KR101504906B1 - 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기재와의 밀착성, 강도, 발수성, 내백화성 등이 우수한 저굴절률의 투명 피막을 형성할 수 있는 첨가된 기재 또는 하층 표면의 형상을 반영한 투명 피막, 예를 들면 하층의 표면이 각각의 요철을 지닌 경우는 그 요철과 동일한 요철을 표면에 지닌 투명피막을 형성할 수 있고 이를 통해 반사 방지 성능, 방현 성능 등도 우수한 투명 피막의 형성에 적절하게 사용 가능한 투명 피막 형성용 도료를 제공한다. 또한 본 발명은 저굴절률 미립자와 매트릭스 형성 성분과의 중합개시제와 용매로 구성된 투명 피막 형성용 도료이며 (ⅰ) 저굴절률 미립자가 실란계 커플링제로 처리됐을 때 상기 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률이 1.20∼1.45의 범위이고 상기 저굴절률 미립자의 농도가 고형분으로서 0.1∼10 중량%의 범위이며 (ⅱ) 매트릭스 형성 성분이 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지이고 매트릭스 형성 성분의 농도가 고형분으로서 0.5∼20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료를 제공한다.
투명 피막, 도료, 기재, 도포, 매트릭스, 실란
Description
본 발명은 낮은 굴절률 미립자와 매트릭스 형성성분과 중합개시제와 용매로부터 만들어진 투명피막형성 도료, 기재 및 기재 위에 상기 투명 피막 형성용 도료를 이용하여 형성된 투명 피막으로부터 된 투명 피막부 기재에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 기재와의 밀착성, 강도, 발수성, 내백화성 등이 우수한 낮은 굴절률의 투명 피막을 형성하는 것이 가능하고, 첨가된 기재 또는 하층 표면의 형상을 반영한 투명 피막, 예를 들면 하층의 표면이 각각의 요철을 가진 경우에는 요철과 동일한 요철의 표면을 지닌 투명 피막을 형성하는 것이 가능하고, 이를 위해 반사방지 성능, 방현 성능 등도 우수한 투명 피막의 형성에 바람직하게 이용될 수 있는 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재에 관한 것이다.
종래부터 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 렌즈 등의 기재 표면의 반사를 방 지하기 위해 이 표면에 반사 방지막을 형성하는 것이 알려져 있으며, 예를 들면 코팅법, 증착법, CVD법 등에 의해 불소 수지, 불소화 마그네슘과 같은 저굴절률 물질의 피막을 유리나 플라스틱의 기재 표면에 형성하거나 실리카 미립자 등의 저굴절률 미립자를 포함하는 도포액을 기재 표면에 도포하여 반사 방지 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특개평 제7-133105호 공보 (특허문헌 1)등 참조).이때 반사 방지 성능을 높이기 위해서 반사 방지 피막의 하층에 고굴절률의 미립자 등을 포함하는 고굴절률막을 형성하는 것도 알려져 있다. 또한 방현성을 부여하기 위해서 반사 방지막 표면에 요철을 형성하기는 것을 행한다.
특허문헌 1: 특개평 7-133105호 공보
그러나 종래의 방법에서는 도료의 농도, 점도, 용매, 도포방법, 건조 조건 등의 허용 범위가 작고, 기재와의 밀착성, 강도, 투명성, 내백화성 등에 우수한 것 같은 바람직한 반사방지 성능, 방현 성능을 지니는 투명 피막을 재현성이 우수하게 형성하는 것에 곤란함이 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 예의 검토한 결과 특정 실란계 커플링제로 처리한 저굴절률 미립자를 일정 농도로 포함하고 특정 매트 릭스 형성성분을 포함한 도포액을 이용하여 기재와의 밀착성, 강도, 발수성, 내백화성에 우수한 저굴절률의 투명 피막을 형성하고, 첨가된 표면에 요철을 지닌 하층막 위에 투명 피막을 형성한 경우, 투명 피막 표면이 평탄화 되어 하부의 요철과 동일한 요철을 지닌 투명 피막 형성용 도료 및 투명 피막부 기재를 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 하기 구성의 투명 피막 형성용 도료를 제공코자 하는 것이다.
[1] 저굴절률 미립자, 매트릭스 형성 성분, 중합개시제 및 용매로 구성된 투명 피막 형성용 도료에 있어서,
(ⅰ) 저굴절률 미립자는 실란계 커플링제로 처리시키고, 상기 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.20∼1.45 범위이고, 상기 저굴절률 미립자의 농도는 고형분으로서 0.1∼10 중량% 범위이고,
(ⅱ) 매트릭스 형성 성분은 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지이고 매트릭스 형성 성분의 농도는 고형분으로서 0.5∼20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.
[2] 상기 매트릭스 형성 성분은 실리콘계 수지로서 3 관능성 이상의 실리콘계 수지 단량체를 중합시킨 수지 및/또는 아크릴계 수지로서 3 관능성 이상의 아크릴계 수지 단량체를 중합시킨 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.
[3] 상기 매트릭스 형성 성분은 실리콘계 수지가 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지가 (메타)아크릴로일기를 지닌 (메타)아크릴계 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.
[4] 상기 매트릭스 형성 성분은 발수제로서 2 관능성 이하의 수지 단량체가 중합된 수지를 포함하고, 상기 수지는 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 불소 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 긴 사슬 아크릴 수지, 실록산계 아크릴 수지에서 선택된 1 종 이상의 수지임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.
[5] 상기 투명 피막 형성용 도료는 (ⅰ) 매트릭스가 실리콘계 수지인 경우 2 관능성 및/또는 3 관능성 아크릴계 수지 단량체, (ⅱ) 매트릭스가 아크릴계 수지인 경우 2 관능성 아크릴계 수지 단량체로 각각 중합시킨 아크릴계 수지를 응력완화제로 더욱 포함함을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.
[6] 상기 중합개시제는 포스핀계 중합개시제 또는 카티온계 광중합개시제를 포함함을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.
[7] 상기 용매는 50∼100℃의 비점을 지닌 용매(A)와 100∼200℃의 비점을 지닌 용매(B)의 혼합 용매이고, 혼합 용매 중의 용매(A)의 함량은 50∼90 중량% 범위이고, 용매(B)의 함량은 10∼50 중량% 범위임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.
[8] 상기 저굴절률 미립자가 표면 처리된 실란계 커플링제는 (메타)아크릴로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오르기에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 지닌 실란계 커플링제임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료.
[9] 기재 위에 [1] 내지 [9]의 어느 한 항의 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 형성된 투명 피막으로 된 투명 피막부 기재.
이하, 본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도료에 대해 더욱 상세히 설명한다.
투명 피막 형성용 도료
본 발명에 관한 투명 피막 형성 도료는 저굴절률 미립자와 매트릭스 형성 성분과 중합 개시제와 용매로부터 만들어진다.
저굴절률 미립자
본 발명에서는 실란계 커플링제 또는 아크릴산 에스테르 등으로 표면 처리된 저굴절률 미립자가 사용된다.
이용되는 저굴절률 미립자의 평균 입자 크기는 20∼500 nm, 더욱이 40∼100 nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 굴절률은 1.15∼1.40의 범위에 있는 것이 바람직하다.
저굴절률 미립자로서는 저굴절률인 것이라면 특별한 제한은 없으나, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 CeO2 등의 무기 산화물 또는 이것의 복합 산화물, 예를 들면 SiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, SiO2-TiO2, SiO2-TiO2-Al2O3 등의 미립자 등이 사용될 수 있고, 본 출원인이 출원한 특개평 7-133105호 공보, WO 00/37359호 공보, 특개 2001-233611호 공보, 특개 2003-192994호 공보에 개시된 실리카 입자는 내부에 공동을 지닌 실리카계 미립자로 굴절률이 낮고, 콜로이드 영역의 미립자이며 분산성 등에 우수한 것으로써 채택하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 미립자는 세공을 지니는 외단의 내부에 공동이 형성된 중공구상이며, 공동 내에는 상기 미립자 제조시 용매 및/또는 기체를 포함한 실리카계 미립자가 바람직하다. 통상 외단 두께가 1 nm∼50 nm의 범위에 있고, 평균 입 자 크기의 1/50∼1/5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편 외단 층은 통상 실리카만으로 구성된 것이 바람직하고, 한편 상기 예시한 것 같이 투명성 산화물(MOx)을 포함한 경우 MOx/SiO2가 0.0001∼0.2인 것은 투명성이 높은 것이 적절하다.
실란계 커플링제로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시메톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실라옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 3-우레 이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플우로오프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실란올, 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다.
특히 실란계 커플링제가 (메타)아크로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오르기로부터 선택된 1 종 이상의 관능기를 지닌 실란계 커플링제는 저굴절률 미립자와의 반응성이 우수하여 효율적으로 표면처리를 행하는 것이 가능하고, 수득된 표면 처리된 저굴절률 미립자는 도료 및 투명 피막에서 분산성이 우수하다. 한편 표면 처리된 저굴절률 미립자는 하기 매트릭스 형성성분과의 반응성이 우수하고, 이에 따라 투명성, 강도, 내마모성 등에 우수한 투명피막을 얻을 수 있다.
한편 저굴절률 미립자는 소수성을 지닌 다관능성 아크릴산에스테르수지로 처리한 것도 사용하는 것이 가능하다.
소수성을 지닌 다관능성 아크릴산에스테르수지로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴 레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜탄에리스리톨헥사크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메테크릴레이트, 이소데실메테크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
저굴절률 미립자의 표면처리 방법으로는, 예를 들면 실리카계 미립자의 알코올 분산액에 상기한 실란계 커플링제를 일정량으로 첨가하고, 여기에 물을 첨가하고 필요에 따라 실란계 커플링제의 가수분해용 촉매로서 산 또는 알칼리를 첨가하여 유기 규소 화합물을 가수분해하는 방법을 들 수 있다. 상기한 소수성을 지닌 다관능성 아크릴산에스테르 수지를 사용하는 경우, 실리카계 미립자의 알코올 분산액에 다관능성 아크릴산에스테르 수지를 분산시켜 다관능성 아크릴산에스테르를 저굴절률 미랍자의 표면에 부착시켜 숙성 또는 별도로 가한 중합개시제로 아크릴산에스테르를 중합시켜 저굴절률 미립자의 입자 표면을 피복한다.
유기 용매로 치환시켜 표면 처리된 저굴절률 미립자의 유기 용매 분산액을 얻을 수 있다. 유기 용매로는 하기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 저굴절률 미랍자와 실란계 커플링제 또는 소수성을 지닌 다관능성 아크 릴산에스테르수지와의 중량비(실란계 커플링제 또는 소수성을 지닌 다관능성 아크릴산에스테르수지의 고형분으로서의 중량/저굴절률 미립자의 중량)는 저굴절률 미립자의 평균 입자 크기에 따라 다르지만 0.05∼1, 바람직하게는 0.1∼0.5의 범위인 것이 바람직하다. 상기한 중량비가 이 범위 보다 작은 경우는 극성 용매 중에서 분산성, 안정성이 낮고, 도료의 안정성이 불충분해져서 도료중에서 저굴절률 미립자가 응집되어 막을 형성했을 때 막이 백화되어 기재와의 밀착성, 피막의 경도가 불충분해 질 수 있다. 상기 중량비가 1 보다 크면 이용하는 매트릭스 형성 성분의 종류에 따라서도 다르지만 소수성이 높아져 도료 중에서 표면 처리된 저굴절률 미립자가 응집되고 막을 형성했을 때 막이 백화되어 기재와의 밀착성 피막의 경도가 불충분해진다. 한편 저굴절률 미립자보다 굴절률이 높은 표면 처리제가 많은 경우에는 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률이 높아져 수득된 투명 피막의 굴절률이 상승하고 반사 방지 성능, 콘트라스트 등이 향상되지 않는 경우가 있다.
표면 처리 후 저굴절률 미립자의 평균 입자 크기는 실질적으로 변화하지 않고 약간 증가하는 정도(처리량에 따라)이다. 처리 전의 저굴절 미립자에 비해 현저하게 저굴절률 미립자의 평균 입자 크기가 증가되면 처리량이 많아지고 미립자의 굴절률이 손상되는 경우가 있다.
본 발명에서 이용한 저굴절률 미립자, 표면 처리한 저굴절률 미립자의 입자 크기의 측정 방법은 저굴절률 미립자 및 표면 처리한 저굴절률 미립자를 투과 전자 현미경 사진(TEM) 촬영하여 입자 100개에 관해서 녹스로 입자 크기를 측정하여 배율을 고려하여 입자 크기를 계산하여 그 평균값을 구한다.
표면 처리 후 저굴절률 입자 크기의 굴절율은 1.20∼1.45이고, 바람직하게는 1.20∼1.35 범위이다.
표면 처리를 행한 굴절률은 증가되는 경향이 있고 굴절률이 상기 범위의 하한치 미만으로 되는 것은 곤란하다. 굴절률이 높은 경우에는 기재 또는 하층 막의 굴절률에 비해 반사방지 성능이 불충분해지며 투명 피막의 반사율이 높아지기 때문에 밝은 부분 콘트라스트가 불충분해진다.
본 발명에서 이용하는 저굴절률 미립자, 표면 처리한 저굴절률 미립자의 굴절율의 측정 방법은
(1) 저굴절률 미립자 또는 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액을 이베포레이터로 분산매를 증발시킨다.
(2) 이것을 120℃에서 건조시켜 분말로 만든다.
(3) 굴절률이 이미 알려진 표준 굴절액을 2 또는 3 방울 글라스 판 위에 떨어뜨리고 여기에 상기 분말을 혼합한다.
(4) 상기 (3)의 조작을 각각의 표준 굴절액에 행하여 혼합액이 투명하게 될 때의 표준 굴절액의 굴절률을 입자의 굴절률로 한다.
투명 피막 형성용 도료 중에 표면 처리한 저굴절률 미립자의 농도는 고형분으로 0.1∼1.0 중량%이고, 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 특히 0.5∼3.0 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 농도가 낮아도 굴절률이 낮은 투명 피막이 수득되지 않기 때문에 투명 피막의 반사율이 높아져서 반사방지 성능이 불충분해지며 밝은 부분 콘트라스트가 불충분해진다. 입자의 농도가 높아져도 도포성이 저하되며 균일한 투명 피막의 형성이 곤란해져 표면의 평탄성이 없어지거나 투명 피막의 내부에 공극이 형성돼 빛의 산란에 기인한 투명 피막의 페이즈 값이 높아지고 또한 내찰상성이 불충분해진다.
매트릭스 형성 성분
본 발명에는 매트릭스 형성 성분으로 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지가 이용된다.
[실리콘계 수지]
실리콘계 수지로서는 (메타)아크릴계수지와 글리시독시기 또는 (메타)아크릴로키시기 등의 관능기를 지닌 유기 규소 산화물과의 공중합물 및 그 가수분해물 또는 각각 라디칼 중합 및 가수분해를 행한 것의 혼합물 또는 메틸계 실리콘 수지, 메틸페닐계 실리콘 수지, 아크릴변성 실리콘 수지, 에폭시변성 실리콘 수지가 사용될 수 있다.
상기 관능기를 지닌 유기 규소 화합물로는 γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이것들의 실리콘 수지 중에서도 3 관능기 이하의 실리콘계 수지 모노머가 중합된 수지가 바람직하다. 이와 같은 실리콘계 수지는 반응성 관능기(결합수)를 많이 지녀 이를 통해 매트릭스 형성용 수지 성분사이에 표면 처리된 저굴절률 미립자와의 결합이 강력히 결합되어 강도, 내마모성이 우수한 투명피막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지는 매트릭스 형성용 수지 성분으로서 그 사이에 표면 처리된 저굴절률 미립자와의 결합을 강하게 고착시키는데 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지로서는 신월화학공업(주)제의 실리콘 용액 : 제품명 : X-12-2400, GE 동지 실리콘(주)제의 실리콘 코트액: 제품명 : UVHC1101 등을 들 수 있다. 이것들은 4관능성의 실리콘계 수지이다.
[아크릴계 수지]
아크릴계 수지로는 디펜타에스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타클릴레이트, 이소데실메테크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지는 3 관능기 이상의 아크릴계 수지 모노머가 중합된 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 수지는 반응성 관능기(결합수)를 많이 가져서 이에 따라 수지사이에 표면 처리된 저굴절률 미립자와의 결합이 강하게 고착되어 강도, 내마모성이 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 그 중에서도 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 지닌 아크릴계 수지는 반응성이 강한 수지로서 그 수지 사이에 표면 처리된 저굴절률 미립자와의 결합을 강하게 고착시키는데 바람직하다.
(메타) 아크릴로일기를 지닌 아크릴계 수지로서는 공영사화학제 : 제품명 : 라이드아크릴레이트 DPE-6A(디펜타에스리톨헥사아클릴레이트), 공영사화학제 : 제품명 : 라이드아크릴레이트 DPE-4A(펜타에스리톨테트라아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
투명 피막 형성용 도료 중에 포함된 메트릭스 형성 성분의 농도는 고형분으로서 0.5∼20 중량%이고 바람직하게는 0.8∼10 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
매트릭스 형성 성분의 농도가 작아지면 투명 피막의 두께가 불충분해지고 이에 따라 반복해 도포된 경우는 균일한 막 두께가 얻어져 투명 피막의 외형에 흠집이 생긴다.
매트릭스 형성 성분의 농도가 증가하면 막 두께가 두꺼워져 균일한 막 두께가 얻어져서 투명 피막의 외형에 흠집이 생긴다. 특히 기재 또는 하층 막의 표면에 요철을 지닌 기재를 사용하여 방현성을 지닌 투명 피막을 형성하는 경우는 투명 피막 형성용 도료 중에 매트릭스 형성 성분의 농도가 고형분으로서 1.0∼3.0 중량% 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 기재 혹은 하층 막 표면의 요철을 반 영하여 표면 요철을 지닌 투명 피막을 형성할 수 있다.
한편 상기 입자에 대한 매트릭스 형성 성분 함량은 수득된 투명 피막 중의 매트릭스 성분의 함유량이 고형분으로서 30∼99 중량%, 바람직하게는 40∼98 중량%의 범위이고, 표면 처리된 저굴절률 미립자의 양은 수득된 투명 피막 중의 표면 처리된 저굴절률 미립자의 함유량이 고형분으로서 1∼70 중량%, 바람직하게는 2∼60 중량% 범위인 것이다.
이 중량비에 있으면, 본 발명의 목적에 있어 매트릭스 형성 기재와의 밀착성, 강도, 발수성, 내백화성이 우수한 저굴절룰의 투명 피막을 형성할 수 있고, 표면에 요철을 지닌 하층 막 위에 투명 피막을 형성한 경우, 투명 피막 표면이 평탄화 되어 하부의 요철과 동일한 요철을 지닌 투명 피막을 형성할 수 있다.
[발수화제]
바람직하게 본 발명에서는 도료 중에 발수화제로서 2관능기 이하의 수지 모노머가 중합된 수지를 포함한 것이 바람직하다. 상기 수지가 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 플루오르계 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 긴 사슬 알킬 수지, 실록산계 아크릴 수지로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 수지를 이용하면 상기 매트릭스 성분과 상용성이 낮고 투명 피막의 표면층에 위치하는 것 같이 되어 이를 통해 투명 피막의 표면층에 발수성(물방울의 접촉각이 90도 이상)이 발현되고 지문, 피지, 땀 등의 오염물이 부착되는 것을 방지할 수 있고, 부착돼도 용이하게 닦아낼 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지로서는 폴리실록산의 한쪽 말단에 (메타)아크릴로일기를 부착한 것 등을 들 수 있고, 예를 들면 신월화학공업제의 변성 실리콘오일: 상품명 : X-24-8201(관능기 당량 2100), X-22-174-DX(관능기 등량 4600), X-24-8201, X-22-2426(관능기 당량 12000) 등은 적절하게 이용될 수 있다.
(메타) 아크릴로일기를 지닌 긴 사슬 알킬 수지로서는 신중촌공업제: 제품명 : NK에스테르 A-NOD-N (1,9-노난디올디아크릴레이트), 신중촌공업제: 제품명 : NK에스테르 A-DOD (1,10-데칸디올아크릴레이트) 등은 적절하게 이용될 수 있다.
실로키산계 아크릴 수지로서는 폴리실록산의 한쪽 말단에 우레탄아크릴레이트 등의 아크릴 수지와 결합된 수지, 예를 들면 일본합성화학*주)제의 외선 경화형 수지: 상품명 : 자광 UT-3841) 등은 적절하게 이용될 수 있다.
투명 피막 형성용 도료 중의 발수화제의 함유량은 매트릭스 형성성분에 대해서 고형분으로서 0.1∼10 중량%이고 바람직하게는 0.5∼5 중량% 범위인 것이 바람 직하다.
발수화제의 함유량이 적어지는 경우는 발수성, 내지문 부착성 및 매직잉크해직성 등의 방오성 효과가 얻어지지 않고, 한편 함유량이 증가해도 피막 표면에 노출돼(브리드아웃), 흠집, 백화 등의 외견 이상 및 피막의 경도가 불충분해진다[응력완화제].
바람직하게는 응력완화제를 포함하는 것도 좋다.
(ⅰ) 매트릭스가 실리콘계 수지인 경우에는 2관능기 및/또는 3 관능기 아크릴계 수지 모노머,
(ⅱ) 매트릭스가 아크릴계 수지인 경우에는 2관능기 아크릴계 수지 모노머가 각각 중합된 아크릴계 수지를 함유한 것이 바람직하다.
2 관능기 아크릴계 수지로서는 트리시클로데칸디메티롤디아크릴레이트, 비스페놀디아크릴레이트, 이소시아닐디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6헥산디올아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디아크릴레이트, 변성비스페놀A디아크릴레이트, 프탄디올디메타크레이트, 디에틸렌글리콜디메타크레이트, 헥산디올디메타크레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크 리레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크리레이트, 비스페놀A에톡시디메타크리레이트 등을 들 수 있다.
한편 3 관능기 아크릴계 수지로서는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 이소시아닐트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
투명 피막 형성용 도료 중에 응력완화제의 함유량은 매트릭스 형성 성분에 대해서 고형분으로 0.05∼10 중량%이고, 바람직하게는 0.1∼4 중량% 범위인 것이 바람직하다. 응력완화제의 함유량이 줄어들면 기재가 가요성을 지닌 필름 등의 경우 휘어지며, 응력완화제의 함유량이 증가하면 투명 피막의 경도가 불충분해진다.
[중합개시제]
본 발명의 투명 피막 형성용 도료 중에는 중합개시제가 포함된다.
중합개시제로는 상기 매트릭스 형성 성분을 중합, 경화시키는 것이 가능한 것이면 특별한 제한은 없고, 수지에 따라 적절히 선택하여 종래 공지된 중합개시제를 이용할 수 있다.
예를 들면 아실포스핀옥사이드류, 아세트페놀류, 프로피온페놀류, 벤질류, 벤조인류, 벤조페놀류, 티옥산톤류 등의 중합개시제의 카티온계 광중합개시제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 아실포스핀옥사이드류의 포스피핀류 광중합개시제 또는 광 카티온류의 중합개시제가 적절하게 사용된다. 그 중에서도 포스핀류 광중합개시제를 이용하면 도료를 장기간 보존해도 안정성이 손상되지 않고, 착색성이 없어지지 않고 또한 경화된 후에 투명 피막이 착색되지 않는다. 이 때 포스핀류 광중합개시제는 아세트페놀류, 프로피온페놀류, 벤질류, 벤조인류, 벤조페놀류, 티옥산톤류 등의 중합개시제와 혼합되어 이용될 수 있다. 포스핀류 광중합개시제로서는 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀오이사이드(바스프 재팬(주) 제: 루시린 TPO) 등을 들 수 있다.
한편 카티온류 광중합개시제는 중합개시제와 상이한 산소의 영향을 받지 않기 때문에 질소 분위기 하에서 UV 조사를 하는 것이 필요하지 않고, 공기 중에서 UV 조사를 할 수 있는 점에서 적절하게 선택될 수 있다. 광 카티온류 중합개시제로서는 욱전화(주)제: 제품명 : 아데카오프트마-SP-170, 티바스프샤리티(주) 제: 제품명 : IRUGACURE250, 일본 조달(주)제: 제품명 : CI-1370 등을 들 수 있다.
도료 중에서 중합개시제의 함유량은 매트릭스 형성 성분의 종류에 따라 다르지만 매트릭스 형성 성분 및 중합개시제를 고형분으로 할 때, 매트릭스 형성 성분의 0.1∼20 중량%이고, 바람직하게는 5∼10 중량% 범위인 것이 바람직하다.
중합개시제의 함유량이 줄어들면 도막의 경화가 불충분해지고 또한 증가해도 도료의 안정성이 불충분해져 수득된 투명 피막의 경도가 불충분해진다[용매].
본 발명에서 이용한 용매로서는 상기 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별한 제한은 없고, 종래 공지된 용매를 사용할 수 있다.
구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼퓨릴알코올(furfuryl alcohol), 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르 등의 케톤류, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 톨루엔, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
그 중에서도 에스테르류 및 케톤류 등의 카르보닐기를 지닌 용매는 적절하게 사용될 수 있다. 카르보닐기를 지닌 용매가 포함되면 표면 처리된 저굴절률 미립자가 균일하게 분산돼 도료의 안정성이 좋고, 균일성, 기재 또는 피막과의 밀착성, 강도 등에 우수한 요철을 지닌 투명 피막을 형성하는 경우에 하층의 요철과 대응한 요철을 지닌 투명 피막을 재현성이 우수하도록 형성할 수 있다.
이것들은 단독으로 사용해도 좋고 또한 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있으나 본 발명에서는 비점이 다른 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 용매에서 50∼100℃에 비점을 지닌 용매(A)와 100초∼200□에 비점을 지닌 용매(B)와의 혼합 용매이며, 혼합 용매 중 용매(A)의 비율이 50∼90 중량%의 범위이고 옹매(B)의 비율이 10∼50 중량% 범위인 것이 바람직하다.
용매(A)로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA) 등의 알코올류; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 , 톨루엔 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 또한 2 종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
용매(B)로서는 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼퓨릴알코올(furfuryl alcohol), 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르 등의 케톤류, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 톨루엔, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 또한 2 종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
혼합 용매 중 용매(A)의 비율이 증가하면 도막의 건조가 빨라져 투명 피막이 치밀해지지 않아 경도 및 내찰상성이 불충분해진다. 또한 도료가 발수화제를 포함한 경우는 발수화제가 용매(B)에 용해된 상태로 투명 피막의 상층부로 이동하여 건조된 막 중에서 편중되어 발수화 효과가 불충분해진다.
혼합 용매 중 용매(A)의 비율이 줄어들면 다른 용매(B)가 증가하여 도막의 건조가 지연되어 평탄화 됨에 따라 기재 또는 하층의 표면의 요철을 충분히 반영한 요철을 지닌 투명 피막을 형성할 수 없는 경우이다.
바람직하게는 혼합 용매 중 용매(B)의 비율은 20∼40 중량% 범위이다. 투명 피막 형성용 도료 중 용매의 비율은 약 70∼99 중량%이고, 바람직하게는 80∼98 중량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 투명 피막을 형성하는 방법으로 종래 공지된 방법을 선택할 수 있다.
구체적으로는 투명 피막 형성용 도료를 디핑법, 스프레이법, 스피너법, 롤러코팅법, 바코팅법, 그라비아 인쇄법, 마이크로 그라비아 인쇄법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조시키고, 자외선 조사, 가열처리 등 통상의 방법으로 경화시켜 투명 피막을 형성할 수 있다.
한편 반사 방지 성능을 더한 방현성을 지닌 투명 피막을 형성하는 것은 기재 또는 하층 막 표면에 요철을 지닌 종래의 공지된 기재 또는 하층 막부 기재를 사용하여, 본 발명의 투명 피막 형성용 도료 내의 극성 용매가 상기 저비점 용매와 고비점 용매와의 혼합 용매로부터 형성되어, 매트릭스 형성 성분의 고형분으로의 농도가 1∼3 중량%의 범위이고 도료를 도포하고 건조시키고 자외선조사로 경화시키는 것이 바람직하다. 이 때 도포 방법은 마이크로 그라비아 인쇄법이 바람직하다.
투명 피막부 기재
본 발명에 관한 투명 피막부 기재는 기재와 기재와의 상기 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 형성된 투명 피막으로부터 된 것이 특징이다.
기재
기재로서는 트리아세틸셀루로오스필름, 디아세틸셀룰로오스필름, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스필름 등의 셀룰로오스계 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴 리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 기재, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 환상 폴리올레핀필름 등의 폴리올레핀계 기재, 나이론-6, 나이론-66 등의 폴리 아미드계 기재 등의 폴리아크릴계 필름, 폴리우레탄계 필름, 폴리카보네이트필름, 폴리에테르필름, 폴리에테르설폰필름, 폴리스틸렌필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리에테르케톤필름, 아크릴로니트릴필름 등의 기재를 들 수 있다. 또한 이와 같은 기재 위에 피막이 형성된 피막부 기재를 사용할 수 있다.
다른 피막으로는 하드 코트막, 도전성막, 고굴절률막 또는 이것들의 기능을 지니는 종래 공지된 피막을 들 수 있다. 한편 필요에 따라 표면에 요철을 함께 지닌 기재, 피막이 형성된 피막부 기재를 사용하면 방현 성능을 지닌 투명 피막부 기재를 얻을 수 있다.
투명 피막
투명 피막은 상기 도료로부터 형성된 표면 처리된 저굴절률 미립자와 매트릭스 성분과 중합개시제와 필요에 따라 발수화제, 응력완화제로부터 된다.
표면 처리된 저굴절률 미립자는 상기한 것과 동일하다.
매트릭스 성분은 상기 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지가 중합·고화된 것이다.
투명 피막 중 표면 처리된 저굴절률 미립자의 함유량은 고형분으로 5∼70 중량%이고 바람직하게는 10∼60 중량%, 특히 30∼50 중량% 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 굴절률이 증가하고, 반사 방지 성능이 증가되고 또한 밝은 부분 콘트라스트도 우수한 투명 피막을 형성할 수 있고, 또한 피막이 균일해지고, 표면의 평탄성도 뛰어나고, 광 산란을 일으키지 않고, 투명 피막의 페이즈 값을 낮추어 바람직하게는 내찰상성도 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다.
투명 피막 중 매트릭스 형성 함유량은 고형분으로 30∼95 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량% 범위인 것이 바람직하다. 매트릭스 형성 함유량이 이 범위에 있으면 기재와의 밀착성 및 내찰상성이 증가하고, 또한 굴절률이 감소하고 반사 방지 성능도 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다.
발수화제는 상기 매트릭스 성분과 상용성이 낮기 때문에 투명 피막의 표면층에 위치하고 이를 통해 투명 피막의 표면에 발수성(물 방울의 접촉각이 90도 이상)을 발현하여 지문, 피지, 땀 등의 오염물이 부착되는 것을 방지할 수 있고, 부착돼도 용이하게 닦아낼 수 있다.
투명 피막 중 발수화제의 함유량은 매트릭스 성분에 대한 고형분 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 충분한 발수성이 부여되고, 내지문 부착성 및 매직잉크해직성 등 방오성의 효과가 높아지고, 또한 브리드아웃, 흠집, 백화 등의 외형 이상 및 피막의 경도가 불충분해지지 않는다.
투명 피막 중 포함된 응력완화제는 상기 2 관능기 및/또는 3 관능기 (메타)아크릴계 수지가 중합된 것이다.
투명 피막 중 응력완화제의 함유량은 매트릭스 형성 성분에 대한 고형분으로 0.05∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼4 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 기재의 휘어짐도 억제되고, 투명 피막의 경도가 높아질 수 있다.
투명 피막에는 상기 중합개시제가 포함된다. 이와 같은 중합개시제는 상기 매트릭스 성분, 응력완화제를 중합하여 사용된다. 중합 후 투명 피막 중에 잔존한다.
투명 피막 중 중합개시제의 잔존량은 중합개시제의 종류, 사용량, 매트릭스 성분의 종류 등에 따라 다르지만, 가능한 한 소량이 바람직하고, 고형분으로 매트릭스 성분이 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량%이하, 특히 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 투명 피막의 색조에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 관한 투명 피막의 막 두께는 용도에 따라 다르지만 약 10∼500 nm, 바람직하게는 20∼300 nm, 특히 50∼200 nm의 범위인 것이 바람직하다.
투명 피막의 막 두께가 감소하는 경우, 반사 방지 성능, 강도 등이 불충분해진다. 한편 투명 피막의 막 두께가 증가하는 경우. 프레넬의 원리로부터 벗어나게 되어 반사 방지 성능이 불충분해지며 명실 콘트라스트가 저하되어 이에 따라 화면에 흰색이 나타날 수 있다. 한편 펫트 필름 등의 기재에서는 휘어짐이 생기는 경우가 있다.
본 발명에 관한 투명 피막부 기재는 상기 투명 피막 형성용 도료를 기재 위에 도포하여 건조, 경화시켜 제조할 수 있다.
도포 방법으로는 상기 도료를 디핑법, 스프레이법, 스피너법, 롤러코팅법, 바코팅법, 그라비아 인쇄법, 마이크로 그라비아 인쇄법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조시키고, 열경화성 수지의 경우는 경화시킨 후 가열처리를 하고, 자외선 경화 수지의 경우는 자외선 400 mJ/㎠ 정도에서 조사하여 경화됨에 따라 형성될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 투명 피막부 기재에는 기재와 상기 투명 피막과의 간격 및/또는 투명 피막 위에 상기 투명 피막과 상이한 피막을 설치할 수 있다. 한 편 피막의 반대측의 기재 위에 상기 투명 피막을 설치할 수도 있다.
한편 기재 또는 투명 피막의 하층막은 방현 성능을 부여받기 때문에 표면에 요철을 지니는 것이 바람직하다.
다른 피막으로는 종래 공지된 하드 코트 막, 고굴절률막, 도전성막, 방현성막, 적외선 차단막, 자외선 차단막 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 기재 위에 형성된 투명 피막은 굴절률이 낮고, 필요에 따라 표면에 요철을 지닐 수 있는 것으로부터 반사 방지 성능, 방현 성능, 밝은 부분 콘트라스트가 우수하고 필요에 따라 도전성막을 설치하는 것으로 대전 방지 성능, 전자파 차단 성능을 부여할 수 있다. 이에 따라 LCD 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, EL 디스플레이, CRT 디스플레이 등에 적절히 이용되는 것이 가능한 투명 피막부 기재를 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
대전 방지막 형성용 도료(EC-1)의 제조
오산화안티몬 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; ELCOM V-4560 ; 평균입자 크기 20 nm, Sb2O5 농도 30.5 중량%, 분산매: 이소프로판올, 입자 굴절률 1.60) 100g에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡실란 1.88g(신월실리콘(주)제: KBM-503, SiO2 성분 81.2%)을 혼합하고, 초순수 3.1g을 첨가하여 50℃에서 20시간 교반하여 표면 처리된 오산화안티몬 미립자 졸을 얻었다(고형분 30.5%). 이 표면 처리된 오산화안티몬 미립자 졸 29.51g과 디헥사에리스리톨트리아세톤(공영사화학(주)제: DPE-6A) 18.9g과 1.6-헥산디올디아크릴레이트(공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6 HX-A) 2.1g에 광중합개시제(BASF 재팬 (주))제: 루시릴 TPO, IPA에서 고형분 농도 10%에 용해) 8.4g 및 이소프로판올 20.5g과 에틸렌글리콜모노부틸에테르 20.5g을 충분히 혼합하여 고굴절률 하드 코트 기능을 함께 지닌 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 제조하였다.
투명 피막 형성용 도료(ARL-1)의 제조
표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-1)의 제조
중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20.5 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 100g에 메타크릴트리메톡시실란(표면 처리제A (이하동일), 신월화학(주)제; KBM-503, SiO2 성분 81.2 중량%) 2.52g을 가하고 50℃에서 15시간 가열 교반하여 고형분 농도 22.5 중량%의 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-1)을 제조하였다. 수득된 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.24 이고 평균 입자 크기는 60 nm이었다.
표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-1) 6.67g에 실리콘계 수지(실리콘계 수지 A (이하 동일), 신월화학(주)제; X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 4.74g과 응력완화제용 아크릴계 수지 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6 HX-A (응력완화제a (이하 동일)) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제: 루시린 TPO: IPA(중합개시제a·p 계)로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.9g과 이소프로필알코올 58.24g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 9g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5g(혼합용매a)을 혼합하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARF-1)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-1)의 제작
대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다. 대전 방지막의 막 두께는 3 ㎛이었다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-1)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기 재(ARF-1)을 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-1)의 표면저항을 표면저항계(미쓰비시화학(주)제: 하이레스타)로 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 투명 피막의 일부를 수직으로 절단하고 단면에 대해 레이저 현미경(키엔스 주식회사: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께를 측정하였다.
모든 광선 투과율 및 페이즈를 페이즈메타(일본전색(주)제 1325A)에 의해 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
반사율 및 적분 반사율은 분광 광도계(일본분광(주)제: U-vest)로 측정하여 파장 400∼700 ㎚에서의 바닥 반사율을 표시한 결과를 표 1에 나타내었다.
바람직하게 연필 경도, 내찰상성 및 밀착성을 이하의 방법 및 허가 기준으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
연필 경도의 측정
JIS-K-5400에 준하여 연필 경도 시험기에 의해 측정하였다.
내찰상성의 측정
#0000스틸울을 사용하여 하중 500 g/㎠에서 10회 찰상시켜 막의 표면을 육안으로 관찰하여 다음 기준으로 평가하여 결과를 표에 나타내었다.
평가기준:
면의 상처가 인지되지 않음 : ◎
면에 상처가 조금 인지됨 : ○
면에 상처가 다수 인지됨 : △
면이 전체적으로 손상되어 있음 : ×
밀착성의 측정
JIS-K-5400에 준하여 연필 경도 시험기에 의해 측정하였다.
(실시예 2)
투명 피막 형성용 도료(ARL-2)의 제조
표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-2)의 제조
중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20.5 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 100g에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(표면 처리제A, 신월화학(주)제; KBM-503, SiO2 성분 81.2 중량%) 1.26g을 가하고 50℃에서 15시간 가열 교반하여 고형분 농도 21.5 중량%의 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-2)을 제조하였다. 수득된 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.22 이고 평균 입자 크기는 60 nm이었다.
표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-2) 6.98g에 실리콘계 수지(실리콘계 수지 A, 신월화학(주)제; X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 4.74g과 아크릴계 수지 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (응력완하제 a, 공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6 HX-A) 0.15g과 반응성 실리콘오일(발수화제 A, 신월화학(주) ; X-22-174DX, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: IPA로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.9g과 이소프로필알코올 57.93g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 7g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 7g(혼합용매a)을 혼합하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-2)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-2)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-2)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에 서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-2)을 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-2)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
투명 피막 형성용 도료(ARL-3)의 제조
표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-3)의 제조
중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20.5 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 100g에 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(표면 처리제A, 신월화학(주)제; KBM-503, SiO2 성분 81.2 중량%) 5.05g을 가하고 50℃에서 15시간 가열 교반하여 고형분 24.6 중량%의 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-3)을 제조하였다. 수득된 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.28 이고 평균 입자 크기는 60 nm이었다.
이 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-3) 6.1g에 실리콘계 수지(실리콘계 수지 A, 신월화학(주)제; X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 4.74g과 아크릴 계 수지 트리프로필렌디아클릴레이트 (응력완하제 b, 동아합성(주)제; 아로닛쿠스 M-220) 0.15g과 반응성 실리콘오일(발수화제 a, 신월화학(주) ; X-22-174DX, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: IPA로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.9g과 이소프로필알코올 58.81g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 9g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5g을 혼합(혼합용매a)하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-3)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-3)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-3)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-3)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-3)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
투명 피막 형성용 도료(ARL-4)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 저굴절률 미립자 분산액(LP-1) 1.33g에 실리콘계 수지(실리콘계 수지 A, 신월화학(주)제; X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 2.21g과 아크릴계 수지 트리프로필렌디아클릴레이트 (응력완하제 b, 동아합성(주)제; 아로닛쿠스 M-220) 0.07g과 반응성 실리콘오일(발수화제 b, 신월화학(주) ; X-22-2426, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.28g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: IPA로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.7g과 이소프로필알코올 66.41g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 9g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5g을 혼합(혼합용매a)하여 고형분 농도 1.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-4)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-4)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-3)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기 재(ARF-4)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-4)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
투명 피막 형성용 도료(ARL-5)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 저굴절률 미립자 분산액(LP-1) 15.56g에 실리콘계 수지(신월화학(주)제; X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 4.74g과 아크릴계 수지 1.6-헥산디올디아크릴레이트 (응력완하제 a, 공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6 HX-A) 0.15g과 반응성 실리콘오일(발수화제 b, 신월화학(주) ; X-22-2426, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: IPA로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.45g과 이소프로필알코올 50.25g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 9g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5g을 혼합(혼합용매a)하여 고형분 농도 5.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-5)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-5)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-5)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-5)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-5)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
투명 피막 형성용 도료(ARL-6)의 제조
실시예 1에서 발수화제용 반응성 실리콘오일 0.3g을 이소프로필알코올 0.3g로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 투명 피막 형성용 도료(ARL-5)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-6)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자 외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-6)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-6)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-6)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
투명 피막 형성용 도료(ARL-7)의 제조
실시예 1에서 응력완화제 아크릴 수지 0.15g을 이소프로필알코올 0.15g로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 투명 피막 형성용 도료(ARL-7)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-7)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-7)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-7)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-7)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
투명 피막 형성용 도료(ARL-8)의 제조
실시예 1에서 발수화제용 반응성 실리콘오일 0.3g과 응력완화제용 아크릴 수지 0.15을 이소프로필알코올 0.45g로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 투명 피막 형성용 도료(ARL-8)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-8)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-8)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에 서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-7)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-8)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-4)의 제조
중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 100g에 γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(표면 처리제B, 신월화학(주)제; KBM-5103, SiO2 성분 81.2 중량%) 2.52g을 가하고 50℃에서 15시간 가열 교반하여 고형분 22.5 중량%의 표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-4)을 제조하였다. 수득된 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.24 이고 평균 입자 크기는 60 nm이었다.
투명 피막 형성용 도료(ARL-9)의 제조
표면 처리된 저굴절률 미립자 분산액(LP-4) 6.66g에 아크릴 수지 디펜타에리스리톨헥산아크릴레이트 (매트릭스 형성 성분, 공영사화학(주)제; DPE-6A) 1.35g과 아크릴계 수지 1.6-헥산디올디아크릴레이트(응력완화제 A, 공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6-HX-A) 0.15g과 반응성 실리콘오일(발수화제 a, 신월화학(주) ; X-22-174DX, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주)제: 루시린 TPO: 톨루엔으로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.6g과(티바스푸샤리티(주)제 일가큐아 184, 톨루엔으로 용해, 고형분 농도 10 중량%) 0.3g과 이소프로필알코올 60.64g, 메틸이소부틸케톤 10g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 10g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 10g을 혼합(혼합용매b)하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-9)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-9)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-9)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-9)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-9)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
하층막 형성용 도포액(AG-1)의 제조
실리카 미립자 (촉매화성공업(주)제: 실리카 마이크로비드 P-400, 평균 입자 크기 1.5 ㎛) 40g을 물/메탄올=1:1 혼합용매 160g에 분산하여 이것에 메타크릴트리메톡시실란(신월화학(주)제: KBM-503) 0.73g을 가하고 50℃에서 15시간 가열 교반하여 이어서 분리시킨 후 100℃에서 건조시킨 표면 처리된 실리카 미립자를 얻었다.
이어서 디펜타에리스트릴헥사아크릴레이트(공영사화학주식회사: 라이트아크릴레이트 DPE-6A) 9g에 표면 처리된 실리카 미립자 1g과 광중합개시제(티바·스페셜리티·케미칼즈제: 일가큐아 184) 0.36g 및 2-프로판올/프로필렌글리콜모노에틸에테르=9/1을 39.64g 가하고 15분간 초음파 분산기에서 분산시켜 방현성을 지닌 하층막 형성용 도포액(AG-1)을 얻었다.
하층막부 기재(AGF-1)의 제작
하층막 형성용 도포액(AG-1)을 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#8)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시키고 표면에 요철을 지닌 하층막부 기재(AGF-1)를 형성하였다.
이 하층막부 기재(AGF-1)에 대해서 이 피막의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T1), 요부의 높이(T2)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
투명 피막부 기재(ARF-10)의 제작
하층막부 기재(AGF-1)의 위에 실시예 1과 동일하게 제조된 투명 피막 형성용 도료(ARL-1)을 투명 피막의 평균막 두께가 100 ㎚ 로 되도록 바코트법(#3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-10)를 제작하였다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-10)에 대해서 상기 방법으로 평균막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
한편 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 방현성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
방현성의 측정
도포된 표면을 광택 없는 흑색 스프레이로 검게 바르고 1 m 떨어져서 형광등 빛의 반사광을 육안으로 관찰하여 다음의 기준으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
평가기준:
형광등이 전혀 보이지 않음 : ◎
형광등이 약간 보임 : ○
형광등은 보이지만 윤곽이 흐림 : △
형광등이 확실히 보임 : ×
(실시예 11)
투명 피막부 기재(ARF-11)의 제작
실시예 10과 동일하게 제조된 하층막부 기재(AGF-1)의 위에 실시예 9로 제조된 투명 피막 형성용 도료(ARL-9)를 투명 피막의 평균막 두께가 100 ㎚ 로 되도록 바코트법(#3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-11)를 제작하였다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-11)에 대해서 실시예 10과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 평균막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4), 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 방현성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내 었다.
(비교예 1)
투명 피막 형성용 도료 (ARL-R1)의 제조
중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20.5 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 7.32g에 실리콘계 수지(매트릭스 형성 성분의 실리콘 수짐, 신월화학(주)제: X-12-2400, 고형분 농도 28.5 중량%) 4.74g을 응력완화제용 아크릴계 수지: 1.6-헥산디올디아크릴레이트(응력완하제 a, 공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6HX-A) 0.15g과 발수화제용 반응성 실리콘 오일(신월화학(주) ; X-22-174DX, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: IPA로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.9g과 이소프로필알코올 58.89g, 메틸이소부틸케톤 15g, 이소프로필그리콜 9g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 5g을 혼합하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-R1)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-R1)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-R1)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R1)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-R1)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
투명 피막 형성용 도료 (ARL-R2)의 제조
비교예 1에 대해 발수화제용 반응성 실리콘오일 0.3g과 응력완화제용 아크릴 수지 0.15g을 이소프로필알코올 0.45g로 변경한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 투명 피막 형성용 도료(ARL-R2)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-R2)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-R2)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에 서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R2)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-R2)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
투명 피막 형성용 도료 (ARL-R3)의 제조
중공 실리카 미립자 분산액(촉매화성공업(주)제; 카타로이드 특수품, 평균 입자 크기 60 nm, 고형분 20.5 중량%, IPA 분산품, 입자 굴절률 1.20) 7.32g에 아크릴계 수지 디헥사에리스리톨트리아세테이트(표면 처리제 A, 공영사화학(주)제: DPE-6A) 1.35g과 아크릴계 수지 1.6-헥산디올디아크릴레이트(응력완하제 a, 공영사화학(주)제; 라이트아크릴레이트 1.6HX-A) 0.15g과 반응성 실리콘 오일(신월화학(주) ; X-22-174DX, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 광중합개시제(BASF 재팬(주))제; 루시린 TPO: 톨루엔으로 고형분 농도 10중량%에 용해) 0.6g과 광중합개시제와(티바스푸샤리티(주)제 일가큐아 184, 톨루엔으로 용해, 고형분 농도 10 중량%) 0.3g과 이소프로필알코올 59.98g, 메틸이소부틸케톤 10g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 10g, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 10g을 혼합(혼합용매b)하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-R3)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-R3)의 제작
실시예 1과 동일하게 대전 방지막 형성용 도료(EC-1)를 TAC 필름(두께 80 ㎛)에 바코트법(#10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 대전 방지막을 형성하였다.
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-R3)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R3)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-R3)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
투명 피막 형성용 도료 (ARL-R4)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조된 저굴절률 미립자 분산액(LP-1) 6.67g에 폴리에스테르계 수지(매트릭스 형성 성분, 폴리에스테르, 동양방(주)제: 바이로날 MD-1200, 고형분 농도 34 중량%) 4.41g과 반응성 실리콘오일(발수화제 a, 신월화학(주) ; X-22-2426, IPA로 고형분 농도 10 중량%에 용해) 0.3g과 레벨링제(남본화 성(주)제 디스파론 NSH-8430HF, 고형분 농도 10 중량%) 0.5g과 이소프로필알코올 78.12g, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 10g을 혼합하여 고형분 농도 3.0 중량%의 투명 피막 형성용 도료(ARL-4R)를 제조하였다.
투명 피막부 기재(ARF-R4)의 제작
이어서 투명 피막 형성용 도료(ARL-4R)를 바코트법(#4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 소성시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R3)를 제작하였다. 이 때 투명 피막의 막 두께는 100 ㎚이었다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-4R)에 대해서 실시예 1과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 접촉각, 막 두께, 연필경도, 내찰상성 및 밀착성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
투명 피막부 기재(ARF-R5)의 제작
실시예 10과 동일하게 하층막부 기재(AGF-1)를 제작하였다. 이 하층막부 기재(AGF-1)에 대해서 이 피막(1)의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T1), 요부의 높이(T2)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서 비교예 1과 동일하게 제조된 투명 피막 형성용 도료(ARL-R1)을 투명 피막의 평균막 두께가 100 ㎚로 되도록 바코트법(#3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R5)를 제작하였다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-R5)에 대해서 상기 하층막부 기재(AGF-1)와 동일하게 이 피막의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
한편 실시예 10과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 평균막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4), 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 방현성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 6)
투명 피막부 기재(ARF-R6)의 제작
실시예 10과 동일하게 하층막부 기재(AGF-1)를 제작하였다. 이 하층막부 기재(AGF-1)에 대해서 이 피막(1)의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해 서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T1), 요부의 높이(T2)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서 비교예 3에서 제조된 투명 피막 형성용 도료(ARL-R3)을 투명 피막의 평균막 두께가 100 ㎚로 되도록 바코트법(#3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R6)를 제작하였다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-R6)에 대해서 상기 하층막부 기재(AGF-1)와 동일하게 이 피막의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
한편 실시예 10과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 평균막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4), 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 방현성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 7)
투명 피막부 기재(ARF-R7)의 제작
실시예 10과 동일하게 하층막부 기재(AGF-1)를 제작하였다. 이 하층막부 기재(AGF-1)에 대해서 이 피막(1)의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T1), 요부의 높이(T2)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서 비교예 4에서 제조된 투명 피막 형성용 도료(ARL-R4)fmf 투명 피막의 평균막 두께가 100 ㎚로 되도록 바코트법(#3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화된 투명 피막부 기재(ARF-R7)를 제작하였다.
수득된 투명 피막부 기재(ARF-R7)에 대해서 상기 하층막부 기재(AGF-1)와 동일하게 이 피막의 일부를 수직으로 절단하고 피막의 단면에 대해서 레이저 현미경(키엔스주식회사제: VE-3000)을 사용하여 평균 막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4)를 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
한편 실시예 10과 동일하게 표면저항, 전광선투과율, 페이즈, 반사율, 적분반사율, 평균막 두께, 철부의 높이(T3), 요부의 높이(T4), 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 방현성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 덧붙여 표면 저항의 □은 인치 스퀘어를 의미한다.
본 발명의 효과는 기재와의 밀착성, 강도, 발수성, 내백화성에 우수한 저굴절률의 투명 피막을 형성하는 것이 가능하고 첨가된 표면에 요철을 지니는 기판 또는 하층 막 위에 투명 피막을 형성하는 경우, 투명 피막 표면이 평탄화 되어 하부의 요철과 동일한 요철을 지니는 투명 피막을 형성할 수 있는 투명 피막 형성용 도포액을 제공하는 것이 가능하다. 한편 상기 투명 피막 형성용 도료를 이용하여 기재 위에 형성되는 투명 피막은 굴절율이 낮고, 필요에 따라 표면에 요철을 지닐 수 있는 것으로 반사방지 성능, 방현 성능, 밝은 부분 콘트라스트가 우수하고, 이를 통해 LCD 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, EL 디스플레이, CRT 디스플레이 등에 적절히 이용되는 것이 가능한 투명 피막부 기재를 제공하는 것이 가능하다.
Claims (9)
- (ⅰ) 저굴절률 미립자는 실란계 커플링제로 처리시키고, 상기 표면 처리된 저굴절률 미립자의 굴절률은 1.20∼1.45 범위이고, 상기 저굴절률 미립자의 농도는 고형분으로서 0.1∼10 중량% 범위이고;(ⅱ) 매트릭스 형성 성분은 실리콘계 수지 및/또는 아크릴계 수지이고 매트릭스 형성 성분의 농도는 고형분으로서 0.5∼20 중량% 범위인 것;을 특징으로 하는 저굴절률 미립자, 매트릭스 형성 성분, 중합개시제 및 혼합 용매로 구성된 투명 피막 형성용 도료에 있어서,(a) 상기 매트릭스 형성 성분 중 실리콘계 수지는 (메타)아크릴로일기를 지니는 3 관능성 이상의 실리콘계 수지 단량체가 중합된 수지이며, 아크릴계 수지는 (메타)아크릴로일기를 지니는 3 관능성 이상의 아크릴계 수지 단량체가 중합된 수지이며;(b) 상기 매트릭스 형성 성분은 발수제로서 2 관능성 이하의 수지 단량체가 중합된 수지를 더욱 포함하고, 상기 수지는 (메타)아크릴로일기를 지닌 실리콘계 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 불소 수지, (메타)아크릴로일기를 지닌 긴 사슬 아크릴 수지, 실록산계 아크릴 수지에서 선택된 1 종 이상의 수지이고;(c) 상기 매트릭스 형성 성분은 응력완화제로서 (i) 매트릭스 형성 성분이 실리콘계 수지인 경우 2 관능성 및/또는 3 관능성 아크릴계 수지 단량체, (ⅱ) 매트릭스 형성 성분이 아크릴계 수지인 경우 2 관능성 아크릴계 수지 단량체로 각각 중합시킨 아크릴계 수지를 더욱 포함하고;(d) 매트릭스 형성 성분에 대한 발수제 함량은 0.1∼10 중량%이며, 응력완화제의 함량은 0.05∼10 중량% 범위이고;(e) 상기 혼합 용매는 50∼100℃의 비점을 지닌 용매(A)와 100∼200℃의 비점을 지닌 용매(B)의 혼합 용매이고, 혼합 용매 중의 용매(A)의 함량은 50∼90 중량% 범위이고, 용매(B)의 함량은 10∼50 중량% 범위임;을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 중합개시제는 포스핀계 중합개시제 또는 카티온계 광중합개시제임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 저굴절률 미립자가 표면 처리된 실란계 커플링제는 (메타)아크릴로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기 또는 플루오르기에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 지닌 실란계 커플링제임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도료
- 기재 위에 제 1항의 투명 피막 형성용 도료를 사용하여 형성된 투명 피막으로 된 투명 피막부 기재
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