KR100709527B1 - 실리카 함유 적층체, 및 다공성 실리카층 형성용 도포조성물 - Google Patents

Abstract

투명 열가소성 수지 기판, 및 그 위에 적층된 1 층 이상의 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만의 다공성 실리카층으로 이루어지는 실리카 함유 적층체로서, 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층이, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링으로 이루어지고, 그리고 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층의 구멍이, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 복수의 구멍 (P) 을 포함하고, 다만 그 복수의 구멍 (P) 의 구멍 개구부 면적은, 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정하는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 적층체.

Description

실리카 함유 적층체, 및 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물{LAMINATE CONTAINING SILICA AND APPLICATION COMPOSITION FOR FORMING POROUS SILICA LAYER}

본 발명은 실리카 함유 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 투명 열가소성 수지 기판, 및 그 위에 적층된 1 층 이상의 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만인 다공성 실리카층으로 이루어지는 실리카 함유 적층체로서, 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층이, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링 (moniliform silica strings) 으로 이루어지고, 그리고 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층의 구멍이 특정한 크기의 구멍을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 실리카 함유 적층체 (laminated structure) 에 있어서는, 그 다공성 실리카층이, 저굴절률 및 고광투과성을 가질 뿐만 아니라, 강도가 우수하기 때문에, 본 발명의 실리카 함유 적층체는, 반사방지막 등의 반사방지재로서 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 기판 상에 저굴절률 다공성 실리카층을 형성하기위한 도포 조성물, 및 상기 도포 조성물을 사용하여 형성한 저굴절률 다공성 실리카층을 함유하는 반사방지막에 관한 것이기도 하다.

광학부품, 안경의 렌즈, 디스플레이 장치의 스크린 등을 피복하여 사용하는 반사방지막으로서는 단층 또는 복수층으로 이루어지는 것이 알려져 있다. 단층 및 2층으로 이루어지는 반사방지막은, 유리하게는 큰 반사율을 갖는다. 따라서, 굴절률이 다른 3층 이상을 적층한 것이 바람직하다고 생각되어 왔다. 그러나, 3층 이상을 적층시키는 것은, 진공증착법, 딥코팅법 등의 공지된 어떠한 방법을 사용하더라도, 단층에 비교하여 공정이 번잡함과 함께 생산성이 떨어진다고 하는 결점이 있었다.

따라서, 단층의 실리카 구조체를 가진 반사방지막에 대한 연구를 했고, 단층의 것이라도 하기의 조건을 만족하면 반사율의 저감이 가능한 것을 알아냈다. 이에 따라, 하기 조건을 만족하는 단층막의 개발을 검토하게 되었다. 구체적으로, 기재의 굴절률을 n_s, 단층막의 굴절률을 n 으로 하여, n_s> n 인 경우, 반사율 R 은 극소치로서 (n_s-n²)²/(n_s+n²)² 를 취하는 것을 이용하여, n² 와 n_s 의 값이 가능한 한 가까워지도록 단층막의 굴절률 n 을 n_s ^{1 /2} 에 가까이 하여 반사율을 저감시키는 것이 시도되어 왔다.

더 구체적으로는, 투명 기판으로서 유리 (n_s=1.52 정도), 폴리메틸메타크릴레이트 (n_s=1.49 정도), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 로 언급함) (n_s=1.54∼1.67 정도), 트리아세틸셀룰로오스 (n_s=1.49 정도) 로 이루어지는 기판과 같이 굴 절률 n_s 가 1.49∼1.67 인 것을 사용함에 따라, 단층 막에 적합한 목표 굴절률 n 은 1.22∼1.30 이 된다. 즉, 사용하는 투명 기판의 굴절율 n_s 에 따라, 단층막의 굴절률 n 을 1.22∼1.30 의 범위로 조정함으로써 단층막이라도 충분한 반사방지막으로 될 수 있다.

상기 단층막의 목표굴절률을 달성하기 위해서, 막 중에 공극 형성제 (pore-forming agent) 를 도입하여, 그 공극 형성제를 추출에 의해 제거함으로써 공극을 도입한 다공체로 이루어지는 단층막이 검토되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평1-312501호, 일본 공개특허공보 평7-140303호, 일본 공개특허공보 평3-199043 및 일본 공개특허공보 평11-35313호 참조). 그러나 이들의 다공성 막은 하기 문제점이 있다: 공극 형성제를 추출에 의해 제거할 때에, 막이 팽윤되거나, 박리를 일으키기도 한다. 또한, 제조공정이 번잡하다.

그래서, 추출공정을 거치지 않고 굴절률이 낮은 다공체의 단층막을 형성하는 방법이 있다. 구체적으로, 무기 미립자가 쇄상으로 연속된 것 (이하, 쇄상의 무기물이라고 한다) 을 실란커플링제로 처리하고, 다시 바인더로서 광경화성 아크릴레이트 등을 첨가하여 얻어지는 도포액을 사용하여, 기판 상에 막형성함으로써 형성되는 미세한 공극을 갖는 다공체로 이루어지는 단층막 (예를 들어 일본 공개특허공보 2001-188104호 참조) 이 검토되고 있다. 그러나, 막 강화를 위해 첨가된 바인더에 의해서 공극이 충전되어, 충분히 낮은 굴절률을 갖는 막이 얻어지지 않는다는 문제가 생기고 있다.

또한, 실리카 미립자가 쇄상으로 연속된 것 (이하, "쇄상 실리카" 라고 한다) 에 바인더로서 폴리실록산을 첨가한 도포액을 사용하여 수득한 다공체로 이루어지는 단층막 (예를 들어 일본 공개특허공보 평11-61043호 및 일본 공개특허공보 평11-292568호 참조) 도 검토되고 있다. 쇄상 실리카가 갖는 히드록실기와 폴리실록산이 갖는 히드록실기와의 사이에서 탈수축합시켜 충분한 막강도를 얻기 위해서는 300℃ 이상에서 열처리를 하지 않으면 안된다. 즉 이 방법에서는 기재로서 유리 등의 고내열성 기판을 사용할 수 없고, 내열성이 낮은 투명 열가소성 수지 기판을 사용할 수 없다.

또한, 알콕시실란이나 금속 알콕시드의 가수분해물과 5∼30㎚ 의 입자 직경을 갖는 실리카 미립자를 함유하는 조성물을 기판에 도포하여 경화함으로써 얻어지는, 굴절률이 1.28∼1.38 인 반사방지막이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 평8-122501호 참조). 이 특허문헌에는 이용가능한 실리카 미립자로서 염주형의 실리카가 언급되어 있고, 또한 사용되는 기판으로서 열가소성 수지 기판이 언급되어 있다. 또한, 그 특허문헌의 실시예에 있어서, 열가소성 수지 기판 상에 단층막을 형성한 예는 1예만 보고되어 있다. 그러나, 이용하는 실리카 미립자는 쇄상의 것이 아니라 독립된 (non-linked) 실리카 미립자 (입자 직경 15㎚) 를 사용하고 있다. 수득한 그 단층막의 굴절률은 1.32 로 높아, 충분한 반사방지효과를 갖는다고는 말하기 어렵다. 또한 그 특허문헌의 실시예에 있어서, 독립된 실리카 미립자 (입자 직경 15㎚) 를 사용하여 규소 기판 상에 굴절률이 1.30 미만인 단층막을 얻은 예도 한 예만 보고되어 있다. 그 실시예에 있어서 사용되고 있는 실 리카 미립자는, 테트라에톡시실란을 암모니아 촉매의 존재 하에서 가수분해·축합하여 제조한 것이다. 일반적으로, 테트라알콕시실란을 염기 촉매의 존재 하에서 가수분해·축합하여 제조한 실리카 미립자는 저밀도이고, 내부에 다수의 매우 작은 공극을 갖는 것이 알려져 있다 (일본특허 제3272111호, 및「졸겔법의 기술적 과제와 그 대책」(주식회사아이피시), 1990년, 61∼62페이지 참조). 이러한 저밀도의 실리카 미립자를 사용하면 굴절률이 낮은 단층막을 용이하게 제조할 수 있지만, 이러한 저밀도의 실리카 미립자는 강도가 부족하고, 따라서 형성된 단층막의 강도도 낮은 것으로 될 수밖에 없다. 상기의 실시예에서는 막 강도 증가를 위해 막형성 후에 300℃ 의 가열을 필요로 하고 있다. 따라서, 이 방법은 열가소성 수지 기판 (내열성이 열악) 을 사용하는 경우에는 실시 불가능하다. 따라서, 상기 특허문헌에서는, 실용적인 강도를 갖는 (열가소성 수지를 사용한) 반사방지막은 제공되어 있지 않다.

이상과 같이, 종래의 기술에서는, 투명 열가소성 수지 기판과 다공성 실리카층으로 이루어지는 반사 방지 적층체로서, 다공성 실리카층이 충분히 낮은 굴절률을 갖고, 또한 뛰어난 기계적 강도를 갖는 반사 방지 적층체는 얻어지지 않았다.

발명의 개요

이러한 상황 하에서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정한 방법으로 수득한, 특정한 도포 조성물 (복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 염주형 실리카 스트링을 포함) 을 사용하여, 투명 열가소성 수지 기판 상에, 굴절율이 1.22 이상 1.30 미만으로 낮고, 고 광투과성이며 또한 뛰어난 기계적 강도를 갖는 다공성 실리카층 (복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링으로 이루어짐) 을 포함하는 실리카 함유 적층체가 수득될 수 있다. 적층체의 다공성 실리카층의 구멍은 복수의 염주형 실리카 스트링을 포함하며, 이들 각각은 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 복수의 구멍 (P) 을 포함한다 (다만 그 복수의 구멍 (P) 의 구멍 개구부 면적은, 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정한다). 상기의 특정한 도포 조성물은, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 염주형 실리카 스트링의 분산액을 가수분해기 함유 실란과 혼합하여 혼합물을 얻고, 그 혼합물을 가수분해 및 탈수축합함으로써 수득한다. 이들 지견에 따라서, 본 발명은 완성되었다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만으로 낮고, 고광투과성이며, 또한 뛰어난 기계적 강도를 갖는 다공성 실리카층이, 그 투명 열가소성 수지 기판 상에 적층되어 이루어지는, 반사방지재로서 유리하게 사용할 수 있는 실리카 함유 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 하나의 목적은, 내열성이 낮은 투명 열가소성 수지 기판을 사용하더라도, 그 기판 상에 저굴절률 및 고광투과성일 뿐만 아니라 뛰어난 기계적 강도를 갖는 다공성 실리카층을 형성하는 것에 사용할 수 있는 도포 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 하나의 목적은, 상기 도포 조성물을 사용하여 형성한 저굴절률 다공성 실리카층을 함유하는 반사방지막을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 그 밖의 여러 가지 목적, 여러 가지 특징 및 여러 가지 이익은, 첨부 도면을 참조하면서 실행하는 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 분명하게 된다.

첨부의 도면에 있어서 :

도 1 은 실시예 17 에서 수득되는 도포 조성물 중에 있어서의 질산의 농도가 0.0010㏖/리터이었을 때의 도막의 외관이고 ;

도 2 는 실시예 18 에서 수득되는 도포 조성물 중에 있어서의 질산의 농도가 0.0020㏖/리터이었을 때의 도막의 외관이고 ;

도 3 은 실시예 19 에서 수득되는 도포 조성물 중에 있어서의 질산의 농도가 0.0035㏖/리터이었을 때의 도막의 외관이고 ;

도 4 는 실시예 20 에서 수득되는 도포 조성물 중에 있어서의 질산의 농도가 0.0050㏖/리터이었을 때의 도막의 외관이고 ;

도 5 는 실시예 21 에서 수득되는 염주형 실리카 스트링을 포함하는 도포 조성물을 PET 기판 상에 도포하여, 120℃ 의 열처리를 실행함으로써 수득한 다공성 실리카층의 주사 전자 현미경에 의한 촬상이고 ;

도 6 은 도 5 의 촬상에 대하여 화상해석을 하여 수득한, 구멍 개구부 면적률의 분포도이고,

도 7 은 비교예 6 에서 수득되는 염주형 실리카 스트링을 포함하는 도포 조성물을 유리 기판 상에 도포하여, 최고 500℃ 의 열처리를 함으로써 수득한 다공성 실리카층의 주사 전자 현미경에 의한 촬상이고 ;

도 8 은, 도 7 의 촬상에 대하여 화상해석을 하여 수득한, 구멍 개구부 면적률의 분포도이고 ;

도 9 는 비교예 7 에서 수득되는 독립된 실리카 입자를 포함하는 도포 조성물을 PET 기판 상에 도포하여, 120℃ 의 열처리를 함으로써 수득한 다공성 실리카층의 주사 전자 현미경에 의한 촬상이고 ; 그리고

도 10 은 도 9 의 촬상에 대하여 화상해석을 하여 수득한, 구멍 개구부 면적률의 분포도이다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명의 기본적인 태양에 의하면, 투명 열가소성 수지 기판, 및 그 위에 적층된 1 층 이상의 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만의 다공성 실리카층으로 이루어지는 실리카 함유 적층체로서,

상기 1 층 이상의 다공성 실리카층이, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링으로 이루어지고,

상기 1 층 이상의 다공성 실리카층의 구멍이, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 복수의 구멍 (P) 을 포함하고, 여기서 그 복수의 구멍 (P) 의 구멍 개구부 면적은, 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정하는 것을 특징으로 하 는 실리카 함유 적층체가 제공된다.

다음으로, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서, 우선 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 여러 가지 태양을 열거한다.

1. 투명 열가소성 수지 기판, 및 그 위에 적층된 1 층 이상의 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만의 다공성 실리카층으로 이루어지는 실리카 함유 적층체로서,

상기 1 층 이상의 다공성 실리카층이, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링으로 이루어지고,

상기 1 층 이상의 다공성 실리카층의 구멍이, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 복수의 구멍 (P) 을 포함하고, 다만 그 복수의 구멍 (P) 의 구멍 개구부 면적은, 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정하는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 적층체.

2. 1. 에 있어서, 그 복수의 염주형 실리카 스트링의, 동적 광산란법에 의해 측정한 평균치로서 표시되는 평균 길이가 30∼200㎚ 인 것을 특징으로 하는 실리카 함유 적층체.

3. 1. 또는 2. 에 있어서, 그 복수의 염주형 실리카 스트링 중에 존재하는 규소 원자수가, 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층 중에 존재하는 전체 규소원자수에 대하여 15.0% 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 함유 적층체.

4. 1. 내지 3. 중 어느 하나에 있어서, 그 복수의 구멍 (P) 의 일부 또는 전 체 구멍 개구부 면적 (a₁) 이, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치 (a₂) 보다 3σ 이상 크고, 다만 그 구멍 개구부 면적 (a₁) 은 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정되고, σ는 그 복수의 실리카 1차 입자의 최대 단면적 측정치의 표준편차이고,

그 구멍 (P) 의 구멍 개구부 면적 (a₁) 의 총합 S_{( a2 +3σ)} 과 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 전체 구멍 개구부에 관해서 측정한 구멍 개구부 면적의 총합 (S) 가, 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 적층체:

(S_{( a2 +3σ)})/(S)≥ 0.5 (1).

5. 1. 내지 4. 중 어느 하나에 있어서, 그 투명 열가소성 수지 기판의 연필경도가 1H∼8H 인 것을 특징으로 하는 실리카 함유 적층체.

6. 1. 내지 5. 중 어느 하나에 있어서, 그 투명 열가소성 수지 기판과 그 다공성 실리카층 사이에, 수접촉각이 85°이하인 하드 코트층을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 함유 적층체.

7. 기판 상에, 저굴절률 다공성 실리카층을 형성하기 위해서 사용하는 도포 조성물로서,

복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링의 분산액을 가수분해기 함유 실란과 혼합하여 혼합물을 얻고,

그 혼합물을 가수분해 및 탈수축합하는 것을 포함하는 방법에 의해서 수득되는 것을 특징으로 하는 도포 조성물.

8. 7. 에 있어서, 그 복수의 염주형 실리카 스트링의, 동적 광산란법에 의해 측정한 평균치로서 표시되는, 평균 길이가 30∼200㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는, 전항 7 에 기재된 도포 조성물.

9. 7. 또는 8. 에 있어서, 그 가수분해기 함유 실란의, 그 복수의 염주형 실리카 스트링 중에 존재하는 규소원자에 대한 몰비가 0.005∼1.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 도포 조성물.

10. 7. 내지 9. 중 어느 하나에 있어서, 1 종 이상의 알칼리 토금속염을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 도포 조성물.

11. 10. 에 있어서, 그 1 종 이상의 알칼리 토금속염의, 그 복수의 염주형 실리카 스트링 중에 존재하는 규소원자에 대한 몰비가 0.001∼0.1 의 범위인 것을 특징으로 하는 도포 조성물.

12. 7. 내지 11. 중 어느 하나에 있어서, 추가로 산을 0.0008㏖/리터 이상의 농도로 함유하고, 또한 물 함유율이, 그 복수의 염주형 실리카 스트링 1중량부에 대하여 1.5중량부를 초과하는 것을 특징으로 하는 도포 조성물.

13. 7. 내지 12. 중 어느 하나에 기재된 도포 조성물을 사용하여 형성된, 1 층 이상의 저굴절률 다공성 실리카층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막.

14. 투명 열가소성 수지 기판, 및 그 위에 적층된 1 층 이상의 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만의 다공성 실리카층으로 이루어지는, 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 실리카 함유 적층체를 포함하는 반사방지막으로서,

그 실리카 함유 적층체에 포함되는 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층이, 7. 내지 12. 중 어느 하나에 기재된 도포 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 반사방지막.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 실리카 함유 적층체는, 투명 열가소성 수지 기판, 및 그 위에 적층된 1 층 이상의 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만의 다공성 실리카층으로 이루어진다.

본 발명에 사용하는 투명 열가소성 수지 기판은, 가시광의 영역에서 투명한 필름이 바람직하다. 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스아세테이트계 필름, 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 노르보르넨계 필름, 폴리알릴레이트계 필름 및 폴리술폰계 필름 등을 사용할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 투명 열가소성 수지 기판으로서, 시트형상이나 판형상의, 상기의 필름보다도 두꺼운 폴리알킬메타크릴레이트나 폴리알킬아크릴레이트나 폴리카보네이트를 사용할 수도 있다.

투명 열가소성 수지 기판의 열변형 온도에 관해서는, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다. 60℃ 보다 더 낮은 경우에는, 다공성 실리카층 형성시의 가열온도가 필연적으로 낮아지고, 그 때문에 다공성 실리카층의 기계적 강도가 불충분해질 가능성이 있고, 또한, 그 투명 열가소성 수지 기판의 내환경장기안정성이 불충분해질 가능성이 있다.

투명 열가소성 수지 기판이 필름인 경우, 그 기판의 막두께는 1∼500㎛ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼300㎛, 특히 바람직하게는 50∼200㎛ 이다. 1㎛ 미만 두께의 필름은 실용적인 강도를 갖지 않고, 500㎛ 을 초과하는 두께의 필름은 롤형상으로 가공하는 것이 곤란하기 때문에, 연속 도공 프로세스를 적용하는 것이 어려운 등의 문제점이 있다. 투명 열가소성 수지 기판이 시트형상이나 판형상인 경우, 용도에 요구되는 광투과율과 강도를 갖는 범위에서 어떠한 두께의 것이라도 사용할 수 있다.

그 기판의 550㎚ 에서의 광투과율은, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 그 기판의 헤이즈는, 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그 기판의 굴절률은, 1.49∼1.67 의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 강도를 지배하는 가장 중요한 인자로서, 투명 열가소성 수지 기판과 다공성 실리카층간의 계면 상호 작용 및 투명 열가소성 수지 기판 자신의 강도를 들 수 있다. 따라서, 투명 열가소성 수지 기판으로서 극성기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 실란올기, 실록산기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 카보네이트기, 아미드기, 우레아기, 우레탄기, 술폰기 등을 들 수 있다. 이러한 극성기를 갖는 투명 열가소성 수지 기판을 사용함으로써, 보다 높은 기계적 강도를 갖는 반사 방지 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 투명 열가소성 수지 기판은 연필경도가 1H∼8H, 바람직하게는 1H∼7H 의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 연필경도란, JIS S6006 가 규정하 는 시험용 연필을 사용하여, JIS K 5400 에 규정되는 연필경도의 평가방법에 따라서 측정한, 1㎏ 하중에 있어서의 연필경도를 말한다.

투명 열가소성 수지 기판의 연필경도가 1H 미만이면 적층체의 연필경도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 8H 를 초과하면, 투명 열가소성 수지 기판의 위에 적층하는 다공성 실리카층 등이 받는 응력을 투명 열가소성 수지 기판이 완화하는 작용이 없어져, 그 다공성 실리카층 등의 연필경도가 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 투명 열가소성 수지 기판은 단일 재료로부터 얻어지는 단층일 수 있다. 대안적으로는, 필요에 따라 다른 재료로부터 얻어지는 복수의 층을 적층하여 얻어지는 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 구체적으로, 예를 들어, 단일 수지로 이루어지는 단층의 투명 열가소성 수지 기판을 단독으로 사용하여도 바람직한 물성이 얻어지지 않는 경우 (투명 열가소성 수지 기판의 굴절률이 1.49∼1.67 의 범위에 없는 경우나, 연필경도가 1H∼8H 의 범위에 없는 경우 등) 에는, 복수의 다른 수지의 층을 적층하여 원하는 물성을 갖는 투명 열가소성 수지 기판을 얻을 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 그 투명 열가소성 수지 기판의 연필경도가 1H∼8H 의 범위에 없거나, 굴절률이 1.49∼1.67 의 범위에 없거나, 또는 상기 열가소성 수지 기판이 상기의 극성기를 함유하지 않는 경우에는, 상기 투명 열가소성 수지 기판 상에 하드 코트층을 형성한 후에 투명 열가소성 수지 기판으로서 사용할 수 있다. 여기서, "하드 코트층" 이란, 투명 열가소성 수지 기판을 보강할 목 적으로, 기판 표면에 형성하는 층을 말한다.

특히 투명 열가소성 수지 기재의 표면에서의 강도가 부족하는 것 같은 경우에는, 상기 투명 열가소성 수지 기판 상에 하드 코트층을 형성한 것을 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은, 경화성의 하드 코트 재료 (유기계, 유기-무기 하이브리드계, 무기계) 를 그 투명 열가소성 수지 기판에 도포하여 경화함으로써 형성한다. 경화 방법으로서 열 경화나 자외선 경화, 전자선 경화를 실시할 수 있는 하드 코트 재료인 것이 바람직하다.

대표적인 재료로서는, 멜라민계, 아크릴계, 아크릴실리콘계, 실리콘계, 에폭시계의 하드 코트 재료가 바람직하다. 또한, 하드 코트층의 각종 특성 향상 (강도 향상, 굴절률 조정, 대전 방지 성능 부여) 을 위해, 이들의 하드 코트 재료를 매트릭스로서 유기 및/또는 무기의 미립자를 분산한 것 (이하, 유기·무기 미립자 분산계라 한다) 을 사용하는 것도 가능하다.

상기 하드 코트 재료 중, 아크릴계 하드 코트 재료는 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 및/또는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하고 있는 것이 바람직하게 사용된다. 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로서 알킬렌비스(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서 "(메트)아크 릴레이트" 란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양쪽을 가리킨다.

다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 노볼락형이나 비스페놀형 에폭시 수지를 (메트)아크릴레이트 변성한 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물의 (메트)아크릴레이트 변성물인 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 수지를 (메트)아크릴레이트 변성한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아크릴실리콘계 하드 코트 재료는, 실리콘 수지 상에 (메트)아크릴기를 공유결합에 의해 결합시킨 것이 바람직하게 사용된다.

실리콘계 하드 코트 재료는, 공지된 가수분해기 함유 실란을 가수분해 중축합시키는 것에 의해 수득한 실란올기를 갖는 축합체를 포함하고 있는 것이 바람직하게 사용된다. 상기 실리콘계 하드 코트 재료는, 도포 후의 열경화 등에 의해, 실란올기가 실록산 결합으로 변환되어 경화막 (예를 들어, 하드 코트층) 이 수득한다.

에폭시계 하드 코트 재료는 비스페놀형 에폭시 수지나, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 에폭시 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.

이들 하드 코트 재료 중 특히 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로서는, 수산기, 실란올기, 실록산기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 카보네이트기, 아미드기, 우레아기, 우레탄기, 술폰기 등을 들 수 있다. 이러한 극성기를 갖는 하드 코트 재료를 사용함으로써, 보다 높은 기계적 강도를 갖는 적층체를 얻을 수 있다.

유기·무기 미립자 분산계 하드 코트 재료에 사용하는 미립자의 구체예로서, 무기 미립자로서는 2산화규소 미립자, 이산화티탄 미립자, 산화알루미늄 미립자, 산화지르코늄 미립자, 산화주석 미립자, 탄산칼슘 미립자, 황산바륨 미립자, 탤크, 카올린 및 황산칼슘 미립자 등을 들 수 있고, 유기 미립자로서는 메타크릴산-메틸아크릴레이트 코폴리머 미립자, 실리콘 수지 미립자, 폴리스티렌 미립자, 폴리카보네이트 미립자, 아크릴산-스티렌 코폴리머 미립자, 벤조구아나민 수지 미립자, 멜라민 수지 미립자, 폴리올레핀, 폴리에스테르 미립자, 폴리아미드 미립자, 폴리이미드 미립자 및 폴리불화에틸렌 미립자가 포함된다. 이들의 미립자가 하드 코트재 중에 분산함으로써 하드 코트층의 경도를 높게 하고, 또한 경화 수축을 억제하는 기능이 있다.

이들의 미립자의 평균 입자 직경은, 0.01∼2㎛ 인 것이 바람직하고, 0.02∼0.5㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 0.01㎛ 미만에서는 미립자를 첨가한 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다. 한편, 2㎛ 을 초과하면 적층체의 투명성이 저하된다. 또한, 유기 미립자나 무기 미립자는 각각 복수종을 혼합하여 사용하더라도 상관없고, 유기 미립자와 무기 미립자를 혼합하여 사용하더라도 상관없다.

본 발명에 사용할 수 있는 유기 미립자, 무기 미립자는 매트릭스로서 사용되는 하드 코트 재료와 화학결합되어 있거나 되어 있지 않아도 상관없다.

무기 미립자 분산계의 구체예로서는, 무기 미립자를 분산시킨 아크릴계 하드 코트 재료, 무기 미립자를 분산시킨 유기 고분자계 하드 코트 재료, 무기 미립자를 분산시킨 아크릴실리콘계 하드 코트 재료, 무기 미립자를 분산시킨 실리콘계 하드 코트 재료, 무기 미립자를 분산시킨 에폭시계 하드 코트 재료 등을 들 수 있다. 특히 아크릴계 하드 코트 재료에 실리카 미립자나 산화티탄 미립자, 알루미나 미립자 등을 분산시킨 것이 바람직하다. 또한, 표면에 (메트)아크릴로일기를 수식한 무기 미립자를 사용하는 것도 바람직하다. 하드 코트 재료에는, 추가로 착색제 (안료, 염료), 발포억제제, 증점제, 레벨링제, 난연제, 자외선흡수제, 대전방지제, 산화방지제나 개질용 수지를 첨가하고 있어도 된다.

본 발명에서 사용되는 하드 코트 재료는, 도포할 때에 필요에 따라 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 벤질알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에텔케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알칸올에테르류의 용매 등을 첨가해도 된다. 이들 중에서도 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올을 사용하여 도포 용액으로 하여, 투명 열가소성 수지 기판 상으로 도포막형성·경화함으로써 제조하는 것이 바람직하다.

상기 하드 코트 재료는 경화방법에 따라, 중합개시제, 첨가제, 용제, 반응성 희석제 등을 함유하고 있어도 된다. 중합개시제로서는 통상적인 임의의 중합 개시제 (열라디칼 발생제, 광라디칼 발생제, 열산 발생제, 광산 발생제, 열알칼리 발생제, 광알칼리 발생제 등) 를 상기 하드 코트 재료에 함유되는 중합성 관능기의 반응형태에 맞춰 선택할 수 있다.

하드 코트층의 도포막형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 딥핑, 스핀 코트, 나이프 코트, 바 코트, 블레이드 코트, 스퀴즈 코트, 리버스롤 코트, 그라비아롤 코트, 슬라이드 코트, 커튼 코트, 스프레이 코트, 다이 코트 등의 공지된 도포법을 이용하여 실시할 수 있다. 이들 중, 투명 열가소성 수지 기판이 필름인 경우, 연속 도포가 가능한 나이프 코트, 바 코트, 블레이드 코트, 스퀴즈 코트, 리버스롤 코트, 그라비아롤 코트, 슬라이드 코트, 커튼 코트, 스프레이 코트, 다이 코트 등의 공지된 방법이 바람직하게 사용된다.

도포하여 수득한 막은, 80∼150℃ 에서 가열, 및/또는 광이나 전자선을 사용하여 경화시키는 것에 의해, 하드 코트층으로 할 수 있다.

하드 코트층의 표면에서의 수접촉각은 특정 범위내인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수접촉각이 85°이하, 바람직하게는 80°이하, 보다 바람직하게는 75°이하가 바람직하다. 수접촉각이 85°를 초과하면, 하드 코트층 위에 다공성 실리카층을 적층할 때에 뭉침이 생기거나, 반사방지막의 강도가 불충분해지거나 하는 경우가 있다. 따라서, 하드 코트층의 수접촉각이 85°를 초과하는 경우에 는, 하드 코트층의 표면의 수접촉각을 85°이하로 제어하기 위해서 적절히 하드 코트층의 조성을 조정하거나, 또는 하드 코트층 막형성 후에 그 표면의 개질처리를 하여, 접촉각을 낮추는 것이 바람직하다. 표면개질 처리방법으로서는, 200㎚ 보다 단파장의 자외선을 조사할 수 있는 방법 (deep-UV 조사나 엑시머 램프 조사), 플라즈마 처리, 전자선 조사 또는, 실란커플링제 등을 함유하는 프라이머 처리 방법 등이 바람직하다.

하드 코트층의 두께는, 1∼15㎛ 인 것이 바람직하다. 1㎛ 미만에서는 하드 코트층의 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 반대로 15㎛ 을 초과하면, 크랙이 생기거나 적층체에 휨이 발생하기도 하는 경우가 있다.

하드 코트층의 강도는, JIS K 5400 에 따르는 연필경도시험에서, 1H∼8H 인 것이 바람직하고, 2H∼8H 인 것이 보다 바람직하고, 3H∼8H 인 것이 더욱 바람직하다.

그 하드 코트의 굴절률은, 1.49∼1.67 인 것이 바람직하다. 1.49 미만에서는 적층체의 반사율이 충분히 저하되지 않고, 반대로 1.67 을 초과하면, 가시광 내의 파장영역에 따라서는 반사광을 오히려 강하게 해, 착색이나 편차를 일으키는 경우가 있다.

본 발명에서 하드 코트 재료로서는 시판되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하고, 구체적으로는, UV 경화형 실리콘 하드 코트제 X-12 시리즈 (일본의 Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd. 제조), UV 경화형 실리콘 하드 코트제 UVHC 시리즈나 열경화형 실리콘 하드 코트제 SHC 시리즈 (일본의 GE Toshiba Silicone Co., Ltd. 제 조), 열경화성 실리콘 하드 코트제 SolGard^TM NP 시리즈 (주식회사일본다클로샴록 제조), UV 경화형 하드 코트제 KAYANOVA FOP 시리즈 (일본화약주식회사 제조 ) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 실리카 함유 적층체에 있어서, 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층은, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링으로 이루어지고, 그리고 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층의 구멍이, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 복수의 구멍 (P) 을 포함한다 (다만 그 복수의 구멍 (P)의 구멍 개구부 면적은, 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정한다).

여기서, "실리카 1차 입자" 란, 염주형 실리카 스트링을 구성하는, 독립된 실리카 미립자를 말한다.

염주형 실리카 스트링이란, 상기 실리카 1차 입자가 실록산 결합 등의 화학결합에 의해 연속하여 염주형으로 된 것을 말하고, 직선형상으로 신장된 형상이더라도, 2차원적, 또는 3차원적으로 만곡된 형상이어도 상관없다. 또한 선형상이거나 분기되어 있어도 상관없다.

상기 염주형 실리카 스트링은, 1∼30㎚ 의 평균 입자 직경, 바람직하게는3∼25㎚ 의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 1차 입자가 2개 이상 연속되고, 20∼250㎚, 바람직하게는 30∼200㎚ 의 평균 길이를 가질 때까지 연속된 것이다.

여기서 평균 입자 직경이란, 통상 질소흡착법 (BET 법) 에 의해 측정된 비표면적 (㎡/g) 으로부터, 평균 입자 직경 (단위 : ㎚)=(2720/비표면적) 의 식에 의해서 주어진 값이다 (일본 공개특허공보 평1-317115호 참조). 평균 길이란 동적 광산란법에 의한 측정치이고, 예를 들어 "Journal of Chemical Physics", 제 57 권, 제 11 호, 4814 페이지 (1972년) 에 기재되어 있는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.

염주형 실리카 스트링을 구성하는 실리카 1차 입자의 평균 입자 직경이 1nm 미만에서는, 인접하는 염주형 실리카 스트링 사이의 공극 (구멍) 의 체적이 작아지고, 구멍의 총체적이 작아져 다공성 실리카층의 굴절률 값을 작게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 평균 입자 직경이 30㎚ 을 초과하면, 다공성 실리카층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 50㎚ 보다 커져, 헤이즈가 발생하기 쉬워지거나, 투시 이미지의 해상도가 저하되기 쉬워지거나 하여 시인성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

염주형 실리카 스트링의 평균 길이가 20㎚ 미만의 경우도, 인접하는 염주형 실리카 스트링 사이의 공극 (구멍) 의 체적이 작아지고, 구멍의 총체적이 작아져 막으로서의 굴절률의 값을 작게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 평균 길이가 250㎚ 을 초과하면, 다공성 실리카층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 50㎚ 보다 커져, 헤이즈가 발생하기 쉬워지거나, 투시 이미지의 해상도가 저하되기 쉽거나 하여, 시인성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

그 염주형 실리카 스트링의 평균 길이의 범위로서 보다 바람직한 것은 30∼ 200㎚ 이다. 평균 길이가 30㎚ 미만인 염주형 실리카 스트링은, 염주형 실리카 스트링 그 자체의 강도가 충분하지 않고, 또한 염주형 실리카 스트링 1개 당의, 염주형 실리카 스트링끼리가 접촉하여 결합할 수 있는 점의 수가 비교적 적다. 그 때문에, 충분한 강도를 갖는 다공성 실리카층을 형성하기 위해서는 150℃ 를 초과하는 온도에서의 열처리가 필요하게 된다. 그러나, 이와 같은 고온처리를 함에 따라 다공성 실리카층이 수축되어, 다공성 실리카층의 내부에 존재하는 구멍의 체적이 현저하게 감소되고, 결과적으로 충분히 낮은 굴절률을 갖는 층을 형성할 수 없는 경우가 있을 뿐만 아니라, 다공성 실리카층에 크랙이 발생하는 경우도 있다.

또한, 이러한 고온처리를 투명 열가소성 수지 기판에 적용하면, 투명 열가소성 수지 기판이 변형되는 경우가 있기 때문에 실용적이지 않다. 또한 반대로 평균 길이가 200㎚ 을 초과하는 염주형 실리카 스트링을 사용하면, 다공성 실리카층의 표면에서의 요철이 현저해지는 경우가 있어, 마찰에 의해서 염주형 실리카 스트링이 탈락될 우려가 있다.

상기 염주형 실리카 스트링의 구체예로서는, 일본의 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조의 「Snowtex^TM-OUP」 (평균 길이 : 40∼100nm), 「Snowtex^TM-UP」 (평균 길이 : 40∼100㎚), 「Snowtex^TM PS-M」 (평균 길이 : 80∼150㎚), 「Snowtex^TM PS-MO」 (평균 길이 : 80∼150㎚), 「Snowtex^TM PS-S」 (평균 길이 : 80∼120㎚), 「Snowtex^TM PS-SO」(평균 길이 : 80∼120㎚), 「IPA-ST-UP」 (평균 길이: 40∼100㎚), 쇼쿠바이화성공업주식회사 제조의 「Fine Cataloid F-120」 등을 들 수 있다. 이들 염주형 실리카 스트링은, 치밀한 실리카 주골격으로 이루어지고, 3차원적으로 만곡된 형상을 갖는다.

본 발명에 있어서 다공성 실리카층은, 염주형 실리카 스트링을 포함함으로써, 인접하는 실리카 스트링 사이에 공극 (구멍) 이 형성되어, 낮은 굴절률을 갖는 것으로 된다. 그 다공성 실리카층의 구멍은, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 복수의 구멍 (P) 을 포함한다 (다만 그 복수의 구멍 (P) 의 구멍 개구부 면적은, 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정한다). 이 때문에, 염주형 실리카 스트링을 포함하는 다공성 실리카층은, 독립된 실리카 1차 입자만을 함유하는 다공성 실리카층에 비교하여, 포함되는 구멍의 총체적을 보다 크게 할 수 있고, 그 때문에, 1.22 이상 1.30 미만으로 매우 낮은 굴절률을 갖는 다공성 실리카층으로 할 수 있다. 특히 굴절률이 1.49∼1.67 인 투명 열가소성 수지 기판을 사용한 경우, 매우 낮은 반사율을 갖는 실리카 함유 적층체로 하는 것이 가능해진다.

그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 구멍 (P) 의 존재는, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다.

다공성 실리카층의 표면 또는 단면에 금, 백금이나 그것들과 팔라듐과의 합금, 오스뮴, 크롬, 탄소 등의 도전 재료를 1∼3㎚ 의 두께로 코팅하고, 주사 전자 현미경을 사용하여 가속전압을 0.5∼3.0kV 에 설정하여 다공성 실리카층의 표면 또 는 단면을 관찰하면, 염주형 실리카 스트링과 구멍과의 콘트라스트가 비교적 양호한 촬상이 수득한다. 이 때, 휘도가 0% 나, 100% 인 부위가 상당량 생길수록 휘도분포가 넓어지거나 치우치거나 하지 않도록, 가속전압을 조절하거나, 촬상의 밝기나 콘트라스트를 조절하는 것이 필요하다. 수득한 촬상의 휘도 분포를 산출하여, 그 휘도 분포에 있어서의 피크의 휘도를 PB, 최저 휘도를 L 로 하였을 때에 휘도가 L+(PB-L)/3 이하인 부분을 구멍이라 정의한다.

다음으로, 그 촬상에 있어서, 염주형 실리카 스트링을 구성하는 실리카 1차 입자의 이미지 중, 원형에 가까운 이미지를 골라 낸다. 여기서, 원형에 가까운 이미지란, 4π×(면적)/(외주의 길이)² 로 표시되는 값이 1 에 가까운 이미지를 가리킨다 (또한, 4π×(면적)/(외주의 길이)²=1 이란 진원을 나타낸다). 구체적으로는, 예를 들어 화상 해석 소프트 웨어 "Azokun^TM"(아사히화성주식회사 제조) 의 원형도 파라미터가 110 이상인 이미지를 말한다. 선택된 이미지가 촬상 중에 차지하는 면적의 분포를 산출하고, 면적의 평균치 (즉, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치) 를 a₂, 표준편차를 σ라 정의한다.

다음으로, 그 촬상에 대하여 그 구멍 부분을 맵핑하여, 구멍의 개수와 구멍 개구부 면적을 산출한다. 촬상 전체에 대한 구멍 부분의 구멍 개구부 면적률의 총합을 S, 그 중 구멍 1개가 a₂ 보다도 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 구멍 (P) 의 구멍 개구부 면적률의 총합을 (S_a2), 구멍 1개가 (a₂+σ) 보다도 큰 면적을 갖는 구멍 부분의 면적률의 총합을 (S_(a2+σ)), 구멍 1 개가 (a₂+2σ) 보다도 큰 면적을 갖는 구멍 부분의 면적률의 총합을 (S_(a2+2σ)), 구멍 1개가 (a₂+3σ) 보다도 큰 면적을 갖는 구멍 부분의 면적률의 총합을 (S_(a2+3σ)) 로 정의한다. 본 발명에서, 다공성 실리카층에서는 상기 기재된 (S_a2) 및 (S) 가 하기 식을 만족하며: (S_a2)/(S)≥0.5; 바람직하게는 상기 기재된 (S_(a2+σ)) 및 (S) 가 하기 식을 만족하며: (S_(a2+σ))/(S)≥0.5; 보다 바람직하게는 상기 기재된 (S_(a2+2σ)) 및 (S) 가 (S_(a2+2σ))/(S)≥0.5 를 만족하며, 더더욱 바람직하게는 상기 기재된 (S_(a2+3σ)) 및 (S) 가 하기 식을 만족한다: (S_(a2+3σ))/(S)≥0.5. (S_a2)/(S)가 0.5 미만으로 되면, 다공성 실리카층의 굴절률이 1.30 이상으로 되어 버리는 경우가 있어, 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 상기 다공성 실리카층은 실질적으로 균일한 다공 구조를 갖는다. 그러므로, 상기의 측정 (예를 들어, 본 발명에서 정의된 구멍 (P) 의 존재성의 확인) 으로부터, 다공성 실리카층의 표면 중의 구멍 개구부에 관해서 행하더라도, 임의의 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 행하더라도 실질적으로 동일한 결과가 수득한다.

본 발명에 있어서 다공성 실리카층은, 염주형 실리카 스트링을 함유하고 있으므로, 저굴절률로 될 뿐만 아니라, 높은 강도를 갖는다. 이것은, 염주형 실리카 스트링 1개 당, 염주형 실리카 스트링끼리 접촉하여 결합하는 지점의 수가, 독립된 (non-linked) 실리카 입자에 비교하여 많은 것에 기인한다. 이 때문에, 염주형 실리카 스트링을 함유하는 다공성 실리카를 사용하여 높은 강도를 갖는 반 사방지막을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 다공성 실리카층에 포함되는 실리카는 상기의 염주형 실리카 스트링뿐일 수 있다. 그러나, 예를 들어 굴절률의 조절, 표면형상의 제어 등을 목적으로 하여, 염주형 실리카 스트링 이외의 실리카를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는 구형상의 실리카 및/또는 비늘 조각 형상 등의 형상을 갖는 비구형상의 실리카를 들 수 있다.

본 발명의 다공성 실리카층에 염주형 실리카 스트링 이외의 실리카가 포함되는 경우에는, 염주형 실리카 스트링을 구성하는 규소 원자수가 다공성 실리카층 중의 전체 규소원자수에 대하여 15.0% 이상, 바람직하게는 15.0%∼99.9%, 보다 바람직하게는 25.0%∼99.5%, 더욱 바람직하게는 30.0%∼99.0% 이다. 15.0% 미만인 경우에는, 다공성 실리카층의 굴절률이 충분히 저하시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 다공성 실리카층의 굴절률은 1.22 이상 1.30 미만이고, 바람직하게는 1.22 이상 1.28 미만의 범위이다. 굴절률이 1.30 이상으로 큰 경우에는 반사율의 저감이 불충분해진다. 한편, 1.22 보다 작더라도 반사율의 저감이 불충분해지는 데다, 밀도가 너무 낮아지기 때문에 막의 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다.

다공성 실리카층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 기판 상에 단층의 다공성 실리카층을 형성하는 경우, 50∼1,000㎚ 의 범위내, 바람직하게는 50∼500㎚ 의 범위내, 보다 바람직하게는 60∼200㎚ 의 범위내이다. 막두 께가 50㎚ 미만이거나, 또는 1,000㎚ 을 초과해도, 반사방지효과가 저하되는 경우가 있다.

다공성 실리카층에 포함되는, 실리카 (예를 들어, 염주형 실리카 스트링 및 (존재한다면) 상기 염주형 실리카 이외의 실리카) 는 그것들 자체로 접착 및 가교하여 높은 강도를 갖는 막을 구성할 수 있다. 그러나, 접착 및 가교의 강도를 보다 높이기 위해서, 가수분해기 함유 실란을 사용하여 실리카의 표면을 미리 수식하고 있는 것이 바람직하다. 가수분해기 함유 실란의 양은, 실리카에 포함되는 전체 규소 원자수에 대한 몰비로 0.005∼1.0 인 것이 바람직하다. 사용되는 가수분해기 함유 실란에 관해서는 후술한다.

또한, 그 다공성 실리카층 중에 알칼리 토금속염을 함유하고 있으면, 실리카 함유 적층체의 강도를 더욱 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 알칼리 토금속염의 양은, 실리카에 함유되는 전체 규소 원자수에 대한 몰비로 0.001∼0.1 인 것이 바람직하다. 사용되는 알칼리 토금속염에 관해서는 후술한다.

또한, 표면평활화나 방오성의 부여 등을 목적으로 하여, 그 다공성 실리카층의 위에, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 두께 0.1∼100nm 의 임의의 층을 적층하는 것도 가능하다. 이 임의의 층의 예로서는 방오층이나 발수층 등을 들 수 있다. 예를 들어, 불소계 폴리머의 층은 방오효과 및 발수효과를 갖는다.

다음으로, 본 발명의 실리카 함유 적층체에 포함되는 다공성 실리카층을 형성하기 위해서 유리하게 사용할 수 있는 도포 조성물에 대하여 설명한다.

즉, 본 발명의 다른 1개의 태양에 의하면, 기판 상에, 저굴절률 다공성 실리카층을 형성하기 위해서 사용하는 도포 조성물로서, 이하의 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 도포 조성물이 제공된다:

복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링의 분산액을 가수분해기 함유 실란과 혼합하여 혼합물을 얻고,

상기 혼합물을 가수분해 및 탈수축합함.

사용되는 염주형 실리카 스트링의 종류는 본 발명의 실리카 함유 적층체와 관련하여 전술한 바와 같다. 그 도포 조성물에 포함되는 실리카에 있어서, 도포 조성물이 염주형 실리카 스트링만 함유할 수도 있지만, 염주형 실리카 스트링 이외의 실리카를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는 구형상의 실리카 및/또는 비늘 조각 형상 등의 형상을 갖는 비구형상의 실리카를 들 수 있다.

본 발명의 도포 조성물에 염주형 실리카 스트링 이외의 실리카가 포함되는 경우에는, 염주형 실리카 스트링을 구성하는 규소원자수가 도포 조성물에 포함되는 전체 규소 원자수에 대하여 15.0% 이상, 바람직하게는 15.0%∼99.9%, 보다 바람직하게는 25.0%∼99.5%, 더욱 바람직하게는 30.0%∼99.0% 이다. 15.0% 보다도 적은 경우에는, 생성된 다공성 실리카층의 굴절률을 충분히 저하시킬 수 없는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 도포 조성물 중의 실리카 (염주형 실리카 스트링, 및 (존재한다면) 필요에 따라 사용하는 그 밖의 실리카의 합계) 의 농도는 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량% 의 범위에 있는 것이, 막형성성의 점에서 바람직하다. 도포 조성물의 실리카 함량이 0.01중량% 미만의 경우, 막두께의 제어가 곤란해진다. 한편, 실리카 함량이 10중량% 를 초과하는 경우, 도포액 점도가 높아져, 막형성의 작업성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 도포 조성물을 기판 상에 도포하여, 건조·경화할 때, 조성물에 함유되는 염주형 실리카 스트링 및 기타 형상의 실리카는 서로 접착 및 가교하여, 높은 강도를 갖는 막을 구성할 수 있다. 그러나, 접착 및 가교의 강도를 보다 높이기 위해서, 도포 조성물 중에 가수분해기 함유 실란을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

가수분해기란 가수분해에 의해 수산기가 생기는 임의의 기 (또는 원자) 일 수 있다. 가수분해기의 예로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 에녹시기, 옥심기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 가수분해기 함유 실란으로서, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 가수분해기 함유 실란, 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 가수분해기 함유 실란을 사용할 수 있다.

R¹ _nSiX_4-n (2)

(식중, R¹ 은 수소 또는 C₁-C₁₀ 알킬기, C₁-C₁₀ 알케닐기, C₁-C₁₀ 알키닐기, C₁-C₁₀ 아릴기를 나타내며, X 는 가수분해기를 나타내고, n 은 0∼3 의 정수이고, R¹ 이 수소 원자가 아닌 경우, R¹ 은 비치환이거나 또는 추가로 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기 등의 관능기로 치환될 수 있다).

X₃Si-R² _n-SiX₃ (3)

(식 중, X 는 가수분해기를 나타내고, R² 는 C₁-C₆ 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, n 은 0 또는 1 이다).

가수분해기 함유 실란으로서 구체적으로 사용되는 것은, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란, 테트라(i-부톡시)실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리페녹시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리페녹시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리페녹시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 3-클로로프로필트리메 톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라키스(트리클로로아세톡시)실란, 테트라키스(트리플루오로아세톡시)실란, 트리아세톡시실란, 트리스(트리클로로아세톡시)실란, 트리스(트리플루오로아세톡시)실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리스(트리클로로아세톡시)실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라플루오로실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리플루오로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 메틸트리플루오로실란, 테트라키스(메틸에틸케톡심)실란, 트리스 (메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비스(메틸에틸케톡심)실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸실란 등을 들 수 있다.

또한, 일본의 COLCOAT Co., Ltd. 에서 제조 및 판매하는 메틸실리케이트51, 에틸실리케이트40, 에틸실리케이트48 등으로 대표되는, 하기 일반식 (4) 로 표시되는 가수분해기 함유 실란도 바람직하게 사용할 수 있다.

R³-(O-Si(OR³)₂)_n-OR³ (4)

(식중, R³ 은 C₁-C₆ 알킬기를 나타내며, n 은 2∼8 의 정수이다.)

상기 가수분해기 함유 실란은, 단독으로 또는 조합되어 사용할 수 있다.

상기 가수분해기 함유 실란 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하게 사용된다.

이들 가수분해기 함유 실란은, 가수분해반응에 의해 가수분해기의 일부 또는 전부가 도포 조성물 중에서 실란올기로 변환될 수 있다. 따라서, 상기의 가수분해기 함유 실란의 일부 또는 전부는 실란올기를 함유하는 실란으로 대체될 수 있다. 실란올기 함유 실란으로서는, 규산, 트리메틸실란올, 트리페닐실란올, 디메틸실란디올, 디페닐실란디올 등의 실란, 또는 말단이나 측쇄에 히드록실기를 갖는 폴리실록산; 오르토규산나트륨, 오르토규산칼륨, 오르토규산리튬, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨, 메타규산리튬, 오르토규산테트라메틸암모늄, 오르토규산테트라프로필암모늄, 메타규산테트라메틸암모늄, 메타규산테트라프로필암모늄 등의 규산염; 및 이들을 산이나 이온교환 수지에 접촉시키는 것에 의해 얻어지는 활성 실리카 등의 실란 등이 포함된다.

상기 가수분해기 함유 실란은, 염주형 실리카 스트링에 함유되는 전체 규소원자에 대하여 몰비로 0.005∼1.0 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5이다. 0.005 미만의 경우에는, 가수분해기 함유 실란의 효과가 충분히 발현되지 않는다. 한편, 1.0 을 초과하는 경우에는 가수분해기 함유 실란 유래의 축합물이 실리카 미립자 사이의 틈 (구멍) 을 메워, 굴절률이 1.30 이상으 로 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 도포 조성물에 있어서는, 염주형 실리카 스트링, 및 필요에 따라 염주형 실리카 스트링 이외의 실리카에 분산시키고, 가수분해기 함유 실란을 분산매에 분산 및 용해하여 저굴절률 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물을 수득한다. 분산매에 있어서, 실질적으로 실리카 입자가 안정적으로 분산될 수 있고, 또한 가수분해기 함유 실란이나 기타 후술하는 첨가물이 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는, 물, C₁-C₆ 1가 알코올, C₁-C₆ 2가 알코올, 글리세린 등의 알코올류 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디(n-프로필)에테르, 디이소프로필에테르, 디글라임, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메텔에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸(n-부틸)케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 부티로니트릴, 이소부티로니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 분산매는, 본 발명의 목적을 손상하지 않은 한 혼합하거나, 다른 임의의 분산매 또는 첨가물을 혼합하거나 하여 사용해도 된다.

보다 바람직한 분산매는, C₁-C₆ 1가 알코올류 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르나 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알칸올에테르류이다.

본 발명의 도포 조성물은, 물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 물의 함유량은, 염주형 실리카 스트링 1중량부에 대하여 1.5중량부를 초과하는 것이 바람직하다. 1.5중량부 이하이면, 실리카쇄 사이의 접착강도가 충분하게 되지 않고, 실용적인 강도의 반사방지막을 얻기 위해서 300℃ 이상의 열처리가 필수로 되어, 열가소성 수지 기판 상에 반사방지막을 형성하는 것이 불가능해진다. 또한, 물의 양의 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 10,000중량부 이하인 것이 바람직하고, 2,000중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 도포 조성물은, 가수분해기 함유 실란의 가수분해·탈수축합반응을 촉진시킬 목적으로, 촉매를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 촉매로서는 산성촉매, 알칼리성 촉매, 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 특히 산성촉매가 바람직하다. 산성 촉매로는, 질산, 염산 등의 광산이나 옥살산, 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.

촉매로서의 산의 양은, 도포 조성물 중에 0.0008㏖/리터 이상의 농도로 포함 되는 것이 바람직하고, 0.0008∼1㏖/리터 이상의 농도로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 산 농도가 0.0008㏖/리터보다 적으면, 가수분해기 함유 실란의 가수분해·탈수축합반응이 충분히 진행되지 않아, 충분한 강도를 갖는 반사방지막을 얻을 수 없는 것 외에, 사용하는 기판에 따라서는 균일하게 도포할 수 없는 경우도 있다. 반대로, 산 농도가 1㏖/리터를 초과하면 도포 조성물의 안정성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 도포 조성물은, 알칼리 토금속염을 함유하고 있으면, 여러 가지의 기판 상에 있어서의 도포 성능을 개선할 수 있고, 또한 반사방지막의 강도를 더욱 높일 수 있으므로 바람직하다. 알칼리 토금속염은, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 무기산염 (염화물, 질산염, 황산염) 및 유기산염 (포름산염, 아세트산염) 이 바람직하다. 그 중에서도 마그네슘, 칼슘의 무기산염 및 유기산염이 특히 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 토금속염은, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

상기 알칼리 토금속염은, 염주형 실리카 스트링에 함유되는 규소원자에 대하여 몰비로 0.001∼0.1 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.05 이다.

기타, 필요에 따라 착색제, 거품제거제, 증점제, 레벨링제, 난연제, 자외선흡수제, 대전방지제, 산화방지제나 개질용 수지를 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 도포 조성물에 첨가해도 된다. 또한 상기 서술한 가수분해기 함유 실란이 중합성 관능기를 갖고 있는 경우, 그 중합 양식에 따라 광라디칼 발생제, 열라디칼 발생제, 광산 발생제, 열산 발생제, 광알칼리 발생제, 열알칼리 발생제, 중합금지제를 첨가하여도 된다.

다음으로, 본 발명의 도포 조성물의 제조방법, 및 그 도포 조성물을 사용하여 형성된 다공성 실리카층을 함유하는 본 발명의 반사방지막에 관해서 설명한다.

본 발명에 있어서는, 염주형 실리카 스트링, 및 필요에 따라 기타 형상의 실리카와, 가수분해기 함유 실란을 상기 분산매에 분산·용해하고, 추가로 필요에 따라 상기 서술한 가수분해기 함유 실란이나 기타 첨가물과 혼합하여 저굴절률 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물로 한다.

가수분해기 함유 실란의 혼합방법에 관해서는, 미리 가수분해기 함유 실란의 가수분해 및 탈수축합반응을 한 후에 상기 실리카와 혼합해도 된다. 그러나, 바람직하게는 상기 실리카와 식 (2)∼(4) 로 표시되는 가수분해기 함유 실란이 공존하는 상태에서 가수분해 및 탈수축합반응을 하는 것이, 보다 기계적 강도가 우수한 반사방지막을 얻을 수 있기 때문에 권장된다. 구체적으로는, 염주형 실리카 스트링을 함유하는 실리카의 분산액과, 식 (2)∼(4) 로 표시되는 가수분해기 함유 실란을 혼합하고, 필요에 따라 물이나 촉매 등의 첨가제를 첨가하여, 실리카와 식 (2)∼(4) 로 표시되는 가수분해기 함유 실란의 공존 하에서 가수분해기 함유 실란을 가수분해 및 탈수축합시킨다.

가수분해·탈수축합을 하는 반응온도는 높으면 높을수록 반응이 빠르게 진행되기 때문에 생산성 면에서 바람직하지만, 반응이 너무 빠르면 탈수축합이 너무 진 행되어 도포 조성물의 점도가 증가되어 도포공정에서 기판 상에 도포할 수 없게 되기 때문에, 통상 가수분해·탈수축합을 하는 온도는, 도포 조성물의 점도를 제어하기 쉬운 온도, 구체적으로는 20∼100℃, 바람직하게는 20∼60℃, 보다 바람직하게는 20∼40℃ 이다. 상기 온도로 가수분해·탈수축합을 하는 경우, 필요한 시간은 20℃ 의 경우에는 최저 1시간 있으면 되고, 60℃ 이면 최저 20분이면 된다.

상기한 바와 같이 가수분해·탈수축합반응을 할 때에는 촉매와 물이 추가로 공존하고 있는 것이 바람직하다. 사용되는 촉매의 종류, 촉매와 물의 양은 본 발명의 실리카 함유 적층체와 연관하여 전술한 바와 같다.

본 발명에 있어서는, 염주형 실리카 스트링, 및 필요에 따라 기타 형상의 실리카의 존재 하에, 가수분해기 함유 실란을 가수분해 및 탈수축합함으로써, 수득된 도포 조성물은 실리카 표면이 가수분해기 함유 실란에 의해서 표면 수식되어 실리카의 강도가 개선됨과 동시에, 도막 형성시에 가수분해기 함유 실란에 유래하는 실란올의 결합에 의해 염주형 실리카 스트링끼리가 결합되어, 염주형 실리카 스트링끼리의 접착 강도를 향상시킬 수 있어 유리하다. 따라서, 본 발명 (가수분해기 함유 실란을 염주형 실리카 스트링을 함유하는 실리카의 존재 하에 가수분해 및 탈수축합에 적용시킴) 에서는 가수분해기 함유 실란을 미리 가수분해 및 탈수축합시켜 폴리실록산으로 한 것과 염주형 실리카 스트링을 함유하는 실리카를 혼합하는 경우에 비하여, 보다 고강도의 다공성 실리카층을 형성할 수 있다.

또한, 필요에 따라 전술한 바와 같은 알칼리 토금속염이나 여러 가지의 첨가제를 도포 조성물에 첨가한다. 이것들의 알칼리 토금속염 및 각종 첨가제는 그 가수분해 및 탈수축합반응 이전, 그 동안 또는 그 이후 임의의 시간에 첨가해도 된다.

이렇게 해서 제조한 도포 조성물을, 상기 서술한 투명 열가소성 수지 기판 등의 기판 (하드 코트층을 형성할 수 있음) 상에 도포하여, 도포막을 형성한다. 도포 조성물의 도포는 딥핑, 스핀 코트, 나이프 코트, 바 코트, 블레이드 코트, 스퀴즈 코트, 리버스롤 코트, 그라비아롤 코트, 슬라이드 코트, 커튼 코트, 스프레이 코트, 다이 코트 등의 공지된 도포법을 사용하여 실시할 수 있다. 이들 중, 투명 열가소성 수지 기판이 필름인 경우, 연속 도포가 가능한 나이프 코트, 바 코트, 블레이드 코트, 스퀴즈 코트, 리버스롤 코트, 그라비아롤 코트, 슬라이드 코트, 커튼 코트, 스프레이 코트, 다이 코트 등의 방법이 바람직하게 사용된다.

도포된 막은 그 후 투명 열가소성 수지 기판 등의 기판의 내열온도보다 낮은 온도로 가열처리하여, 실리카 표면에 존재하거나 또는 가수분해기 함유 실란이 가수분해하여 생기는, 실란올기를 실록산 결합으로 변환함으로써 경화시키다. 경화를 실행하는 온도는, 상기 투명 열가소성 수지 기판 등의 기판의 내열온도에 의존하여 변경할 수 있는데, 통상 60∼150℃, 바람직하게는 70∼130℃, 보다 바람직하게는 80∼120℃ 이다. 60℃ 미만에서는 다공질 또한 밀착성이 좋은 막이 얻어지지 않고, 또한 150℃ 를 초과하는 높은 온도에서 경화를 하면, 다공성 실리카층이 수축되어, 다공성 실리카층의 내부에 존재하는 구멍의 체적이 현저히 감소되고, 결과적으로 충분히 낮은 굴절률을 갖는 층을 형성할 수 없는 경우가 있을 뿐만 아니라, 다공성 실리카층에 크랙이 발생하는 경우도 있다. 또한, 이러한 고온 처리를 투명 열가소성 수지 기판에 적용하면, 그 투명 열가소성 수지 기판이 변형되는 경우가 있기 때문에 실용적이지는 않다.

또, 가열 방법법으로서 마이크로파를 조사해도 된다.

경화시간은, 1시간 이내, 바람직하게는 30분 이내, 보다 바람직하게는 15분 이내이다.

도막 중에 함유되는 가수분해기 함유 실란이나 첨가제가 중합성 관능기를 갖는 경우에는, 필요에 따라 광이나 전자빔을 조사한다.

또한, 이형처리된 캐리어 필름 상에 다공성 실리카층 및 접착제층을 함유하는 전사용 다층막을 형성하고, 그 접착제층을 사용하여 투명 열가소성 수지 기판에 그 전사용 다층막을 전사함으로써, 반사방지막을 형성하는 것도 가능하다. 이 때, 전사용 다층막은, 하드 코트층이나 대전방지층 등의 다른 기능을 갖는 층을 포함하고 있어도 된다.

이상의 처리에 의해서 다공성 실리카층을 형성할 수 있다. 다공성 실리카층의 바람직한 막두께는 상기 서술한 바와 같이, 50∼1,000㎚ 의 범위내, 바람직하게는 50∼500㎚ 의 범위내, 보다 바람직하게는 60∼200㎚ 의 범위내이다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는, 저굴절률 다공성 실리카층이 기판 상에 형성되어 이루어지는 적층체 자체를 반사방지막으로서 유리하게 사용할 수도 있지만, 또한 표면평활화나 방오성 등의 부여 등을 목적으로 하여, 그 적층체 상에, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 두께 0.1∼100nm 의 임의의 층을 적층한 것을 반사방지막으로서 사용해도 된다. 임의의 층의 예로서는 방오층이나 발수층 을 들 수 있다. 예를 들어, 불소계 폴리머의 층은 방오효과 및 발수효과를 갖는다. 또한, 적층체가 편면에만 다공성 실리카층을 갖고 있는 경우, 그 반대측의 면에 접착층을 형성해도 된다. 접착층으로서는 천연물계 접착제, 열가소성 수지계 접착제, 열경화 수지계 접착제, 엘라스토머계 접착제 등 공지된 것을 사용할 수 있다. 접착층의 두께는 용도에 따라 0.001mm∼30mm 의 범위에서 선택된다.

본 발명의 도포 조성물은, 염주형 실리카 스트링을 함유함으로써, 얻어지는 막의 굴절률을 충분히 낮게 할 수 있다. 그 이유는 정확하지는 않지만, 염주형 실리카 스트링을 사용함으로써, 막 중에 있어서, 인접하는 염주형 실리카 스트링끼리의 사이에 간극 (구멍) 이 형성되는 것에 의한 것으로 추정된다. 이 구멍은, 염주형 실리카 스트링이 아니라 독립된 실리카 1차 입자만으로 막을 형성한 경우의 구멍과 비교하여, 훨씬 큰 구멍의 총체적을 갖는다. 그 구멍의 존재에 의해, 굴절률을 저하시킬 수 있다고 생각된다.

본 발명의 도포 조성물을 사용하여 형성된 다공성 실리카층은, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 구멍 (P) 을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구멍 (P) 의 존재는, 본 발명의 실리카 함유 적층체에 관련되어 상기한 방법에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 도포 조성물을 사용하면 종래에 비교하여 저온에서 다공성 실리카층을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 종래 불가능하였던 내열성이 낮은 광학필름 등에 대한 형성도 가능하게 한 것이다. 또한, 본 발명의 도포 조성물을 사용하 여 형성된 다공성 실리카층은 기계적 강도가 우수하기 때문에, 광학부재로서 광범한 용도에 응용할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱제의 안경렌즈 등을 상기 투명 열가소성 수지 기판으로 사용하는 경우에는, 상기의 다공성 실리카층이 뛰어난 반사방지막으로서 기능한다. 또한, 그 다공성 실리카층 상에 추가로 흐림방지층, 대전방지층 등을 형성하여, 충분한 반사방지효과를 갖는 안경렌즈로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리카 함유 적층체의 편면에 흐림방지층, 대전방지층 등을 형성하고, 반대측의 면에 점착층을 형성하여 반사방지막으로 하고, 그 반사방지막을, 액정화면 등에 접착하는 등의 사용방법도 있다. 구체적으로는, 본 발명의 실리카 함유 적층체는, 필요에 따라, 상기한 바와 같은 그 다공성 실리카층 이외의 층을 적층하여, 반사방지막으로서, 안경 분야 (안경렌즈, 고글, 콘택트 렌즈 등); 자동차 분야 (차의 창, 인스트루먼트 패널 미터, 내비게이션 시스템 등); 주택·건축 분야 (창유리 등); 농예 분야 (하우스의 광투과성 필름이나 시트 등); 에너지 분야 (태양 전지, 광전지, 레이저 등); 전자정보기기분야 (TV 브라운 관, 노트북 컴퓨터, 전자수첩, 터치 패널, 액정 텔레비전, 액정 디스플레이, 차재용 텔레비전, 액정 비디오, 프로젝션 텔레비전, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 어드레스 액정 디스플레이, 전해 방출형 디스플레이, 유기/무기 EL 디스플레이, 발광 다이오드 디스플레이, 광화이버, 광디스크 등); 업무용 분야 (조명 글로브, 형광등, 거울, 시계 등의 가정용품 분야 ; 쇼케이스, 액자, 반도체 리소그래피, 복사기기 등); 오락 분야 (액정 게임기기, 파칭코대 유리, 게임기 등) 에 있어서, 반사의 방지 및/또는 광투과성의 향상을 필요로 하고 있는 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 도포 조성물을 사용하여 형성된 반사방지막은 굴절률 1.30 미만을 달성할 수 있기 때문에 반사율은 0.5% 이하를 달성하는 것이 가능해졌다.

본 발명의 반사방지막은 헤이즈치에 있어서도 우수하고, 2.0% 이하, 제조조건에 따라서는 1.0% 이하, 또는 0.8% 이하의 값을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 반사방지막은, 염주형 실리카 스트링을 사용하는 것이 특징이다. 그 염주형 실리카 스트링을 구성하고 있는 실리카 1차 입자끼리의 실록산 결합은 알칼리에 대하여 강하다. 한편, 다공성 실리카 층 형성 후에 생성된 실록산 결합, 즉 염주형 실리카 스트링 사이의 실록산 결합이나 가수분해기 함유 실란 유래의 실록산 결합은 알칼리에 침해되는 경향이 있다. 따라서, 반사방지막을 예를 들어 약 13 의 pH 인 강알칼리 용액으로 처리하면, 다공성 실리카층이 알칼리 용액 중에 분산되더라도, 이는 또한 분산액 중에 있어서 염주형 실리카 스트링층을 관찰할 수 있다. 이는 또한 본 발명의 반사방지막의 특징이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

하기에 본 발명을 실시예, 비교예를 사용하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 이는 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.

(I) 실시예 및 비교예에 있어서, 이하의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 을 투명 열가소성 수지 기판 (이하, 종종 "투명 기판" 이라 칭한다) 의 재료로서 사용하였다.

각 표면을 후속하는 접착 촉진을 위한 처리에 적용된 두께 188㎛ 의 PET 필 름 (일본 Toyobo Co., Ltd. 제조, 상품명 : COSMOSHINE^TM A4300 (내열온도 약 150℃, 굴절률 1.55 상당, 연필경도 HB)) 을 사용하였다.

(II) 실시예 및 비교예에 있어서, 실리카 함유 적층체의 각종 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 절대반사율의 측정

실리카 함유 적층체의 이면 (다공성 실리카층이 존재하지 않는 측의 면) 에 유래되는 반사광을 차단하기 위해, 적층체의 이면의 일부를 샌드페이퍼로 거칠게 하여, 흑색 잉크로 전부 칠하였다. 그 후, 분광광도계 (상표명: MPC-2200; Shimadzu Corporation, 일본) 을 사용하여, 입사각 12°에서의 절대반사율을 측정하였다.

(2) 굴절률의 계산

다공성 실리카층의 굴절률은, 상기의 절대반사율의 측정결과로부터 수득한 분광반사율곡선의 형상으로부터 계산하여 구하였다. 계산에는 일본 Johokiko Co., Ltd. 주최의 세미나 "광학 박막의 해석과 설계의 기초" (2001년 8월2∼3일) 에 있어서 배부된 다층막의 광학 특성 해석용 VBA 프로그램을 사용하였다.

(3) 헤이즈의 측정

닛뽕덴쇼쿠공업주식회사 제조의 탁도계 (상표명: NDH2000) 을 사용하여, JIS K 7361-1 에 규정되는 방법으로 측정하였다.

(4) 수접촉각의 측정

자동 고체 표면 에너지 해석 장치 (모델 CA-VE, 일본 Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 측정하였다.

(5) 연필경도의 측정

JIS S6006 가 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K5400 에 규정되는 연필경도의 평가방법에 따라, 1㎏ 하중 하에서 연필경도를 측정하였다.

실시예 1

상기 PET 필름의 편면에, 시판되는 하드 코트제 (상표명: UVHC1101; 일본 GE Toshiba Silicone Co., Ltd. 제조) 를 스핀코터에 의해 도포한 후, 형광램프 (상표명 GL-20; 일본 Toshiba Co., Ltd. 제조) (250㎚ 파장의 자외선의 조도 : 4mW/㎠) 을 사용하여 120초간 조사하여 경화시키고, 두께 5㎛ 의 하드 코트층을 형성하여, 투명 기판으로 하였다. 이 투명 기판의 연필경도는 3H 이었다.

평균 직경 약 15㎚ 의 실리카 1차 입자로 구성된 평균 길이가 약 170㎚ 인 염주형 실리카 스트링의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OUP, 일본 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 농도 15중량%) 4g 과, 에탄올 36g 을 실온에서 혼합하고, 실리카 고형분 농도 1.5중량% 의 염주형 실리카 스트링의 물/에탄올 분산액을 얻었다. 이어서, 테트라에톡시실란 0.2g 을 교반 하에 실온에서 적하하고, 다시 1.64중량% 질산 수용액 0.1g 을 교반 하에 실온에서 적하 후, 실온에서 1시간 교반하여, 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물을 얻었다.

다음에, 이 도포 조성물을 스핀 코트법에 의해, 상기의 투명 기판 상에 실온 에서 도포하여, 계속해서 열풍 순환 건조기로, 120℃, 2분간 건조시켜, 투명 기판, 및 그 투명 기판 상에 적층된 다공성 실리카층으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 적층체는 파장 550㎚ 에서 최소반사율을 나타내고, 투명 기판 자체 (즉, 다공성 실리카층이 없는 경우) 에 3.5% 이었던 것이, 0.10% 로 억제되었다. 기타 물성도 함께 결과를 표 1 에 나타낸다. 다공성 실리카층의 굴절률 n=1.27 이었다. 헤이즈는, 0.8% 로 양호하였다. 연필경도는 2H 로 양호하였다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 염주형 실리카 스트링의 수성 분산액 (상품명: Snowtex^TM OUP, 일본 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 15중량%) 을 SnowtexTM PS-SO (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 15중량%, 일차 입자의 평균 직경 : 약 15㎚, 염주형 실리카 스트링의 평균 길이 : 약 120㎚) 로 변경한 것 이외에는, 동일하게 실시하였다. 수득한 적층체의 각종 물성을 표 1 에 나타낸다. 수득한 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.10% 였다. 연필경도는 2H 이었다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.27 이었다. 헤이즈는 0.9% 로 양호하였다.

실시예 3

염주형 실리카 스트링의 물/에탄올 분산액을, 염주형 실리카 스트링의 수성분산액 (상품명 : Snowtex^TM OUP, 일본 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 15중량%) 2.8g 과 독립된 실리카 입자의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OXS, 일본 Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 10중량%) 1.8g, 에탄올 35.4g 을 혼합하여 이루어지는 염주형 실리카 스트링/독립된 실리카 입자의 물/에탄올 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 수득한 적층체의 각종 물성을 표 1 에 나타낸다. 수득한 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.20% 였다. 연필경도는 2H 이었다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.28 이었다. 헤이즈는 0.8% 로 양호하였다.

실시예 4

하드 코트제를 시판되는 하드 코트제 (일본의 GE Toshiba Silicone Co., Ltd. 제조, 상품명 : UVHC1101) 를 일본화약주식회사 제조 하드 코트제 (상품명 : KAYANOVA FOP-1100) 로 치환하고, PET 막 상에 형성된 코팅 (하드 코트 층 형성제의 코팅) 을 강화된 컨벡션 오븐을 이용하여 120℃ 에서 1 분 동안 가열한 후, 광자 표면 프로세서 (상품명: PL16-110, 일본 Sen Engineering Co., Ltd. 제조) (250㎚ 파장의 자외선의 조도 : 13mW/㎠) 을 사용하여 360초간 조사하여 경화시키고, 두께 8㎛ 의 하드 코트층을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 그 투명 기판의 하드 코트층의 수접촉각은 47°이고, 연필경도는 2H 이었다. 다공성 실리카층 도포 조성물은 투명 기판 상에 전체면 도포할 수 있어, 도막형성성은 양호하였다. 결과를 표 1 및 표 3 에 나타낸다. 수득한 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.10% 였다. 연필경도는 2H 로 양호하였다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.26 이었다. 헤이즈도 0.5% 로 양호하였다.

비교예 1

염주형 실리카 스트링의 물/에탄올분산액을, 평균 직경 12㎚ 의 단구상 (單球狀) 실리카의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM O, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 농도 20중량%) 3g 과, 에탄올 37g 을 혼합하여 이루어지는 독립된 실리카 입자의 물/에탄올 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 수득한 적층체의 연필경도는 2H 이고, 헤이즈는 0.8%, 최소반사율을 부여하는 파장은 550㎚ 에 위치하였다. 그러나, 최소반사율은 0.80% 로 높은 값을 나타냈다. 추가로, 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.35 로, 본 발명의 범위를 벗어나는 것이었다.

실시예 5

상기 PET 필름의 편면에, 시판되는 하드 코트제 (일본의 GE Toshiba Silicone Co., Ltd. 제조, 상품명 : UVHC1101) 를 스핀코터에 의해 도포한 후, 주식회사도시바 제조 형광램프 GL-20 (250㎚ 파장의 자외선의 조도 : 4mW/㎠) 을 사용하여 120초간 조사하여 경화시키고, 두께 5㎛ 의 하드 코트층을 형성하여, 투명 기판으로 하였다. 이 투명 기판의 연필경도는 3H 이었다.

평균 직경이 약 15㎚ 인 실리카 1차 입자로 구성되는, 평균 길이가 약 170㎚ 의 염주형 실리카 스트링의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OUP, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 농도 15중량%) 4g 과, 에탄올 36g 을 실온에서 혼합하고, 실리카 고형분 농도 1.5중량% 의 염주형 실리카 스트링의 물/에탄 올 분산액을 얻었다. 이어서, 테트라에톡시실란 0.2g 을 교반 하에 실온에서 적하, 혼합하고, 다시 1.64중량% 질산수용액 0.1g 을 교반 하에 실온에서 적하 후, 실온에서 6시간 교반하여, 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물을 얻었다.

다음에, 이 도포 조성물을 스핀 코트법에 의해, 상기의 투명 기판 상에 실온에서 도포하고, 계속해서 열풍순환건조기로, 120℃, 2분간 건조시켜, 투명 기판, 및 그 위에 적층된 다공성 실리카층으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 적층체의 반사율은 550㎚ 에서 최소를 나타내고, 투명 기판 자체 (즉, 다공성 실리카층이 없는 경우) 에서 측정된 최소 반사율이 3.5% 이었던 것이, 0.10% 로 억제되었다. 적층체의 각종 물성 (최소 반사율 포함) 을 표 2 에 나타낸다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.27 이었다. 헤이즈는, 0.8% 로 양호하였다. 연필경도도 2H 로 양호하였다.

실시예 6

염주형 실리카 스트링의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OUP, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 15중량%) 을, SnowtexTM PS-SO (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 15중량%, 일차 입자의 평균 직경 : 약 15㎚, 염주형 실리카 스트링의 평균 길이 : 약 120㎚) 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 수득한 적층체의 각종 특성을 표 2 에 나타낸다. 수득한 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.10% 였다. 연필경도는 2H 이었다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.27 이었다. 헤이즈도 0.9% 로 양호하였다.

실시예 7

하기를 제외하고, 실시예 5 와 동일한 과정을 반복했다:

시판되는 하드 코트제 (일본의 GE Toshiba Silicone Co., Ltd. 제조, 상품명 : UVHC1101) 를 하드 코트제 (상품명 : KAYANOVA ACH01; 일본 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 로 치환하고, PET 막 상에 형성된 코팅 (하드 코트층 막 형성제의 코팅) 에 열풍순환 건조기로 120℃, 1분간 가열처리를 하여 광자 표면 프로세서 (상표명: PL16-110; 일본 Sen Engineering Co., Ltd. 제조) (250㎚ 파장의 자외선의 조도 : 13mW/㎠) 을 사용하여 180초간 조사하여 경화시키고, 두께 8㎛ 의 하드코트층을 형성함. 수득한 투명 기판의 연필경도는 2H 이었다. 수득한 적층체의 각종 특성을 표 2 에 나타낸다. 수득한 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.10% 였다. 연필경도는 2H 이었다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.27 이었다. 헤이즈도 0.7% 로 양호하였다.

실시예 8

테트라에톡시실란의 양을 0.2g 에서 0.6g 으로, 1.64중량% 질산수용액의 양을 0.1g 에서 0.3g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 수득한 적층체의 각종 특성을 표 2 에 나타낸다. 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.45% 였다. 연필경도는 2H 이었다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.29 이었다. 헤이즈도 0.8% 로 양호하였다.

실시예 9

하기를 제외하고 실시예 5 와 동일한 과정을 반복했다:

시판되는 하드 코트제 (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. 제, 상품명 : UVHC1101) 를 일본화약주식회사 제조 하드 코트제 (상품명 : KAYANOVA FOP-1100) 으로 변경하고, 막형성 후에 열풍순환 건조기로 120℃, 1분간 가열처리를 하여, 광자 표면 프로세서 (상품명: PL16-110, 일본 Sen Engineering 제조) (250㎚ 파장의 자외선의 조도: 13mW/㎠) 를 사용하여 360초간 조사하여 경화시켜 수득한 두께 8㎛ 의 하드 코트층을 갖는 투명 기판을 사용하고, 또한 테트라에톡시실란의 양을 0.2 g 에서 0.6g 으로, 1.64중량% 질산 수용액의 양을 0.1g 에서 0.3g 으로 변경함. 수득한 투명 기판의 연필경도는 2H 이었다. 수득한 적층체의 각종 특성을 표 2 에 나타낸다. 수득한 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.45% 였다. 연필경도는 2H 로 양호하였다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.29 이었다. 헤이즈도 0.5% 로 양호하였다.

비교예 2

실시예 5 와 동일하게, PET 필름 상에 하드 코트층을 형성하여, 투명 기판으로 하였다. 에탄올 36g 과, 테트라에톡시실란 0.4g 을 실온에서 혼합, 교반하고, 다시 1.64중량% 질산 수용액 0.1g 을 실온에서 적하하였다. 실온에서 6시간 교반하여, 테트라에톡시실란의 가수분해·탈수축합반응을 하였다. 그 후, 교반 하에 평균 직경 약 15㎚ 의 실리카 1차 입자로 구성된, 평균 길이가 약 170㎚ 인 염주형 실리카 스트링의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OUP, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 함량 15중량%) 4g 을 첨가하여, 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물을 얻었다. 다음에, 실시예 5 와 동일한 조작에 의해, 투명 기판, 및 그 위에 적층된 다공성 실리카층으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 수득한 적층체의 물성을 표 2 에 나타낸다. 수득한 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.1%, 다공성 실리카층의 굴절률은 1.27, 헤이즈는 0.8% 로, 실시예 5∼9 와 대략 동일한 결과가 얻어졌다. 그러나, 연필경도는 H 로, 실시예 5∼9 에 비하여 낮았다. 이것은, 실시예 5∼9 와 같이, 염주형 실리카 스트링과 가수분해기 함유 실란을 혼합 후에 가수분해 및 탈수축합한 경우에 비하여, 가수분해기 함유 실란을 가수분해 및 탈수축합한 후에 염주형 실리카 스트링과 혼합하는 경우 (비교예 2 의 경우와 같이) 에는, 수득된 적층체의 경도가 내려 가기 때문이라고 생각된다.

비교예 3

테트라에톡시실란의 양을 0.2g 에서 0.6g 으로, 1.64중량% 질산수용액의 양을 0.1g 에서 0.3g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 실시하였다. 수득된 적층체의 각종 특성을 표 2 에 나타낸다. 수득한 적층체는 파장 550㎚ 에서 최소반사율을 나타내고, 최소반사율은 0.40%, 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.285, 헤이즈는 0.8% 로, 실시예 5∼9 와 대략 동일한 결과가 얻어졌다. 그러나, 연필경도는 H 로, 실시예 5∼9 에 비하여 낮았다.

실시예 10

염주형 실리카 스트링의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OUP, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 농도 15중량%) 을, 평균 직경약 15㎚ 의 실리카 1차 입자로 구성되는, 평균 길이가 약 120㎚ 의 염주형 실리카 스트링 의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM PS-S0, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 함량 15중량%) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 수득한 적층체의 물성을 표 3 에 나타낸다. 또, 수득한 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물은, 수접촉각 47°의 하드코트층을 포함하는 투명 기판 상에 전체면 도포할 수 있어, 도막형성성은 양호하였다. 수득한 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.10%, 연필경도는 2H 이었다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.26 이었다. 헤이즈도 0.6%로 양호하였다.

실시예 11

하기를 제외하고 실시예 4 와 동일한 과정을 반복했다:

시판되는 하드 코트제 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조, 상품명 : KAYANOVA FOP- 1100) 를 일본의 GE Toshiba Silicone Co., Ltd. 제조 하드 코트제 (상품명 : UVHC1101) 로 치환하고, 막형성 후의 열풍순환 건조기에 의한 120℃, 1분간의 가열처리를 하지 않고, PET 필름 상에서 자외선 조사시간을 180초로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 수득한 투명 기판에 포함되는 하드 코트층의 두께는 5㎛ 이었다. 또한 그 투명 기판의 표면의 수접촉각은 38°이었 다. 수득한 적층체의 물성을 표 3 에 나타낸다. 또한, 수득한 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물은 이 투명 기판 상에 전체면 도포할 수 있어, 도막형성성은 양호하였다. 수득한 적층체가 파장 550nm 에서 나타내는 최소반사율은 0.10% 였다. 연필경도는 2H 이었다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.27 이었다. 헤이즈도 0.8% 로 양호하였다.

실시예 12

시판되는 하드 코트제 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조, 상품명 : KAYANOVA FOP-1100) 를 일본의 GE Toshiba Silicone Co., Ltd. 제조 하드 코트제 (상품명 : UVHC1101) 로 치환하고, PET 필름 상에서 막형성 후의 열풍순환 건조기에 의한 120℃, 1분간의 가열처리를 하지 않고, 주식회사도시바 제조 형광램프 GL-20 (250㎚ 파장의 자외선의 조도 : 4mW/㎠) 을 사용하여 360초간 조사하여 경화시킨 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하였다. 수득한 투명 기판의 하드코트층의 수접촉각은 73°이었다. 수득한 적층체의 물성을 표 3 에 나타낸다. 또한, 수득한 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물은 이 투명 기판 상에 전체면 도포할 수 있어, 도막형성성은 양호하였다. 수득한 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.20% 였다. 연필경도는 2H 로 양호하였다. 다공성 실리카층의 굴절률은 n=1.28 이었다. 헤이즈도 0.8% 로 양호하였다.

실시예 13

시판되는 하드 코트제 (Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd. 제조 UV 경화형 실리콘 하드 코트제 X-12-2400) 100중량부에, 중합개시제 (Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd. 제조 광개시제 DX-2400) 5중량부를 첨가하여, 하드 코트층용 도포 조성물을 조제하였다. 상기 PET 필름의 편면에, 상기 하드 코트용 도포 조성물을 바코터를 사용하여 도포하여, 100℃, 1분간 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 4㎛ 의 하드 코트층을 형성하고, 투명 기판으로 하였다.

계속해서, 평균 직경 약 12㎚ 의 실리카 1차 입자로 구성되는 평균 길이가 약 100nm 인 염주형 실리카 스트링의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OUP, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 농도 15중량%) 1g 과, 에탄올 9g 을 실온에서 혼합하고, 실리카 고형분 농도 1.5중량% 의 염주형 실리카 스트링의 물/에탄올 분산액을 얻고, 이어서, 이것에 10중량% 염화칼슘2수화물의 수용액 0.092g 을 교반 하에 실온에서 적하하여, 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물을 얻었다.

수득한 상기의 다공성 실리카층용 도포 조성물을 스핀 코트법에 의해, 상기 투명 기판 상에 실온에서 도포하여 도포막을 형성하고, 계속해서 열풍순환 건조기로, 120℃, 2분간 가열처리하여 두께 108㎚ 의 다공성 실리카층으로 하였다. 이상의 제조방법에 의해서, 투명 기판, 및 그 위에 적층된 다공성 실리카층으로 이루어지는 적층체를 얻었다.

상기 적층체의 절대반사율을 측정한 바 550㎚ 에서 최소반사율을 나타내고, 다공성 실리카층이 없는 경우에 3.4% 이었던 것이, 0.15% 로 억제되었다. 수득한 적층체의 물성을 표 4 에 나타낸다. 수득한 적층체의 헤이즈는, 0.15% 로 양호하였다. 연필경도는, 2H 로 양호하였다. 또한, 염화칼슘의 규소원자에 대한 비율은 몰비로 0.025 이었다.

실시예 14

10중량% 염화칼슘2수화물의 수용액 0.092g 대신에 10중량% 염화마그네슘6수화물의 수용액 0.127g 을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 수득한 적층체는 파장 550㎚ 에서 최소반사율을 나타내고, 최소반사율은 0.15%, 헤이즈는 0.20%, 연필경도는 2H 로 양호하였다. 또한, 염화마그네슘의 규소원자에 대한 비율은 몰비로 0.025 이었다.

실시예 15

10중량% 염화칼슘2수화물의 수용액 0.092g 대신에, 10중량% 염화칼슘4수화물의 수용액 0.20g 을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 수득된 적층체의 물성을 표 4 에 나타낸다. 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.20%, 헤이즈는 0.20%, 연필경도는 H 이었다. 또한 염화칼슘의 규소원자에 대한 비율은 몰비로 0.054 이었다.

실시예 16

염주형 실리카 스트링의 물/에탄올 분산액을, 염주형 실리카 스트링의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OUP, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 15중량%) 0.5g 과 독립된 실리카 입자의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OXS, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 함량 10중량%) 0.75g, 에탄올 8.75g 을 혼합하여 이루어지는 염주형 실리카 스트링/독립된 실리카 입자의 물/에탄올 분산액으로 변경한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 수득한 적층체의 물성을 표 4 에 나타낸다. 수득한 적층체가 파장 550㎚ 에서 나타내는 최소반사율은 0.20%, 헤이즈는 0.20%, 연필경도는 2H 이었다. 또한, 염주형 실리카 스트링에 포함되는 규소원자에 대한 염화칼슘의 비율은 몰비로 0.025 이었다.

비교예 4

염주형 실리카 스트링의 물/에탄올 분산액을, 평균 직경 12㎚ 의 독립된 실리카 입자의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM 0, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 농도 20중량%) 0.75g 과, 에탄올 9.25g 을 혼합하여 이루어지는 독립된 실리카 입자의 물/에탄올 분산액으로 변경하고, 염화칼슘 수용액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 수득된 적층체의 물성을 표 4 에 나타낸다. 스핀 코트법으로 막형성하였지만, 도포 조성물이 뭉쳐지는 부분이 관찰되어, 막형성성이 좋지 않았다. 부분적으로 막형성된곳의 연필경도는, HB 로도 흠집이 생겼다.

비교예 5

염주형 실리카 스트링의 물/에탄올 분산액을, 평균 직경 12㎚ 의 독립된 실리카 입자의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM 0, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 농도 20중량%) 0.75g 과, 에탄올 9.25g 을 혼합하여 이 루어지는 독립된 실리카 입자의 물/에탄올 분산액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 연필경도는 2H 로, 비교예 4 에 비하여 향상되었지만, 550㎚ 에서 나타낸 최소반사율의 값은 0.8% 로, 실시예 4 및 실시예 10∼12 에 비하고 높았다. 또한, 염화칼슘의 규소원자에 대한 비율은 몰비로 0.025 이었다.

실시예 17

평균 직경 약 12㎚ 의 실리카 1차 입자로 구성되는 평균 길이가 약 100nm 인 염주형 실리카 스트링의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OUP, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 농도 15중량%) 1g 과, 에탄올 9g 을 실온에서 혼합하고, 실리카 고형분 농도 1.5중량% 의 염주형 실리카 스트링의 물/에탄올 분산액을 얻고, 이어서, 이것에 0.1 N 의 질산을 액 중 0.0010㏖/리터로 되도록 교반 하에 실온에서 적하하여, 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물을 얻었다.

수득한 상기의 도포 조성물을 스핀 코트법에 의해, 하드코트층 부착 PET 필름의 위에 실온에서 도포하여 도포막을 형성하고, 계속해서 열풍순환 건조기로, 120℃, 2분간 가열처리하였다. 이상의 제조방법에 의해서, 투명 기판 상에 다공성 실리카층이 적층된 적층체를 얻었다.

상기 적층체의 이면 (다공성 실리카층이 형성되어 있지 않은 면) 을 흑색스프레이 도료 (주식회사아사히펜 제조, 상품명 슈퍼락카스프레이·광택제거 흑) 로 전부 칠하여, 저굴절률막의 도포 후의 외관을 검사하였다. 결과를 표5, 및 도 1 에 나타낸다. 도막에 약간의 결함이 보이지만, 대강 양호한 제막제를 나타내었다.

실시예 18∼20

도포 조성물 중에 있어서의 질산의 농도가 각각 0.0020㏖/리터, 0.0035㏖/리터, 0.0050㏖/리터로 되도록 질산의 첨가량을 조정한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 조작을 하여, 3 개의 도포 조성물을 적층체를 얻었다. 표 5 및 도 2∼4 에 나타내어지는 바와 같이, 도막형성성은 양호하였다.

실시예 21

냉각관, 모터 부착 교반 날개, 항온 순환 수조를 구비한 50리터의 반응조에, 평균 직경이 약 15㎚ 이고 평균 길이가 약 170㎚ 인 염주형 실리카 스트링의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM OUP, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 농도 15중량%) 6.67㎏ 과, 에탄올 13.33㎏ 을 넣어 실온에서 혼합하여, 실리카 고형분 농도 5중량% 의 염주형 실리카 스트링의 물/에탄올분산액을 얻었다. 이어서, 테트라에톡시실란 347g, 이어서 염화칼슘2수화물의 10% 수용액 368g, 추가로 1.64중량% 질산수용액 192g 을 교반 하에 실온에서 순차 적하 후, 4시간에 걸쳐 75℃ 로 승온시켜, 다시 75℃ 에서 3.5시간 교반하여, 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물을 얻었다.

다음에, 상기 PET 필름의 편면에, 상기 도포 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하여, 열풍순환 건조기로 120℃, 2분간의 건조를 실행하여, 다공성 실리카층과 PET 필름으로 이루어지는 실리카 함유 적층체를 얻었다. 적층체의 절대반사율을 측정한 바 570㎚ 에서 최소반사율을 나타내고, 0.05% 이었다. 헤이즈는 0.5% 이었다.

수득한 적층체에 도전처리로서 오스뮴을 1.5∼2㎚ 의 두께로 플라즈마 코팅하여, 표면의 형태를 주식회사히타치제작소 제조의 S-900형 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 가속전압은 1.0kV 로 설정하였다. 약 10만배의 배율의 촬상을 도 5 에 나타낸다.

또한, 그 촬상에 대하여 화상 해석 소프트 웨어 "Azokun^TM" (일본 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 제조) 를 사용하여 다음과 같이 구멍 크기를 분석하였다. 우선 촬상에 2층 미분을 하여, 실리카 미립자의 이미지의 에지를 강조하였다. 이렇게 해서 수득한 화상으로부터, 염주형 실리카 스트링을 구성하는 실리카 1차 입자의 이미지 중, 화상 해석 소프트 웨어의 원형도 파라미터가 110 이상인 것이 자동적으로 73개 선출되었다. 그들 일차 입자의 이미지가 화상 중에 차지하는 면적의 분포를 조사하였다. 그 면적 분포의 평균을 a₂, 표준편차를 σ 로 하면, a₂=344.4㎚², σ=138.7㎚², a₂+3σ=760.4nm² 이었다.

다음에, 촬상의 휘도분포를 산출하여 그 휘도분포에 있어서의 피크의 휘도를 PB, 최저 휘도를 L 로 하였을 때에 휘도가 L+(PB-L)/3 이하인 부분을 구멍이라 정의하였다. 그 촬상에 대하여 그 구멍 부분을 매칭하여, 구멍의 개수와 구멍 1 개씩의 구멍 개구부 면적을 산출하였다. 촬상 전체에 대한 면적률의 분포를 도 6 에 나타낸다. 촬상 전체에 대한 구멍 개구부 면적률의 총합 S 는 20.08% 이고, 그 중 a₂+3σ이상의 면적을 갖는 구멍 개구부의 면적률의 총합 S_{( a2 +3σ)} 는 13.73% 이었다. (S_{( a2 +3σ)})/(S)=0.68 이었다.

비교예 6

실시예 21 에서 사용한 도포 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의해 도포하여, 열풍순환 건조기로 120℃, 2분간의 건조를 실행하고, 다시 머플로 (muffle furnace) 를 사용하여 250℃ 에서 30분, 이어서 500℃ 에서 1시간 가열하여, 유리 기판, 및 그 위에 적층된 다공성 실리카층으로 이루어지는 실리카 함유 적층체를 얻었다. 적층체의 절대반사율을 측정한 바 560㎚ 에서 최소반사율을 나타내고, 0. 45% 이었다. 헤이즈는 0. 4% 이었다. 수득한 적층체에 실시예 21 과 같은 조작으로 전자현미경에 의한 관찰을 하였다. 가속전압은 1.0kV 로 설정하였다. 약 10만배의 배율의 촬상을 도 7 에 나타낸다.

또한 실시예 21 과 같은 방법으로 구멍의 크기를 분석하였다. 우선 촬상에 2계 미분을 하여, 실리카 미립자의 이미지의 에지를 강조하였다. 이렇게 해서 수득한 화상으로부터, 실리카 1차 입자의 이미지 중, 화상 해석 소프트 웨어의 원형도 파라미터가 110 이상인 것이 자동적으로 28개 선출되었다. 그것들 일차 입자의 이미지가 화상 중에 차지하는 면적의 분포를 조사한 바, a₂=401.3㎚², σ =180.2㎚², a₂+3σ=941.9㎚² 이었다.

다음에, 실시예 21 과 동일한 방법으로 구멍 부분에 대한 해석을 한 결과, 촬상 전체에 대한 구멍 개구부 면적률의 총합 S 는 11.93% 이고, 그 중 a₂+3σ이상의 면적을 갖는 구멍 개구부의 면적률의 총합 S_{a2 +3σ} 는 4.87% 이었다.

(S_{( a2 +3σ)})/(S)=0.41 이었다.

비교예 7

평균 직경 약 10nm 의 독립된 실리카 입자의 수성 분산액 (상품명 : Snowtex^TM 0, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, 실리카 고형분 농도 20중량%) 15g 과 테트라에톡시실란 (TEOS) 1.0g 을 실온에서 혼합하여, 25℃ 에서 20시간 교반한 후, 에탄올 45g 을 첨가하여, 실온에서 10분간 교반하였다. 이렇게 해서 수득한 반응액 1g 에, 2-프로판올 4g 을 첨가하여, 실온에서 10분간교반하여, 다공성 실리카층 형성용 도포 조성물을 얻었다.

다음에, 이 도포 조성물을 스핀 코트법에 의해, 이형처리 완료 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 약 50㎛) 상에 도포를 하고, 계속해서 열풍순환 건조기로, 120℃, 2분간의 건조시켜, 다공성 실리카층을 형성하였다. 또한 산화지르코늄/산화인듐계 도전층, 계속해서 우레탄아크릴레이트계 하드 코트층, 계속해서 열가소성 수지계 접착층을 각각 스핀 코트법으로 형성하였다. 그 열가소성 수지계 접착층과 두께 약 2mm 의 폴리메틸메타크릴레이트판이 접촉하도록 중첩하여, 온도 145℃ 에서 적층하여 접착시켰다. 이형처리 완료 PET 필름을 박리함으로써, 폴리메틸메타크릴레이트판 상에 열가소성 수지계 접착층, 우레탄아크릴레이트계 하드 코트층, 산화지르코늄/산화인듐계 도전층, 다공성 실리카층이 순차 적층된 구조를 갖는 반사방지막을 얻었다. 그 반사방지막에 실시예 21 과 동일한 조작으로 전자현미경에 의한 관찰을 하였다. 가속전압은 1.2kV 로 설정하였다. 약 10만배 배율의 촬상을 도 9 에 나타낸다.

또한 실시예 21 과 동일한 방법으로 구멍 크기를 분석하였다. 구체적으로 하기와 같이 분석했다. 우선 촬상에 2계 미분을 하여, 실리카 미립자의 이미지의 에지를 강조하였다. 이렇게 해서 수득한 화상으로부터, 실리카 1차 입자의 이미지 중, 해석 화상 소프트웨어의 원형도 파라미터가 110 이상인 것이 자동적으로 608개 선출되었다. 선택된 일차 입자의 이미지가 화상 중에 차지하는 면적의 분포를 조사한 바, a₂=119.5㎚², σ=35.05㎚², (a₂+3σ)=224.7㎚² 이었다.

다음에, 실시예 21 과 동일한 방법으로 구멍 부분에 대한 해석을 한 결과, 촬상 전체에 대한 구멍 개구부의 면적률의 총합 S 는 1.93% 이고, 그 중 a₂+3σ 이상의 면적을 갖는 구멍 개구부의 면적률의 총합 S_{( a2 +3σ)}는 0.24% 이었다.

S_{( a2 +3σ)}=0.13 이었다.

	하드코트층	실리카 입자	최저 반사율	굴절률	연필경도	헤이즈
실시예 1	UVHC1101	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)	0.1%	1.27	2H	0.8%
실시예 2	UVHC1101	Snowtex PS-SO (염주형 실리카 스트링)	0.1%	1.27	2H	0.9%
실시예 3	UVHC1101	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)+Snowtex OXS (구분된, 독립적 실리카 입자) (고형분의 중량비=7:3)	0.2%	1.28	2H	0.8%
실시예 4	FOP-1100	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)	0.1%	1.26	2H	0.5%
비교예 1	UVHC1101	Snowtex O (구분된, 독립적 실리카 입자)	0.8%	1.35	2H	0.8%

	하드코트층	실리카 입자	가수분해기 함유 실란		최저 반사율	굴절률	연필경도	헤이즈
				가수분해반응
실시예 5	UVHC1101	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)4g	TEOS 0.2g	실리카와 공존하	0.1%	1.27	2H	0.8%
실시예 6	UVHC1101	Snowtex PS-SO (염주형 실리카 스트링)4g	TEOS 0.2g	실리카와 공존하	0.1%	1.27	2H	0.9%
실시예 7	ACH01	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)4g	TEOS 0.2g	실리카와 공존하	0.1%	1.27	2H	0.7%
실시예 8	UVHC1101	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)4g	TEOS 0.6g	실리카와 공존하	0.45%	1.29	2H	0.8%
실시예 9	FOP-1100	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)4g	TEOS 0.6g	실리카와 공존하	0.45%	1.29	2H	0.5%
비교예 2	UVHC1101	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)4g	TEOS 0.4g	가수분해후에 실리카와 혼합	0.1%	1.27	H	0.8%
비교예 3	UVHC1101	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)4g	TEOS 0.6g	가수분해후에 실리카와 혼합	0.4%	1.29	H	0.8%

	하드코트층		실리카 입자	도포후의 막의 외관	최저 반사율	굴절률	연필경도	헤이즈
		수접촉각
실시예 4	FOP-1100	47°	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)	균일	0.1%	1.26	2H	0.5%
실시예 10	FOP-1100	47°	Snowtex PS-SO (염주형 실리카 스트링)	균일	0.1%	1.26	2H	0.6%
실시예 11	UVHC1101	38°	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)	균일	0.1%	1.27	2H	0.8%
실시예 12	UVHC1101	73°	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)	균일	0.2%	1.28	2H	0.8%

	하드코트층	실리카입자	알칼리 토금속염	도포후의 막의 외관	최저반사율	연필경도	헤이즈
실시예 13	X-12-2400	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트)1g	10% CaCl2·2H2O 0.092g	균일	0.15%	2H	0.15%
실시예 14	X-12-2400	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)1g	10% MgCl2·6H2O 0.127g	균일	0.15%	2H	0.20%
실시예 15	X-12-2400	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)1g	10% CaCl2·4H2O 0.2g	균일	0.20%	H	0.20%
실시예 16	X-12-2400	Snowtex OUP (염주형 실리카 스트링)0.5g+Snowtex OXS (구형상)0.75g	10% CaCl2·2H2O 0.092g	균일	0.20%	2H	0.20%
비교예 4	X-12-2400	Snowtex O (구분된, 독립적 실리카 입자)0.75g	첨가하지 않음	뭉침 있음		HB 미만
비교예 5	X-12-2400	Snowtex O (구분된, 독립적 실리카 입자)0.75g	10% CaCl2·2H2O 0.092g	균일	0.80%	2H

	산농도 (㏖/ℓ)	막외관
실시예 17	0.0010	도1
실시예 18	0.0020	도2
실시예 19	0.0035	도3
실시예 20	0.0050	도4

본 발명의 실리카 함유 적층체, 및 이것을 포함하는 반사방지막에 있어서는, 기판 상에 형성된 다공성 실리카층의 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만으로 낮고, 고광투과성이고, 또한 기계적 강도가 우수하기 때문에, 상기 실리카 함유 적층체 및 반사방지막은, 광학부재로서, 안경 분야, 자동차 분야, 주택·건축분야, 농예 분야, 에너지 분야, 전자정보 기기분야, 가정용품 분야, 업무용 분야, 오락 분야 등 광범한 용도에 응용할 수 있다.

또한, 본 발명의 도포조성물을 사용하면, 종래에 비하여 저온에서 상기의 뛰어난 다공성 실리카층을 형성하는 것이 가능하게 되기 때문에, 종래 불가능하였던 내열성이 낮은 광학필름 등을 기판으로 사용하는 것이 가능하게 된다.

Claims (15)

1. 투명 열가소성 수지 기판, 및 그 위에 적층된 1 층 이상의 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만의 다공성 실리카층으로 이루어지는 실리카 함유 적층체로서,

   상기 1 층 이상의 다공성 실리카층이, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링으로 이루어지고,

   상기 1 층 이상의 다공성 실리카층의 구멍이, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 복수의 구멍 (P) 을 포함하고, 다만 그 복수의 구멍 (P) 의 구멍 개구부 면적은, 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정하는 실리카 함유 적층체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 염주형 실리카 스트링의, 동적 광산란법에 의해 측정한 평균치로서 표시되는, 평균 길이가 30∼200㎚ 인 실리카 함유 적층체.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 염주형 실리카 스트링 중에 존재하는 규소 원자수가, 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층 중에 존재하는 전체 규소원자수에 대하여 15.0% 이상인 실리카 함유 적층체.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 구멍 (P) 의 일부 또는 전체 구멍 개구부 면적 (a₁) 이, 상기 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치 (a₂) 보다 3σ 이상 더 크고, 여기서 상기 구멍 개구부 면적 (a₁) 은 상기 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정되고, σ는 상기 복수의 실리카 1차 입자의 최대 단면적 측정치의 표준편차이고,

   상기 구멍 (P) 의 상기 구멍 개구부 면적 (a₁) 의 총합 S_(a2+3σ) 과 상기 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 전체 구멍 개구부에 관해서 측정한 구멍 개구부 면적의 총합 S 가, 하기 식 (1) 을 만족하는 실리카 함유 적층체:

   (S_(a2+3σ))/(S)≥ 0.5 (1).
5. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지 기판의 연필경도가 1H∼8H 인 실리카 함유 적층체.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지 기판과 상기 다공성 실리카층 사이에, 수접촉각이 85°이하인 하드 코트층을 추가로 함유하는 실리카 함유 적층체.
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14. 투명 열가소성 수지 기판, 및 그 위에 적층된, 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만의 1 층 이상의 다공성 실리카층을 포함하는 실리카 함유 적층체를 포함하는 반사방지막으로서,

    상기 1 층 이상의 다공성 실리카층이, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링으로 이루어지고,

    상기 1 층 이상의 다공성 실리카층의 구멍이, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 복수의 구멍 (P) 을 포함하고, 다만 그 복수의 구멍 (P) 의 구멍 개구부 면적은, 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정하며,

    상기 실리카 함유 적층체에 포함되는 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층이, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 염주형 실리카 스트링의 분산액을 가수분해기 함유 실란과 혼합하여 혼합물을 수득하고, 그 혼합물을 가수분해 및 탈수축합하는 것을 포함하는 방법으로 수득되는 산물을 함유하는 도포 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
15. 투명 열가소성 수지 기판, 및 그 위에 적층된, 굴절률이 1.22 이상 1.30 미만의 1 층 이상의 다공성 실리카층을 포함하는 실리카 함유 적층체를 포함하는 반사방지막으로서,

    상기 1 층 이상의 다공성 실리카층이, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 복수의 염주형 실리카 스트링으로 이루어지고,

    상기 1 층 이상의 다공성 실리카층의 구멍이, 그 복수의 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치보다 큰 구멍 개구부 면적을 갖는 복수의 구멍 (P) 을 포함하고, 다만 그 복수의 구멍 (P) 의 구멍 개구부 면적은, 그 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정하며,

    상기 구멍 (P) 의 일부 또는 전체 구멍 개구부 면적 (a₁) 이, 상기 실리카 1차 입자의 각각의 최대 단면적 측정치의 평균치 (a₂) 보다 3σ 이상 더 크고, 여기서 상기 구멍 개구부 면적 (a₁) 은 상기 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 구멍 개구부에 관해서 측정되고, σ는 상기 복수의 실리카 1차 입자의 최대 단면적 측정치의 표준편차이고,

    상기 구멍 (P) 의 상기 구멍 개구부 면적 (a₁) 의 총합 S_(a2+3σ) 과 상기 다공성 실리카층의 표면 또는 단면 중의 전체 구멍 개구부에 관해서 측정한 구멍 개구부 면적의 총합 S 가, 하기 식 (1) 을 만족하며:

    (S_(a2+3σ))/(S)≥ 0.5 (1)

    상기 실리카 함유 적층체에 포함되는 상기 1 층 이상의 다공성 실리카층이, 복수의 실리카 1차 입자가 염주형으로 연결되어 이루어지는 염주형 실리카 스트링의 분산액을 가수분해기 함유 실란과 혼합하여 혼합물을 수득하고, 그 혼합물을 가수분해 및 탈수축합하는 것을 포함하는 방법으로 수득되는 산물을 함유하는 도포 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 반사방지막.

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