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KR101486955B1 - 정렬된 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법 및 이를 이용한 전자소자 - Google Patents

정렬된 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법 및 이를 이용한 전자소자 Download PDF

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KR101486955B1
KR101486955B1 KR20130017217A KR20130017217A KR101486955B1 KR 101486955 B1 KR101486955 B1 KR 101486955B1 KR 20130017217 A KR20130017217 A KR 20130017217A KR 20130017217 A KR20130017217 A KR 20130017217A KR 101486955 B1 KR101486955 B1 KR 101486955B1
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KR
South Korea
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oxide semiconductor
precursor
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hydrate
oxide
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이태우
민성용
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포항공과대학교 산학협력단
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Abstract

증류수 또는 유기 용매에 산화물 반도체성 전구체 및 유기 고분자를 용해하여 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자의 복합체(composite) 용액을 제공하는 단계; 기판으로부터 수직으로 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 용액을 적하하여 상기 기판 상에 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 와이어를 정렬하는 단계; 상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 와이어를 가열하여 정렬된 산화물 반도체 와이어의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법을 제공한다.

Description

정렬된 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법 및 이를 이용한 전자소자{A METHOD FOR FABRICATING ALIGNED OXIDE SEMICONDUCTOR WIRE PATTERNS AND ELECTRONIC DEVICES WITH THE SAME}
본 발명은 정렬된 형태의 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조 방법과 이를 이용한 전자소자들에 관한 것이다.
기존의 무기 반도체 나노와이어는 뛰어난 전기적 특성과 더불어 플렉서블 전자소자에 대한 요구와 함께, 그 이용 가치가 증가해왔다. 또한, 고이동도, 고집적도 등 나노 크기의 소재가 갖는 우수한 특성들로 인해 무기 반도체 나노와이어를 이용한 전자소자에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 무기 반도체 나노와이어를 사용한 반도체를 만드는 가장 대표적인 방법으로 화학적 기상증착법을 이용해 기판 위에서 나노와이어를 성장시키는 방법이 사용되어 왔다. 상기 화학적 기상증착법을 통해 성장된 실리콘 나노와이어 또는 산화아연(ZnO) 나노와이어를 트랜지스터에 이용하면, 높은 전하이동도를 가지는 트랜지스터를 제작할 수 있다.
그러나 종래 공지된 화학적 기상증착법을 포함하여, 음극 산화알루미늄 템플릿 방법(anodic aluminum oxide template), 수열합성법(hydrothermal synthesis), 무전해 에칭법(electroless etching) 등의 공정들은 하기의 문제점들을 가진다.
1) 무기 반도체 나노와이어를 활성층으로 포함하는 전자소자를 제조하기 위해서는 상기 나노와이어를 수평으로 눕혀야 하는데, 종래 공정을 통해 제조되는 나노와이어는 기판에 수직 방향으로 성장하기 때문에 나노와이어를 기판에서 분리하여 분산시키는 별도의 공정이 필요하게 된다. 이 과정에서 나노와이어가 불규칙적으로 퍼지게 되므로, 고집적된 대면적의 나노와이어 소자 어레이의 제작이 불가능하다.
2) 기판에 대해 수평으로 눕혀진 나노와이어를 포함하는 소자를 제작하기 위해서는 전극을 증착해야 하는데, 나노와이어의 크기가 매우 작고 불규칙적이기 때문에 전자빔 증착(E-beam evaporation)이라는 고가의 장비를 사용해야 한다. 또한, 개개의 나노와이어에 대하여 직접 전극을 증착시킬 위치를 설정해야 하기 때문에 나노와이어를 포함하는 전자 소자를 대량 생산하기에는 적합하지 않다.
따라서, 무기 반도체 나노와이어의 위치 및 방향을 정확히 조절하여, 제조시간을 절감하여 대량생산에 적합한 무기 반도체 나노와이어를 포함하는 전자 소자의 제조방법이 요구되고 있다.
하기 문헌은 본 발명의 참고문헌들이다.
[1] H.-S. Lee et al., Biosensors and Bioelectronics, 24 1801-1805 (2009).
[2] X. Yang et al., Inorganic Chem. Commu. 7, 176-178 (2004).
[3] H. Wu, and W. Pan, J. Am. Ceram. Soc., 89, 699-701 (2006).
본 발명의 일 구현예는, 높은 속도 및 정확도로 산화물 반도체 와이어를 목적하는 방향 및 목적하는 수만큼 정렬할 수 있는 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는,
증류수 또는 유기 용매에 산화물 반도체성 전구체 및 유기 고분자를 용해하여 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자의 복합체(composite) 용액을 제공하는 단계;
기판으로부터 수직으로 10 ㎛ 내지 20 ㎜ 떨어진 지점에서 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자의 복합체 용액을 적하하여 상기 기판 상에 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 와이어를 정렬하는 단계;
상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 와이어를 가열하여 정렬된 산화물 반도체 와이어의 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법을 제공한다.
상기 산화물 반도체 와이어 패턴을 형성하는 단계는 100 ℃ 내지 900 ℃의 온도 하에서, 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 와이어를 10 분 내지 24 시간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 정렬하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 의하여 실시될 수 있다. 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는, i) 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 수용하는 용액 저장 장치; ii) 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐 장치; iii) 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치; iv) 상기 기판을 고정시키는 콜렉터; v) 상기 콜렉터를 수평 방향으로 이동시키는 로봇 스테이지; vi) 상기 콜렉터를 수직방향으로 이동시키는 마이크로 거리 조절기; 및 vii) 상기 콜렉터를 지지(support)하는 석정반을 포함할 수 있다.
상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 정렬하는 단계는 i) 상기 용액 저장 장치에 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 공급하는 단계; ii) 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치를 통해 상기 노즐에 고전압을 인가하여 상기 노즐로부터 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 토출시키는 단계를 포함하며, 상기 노즐로부터 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 토출될 때, 기판이 놓여진 콜렉터를 수평방향으로 이동시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 콜렉터와 노즐의 수직 거리는 10 ㎛ 내지 20 ㎜일 수 있다.
상기 기판은 절연 재료, 금속 재료, 탄소 재료 및 전도체와 절연막의 복합 재료 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 산화물 반도체성 전구체는 산화아연 전구체, 산화인듐 전구체, 산화주석 전구체, 산화갈륨 전구체, 산화텅스텐 전구체, 산화알루미늄 전구체, 산화티타늄 전구체, 산화바나듐 전구체, 산화몰리브데늄 전구체, 산화구리 전구체, 산화니켈 전구체, 산화철 전구체, 산화크롬 전구체, 산화비스무스 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산화아연 전구체는 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연(Zn(CH3COO)2), 아세트산아연수화물(Zn(CH3(COO)2·nH2O), 디에틸아연(Zn(CH3CH2)2), 질산 아연(Zn(NO3)2), 질산아연수화물(Zn(NO3)2·nH2O), 탄산아연 (Zn(CO3)), 아연아세틸아세토네이트(Zn(CH3COCHCOCH3)2), 아연아세틸아세토네이트수화물(Zn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화인듐 전구체는 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 아세트산인듐(In(CH3COO)2), 아세트산인듐수화물(In(CH3(COO)2·nH2O), 염화인듐(InCl, InCl2, InCl3), 질산인듐(In(NO3)3), 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 인듐아세틸아세토네이트(In(CH3COCHCOCH3)2), 인듐아세틸아세토네이트수화물(In(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화주석 전구체는 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 아세트산주석수화물(Sn(CH3(COO)2·nH2O), 염화주석(SnCl2, SnCl4), 염화주석수화물(SnCln·nH2O), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2), 주석아세틸아세토네이트수화물(Sn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화갈륨 전구체는 질산갈륨(Ga(NO3)3), 질산갈륨수화물(Ga(NO3)3·nH2O), 갈륨아세틸아세토네이트(Ga(CH3COCHCOCH3)3), 갈륨아세틸아세토네이트수화물(Ga(CH3COCHCOCH3)3·nH2O), 염화갈륨(Ga2Cl4, GaCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화텅스텐 전구체는 탄화텅스텐(WC), 텅스텐산분말(H2WO4), 염화텅스텐(WCl4, WCl6), 텅스텐아이소프로폭사이드(W(OCH(CH3)2)6), 텅스텐나트륨(Na2WO4), 텅스텐나트륨수화물(Na2WO4·nH2O), 텅스텐산암모늄((NH4)6H2W12O40), 텅스텐산암모늄수화물((NH4)6H2W12O40·nH2O), 텅스텐에톡사이드(W(OC2H5)6) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화알루미늄 전구체는 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·nH2O), 알루미늄부톡사이드(Al(C2H5CH(CH3)O)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화티타늄 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4), 티타늄에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화바나듐 전구체는 바나듐아이소프로폭사이드(VO(OC3H7)3), 바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나듐아세틸아세토네이트(V(CH3COCHCOCH3)3), 바나듐아세틸아세토네이트수화물(V(CH3COCHCOCH3)3·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화몰리브데늄 전구체는 몰리브데늄아이소프로폭사이드(Mo(OC3H7)5), 염화몰리브데늄아이소프로폭사이드(MoCl3(OC3H7)2), 몰리브데늄산암모늄((NH4)2MoO4), 몰리브데늄산암모늄수화물((NH4)2MoO4·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화구리 전구체는 염화구리(CuCl, CuCl2), 염화구리수화물(CuCl2·nH2O), 아세트산구리(Cu(CO2CH3),Cu(CO2CH3)2), 아세트산구리수화물(Cu(CO2CH3)2·nH2O), 구리아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산구리수화물(Cu(NO3)2·nH2O), 브롬화구리(CuBr, CuBr2),　구리탄산염(CuCO3·Cu(OH)2),　황화구리(Cu2S, CuS),　구리프탈로시아닌(C32H16N8Cu), 구리트리플로로아세테이트(Cu(CO2CF3)2), 구리아이소부티레이트 (C8H14CuO4), 구리에틸아세토아세테이트 (C12H18CuO6), 구리2-에틸헥사노에이트 ([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Cu), 불화구리 (CuF2), 포름산구리수화물 ((HCO2)2CuㆍnH2O), 구리글루코네이트 (C12H22CuO14), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트 (Cu(C5HF6O2)2), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트수화물 (Cu(C5HF6O2)2ㆍnH2O), 구리메톡사이드 (Cu(OCH3)2), 구리네오데카노에이트 (C10H19O2Cu), 과염소산구리수화물 (Cu(ClO4)2ㆍ6H2O), 황산구리 (CuSO4), 황산구리수화물 (CuSO4ㆍnH2O), 주석산구리수화물 ([-CH(OH)CO2]2CuㆍnH2O), 구리트리플로로아세틸아세토네이트 (Cu(C5H4F3O2)2), 구리트리플로로메탄설포네이트 ((CF3SO3)2Cu), 테트라아민구리황산염수화물 (Cu(NH3)4SO4ㆍH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 산화니켈 전구체는 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·nH2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni), 니켈탄산염수화물(NiCO3 ·2Ni(OH)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 산화철 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3·nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8), 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)·nH2O, Fe2(C2O4)3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 산화크롬 전구체는 염화크롬(CrCl2, CrCl3), 염화크롬수화물(CrCl3·nH2O), 크롬카바이드(Cr3C2), 크롬아세틸아세토네이트(Cr(C5H7O2)3), 질산크롬수화물(Cr(NO3)3·nH2O), 수산화크롬아세트산(CH3CO2)7Cr3(OH)2, 크롬아세트산수화물([(CH3CO2)2Cr·H2O]2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 산화비스무스 전구체는 염화비스무스(BiCl3), 질산비스무스수화물(Bi(NO3)3·nH2O), 비스무스아세트산((CH3CO2)3Bi), 비스무스카보네이트((BiO)2CO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 유기 고분자는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈), 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리(비닐 카바졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 유기 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 다이클로로메탄, 스티렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 2-메톡시에탄올, 에탄올아민, 아세토니트릴, 부틸알콜, 이소프로필알콜, 에탄올, 메탄올 및 아세톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 산화물 반도체 와이어의 직경은 10 nm 내지 1000 μm일 수 있고, 보다 구체적으로는 50 nm 내지 5 μm 일수 있다. 상기 산화물 반도체 와이어의 길이는 짧게는 10 nm 이상에서 길게는 수천 km 이상이 될 수 있을 정도로, 원하는 길이만큼 매무 길게 형성할 수 있고, 보다 구체적으로는 1 μm 미터 내지 1 km 범위로 매우 길게도 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 압력센서를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 광센서를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) 센서를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 발광트랜지스터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 레이저소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 메모리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 압전소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 배터리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 논리회로를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 링오실레이터를 제공한다.
목적하는 위치, 방향, 및 모양으로 산화물 반도체 와이어를 정렬하는 방법을 제공함으로써, 신속하고 간단한 방법으로 산화물 반도체 와이어를 이용한 각종 전자소자를 제조할 수 있다. 특히, 본원 발명에 의하는 경우, 보다 빠른 속도 및 정확도로 대면적, 고성능의 전자소자 어레이를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법 중, 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어 패턴 제조 시 사용되는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 개략도를 나타낸다.
도 3a는 및 3b는 정렬된 산화아연 나노와이어 패턴을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 정렬된 산화아연 나노와이어 패턴과 산화구리 나노와이어 패턴을 이용하여 제조된 인버터의 출력 전압 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 정렬된 형태의 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 "정렬된" 와이어라 함은, 목적하는 바에 따라 와이어의 위치와 방향이 조절된 와이어를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법은, 증류수 또는 유기 용매에 산화물 반도체성 전구체 및 유기 고분자를 용해하여 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자의 복합체(composite) 용액을 제공하는 단계; 기판으로부터 수직으로 10 ㎛ 내지 20 ㎜ 떨어진 지점에서 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자의 복합체 용액을 적하하여 상기 기판 상에 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 와이어를 정렬하는 단계; 상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 와이어를 가열하여 정렬된 산화물 반도체 와이어의 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 설명하기 위한 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정도로서, 구체적으로 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자의 복합체(composite) 용액을 제공하는 단계 (110); 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 적하하여 기판 상에 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 정렬하는 단계 (120); 상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 가열하여 정렬된 산화물 반도체 와이어의 패턴을 형성하는 단계 (130)를 포함한다.
상기 기판은 절연 재료, 금속 재료, 탄소 재료, 전도체와 절연막의 복합 재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로 상기 절연 재료의 예로는 유리판, 플라스틱 필름, 종이, 직물, 나무 등이 사용될 수 있으며, 상기 금속 재료로는 구리, 알루미늄, 타이탸늄, 금, 은, 스테인리스 스틸 등이 사용될 수 있으며, 상기 탄소 재료로는 그래핀, 탄소나노튜브, 그래파이트 비정질(amorphous) 탄소 등이 사용될 수 있으며, 상기 전도체/절연막 복합 재료로는 반도체 웨이퍼 기판, 실리콘(Si)/실리콘 다이옥사이드(SiO2) 기판, 알루미늄(Al)/산화알루미늄(Al2O3) 기판이 사용될 수 있다.
산화물 반도체는 넓은 밴드 갭(band gap)을 가지므로, 전자 및 광전자 물질로서 매우 중요한 물질로 각광을 받는 물질이다. 본 발명의 일 구현예는 상기 산화물 반도체 와이어를 정렬하여 패턴을 얻는 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 산화물 반도체 와이어를 정렬하는 방법은 아래와 같다.
먼저 산화물 반도체성 전구체 및 유기 고분자를 포함하는 용액을 제조한다.
상기 산화물 반도체성 전구체는 산화아연 전구체, 산화인듐 전구체, 산화주석 전구체, 산화갈륨 전구체, 산화텅스텐 전구체, 산화알루미늄 전구체, 산화티타늄 전구체, 산화바나듐 전구체, 산화몰리브데늄 전구체, 산화구리 전구체, 산화니켈 전구체, 산화철 전구체, 산화크롬 전구체, 산화비스무스 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산화아연 전구체로는 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연 (Zn(CH3COO)2), 아세트산아연수화물(Zn(CH3(COO)2·nH2O), 디에틸아연 Zn(CH3CH2)2), 질산 아연(Zn(NO3)2), 질산아연수화물(Zn(NO3)2·nH2O), 탄산아연 (Zn(CO3)), 아연아세틸아세토네이트(Zn(CH3COCHCOCH3)2), 아연아세틸아세토네이트수화물(Zn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화인듐 전구체는 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 아세트산인듐(In(CH3COO)2), 아세트산인듐수화물(In(CH3(COO)2·nH2O), 염화인듐(InCl, InCl2, InCl3), 질산인듐(In(NO3)3), 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 인듐아세틸아세토네이트(In(CH3COCHCOCH3)2), 인듐아세틸아세토네이트수화물(In(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화주석 전구체는 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 아세트산주석수화물(Sn(CH3(COO)2·nH2O), 염화주석(SnCl2, SnCl4), 염화주석수화물(SnCln·nH2O), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2), 주석아세틸아세토네이트수화물(Sn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화갈륨 전구체는 질산갈륨(Ga(NO3)3), 질산갈륨수화물(Ga(NO3)3·nH2O), 갈륨아세틸아세토네이트(Ga(CH3COCHCOCH3)3), 갈륨아세틸아세토네이트수화물(Ga(CH3COCHCOCH3)3·nH2O), 염화갈륨(Ga2Cl4, GaCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화텅스텐 전구체는 탄화텅스텐(WC), 텅스텐산분말(H2WO4), 염화텅스텐(WCl4, WCl6), 텅스텐아이소프로폭사이드(W(OCH(CH3)2)6), 텅스텐나트륨(Na2WO4), 텅스텐나트륨수화물(Na2WO4·nH2O), 텅스텐산암모늄((NH4)6H2W12O40), 텅스텐산암모늄수화물((NH4)6H2W12O40·nH2O), 텅스텐에톡사이드(W(OC2H5)6) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화알루미늄 전구체는 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·nH2O), 알루미늄부톡사이드(Al(C2H5CH(CH3)O)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화티타늄 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4), 티타늄에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화바나듐 전구체는 바나듐아이소프로폭사이드(VO(OC3H7)3), 바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나듐아세틸아세토네이트(V(CH3COCHCOCH3)3), 바나듐아세틸아세토네이트수화물(V(CH3COCHCOCH3)3·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화몰리브데늄 전구체는 몰리브데늄아이소프로폭사이드(Mo(OC3H7)5), 염화몰리브데늄아이소프로폭사이드(MoCl3(OC3H7)2), 몰리브데늄산암모늄((NH4)2MoO4), 몰리브데늄산암모늄수화물((NH4)2MoO4·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화구리 전구체는 염화구리(CuCl, CuCl2), 염화구리수화물(CuCl2·nH2O), 아세트산구리(Cu(CO2CH3),Cu(CO2CH3)2), 아세트산구리수화물(Cu(CO2CH3)2·nH2O), 구리아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산구리수화물(Cu(NO3)2·nH2O), 브롬화구리(CuBr, CuBr2),　구리탄산염(CuCO3·Cu(OH)2),　황화구리(Cu2S, CuS),　구리프탈로시아닌(C32H16N8Cu), 구리트리플로로아세테이트(Cu(CO2CF3)2), 구리아이소부티레이트 (C8H14CuO4), 구리에틸아세토아세테이트 (C12H18CuO6), 구리2-에틸헥사노에이트 ([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Cu), 불화구리 (CuF2), 포름산구리수화물 ((HCO2)2CuㆍnH2O), 구리글루코네이트 (C12H22CuO14), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트 (Cu(C5HF6O2)2), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트수화물 (Cu(C5HF6O2)2ㆍnH2O), 구리메톡사이드 (Cu(OCH3)2), 구리네오데카노에이트 (C10H19O2Cu), 과염소산구리수화물 (Cu(ClO4)2ㆍ6H2O), 황산구리 (CuSO4), 황산구리수화물 (CuSO4ㆍnH2O), 주석산구리수화물 ([-CH(OH)CO2]2CuㆍnH2O), 구리트리플로로아세틸아세토네이트 (Cu(C5H4F3O2)2), 구리트리플로로메탄설포네이트 ((CF3SO3)2Cu), 테트라아민구리황산염수화물 (Cu(NH3)4SO4ㆍH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화니켈 전구체는 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·nH2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni), 니켈탄산염수화물(NiCO3 ·2Ni(OH)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화철 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3·nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8), 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)·nH2O, Fe2(C2O4)3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화크롬 전구체는 염화크롬(CrCl2, CrCl3), 염화크롬수화물(CrCl3·nH2O), 크롬카바이드(Cr3C2), 크롬아세틸아세토네이트(Cr(C5H7O2)3), 질산크롬수화물(Cr(NO3)3·nH2O), 수산화크롬아세트산(CH3CO2)7Cr3(OH)2, 크롬아세트산수화물([(CH3CO2)2Cr·H2O]2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화비스무스 전구체는 염화비스무스(BiCl3), 질산비스무스수화물(Bi(NO3)3·nH2O), 비스무스아세트산((CH3CO2)3Bi), 비스무스카보네이트((BiO)2CO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 고분자로서는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈), 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리(비닐 카바졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 용액 제조시, 물 또는 유기 용매를 용매로서 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매로는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌 또는 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 다이클로로메탄, 스티렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 2-메톡시에탄올, 에탄올아민, 아세토니트릴, 부틸알콜, 이소프로필알콜, 에탄올, 메탄올, 아세톤 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다..
상기 산화물 반도체성 전구체와 유기 고분자의 혼합 비율은 10 : 90 내지 97 : 3의 중량비일 수 있다. 보다 구체적으로는 70:30 내지 90:10의 중량비 일 수 있다. 산화물 반도체성 전구체와 유기 고분자의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 최종적으로 얻어지는 산화물 반도체 와이어가 끊어지지 않고 균일한 직경(diameter)을 가지고 형성될 수 있다. 가열에 의해서 유기 고분자는 분해되기 때문에, 유기 고분자의 비율이 90 중량%를 초과하면 가열 후 남는 산화물 반도체의 양이 부족하여 와이어가 균일하게 형성되지 않고 끊어지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 유기 고분자 비율이 3 중량% 미만이면 산화물 반도체성 전구체-유기 고분자 용액의 점도가 너무 낮아서 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 의해 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어 패턴이 제대로 형성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 산화물 반도체성 전구체와 유기 고분자 용액의 농도는 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 산화물 반도체성 전구체와 유기 고분자의 혼합 비율이 상기한 범위에 포함되고, 상기 산화물 반도체성 전구체와 유기 고분자 용액의 농도가 상기 범위에 포함될 경우, 용액의 점도가 충분하여 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 통해 와이어 패턴이 형성될 수 있다. 상기 산화물 반도체성 전구체와 유기 고분자 용액이 용매 대비 용질의 농도가 1 중량% 미만일 경우, 점도가 너무 낮아 와이어가 아닌 용액의 방울 형태로 형성되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 산화물 반도체성 전구체와 유기 고분자 용액의 농도가 30 중량%를 초과하는 경우, 점도가 너무 높아 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 통해 용액이 제대로 토출되지 않는 문제점이 있을 수 있다.
상기 제조된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 용액을 이용하여 기판으로부터 수직으로 10 ㎛ 내지 20 ㎜ 떨어진 지점에서 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 용액을 적하함으로써, 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 정렬할 수 있다.
산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 적하되는 거리가 기판으로부터 멀수록, 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 적하되면서 정렬되는 와이어의 수평 방향으로의 속도가 증가하게 되어 와이어가 휘어질 가능성이 높아진다. 따라서, 와이어가 교란되어, 와이어를 원하는 방향으로 또는 평행하게 정렬하기가 어렵다. 그러나, 본 발명은 상기 기판으로부터 10 ㎛ 내지 20 ㎜ 범위의 거리에서 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자의 복합체 용액을 적하함으로써, 와이어의 휘어짐 현상을 억제하고, 원하는 방향으로 와이어를 정렬할 수 있다. 도 3a 및 3b는 기판 위에 형성된 산화아연 나노와이어의 SEM 사진을 나타내는 것으로, 평행한 방향으로 정렬된 나노와이어를 확인할 수 있다.
또한, 상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 정렬하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 의하여 실시될 수 있다. 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 i) 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 수용하는 용액 저장 장치; ii) 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐 장치; iii) 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치; iv) 상기 기판을 고정하는 콜렉터; v) 상기 콜렉터를 수평 방향으로 이동시키는 로봇 스테이지; vi) 상기 콜렉터를 수직방향으로 이동시키는 마이크로 거리 조절기; 및 vii) 상기 콜렉터를 아래에서 콜렉터를 지지(support)하는 석정반을 포함할 수 있다.
도 2는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)의 개략도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)는 용액 저장 장치(10), 토출 조절기(20), 노즐(30), 전압 인가 장치(40), 콜렉터(50), 로봇 스테이지(60),　석정반(61), 마이크로 거리 조절기(70)를 포함한다.
상기 용액 저장 장치(10)는 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 저장하고, 노즐(30)이 상기 용액을 토출할 수 있도록 노즐(30)에 상기 용액을 공급하는 부분이다. 용액 저장 장치(10)는 시린지(syringe) 형태일 수 있다. 용액 저장 장치(10)는 플라스틱, 유리 또는 스테인리스 스틸 등이 사용할 수 있다. 용액 저장 장치(10)의 저장 용량은 약 1㎕ 내지 약 5,000㎖의 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 약 10㎕ 내지 약 50㎖의 범위 내에서 선택될 수 있다. 스테인리스 스틸 재질의 용액 저장 장치(10)의 경우에는 용액 저장 장치(10)에 가스를 주입할 수 있는 가스 주입구(미도시)가 있어서, 가스의 압력을 이용하여 상기 용액을 용액 저장 장치 밖으로 토출시킬 수 있다. 한편, 코어 쉘 구조의 산화물 반도체 와이어를 형성하기 위한 용액 저장 장치(10)는 복수 개로 이루어질 수 있다.
상기 토출 조절기(20)는 용액 저장 장치(10) 내의 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 노즐(30)을 통해 일정 속도로 토출시키기 위하여 용액 저장 장치(10) 내의 상기 용액에 압력을 가하는 부분이다. 토출 조절기(20)로서 펌프 또는 가스 압력 조절기가 사용될 수 있다. 토출 조절기(20)는 상기 용액의 토출 속도를 1 nℓ/min 내지 50 ㎖/min의 범위 내에서 조절할 수 있다. 복수 개의 용액 저장 장치(10)를 사용하는 경우, 각각의 용액 저장 장치(10)에 별개의 토출 조절기(20)가 구비되어 독립적으로 작동할 수 있다. 스테인리스 스틸 재질의 용액 저장 장치(10)의 경우 토출 조절기(20)로서 가스 압력 조절기(미도시)가 사용될 수 있다.
상기 노즐(30)은 상기 용액 저장 장치(10)로부터 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 공급받아 상기 용액이 토출되는 부분으로서, 토출되는 상기 용액은 노즐(30) 끝단에서 액적(drop)을 형성할 수 있다. 노즐(30)의 직경은 약 15㎛ 내지 약 1.5㎜의 범위를 가질 수 있다.
상기 노즐(30)은 단일 노즐, 이중(dual-concentric) 노즐, 삼중(triple-concentric) 노즐을 포함할 수 있다. 코어 쉘 구조의 산화물 반도체 와이어를 형성할 경우, 이중 노즐 또는 삼중 노즐을 사용하여 2 종류 이상의 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 토출시킬 수 있다. 이 경우, 이중 또는 삼중 노즐에 2개 또는 3개의 용액 저장 장치(10)가 연결될 수 있다.
상기 전압 인가 장치(40)는 노즐(30)에 고전압을 인가하기 위한 것으로 고전압 발생 장치를 포함할 수 있다. 전압 인가 장치(40)는, 예를 들면 용액 저장 장치(10)를 통하여 노즐(30)에 전기적으로 연결될 수 있다. 전압 인가 장치(40)는 약 0.1㎸ 내지 약 30㎸의 전압을 인가할 수 있다. 전압 인가 장치(40)에 의하여 고전압이 인가된 노즐(30)과 접지된 콜렉터(50) 사이에 전기장이 존재하게 되며, 상기 전기장에 의하여 노즐(30) 끝단에서 형성된 액적이 테일러콘(Taylor cone)을 형성하게 되고 이 끝단에서 연속적으로 와이어가 형성된다.
상기 콜렉터(50)는 노즐(30)에서 토출된 상기 용액으로부터 형성된 와이어가 정렬되어 붙는 부분이다. 상기 콜렉터(50)는 편평한 형태이며, 그 아래의 로봇 스테이지(60)에 의하여 수평면 상에서 이동 가능하다. 콜렉터(50)는 노즐(30)에 가해진 고전압에 대하여 상대적으로 접지 특성을 갖도록 접지되어 있다. 참조번호 51은 콜렉터(50)가 접지된 것을 나타낸다. 콜렉터(50)는 전도성 재질, 예를 들면 금속으로 이루어질 수 있고, 0.5㎛ 내지 10㎛ 이내의 평탄도를 가질 수 있다(평탄도는 완전히 수평인 면의 평탄도가 0의 값을 가질 때, 상기 면으로부터의 최대 오차값을 나타낸다).
상기 로봇 스테이지(60)는 콜렉터(50)를 이동시키는 수단이다. 로봇 스테이지(60)는 서보 모터(servo motor)에 의하여 구동되어 정밀한 속도로 이동할 수 있다. 로봇 스테이지(60)는, 예를 들면 수평면 위에서 x축과 y축의 2개의 방향으로 이동하도록 제어될 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 거리를 100 nm 이상 100 cm 이내의 범위의 간격으로 이동할 수 있으며, 예를 들면 10㎛ 이상 20㎝ 이내의 범위일 수 있다. 로봇 스테이지(60)의 이동속도는 1mm/min 내지 60,000mm/min 의 범위일 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 석정반(石定盤)(base plate)(61) 위에 설치될 수 있고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 이내의 평면도를 가질 수 있다. 석정반(61) 의 평면도에 의해 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리가 일정하게 조절될 수 있다. 석정반(61)은 로봇 스테이지의 작동에 의해 발생하는 진동을 억제함으로써, 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어 패턴의 정밀도를 조절할 수 있다.
상기 마이크로 거리 조절기(70)는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절하기 위한 수단이다. 마이크로 거리 조절기(70)가 용액 저장 장치(10)와 노즐(30)을 수직으로 이동시킴으로써 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절할 수 있다.
상기 마이크로 거리 조절기(70)는 조그(jog)(71)와 미세 조절기(micrometer)(72)로 이루어질 수 있다. 조그(71)는 ㎜ 단위 또는 ㎝ 단위의 거리를 대략적으로 조절하는데 쓰일 수 있고, 미세 조절기(72)는 최소 10㎛ 의 미세한 거리를 조정하는데 쓰일 수 있다. 조그(71)로 노즐(30)을 콜렉터(50)에 접근시킨 다음, 미세 조절기(72)로 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 정확히 조절할 수 있다. 마이크로 거리 조절기(70)에 의하여 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리는 10㎛ 내지 20㎜의 범위에서 조절될 수 있다.
전기방사에서 노즐로부터 방사되는 와이어의 3차원 경로는 하기 식으로 나타낼 수 있다(D. H. Reneker, A. L. Yarin, H. Fong, S. Koombhongse, "Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning" J. Appl. Phys., 87, 9, 4531-4546(2000) 참고). 하기 식 (1a) 및 (1b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 콜렉터와 노즐 사이의 거리가 클 수록 와이어의 교란(perturbation)이 커진다.
Figure 112013014516230-pat00001
‥‥‥‥‥‥‥ 식 (1a)
Figure 112013014516230-pat00002
‥‥‥‥‥‥‥ 식 (1b) 이다.
상기 식에서, x, y는 콜렉터와 수평인 면에서 x축과 y축 방향의 위치이고, L은 길이 스케일을 나타내는 상수이고, λ는 교란 파장(perturbation wavelength)이고, z는 와이어의 콜렉터(z=0)에 대한 수직 위치이고, h는 노즐과 콜렉터 사이의 거리이다. 위의 식 (1a) 및 식 (1b)로부터, 동일한 z 값에 대하여 콜렉터와 노즐 사이의 거리 h가 클수록 와이어의 교란을 나타내는 x, y 값이 커짐을 알 수 있다.
예를 들어, x-y 평면에 평행한 콜렉터(50)를 로봇 스테이지(60)에 의하여 x-y 평면 상에서 이동할 수 있고, 마이크로 거리 조절기(70)에 의하여 z축 방향으로 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 십 내지 수십 마이크로미터 단위로 충분히 좁힐 수 있어서 와이어가 교란되기 전에 콜렉터(50) 위에 직선으로 떨어질 수 있으며, 그로 인해 콜렉터(50)의 이동에 의하여 정교한 와이어의 패턴이 형성될 수 있다.
상기 콜렉터의 이동에 의하여 와이어의 패턴을 형성하는 것은 노즐이 이동하는 것에 비하여 와이어 패턴의 교란 변수를 줄임으로써 더욱 정밀한 와이어 패턴을 형성할 수 있게 한다.
한편, 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)는 하우징 안에 놓일 수 있다. 상기 하우징은 투명한 재질로 형성될 수 있다. 하우징은 밀폐 가능하며, 가스 주입구(미도시)를 통해 하우징 내로 가스를 주입할 수 있다. 주입되는 가스는 질소, 건조 공기 등일 수 있으며, 상기 가스의 주입에 의하여 수분에 의해 산화되기 쉬운 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 안정적으로 유지될 수 있게 한다. 또한, 하우징에는 환풍기(ventilator)와 전등이 설치될 수 있다. 환풍기의 역할은 하우징 내의 증기압을 조절하여서 와이어가 형성되어 나올 시 용매의 증발 속도를 조절할 수 있게 된다. 용매의 빠른 증발을 요하는 로보틱 노즐 프린팅에서는 환풍기의 속도를 조절하여 용매의 증발을 도울 수 있다. 용매의 증발 속도는 산화물 반도체 와이어의 형태적, 전기적 특성에 영향을 준다. 용매의 증발 속도가 너무 빠를 경우, 산화물 반도체 와이어가 형성되기 전에 노즐 끝에서 용액이 말라버려 노즐을 막히게 한다. 용매의 증발 속도가 너무 느릴 경우, 고체 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체의 와이어가 형성되지 않고 액체 형태로 콜렉터에 놓이게 된다. 액체 형태의 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액은 와이어의 특징적인 뛰어난 전기적 특성을 갖지 않기 때문에, 이를 소자 제작에 사용할 수 없다. 이처럼 용매의 증발 속도가 와이어의 형성에 영향을 주므로, 환풍기는 와이어 형성에 중요한 역할을 하게 된다.
구체적으로, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)를 이용하여 상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 정렬하는 과정은, i) 상기 용액 저장 장치에 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 공급하는 단계; ii) 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치를 통하여 상기 노즐에 고전압을 인가하면서 상기 노즐로부터 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 토출시키는 단계를 포함하며, 상기 노즐로부터 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 토출될 때, 기판이 놓여진 콜렉터를 수평방향으로 이동시키는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예로, 산화물 반도체성 전구체 및 유기 고분자를 포함하는 용액을 시린지(10)에 담은 후 시린지 펌프(20)에 의하여 노즐(30)로부터 토출시키면 노즐(30) 끝부분에 액적이 형성된다. 이 노즐(30)에 고전압 발생 장치(40)를 이용하여 0.1㎸ 내지 30㎸ 범위의 전압을 인가하면, 액적에 형성된 전하와 콜렉터(50) 사이의 정전기력(electrostatic force)에 의해 액적이 흩어지지 않고 전기장의 방향으로 늘어나면서 콜렉터(50)위의 기판에 달라붙게 된다.
이때, 액적이 늘어남에 따라 액적으로부터 한 방향의 길이가 다른 방향보다 긴 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어가 형성될 수 있다. 이 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어의 직경은 인가 전압 및 노즐 크기를 조절함에 따라 마이크로미터 급이나 서브 마이크로미터 급으로 조절될 수 있다.
상기 노즐(30)의 하전된 토출물로부터 형성된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 콜렉터(50) 위의 기판에 정렬할 수 있다. 이때 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 10 ㎛ 내지 20 ㎜의 사이로 조절함으로써, 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어가 엉켜있는 형태가 아니라 분리된 형태로 콜렉터(50) 위의 기판 위에 형성할 수 있다. 이때 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리는 마이크로 거리 조절기(70)를 이용하여 조절할 수 있다.
이와 같이, 마이크로 거리 조절기(70)및 미세 조절기(72)로서 콜렉터(50)를 매우 미세하게 이동시킴으로써 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 상기 기판 위의 원하는 위치에 원하는 방향, 원하는 개수만큼 정렬시키는 것이 가능하다.
상기 원하는 위치, 방향 및 개수만큼 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 100 ℃ 내지 900 ℃의 온도 하에서 10 분 내지 24 시간 동안 가열함으로써, 정렬된 산화물 반도체 와이어의 패턴을 형성할 수 있다. 더 구체적으로는, 400 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도에서, 3 시간 내지 10 시간 동안 가열한다. 이 경우, 가장 균일한 크기의 산화물 반도체 결정이 형성되어 전하이동도가 향상되는 효과가 있다. 가열은 퍼니스(furnace)나 진공 핫플레이트(vacuum hot-plate) 등과 같이 전체적으로 균일하게 가열할 수 있는 장비를 이용한다.
상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 가열함에 따라 유기 고분자가 분해되고, 산화물 반도체성 전구체가 산화물 반도체로 바뀌기 때문에, 정렬된 와이어 형태의 산화물 반도체를 얻을 수 있다. 상기 제조되는 산화물 반도체 와이어는 10 nm 내지 1000 μm 범위의 직경을 가지며, 보다 구체적으로는 50 nm 내지 5 μm 일수 있다. 이 직경은 산화물 반도체 전구체와 유기 고분자의 비율과 농도에 따라 조절할 수 있다. 상기 산화물 반도체 와이어의 길이는 짧게는 10 nm이상에서, 길게는 수천 km 이상이 될 수 있을 정도로 원하는 길이만큼 매우 길게 형성할 수 있고, 보다 구체적으로는 1 μm 내지 1km 범위로 매우 길게도 형성될 수 있다. 상기 제조되는 산화물 반도체 와이어의 한가지 특징은 작은 직경과, 이에 따른 큰 표면적이다. 가시광 정도나 가시광보다 훨씬 작은 직경을 용이하게 제조할 수 있어, 매우 큰 표면적을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 산화물 반도체 와이어는 수평 정렬된 형태이므로, 각종 전자소자, 예를 들어 압력센서, 광센서, CMOS 센서, 태양전지, 발광트랜지스터, 레이저소자, 메모리, 압전소자, 배터리, 논리회로, 링오실레이터 등에 유용하게 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1
하기에 기재된 방법에 따라, 수평 정렬된 산화아연 나노와이어 패턴을 제작하였다.
먼저, 아세트산 아연 이수화물(Zn(CH3(COO)2·2H2O)(80 wt%)과 폴리비닐 알코올(PVA)(20 wt%)을 증류수에 용해시켜 산화아연 전구체/PVA 용액을 제조하였다. 전구체/PVA 용액의 농도는 10 wt%이었다. 제조된 산화아연 전구체/PVA 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 2.0 ㎸의 전압을 인가하면서, 산화아연 전구체/PVA 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 정렬된 산화아연 전구체/PVA 복합체 나노와이어 패턴이 형성되었다.
이때, 사용한 노즐의 직경은 100 ㎛이고, 인가전압은 2.1㎸ 이었다. 노즐과 콜렉터 사이의 거리를 5 ㎜로 일정하게 유지하였다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 50㎛ 이고, X축 방향의 이동 거리는 15㎝ 이었다. 콜렉터의 크기는 20㎝× 20㎝이고, 콜렉터 위의 기판의 크기는 7㎝× 7㎝이었다. 기판의 종류는 실리콘 산화막(SiO2)이 100 ㎚ 두께로 코팅된 실리콘(Si) 웨이퍼이었다.
정렬된 산화아연 전구체/PVA 나노와이어 패턴을 퍼니스에서 500℃ 로 각각 4시간 가열하여 정렬된 산화아연 나노와이어 패턴을 형성하였다.
실시예 2
하기에 기재된 방법에 따라, 정렬된 산화구리 나노와이어 패턴을 제작하였다.
먼저, 구리 트리플로로아세테이트 수화물(Cu(CO2CF3)2·nH20)(25 wt%)과 폴리비닐 피롤리돈(PVP)(10 wt%)을 다이메틸포름아마이드와 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 산화구리 전구체/PVP 용액을 제조하였다. 전구체/PVP 용액의 농도는 31 wt%이었다. 제조된 산화구리 전구체/PVP 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 0.5 ㎸의 전압을 인가하면서, 산화구리 전구체/PVP 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 정렬된 산화구리 전구체/PVP 복합체 나노와이어 패턴이 형성되었다.
이때, 사용한 노즐의 직경은 100 ㎛이고, 인가전압은 0.5㎸ 이었다. 노즐과 콜렉터 사이의 거리를 7 ㎜로 일정하게 유지하였다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 200㎛ 이고, X축 방향의 이동 거리는 15㎝ 이었다. 콜렉터의 크기는 20㎝× 20㎝이고, 콜렉터 위의 기판의 크기는 7㎝× 7㎝이었다. 기판의 종류는 실리콘 산화막(SiO2)이 300 ㎚ 두께로 코팅된 실리콘(Si) 웨이퍼이었다.
정렬된 산화구리 전구체/PVP 나노와이어 패턴을 퍼니스에서 450℃ 로 각각 1시간 가열하여 정렬된 산화구리 나노와이어 패턴을 형성하였다.
실시예 3
상기 실시예 1 내지 2 에서 제조된 정렬된 산화아연 나노와이어 패턴과 산화구리 나노와이어 패턴을 이용하여 산화물 반도체 나노와이어 인버터를 제작하였다.
실리콘 산화막(SiO2)이 300 ㎚ 두께로 코팅된 실리콘(Si) 웨이퍼를 기판으로 사용하고 상기 실시예 1 내지 2 에 따라 산화아연 나노와이어 패턴과 산화구리 나노와이어 패턴을 제작하였다. 이때, 기판의 크기는 2.5㎝× 2.5㎝ 이었고, 실리콘(Si)과 실리콘 산화막(SiO2)은 각각 게이트와 게이트 절연막으로 사용되었다. 나노와이어 패턴 위에 열증착을 통하여 100㎚ 두께의 금을 증착하여 소스/드레인/출력 전극을 형성하였다.
상기 산화물 반도체 나노와이어 인버터는 30, 40, 50 V 의 드레인 전압에 대해서, 각각 7.5, 12.7, 16.5 의 게인 (gain) 값을 나타냈다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (36)

  1. 증류수 또는 유기 용매에 산화물 반도체성 전구체 및 유기 고분자를 용해하여 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체(composite) 용액을 제공하는 단계;
    기판으로부터 수직으로 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 적하하여, 상기 기판 상에 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 정렬하는 단계; 및
    상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 가열하여 상기 복합체 와이어 내 유기 고분자를 열분해하여 제거하고 산화물 반도체성 전구체를 산화물 반도체로 변환시킴으로써 정렬된 산화물 반도체 와이어의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법으로서,
    상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 제공하는 단계는, 산화물 반도체성 전구체와 유기 고분자를 10:90 내지 97:3의 중량비로, 증류수 또는 유기 용매에 1 중량% 내지 30 중량%의 농도가 되도록 용해하는 단계를 포함하는 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 반도체 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 적하하는 단계는, 기판으로부터 수직으로 10 ㎛ 내지 20 ㎜ 떨어진 지점으로부터 상기 용액을 적하하는 것을 포함하는 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조 방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 정렬된 산화물 반도체 와이어 패턴을 형성하는 단계는 100 ℃ 내지 900 ℃의 온도 하에서, 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 10 분 내지 24 시간 동안 가열하는 것을 포함하는 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 정렬하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 의하여 실시되며, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는
    i) 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 수용하는 용액 저장 장치;
    ii) 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐 장치;
    iii) 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치;
    iv) 상기 기판을 고정하는 콜렉터;
    v) 상기 콜렉터를 수평 방향으로 이동시키는 로봇 스테이지;
    vi) 상기 콜렉터를 수직방향으로 이동시키는 마이크로 거리 조절기; 및
    vii) 상기 콜렉터를 지지(support)하는 석정반을 포함하는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 정렬된 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 와이어를 정렬하는 단계는
    i) 상기 용액 저장 장치에 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 공급하는 단계;
    ii) 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치를 통하여 상기 노즐에 고전압을 인가하면서 상기 노즐로부터 상기 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 토출시키는 단계를 포함하며,
    상기 노즐로부터 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 토출될 때, 기판이 놓여진 콜렉터를 수평방향으로 이동시키는 것을 특징으로 하는 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 절연 재료, 금속 재료, 탄소 재료, 및 전도체와 절연막의 복합 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 반도체성 전구체는 산화아연 전구체, 산화인듐 전구체, 산화주석 전구체, 산화갈륨 전구체, 산화텅스텐 전구체, 산화알루미늄 전구체, 산화티타늄 전구체, 산화바나듐 전구체, 산화몰리브데늄 전구체, 산화구리 전구체, 산화니켈 전구체, 산화철 전구체, 산화크롬 전구체, 산화비스무스 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화아연 전구체는 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연(Zn(CH3COO)2), 아세트산아연수화물(Zn(CH3(COO)2·nH2O), 디에틸아연(Zn(CH3CH2)2), 질산 아연(Zn(NO3)2), 질산아연수화물(Zn(NO3)2·nH2O), 탄산아연(Zn(CO3)), 아연아세틸아세토네이트(Zn(CH3COCHCOCH3)2), 아연아세틸아세토네이트수화물(Zn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화인듐 전구체는 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 아세트산인듐(In(CH3COO)2), 아세트산인듐수화물(In(CH3(COO)2·nH2O), 염화인듐(InCl, InCl2, InCl3), 질산인듐(In(NO3)3), 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 인듐아세틸아세토네이트(In(CH3COCHCOCH3)2), 인듐아세틸아세토네이트수화물(In(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화주석 전구체는 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 아세트산주석수화물(Sn(CH3(COO)2·nH2O), 염화주석(SnCl2, SnCl4), 염화주석수화물(SnCln·nH2O), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2), 주석아세틸아세토네이트수화물(Sn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화갈륨 전구체는 질산갈륨(Ga(NO3)3), 질산갈륨수화물(Ga(NO3)3·nH2O), 갈륨아세틸아세토네이트(Ga(CH3COCHCOCH3)3), 갈륨아세틸아세토네이트수화물(Ga(CH3COCHCOCH3)3·nH2O), 염화갈륨(Ga2Cl4, GaCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화텅스텐 전구체는 탄화텅스텐(WC), 텅스텐산분말(H2WO4), 염화텅스텐(WCl4, WCl6), 텅스텐아이소프로폭사이드(W(OCH(CH3)2)6), 텅스텐나트륨(Na2WO4), 텅스텐나트륨수화물(Na2WO4·nH2O), 텅스텐산암모늄((NH4)6H2W12O40), 텅스텐산암모늄수화물((NH4)6H2W12O40·nH2O), 텅스텐에톡사이드(W(OC2H5)6) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화알루미늄 전구체는 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·nH2O), 알루미늄부톡사이드(Al(C2H5CH(CH3)O)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화티타늄 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4), 티타늄에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화바나듐 전구체는 바나듐아이소프로포사이드(VO(OC3H7)3), 바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나듐아세틸아세토네이트(V(CH3COCHCOCH3)3), 바나듐아세틸아세토네이트수화물(V(CH3COCHCOCH3)3·nH2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화몰리브데늄 전구체는 몰리브데늄아이소프로폭사이드(Mo(OC3H7)5), 염화몰리브데늄아이소프로폭사이드(MoCl3(OC3H7)2), 몰리브데늄산암모늄((NH4)2MoO4), 몰리브데늄산암모늄수화물((NH4)2MoO4·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화구리 전구체는 염화구리(CuCl, CuCl2), 염화구리수화물(CuCl2·nH2O), 아세트산구리(Cu(CO2CH3),Cu(CO2CH3)2), 아세트산구리수화물(Cu(CO2CH3)2·nH2O), 구리아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산구리수화물(Cu(NO3)2·nH2O), 브롬화구리(CuBr, CuBr2),　구리탄산염(CuCO3·Cu(OH)2),　황화구리(Cu2S, CuS),　구리프탈로시아닌(C32H16N8Cu), 구리트리플로로아세테이트(Cu(CO2CF3)2), 구리아이소부티레이트 (C8H14CuO4), 구리에틸아세토아세테이트 (C12H18CuO6), 구리2-에틸헥사노에이트 ([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Cu), 불화구리 (CuF2), 포름산구리수화물 ((HCO2)2CuㆍnH2O), 구리글루코네이트 (C12H22CuO14), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트 (Cu(C5HF6O2)2), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트수화물 (Cu(C5HF6O2)2ㆍnH2O), 구리메톡사이드 (Cu(OCH3)2), 구리네오데카노에이트 (C10H19O2Cu), 과염소산구리수화물 (Cu(ClO4)2ㆍ6H2O), 황산구리 (CuSO4), 황산구리수화물 (CuSO4ㆍnH2O), 주석산구리수화물 ([-CH(OH)CO2]2CuㆍnH2O), 구리트리플로로아세틸아세토네이트 (Cu(C5H4F3O2)2), 구리트리플로로메탄설포네이트 ((CF3SO3)2Cu), 테트라아민구리황산염수화물 (Cu(NH3)4SO4ㆍH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  18. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화니켈 전구체는 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·nH2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni), 니켈탄산염수화물(NiCO3 ·2Ni(OH)2·nH2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  19. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화철 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3·nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8), 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)·nH2O, Fe2(C2O4)3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  20. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화크롬 전구체는 염화크롬(CrCl2, CrCl3), 염화크롬수화물(CrCl3·nH2O), 크롬카바이드(Cr3C2), 크롬아세틸아세토네이트(Cr(C5H7O2)3), 질산크롬수화물(Cr(NO3)3·nH2O), 수산화크롬아세트산(CH3CO2)7Cr3(OH)2, 크롬아세트산수화물([(CH3CO2)2Cr·H2O]2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  21. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화비스무스 전구체는 염화비스무스(BiCl3), 질산비스무스수화물(Bi(NO3)3·nH2O), 비스무스아세트산((CH3CO2)3Bi), 비스무스카보네이트((BiO)2CO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-co-글리콜산), 폴리(메타크릴산)염, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 술폰산)염, 폴리(스티렌 술포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-디비닐 벤젠), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리락타이드, 폴리(비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리(디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피로리돈), 폴리(페닐렌 비닐렌), 폴리(비닐 카바졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 다이클로로메탄, 스티렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 2-메톡시에탄올, 에탄올아민, 아세토니트릴, 부틸알콜, 이소프로필알콜, 에탄올, 메탄올, 및 아세톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조방법.
  24. 삭제
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 반도체 와이어의 직경이 10 nm 내지 1000 μm인 산화물 반도체 와이어 패턴의 제조 방법.
  26. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 압력센서.
  27. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 광센서.
  28. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 CMOS센서.
  29. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 태양전지.
  30. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 발광트랜지스터.
  31. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 레이저소자.
  32. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 메모리.
  33. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 압전소자.
  34. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 배터리.
  35. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 논리회로.
  36. 제 1 항 내지 제23항 및 제 25 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 정렬된 산화물 반도체 와이어를 포함하는 링오실레이터.
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