Ｔ_Ｓｎ＜５００μｇ／ｄｍ^２、かつＳｎ−Ｎｉ合金層の厚みが３０ｎｍ未満である比較例２の場合、加熱前後のいずれにおいても接触抵抗が増加し、耐食性が大幅に劣った。
下地Ｎｉ層を形成しなかった比較例４，５の場合も、Ｓｎ−Ｎｉ合金層中に基材のＣｕが拡散した。このため、加熱により合金層の接触抵抗が増加し、耐食性も劣った。
Ｎｉに対してＳｎが過剰であり、｛Ｔ_Ｎｉ−Ｔ_Ｓｎ×（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｓｎ）｝＜１７００となった比較例６、８の場合、加熱後の接触抵抗が増加した。なお、下地Ｎｉ層を形成しなかった比較例４，５の場合、及び｛Ｔ_Ｎｉ−Ｔ_Ｓｎ×（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｓｎ）｝＜１７００となった比較例６、８の場合、いずれもＮｉに対してＳｎが相対的に過剰であり、Ｓｎ合金層の最表面に純Ｓｎが残存した。
下地層としてＮｉに代えてＣｕを用いた比較例７の場合、加熱後の接触抵抗が増加し、耐食性も劣った。
なお、比較例４〜８は、図１（ａ）に示す方法で第２層（Ｓｎ層）３１をめっきした後、熱処理しなかったが、Ｓｎ−Ｃｕ合金層又はＳｎ−Ｎｉ合金層が形成された。

Ｓｎ−Ｎｉ合金層を形成せず、下地層のみ形成した比較例９の場合、耐食性が大幅に劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層に代えてＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金層を形成した比較例１０の場合、加熱後の接触抵抗が増加し、耐食性も劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎの割合が２０％未満である比較例１１の場合、耐食性が劣った。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層中のＳｎの割合が８０％を超えた比較例１２の場合、加熱により接触抵抗が増加し、耐食性も劣った。
下地層が厚くなり過ぎてＴ_Ｎｉが２３６０００μｇ／ｄｍ^２を超えた比較例１３の場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金層が厚くなりすぎ、基材の柔軟性に追従しきれなくなってクラックを生じやすくなり、耐食性が劣った。
Ｔ_Ｓｎが９１０００μｇ／ｄｍ^２を超えた比較例１４の場合、Ｓｎ−Ｎｉ合金層が厚くなりすぎ、基材の柔軟性に追従しきれなくなってクラックを生じやすくなり、耐食性が劣った。
｛Ｔ_Ｎｉ−Ｔ_Ｓｎ×（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｓｎ）｝が１７００００を超えた比較例１５の場合、下地層が厚くなりすぎ、基材の柔軟性に追従しきれなくなってクラックを生じやすくなり、耐食性が劣った。
Ｔ_Ｎｉ＜２２００μｇ／ｄｍ２、かつＳｎ−Ｎｉ合金層の厚みが３０ｎｍ未満である比較例１６の場合、加熱前後のいずれにおいても接触抵抗が増加し、耐食性が大幅に劣った。

１ 金属箔
２ 下地層
３ Ｓｎ−Ｎｉ合金層
４ 樹脂層又は樹脂フィルム
１０ 電磁波シールド用金属箔
１００ 電磁波シールド材

Claims (8)

1. 金属箔からなる基材の片面又は両面に、Ｎｉからなる下地層が形成され、該下地層の表面にＳｎ−Ｎｉからなるか、又は、Ｓｎ−Ｎｉ合金層であって該Ｓｎ−Ｎｉ合金層中に前記基材の構成元素を２質量％以下含むか、若しくは該Ｓｎ−Ｎｉ合金層中にＰ、Ｗ、及びＦｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素を１〜４０質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金層が形成され、
   前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面に純Ｓｎ層が存在せず、
   かつ前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層をＳＥＭで表面観察したとき、一つ一つの突起の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径の平均値で表される平均径０．１〜２．０μｍの複数の針状又は柱状の突起を有さず、
   該Ｓｎ−Ｎｉ合金層は、Ｓｎを２０〜８０質量％含み、
   Ｓｎの総付着量をＴ_Ｓｎ[μｇ／ｄｍ^２]、Ｓｎ−Ｎｉ合金中のＳｎの割合をＡ_Ｓｎ[質量％]、Ｎｉの総付着量をＴ_Ｎｉ[μｇ／ｄｍ^２]、Ｓｎ−Ｎｉ合金中のＮｉの割合をＡ_Ｎｉ[質量％]としたとき、Ｔ_Ｓｎ：５００〜９１０００μｇ／ｄｍ^２、Ｔ_Ｎｉ：２２００〜２３６０００μｇ／ｄｍ^２であり、１７００００≧｛Ｔ_Ｎｉ−Ｔ_Ｓｎ×（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｓｎ）｝≧１７００である電磁波シールド用金属箔。
2. 前記Ｓｎ−Ｎｉ合金層の表面にＳｎ酸化物が形成されている請求項１に記載の電磁波シールド用金属箔。
3. 前記下地層がさらに、Ｐ、Ｗ、Ｆｅ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の元素を含む請求項１又は２に記載の電磁波シールド用金属箔。
4. 前記基材が金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、銅合金、アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
5. 前記基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金であって、前記基材と前記下地層の間に、Ｚｎ層が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールド用金属箔の片面に、樹脂層が積層されている電磁波シールド材。
7. 前記樹脂層は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の電磁波シールド材。
8. 請求項６又は７に記載の電磁波シールド材でシールドされたシールドケーブル。