KR101507240B1 - 금속 산화물 나노선 패턴을 포함하는 가스센서 나노어레이의 제조방법 - Google Patents
금속 산화물 나노선 패턴을 포함하는 가스센서 나노어레이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속 산화물 나노선 패턴을 포함하는 가스센서 나노어레이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가스센서 나노어레이의 제조방법은 기판 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 전극쌍을 복수 개 형성하는 단계, 상기 소스 전극 및 드레인 전극 상에 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계 및 상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 가열하여 금속 산화물을 포함하는 나노선 패턴을 형성하는 단계를 포함함에 따라 전하이동도가 향상된 가스센서를 제공할 수 있으며, 금속산화물 나노선의 위치와 방향을 정확히 조절할 수 있고, 대면적의 고성능 나노선 가스센서 어레이 제작이 가능하며 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 통해서 나노선을 형성할 경우, 그 형성 속도가 매우 빠르기 때문에 기존의 공정들보다 빠른 속도로 나노선 가스센서의 제작이 가능하다.
Description
본 발명은 가스센서 나노어레이의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 금속 산화물 나노선 패턴을 포함하는 가스센서 나노어레이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 확산, 필수적인 가스 안전, 공해 방지, 삶의 질 향상 등의 요청이 늘어남에 따라 가스, 화합물, 바이오 분자 등의 검출에 사용되는 센서는 많은 관심을 받고 있다. 이중에서 가스센서는 우리가 생활하는 대기, 환경 중의 유해물질 및 오염물질을 모니터링 하는 중요한 담당하는 등, 화학, 제약, 환경, 의료 등 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 여러 가지 가스센서 중에서, 가스와 반응하였을 때 전기전도도의 변화로서 가스를 감지하는 금속산화물 가스센서는 저렴할 뿐 아니라, 고감도, 고 응답속도, 고안정성 등의 장점을 갖고 있어 광범위하게 사용되고 있다.
가스센서의 소재로 유기반도체를 사용할 경우, 유기 반도체는 기존의 Si 반도체가 갖지 못하는 저가격, 저온공정 가능성, 가벼움, 치구 유연성(dimension flexibility), 롤투롤(roll-to-roll) 공정 가능 등의 많은 장점이 있고, 최근 구동소자 개발에 많은 관심을 받고 있으며, 이와 같은 유기 반도체의 장점은 센서 분야에도 적용되기 시작했다.
그러나 유기 반도체는 이러한 장점에도 불구하고, 아직 전하 이동도가 제한적이기 때문에 많은 제약 조건을 가지고 있으며, 현재 이러한 문제를 해결한 최적의 소재의 개발이 미미한 실정이다.
때문에 최근 들어 무기물 나노 구조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 무기물 나노 구조는 탄소나노튜브 또는 나노와이어 등의 형태를 갖는다. 무기물 나노 구조는 결정성으로 전하 이동도가 높고 유기물에 비해 상대적으로 대기 중 안정성이 높으며, 물리적 길이가 수 ㎛를 넘지 않아 구부림이 가능한 플라스틱 기판 상에서도 소자를 제작할 수 있다는 장점이 있다.
이에 따라, 금속산화물 나노선을 만드는 대표적인 방법으로는 양극산화 알루미늄 템플레이트 기술을 이용한 나노선 형성, 화학기상증착(chemical vapor deposition)을 이용한 나노선의 성장 및 전기방사에 의한 나노섬유 제작 등이 있다.
그러나, 양극산화 알루미늄 템플레이트 기술을 이용하여 나노선을 형성하는 경우, 공정단계가 복잡하고 제작비용이 높으며 대면적화가 어렵다. 또한, 전기전도도의 변화를 측정하기 위해 생성된 상-하부 전극에 의해 가스와 활성층(active layer)인 금속산화물 나노구조의 효율적인 접촉이 차단됨에 따라 효율적인 가스센서의 성능 구현이 어렵다.
또한, 화학기상증착을 이용한 나노선의 성장기술의 경우 나노선이 기판에 수직한 방향으로 성장하기 때문에, 가스센서의 활성층으로 사용하기 위해서는 나노선을 수평하게 눕혀야 한다. 때문에 나노선을 기판에서 분리하여 분산시키는 공정이 필요하다. 때문에 이 과정에서 나노선이 불규칙적으로 퍼지게 되므로 고집적된 대면적의 나노선 가스센서 어레이의 제작이 불가능하다. 또한, 매 공정마다 나노선의 두께, 길이, 성장방향 등을 일정하게 제어하기가 어려워 재현성이 떨어지므로 동일한 성능의 소자 구현이 제한적이다.
마지막으로 전기방사에 의한 나노섬유 제작할 경우에는 나노선들이 소스-드레인 전극이 형성된 기판 위에서 네트워크를 이루게 되고, 이 경우 나노선 간의 접촉점으로부터 노이즈가 발생함에 따라 소자의 전압-전류 특성이 불안정한 문제점이있다.
이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 착안된 것으로서, 기존의 제한적이었던 가스센서의 전하 이동도를 향상시키기 위하여 금속 산화물 나노선 패턴을 포함하는 가스센서 나노어레이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 금속산화물 나노선을 원하는 위치와 방향으로 수평 정렬하고, 기판에 금속산화물 나노선을 대면적으로 수평 정렬시키며, 복잡했던 가스센서 어레이 제조공정을 간소화하기 위하여 금속 산화물 나노선 패턴을 포함하는 가스센서 나노어레이의 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 가스센서 나노어레이의 제조방법을 제공한다. 상기 가스센서 나노어레이의 제조방법은 기판 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 전극쌍을 복수 개 형성하는 단계, 상기 소스 전극 및 드레인 전극 상에 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계 및 상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 가열하여 금속 산화물을 포함하는 나노선 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는 금속 산화물 전구체 및 유기 소재를 증류수 또는 유기 용제에 혼합하여 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 준비하는 단계 및 상기 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 이용하여 상기 소스 전극 및 드레인 전극 상에 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 금속 산화물을 포함하는 나노선 패턴은 수평 정렬된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 이용하여 형성하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 소스 전극 및 드레인 전극 상에 수평 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는 상기 복 수 개의 소스 전극 및 드레인 전극마다 각기 다른 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 소스 전극 및 드레인 전극의 두께는 1nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 가열하는 단계는, 100 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도 하에서, 1 시간 내지 24 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 전구체는 산화아연 전구체, 산화인듐 전구체, 산화주석 전구체, 산화텅스텐 전구체, 산화알루미늄 전구체, 산화티타늄 전구체, 산화바나듐 전구체, 산화몰리브데늄 전구체, 산화구리 전구체, 산화니켈 전구체, 산화철 전구체, 산화크롬 전구체 및 산화비스무스 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 유기 소재는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈), 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 폴리(비닐 카바졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있어며, 상기유기 용제는 다이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 다이클로로메탄, 스티렌, 다이메틸포름아미드, 다이메틸설폭사이드, 트리클로로에틸렌, 테트라하이드로퓨란, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 이소프로필알콜, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 나노선 패턴을 포함하는 가스센서 나노어레이의 제조방법을 따르면 전하이동도가 향상된 가스센서를 제공할 수 있다. 또한, 금속산화물 나노선의 위치와 방향을 정확히 조절할 수 있고, 금속산화물 나노선 가스센서를 원하는 위치에 만들 수 있고 대면적의 고성능 나노선 가스센서 어레이 제작이 가능하다. 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 통해서 나노선을 형성할 경우, 그 형성 속도가 매우 빠르기 때문에 기존의 공정들보다 빠른 속도로 나노선 가스센서의 제작이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 가스센서의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 기판의 현미경사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 2에 따른 ZnO 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 정렬된 ZnO 나노선을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예 2에 따른 NO2 가스에 대한 ZnO 나노선의 가스센서 결과그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 나노선 어레이 가스센서용 기판이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 ZnO 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8b는 본 발명의 실시예 2에 따른 C2H5OH, NO2 가스에 대한 ZnO 나노선의 가스센서 결과그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 SnO2 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9b는 본 발명의 실시예 2에 따른 C2H5OH, NO2 가스에 대한 SnO2 나노선의 가스센서 결과그래프이다.
도 10a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 In2O3 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10b는 본 발명의 실시예 2에 따른 C2H5OH, NO2 가스에 대한 In2O3 나노선의 가스센서 결과그래프이다.
도 2는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 기판의 현미경사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예 2에 따른 ZnO 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 정렬된 ZnO 나노선을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예 2에 따른 NO2 가스에 대한 ZnO 나노선의 가스센서 결과그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 나노선 어레이 가스센서용 기판이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 ZnO 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8b는 본 발명의 실시예 2에 따른 C2H5OH, NO2 가스에 대한 ZnO 나노선의 가스센서 결과그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 SnO2 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9b는 본 발명의 실시예 2에 따른 C2H5OH, NO2 가스에 대한 SnO2 나노선의 가스센서 결과그래프이다.
도 10a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 In2O3 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10b는 본 발명의 실시예 2에 따른 C2H5OH, NO2 가스에 대한 In2O3 나노선의 가스센서 결과그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 본 명세서에서 '정렬된' 나노선이라 함은, 목적하는 바에 따라 나노선의 위치와 방향이 조절된 나노선을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 '수평' 정렬이라 함은, 기판에 대하여 수평임을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 가스센서의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
먼저 기판 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 전극쌍을 복수 개 형성한다(S100).
상기 다수의 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 전극쌍은 2개 이상일 수 있다.
상기 기판은 절연 재료, 금속 재료, 탄소 재료 또는 전도체/절연막 복합 재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함한다. 구체적으로 상기 절연 재료의 예로는 유리판, 플라스틱 필름, 종이, 직물, 나무 등이 사용될 수 있으며, 상기 금속 재료로는 구리, 알루미늄, 타이타늄, 금, 은, 스테인리스 스틸 등이 사용될 수 있으며, 상기 탄소 재료로는 그래핀, 탄소나노튜브, 그래파이트 비정질(amorphous) 탄소 등이 사용될 수 있으며, 상기 전도체/절연막 복합 재료로는 반도체 웨이퍼 기판, 실리콘(Si)/실리콘 다이옥사이드(SiO2) 기판, 알루미늄(Al)/산화알루미늄(Al2O3) 기판등이 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 소스전극 및 드레인 전극은 금속, 전도성 고분자 또는 탄소 재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함한다. 상기 금속으로는 Pt, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Y, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Ni, Cu, Ag, Au 및 Cu로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 전도성 분자로는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리아닐린 및 폴리피롤로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 사용될 수 있으며, 상기 탄소 재료로는 그래핀, 탄소나노튜브, 그래파이트 비정질(amorphous) 탄소 등이 사용될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전극을 형성하는 방법은 포토리쏘그래피(photo-lithography), 드랍캐스팅(drop casting), 스핀코팅(spin-coating), 딥코팅(dip-coating), 전자빔 증착(E-beam evaporation), 열증착(thermal evaporation), 프린팅(printing), 소프트리쏘그래피(soft-lithography) 또는 스퍼터링(sputtering) 등을 사용할 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 소스 전극 및 드레인 전극의 두께는 1nm 내지 1㎛일 수 있다.
이 후, 상기 소스 전극 및 드레인 전극 상에 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성한다(S200).
상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는 금속 산화물 전구체 및 유기 소재를 증류수 또는 유기 용제에 혼합하여 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 준비하는 단계 및 상기 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 이용하여 상기 소스 전극 및 드레인 전극 상에 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때 사용되는 상기 금속 산화물 전구체는 산화아연 전구체, 산화인듐 전구체, 산화주석 전구체, 산화텅스텐 전구체, 산화알루미늄 전구체, 산화티타늄 전구체, 산화바나듐 전구체, 산화몰리브데늄 전구체, 산화구리 전구체, 산화니켈 전구체, 산화철 전구체, 산화크롬 전구체 및 산화비스무스 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화아연 전구체는 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연(Zn(CH3COO)2), 아세트산아연수화물(Zn(CH3(COO)2nH2O), 디에틸아연(Zn(CH3CH2)2), 질산 아연(Zn(NO3)2), 질산아연수화물(Zn(NO3)2nH2O), 탄산아연 (Zn(CO3)), 아연아세틸아세토네이트(Zn(CH3COCHCOCH3)2) 및 아연아세틸아세토네이트수화물(Zn(CH3COCHCOCH3)2nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화인듐 전구체는 질산인듐수화물(In(NO3)3nH2O), 아세트산인듐(In(CH3COO)2), 아세트산인듐수화물(In(CH3(COO)2nH2O), 염화인듐(InCl, InCl2, InCl3), 질산인듐(In(NO3)3), 질산인듐수화물(In(NO3)3nH2O), 인듐아세틸아세토네이트(In(CH3COCHCOCH3)2) 및 인듐아세틸아세토네이트수화물(In(CH3COCHCOCH3)2nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화주석 전구체는 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 아세트산주석수화물(Sn(CH3(COO)2nH2O), 염화주석(SnCl2, SnCl4), 염화주석수화물(SnClnnH2O), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2) 및 주석아세틸아세토네이트수화물(Sn(CH3COCHCOCH3)2nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화텅스텐 전구체는 탄화텅스텐(WC), 텅스텐산분말(H2WO4), 염화텅스텐(WCl4, WCl6), 텅스텐아이소프로포사이드(W(OCH(CH3)2)6), 텅스텐나트륨(Na2WO4), 텅스텐나트륨수화물(Na2WO4nH2O), 텅스텐산암모늄((NH4)6H2W12O40), 텅스텐산암모늄수화물((NH4)6H2W12O40nH2O) 및 텅스텐에톡사이드(W(OC2H5)6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화알루미늄 전구체는 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3nH2O) 및 알루미늄부톡사이드(Al(C2H5CH(CH3)O))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화티타늄 전구체는 티타늄아이소프로포사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4), 티타늄에톡사이드(Ti(OC2H5)4) 및 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화바나듐 전구체는 바나듐아이소프로포사이드(VO(OC3H7)3), 바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나듐아세틸아세토네이트(V(CH3COCHCOCH3)3) 및 바나듐아세틸아세토네이트수화물(V(CH3COCHCOCH3)3nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화몰리브데늄 전구체는 몰리브데늄아이소프로포사이드(Mo(OC3H7)5), 염화몰리브데늄아이소프로포사이드(MoCl3(OC3H7)2), 몰리브데늄산암모늄((NH4)2MoO4) 및 몰리브데늄산암모늄수화물((NH4)2MoO4nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화구리 전구체는 염화구리(CuCl, CuCl2), 염화구리수화물(CuCl2nH2O), 아세트산구리(Cu(CO2CH3),Cu(CO2CH3)2), 아세트산구리수화물(Cu(CO2CH3)2nH2O), 구리아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2), 질산구리수화물(Cu(NO3)2nH2O), Copper(I) bromide(CuBr, CuBr2),Copper(II)carbonate (CuCO3Cu(OH)2),Copper(I)sulfide (Cu2S, CuS) 및Copper(II)phthalocyanine((C32H16N8)Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화니켈 전구체는 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2nH2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2 4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)26H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni) 및 니켈카보네이트수화물(NiCO32Ni(OH)2nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화철 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)3 9H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8) 및 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)nH2O, Fe2(C2O4)3 6H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화크롬 전구체는 염화크롬(CrCl2,CrCl3), 염화크롬수화물(CrCl3nH2O), 크롬카바이드(Cr3C2), 크롬아세틸아세토네이트(Cr(C5H7O2)3), 질산크롬수화물(Cr(NO3)3nH2O), 수산화크롬아세트산(CH3CO2)7Cr3(OH)2 및 크롬아세트산수화물([(CH3CO2)2CrH2O]2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화비스무스 전구체는 염화비스무스(BiCl3), 질산비스무스수화물(Bi(NO3)3nH2O), 비스무스아세트산((CH3CO2)3Bi), 비스무스카보네이트((BiO)2CO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 유기 소재는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈), 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 폴리(비닐 카바졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기유기 용제는다이클로로에틸렌,클로로포름,클로로벤젠,다이클로로벤젠, 다이클로로메탄,스티렌,다이메틸포름아미드,다이메틸설폭사이드,트리클로로에틸렌,테트라하이드로퓨란,자일렌,톨루엔,사이클로헥센,이소프로필알콜, 아세토나이트릴,에탄올,메탄올, 부탄올및 아세톤 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함할 수 있다.
상기 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 의하여 실시될 수 있다. 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 i) 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 수용하는 용액 저장 장치; ii) 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐 장치; iii) 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치; iv) 상기 기판을 고정하는 콜렉터; v) 상기 콜렉터를 수평 방향으로 이동시키는 로봇 스테이지; vi) 상기 콜렉터를 수직방향으로 이동시키는 마이크로 거리 조절기; 및 vii) 상기 콜렉터를 아래에서 콜렉터를 지지(support)하는 석정반을 포함할 수 있다.
도 2는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 용액 저장 장치(10), 토출 조절기(20), 노즐(30), 전압 인가 장치(40), 콜렉터(50), 로봇 스테이지(60), 석정반(61), 마이크로 거리 조절기(70)를 포함한다.
상기 용액 저장 장치(10)는 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 저장하고, 노즐(30)이 상기 용액을 토출할 수 있도록 노즐(30)에 상기 용액을 공급하는 부분이다. 용액 저장 장치(10)는 시린지(syringe) 형태일 수 있다. 용액 저장 장치(10)는 플라스틱, 유리 또는 스테인리스 스틸 등이 사용할 수 있다. 용액 저장 장치(10)의 저장 용량은 약 1㎕ 내지 약 5,000㎖의 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 약 10㎕ 내지 약 50㎖의 범위 내에서 선택될 수 있다. 스테인리스 스틸 재질의 용액 저장 장치(10)의 경우에는 용액 저장 장치(10)에 가스를 주입할 수 있는 가스 주입구(미도시)가 있어서, 가스의 압력을 이용하여 상기 용액을 용액 저장 장치 밖으로 토출시킬 수 있다. 한편, 코어 쉘 구조의 금속산화물 나노선을 형성하기 위한 용액 저장 장치(10)는 복수 개로 이루어질 수 있다.
상기 토출 조절기(20)는 용액 저장 장치(10) 내의 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 노즐(30)을 통해 일정 속도로 토출시키기 위하여 용액 저장 장치(10) 내의 상기 용액에 압력을 가하는 부분이다. 토출 조절기(20)로서 펌프 또는 가스 압력 조절기가 사용될 수 있다. 토출 조절기(20)는 상기 용액의 토출 속도를 1 nℓ/min 내지 50 ㎖ /min의 범위 내에서 조절할 수 있다. 복수 개의 용액 저장 장치(10)를 사용하는 경우, 각각의 용액 저장 장치(10)에 별개의 토출 조절기(20)가 구비되어 독립적으로 작동할 수 있다. 스테인리스 스틸 재질의 용액 저장 장치(10)의 경우 토출 조절기(20)로서 가스 압력 조절기(미도시)가 사용될 수 있다.
상기 노즐(30)은 상기 용액 저장 장치(10)로부터 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 공급받아 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 토출되는 부분으로서, 토출되는 상기 용액은 노즐(30) 끝단에서 액적(drop)을 형성할 수 있다. 노즐(30)의 직경은 약 15㎛ 내지 약 1.5㎜의 범위를 가질 수 있다.
상기 노즐(30)은 단일 노즐, 이중(dual-concentric) 노즐, 삼중(triple-concentric) 노즐을 포함할 수 있다. 코어 쉘 구조의 금속 산화물 나노선을 형성할 경우, 이중 노즐 또는 삼중 노즐을 사용하여 2 종류 이상의 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 토출시킬 수 있다. 이 경우, 이중 또는 삼중 노즐에 2개 또는 3개의 용액 저장 장치(10)가 연결될 수 있다.
상기 전압 인가 장치(40)는 노즐(30)에 고전압을 인가하기 위한 것으로 고전압 발생 장치를 포함할 수 있다. 전압 인가 장치(40)는, 예를 들면 용액 저장 장치(10)를 통하여 노즐(30)에 전기적으로 연결될 수 있다. 전압 인가 장치(40)는 약 0.1㎸ 내지 약 30㎸의 전압을 인가할 수 있다. 전압 인가 장치(40)에 의하여 고전압이 인가된 노즐(30)과 접지된 콜렉터(50) 사이에 전기장이 존재하게 되며, 상기 전기장에 의하여 노즐(30) 끝단에서 형성된 액적이 테일러콘(Taylor cone)을 형성하게 되고 이 끝단에서 연속적으로 나노선이 형성된다.
상기 콜렉터(50)는 노즐(30)에서 토출된 상기 용액으로부터 형성된 나노선이 정렬되어 붙는 부분이다. 상기 콜렉터(50)는 편평한 형태이며, 그 아래의 로봇 스테이지(60)에 의하여 수평면 상에서 이동 가능하다. 콜렉터(50)는 노즐(30)에 가해진 고전압에 대하여 상대적으로 접지 특성을 갖도록 접지되어 있다. 참조번호 (51)은 콜렉터(50)가 접지된 것을 나타낸다. 콜렉터(50)는 전도성 재질, 예를 들면 금속으로 이루어질 수 있고, 0.5㎛ 내지 10㎛ 이내의 평탄도를 가질 수 있다(평탄도는 완전히 수평인 면의 평탄도가 0의 값을 가질 때, 상기 면으로부터의 최대 오차값을 나타낸다).
상기 로봇 스테이지(60)는 콜렉터(50)를 이동시키는 수단이다. 로봇 스테이지(60)는 서보 모터(servo motor)에 의하여 구동되어 정밀한 속도로 이동할 수 있다. 로봇 스테이지(60)는, 예를 들면 수평면 위에서 x축과 y축의 2개의 방향으로 이동하도록 제어될 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 거리를 100 nm 이상 100 cm 이내의 범위의 간격으로 이동할 수 있으며, 예를 들면 10 ㎛이상 20 cm 이내의 범위일 수 있다. 로봇 스테이지(60)의 이동속도는 1mm/min 내지 60,000mm/min 의 범위일 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 석정반(石定盤)(base plate)(61) 위에 설치될 수 있고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 이내의 평면도를 가질 수 있다. 석정반(61) 의 평면도에 의해 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리가 일정하게 조절될 수 있다. 석정반(61)은 로봇 스테이지의 작동에 의해 발생하는 진동을 억제함으로써, 금속 산화물 나노선 패턴의 정밀도를 조절할 수 있다.
상기 마이크로 거리 조절기(70)는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절하기 위한 수단이다. 마이크로 거리 조절기(70)가 용액 저장 장치(10)와 노즐(30)을 수직으로 이동시킴으로써 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절할 수 있다.
상기 마이크로 거리 조절기(70)는 조그(jog)(71)와 미세 조절기(micrometer)(72)로 이루어질 수 있다. 조그(71)는 ㎜ 단위 또는 ㎝ 단위의 거리를 대략적으로 조절하는데 쓰일 수 있고, 미세 조절기(72)는 최소 10㎛ 의 미세한 거리를 조정하는데 쓰일 수 있다. 조그(71)로 노즐(30)을 콜렉터(50)에 접근시킨 다음, 미세 조절기(72)로 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 정확히 조절할 수 있다. 마이크로 거리 조절기(70)에 의하여 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리는 10㎛ 내지 20㎜의 범위에서 조절될 수 있다.
전기방사에서 노즐로부터 방사되는 나노선의 3차원 경로는 하기 식으로 나타낼 수 있다(D. H. Reneker, A. L. Yarin, H. Fong, S. Koombhongse, "Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning" J. Appl. Phys., 87, 9, 4531-4546(2000) 참고). 하기 식 (1a) 및 (1b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 콜렉터와 노즐 사이의 거리가 클 수록 나노선의 교란(perturbation)이 커진다.
상기 식에서, x, y는 콜렉터와 수평인 면에서 x축과 y축 방향의 위치이고, L은 길이 스케일을 나타내는 상수이고, λ는 교란 파장(perturbation wavelength)이고, z는 나노선의 콜렉터(z=0)에 대한 수직 위치이고, h는 노즐과 콜렉터 사이의 거리이다. 위의 식 (1a) 및 식 (1b)로부터, 동일한 z 값에 대하여 콜렉터와 노즐 사이의 거리 h가 클수록 나노선의 교란을 나타내는 x, y 값이 커짐을 알 수 있다.
예를 들어, x-y 평면에 평행한 콜렉터(50)를 로봇 스테이지(60)에 의하여 x-y 평면 상에서 이동할 수 있고, 마이크로 거리 조절기(70)에 의하여 z축 방향으로 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 십 내지 수십 마이크로미터 단위로 충분히 좁힐 수 있어서 나노선이 교란되기 전에 콜렉터(50) 위에 직선으로 떨어질 수 있으며, 그로 인해 콜렉터(50)의 이동에 의하여 정교한 나노선의 패턴이 형성될 수 있다.
상기 콜렉터의 이동에 의하여 나노선의 패턴을 형성하는 것은 노즐이 이동하는 것에 비하여 나노선 패턴의 교란 변수를 줄임으로써 더욱 정밀한 나노선 패턴을 형성할 수 있게 한다.
한편, 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 하우징 안에 놓일 수 있다. 상기 하우징은 투명한 재질로 형성될 수 있다. 하우징은 밀폐 가능하며, 가스 주입구(미도시)를 통해 하우징 내로 가스를 주입할 수 있다. 주입되는 가스는 질소, 건조 공기 등일 수 있으며, 상기 가스의 주입에 의하여 수분에 의해 산화되기 쉬운 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 안정적으로 유지될 수 있게 한다. 또한, 하우징에는 환풍기(ventilator)와 전등이 설치될 수 있다. 환풍기의 역할은 하우징 내의 증기압을 조절하여서 나노선이 형성되어 나올 시 용매의 증발 속도를 조절할 수 있게 된다. 용매의 빠른 증발을 요하는 로보틱 노즐 프린팅에서는 환풍기의 속도를 조절하여 용매의 증발을 도울 수 있다. 용매의 증발 속도는 금속 산화물 나노선의 형태적, 전기적 특성에 영향을 준다. 용매의 증발 속도가 너무 빠를 경우, 금속 산화물 나노선이 형성되기 전에 노즐 끝에서 용액이 말라버려 노즐을 막히게 한다. 용매의 증발 속도가 너무 느릴 경우, 고체 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선이 형성되지 않고 액체 형태로 콜렉터에 놓이게 된다. 액체 형태의 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액은 나노선의 특징적인 뛰어난 전기적 특성을 갖지 않기 때문에, 이를 소자 제작에 사용할 수 없다. 이처럼 용매의 증발 속도가 나노선의 형성에 영향을 주므로, 환풍기는 나노선 형성에 중요한 역할을 하게 된다.
구체적으로, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 이용하여 상기 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선을 정렬하는 과정은, i) 상기 용액 저장 장치에 상기 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 공급하는 단계; ii) 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치를 통하여 상기 노즐에 고전압을 인가하면서 상기 노즐로부터 상기 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 토출시키는 단계를 포함하며, 상기 노즐로부터 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 토출될 때, 기판이 놓여진 콜렉터를 수평방향으로 이동시키는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예로, 금속산화물 전구체 및 유기 고분자를 포함하는 용액을 시린지(10)에 담은 후 시린지 펌프(20)에 의하여 노즐(30)로부터 토출시키면 노즐(30) 끝부분에 액적이 형성된다. 이 노즐(30)에 고전압 발생 장치(40)를 이용하여 0.1㎸ 내지 30㎸ 범위의 전압을 인가하면, 액적에 형성된 전하와 콜렉터(50) 사이의 정전기력(electrostatic force)에 의해 액적이 흩어지지 않고 전기장의 방향으로 늘어나면서 콜렉터(50)위의 기판에 달라붙게 된다.
이때, 액적이 늘어남에 따라 액적으로부터 한 방향의 길이가 다른 방향보다 긴 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선이 형성될 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선의 직경은 인가 전압 및 노즐 크기를 조절함에 따라 마이크로미터 급이나 서브 마이크로미터 급으로 조절될 수 있다.
상기 노즐(30)의 하전된 토출물로부터 형성된 금속산화물 전구체/유기 복합 나노선을 콜렉터(50) 위의 기판에 정렬할 수 있다. 이때 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 10 ㎛ 내지 20 ㎜의 사이로 조절함으로써, 금속산화물 전구체/유기 복합 나노선이 엉켜있는 형태가 아니라 분리된 형태로 콜렉터(50) 위의 기판 위에 형성할 수 있다. 이때 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리는 마이크로 거리 조절기(70)를 이용하여 조절할 수 있다.
이와 같이, 마이크로 거리 조절기(70)및 미세 조절기(72)로서 콜렉터(50)를 매우 미세하게 이동시킴으로써 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선을 상기 기판 위의 원하는 위치에 원하는 방향, 원하는 개수만큼 정렬시키는 것이 가능하다.
상기 소스 전극 및 드레인 전극마다 각기 다른 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성할 수 있고, 상기 금속 산화물은 ZnO, SnO2, TiO2, WO3, In2O3, CuO, NiO, Fe2O3, MoO3, V2O5, Cr2O3, Bi2O3 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이에 따라, 본 발명의 경우 상기 금속 산화물을 포함하는 나노선 패턴은 수평 정렬된 것을 특징으로 할 수 있다.
마지막으로 상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 가열하여 금속 산화물을 포함하는 나노선 패턴을 형성한다(S300).
이 때, 100 ℃ 내지 900 ℃의 온도 하에서, 1 시간 내지 24 시간 동안 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위에서 가열했을 시 가장 균일한 크기의 산화아연 결정이 형성되어 전하이동도가 향상되는 효과가 있다. 가열은 퍼니스(furnace)나 진공 핫플레이트(vacuum hot-plate) 등과 같이 전체적으로 균일하게 가열할 수 있는 장비를 이용한다. 또한, 상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선을 가열함에 따라 유기 고분자가 분해되고, 금속 산화물 전구체가 금속산화물로 바뀌기 때문에, 정렬된 나노선 형태의 금속산화물을 얻을 수 있다. 상기 제조되는 금속산화물 나노선은 10 nm 내지 1000 nm 범위의 직경을 가질 수 있고, 이 직경은 금속 산화물 전구체와 유기 고분자의 비율과 농도에 따라 조절할 수 있다. 상기 제조되는 금속산화물 나노선은 작은 직경을 가짐에 따라 큰 표면적을 가질 수 있어 가스탐지 효율을 향상시킬 수 있고, 상온 대기압 상에서도 나노 패터닝이 가능한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 나노선 가스센서 어레이의 제조 방법을 사용하여 1 cm × 1 cm 의 면적을 갖는 산화아연 나노선 단일 가스센서를 제작하였다.
SiO2/Si 기판(실리콘 산화막이 100nm두께로 코팅된 실리콘 웨이퍼) 위에 포토리쏘그래피와 열증착을 통하여 100nm두께의 Pt을 증착하여 단일 소스, 드레인 전극을 형성하였다. 산화아연 전구체와 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 다이메틸포름아미드와 트리클로로에틸렌에 용해시켜서 산화아연 전구체/PVP 용액을 제조하였다. 제조된 산화아연 전구체/PVP 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 1kV의 전압을 인가하면서, 산화아연 전구체/PVP 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 정렬된 산화아연 전구체/PVP 복합 나노선 패턴이 형성되었다. 이때, 사용한 노즐의 직경은 100㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 6.5㎜이고, 인가전압은 1㎸ 이었다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 50㎛이고, X축 방향의 이동 거리는 15㎝이었다. 콜렉터의 크기는 20㎝ × 20㎝이고, 콜렉터 위의 기판의 크기는 1㎝ × 1㎝이었다. 이 후, 정렬된 산화아연 전구체/PVP 나노선 패턴을 퍼니스에서 500 ℃로 1시간 동안 가열하여 정렬된 산화아연 나노선 패턴을 형성하였다.
<실시예 2>
본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 나노선 가스센서 어레이의 제조 방법을 사용하여 1.5㎝ × 1.5 ㎝의 면적을 갖으며, 각기 다른 금속산화물(ZnO, SnO2, In2O3, WO3) 나노선으로 구성된 가스센서 어레이 제작하였다.
먼저 SiO2/Si 기판(실리콘 산화막이 100nm두께로 코팅된 실리콘 웨이퍼) 위에 포토리쏘그래피와 열증착을 통하여 100nm두께의 Pt을 증착하여 소스, 드레인 전극 쌍을 형성하였다. 이 후, 산화아연 전구체와 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 다이메틸포름아미드와 트리클로로에틸렌에 용해시켜서 산화아연 전구체/PVP 용액을 제조하였다. 제조된 산화아연 전구체/PVP 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 1kV의 전압을 인가하면서, 산화아연 전구체/PVP 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 정렬된 산화아연 전구체/PVP 복합 나노선 패턴이 형성되었다.
산화주석 전구체와 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 다이메틸포름아미드와 에탄올에 용해시켜서 산화주석 전구체/PVP 용액을 제조하였다. 제조된 산화주석 전구체/PVP 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 0.6kV의 전압을 인가하면서, 산화주석 전구체/PVP 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 정렬된 산화주석 전구체/PVP 복합 나노선 패턴이 형성되었다.
산화인듐 전구체와 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 다이메틸포름아미드와 테트라하이드로퓨란에 용해시켜서 산화인듐 전구체/PVP 용액을 제조하였다. 제조된 산화인듐 전구체/PVP 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 0.7kV의 전압을 인가하면서, 산화인듐 전구체/PVP 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 정렬된 산화인듐 전구체/PVP 복합 나노선 패턴이 형성되었다.
산화텅스텐 전구체와 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 다이메틸포름아미드와 에탄올에 용해시켜서 산화텅스텐 전구체/PVP 용액을 제조하였다. 제조된 산화텅스텐 전구체/PVP 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 0.7kV의 전압을 인가하면서, 산화텅스텐 전구체/PVP 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 정렬된 산화텅스텐 전구체/PVP 복합 나노선 패턴이 형성되었다.
정렬된 산화아연 전구체/PVP, 산화주석 전구체/PVP, 산화인듐 전구체/PVP, 산화텅스텐 전구체/PVP 나노선 패턴을 퍼니스에서 500 ℃ 로 1시간 동안 가열하여 정렬된 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화텅스텐 나노선 패턴을 형성하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 기판의 현미경사진이다.
도 3을 참조하면, SiO2/Si 기판 위에 Pt를 증착하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성한 기판으로, 상기 소스 전극 및 드레인 전극 상에 수평 정렬된 금속산화물 나노선 패턴이 형성되었음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 ZnO 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4를 참조하면, 열처리를 함에 따라, 금속산화물 나노선의 직경이 작아지는 것을 알 수 있다. 이렇게 형성된 금속산화물 나노선은 가스와의 접촉면적이 커짐에 따라 가스의 감지력을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 정렬된 ZnO 나노선을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 금속산화물 나노선이 수평방향으로 정렬된 것을 알 수 있다.
도 6는 본 발명의 실시예 2에 따른 NO2 가스에 대한 ZnO 나노선의 가스센서 결과그래프이다.
기판 위에 제작된 산화아연 나노선 가스센서의 특성을 측정한 결과, NO2(g)에 대하여 감도(sensitivity)는 약 100의 수치를 갖고 감지한계(detection limit)가 약 53.5ppt의 수치를 나타냈다.
도 6를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서는 NO2에 대한 감도가 높았으며, NO2의 농도가 높아짐에 따라 감도 또한 높아짐을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 나노선 어레이 가스센서용 기판이다.
도 7을 참조하면, SiO2/Si 기판 위에 Pt를 증착하여 복수 개의 소스 전극 및 드레인 전극쌍을 형성한 기판으로, 기판 상에 복 수 개의 전극쌍이 형성됨을 시사하며, 기판 상에 각기 다른 금속산화물(①-산화아연, ②-산화주석, ③-산화인듐, ④-산화텅스텐)이 형성되었다.
도 8a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 ZnO 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8b는 본 발명의 실시예 2에 따른 C2H5OH, NO2 가스에 대한 ZnO 나노선의 가스센서 결과그래프이다. 그리고, 도 9a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 SnO2 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 9b는 본 발명의 실시예 2에 따른 C2H5OH, NO2 가스에 대한 SnO2 나노선의 가스센서 결과그래프이다. 또한, 도 10a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 In2O3 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 10b는 본 발명의 실시예 2에 따른 C2H5OH, NO2 가스에 대한 In2O3 나노선의 가스센서 결과그래프이다.
도 8a 및 도 8b을 참조하면, 제작된 산화아연(ZnO) 나노선 가스센서의 특성을 측정한 결과, NO2 가스에 대하여 감도(sensitivity)는 약 116의 수치를 갖고 C2H5OH가스에 대하여 감도는 약 6으로 나타났다.
도 9a 및 도 9b을 참조하면, 제작된 산화주석(SnO2) 나노선 가스센서의 특성을 측정한 결과, NO2 가스에 대하여 감도(sensitivity)는 약 21의 수치를 갖고 C2H5OH가스에 대하여 감도는 약 13으로 나타났다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 제작된 산화인듐(In2O3) 나노선 가스센서의 특성을 측정한 결과, NO2 가스에 대하여 감도(sensitivity)는 약 114의 수치를 갖고 C2H5OH가스에 대하여 감도는 약 11으로 나타났다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노선을 포함하는 가스센서가 NO2 가스 및 C2H5OH가스에 대하여 높은 감도를 갖고 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
10 : 용액 저장 장치 20 : 토출 조절기
30 : 노즐 40 : 전압 인가 장치
50 : 콜렉터 51 : 접지 장치
60 : 로봇 스테이지 61 : 석정반
70 : 마이크로 거리 조절기 71 : 조그
30 : 노즐 40 : 전압 인가 장치
50 : 콜렉터 51 : 접지 장치
60 : 로봇 스테이지 61 : 석정반
70 : 마이크로 거리 조절기 71 : 조그
Claims (10)
- 기판 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 전극쌍을 복수 개 형성하는 단계;
상기 소스 전극 및 드레인 전극 상에 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 가열하여 금속 산화물을 포함하는 나노선 패턴을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 이용하며,
상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 용액 저장 장치, 노즐, 상기 용액 저장 장치에 압력을 가하여 상기 노즐로 용액을 토출시키는 토출 조절기, 상기 기판을 지지하고 접지된 콜렉터, 상기 노즐에 전압을 인가하는 전압 인가 장치, 상기 콜렉터를 이동시키는 로봇 스테이지 및 상기 노즐과 상기 콜렉터 사이의 거리를 조절하는 마이크로 거리 조절기를 포함하고, 상기 전압이 인가된 노즐과 접지된 콜렉터 사이에 전기장이 존재하는 프린터이며,
상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계에서, 밀폐되고 환풍기가 구비된 하우징 내에 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 배치하고, 상기 환풍기를 이용하여 하우징 내 증기압을 조절하여서 용매의 증발 속도를 조절하는 것을 포함하는 것인,
가스센서 나노어레이의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는,
금속 산화물 전구체 및 유기 소재를 증류수 또는 유기 용제에 혼합하여 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 준비하는 단계; 및
상기 금속 산화물 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 이용하여 상기 소스 전극 및 드레인 전극 상에 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서 나노어레이의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물을 포함하는 나노선 패턴은 수평 정렬된 것을 특징으로 하는 가스센서 나노어레이의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 소스 전극 및 드레인 전극 상에 정렬된 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는,
상기 소스 전극 및 드레인 전극마다 각기 다른 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스센서 나노어레이의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 소스 전극 및 드레인 전극의 두께는 1nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 가스센서 나노 어레이의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체/유기 복합 나노선 패턴을 가열하는 단계는,
100 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도 하에서, 1 시간 내지 24 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 가스센서 나노어레이의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 전구체는 산화아연 전구체, 산화인듐 전구체, 산화주석 전구체, 산화텅스텐 전구체, 산화알루미늄 전구체, 산화티타늄 전구체, 산화바나듐 전구체, 산화몰리브데늄 전구체, 산화구리 전구체, 산화니켈 전구체, 산화철 전구체, 산화크롬 전구체 및 산화비스무스 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가스센서 나노어레이의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 유기 소재는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈), 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 폴리(비닐 카바졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가스센서 나노어레이의 제조방법. - 제 2 항에 있어서,
상기유기 용제는 다이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 다이클로로메탄, 스티렌, 다이메틸포름아미드, 다이메틸설폭사이드, 트리클로로에틸렌, 테트라하이드로퓨란, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 이소프로필알콜, 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가스센서 나노어레이의 제조방법.
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